автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Теоретическое и экспериментальное исследование органических N-содержащих соединений-ингибиторов коррозии и наводороживания хромоникелевой стали в средах с сульфатредуцирующими бактериями

На правах рукописи

ГТЯЗНОВА МАРГАРИТА ВИКТОРОВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ^СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ - ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ ХРОМОНИКЕЛЕВОЙ СТАЛИ В СРЕДАХ С СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИМИ БАКТЕРИЯМИ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Калининград - 2005

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Калининградского государственного университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Белоглазое Сергей Михайлович

доктор химических наук, профессор Васильев Владимир Юрьевич

доктор технических наук, профессор Гольденберг Иосиф Зиновьевич

Калининградский государственный технический университет

Защита состоится «_»_2005 г. в_часов на заседании

диссертационного совета К212.084.08 в Калининградском государственном университете по адресу:

236040, г. Калининград, ул. Университетская, 2, аудитория 307

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Калининградского государственного университета по адресу: 236040, г. Калининград, ул. Университетская, 2

Автореферат разослан «_»_2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

«¿¡С^-" Мямина А.А.

гмтг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Хромоникелевые стали служат одним из основных конструкционных материалов, применяемых при изготовлении аппаратуры и установок, работающих в сильно агрессивных средах. Обладая достаточной стойкостью, хромоникелевые стали в то же время весьма чувствительны к локальной коррозии под воздействием микроорганизмов, в особенности сульфатредуцирующих бактерий (СРБ), стимулирующих продуктами своего метаболизма, главным образом Н28, коррозионное растрескивание. Коррозионные разрушения, вызываемые СРБ, приводят к огромному экономическому и экологическому ущербу во многих отраслях промышленности, в сельском хозяйстве, на морском и речном транспорте и подземных коммуникациях.

Одним из эффективных методов снижения коррозионных потерь является ингибирование коррозионных сред органическими соединениями.

Азотсодержащие органические соединения (ОС) с большим успехом используются в качестве ингибиторов микробиологической коррозии и наводороживания стали, поскольку наряду с ингибиторными проявляют и бактерицидные свойства по отношению к коррозионно-активным микроорганизмам, оказывая достаточно высокий и длительный защитный эффект.

Применяя расчетные методы исследования, использующие методы квантовой химии и молекулярной механики, можно вычислить активность нового соединения (в том числе еще не синтезированного) по имеющемуся для его аналогов корреляционному уравнению, и тем самым облегчить поиск перспективных ингибиторов коррозии и наводороживания стали, обладающих бактерицидным эффектом, не проводя трудоемких экспериментальных исследований.

Диссертационная работа направлена на изучение возможности комплексного подхода к защите хромоншселевых сталей, с учетом использования наиболее универсальных, эффективных и экологически сберегающих методов ингибирования микробиологической коррозии и наводороживания этих сталей в коррозионно-агрессивных средах. Цель работы.

Целью настоящей работы является:

- исследование влияния представителей двух рядов сложных И-содержащих ОС на процесс электрохимической коррозии стали Х5Сг№ 18.10 в водно-солевой системе;

- исследование влияния выше указанных ОС на процесс абсорбции водорода, выделяющегося на катодах локальных элементов при электрохимической коррозии стали Х5Сг№ 18.10 в водно-солевой системе;

- исследование влияния состава и структуры органических молекул -представителей двух рядов сложных М-содержащих ОС на жиднедеятельность анаэробных сульфатредукторов в водно-солевой коррозионной среде;

- сопоставление результатов исследования действия ОС на процессы коррозии и наводороживания хромоникелевой стали с их биоцидным действием на СРБ - инициаторов коррозионного разрушения сталей, стимулирующих как коррозию, так и наводороживание металлов выделяемым НгБ (основным их метаболитом).

Поиск возможности универсального применения ОС, сочетающих качества биоцидов, ингибиторов коррозии и наводороживания стали в процессе микробиологической коррозии - генеральная цель исследования.

Научная новизна.

1. Впервые при использовании метода анодного растворения определено распределение водорода в приповерхностных слоях хромоникелевой стали аустенитного класса Х5Сг№ 18.10, поглощенного в условиях коррозии в водно-солевой среде, инокулированной СРБ. Обнаружено, что при длительном контакте (170 ч) со средой, содержащей метаболиты жизнедеятельности этих бактерий, в основном ЦБ, водородонасьпценный слой не простирается глубже 60 мкм.

2. Установлено, что количество поглощенного в процессе микробиологической коррозии водорода в приповерхностном слое исследуемой стали, толщиной 6 Ом км, находится в простой функциональной зависимости от концентрации Н28 в среде и количества жизнеспособных клеток СРБ в водно-солевой среде («бактериального титра»).

3. Показано, что ОС - производные антипирина и пирролина проявляют высокую ингибирующую коррозию эффективность (гкор=82...92 % в концентрации 10 мМоль/л).

4. Впервые показано, что исследованные ОС эффективно уменьшают абсорбцию водорода, выделяющегося на микрокатодных участках локальных коррозионных элементов, образующихся в водно-солевой среде с СРБ, причем их защитное действие линейно возрастает при увеличении концентрации введенных в ограниченный объем коррозионной среды ОС от 1 до 10 мМоль/л, достигая в лучших случаях ¡£жш=59.. .73 %.

5. Впервые установлена линейная зависимость интегрального содержания водорода в приповерхностном слое аустенитной хромоникелевой стали, толщиной 60 мкм, от скорости коррозии и содержания биогенного Н28 в водно-солевой среде, инокулированной СРБ.

6. Впервые установлена линейная зависимость между биостатическим и биоцидным действием ОС - производных антипирина и пирролина и их эффективностью ингибирующего коррозию и наводороживание действием в процессе СРБ-инициированной коррозии.

7. Впервые обнаружена обратная зависимость между биоцидной активностью ОС - производными антипирина и пирролина и их проникающей способностью - коэффициентом распределения между двумя несмешива-ющимися жидкостями: водой и н-гексаном, выбранных для моделирования гидрофобных и гидрофильных слоев клеточной мембраны бактерий.

8. На основании расчетов квантовохимических параметров молекул исследованных соединений объяснено их ингибирующее коррозию и наводороживание действие в условиях микробиологической коррозии.

Практическая ценность.

Полученные в работе результаты и разработанные в ходе ее проведения методологические подходы могут быть использованы для рационального подбора и целенаправленного синтеза эффективных ингибиторов биокоррозии и наводороживания хромоникелевых сталей.

Положения диссертационной работы, выносимые на защиту.

1. Доказательства ингибирующего действия И-содержащих органических соединений - производных антипирина и пирролина на коррозию хромо-никелевых сталей в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

2. Закономерности распределения водорода по глубине хромоникелевой стали от ее входной поверхности при коррозии в присутствии сероводорода в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

3. Доказательства ингибирующего действия К-содержащих органических соединений - производных антипирина и пирролина на наводороживание хромоникелевой стали в условиях микробиологической СРБ-инициированной коррозии.

4. Установление обратной зависимости между биоцидной активностью всех исследованных ОС и их проникающей способностью -коэффициентом распределения данных веществ между двумя несмешивающимися жидкостями: водой и н-гексаном, выбранных для моделирования гидрофобных и гидрофильных слоев клеточной мембраны бактерий.

5 Объяснение зависимости эффективности ингибирующего действия при микробиологической коррозии и наводороживании от концентрации и структуры молекул исследованных ОС расчетами квантовохимических параметров молекул исследованных соединений с использованием трех метов: неэмпирическим ограниченным методом (ab initio) Хартри-Фока (ОХФ, англ. restricted Hartree-Fock theory, RHF) и полуэмпирическими методами МПДП (MNDO) и РМЗ с использованием программы GAUSSIAN' 94, подтвержденное экспериментом.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались: на семинаре «Проблемы биологических и химических наук», КГУ, Калининград, 2002; на X Межрегиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии», Тамбов, 2003; на Международной научной конференции «Инновации в науке и образовании - 2003», посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России, Калининград, 2003; на конгрессе Европейской ассоциации коррозионистов (EUROCORR), Ницца (Франция), 2004; на 55-й ежегодной конференции Международного электрохимического общества (ISE), Салоники (Греция), 2004; на Международной научной конференции «Инновации в науке и образовании - 2004», посвященной 10-летию КГТУ, Калининград, 2004.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ.

Объем работы. Диссертация содержит 110 страниц машинописного текста, включая 32 рисунка, 12 таблицы и состоит из Введения, трех глав, Выводов и Приложения. Список цитируемой литературы включает 239 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, ее научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава обобщает литературные сведения, касающиеся проблемы коррозионного разрушения и наводороживания металлов под действием микроорганизмов (в особенности СРБ рода Desulfovibrio). В этой главе представлены мнения отечественных и зарубежных авторов о механизме СРБ-инициированной коррозии и сероводородном растрескивании стали. Изложены систематизированные результаты микробиологических и биохимических исследований СРБ за последние 20

лет. Рассмотрены и обобщены предложенные ранее методы борьбы с биокоррозией и наводороживанием металлов, сформулированы основные требования к органическим ингибиторам с акцентированием на их биоцидной активности. Изложены основные представления о связи биологической активности веществ с их строением и о механизмах воздействия на клеточном уровне на микроорганизмы. Описаны методы установления связи между структурой молекул ингибиторов и их активностью. Представлен обзор наиболее используемых квантово-химических методов расчета электронной структуры молекул, используемых при поиске связи строения вещества с его химической эффективностью.

Исходя из материалов, представленных в первой главе, можно сделать вывод, что в работах последних лет, посвященных биокоррозии, авторы основную часть исследований посвящают лишь оценке массовых потерь, механизму коррозии и способу поиска новых средств защиты от нее. При этом редко принимается во внимание процесс абсорбции водорода корродируемым металлом, который ведет к так называемому, водородному охрупчиванию, и, как следствие, ухудшению физико-механических характеристик и внезапному разрушению металла.

В главе 2 описаны объекты, аппаратура и методики исследований и расчетов.

В работе использовали образцы из листовой хромоникелевой стали X5CrNi 18.10 состава (в %): Fe - 70,70; Сг - 18,36; Ni - 8,70; С - 0,05; Si -0,57; Мп - 1,61; S - 0,005; Р - 0,002 и размером 50x20x1 мм со шлифованной поверхностью. Коррозионные испытания проводили в водно-солевой среде Постгейта Б, состава (в г/л): NaCl - 7,5; Na2S04 - 2,0; Na2C03 - 1,0; NaH2P04- 0,5; MgS04 -1,0; лактат кальция - 2,0, служащей одновременно питательной средой для выделения СРВ преимущественно рода Desulfovibrio, при оптимальной для развития микроорганизмов температуре 37°С.

