автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохинона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ

На правах рукописи

Исследование производных гидрохинона и 1,4-бсшохпнона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ

Специальность 05.17.03-технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

: 9 ИЮН 2011

Калининград - 2011

4849409

Работа выполнена в Балтийском федеральном университете имени Иммануила Канта

Научный руководитель доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Бслоглазов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Маршаков Андрей Игоревич

кандидат химических наук, Егорова Ксения Викторовна

Ведущая организация ГОУ ВПО «Удмуртский

государственный университет»

Защита состоится ^/у^/? 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета К 212.084.08 при Балтийском федеральном университете имени Иммануила Канта по адресу: 236040 Калининград, ул. Университетская, 2, аудитория № 143.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Балтийского федерального университета имени Иммануила Канта.

Автореферат разослан » ер 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Грибанькова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Экономический и экологический ущерб, наносимый коррозией громаден. Острота и сложность этой важнейшей народнохозяйственной проблемы усугубляется с ростом металло-фонда, эксплуатируемого человеком, а также развитием металлургических и нефтехимических производств, ведущих к увеличению агрессивности природных и технологических сред. Некоторые микроорганизмы (МО) способны интенсифицировать процессы коррозии, имея малые размеры и исключительные адаптационные способности, они проникают в любые щели и зазоры, наносят значительный ущерб металлическим (и не только) конструкциям продуктами своей жизнедеятельности. Микробной коррозии подвергается различное оборудование добычи, переработки и нефтепереработки, химической, металлургической, пищевой, целлюлозно-бумажной промышленности, а также различные конструкции и сооружения, контактирующие с почвой и морской водой.

Несмотря на достаточно давнее систематическое изучение этой проблемы, ущерб от так называемой биокоррозии продолжает возрастать. Считают, что половина коррозионных разрушений связана с деятельностью МО, а ежегодные потери от биоповреждений ряда промышленных развитых стран оценивают в 106... 107 $.

Особо актуальна проблема для нефтедобычи и нефтепереработки, где наиболее активны анаэробные МО - сульфатредуцирующие бактерии (СРБ). В РФ до 80% коррозионных отказов оборудования из высокопрочных сталей в этой области связано с активностью СРБ, в США - не менее 75%, за счет продуцируемого ими сероводорода. «Сульфидное растрескивание», как был назван этот феномен, есть частный случай водородного растрескивания, вызываемого абсорбированным сталью водородом, выделяющимся на микрокатодах коррозионных элементов, и действующим в стали внутренними и внешне приложенными напряжениями и деформациями.

Агрессивное воздействие микрофлоры проявляется в ускорении деструкции металла, он разрушается в 2...3 раза быстрее, чем при обычной электрохимической коррозии в тех же средах без МО. В средах с СРБ особенно сильно эксплуатируемые характеристики высокопрочных сталей: пластичность, прочность, долговечность при длительных статических и знакопеременных циклических нагрузках.

Несмотря на успехи, достигнутые в разработке общей теории инги-бирования коррозии, эффективных ингибиторов, для сред, зараженных СРБ мало. Механизм защитного действия их в таких средах недостаточно изучен и поиск новых ингибиторов ведется до сих пор методом скрининга,

т. е. методом «проб и ошибок», а он весьма трудоемок. Прогресса можно достичь моделированием адсорбции молекул органических ингибиторов (ОИ) на поверхности металла для объяснения их действия на процессы электрохимической коррозии и абсорбции катодно выделяющегося водорода, а также на жизнедеятельность МО - активных участников коррозионных процессов. Используя вычислительные методы квантовой химии можно получить информацию на уровне электронного строения молекул ОИ и атомов металлической поверхности. Механизм взаимодействия «ингибитор - металл» может быть обоснован с помощью простого кластерного приближения.

Корреляционное моделирование связи биологической активности ОИ достижимо с точностью, сопоставимой с точностью экспериментальных измерений. Хотя этот подход не устанавливает зависимости свойств ОИ от молекулярной структуры в явном виде, он позволяет выявить роль отдельных структурных элементов и прогнозировать изменения свойств ОИ при модификации их молекулярной структуры. Корреляционные подходы могут служить для предсказания физико-химических свойств или биологической активности вновь синтезируемых соединений и направлять их поиск на вещества с более предпочтительными характеристиками, сократив этим стоимость и временные затраты.

Анализ публикаций свидетельствует об успехах в применении таких подходов к хемосорбции органических соединений (ОС), они могут быть полезны для изучения ОИ микробиологической коррозии (МК) и на-водороживания в средах с СРБ.

Цели исследования.

1. Исследование коррозионного поведения и наводороживания стали СтЗ в присутствии ВевиШтЬпо ёезЫАтсаш, культивированной на элективной водно-солевой среде.

2. Количественная оценка эффективности ингибирующего МК стали СтЗ действия 17 ОС рядов гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона; исследование влияния этих соединений на физико-химические свойства коррозионной системы.

3. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 17 ОС рядов гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона на интенсивность процесса наводороживания стали СтЗ при СРБ-инициированной коррозии.

4. Установление связи между структурой исследованных ОС с их эффективностью ингибирующего коррозию й наводороживание стали действия.

5. Установление роли биоцидных свойств ингибиторов (Ин) в торможении коррозии.

6. Нахождение корреляции ингибирующего коррозию и наводороживанис стали действия рядов гидрохинона, галоген- 1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохиноиа с параметрами их свободных молекул (с использованием неэмпирического метода - 1ШР и полуэмпирического - М№)0); обоснование наиболее вероятных механизмов их адсорбции как Ин на квантово-химическом уровне; построение трехмерных моделей исследованных ОС в результате выполнения квантово-химических расчетов.

Научная новнзна.

1. Проведена дифференцированная оценка действия трех рядов ОС: гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона как Ин коррозии и наводороживания стали СтЗ в среде с анаэробной (Оези1йтЫо) сульфатредукцией и как бактерицидов на СРВ; показаны зависимости ин-гибирующих коррозию и наводороживание эффектов данных соединений от их концентрации в коррозионной среде; установлено влияние строения исследованных молекул на эффективность ингибирования коррозии и наводороживания.

2. Показано влияние исследованных ОС на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «сталь СтЗ / водно-солевая среда с бактериальной (резиИшЛпо) сульфатредукцией»; установлена связь между строением исследованных ОС и интенсивностью изменения этих параметров.

3. Установлена связь эффективности действия исследованных ОС как биоцидов со строением их молекул.

4. На основании квантово-химических расчетов молекул производных гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона (с использованием неэмпирического метода - ЯНЕ7 и полуэмпирического - МЫБО) получена корреляция параметров электронной структуры соединений с ингибирующими коррозию и наводороживание действием веществ на СРВ.

Практическая значимость. Анализ связи полученных в работе результатов и изложенные в ней подходы о биоцидности и ингибирующей коррозию и наводороживание способности данных ОС с их структурой, могут быть использованы для рационального подбора и целенаправленного синтеза Ин МК, принадлежащих к разным гомологическим рядам и применительно к различным средам. Широкий спектр биоцидного действия исследованных ОС, в том числе, применение антибиотических производных хинонов открывает возможности использования существующих технологических мощностей для получения дешевых Ин коррозии и наводороживания с высокой биоцидностыо на СРВ, принадлежащих к разным классам ОС.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Обнаружение взаимосвязи между численностью клеток СРБ, количеством продуцируемого ими сероводорода и скоростью коррозии, а также между численностью бактериальных клеток и величиной защитного эффекта ОС от их концентрации в коррозионной среде (1 ...5 мМоль-л').

2. Обнаружение взаимосвязи между количеством абсорбированного водорода сталыо с интенсивностью коррозии, а также численностью клеток СРБ (1...5 мМоль-л'1).

3. Установление факта, что при СРБ-инициированной коррозии физико-химические свойства коррозионной среды, ингибированной производными гидрохинона и 1,4-бензохинона, (содержание биогенного Н28, рН и редокс-потенциал) согласуются с изменением активности СРБ при моделировании полного цикла их развития и находятся в соответствии с биоцидной активностью соединений.

4. Установление связи между структурой исследованных молекул и их эффективностью ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия; биоцидными свойствами и влиянием на процессы торможения коррозии в средах с СРБ.