Экспозиция образцов в среде, инокулированной СРВ, составляла -170 ч - период времени, соответствующий полному жизненному циклу этих бактерий. Спустя 48 ч после начала эксперимента (инкубационный период развития СРВ) в среду вводили ОС в концентрациях 1...10 мМоль/л. Ежедневно контролировали следующие параметры: рН - со стеклянным индикаторным электродом и Еь коррозионной среды с Pt-электродом на универсальном рН-милливольтметре рН-150; концентрацию биогенного H2S в ней - методом йодометрического титрования; численность СРВ прямым счетом под микроскопом ПОЛАМ C-1I1, снабженным фазово-контрастным устройством, с помощью камеры Горяева; и электродный

потенциал образцов, используя мультиметр BP-11 и насыщенный хлорид-серебряный электрод сравнения и пересчитывая на н.в.п. Скорость коррозии стальных образцов определяли гравиметрически и вычисляли защитный эффект ОС.

Объем водорода, абсорбированного образцами, оценивали непосредственно после завершения коррозионных испытаний. В качестве метода определения наводороживания образцов был выбран метод анодного растворения, который позволяет не только оценить общий объем абсорбированного металлом водорода, но и характер его распределения по сёчению металла. f

Коэффициент распределения (Кр) исследуемых ОС между двумя несмешивающимися жидкостями (водой и н-гексаном, моделирующими биомембранные слои бактериальной стенки) определяли с помощью ,

спектрофотометра СФ-46. Параметр бактерицидного действия ОС - летальная доза для 50% клеток (ЛД50) - находили графически по убыли численности СРБ от концентрации ОС, добавленного в коррозионную среду.

Расчеты квантовохимических параметров молекул ОС проводили неэмпирическим ограниченным методом Хартри-Фока (ОХФ, англ. restricted Hartree-Fock theory, RHF) и полуэмпирическими методами МПДП (MNDO) и РМЗ с использованием программы GAUSSIAN' 94. Расчет коэффициентов внутренней корреляции (%) между оптимизированными по этим методам параметрами и коэффициентами корреляции (%) этих параметров с ингибиторной активностью исследуемых молекул проводили по программе STAT.M, созданной к.ф.-м.н., доцентом Белоглазовым Г.С.

Глава 3 содержит сведения, полученные диссертантом при выполнении эксперимента. Максимальное количество бактерий в неингибиро-ванной среде наблюдается на 4-5 сутки, достигая уровня 6,4...6,8-10* мл . В присутствии 9 производных антипирина, взятых для исследования, к моменту завершения эксперимента, т.е. через 170 ч от инокуляции водно-солевой среды культурой СРБ, наблюдали более юга менее сильное уьеньшение численности СРБ, доходящее до 0,4...2,0 106 мл*. Наиболее заметное противомикробное действие проявили ОС9, ОС2, ОСЗ и ОС4. В содержащих их средах снижение численности бактерий происходит уже на 3-й сутки экспозиции до 3,8-106 мл"1 при С=1 мМоль/л и до 2,4-106 мл"1 '

при С=10 мМоль/л, а на 7-е сутки бактериальный титр уменьшается до 0,4...0,8-106 мл"' при С=10 мМоль/л. Подавление численности СРБ в пробах с ОС больше естественного спада численности в контрольной серии в 1,3 и '

6,5 раз, соответственно при концентрации ОС, равной 1 и 10 мМоль/л. Производные пирролина воздействуют на СРБ менее эффективно, поско-

льку снижение численности в их присутствии наблюдается на 5-е сутки эксперимента. К завершению экспозиции в гробах, содержащих ОС 10- ОС 14,численность СРБ составляет 1,2...2,0-106 вал'1. Для всех исследуемых ОС прослеживается зависимость нарастания бактерицидной активности с увеличением их концентрации (рис. 1 и 2), обусловленная их губительным для СРБ действием и их проникающей способностью (Кр). Как видно из рис. 3.1. наименьшее подавление развития СРБ вызывают ОС8 и ОС5. Оба этих ОС имеют электроноакцепторный радикал - фенил у метиленового атома С, что приводит к уменьшению электронной плотности на действующей части молекулы, представленной двумя пятичленными гетеро-циклами Ы-замещенных диазолов. Наиболее эффективны среди производных антипирина ОСЗ, ОС2, ОС4 и ОС1. Для этих веществ значения летальной дозы для 50% клеток бактерий (ЛД50) находятся в интервале 2. ..4 мМоль/л. Максимумы на кривых N - Сое (Ы - т отсутствуют и численность СРБ в единице объема среды (бактериальный титр СРБ) монотонно падает с увеличением времени эксперимента.

Хромпиразол (ОС9), существенно отличаясь от симметричных диан-типирилметанов величиной (молекулярная масса данного соединения в 1,5 раза, превышает таковую остальных соединений этого ряда) и строением, проявил особенно сильный биоцидный эффект. Производные пирролина проявили меньшее биоцидное действие, чем производные антипирина, что следует щ сравнения хода кривых Ы-т(рис.3.1.и3.2.), а также рис. 3.3. и З.5.).

7

—♦—Контроль -■-ОС 1

-*-ОС2

-х-ОСЗ

-ж-ОС 4

-»-ОС 5

—•—ОС б

——ОС 7 — ОС 8

—♦—ОС 9

О -1-1-1-1-1-1-1-1-1- - -

2 3 4 5 6 7 1,сут

Рис. 1. Изменение численности СРБ во времени в присутствии производных антипирина в концентрации 10 мМоль/л

-Контроль -ОС 10 -ОС 11 -ОС 12 -ОС 13 -ОС 14

Рис. 2. Изменение численности СРБ во времени в присутствии производных пирролина в концентрации 10 мМоль/л

-♦-ОС1

-•—ОС 2

-*-ОСЗ

-»-ОС 4

-«-ОС 5

-►-ОС 6

—♦—ОС 7

-ОС 8

---ОС 9

1 2 3

4 5 6 7 С, мМоль/л

8 9 10

Рис. 3. Изменение численности СРБ с увеличением концентрации добавленных ОС - производных антипирина

2.8

-•-OCIO

-■-ОС 11

—ОС 12

-х-ОС 13

-*-ОС 14

J_1_L

0123456789 10 С, мМоль/л

Рис. 4. Зависимость численности СРБ от концентрации добавленных ОС -производных пирродина

Сероводород, выделяемый бактериями в процессе метаболизма, оказывает самое непосредственное влияние на весь коррозионный процесс, ибо от концентрации его в системе зависят рН, редокс потенциал среды, и электродный потенциал стальных образцов.

Биоцидное действие на СРБ исследованных ОС подтверждено не только прямым счетом численности СРБ в присутствии 4-х концентраций ОС, но и ежедневным определением концентрации основного метаболита СРБ - сероводорода. В качестве примера действия ОС на CH2s на рис. 5 показана изменение его содержания в коррозионной среде от времени экспозиции стальных образцов. Как видно из сравнения хода кривых наблюдается соответствие хода зависимостей Ch2s - т и N - т. В выбранных нами условиях максимум концентрации сероводорода соответствовал максимуму численности СРБ.Зависимости Сщз - т и N - т, отражающие в динамике подавление жизнедеятельности СРБ добавленными в коррозионную среду ОС, характерны, конечно, только для популяции СРБ в замкнутой системе, поскольку происходит накопление продуктов метаболизма в ней и исчерпание питательных компонентов компенсируются поступлением к границе фаз металл/жидкость новых объемов среды.

В сериях с ОС наблюдали более активное по сравнению с контрольной серией снижение концентрации сероводорода, которое было

тем больше, чем выше концентрация исследуемых веществ. Производные антипирина вызывают уменьшение концентрации H2S на 4-е сутки, которая к завершению эксперимента принимает значения 8...110 мг/л. В присутствии производных пирролина (ООО-ОС 14) наблюдается аналогичный характер изменения содержания H2S в среде, к окончанию экспозиции концентрация этого метаболита в среде составляет 8,5...68,0 мг/л.

Как следует из хода кривых, характеризующих зависимости N - С,* (рис. 3 и 4) и соответствующие им зависимости Cms - Сое (приведены в диссертации), уже весьма малые концентрации (1 и 2 мМсшь/л) ОС, введенных в коррозионную среду, приводят к резкому падению бактериального титра и продукции биогенного H2S. Особенно эффективно действуют ОС9, ОСЗ, ОС2 и ОС4 из ряда производных антипирина и ОС 14 и OCIO из ряда производных пирролина.

Рис. 5. Изменение концентрации Н28 во времени при СРБ-коррозии в присутствии производных антипирина в концентрации 10 мМоль/л

В присутствии производных антипирина и пирролина наблюдали менее интенсивное снижение рН вследствие подавления ими метаболических процессов в клегках СРБ (уменьшение продукции ими Н28 и органических кислот). Кроме того, поскольку исследованные нами производные антипирина и пирролина (ОС1- ОС14) являются слабыми основаниями можно предположить, что они способствуют нейтрализации коррозионной среды. После прохождения минимума, в конце экспозиции стальных образцов в пробах с ОС, значения рН монотонно смещаются в более щелочную область значений, так же как и в контрольной серии. При исследовании влияния производных антипирина на редокс-потенциал среды на 3-4-е сутки экспозиции наблюдали максимальное смещение Еь в сторону отрицательных значений до -350... -330 мВ. Затем следует постепенное повышение Еь до менее отрицательных значений, достигающих к 7-ым суткам экспозиции величины порядка -320... -245 мВ.

В присутствии производных пирролина происходит более интенсивное изменение редокс-потенциала среды. На 3-4-е сутки экспозиции наблюдали максимальное смещение Еь в сторону отрицательных значений до -375...-320 мВ, за которым следует его монотонное повышение до -210...-180 мВ.

Изменение потенциала стальных образцов. На протяжении первых 72 ч экспозиции наблюдается интенсивное смещение потенциала стальных образцов в сторону положительных значений. К концу 5-7-х суток величина потенциала достигает наименее отрицательных значений (-50...-35 мВ) в контрольной серии опытов. Облагораживание потенциала является следствием образования на поверхности стали пленки, состоящей из смешанных сульфидов (РехСгу№2)8 и обладающей хорошей экранирующей поверхность стали способностью. Необходимые плотность вещества, входящего в пленку, прочность сцепления и защитные от воздействия коррозионной среды свойства таких пленок обусловлены, по нашему мнению, содержанием в них сульфидов хрома (содержание данного элемента в исследуемой стали около 18 %).

Производные антипирина: ОС 2, ОС 3 и ОС 9 сдвигают электродный потенциал стальных образцов в менее отрицательную сторону относительно значений потенциала образцов контрольной серии особенно сильно (рис. 3.15). Остальные производные антипирина слабее облагораживают потенциал. Облагораживание потенциала хромоникелевой стали в присутствии производных пирролина на протяжении всего времени экспозиции образцов в коррозионной среде происходит более монотонно: вначале почти линейно со временем, а затем (после 5-х суток экспозиции) существенно замедляясь.

Следует подчеркнуть, что интенсивность влияния ОС на электродный потенциал стальных образцов во всех случаях соответствует их эффективности биоцидного действия на СРВ и подавления продукции ими Нг8. Например, ОС 9, ОС 3 и ОС 2 проявили наиболее сильное биоцидное действие среди производных антипирина (рис.1). Также выделяются своей повышенной активностью ОС 14, ОС 10 и ОС 11 среди производных пирролина (рис. 2).

Именно эти органические вещества оказали наиболее сильное воздействие на смещение электродного потенциала стальных образцов с поверхностью, покрытой продуктами коррозии, в менее отрицательную сторону, приблизив в ряде случаев <р до значений близких к нулевым, по водородной шкале (ОС 14, ОС 10, ОС 9 и ОС 2).

Очевидно, что кроме биоцидного действия на СРВ эти соединения обладают повышенной адсорбционной способностью, способствующей встраиванию их молекул в осадок продуктов коррозии на поверхности стальных образцов. Это приводит к высоко эффективному воздействию указанных ОС на электродные процессы на границе фаз сталь/ коррозионная среда, что и отражается в весьма сильном изменении потенциала образцов, даже по сравнению с неингибированной коррозионной средой.

Изменение скорости СРБ-нницинрованной коррозии в присутствии исследуемых ОС. В составе молекул, выбранных нами для исследования органических соединений, имеются гетероатомы О и N. характеризующиеся высокой электроотрицательностью, и ароматические кольца, содержащие активную я-электронную систему. При физической адсорбции решающую роль играет поляризуемость системы, обеспечивающая тс-электронное взаимодействие молекул ингибитора с металлом. При хемосорбции частиц молекул на поверхности переходных металлов интенсивность взаимодействия ОС/металл определяет электронная плотность на локализованном центре адсорбции в молекуле ОС. Прочность адсорбционной связи «металл-ингибитор» возрастает, а защитное действие ингибитора увеличивается, если в молекуле имеется несколько функциональных групп - центров адсорбции.

Данные о действии производных антипирина и пирролина на скорость коррозии стали в функции от концентрации ОС, введенных в коррозионную среду, получены при экспонировании стальных образцов в течение 170 ч в средах, содержащих ОС в концентрациях 1, 2, 5 и 10 мМоль/л, при температуре, оптимальной для развития СРВ, 310 К. Скорость коррозии образцов из хромоникелевой стали в коррозионной среде, инокулированной СРВ, достигает 0,26 г • м'2 • ч'1. Анализ экспериментальных данных показал, что при добавлении в коррозионную среду

производных антипирина (ОС1-ОС9) в зависимости от их концентрации в ней происходит снижение скорости коррозии до 0,09... 0,18 г • м"2 • ч'1 при С = 1мМоль/л, т.е. в 1,4 и 3,3 раза меньше, соответственно, а при введении данных соединений в коррозионную среду в С =10 мМоль/л скорость коррозии уменьшается в 2,5...13,0 раз (рис. 6). Наиболее эффективными ингибиторами в отношении СРБ-инициированной коррозии являются ОС9 (Z = 82 % при C„c=10 мМоль/л), ОСЗ (Z = 79 % при 0^=10 мМоль/л), ОС2 и ОС4 (Z = 78 % при Сос=Ю мМоль/л), ОС1 (Z = 76 % при CW=10 мМоль/л).

Как видно из рис. 7, производные пирролина также проявляют антикоррозионную активность. При их введении в С=1 мМоль/л в коррозионную среду, инокулированную СРБ, наблюдается снижение скорости коррозии до 1,5...6,5 раз; при С^Ю мМоль/л - до 1,8...18,5 раз. Наилучшее среди производных пирролина ингибирующее коррозию действие проявили OCIO и ОС14 (Z = 92 % и Z = 86 % при Ск=10 мМоль/л соответственно).

0.28

-»-ОС1

-•-ОС 2

-л-ОСЗ

-к-ОС 4

ОС 5

-•-ОС 6

ОС 7

-ОС 8

-ОС 9

0

J. i .!■■ ■!■■ I_■ 1 ' ' ' ' ' ■

0

2.5 5 7.5

С, мМоль/л

10

Рис. 6. Значения скорости СРБ-инициированной коррозии хромоникелевой стали в среде Постгейта Б от концентрации добавленных ОС - производных антипирина

0.28

-♦-ОС 10

-•-ОС 11

-+-ОС 12

ОСП

-«-ОС 14

0

Л_I_I_I_I-I_I_I_I_I_I.

о

2.5 5 7.5

С, мМ оль/л

10

Рис. 7. Значения скорости СРБ-инициированной коррозии хромоникелевой стали в среде Постгейта Б от концентрации добавленных ОС - производных пирролина

Наводороживание хромоникелевой стали при электрохимической коррозии в водно-солевой среде, содержащей СРБ, исследовавшееся методом послойного анодного растворения, имело тот же характер, что и ранее установленный для углеродистых сталей, однако толщина водородо-насыщенного слоя оказывается существенно меньше (около 60 мкм). Это объясняется напряженной гранецентрированной кубической структурой аустенитной стали, затрудняющей диффузию водорода внутрь металла. Концентрационные профили водорода в водородонасыщенном слое проходят через максимум на глубине от 15 до 35 мкм (рис.8), что объясняется особым напряженным деформированным состоянием приповерхностного слоя, содержащего большое количество микроскопических и субмикроскопических дефектов. Все исследованные ОС обеих групп И-содержащих производных антипирина и пирролина проявили достаточно высокую эффективность ингибирующего наводороживание действия в процессе СРБ-инициированной коррозии. В качестве примера на рис.8 показано действие производных антипирина в концентрации 10 мМоль/л. На рис. 9 приведена зависимость интегрального (по всему водородосодер-жащему слою) содержания водорода от концентрации производных антипирина в коррозионной среде. Как видно из рисунка, введение ОС в

количестве 1 мМоль/л вызывает резкое уменьшение наводороживания

- Контроль! -ОС1 Í -ОС 2 ¡ ОСЗ j ОС 4 ОС 5

ОС 6 , ОС 7 i ОС 8 | ОС 9

Рис. 8. Концентрационные профили водорода в хромоникелевой стали после коррозии в среде Постгейта Б содержащей производные антипирина при концентрации 10 мМоль/л

s é

5a а g

е =

Ч /Л

Ь X

s

ОС 1 ОС 2 J осз'

ОС 4

i

ОС 5 |

ОС 61

I

ОС 7 ОС 8 ОС 9

2,5 5 7,5 10

Концентрация ОС, мМоль/л

Рис 9 Интегральное водородосодержание приповерхностного слоя хромоникелевой стали после коррозии в среде Постгейта Б в функции от концентрации производных антипирина

стали. Дальнейшее увеличение концентрации ОС в коррозионной среде до 5 и 10 мМоль/л вызывает более медленное уменьшение водородо-содержания. Установлено практически неизменное положение максимумов на кривых - 8, приходящееся на глубину 20-25 мкм от входной поверхности стали. В присутствии производных пирролина получены аналогичные графики.

ОС 1 ОС 2 ОСЗ ОС 4 ОС 5 OC6i ОС 71

I

ОС 8 ОС 9

20 47 74 101 128 155 182 Скорость коррозии К 10"4, г/к^ч"1

Рис. 10. Интегральное водородосодержание приповерхностного слоя хромоникелевой стали в среде Постгейта Б в функции от скорости коррозиии в присутствии производных антипирина

Интегральное водородосодержание приповерхностного слоя хромоникелевой стали в функции от скорости коррозии для обеих групп иссследуемых соединений представлено в виде графиков, в ряде случаев хорошо аппроксимирующихся прямыми, как показано на рис. 10 в случае коррозии в присутствии производных антипирина. Как видно из рисунка во всех случаях увеличение скорости коррозии соответствует росту водородосодержания, и в зависимости от структуры и состава молекул ОС наблюдается различие в их ингибирующем действии на коррозию и на наводороживание стали. Наиболее эффективно тормозят коррозию и наводороживание ОС 9 и ОС 3 из производных антипирина, наименее эффективно ОС 8. Для производных пирролина аналогичные зависимости представлены прямыми линиями.

Объяснение зависимости эффективности ингибирующего действия при микробиологической коррозии и наводороживании от структуры

молекул исследованных ОС сделано в диссертационной работе на основе расчетов квантовохимических параметров молекул исследованных соединений с использованием трех метов: неэмпирическим ограниченным методом (ab initio) Хартри-Фока (ОХФ, англ. restricted Hartree-Fock theory, RHF) и полуэмпирическими методами МТТДГТ (MNDO) и РМЗ с использованием программы GAUSSIAN' 94. Получены значения энергий ВЗМО (HOMO) и НСМО (LUMO), величина ширины запрещенной зоны (ДЕ), заряды на атомах по- Малликену, дипольные моменты исследуемых молекул и рассчитаны коэффициенты корреляции между указанными оптимизированными параметрами молекул и их ингибиторной активностью для процессов коррозиии и наводороживания стали. Наиболее значимые величины корреляции (от 68 до 89 %) получены между величинами энергий НСМО и защитным эффектом ОС-производных антипирина при коррозии по методу RHF. Корреляция с защитным эффектом при наводороживании была выше. В отличие от них, для производных пирролина получена лучшая корреляция торможения процесса коррозии стали с величинами энергий ВЗМО (от 88 до 92 %). Корреляция с защитным эффектом при наводороживании была несколько меньше (67-74 %). Эти результаты можно интерпретировать таким образом, что производные антипирина выступают при взаимодействии с поверхностью хромоникелевой стали в качестве акцепторов электронов металла, а в случае производных пирролина - в качестве доноров.

Расчеты величин дипольного момента, выполненные методами MNDO и РМЗ дали значения хорошо коррелирующие с защитным действием производных пирролина при коррозии и наводороживании стали, в то время как метод RHF таких значений не дал. Для производных антипирина коррелляции дипольного момента с защитными эффектами при коррозии и наводороживании не получено не по одному из использовавшихся расчетных методов.

Выводы

1. При использовании разных методов исследования (измерения рН, Eh, содержания H2S в среде и количества микробных клеток СРБ в ней, электродного потенциала, оценки потерь массы, послойного анодного растворения стали, с получением концентрационных профилей водорода, исследованы коррозия и наводороживание аустенитной стали X5CrNi 18.10 в водно-солевой среде, близкой по составу к морской воде.

2. Показано стимулирующее коррозию и наводороживание хромоникелевой стали действие H2S - основного метаболита СРБ. При длительной экспозиции стали X5CrNi 18.10 в среде с H2S толщина

г

водородонасьпценного слоя в исследуемой стали не превышала 60 мкм.

3. 3. Все исследованные в работе органические N-содержащие соединения- 9 производных антипирина и 5 -пирролина проявляют эффективное ингибирующее СРБ-инициированную коррозию стали действие, замедляя ее скорость в 13...18 раз (при содержании в среде 110 мМоль/л).

4. Производные антипирина и пирролина оказывают существенное влияние на абсорбцию водорода хромоникелевой сталью X5CrNi 1810, в процессе коррозии в водно-солевой среде, содержащей H2S, понижая ее.

5. Все исследованные ОС обладают антимикробным действием по отношению к бактериям рода Desulfovibrio, выделенных из природного источника, и культивированных в водно-солевой среде в анаэробных условиях.

6. Установлена обратная зависимость между биоцидной активностью ОС и их проникающей через клеточные мембраны бактерий способностью, моделируемой коэффициентом распределения данных веществ между двумя несмешивающимися жидкостями: водой и н-гексаном.