5. Нахождение корреляций ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия производных гидрохинона и 1,4-бензохинона с параметрами их свободных молекул (с использованием методов ИТР и М№)0); обоснование наиболее вероятных механизмов адсорбции их как ингибиторов коррозии и наводороживания стали на квантово-химическом уровне; построение трехмерных моделей исследованных ОС в результате выполненных квантово-химических расчетов.

Апробация результатов диссертации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на IV, V международных научных конференциях «Инновации в науке и образовании - 2006, 2007» (Калининград, 2006, 2007); на юбилейной международной научной конференции «Инновации в науке и образовании - 2008» (Калининград, 2008); на 6-ой международной конференции «Управление безопасностью мореплавания и подготовка морских специалистов 2007» (Калининград, 2007); на 9-ой межвузовской научно-технической конференции «Научно-технические разработки в решении проблем рыбопромыслового флота и подготовки кадров» (Калининград, 2009); на 11-ой межвузовской научно-технической конференции аспирантов, соискателей и докторантов «Научно-технические разработки проблем рыбопромыслового флота и подготовка кадров» (Калининград, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ.

Объем работы. Диссертация содержит 221 страницу машинописного текста (в том числе 37 страниц Приложения), включая 100 рисунков, 15 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов. Список цитируемой литературы включает 253 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цели исследования, ее научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Литературный обзор» проведена систематизация имеющихся в литературе данных по теме настоящего исследования. Рассмотрены характеристики рода Desufovibrio вида D. desulfuricans, роль клеточных мембран СРБ и влияние физико-химических условий среды в поддержании их жизнедеятельности, распространенность в природе, дис-симиляторная сульфатредукция и биохимия данных МО.

Представлен анализ публикаций, посвященных роли СРБ в процессах коррозии и наводороживания стали. Рассмотрены два механизма СРБ-инициированной коррозии стали - «ферментативная» под действием бактерий и в результате действия основного метаболита жизнедеятельности бактериальной культуры СРБ - сероводорода и продуктов коррозии -сульфидов, а также механизм наводороживания и анодное растворение стали в сероводородсодержащих средах.

Особое внимание уделено механизму ингибирующего действия ОС на коррозию стали и процесс абсорбции катодно-выделяемого водорода приповерхностными слоями стали в ходе МК под действием СРБ.

Изложены основные представления о взаимодействии биоцидов с клеточным содержимым МО, показана связь биологической активности веществ с их строением и механизмами биоцидного действия, в частности, корреляция структура-биологическое действие соединений фенольного и хиноидного рядов.

Описана сущность квантово-химического подхода к нахождению квантово-химических характеристик молекул на примере публикаций, посвященных как ab initio (RHF), так и полуэмпирическим методам (MNDO).

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, приведены и систематизированы полученные результаты.

Использовали образцы 50x20x10 мягкой стали СтЗ. Для получения D. desulfiiricans использовали среду Postgate «В». Отбор илистых отложений из ручья Парковый (Калининград) для культивирования СРВ проводили в весенний, период. Многократными пересевами на среде Postgate «В» при температуре, оптимальной для развития СРБ, 310 К была получена накопительная культура, по морфологическим признакам соответствовавшая роду Desulfovibrio.

Через 48 ч, требовавшихся для достижения пика развития СРБ, «случайные пластинки» заменяли образцами и вводили исследуемые ОС в концентрациях 1, 2 и 5 мМоль-л"1, растворенные в этаноле. Все ОС были синтезированы на кафедре органической химии КГУ по известным методикам. Длительность экспозиции образцов в среде 120 ч, что соответствует жизненному циклу популяции СРБ рода Desulfovibrio в ограниченном замкнутом объеме среды. Скорость коррозии определяли гравиметрически и вычисляли защитный эффект. Использовали усреднения 3-х параллельных определений.

Во время экспозиции образцов (каждые 24 ч) контролировали параметры коррозионной среды: бактериальный титр N (БТ), СРБ, концентрацию биогенного H2S, рН и редокс-потенциал (Е) среды, электродный потенциал (р стали. БТ измеряли методом фазово-контрастной микроскопии - подсчетом численности активных бактериальных клеток в камере Горяева-Тома (30 отсчетов). Определяли концентрацию редуцируемого сероводорода методом йодометрического осадительного титрования, рН со стеклянным электродом и редокс-потенциал среды с Pt электродом электрометрически на иономере рН-150, <р стальных пластинчатых образцов с помощью мультиметра ВР-1 относительно хлорсеребряного электрода (с троекратным повтором измерения).

После экспозиции образцов определяли послойное содержание абсорбированного в процессе коррозии водорода аноднофотометрическим способом, в каждом анодно снятом слое стали при последовательном снятии слоев стали толщиной около 10 мкм (с троекратным повтором измерения), способ позволяет не только оценить общий объем абсорбированного металлом водорода, но и характер его распределения по сечению металла.

Рассчитывали коэффициент снижения числа клеток СРБ (п) и степень подавления жизнедеятельности СРБ исследуемыми ОИ (S).

Расчет квантовохимических параметров свободных молекул ОС был выполнен по методам RHF, MNDO в GAUSSIAN 94 с использованием процедуры полной' оптимизации в базисе STO-3-21G. Для нахождения корреляции параметров электронной структуры исследованных ОС с их экспериментально измеренными эффективностями ингибирующего коррозию и наводороживапие стали действия (ЭИКД, ЭИНД) использовали спе-

циальную программу статистической обработки данных, написанную на Quick Basic. Вычисляли стандартные коэффициенты корреляции (г). Значимыми, т.е. указывающими на наличие корреляции, считали |г|> 80...90% для ОС1-ОС5; |г|> 75...85% для ОС6-ОС11 и ОС 11-ОС 17. Приведенные геометрические схемы и карты для распределения электронных зарядов изолированных молекул ОИ построены при использовании программы визуализации в системе программирования Borland Delphi 7.0.

В третьей главе приведены результаты исследования па процессы биокоррозии, наводороживания стальных образцов в водно-солевых средах с СРБ влияния ОС, также действия ОС как бактерицидов.

В неингибированной среде Postgate «В» с образцами стали СтЗ наступающий после 48 ч экспозиции максимум численности активных клеток СРБ составляет 8-Ю6 мл'1. Максимальное количество бактерий в неингибированной среде наблюдается на 4-е сутки, достигая уровня 67-Ю6 мл'1, затем наблюдается тенденция к их уменьшению. К окончанию экспозиции численность СРБ снижается в среднем до 8-10б мл"1. Введение ОС приводит к наиболее сильному и более быстрому снижению N по сравнению с контрольной серией.

В присутствии производных гидрохинона (ОС1-ОС5) к моменту завершения эксперимента происходит уменьшение численности СРБ до 2,2.. .2,8-Ю6 мл"1. Наиболее заметное противомикробное действие проявили ОС1, ОС2. В содержащих их средах снижение численности бактерий происходит на 5-е сутки экспозиции до 10,5-106 мл"1 при Сос~ 1 мМоль-л"1 и до 9,0-106 мл"1 при Соег3 5 мМоль-л"1, а на 7-е сутки N уменьшается до 2,5-106 мл"1. Подавление численности СРБ в пробах с ОС больше естественного спада численности в контрольной серии в 2,5 и 3,1 раз для ОС1-ОС5 и ОС6-ОС11, а для ОС12-ОС17 - 2,1 и 3,2 раз, соответственно при концентрации ОС, равной 1 и 5 мМоль-л"1. Возрастание биоцидной активности всех исследованных ОС с увеличением их концентрации в среде незначительно (рис. 1). Величина БТ достигает некоторого стационарного значения, близкого к пределу обнаружения использованным методом (1 ■ 106 мл"1). ОС1 обладает более сильным биоцидным действием, чем ОС2 в отношении СРБ, что связано с наличием Вг в бензольном ядре. ОС4 обладает менее сильным биоцидным действием в отношении СРБ, чем ОС2 из-за увеличения числа атомов Вг в бензольном ядре, при этом из-за наличия в своей структуре двух Вг в п-положении, оно более эффективно, чем ОСЗ. Наиболее эффективны среди производных галоген-1,4-бензохинона - ОС6 и ОС7; для производных фенил-1,4-бензохинона - эффективные биоциды - ОСИ и ОС 13. ОС7 имеет два электроноакцептор-ных Вг, что приводит к большему уменьшению электронной плотности сопряженной тс-системы молекулы, по сравнению с ОС6. В ОС 14 происходит

увеличение электронной плотности в фенил-радикале с последующей ее передачей на л-сопряженную систему хинона из-за донорного влияния йода в п-положении. Наличие двух фенильных радикалов в ОС 13 усиливает его биоцидное действие.