7. Проведены расчеты квантовохимических параметров молекул исследованных соединений с использованием трех методов: неэмпирического Хартри-Фока и полуэмпирических методов МПДП и РМЗ с использованием программы GAUSSIAN' 94. Наиболее значимые величины корреляции (от 68 до 89 %) получены между величинами энергий НСМО и защитным эффектом ОС-производных антипирина при коррозии по методу Хартри-Фока. Корреляция с защитным эффектом при наводороживании была выше. В отличие от них, для производных пирролина получена лучшая корреляция торможения процесса коррозии стали с величинами энергий ВЗМО (от 88 до 92 %). Корреляция с защитным эффектом при наводороживании была несколько меньше (67-74 %).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Грязнова М.В., Белоглазов С.М. Ингибирование микробиологической корррозии и наводороживания нержавеющей стали N- и S-содержащими соединениями с бактерицидными свойствами. - В кн.: Проблемы биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров. - Калининград: Изд-во КГУ, 2002. - С. 27-30.

2. Грязнова М.В., Белоглазов С.М. Ингибирование микробиологической корррозии нержавеющей стали X5CrNi 18.10 ароматическими

сульфамидами. - В кн.: Коррозия металлов и защита от коррозии с помощью органических соединений. Охрана окружающей среды. Сб. науч. тр., посвящ. 25-летию образования хим. фак-та КГУ. - Калининград: Изд-во КГУ, 2002. - С. 28-30.

3. Грязнова М.В., Белоглазов С.М. Ингибирование микробиологической корррозии нержавеющей стали X5CrNi 18.10 ароматическими сульфамидами,- - В кн.: Материалы международной научной конференции «Инновации в науке и образовании-2003» (к 90-летию высшего рыбохо-зяйственного образования в России). - Калининград: Изд-во КГТУ, 2003. С. 398-399.

4.Грязнова М.В. Ингибирование микробиологической корррозии и наводо-роживания нержавеющей стали N- и S-содержащими соединениями. -Там же.-С. 399-400.

5. Грязнова М.В., Белоглазов С.М. Корреляция между расчетными лвinitio параметрами молекул и их ингибиторной активностью. - В кн.: Материалы международной научной конференции «Инновации в науке и образовании-2004» (к 10-летию образования КГТУ). - Калининград: Изд-во КГТУ, 2004. -С. 247-248.

6. Грязнова М.В., Белоглазов С.М. Производные антипирина как ингибиторы коррозии и бактерициды. - В кн.: Материалы международной научной конференции «Инновации в науке и образовании-2004» (к 10-леппо образования КГТУ). - Калининград: Изд-во КГТУ, 2004. - С. 248249.

7. Beloglazov G.S., Beloglazov S.M., Gryaznova M.V. Prediction of efficiency of organic inhibitors using quantum chemical modeling of inhibition of corrosion and hydrogen absorption of metals.-In: Long Term Prediction & Modelling of Corrosion. EUROCORR' 2004, Nice. Book of Abstracts - P. 37.

8. Beloglazov G.S., Gryaznova M.V., Beloglazov S.M. Quantum chemical study of pyrazoline derivatives as inhibitors of hydrogenation and SRB-induced corrosion of steel. - ISE 2004 Ann. Meet., Thessaloniki. Book of Abstracts, Vol.

2.-P. 942.

ГРЯЗНОВА Маргарита Викторовна

Теоретическое и экспериментальное исследование органических N-содержащих соединений - ингибиторов коррозии и наводорожнваиия хромоникелевой стали в средах с сульфатредуцирующими бактериями

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 16.05.2005-05-14 Бумага для множительных аппаратов. Формат 60 х 90 '/16. Гарнитура «Тайме». Ризограф. Усл. печ. л. 1,2. Учю-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 124 Издателство Калининградского государственного университета 236041, Калининград, ул. Александра Невского, 14

^ г\ /Г о J

РНБ Русский фонд

2007-4 1185

0 9 ШСИ 2005

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Коррозионно-активные микроорганизмы

1.1.1. Микрооганизмы, принимающие участие в коррозии стали

1.1.2. Краткая классификация и особенности СРБ

1.1.3. Молекулярная структура и функции клеточных мембран СРБ

1.1.4. Энергетический обмен в клетках сульфатредукгоров

1.2. Биокоррозия стали

1.2.1. Особенности коррозии и наводороживания стали при участии микроорганизмов

1.2.2. Механизм коррозии и наводороживания стали в присутствии сероводорода

1.3. Способы предотвращения коррозионных повреждений, вызванных действием микроорганизмов

1.3.1. Физические методы защиты от биокоррозии

1.3.2. Ингибиторы - биоциды

1.3.3. Механизм ингибирующего действия

1.4. Установление связи между структурой ингибиторов и их активностью

1.4.1. Методы установления связи структура - активность

1.4.2. Квантовохимические методы расчета электронной структуры молекул т 1.4.3. Корреляция биологической активности с квантовохимическими параметрами

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты и методы исследования

2.1.1. Экспериментальное изучение СРБ-инициированной коррозии хромоникелевой стали

2.1.1.1. Приготовление образцов и обработка поверхности стали f 2.1.1.2. Культивирование накопительной культуры СРБ и проведение эксперимента

2.1.1.3. Определение количества микроорганизмов

2.1.1.4. Определение концентрации выделяемого СРБ сероводорода в коррозионной среде

2.1.1.5. Определение рН и Eh коррозионной среды, и электродного потенциала образцов

2.1.1.6. Определение скорости коррозии стальных образцов и защитного эффекта ингибиторов

2.1.2. Определение наводороживания стальных образцов

2.1.3. Исследование взаимосвязи между противомикробной активностью и коэффициентом распределения ОС

2.1.3.1. Определение коэффициента распределения между двумя несмешивающимися жидкостями (водой и н-гексаном)

2.1.3.2. Определение противомикробной активности

Глава 3. Влияние исследуемых ОС на коррозию хромоникелевой стали в присутствии СРБ

3.1. Действие ОС как бактерицидов

3.2. Влияние ОС на концентрацию биогенного сероводорода в коррозионной среде с СРБ

3.3. Изменение водородного показателя среды в присутствии исследуемых ОС

3.4. Изменение окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды в ходе коррозионных испытаний

3.5. Изменение значений электродного потенциала стальных образцов, экспонируемых в коррозионной среде

3.6. Изменение скорости СРБ-инициированной коррозии в присутствии исследуемых ОС

3.7. Влияние исследуемых ОС на наводороживание образцов из хромоникелевой стали в ходе микробиологической коррозии

3.8. Анализ связи между бактерицидной и проникающей способностью исследуемых ОС

3.9. Корреляция между расчетными параметрами ОС и их ингибиторной способностью

Нержавеющие стали давно нашли применение во всех отраслях промышленности [1-7]. Являясь отличным конструкционным материалом, хромоникелевые стали используются при сооружении магистральных и промысловых нефте- и газотрубопроводов, изготовлении морского судового оборудования, в нефтехимическом i: машиностроении, авиамоторостроении, химической и медицинской промышленности. Стальные изделия, находясь в почве, влажной атмосфере, морской воде, неорганических и органических кислотах, способствующих развитию различных микрооганизмов, подвергаются коррозии, и в том числе биологической [8,9].

Бактериальные повреждения металлов и промышленных материалов составляют значительную часть в общем объёме биоповреждений, учитываемых в настоящее время. На практике обычно наблюдается комбинированное действие бактерий и грибов на тот или иной корродирующий материал, однако в ряде случаев основными коррозионными агентами являются бактерии из-за их высокой скорости развития и подвижности в химических преобразованиях [10,11].

Нефтедобывающая промышленность несет огромные потери, связанные с микробной электрохимической коррозией металлоконструкций [12]. При внутриконтурном заводнении нефтяных пластов с целью повышения нефтеотдачи содержащиеся в инжекционных водах (морская, речная, пластовая и др.) микроорганизмы, попадая в благоприятные экологические условия и довольно быстро адаптируясь, формируют биоценоз и начинают активно развиваться [13-16]. Коррозия оборудования для нефтяных скважин в 80% случаев вызывается жизнедеятельностью сульфатредуцирующих бактерий (СРБ). Скен и Эттербай наблюдали питгинговую коррозию со скоростью 1 мм/год стальных корпусов хранилищ нефтяного топлива под действием микрооганизмов, в особенности Desulfovibrio desulfuricans, которая значительно возрастала в летние месяцы [17]. Считают, что не менее 70% повреждений подземных трубопроводов Англии вызвано жизнедеятельностью микроорганизмов [18]. Учитывая известную роль СРБ в инициировании и стимулировании процессов биоповреждений металлов и материалов [19,20], следует признать, что по крайней мере около 20% повреждений трубопроводов в грунте, вызванных почвенной коррозией, связаны с деятельностью именно этих бактерий [21].

Развитие микроорганизмов в водно-топливных системах приводит к ухудшению физико-химических и эксплуатационных свойств топлив вследствие изменения их углеводородного состава, накопления микробных слизей и осадков, образования стойких эмульсий. Все это вызывает коррозию резервуаров и прочего оборудования, приводит к закупорке фильтров и насосов, и может быть причиной аварий [22,23].

Японские ученые установили, что причиной разрушения железобетонных стен подводного тоннеля являлись также СРБ. Продукты коррозии в виде особого ферромагнитного сульфида железа типа грейгита (РезБД наличие сульфатов, поступающих из морской воды, и СРБ свидетельствуют об активном процессе микробиологической коррозии.

Известно, что 15-20% коррозионных повреждений морских судов приходится на долю бактериальной коррозии, причем количество их на нефтяных танкерах, содержащих внутри корпуса конденсат, благоприятствующий развитию СРБ, во много раз больше, чем на сухогрузах [24].

В замкнутых системах охлаждения двигателей развитие СРБ приводит к интенсивному разрушению стальных поверхностей. Например, чугунные гильзы цилиндров мощных судовых двигателей, охлаждаемые опресненной водой, циркулирующей по зарубашечному пространству, в результате развития на их поверхности СРБ подвергаются интенсивной язвенной коррозии с графитизацией чугуна и их приходится браковать (после нескольких токарных проточек по наружному диаметру) вследствие истончения стенок [25].

Биоповреждение смазочно-охлаждающих жидкостей сопровождается изменением окраски в процессе эксплуатации от опалово-синего до черного цвета с различными оттенками, которое связывают с образованием сульфида железа, а специфический гнилостный запах на фоне сероводорода является следствием совместного действия гетеротрофных бактерий Pseudomonas и анаэробных СРБ рода Desulfovibrio [26]. Установлено, что рост микроорганизмов рода Candida в охлаждающих маслах прокатных станов приводит к изменению их физико-химического состава, тем самым увеличивая их коррозионную агрессивность [27].

Значительный ущерб наносится биокоррозией строительным материалам и покрытиям, используемым в условиях целлюлознобумажной и пищевой отраслях промышленности, при переработке молока и мяса, при консервировании овощей, фруктов, рыбы и мяса. Специфические условия, создаваемые в силу технологических потребностей на молокозаводах, мясокомбинатах и кожевенных комбинатах (высокие влажность воздуха и температура, повышенное содержание в жидкостях консервирующих солей, серу- и азотсодержащих соединений, органических веществ), особенно способствуют активному размножению бактерий и, в частности, СРБ (до МО6 клеток на 1 грамм пробы).

Ежегодные потери от биоповреждений в ряде промышлеиио развитых стран исчисляются миллиардами долларов. На долю микроорганизмов приходится около 40% от общего числа биологических повреждений [28], а ведущее место по агрессивности действия на стали принадлежит СРБ. Поскольку основным метаболитом СРБ является H2S - опаснейший стимулятор как коррозии, так и водородного охрупчивания сталей, то становится понятной актуальность задачи прекращения или подавления жизнедеятельности СРБ.

Наиболее экономически и экологически оправданным способом борьбы с развитием СРБ в коррозионной среде и уменьшением коррозионного разрушения стали является использование органических ингибиторов коррозии, обладающих также биоцидным действием на СРБ.

Подбор ингибиторов анаэробной коррозии, вызываемой СРБ, ведется на основе обобщения практического опыта и результатов фундаментальных исследований. На кафедре физической и коллоидной химии Калининградского государственного университета с момента ее образования (1973) ведется планомерное исследование действия СРБ на разрушение металлических материалов (стали, сплавы алюминия). Получены результаты исследования действия замещенных фенолов на коррозию сплава алюминия Д16 и рост клеток [29], сульфаниламидов и уреидов - на коррозию и наводороживание мягкой стали под действием СРБ и мицелиальных грибов [30], сульфаниламидов и нитрофуранов - в тех же условиях [31]. В последних двух работах, выполненных под руководством проф. С.М. Белоглазова, внимание было уделено возможности совмещения в одном веществе функций ингибитора коррозии (ИК), ингибитора наводороживания (ИН) и биоцида.

Настоящая работа посвящена исследованию органических N-содержащих соединений, относящихся к двум классам: производных антипирина и производных пирролина как ингибиторов коррозии хромоникелевой стали в водно-солевой среде под воздействием СРБ; экспериментальной оценке влияния органических N-содержащих соединений на физико-химические свойства системы сталь X5CrNil810 - водно-солевая среда для накопления СРБ; установлению влияния данных соединений на наводороживание хромоникелевой стали в присутствии СРБ; оценке биоцидного на СРБ действия производных антипирина и производных пирролина (при концентрации 1.10 мМоль/л) в коррозионной среде; квантовохимическому расчету параметров молекул исследуемых веществ с использованием неэмпирического (RHF) и полуэмпирических (MNDO и РМЗ) методов. нахождению корреляций между величинами защитных эффектов, коэффициента распределения и летальной дозы для 50% клеток СРБ с квантово-химическими параметрами исследуемых органических N-содержащих соединений.

Основные выводы по работе

На основании выполненных исследований можно сделать следующие выводы.

1. При использовании разных методов исследования (измерения рН, Еь содержания H2S в среде и количества микробных клеток СРБ в ней, электродного потенциала, оценки потерь массы, послойного анодного растворения стали, с получением концентрационных профилей водорода, исследованы коррозия и наводороживание аустенитной стали X5CrNi 18.10 в водно-солевой среде, близкой по составу к морской воде.

2. Показано стимулирующее коррозию и наводороживание хромоникелевой стали действие H2S — основного метаболита СРБ. При длительной экспозиции стали X5CrNi 18.10 в среде с H2S толщина водородонасыщенного слоя в исследуемой стали не превышала 60 мкм.

3. Все исследованные в работе органические N-содержащие соединения: 9 производных антипирина и 5 пирролина проявляют эффективное ингибирующее СРБ-инициированную коррозию стали действие, замедляя ее скорость в 13.18 раз (при содержании в среде 1.10 мМоль/л).

4. Производные антипирина и пирролина оказывают существенное влияние на абсорбцию водорода хромоникелевой сталью X5CrNi 18.10, в процессе коррозии в водно-солевой среде, содержащей H2S, понижая ее.

5. Все исследованные ОС обладают антимикробным действием по отношению к бактериям рода Desulfovibrio, выделенных из природного источника, и культивированных в водно-солевой среде в анаэробных условиях.

6. Установлена зависимость между биоцидной активностью ОС и их проникающей через клеточные мембраны бактерий способностью, моделируемой коэффициентом распределения данных веществ между двумя несмешивающимися жидкостями: водой и н- гексаном.

7. Проведены расчеты квантовохимических параметров молекул исследованных соединений с использованием трех методов: неэмпирического Хартри-Фока и полуэмпирических методов МПДП и ПМЗ с использованием программы GAUSSIAN' 94. Наиболее значимые величины корреляции (от 68 до 89 %) получены между величинами энергий НСМО и защитным эффектом ОС-производных антипирина при коррозии по методу Хартри-Фока. Корреляция с защитным эффектом при наводороживании была выше. В отличие от них, для производных пирролина получена лучшая корреляция торможения процесса коррозии стали с величинами энергий ВЗМО (от 88 до 92 %). Корреляция с защитным эффектом при наводороживании была несколько меньше (67-74 %).

1. Акшенцева А.П. Металлография коррозионностойких сталей и сплавов: Справочникам.: Металлургия, 1991.-288 с.

2. Ту фанов Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов.- М.: Металлургия, 1990.- 320 с.

3. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии. М.: Мир, 1982. - 519 с.

4. Коррозия. Справочник. Под ред. JL Л. Шрайера.- М.: Металлургия, 1981.- 608 с.

5. Бабаков А. А., Приданцев М. В. Коррозионностойкие стали и сплавы.- М.: Металлургия, 1971.- 320 с.

6. Никифоров В. М. Технология металлов и конструкционные материалы,- М.: Высшая школа, 1968.- 360 с.

7. Ульянин Е. А. Коррозионностойкие стали и сплавы.- М.: Металлургия , 1991.256 с.

8. Чигал В. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей. Пер. с чешского под ред. Б. В. Строкана. Л.: Химия, 1979.- 232 с.

9. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Л.: Химия, 1967.- 709 с.

10. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений.-М.: Наука, 1985.-264 с.

11. Стрижевский И. В., Зиневич A.M., Никольский К.К. и др. Защита металлических сооружений от подземной коррозии. М.: Недра, 1981.-230 с.

12. Герасименко А. А., Матюша Г.В., Иванов С.Н., Плаксин Ю. В. Исследование микробной коррозии металлоконструкций нефтедобывающей промышленности. — Защита металлов, 1998.-Т.34.-№1.-С.51-58.

13. Розанова Е.П., Мехтиева Н.А., Алиева Н.Ш. Микробиологические процессы и коррозия металлического оборудования в заводняемом нефтяном пласте. — Микробиология, 1969.-Т. XXXVIII.-Вып. 5. С.860-867.

14. Розанова Е.П., Быков В.Н., Балдина А.Л. Закономерности развития сульфат-редукции в заводняемом карбонатном нефтяном коллекторе. — Микробиология, 1973.-Т. Х1Л1.-Вып.2.- С.347-353.

15. Мунбаева О.Т., Колпаков В.Б. Микрофлора подземных вод нефтегазоносного Мангышлака. Микробиология, 1975.-Т. ХЫУ.-Вып.2.-С.321-324.

16. Розанова Е.П., Савичев А.С., Каравайко С.Г. Микробиологическая обстановка в Савуйском нефтяном месторождении Приобья. Микробиология, 1995.-Т.64.-№1.-С.104-111.

17. Schon L., Atterby P. Microbiological corrosion hazard in fuel storage tanks in the presence of corrosion inhibitors. Br. Corr. J., 1973.-V.8.- No.l.-P.38-40.

18. Booth G.H. Microbiological corrosion. London: Mills and Boon Ltd, 1971. 63 p.

19. Андреюк Е.И., Билай В.И., Коваль Э.З. Микробная коррозия и ее возбудители. -Киев: Наукова думка, 1980. 287 с.

20. Pugh W.H.A. Microbiological fouling of pipelines. Corr. Prev. Contr. - 1982. -V.29. - №3. - P.8-10.

21. Могильницкий Г.М., Зиневич A.M., Сапожникова Г.А. Почвенные микроорганизмы и их роль в повреждениях газо- и нефтепроводов. В кн.: Изоляция трубопроводов. - М.: ВНИИСТ, 1982. - С.121-130.

22. Zajie J.E., Supplisson В., Volesky В. Bacterial degradation and emulsification of fuel oil. Environ. Sci. and Technol., 1974. - V.8 - P.664-668.

23. Hill E.C. The control of microorganisms in aircraft fuel systems. J. Inst. Petrol., 1970. - V.57 - P.138-146.

24. Белоглазов C.M., Конашкова Л.П. Коррозия и наводороживание стали ст.З в морской воде в присутствии СРБ.- В кн.: Коррозия и защита металлов. Калининград.-1978.-Вып.4.-С.61 -69.

25. Thatnall R.E. Fundamentals of bacteria induced corrosion. Mater. Perfom., 1981. -V.20. - №9. - P.32-38.

26. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Анисимов A.A. Биоповреждения. M.: Высшая .школа, 1987.-352 с.

27. Hill Е.С., Al-Haidaiy N.K. Some aspects of microbial corrosion in rolling mills. -Inst. Petrol., (Techn. Pap.), 1976.- №l.-P.51-75.

28. Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л.: Наука, 1984.-231 с.

29. Голяк Ю.В. Ингибирующее действие замещенных фенолов при коррозии алюминия в средах с бактериальной сульфатредукцией. Автореф. канд. хим. наук, Калининград, 2003. - 23 с.

30. Колесникова Н.В. Влияние производных сульфаниламидов и уреидов на элекгроосаждение сплава Ni-Mn, его коррозию в присутствии сульфатредуци-рующих бактерий и мицелиальных грибов и абсорбцию водорода- Автореф. канд. хим. наук, Калининград, 2004. 17 с.

31. Егорова К.В. Микробиологическая коррозия стали Ст.З с никелевым покрытием, осажденным из электролита, модифицированного ОрПАВ. Автореф. канд. хим. наук, Калининград, 2004. - 20 с.

32. Iverson W.P. A possible role of sulfate-reducers in the corrosion of aluminium alloys. Electrochem. Technol., 1967. - V.5. - P.77-79.

33. De Schiapparelli E.R., de Meybaum B.R. Microbiological corrosion in terminal storage tanks for aircraft fuel. Mater. Perform., 1980.-V.19.-№10.-P.47-50.

34. Morales J., Esparza P., Gonzales S. The role of Pseudomonas aeruginosa on the localized corrosion of 304 stainless steel. Corros. Sci., 1993. - V.34. - P.1531-1540.

35. Каплин Ю.М., Никитин B.M., Филоненко Н.Ю. Микробиологический аспект коррозии высоколегированных сталей в природной морской воде. Защита металлов. - 1995. -Т.31. -№6. - С.609-613.

36. Корякова М.Д., Никитин В.М., Спешнева Н.В., Супонина А.П. Обрастание и коррозия высоколегированной стали в портовой морской воде. Защита металлов. - 2001. - Т.37. -№3.-С.279-283.

37. Корякова М.Д., Никитин В.М., Супонина А.П. и др. Обрастание и биокоррозия высоколегированной стали в бухте Золотой Рог. Защита металлов, 2002.-Т.З 8. -№5.-С.544-548.