С, мМоль • л'1

-а—ОС5 -♦— ОСЗ —А—ОС4 0С2 -Х-ОС1 ]

Рис. 1. Изменение численности СРВ с увеличением концентрации добавленных ОС - производных гидрохинона

Через двое суток экспозиции образцов в среде, инокулированной СРБ концентрация H2S составляла 196 мг-л"1. На 4-е сутки наблюдали резкое повышение концентрации H2S до 323 мг-л"1. На 5-7-е сутки продолжительности эксперимента концентрация H2S постепенно снижается до 170...257 мг-л"1.

В сериях с ОС наблюдали более активное по сравнению с контрольной серией снижение концентрации H2S, которое менялось незначительно с увеличением концентрации исследованных веществ (рис.2). ОС1-ОС5 вызывают уменьшение концентрации H2S на 4-е сутки до 199...259 мг-л"1. В содержащих их средах снижение концентрации H2S происходит на 5-е сутки экспозиции до 175 мг-л"' при С= 1 мМоль-л"1 и до 160 мгл"1 при С= 5 мМоль-л"1, которая к завершению эксперимента принимает значения 80... 113 мг-л"1. К завершению экспозиции в присутствии ОС6-ОС11 и ОС12-ОС17 наблюдается аналогичный характер изменения содержания H2S в среде, к окончанию экспозиции концентрация этого метаболита в среде составляет 87... 113 мг-л"1 и 118...133 мг-л"1. Падение продукции биогенного H2S в пробах с ОС больше естественного снижения концентрации H2S в контрольной серии в 1,3 и 1,4 раз для ОС1-ОС5, ОС6-ОС11 в 1,3 и 1,5 раз, ОС12-ОС17 в 1,2 и 1,3 раз, соответственно при концентрации ОС, равной 1 и 5 мМоль-л"1. Среди производных гидрохинона особенно эффективно действуют ОС1, ОС2, производных 1,4-бензохинона - ОС6, ОС7, ОС14 и ОС13 (согласно рассчитанной S).

В контрольной серии наблюдали смещение значений рН в сторону нейтральных значений на 3-4-е сутки эксперимента до 7,2 с последующим повышением, достигающим к 7-м суткам значения рН= 8,2. Этот интервал значений рН оптимален для бактериального роста и здесь еле,дует ожидать максимальной коррозии нри участии СРБ.

В присутствии производных гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1.4-бензохинона наблюдали более интенсивное снижение рН вследствие подавления ими метаболических процессов в клетках СРБ (уменьшение продукции ими и органических кислот) и токсичности Н28 при уменьшении ощелачивания среды клетками СРБ вблизи катода при разряде Н?(У локальных коррозионных элементов на поверхности металла.

С, мМояь • и "1

-Ж-ОС9 . СГЛО ^-ОС11 -о— ОСВ -о—ОС7 —|~ОС6 |

Рис. 2. Зависимость концентрации НгЭ от концентрации внесенных в коррозионную среду производных галоген- !, 4-бензохинона

После прохождения минимума, в конце экспозиции стальных образцов в пробах с ОС, значения рН монотонно смещаются в более щелочную область значений, так же как и в контрольной серии, благоприятную для СРБ по мере истощения питательной среды. При рассмотрении характера изменения рН хорошо просматривается зависимость от концентрации биогенного Н28 в коррозионной среде: максимум кривых Ы-время соответствует минимум кривых рН-время.

Пику бактериальног о развития в неингибированной среде при СРБ-инивдированной коррозии стали СтЗ соответствует Е среды свыше -290 мВ. В течете последующих 5-и суток редокс-потенциал среды РозЬ ¿;а*е «В» смещается в сторону положительных значений. К окончанию цикла развития СРБ Е среды составляет -264 мВ, т. к. в бактериальной среде происходит накопление Н25 - довольно сильного восстановителя, что и обусловливает понижение Е среды. Чем более высокими восстановительными свойствами обладает среда, тем отрицательнее значения Е.

При исследовании влияния производных гидрохинона на Е среды на 3-4-е сутки экспозиции наблюдгши максимальное смещение Е в сторону положительных значений до -201...-147 мВ, достигающих к 7-м суткам экспозиции -214 мВ, которое усиливается с ростом концентрации веществ. Производные галоген- 1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона более интенсивно изменяют Е среды, что выражается в более сильном смещении Е в область отрицательных значений на 3-4-е сутки экспозиции до -192... -111 мВ для галоген-1,4-бензохинонов и -183...-102 мВ для фенил-1,4-бензохинонов с достижением -220 мВ и -225 мВ к окончанию экспозиции.

Изменение значений <р стальных образцов в контрольной серии и средах, содержащих ОС, носит одинаковый характер. В момент погружения образца стали СтЗ в среду Postgate «В» с культурой СРВ, находящейся в пике своего развития (48 ч), <р стали устанавливается на уровне -0,61 В. На протяжении первых 72 ч экспозиции наблюдается интенсивное смещение (р стальных образцов в сторону положительных значений. К концу 5-7-х суток величина <р достигает наименее отрицательных значений.

Производные гидрохинона - ОС1 и ОС2 сдвигают ср стальных образцов в менее отрицательную сторону значений, чем потенциал образцов контрольной серии особенно сильно, что вызвано в основном облегчением катодных процессов с водородной деполяризацией. Остальные производные гидрохинона облагораживают потенциал менее сильно. Между тем, ОС1 и ОС2 проявили наиболее сильное биоцидное действие среди производных гидрохинона. Также выделяются своей повышенной активностью ОС6, ОС7 среди производных галоген-1,4-бензохинона; среди производных фенил-1,4-бензохинона - ОС14 и ОС13. Именно эти ОС (ОС6, ОС7, ОС14 и ОС13) оказали наиболее сильное воздействие на смещение ср стальных образцов с поверхностью, покрытой продуктами коррозии, в менее отрицательную сторону. С другой стороны, кроме биоцидного действия на СРВ добавки к среде ОС1, ОС2, ОС6, ОС7, ОС14 и OCI3 наиболее сильно тормозят анодный процесс электрохимической коррозии.

Скорость коррозии образцов из стали СтЗ в коррозионной среде, инокулированной СРВ, достигает 1,22 г-м"2-сут"'.

На рис.3 показано действие производных гидрохинона на скорость коррозии стали в функции от концентрации ОС, добавленных в коррозионную среду. Было установлено, увеличение Z^ с ростом концентрации в среде производных ОС: гидрохинона - 22...84%, галоген-1,4-бензохинона - 9...92% и фенил-1,4-бензохинона - 15...99% соответственно. При добавлении в коррозионную среду ОС1-ОС5 в зависимости от их концентрации в ней происходит снижение скорости коррозии относительно контрольной серии до 0,95...0,30 гм"2-сут"' при С= 1 мМоль-л*1, т. е. в 1,3 и 4,1 раз соответственно, при С= 5 мМоль-л"1 - в 2,9 и 6,1 раз уменьшение скорости кор-