38. Андреюк Е.И., Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев: Наук, думка, 1977. - 164 с.

39. Розанова Е.П., Кузнецов С.И. Микрофлора нефтяных месторождений М.: Наука, 1974.- 232 с.

40. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник. Под ред. Герасименко А.А. М.: Машиностроение, 1987.-Т.2.- 784 с.

41. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Наука, 1972. - 323 с.

42. Odom J.M. and Singleton Jr.The sulfate-reducing bacteria: contemporary perspectives. New York: Springer-Verlag, 1993. - 289 p.

43. Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. -М.: МГУ, 1989. 335 с.

44. Кузнецов С.И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. JI: Наука, 1970.-440 с.

45. Кондратьева Е.Н. Хемолитотрофы и метилотрофы. М.: МГУ, 1983. - 172 с.

46. Иванов М.В. Роль микробиологических процессов в генезисе месторождений серы. M.-JI: Наука, 1964. - 264 с.

47. Иванов М.В., Пименов Н.В., Саввичев А.С. и др. Микробиологические процессы образования сероводорода в реке Преголи (г. Калининград). Микробиология.- 1995. -Т.64.-№1.-С.112-118.

48. Жизнь растений. Под ред. Федорова А.А.- М.: Просвещение, 1984.-Т.1.- С.244.

49. Заварзин Г.А., Колотилова Н.Н. Введение в природоведческую микробиологию.- М.: Книжный дом «Университет», 2001. — 256 с.

50. Карначук О.В., Намсараев Б.Б., Иванов М.В., Борзенков И.А. Процесс бактериальной сульфатредукции и его роль в разложении органического вещества в осадках прибрежных районов Японского моря. Микробиология. - 1990. - Т.59. -Вып.1.-С. 140-147.

51. Пикута Е.В., Жилина Т.Н., Заварзин Г.A. Desulfonatronum Lacustre gen. nov., sp. nov.-новая алкалофильная сульфатвосстанавливающая бактерия, использующая этанол. Микробиология, 1998.-Т.67.- №1.- С.123-131.

52. Леденев А.В. Сульфатвосстанавливающие бактерии на углеродистой стали ст.З в Саргассовом море. В кн.: Микробиологическая коррозия металлов в воде. Под ред. Сорокина И.Ю. - М.: Наука, 1983. - С.40-43.

53. Garg G.N., Sanyal В., Pandey G.N. Studies on microbial corrosion of metals by sulfate reducing bacteria. Biodeterior. Proc. 4th Int. Biodeterior. Symp., Berlin, London, 1980.-P. 99-106.

54. Розанова Е.П., Ентальцева Л.А. Распространение сульфатвосстанавливающих бактерий в трубопроводах тепловой сети и причины появления в воде сероводорода. Микробиология, 1999.-Т. 68. - №1. - С. 100-106.

55. Розанова Е.П., Дубинина Г.А., Лебедева Е.В. и др. Микроорганизмы в тепловых сетях и внутренняя коррозия стальных трубопроводов. Микробиология, 2003.-Т. 72.-№2.-С. 112-220.

56. Улановский И.Б., Руденко Е.К., Супрун Е.А. Исследование зависимости электрокинетических свойств некоторых бактерий, влияющих на коррозию металлов, от рН среды. Микробиология. - 1980. - Т.49. - №1. - С. 117-122.

57. Гориленко Н.Н. Влияние физико-химических факторов на биокоррозию стали в присутствии накопительной культуры сульфатвосстанавливающих бактерий. Дис. канд. тех. наук. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1994. - 178 с.

58. Jones Н.Е. Metal accumulation by bacteria with particular reference to dissimilatory sulfate-reducing bacteria. Z. allgem. Microbiol. - 1976. - Bd.16. — № 6. - S. 425-435.

59. Гориленко Н.Н. Влияние железа на развитие сульфатредуцирующих бактерий в морской воде. В кн.: Коррозия и защита металлов. Калининград. - 1983. — Вып.6. — С.138-144.

60. Студеникина Ф.Г., Волкова О.В., Беляева М.И. Изучение клеток лизогенной структуры Desulfovibrio desulfuricans после индукции митомицином С. -Микробиология. 1981. - Т.50. -№5. С.849-853.

61. Грязнова Н.С., Субботина Н.А. Молекулярная организация внешней мембраны бактерий и проникновение через нее антибиотиков беталактамной и аминогли-козидной структуры. Антибиотики и химиотерапия. - 1989. - Т. 34. - №12. -С.925-932.

62. Трошин А.С. Распределение веществ между клеткой и средой. Л.: Наука, 1985.-192 с.

63. Геннис Р. Биомембраны: Молекулярная структура и функции. М.: Мир, 1997. -622 с.

64. Крепе Е.М. Липиды клеточных мембран. JL: Наука, 1981. - 339 с.

65. Кагава Ясуо. Биомембраны. М.: Высш. шк., 1985. 303 с.

66. Рабинович A.JL, Рипатги П.О. Полиненасыщенные углеводородные цепи липидов: структура, свойства, функции. Успехи соврем, биологии. - 1994. -Т.114. - №5.-С.581-594.

67. Биохимическое исследование мембран. Под ред Э.Медци. М.: Мир,1979 —462 с.

68. Moura J.J.G., Costa С., Liu M.Y. et al. Structural and functional approach toward a classification of the complex cytochrome с system found in sulfate-reducing bacteria. -Biochem. etbiophys. acta. 1990. - V.1058. -№1. -P.61-66.

69. Митяшина С.Ю., Давыдова M.H. Изменение цитохромного состава клеток Desulfovibrio desulfuricans под влиянием окиси углерода. Микробиология, 1996.-Т.65.-№1.-С. 140-141.

70. Widdel F. Microbial ecology of sulfate and sulfur-reducing bacteria. In: A.J.B. Zehnder, (editor), Biology of microorganisms, John Wiley & Sons, New York. 1988. P. 469-584,

71. Белякова E.B., Розанова Е.П. Дополнительные свойства спорообразующих сульфатвосстанавливающих бактерий рода Desulfotomaculum, штаммов 435 и 781. Микробиология, 1971.-Т.40. №5.- С. 597-603.

72. Щербакова В.А., Чувильская Н.А., Головченко Н.П. Анализ анаэробного сообщества микроорганизмов, разрушающего п-толуолсульфон ат. Микробиология, 2003.-Т.72. - №6.- С. 752-758.

73. Cord-Ruwisch R. and Garcia J.-L. Isolation and characterization of an anaerobic benzoate-degrading spore-forming sulfate-reducing bacterium, Desulfotomaculum sapomandens sp. nov. FEMS Microbiology Letters, 1986. V.29. - P.325-330.

74. Шлегель Г. Общая микробиология. М.: Мир, 1987. - 470 с.

75. Андреюк Е.И., Козлова И.А., Рожанская А.М. Микробиологическая коррозия строительных сталей и бетонов. В кн.: Биоповреждения в строительстве. Под ред. Иванова Ф.М. - М: Стройиздат, 1984. - С. 209-221.

76. Von Wolzogen Kuhr C.A.H. and van der Vlugt L.S. De grafiteering gietijzer als electrobiochemische process in anaerobe gronden. Water (Netherlands). - 1934-V.18. -P.147-165.

77. Улиг Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1968. - С. 83.

78. Tatnall R.E. Fundamentals of bacteria induced corrosion. Mater. Perform. - 1981. -V.20. - №9. - P. 32-38.

79. Рубенчик Л.И. Микроорганизмы как фактор коррозии бетонов и металлов. -Львов: Изд.АН УкрССР. 1950. - 65 с.

80. Скорчелетги В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л: Химия, 1973.-264 с.

81. Salvarezza R.C., Videla Н.А. Passivity breakdown of mild steel in sea water in the presence of sulfate reducing bacteria. Corrosion. - 1980. - V. 36. - №10 - P.550-554.

82. Розенберг Л.А., Улановский И.Б., Коровин Ю.М. Влияние бактерий на коррозию нержавеющих сталей в узких зазорах. В кн.: Микробиологическая коррозия металлов в воде. Под ред. Сорокина И.Ю. - М.: Наука, 1983. - С.24-29.

83. Улановский И.Б., Розенберг Л.А., Леденев А.В. Влияние Desulfovibrio desul-furicans aestuarii на коррозию и катодную защиту нержавеющей стали. В кн.: Микробиологическая коррозия металлов в воде. Под ред. Сорокина И.Ю. - М.: Наука, 1983.-С.85-87.

84. Радкевич А.И., Коваль В.П., Каличак Т.Н. Коррозионное растрескивание мартенситных нержавеющих сталей в сероводородсодержащих средах. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. - 1974. - №11. — С. 3-5.

85. Василенко И.И., Алексеенко М.Ф., Левицкая Г.Д. Локальная коррозия мартенситной нержавеющей стали в среде, содержащей хлорид-ионы и сероводород. ФХММ.-1982. - №6. - С.39-42.

86. Ефимов А.А., Гусев Б.А., Пыхтеев О.Ю. Локальная коррозия углеродистых сталей нефтепромыслового оборудования. Защита металлов, 1995.-Т.31.-№6.-С.604-608.

87. Гоник А.А., Корнилов Г.Г. Причины и механизм локальной коррозии внутренней поверхности нефтесборных трубопроводов на месторождениях Западной Сибири. Защита металлов, 1999.-Т.35.-№1 .-С.83-87.

88. Коррозия конструкционных материалов. Справочник. Под ред Батракова В.В. -М.: Металлургия, 1990. -Кн.1. С.31.

89. Платонов П.А., Турсунов И.Е., Левит В.И. и др. Дефекгообразование в нержавеющей стали при взаимодействии водорода с зернопограничными выделениями. -ФММ. 1986. - Т.61. - Вып.5. - С.931-936.

90. Галакгионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967. - 303 с.

91. Савченков Э.А., Светличкин А.Ф., Котов Н.В. О роли катодной поляризации и поверхностного слоя в процессах наводороживания и растрескивания стали в сероводородных средах. ФХММ. - 1977. - №1. - С.11-14.

92. Мнушкин О.С., Кольченко О.И. Влияние водорода на замедленное разрушение стали. ФХММ. - 1981. - №1. - С.24-25.

93. Балаховская М.Б., Надцына Л.В. О роли водорода в усталостном повреждении элементов энергетического оборудования при умеренных температурах. — ФХММ. 1981. - №1. - С.26-27.

94. Степанова Г.С., Зайцев И.Ю., Бурмистров А.Г. Разработка сероводород-содержащих месторождений углеводородов. М.: Недра, 1986. - 162 с.

95. Сидорак И.И., Сидоренко А.Н. Влияние хрома на формирование объемной и граничной составляющих диффузионного потока водорода в сплавах железа. — ФХММ. 1974. - №1. - С.34-38.

96. Белоглазов С.М. Электрохимический водород и металлы. Поведение, борьба с охрупчиванием: Монография. Калининград: Изд-во КГУ, 2004. 321 с.

97. Hill М., Kawasaki Е.Р., Kronbach G.E. Oil well casing: evidence of the sensitivity to rapid failure in an H2S environment. Mater. Protect, and Perform. - 1972. - V.l 1. -№1. - P. 19-22.