розии. Наиболее эффективными Ин в отношении СРБ-инициированной коррозии являются ОС1 (2к= 84% при С= 5 мМоль-л'1) и ОС2 (2к= 83% при С= 5 мМоль-л"1). Ингибирующее действие ОС1-ОС5 при торможении коррозии стали СтЗ в средах с СРБ, можно предположить, связано с образованием на поверхности Бе защитной пленки продуктов окисления и сульфидов уплотненной молекулами ОС. Величина электронной плотности бензольного кольца ОС2 ниже, чем у ОС1 за счет влияния акцепторного атома В г, и, таким образом, роль центра адсорбции в этих молекулах выполняют ароматические системы, характеризующиеся наличием л-электронов, которые ориентируясь параллельно поверхности металла, связываются с атомами Бе поверхности за счет взаимодействия электронов всех двойных связей. Это создает возможность образования поверхностных я-комплексов. Производные 1,4-бензохинона также проявляют антикоррозионную активность. При их содержании 1 мМоль-л"1 в коррозионной среде, инокулированной СРБ, наблюдается снижение скорости коррозии до 1,1...2,9 раз - производивши галоген-1,4-бензохинона и до 1,2...12,2 раз -производными фенил-1,4-бензохинона; при С= 5 мМоль-л'1 - до 1,7... 12,2 раз и до 1,5... 17,5 раз соответственно. Наилучшее среди производных галоген-1,4-бензохинона ингибирующее коррозию действие проявили ОС6 и ОС7 (2г= 92% и 2к= 83% при С= 5 мМоль-л"1); у производных фенил-1,4-бензохинона - ОСЫ и ОС13 (гк= 99% и гк= 84% при С= 5 мМоль-л'1). В молекулах 1,4-бензохинона, адсорбционно-активным атомом является поляризованный атом кислорода двух С=0 групп, на котором оказывается значительный отрицательный заряд, происходит возникновение локализованной донорно-акцепторной связи между кислородом С=0 группы и вакансиями в с1-зоне Бе. Электронная плотность на кислороде двух С=0 групп у 0С7 ниже за счет влияния двух акцепторных Вг, чем в ОСб. Это обеспечивает более сильную степень защиты от коррозии атомов железа с молекулами. Наоборот, уменьшение электронной плотности на адсорбционном центре ОС7 снижает специфическую адсорбцию органических молекул на железе. Особенно ярко выражена хемосорбция Г в (ОС 14) имеющего самый большой ионный радиус среди галоид-ионов на незаполненных электронных с!-орбиталях Бе. Электронная плотность на кислороде двух С=0 групп повышена здесь за счет влияния электронодонорного радикала фенила. В 0013 менее поляризован кислород двух С=0 групп за счет электронодонорного влияния двух фенильных радикалов, но более сильно, чем в ОС 12, содержащего в своей структуре один электронодо-норный фенилышй радикал. Торможение анодного процесса производными 1,4-бензохинона происходит за счет адсорбции этих молекул ОС на поверхности стали, причем параллельно могут протекать катодное восста-

новление данных ОС н разряд ионов водорода, на который они практически не влияют.

Ингибнрующее действие исследованных ОС хорошо соответствует их действию на электродный потенциал стали на границе с коррозионной средой. Обнаружена четкая взаимосвязь между численностью активных бактериальных клеток, количеством продуцируемого ими НгЗ (оба параметра определяются биоцидной активностью ОС) и скоростью коррозии, как их ингибирующей способности, а также зависимостью численности бактериальных активных клеток от состава и структуры молекул.

С, мМояь»/!"1

| —:к—ОС15 —Х-ОС17 -U—OC16 —г—ОС12 —i-OC13 —(~ОС14

Рис. 3. Значения скорости СРБ-инициированной коррозии стали СтЗ в среде Postgate «В» от концентрации добавленных ОС - производных фенил-1,4-бензохинона

Результаты послойного определения водородосодержания стали однозначно показали, что даже при весьма большой экспозиции (168 ч) в сероводородсодержащей среде практически не происходит проникновение водорода в сталь на глубину более 60 мкм. Как видно из хода кривых содержание водорода-толщина слоя (рис. 4), водород не распределяется при этом равномерно по всей толщине металла, а концентрируется преимущественно в приповерхностных его слоях относительно небольшой толщины (в нашем случае около 60 мкм), находящихся в особом напряженно-деформированном состоянии, приобретенном металлом в процессе выделки листа, ленты, прутка и т. д. Fla глубине 60...80 мкм содержание водорода в стали оказывается близким к металлургическому уровню, т. е. приобретенному сталью в процессе выплавки.

Все исследованные нами ОС в разной степени уменьшают абсорбцию водорода при коррозии стали СтЗ в присутствии СРБ, но незначительно с увеличением их концентрации в среде (рис. 5). Уже при минимальной концентрации все ОС существенно уменьшают водородосодер-жание стали. Дальнейшее увеличение концентрации ОС в коррозионной

среде до 5 мМоль'л"1 не приводит к существенному дополнительному уменьшению водородосодержания в приповерхностном слое. Обращает на себя внимание практически неизменное положение максимума на кривых содержание водорода-толщина слоя, приходящееся на глубину 35 мкм от входной поверхности образцов, что связано с максимальным числом дефектов внутренней структуры металла на этой глубине.

Толщина слоя, мкм

[-Контроль—ж—ОС15 —х—ОС17 —о— ОС16

--ОС12 ——0С13 —(— 0С14

Рис. 4. Распределение водорода по глубине стальных образцов в присутствии производных фенил-1,4-бензохинона в концентрации 5 мМоль-л"1

Поэтому при коррозии в средах с разным содержанием ОС максимум не меняется по глубине пластины образца, а лишь уменьшается по высоте, в зависимости от эффективности защитного действия ОС как на коррозию стали, так и на абсорбцию водорода, и количества адмолекул ОС на стали.

Производные гидрохинона уменьшают наводороживание стальных катодов, формируя сплошной слой молекул ОС на поверхности металла, встраиваясь в сульфидные слои при их образовании на Ре, что затрудняет разряд ионов водорода. 0С1 и 0С2 при концентрации 1...5 мМоль л"1 понижают наводороживание стали в 1,2... 1,3 раз по сравнению с контрольной серией. Они обладают защитными эффектами от 21 до 53% в концентрации 1 мМоль-л"1, а в концентрации 5 мМоль-л"1 - от 60 до 72% . Связь молекул производных 1,4-бензохинона с поверхностью железного электрода осуществляется через атом кислорода. 0С6 и ОС7 при концентрации 1...5 мМоль-л"1 понижают наводороживание в 1,2... 1,4 раз, ОС14, ОС13 - в 1,1... 1,3 раз по сравнению с контрольной серией. ОС6-ОС11 при наводо-роживании стальных образцов обладают незначительными эффехстами от 3 до 30%, ОС12-ОС17 - от 2 до 24% в концентрации 1 мМоль-л"1, а в концентрации 5 мМоль-л"1 - от 16 до 33% и от 19 до 32% (ОС12-ОС17). Обнаружена взаимосвязь между количеством абсорбированного водорода сталью с интенсивностью коррозии, а также численностью клеток СРВ.

0 1 | ' 2 3 4 5

С, мМопь • п

ОС5 —. ОСЗ —А—ОС4 -» — ОС2 -ЧХ— ОС1

Рис. 5. Интегральное водородосодержание приповерхностного слоя стали СтЗ толщиной 60 мкм после 168 ч СРБ-инициированной коррозии в функции от концентрации ОС - производных гидрохинона

Коэффициенты корреляции (табл. 1) между величинами Е(ВЗМО), Е(НСМО) оптимизированных молекул производных гидрохинона (по методу КНР) и защитными эффектами при коррозии 82...98% (Е(ВЗМО)), 85...99% (Е(НСМО)) и наводороживании стали 83...87% (Е(ВЗМО)), 86...92% (Е(НСМО)) достаточно велики. Следовательно, у производных гидрохинона в явном виде не проявляются ни донорные, ни акцепторные свойства.

Расчеты величин ЛЕ= Е(НСМО)-Е(ВЗМО) дали значения хорошо коррелирующие с защитным действием производных гидрохинона при коррозии и наводороживании стали, что одновременно характеризует до-норно-акцепторные и диэлектрические свойства молекул.

Достаточно высокие отрицательные значения коэффициентов корреляции гг и Г(, между суммой заряда бензольного кольца С6 и защитными эффектами при коррозии и наводороживании стали производными гидрохинона указывают на роль тс-бензольной системы кольца, обладающей повышенной отрицательной электронной плотностью и выполняющей роль активного центра.

Коэффициенты корреляции между величинами локальной полярности связи АС>(ОН) молекул производных гидрохинона и их защитными эффектами при коррозии и наводороживании указывают на полярность связи ОН в их молекулах, характеризуемой значительным переносом электронной плотности с кислорода на бензольное ядро и стабилизацией анионного центра, образующегося на атоме кислорода при диссоциации данных ОС. Чем полярнее связь ОН, тем легче происходит диссоциация ОС.

Таблица 1.