98. Greer J.B. Factors affecting the sulfide stress cracking performance of high strength steels. Mater. Perform. - 1975.-V.14.-№3.-P.l 1-22.

99. Ikeda A., Kowaka M. Stress corrosion cracking of low- and high-strength steels in wet hydrogen sulfide environment. Chem. Econ. and Engin. Rev. - 1978. - V.l0. - № 5-6 (117).-P. 12-22.

100. Townsend H.E.Jr. Hydrogen sulfide stress corrosion of high strength steel ware. -Corrosion. 1972. - V.28. - № 2. - P. 39-46.

101. Grobner P.J., Sponseller D.L., Cias W.W. Development of higher strength H2S-resistant steels for oil field applications. Mater. Perform. - 1975. - V.14.-№6.-P.35-43.

102. Snape E., Schaller F.W., Forbes Jones R.M. A method for improving hydrogen sulfide accelerated cracking resistance in low alloy steels. Corrosion. - 1969. - V.25. -№9.-P. 380-388.

103. Heady R.B. Evaluation of sulfide corrosion cracking resistance in low alloy steels. -Corrosion. 1977. - V.33. - № 3. p. 98-107.

104. Greer J.B., Von Rosenberg E.L., Martinez J. Effect of temperature and state of stress on hydrogen embrittlement of high strength steel. Corrosion - 1972. - V.28. - № 10. -P. 378-384.

105. Oriani R.A., Josephic P.H. Equilibrium aspects of hydrogen-induced cracking of steels. Acta Metall.- 1974.-V.22.-№ 9.-P. 1065-1074.

106. Cornet M., Talbot-Besnard S. Present ideas about mechanisms of embrittlement of iron and ferrous alloys. Metal Science. - 1978. - №7. - P.335-339.

107. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения.- М.: Недра, 1976. 233 с.

108. Гоник А.А. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфат-содержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений.-Защита металлов. 1998.-Т.34.-№6.-С.656-600.

109. Карпенко Г.В., Василенко И.И. Коррозионное растрескивание сталей. Киев: Техника, 1971.-192 с.

110. Oriani R.A. Hydrogen embrittlement of steels. Ann. Rev. Mater. Sci. - 1978. -V.8.-P. 327-357.

111. Йофа З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и на адсорбцию ингибиторов в кислых растворах. Защита металлов. - 1970. - Т.6. - №5. - С. 491-498.

112. Йофа З.А., Кам Ф. JI. Влияние сероводорода, ингибитора и рН среды на на скорость электрохимических реакций и коррозию железа. Защита металлов. -1974.-Т.10. -№3.- С.300-303.

113. Йофа З.А., Кам Ф. JI. О механизме ускоряющего действия сероводорода на реакцию разряда ионов водорода на железе. Защита металлов. - 1974. - Т. 10. -№1.-С.17-21.

114. Йофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. — Защита металлов. 1980. — Т.16. - №3. — С. 295-300.

115. Шрейдер А.В. Электрохимическая сероводородная коррозия стали. Защита металлов. - 1990. - Т.26. - №2. - С. 179-193.

116. Qian S.Y., Conway В.Е., Jerkiewicz G. Electrochemical sorption of H into Fe and mild steel: kinetic conditions for enhancement or inhibition by adsorbed HS~. Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. -№1. - P. 2805-2813.

117. Tributsch H., Rojas-Chapana J.A., Bartels C.C. Role of transient iron sulfide films in microbial corrosion of steel. Corrosion (NASE). - 1998. - V.54. - №3. - P.216-227.

118. Hardy J.A., Bown J.L. The corrosion of mild steel by biogenic sulfide films exposed to air. Corrosion (NASE). - 1984. - V.40. - №12. - P.650-654.

119. Улановский И.Б., Руденко E.K., Супрун E.A. Электрокинетические свойства сульфатвосстанавливающих бактерий. В кн.: Микробиологическая коррозия металлов в воде. Под ред. Сорокина И.Ю. - М.: Наука, 1983. - С.94-99.

120. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

121. Глухова М.Н. Бактериальная загрязненность деионизированной воды и некоторые меры борьбы с ней. Автореф.канд. биол. наук Горький: ГТУ, 1974.- 16 с.

122. Глухова М.Н., Нестерова Г.Н., Александрова Л.Е. Использование ионообменных смол для очистки воды от бактериальной загрязненности. Учен. зап. Горьк. ун-та. Сер.биол., 1968. - Вып.90. - С. 22-24.

123. Гоник А.А. Предотвращение коррозионных отложений сульфида железа в погружных электронасосах нефтяных скважин. Защита металлов. - 2002. - Т.38. -№2.-С.212-219.

124. Мудрецова-Висс К.А. Микробиология, санитария и гигиена. М.: Деловая литература, 2001. - 378 с.

125. Агаев Н.М., Смородин А.Е., Гусейнов М.М. Влияние у-облучения на жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий. Защита металлов. - 1985. -Т.21.-№1.-С.126-129.

126. Щербакова Т.А., Никитин Д.И., Волковская Н.Г. Применение у-облучения почвы для анализа состава микробных ценозов. Микробиология, 1975.-Т. XLIV.-Вып.2.-С.325-329.

127. Медведева Г.А., Эльпинер И.Е. Действие ультрафиолетовых волн на дрожжевые клетки. ЖОБ. - 1955. - T.XVI. - Вып.4. - С.315-320.

128. Coudert J., Rondelet J. Recherches sur la sterilisation des champignons pathogenes par les ultraviolets. Ann. Dermatol, et Syphiligr. - 1958. - V.85. - №4. - P.412-419.

129. Блинов Н.П. Патогенные дрожжеподобные организмы. М.: Медицина, 1964-384 с.

130. Долгопольская М.А. Биологические исследования как основа для изыскания, разработки и повышения эффективности средств защиты от обрастания. — В кн.: Биологические основы борьбы с обрастанием. Киев: Наукова думка, 1973.-С. 5-26.

131. Жданова Н.Н., Василевская А.И., Аксенов С.И. и др. Выдерживаемость меланинсодержащих грибов в условиях сверхвысокого вакуума. Микробиология. - 1982. - Т.44. - Вып. 4. - С.41-44.

132. Имшеницкий А.А., Лысенко С.В., Писаренко Н.Ф., Великанос Н.Л. О механизме действия вакуума на микроорганизмы. Микробиология. - 1981. - Т.50. -Вып. 5.-С. 788-791.

133. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М.-Л.: Химия, 1966. -222 с.

134. Бабаханов Р.А., Талыбов М.М., Мехтиев М.М. и др. 4-(диметиламинометил)-дифенил как ингибитор коррозии. Защита металлов. - 1990. - Т.26. — №2. — С.345-346.

135. Bennet Е.О., Bauerle R.H. The sensitivities of mixed populations of bacteria to inhibitors. Australian Journal of Biological Sciences. - 1960. - V. 13. -№2. - P. 142-149.

136. Низамов К.Р., Липович Р.Н., Асфандияров Ф.А., Гоник А.А. Борьба с коррозией нефтепромыслового оборудования в условиях бактериального заражения. Нефтяное хозяйство. - 1978. - №4. - С. 40-42.

137. Зеленая С.А., Гущин Н.В., Липович Р.Н., Низанов К.Р. Перспективы применения катионных ПАВ для борьбы с деятельностью СВБ и микробиологической коррозией. В кн.: Особенности заражения нефтяных пластов микроорганизмами. М.:ВНИИОЭНГ, 1980.-С. 170-172.

138. Лиманов В.Е. Разработка новых бактерицидов. Там же, с. 157-159.

139. Липович Р.Н., Асфандияров Ф.А. Методы борьбы с деятельностью СВБ и микробиологической коррозией. Там же, с. 96-102.

140. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977.-352 с.

141. Соловский М.В., Панарин Е.Ф., Вершинина Т.М., Кропачев В.А. Синтез и антимикробные свойства моно- и полимерных четвертичных аммониевых солей на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты. -Хим.-фарм. журн. 1974.- Т.8. — №6. С. 20-24.

142. Долгопольская М.А. Состояние изученности обрастаний в Черном море и современные средства борьбы с ними. В сб. Биологические исследования Черного моря и его промысловых ресурсов. - М.: Наука, 1968. - С. 124-132.

143. Кучерова З.С. Влияние меди на развитие диатомовых водорослей. — В сб. Биологические исследования Черного моря и его промысловых ресурсов. — М.: Наука, 1968.-С.143-147.

144. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингиби-рованные лакокрасочные покрытия. -М.: Химия, 1980.— 200 с.

145. Воинцева И.И., Цейтлин Г.М., Скорохожова О.Н. Борьба с микроорганизмами: современный этап. Наука в России. - 2003. - № 6. - С. 18-23.

146. Warshaw L.J. Bactericidal and fungicidal effects of ozone of deliberately contaminated 3-D viewers. Am. J. Public. Health. - 1953. - V.43. - №12. - P. 1558-1562.

147. Татарченко Г.О., Кузюкова A.H. Влияние озона на электрохимическое поведение металлов в кислых средах. Защита металлов - 2004. - Т.40 - №1.- С.106-108.

148. Смородин А.Е., Агаев Н.М., Гусейнов М.М. и др. Подавление сульфат-редуцирующих бактерий циклическими соединениями ацетиленового ряда. -Защита металлов. 1983. - Т. 19. - №3. - С.471-473.

149. Аббасов В.М., Мамедов И.А., Абдуллаев Е.Ш. Защита стали от сероводородной коррозии с применением бактерицидов. Защита металлов. - 1995. - Т.31.- №2. С.206-208.

150. Агаев H.M., Мамедов И.А., Мамедова P.P. и др. Влияние сульфатвосстанав-ливающих бактерий на коррозию стали и методы защиты. Защита металлов. -1977. - Т. 13. - №4. - С.445-448.

151. Лубенский А.П., Вяхирев Ю.Р., Гутман Э.М. О стойкости к растрескиванию высокопрочной стали в ингибированных растворах сероводорода при различных значениях рН. ФХММ. - 1987. - №3. - С. 52-54.

152. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими ингибиторами. Защита металлов. - 2000. - Т.36. - №5. - С. 520-524.

153. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа. Защита металлов. - 2000. - Т.37. - №3. - С. 238-243.

154. Вагапов Р.К., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И. Ингибирование наводороживания стали в сероводородсодержащих средах основаниями Шиффа. Защита металлов. - 2002. - Т.38. - №1. - С. 32-37.

155. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали летучими азотсодержащими основаниями. Защита металлов. - 2002. - Т.38. -№3.-С. 244-249.

156. Белоглазов С.М., Постникова Т.Б. Микробиологическая коррозия стали при участии СРБ и ее подавление ингибиторами-биоцидами. В кн.: Изучение процессов морского биообрастания и разработка методов борьбы с ними. - Л.: Изд. АН СССР, 1987.-С.36-42.

157. Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали мартенситного класса в водно-солевой среде с СРБ. Практика противокоррозионной защиты. - 1999. - №3(13). - С. 28-34.

158. Сухаревич В.И., Кузикова И.Л., Медведева Н.Г., Мартынюк Ю.В. Влияние полиеновых антибиотиков на рост и некоторые метаболические процессы у низших грибов. — Биотехнология. 2003. — С. 27-32.