Коэффициенты корреляции ингибирующих СРБ-инициированную коррозию и наводороживание эффектов с квантово-химическими характеристиками оптимизированных ОС - производных гидрохинона по

методу РШР

ОС Z|C в присутствии ОС в концентрации, мМоль-л"1 в присутствии ОС в концентрации, мМоль-л"1

1 2 | 5 1 2 5

эикд,% ЭИНД,%

ОС1 75 78 84 53 71 72

ОС2 66 70 83 47 71 72

ОСЗ 27 62 71 34 37 60

ОС4 63 65 76 47 53 60

ОС5 22 57 65 21 26 60

БШР

га,% П.,%

Е(ВЗМО) 82 98 87 87 83 76

Е(НСМО) 85 99 94 86 92 91

АЕ 83 96 96 83 94 96

2мО(СО -80 -99 -89 -82 -86 -87

И - -43 -22 -12 -15 -37

0(0) 59 24 37 61 39 -

ХО(ОН) 53 28 31 26 39 39

дд(он) 91 98 97 96 95 81

Коэффициенты корреляции между величинами АЕ оптимизированных молекул производных галоген-1,4-бензохинона (по методу РШР) и защитным эффектом при наводороживании стали 75...77% отражают электрохимический механизм коррозии.

Расчеты величин Е(НСМО), дали значения хорошо коррелирующие с защитным действием оптимизированных молекул производных фенил-1,4-бензохинона (по методу МЫБО) при наводороживании стали 71 ...78% (табл. 2), что напрямую характеризует их акцепторные свойства при взаимодействии с поверхностью стали, а также способность к восстановительным реакциям.

Наблюдается также корреляция между рассчитанными величинами дипольного момента р производных фенил-1,4-бензохинона с их защитным действием при коррозии и наводороживании стали, что характеризует полярность молекул.

Таблица 2.

Коэффициенты корреляции ингибирующих СРБ-инициированную коррозию и наводороживание эффектов с квантово-химическими характеристиками оптимизированных ОС - производных фенил-1,4-бензохинона по методу МЖ)0

ОС Ъу в присутствии ОС в концентрации, мМоль л"1 Ъъ в присутствии ОС в концентрации, мМоль л"1

1 2 5 1 2 5

ЭИКД, % ЭИНД, %

ОС 12 41 61 66 14 20 27

ОС 13 55 82 84 17 25 27

ОС 14 89 95 99 24 26 32

ОС 15 15 31 41 2 6 19

ОС16 26 56 60 9 20 25

ОС 17 26 55 59 4 12 21

мшо

гь,%

Е (ВЗМО) 47 70 64 60 81 64

Е (НСМО) 62 72 70 75 78 71

ДЕ -13 -40 -33 -21 -51 -31

£6мСНС0 56 59 59 -47 46 51

и -68 -86 -82 -80 -94 -81

0(0) -50 -39 -43 -56 -37 -43

-57 -51 -53 -66 -52 -56

выводы

1. Обнаружена связь между численностью клеток СРВ, количеством продуцируемого ими сероводорода и скоростью коррозии стали при введении в водно-солевую среду, инокулированную СРБ, производных гидрохинона и 1,4-бензохинона. Большей ингибирующей способностью обладают производные 1,4-бензохинона (2к= 15...99% для подкласса фенил-1,4-бензохинона и Ъ,= 9...92% для подкласса галоген-1,4-бензохинона), для производных гидрохинона (2*= 22... 84%).

2. Обнаружено уменьшение количества абсорбированного сталью в процессе ее электрохимической коррозии водорода при уменьшении скорости коррозии, а также уменьшении бактериального титра СРБ. Наибольшую эффективность ингибирующего коррозию действия проявляют производные гидрохинона (2(,= 21...72%), в меньшей степени - производные 1,4-бензохинона - 7.\г 3.. .33% и гь=2...32%.

3. Установлено уменьшение бактериального титра при введении в коррозионную среду органических соединений выше указанных, физико-химические свойства ингибированной коррозионной среды (содержание биогенного Н28, рН и редокс-потенциал) согласуются с биоцидной активностью соединений. Биоцидная активность внутри исследованных рядов гомологических соединений значительно отличается (п= 23...84% - ОС1-ОС5; п= 29...85% - ОС6-ОС11 и п= 35...83% - ОС12-ОС17) и (8= 25...57% - ОС1-ОС5; 23...57% -ОС6-ОС11 иБ= 16...49% - ОС12-ОС17).

4. Роль центров адсорбции молекул ОС1-ОС5 на поверхности корродирующего железа выполняют ароматические системы, которые ориентируются параллельно поверхности железа за счет взаимодействия электронов всех двойных связей с атомами Ре поверхности, а также нами допускается диссоциативная адсорбция, создающая возможность образования поверхностных л-комплексов. В молекулах ОС6-ОС17, адсорбционно-активным атомом является поляризованный атом кислорода двух С=0 групп, со значительным отрицательным зарядом, способствующим возникновению локализованной донорно-акцепторной связи между кислородом этих групп и вакансиями ё-зоны Бе.

Ингибирующее наводороживание стали действие в процессе коррозии производными гидрохинона связано с образованием адсорбционного слоя органических соединений на поверхности металла, за-

трудняющего разряд ионов водорода. Связь молекул производных 1,4-бензохинона с поверхностью железного электрода осуществляется через атом кислорода.

5. Согласно рассчитанным коэффициентам корреляции между величинами Е(ВЗМО), Е(НСМО) оптимизированных молекул производных гидрохинона (по методу КНР) и защитными эффектами при коррозии 82...98% (Е(ВЗМО)), 85...99% (Е(НСМО)) и на-водороживании стали Ъг 83...87% (Е(ВЗМО)), Ъь= 86...92% (Е(НСМО)) в явном виде не проявляются ни донорные, ни акцепторные свойства.

Расчеты величин ДЕ= Е(НСМО)-Е(ВЗМО) хорошо коррелируют с защитным действием производных гидрохинона при коррозии и наводороживании стали, что одновременно также указывает на до-норно-акцепторные и диэлектрические свойства молекул.

6. Достаточно высокие отрицательные значения коэффициентов корреляции гг и Г), между суммой заряда бензольного кольца С6 и защитными эффектами при коррозии Ъ^ и наводороживании Zh стали производными гидрохинона указывают на роль 7г-бензольной системы кольца, обладающей повышенной отрицательной электронной плотностью и выполняющей роль активного центра. Коэффициенты корреляции между величинами локальной полярности связи АО(ОН) молекул производных гидрохинона и их защитными эффектами при коррозии и наводороживании указывают на полярность связи ОН в их молекулах, характеризуемой значительным переносом я-электронной плотности с кислорода на бензольное ядро и стабилизацией анионного центра, образующегося на атоме кислорода при диссоциации данных органических соединений.

7. Расчеты величин Е(НСМО) хорошо коррелируют с защитным действием оптимизированных молекул производных фенил-1,4-бензохинона (по методу М№)0) при наводороживании стали 71...78% , что напрямую характеризует их акцепторные свойства при взаимодействии с поверхностью стали, а также способность к восстановительным реакциям.

Корреляция между рассчитанными величинами дипольного момента р. производных фенил-1,4-бензохинона с их защитным действием при коррозии и наводороживании стали характеризует полярность молекул.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Белоглазов С.М., Брюханов В.В., Терюшева С.А. Коррозия стали в водно-солевой среде с СРБ и ее подавление ингибиторами-биоцидами // Тр. IV междунар. науч. коиф. «Инновации в науке и образовании - 2006». - Калининград. - 2006. - С. 296-299.

2. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания стали СтЗ а условиях микробиологической коррозии // Тр. V междунар. науч. конф. «Инновации в науке и образовании-2007». - Калининград. - 2007,-С. 313-316.

3. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Защита стали от коррозии и наводороживания в средах с СРБ // Мат. 6-ой междунар. конф. «Управление безопасностью мореплавания и подготовка морских специалистов SSN1 2007». - Калининград. - 2007.- С. 154-157.

4. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Ингибиторы-биоциды для защиты стали от коррозии в водно-солевой среде с СРБ // Известия КГТУ. - Калининград,- 2007. - № 11. - С. 262-267.

5. Пат. 2338008 Российская Федерация, МПК C23F 11/12. Способ защиты стали от коррозии и наводороживания в средах, содержащих сульфатреду-цирующие бактерии / С.М. Белоглазов, С.А. Терюшева; ФГОУ ВПО РГУ им. И. Канта. - № 2007113404/02; заявл. 10.04.07; опубл. 10.11.08. - 9 с.

6. Терюшева С.А., Белоглазов Г.С., Белоглазов С.М. Квантово-химическое исследование ингибиторов коррозии и наводороживания стали в средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии // Тр. VI юбил. междунар. науч. конф. «Инновации в науке и образовании-2008». — Калининград. -2008. - С. 258-260.

7. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Исследование микробиологической коррозии и наводороживания конструкционной стали в присутствии некоторых органических веществ // Мат. 9-ой межвуз. науч.-техн. конф. «Научно-технические разработки в решении проблем рыбопромыслового флота и подготовки кадров». - Калининград. - 2009. - С. 135-139.

8. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Влияние накопительной культуры DESULFOVTBRIO DESULFURICANS на коррозию и наводороживание мягкой стали и ее защита биоцидами // «Научно-технические разработки проблем рыбопромыслового флота и подготовка кадров». Мат. 11-ой межвуз. науч.-техн. конф. аспирантов, соискателей и докторантов. 21-27 октября 2010. - Калининград. - 2011. - С. 93-95.

Статьи в ведущих научных журналах и изданиях, рекомендованных

ВАК РФ

1. Терюшева С.А., Белоглазов С.М., Белоглазов Г.С. 1,4-гидрохиноны как ингибиторы коррозии и наводороживания конструкционной стали в средах с сульфатредуцирующими бактериями // Практика противокоррозионной защиты. - М.: - 2008. - № 4 (50). - С. 60-65.

Тсрюшева Светлана Александровна

Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохииона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 12.05.2011. Формат 60x90 1/16. Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,4 Уч.-изд. л. 1,1 Тираж 100 экз. Заказ

Издательство Балтийского федерального университета имени Иммануила Канта 236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сульфатредуцирующие бактерии (СРВ).

1.1.1. Род БезиЦЕсгу-Пэгл-О. Вид Б. с!ези1£игл.сапз.

1.1.2. Роль клеточных мембран микроорганизмов в поддержании жизнедеятельности.

1.1.3. Влияние физико-химических условий среды на активность СРВ.

1.1.4. Диссимиляторная сульфатредукция СРВ.

1.1.5. Биохимия СРВ.

1.2. Роль СРВ в процессах коррозии и наводороживания стали.

1.2.1. Механизм 1 СРБ-инициированной коррозии стали.

1.2.2. Механизм 2 СРБ-инициированной коррозии стали.

1.2.3. Механизм наводороживания стали в присутствии СРВ.

1.2.4. Анодное растворение стали после коррозии в сероводородсодержащих средах.

1.3. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в средах с микроорганизмами.

1.3.1. Взаимодействие биоцидов с содержимым клеточным микроорганизмов.

1.3.2. Органические ингибиторы коррозии стали.

1.3.3. Органические ингибиторы наводороживания стали.

1.3.4. Корреляция структура-биологическое действие соединений фенольного ряда.

1.3.5. Корреляция структура-биологическое действие соединений хиноидного ряда.

1.4. Квантово-химические расчеты.

1.4.1. Методы 1ШЕ(0ХФ) и МЫБО(МДПД) расчета электронной структуры молекул.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты и методы исследования.

2.1.1. Экспериментальное изучение

СРБ-инициированной коррозии малоуглеродистой стали.

2.1.1.1. Приготовление образцов.

2.1.1.2. Культивирование накопительной культуры СРВ и проведение эксперимента.

2.1.1.3. Выбор органических соединений (ОС) -ингибиторов и введение их в коррозионную среду.

2.1.1.4. Подсчет численности бактериального титра СРВ в коррозионной среде.

2.1.1.5. Определение концентрации биогенного сероводорода в коррозионной среде.

2.1.1.6. Измерение рН, редокс-потенциала коррозионной среды и электродного потенциала стали.

2.1.1.7. Определение скорости коррозии стальных образцов.

2.1.2. Определение количества абсорбированного водорода сталью.

2.1.3. Определение эффективности ингибирования коррозии и бактерицидного действия ОС

2.1.4. Порядок выполнения корреляционного квантово— химического анализа производных гидрохинона, 1,4-бензохинона.

2.1.4.1. Расчет параметров электронной структуры органических молекул в свободном состоянии.

2.1.4.2. Нахождение корреляции параметров строения ОС с их ингибирующим коррозию и наводороживание стали действием

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ИССЛЕДОВАННЫХ ОС НА КОРРОЗИЮ И

НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ В ПРИСУТСТВИИ СРВ

3.1. Влияние ОС на изменение бактериального титра СРВ. Действие ОС как бактерицидов.

3.2. Влияние ОС на концентрацию биогенного сероводорода в коррозионной среде.

3.3. Изменение рН в ингибированных средах

3.4. Влияние ОС на редокс-потенциал коррозионной среды.

3.5. Изменение электродного потенциала стальных образцов, экспонируемых в коррозионной среде.

3.6. Изменение скорости СРБ-инициированной коррозии в присутствии исследованных ОС.

3.7. Влияние исследованных ОС на абсорбцию водорода в процессе СРБ-инициированной коррозии.

3.8. Квантово-химический корреляционный анализ исследованных ОС как ингибиторов коррозии и нав о дорожив ания стали.

ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ. Экономический и экологический ущерб, наносимый коррозией, громаден. Острота и сложность этой важнейшей народнохозяйственной проблемы усугубляется с ростом металлофонда, эксплуатируемого человеком, а также развитием металлургических и нефтехимических производств, ведущим к увеличению агрессивности природных и технологических сред.

Общий металлофонд РФ составляет 1,6 млрд. т, ежегодные его потери от коррозии составляют 12%, что соответствует утрате до 30% ежегодно производимого металла.

Ежегодный ущерб в США от коррозии оценивают в 300 млрд. $ (4.6% национального дохода) .

Кроме огромных прямых потерь, еще больше косвенные потери (простои при замене оборудования, расходы на ликвидацию последствий аварий). Эти безвозвратные потери составляют 8.12% от начальной массы металла.

Все это свидетельствует об исключительной важности защиты металлов от коррозии, о необходимости расширения исследований, направленных на создание действенных способов защиты [1] .

Некоторые микроорганизмы (МО) способны интенсифицировать процессы коррозии, имея малые размеры и исключительные адаптационные способности, они проникают в любые щели и зазоры, наносят значительный ущерб металлическим (и не только) конструкциям продуктами своей жизнедеятельности. Микробной коррозии подвергается различное оборудование добычи, переработки, нефтепереработки химической, металлургической, пищевой, целлюлозно-бумажной промышленности, а также различные конструкции и сооружения, контактирующие с почвой и морской водой.

Несмотря на достаточно давнее систематическое изучение этой проблемы, ущерб от так называемой биокоррозии продолжает возрастать. Считают, что половина коррозионных разрушений связана с деятельностью МО, а ежегодные потери от биоповреждений ряда промышленных развитых стран оценивают в 10б.107 $.

Особо актуальна проблема для нефтедобычи и нефтепереработки, где наиболее активны анаэробные МО - сульфат-редуцирующие бактерии (СРВ) . В РФ до 80% коррозионных отказов оборудования из высокопрочных сталей в этой области связано с активностью СРВ, в США - не менее 75%, за сче.т продуцируемого ими сероводорода [2] . «Сульфидное растрескивание», как был назван этот феномен, есть частный случай водородного растрескивания, вызываемого абсорбированным сталью водородом, выделяющимся на микрокатодах коррозионных элементов, и действующим в стали внутренними ;и внешне приложенными напряжениями и деформациями.

Плесневые грибы (дейтеромицеты) разрушают как металлические, так и неметаллические (древесина, текстиль, лакокрасочные покрытия, ГСМ и др.) материалы, выделяя в среду обитания ряд карбоновых кислот, что способствует катодной деполяризации ионами Н30+ и абсорбции образующихся адатомов водорода приповерхностными слоями стали.

Агрессивное воздействие микрофлоры проявляется в ускорении деструкции металла, он разрушается в 2.3 раза быстрее, чем при обычной электрохимической коррозии в тех же средах без МО. В средах с СРВ особенно сильно зксплуатируемые характеристики высокопрочных сталей: пластичность, прочность, долговечность при длительных статических и знакопеременных циклических нагрузках.