159. Качан В.И., Микитенко B.C., Алпатьева Т.А. Повышение антимикробной эффективности бактерицидных присадок к смазочно-охлаждающим жидкостям при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты. В кн.: Биоповреждения. -Горький. ГГУ, 1981.-С. 132-133.

160. Findley J.E., Akagi J.M. Lysis of Desulfovibrio vulgaris by ethylenediamine-tetraacetic acid and lysozyme. Journal of Bacteriology. - 1968. - V.96. - № 4. -P.1427-1428.

161. Стахорская JI.К., Токарев Б.И. Влияние оксиметилфурфурола на дрожжи. Микробиология. 1964. - Т. XXXIII- Вып. 6. - С. 1057-1060.

162. Куликова Л.К., Черкесова Л.В. Антимикробная активность соединений ряда 5(3)-(2-фурил)- и 5(3)-(2-тиенил)пиразола. Хим.-фарм. журн. - 1974. - Т.8. — №3. -С. 18-21.

163. Салдабол Н.Н., Попелис Ю.Ю., Зиле АЛ. и др. Синтез 2- и 2,5-замещенных 4-(5-нитрофурил-2)-тиазолов и зависимость их антимикробного действия от заместителей. Хим.-фарм. журн. - 1974. - Т.8. - №1. - С.25-29.

164. Болдырев Б.Г. Эфиры тиосульфокислот новые средства для предохранения материалов от биологических повреждений. - В кн.: Первая всесоюзная конференция по биоповреждениям.

165. Громов Б.В. Строение бактерий. Л.: Изд-во ЛГУ, 1985 С.74.

166. Серов Г.Д. Чувствительность к додецилбензолсульфонату натрия вспомогательный тест для идентификации бактерий. - Микробиология, 1981. - Т.50. -Вып.5. - С.928-931.

167. Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1958. - 184 с.

168. Алцыбеева А.И., Левин З.С. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968.-264 с.

169. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981.- 183 с.

170. Антропов Л.И. Состояние работ в области изучения и применения ингибиторов кислотной коррозии. — В кн.: Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Киев: Рад. Украина, 1965. С.3-10.

171. Антропов Л.И. Электрохимический аспект действия ингибиторов коррозии и пути повышения их эффективности. ФХММ. - 1983. - 2. - С.3-17.

172. Мельников В.Г., Муравьева С.А., Шехтер Ю.Н. и др. Влияние строения ингибиторов аминного типа на подавление ими сероводородной коррозии. — Защита металлов. 1999. - Т.35. - №4. - С.412-417.

173. Джафаров З.И., Белоглазов С.М., Оруджева И.М. Исследование защитного действия N-замещенных сульфамидов в двухфазных системах. — Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1975. - №9. - С.8-10.

174. Маковей Г.Л., Керись Л.Д., Курмакова И.Н. Влияние заместителя в кольце имидазола на коррозионно-элекгрохимическое поведение железа. Защита металлов. - 1983. - Т. 19. - №3. - С.465-467.

175. Белоглазов С.М., Малашенко Л.В. Практика противокоррозионной защиты. -1999. - №3(13).-С.17-21.

176. Kosyrikhina I., Ermakova I.A., Beloglazov S.M. Effect of organic additives on thetKhydrogen absorption by steel during Ni-Co alloys electrodeposition. В кн: 50 ISE Meeting, Pavia, 1999, Ext. Abstr. Vol.2, p.835.

177. Beloglazov S.M., Ermakova I.A., Kosyrikhina I.V. The microbiological corrosion and hydrogen absorption by Ni-Co-alloy plated steel in the bath with organic inhibitors. -Eurocorr' 99, Aachen, 1999, Proc, p.230.

178. Раевский O.A., Сапегин A.M. Возможности и перспективы конструирования биологически активных веществ. Успехи химии, 1988. - Т. LVII. - Вып.9. -СЛ 565-1586.

179. Гитлина Л.С., Голендер В.Е., Дрбоглав В.В. и др. Методы представления и обработки структурной информации для анализа связи структура активность. — Препринт. Рига: Ин-т орг. синтеза АН ЛатвССР, 1981. - 84 с.

180. Розенблит А.Б., Голендер В.Е. Логико-комбинаторные методы в конструировании лекарств. Рига: Зинатне, 1983. - 352 с.

181. Стьюпер Э., Брюггер У., Джуре П. Машинный анализ связи химической структуры и биологической активности. М: Мир, 1982. - 235 с.

182. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Топологические индексы в органической химии. Успехи химии, 1988. - Т. LVII. - Вып.З. - С.337-366.

183. Буркет У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М: Мир, 1986. - 364 с.

184. Овчинников А.А., Болдырев А.И. Компьютерная химия. Успехи химии, 1986. - Т. LV. - Вып.4. - С.539-554.

185. Лужков В.Б., Богданов Г.Н. Квантовохимические расчеты в изучении противоопухолевых соединений. Успехи химии, 1986. - Т. LV. - Вып.1. - С.3-28.

186. Хэнч К. Об использовании количественных соотношений структура активность (КССА) при конструировании лекарств (обзор). - Хим.-фарм. журн. - 1980. -Т.14. - №10. - С.15-30.

187. Ландау М.А. Молекулярные механизмы действия физиологически активных соединений. -М.: Наука, 1981.-262 с.

188. Hansch С., Maloney P.P., Fujita Т., Muir R.M. Correlation of biological activity of phenoxyacetic acids with Hammeth substituent constants and partition coefficients. — Nature. 1962. - V. 194. - № 4824. - P. 178-180.

189. Hansch C., Muir R.M., Fujita T. The correlation of biological activity of plant growth regulators and Chloromycetin derivatives with Hammeth constants and partition coefficients. J. Amer. Chem. Soc. - 1963. - V. 85. - № 18. - P. 2817-2824.

190. Hansch C., Fujita T. р-ст-я-Analysis. A method for the correlation of biological activity and chemical structure. J. Amer. Chem. Soc. - 1963. - V. 85. - № 18. - P. 2817-2824.

191. Цыганкова И.Г. Оценка коэффициента распределения пептидов в системе октанол вода по корреляционному соотношению структура - свойство. — ЖФХ. — 2002. - Т. 76. - №11. - С. 2012-2014.

192. Пирузян Л.А., Ландау М.А. Вопросы медицинской биофизики. М.: Наука, 1988.-208 с.

193. Дяткина М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей. М.: Наука, 1975.- 190 с.

194. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. - 504 с.

195. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М.: Мир, 1977. - 595 с.

196. Минкин В.И., Симкин БЛ., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Высшая школа, 1979. - 407 с.

197. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989.-384 с.

198. Новосадов Б.К. Методы решения уравнений квантовой химии. М.: Наука, 1988.-184 с.

199. Правоеудов Р.Н. Квантово-механические расчеты оптических свойств атомов и ионов на основе метода Хартри Фока - Рутана. - Автореф.физ.-мат. наук. — Саранск, Мордов. гос. пед. инс-т, 1999. - 17 с.

200. Мешков В.В. Расчеты спектров и поляризуемостей атомов с открытой оболочкой на основе метода Хартри Фока - Рутана. - Автореф. физ.-мат. наук.- Саранск, Мордов. гос. пед. инс-т, 2001. 17 с.

201. Уилсон JI. Электронные корреляции в молекулах. М.: Мир, 1987. - 304 с.

202. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. -519 с.

203. Postgate J.R. The sulphate-reducing bacteria. 2nd edition. Cambridge University Press, 1984.-208 p.

204. Tatnall R.E., Stanton K.M., Ebersole R.C. Testing for the presence of sulfate-reducing bacteria. Mater. Perform. - 1988. - V. 27. - №8. - P.71-80.

205. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. Под ред. Егорова Н.С. М.: МГУ, 1995. - 221 с.

206. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. - 504 с.

207. Белоглазов С.М. Об определении водорода в стали методом анодного растворения. Зав. лаб. - 1961. -Т.27. - С. 1468-1469.

208. Белоглазов С.М. Распределение в стали водорода, поглощенного при катодной обработке в кислоте, и его влияние на микротвердость.- ФММ. Т. 15. -С. 885-889.

209. Слежкин В.А., Сергеев М.И. Распределение водорода в пружинной стали 65Г при катодной поляризации в серной кислоте и его влияние на микротвердость. -Коррозия и защита металлов; Межвуз.сб.Калининград, 1977. -№3. С.91-101.

210. Клячко Ю.А., Шкловская И.Ю., Иванова И.А. Зав. лаб. - 1970. - Т.9. -С.1089-1091.

211. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1976. - 376 с.

212. Дулицкая Р.А., Фельдман Р.И. Практикум по физической и коллоидной химии.- М.: Высшая школа, 1978. 296 с.

213. Малахова АЛ. Практикум по физической и коллоидной химии. — Минск: Вышэйша шк., 1974. 336 с.

214. Практикум по физической химии. Под ред. Буданова В.В., Воробьева Н.К. -М.: Химия, 1986. 352 с.

215. Практикум по физической химии. Под ред. Горбачева С.В. М.: Высшая школа, 1974.-496 с.

216. Васильев П.В. Аналитическая химия. В 2-х ч. 4.2. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая шола, 1989. - 384 с.

217. Лисенкова Л.Л., Мохова Е.Н. Спектрофотометрическое количественное определение цитохрома с в интактных клетках микроорганизмов. — Микробиология, 1964. Т. XXXIII. -Вып.5. - С.918-924.

218. Физико-химические методы анализа. Под ред. Алесковского В.Б. Л.: Химия, 1988.-376 с.

219. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты. Журн. аналит. химии. - 1983. - Т. 38. - №2. - С.2051-2059.

220. Живописцев В.П. Производные антипирина как аналитические реагенты. -Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - №7. - С.714-722.

221. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 1996. - 464 с.

222. Родина А.Г. Методы водной микробиологии. М.-Л.: Наука, 1965. - 363 с.

223. Практикум по микробиологии. Под ред. Егорова Н.С. -М.: МГУ, 1976 С. 182.

224. Работнова И.Л. Роль физико-химических условий (рН и гН) в жизнедеятельности микроорганизмов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 275 с.

225. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическое строение и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: РГУ, 1978. - 184 с.

226. Накагаки М. Физическая химия мембран. М.: Мир, 1991. - 255 с.

227. Ланчини Д., Паренти Ф. Антибиотики. М.: Мир, 1985. - 472 с.

228. Гейн В.Л., Питиримова С.Г., Воронина Э.В. и др. Синтез и антибактериальная активность 1-замещенных 5-арил-4-ароил-3-гидрокси-3-пирролин-2-онов. Хим.-фарм. журн. - 1997. -Т.31. -№ 11.- С.35-36.

229. Кларк Т. Компьютерная химия: пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 383 с.

230. Beloglazov G.S., Gryaznova M.V., Beloglazov S.M. Quantum chemical study of pyrazoline derivatives as inhibitors of hydrogenation and SRB-induced corrosion of steel. ISE 2004 Ann. Meet., Thessaloniki. Book of Abstracts, Vol. 2. - P. 942.