Несмотря на успехи, достигнутые в разработке общей теории ингибирования коррозии, эффективных ингибиторов, для сред, зараженных СРВ, мало. Механизм защитного действия их в таких средах недостаточно изучен, и поиск новых ингибиторов ведется до сих пор методом скрининга [3-5], т. е. методом «проб и ошибок», а он весьма трудоемок. Прогресса можно достичь моделированием адсорбции молекул органических ингибиторов (ОИ) на поверхности металла для объяснения их действия на процессы электрохимической коррозии и абсорбции катодно выделяющегося водорода, а также на жизнедеятельность МО - активных участников коррозионных процессов. Используя вычислительные методы квантовой химии, можно получить информацию на уровне электронного строения молекул ОИ и атомов металлической поверхности. Механизм взаимодействия «ингибитор - металл» может быть обоснован с помощью простого кластерного приближения [б; 7] .

Корреляционное моделирование связи биологической активности ОИ возможно с точностью, сопоставимой с точностью экспериментальных измерений. Хотя этот подход не устанавливает зависимости свойств ОИ от молекулярной структуры в явном виде, он позволяет выявить роль отдельных структурных элементов и прогнозировать изменения свойств ОИ при модификации их молекулярной структуры. Корреляционные подходы могут служить для предсказания физико-химических свойств или биологической активности вновь синтезируемых соединений и направлять их поиск на вещества с более предпочтительными характеристиками, сократив этим стоимость и временные затраты [8].

Анализ публикаций свидетельствует об успехах в применении таких подходов к хемосорбции органических соединений (ОС) , они могут быть полезны для изучения ОИ микробиологической коррозии (МК) и наводороживания в средах с СРВ [9-13] . ЦЕЛИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1. Исследование коррозионного поведения и наводороживания стали СтЗ в присутствии Desulfovibrio (ЗеБи^иг!-сапв, культивированной на элективной водно-солевой среде.

2. Количественная оценка эффективности ингибирующего МК стали СтЗ действия 17 ОС рядов гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона; исследование влияния этих соединений на физико-химические свойства коррозионной системы.

3. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 17 ОС рядов гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона на интенсивность процесса наводороживания стали СтЗ при СРБ-инициированной коррозии.

4. Установление связи между структурой исследованных ОС с их эффективностью ингибирующего коррозию и наводо-роживание стали действия.

5. Установление роли биоцидных свойств ингибиторов (Ин) в торможении коррозии. б. Нахождение корреляции ингибирующего коррозию и наво-дороживание стали действия рядов гидрохинона, гало-ген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона с параметрами их свободных молекул (с использованием неэмпирического метода - ИНГ и полуэмпирического -МШО) ; обоснование наиболее вероятных механизмов их адсорбции как Ин на квантово-химическом уровне; построение трехмерных моделей исследованных ОС в результате выполнения квантово-химических расчетов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Проведена дифференцированная оценка действия трех рядов ОС: гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1 , 4-бензохинона как Ин коррозии и наводорожива-ния стали СтЗ в среде с анаэробной (Desulfovibrio) сульфатредукцией и как бактерицидов на СРВ; показаны зависимости ингибирующих коррозию и наводороживание эффектов данных соединений от их концентрации в коррозионной среде; установлено влияние строения исследованных молекул на эффективность ингибирования коррозии и наводороживания.

2. Показано влияние исследованных ОС на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «сталь СтЗ / водно-солевая среда с бактериальной (Бези1-fovibrio) сульфатредукцией»; установлена связь между строением исследованных ОС и интенсивностью изменения этих параметров.

3. Установлена связь эффективности действия исследованных ОС как биоцидов со строением их молекул.

4. На основании квантово-химических расчетов молекул производных гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона (с использованием неэмпирического метода - ИНЕ и полуэмпирического - МЫБО) получена корреляция параметров электронной структуры соединений с ингибирующими коррозию и наводороживание действием веществ на СРВ. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Анализ связи полученных в работе результатов и изложенные в ней подходы о биоцидности и ингибирующей коррозию и наводороживание способности данных ОС с их структурой, могут быть использованы для рационального подбора и целенаправленного синтеза Ин МК, принадлежащих к разным гомологическим рядам, и применительно к различным средам. Широкий спектр биоцидного действия исследованных ОС,- в том числе, применение антибиотических производных хинонов открывает возможности использования существующих'технологических мощностей для получения дешевых Ин коррозии-, и наводороживания с высокой биоцидностью на СРВ, принадлежащих к разным классам ОС.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Обнаружение взаимосвязи между численностью клеток СРВ, количеством продуцируемого ими сероводорода и скоростью коррозии, а также между численностью бактериальных клеток и величиной защитного эффекта ОС от их концентрации в коррозионной среде (1.5 мМоль • л'1) .

2. Обнаружение взаимосвязи между количеством абсорбированного водорода сталью с интенсивностью коррозии, а также численностью клеток СРВ (1.5 мМоль-л-1) .

3. Установление факта, что при СРБ-инициированной коррозии физико-химические свойства коррозионной среды, ингибированной производными гидрохинона и 1,4-бензохинона, (содержание биогенного Н23, рН и ре-докс-потенциал) согласуются с изменением активности СРВ при моделировании полного цикла их развития и находятся в соответствии с биоцидной активностью соединений .

4. Установление связи между структурой исследованных молекул и их эффективностью ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия; биоцидными свойствами и влиянием на процессы торможения коррозии в средах с СРВ.

5. Нахождение корреляций ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия производных гидрохинона и 1,4-бензохинона с параметрами их свободных молекул (с использованием методов ИНЕ и МЫБО); обоснование наиболее вероятных механизмов адсорбции ОС их как ингибиторов коррозии и наводороживания стали на квантово-химическом уровне; построение трехмерных моделей исследованных ОС в результате выполненных квантово-химических расчетов.

148 ВЫВОДЫ

1. Обнаружена связь между численностью клеток СРВ, количеством продуцируемого ими сероводорода и скоростью коррозии стали при введении в водно-солевую среду, инокулированную СРВ, производных гидрохинона и 1,4-бензохинона. Большей ингибирующей способностью обладают производные 1,4-бензохинона 15.99% для подкласса фенил-1,4-бензохинона и гк= 9.92% для подкласса галоген-1,4-бензохинона), для производных гидрохинона Ъу= 22.84%.

2. Обнаружено уменьшение количества абсорбированного^ сталью в процессе ее электрохимической коррозии водорода при уменьшении скорости коррозии, а также уменьшении бактериального титра СРВ. Наибольшую эффективность ингибирующего наводороживание действия проявляют производные гидрохинона {7,ъ= 21.72%) , в меньшей степени - производные 1,4-бензохинона -3.33% и Z^1= 2.32%

3. Установлено, уменьшение бактериального титра при введении в коррозионную среду выше указанных органических соединений, физико-химические свойства инги-бированной коррозионной среды (содержание биогенного Н2Б, рН и редокс-потенциал) согласуются с биоцидной активностью соединений. Биоцидная активность внутри исследованных рядов гомологических соединений значительно отличается (п= 23.84% - 0С1-0С5; п= 2 9.85% -0С6-0С11 и п= 35-83% - ОС12-ОС17) и (Б= 25.57%

0С1-0С5; Б= 23.57% - 0С6-0С11 и 1б.49% - 0С12-0С17).

4. Роль центров адсорбции молекул 0С1-0С5 на поверхности корродирующего железа выполняют ароматические системы, которые ориентируются параллельно поверхности железа за счет взаимодействия электронов всех двойных связей с атомами Ее поверхности, а также нами допускается диссоциативная адсорбция, создающая возможность образования поверхностных п-комплексов. В молекулах ОС6-ОС17, адсорбционно-активным атомом является поляризованный атом кислорода двух С=0 групп, со значительным отрицательным зарядом, способствующим возникновению локализованной донорно-акцепторной связи между кислородом этих групп и вакансиями с1-зоны Бе.

Ингибирующее наводороживание стали действие в процессе коррозии производными гидрохинона связано с образованием адсорбционного слоя органических соединений на поверхности металла, затрудняющего разряд ионов водорода. Связь молекул производных 1,4-бензохинона с поверхностью железного электрода осуществляется через атом кислорода.

5. Согласно рассчитанным коэффициентам корреляции между величинами Е(ВЗМО), Е(НСМО) оптимизированных молекул производных гидрохинона (по методу ИНЕ) и защитными эффектами при коррозии Zk= 82.98% (Е(ВЗМО)), гк= 85.99% (Е(НСМО)) и наводороживании стали Zъ= 83.87% (Е(ВЗМО)), Zh= 8 6.92% (Е(НСМО)) в явном виде не проявляются ни донорные, ни акцепторные свойства.

Расчеты величин ДЕ= Е(НСМО)-Е(ВЗМО) хорошо коррелируют с защитным действием производных гидрохинона при коррозии и наводороживании стали, что одновременно также указывает на донорно-акцепторные и диэлектрические свойства молекул.

6. Достаточно высокие отрицательные значения коэффициентов корреляции г2 и гь между суммой заряда бензольного кольца Се и защитными эффектами при коррозии Ъу и наводороживании Ъъ. стали производных гидрохинона указывают на роль п-бензольной системы кольца, обладающей повышенной отрицательной электронной плотностью и выполняющей роль активного центра. Коэффициенты корреляции между величинами: локальной полярности связи АО(ОН) молекул производных гидрохинона и их защитными эффектами при коррозии и наводороживании указывают на полярность связи ОН в их молекулах, характеризуемой значительным переносом п-электронной плотности с кислорода на бензольное ядро и стабилизацией анионного центра, образующегося на атоме кислорода при диссоциации данных органических соединений.

7. Расчеты величин Е(НСМО) хорошо коррелируют с защитным действием оптимизированных молекул производных фенил-1,4-бензохинона (по методу МЫБО) при наводороживании стали 71.7 8% , что напрямую характеризует их акцепторные свойства при взаимодействии с поверхностью стали, а также способность к восстановительным реакциям.

Корреляция между рассчитанными величинами дипольного момента ц производных фенил-1, 4-бензохинона и экспериментально определенным их защитным действием при коррозии и наводороживании стали характеризует явную зависимость Ъ^ и от полярности молекул: чем более полярны молекулы данных соединений, тем сильнее их адсорбционное взаимодействие с поверхностью стали и тем эффективнее защита как от коррозии, так и от абсорбции катодно выделяющегося водорода.

1. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. -376 с.

2. Камаева С. С. Биогенная сульфатредукция как фактор биокоррозии подземных трубопроводов: автореф. дис,. канд. тех. наук. М., 2003.

3. Lichtenstein S. Bacteria as a cause of corrosion // Corros. Prevent. 1968. - Vol. 15, № 1. - P. 21-23.

4. Booth G.H. Microbiological corrosion. London: Mills and Boon Ltd, 1971. - 63 p.

5. Завершинский A.H. Стимулирование коррозии углеродистой стали сульфатредуцирующими бактериями и бактерицидное действие дегидроксиазосоединений: автореф. дис. канд. хим. наук. Тамбов, 2001. - 23 с.

6. Маляревский Д.С. Теоретическое и практическое исследование влияния производных гидразидов и гидразонов на коррозию и наводороживание стали СтЗ в присутствии дей-теромицетов: автореф. дис. . канд. хим. наук. Калининград, 2008. - 21 с.

7. Ларькин Б.М. Применение квантово-химических расчетных методов к исследованию роли донорно-акцепторных комплексов в механизме действия ингибиторов коррозии: автореф. дис. . канд. наук. М., 1985.

8. Оганесян Э.Т., Погребняк А.В. Применение полуэмпирических квантово-механических методов в анализе количественных соотношений структура-биологическая активность // ЖОХ. 1996. - Т. 66. - Вып. 2. - С. 277-285.

9. Белоглазов Г.С. Квантово-химический расчет ингибиторов коррозии с биоцидной активностью на СРВ // Коррозия и защита металлов: Межвуз. тем. сб. науч. тр. Калининград. - 1988. - Вып. 7. - С. 39-42.

10. Грязнова М.В., Белоглазов Г. С. Корреляция между расчетными ab initio параметрами молекул и их ингиби-торной активностью // Инновации в науке и образовании -2004: Межвуз. научн. конф. Калининград 2004. - Калининград. - 2004. - С. 248-249.

11. Белоглазов Г.С., Грязнова М.В., Белоглазов С.М. Квантовохимическое исследование диазолов как ингибиторов наводороживания и СРБ-инициированной коррозии // Инновации в науке и образовании 2005: Тр. науч. конф.- Калининград. 2005. - С. 204-208.

12. Beijerinck W.M. Ueber Spirillum desulfuricans als Ursache von Sulfatreduction // Zentralbl. Bakteriol. 2. Abt. 1895. - Vol. 1. - P. 1-9, P. 49-59, P. 104-114.

13. Campbell L.L., Postgate J.R. Classification of the sporeforming sulfate-reducing bacteria // Bacterid. Rev. 1965. - Vol. 29. - P. 359-363.

14. Postgate J.R., Campbell L.L. // Bacteriol. Rev. -1966. Vol. 31. - P. 732-738.

15. Jones H.E. Metal accumulation by bacteria with particular reference to dissimilatory sulfate-reducing bacteria // Z. allgem. Microbiol. 1976. - Vol. 16, № 6. - P. 425 - 435.

16. Андреюк Е.И., Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев: Наук. Думка, 1977.- 164 с.

17. Микробная коррозия и ее возбудители: обзор лит. / Е.И. Андреюк, В.И. Билай, Э.З. Коваль, И.А. Козлова. -Киев: Наук. Думка, 1980. 274 с.

18. Шлегель Г. Общая микробиология. М. : Мир, - 1987.- 567 с.

19. Гусакин О.Г., Дроздов А.Л. 4.2. Филема органического мира. СПб.: Наука, 1998. 358 с.

20. Заварзин Г.А., Колотилова Н.Н. Введение в природоведческую микробиологию. М. : Книжный дом «Университет», 2001. - 256 с.

21. Вигдорович В.И., Рязанов А.В., Завершинский А.Н. Закономерности коррозии углеродистой стали в присутствии сульфатредуцирующих бактерий и ее ингибирование // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 8. - С. 35-43.

22. Биоповреждения / под ред. В.Д. Ильичев. М. : Высшая школа, 1987. - 352 с.

23. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М. : Наука, 1972. - 322 с.

24. Горленко В.М., Дубинина Г.А., Кузнецов С.И. Экология водных микроорганизмов. М.: Наука, 1977. - 289 с.

25. Postgate J.R. The sulphate reducing bacteria, 2nd. ed. Cambridge: Cambridge University Press, 1984. -1208 p.

26. Widdel F., Bak F. Gram-negative mesophilic sulfate -reducing bacteria. The Procaryotes, 2nd ed. // Berlin: Springer-Verlag. 1992. - Vol. 4. - P. 3352-3378.

27. Cypionka H. Oxygen respiration by Desulfovibrio species // Annu. Rev. Microbiol. 2000. - Vol. 54. -P. 827-848.

28. Miller C.L., Landra E.R., Updegraff D.M. Ecological aspects of microorganisms inhabiting uranium mill tailings // Microb. Ecol. 1987. - Vol. 14. - P. 141-155.

29. Fortin D., Davis В., Southam G. and Beveridge T.J. Biogeochemical phenomena induced by bacteria within sulfidic mine failings // J. Ind. Microbiol. 1995. -Vol. 14. - P. 178-185.

30. Schippers A., Hallman R., Wentzien S. and Sand W. Microbial diversity in uranium mine waste heaps // Appl. Env. Microbiol. 1995. - Vol. 61. - P. 29302935.

31. Tuttle J.M., Dugan P.R. and Randies C. Microbial dissimilatory sulfur cycle in acid mine water // Z. Bacterid. 1969. - Vol. 97. - P. 594-602.

32. Fortin D. and Beveridge T.J. Microbial sulfate reduction within sulfidic mine failings: formation of diagenetic Fe sulfides // Geomicrobiol. J. 1997. - Vol. 14. - P. 1-21.

33. Daly КSharp R.J. and Carthy A. Mc. Development of oligonucleotid probes and PCR primers for detecting phylogenetic subgroups of sulfate-reducing bacteria // Microbiology. 2000. - № 146. - P. 1693-1705.

34. Розанова Е.П., Ентальцева JI.A. // Микробиология. -1999. Т. 68. - № 1. - С. 100-106.

35. Микроорганизмы в тепловых сетях и внутренняя коррозия стальных трубопроводов / Е.П. Розанова и др. // Микробиология. 2003. - Т. 72. - № 2. - С. 212-220.

36. Шадунц К.Ш., Волоняк Н.В. Микробиологическое воздействие на подземные трубопроводы в подтопляемых лессовых массивах // Научный журнал КубГАУ. 2010.- № 55. С. 1-9.

37. White С., Gadd G.M. Copper accumulation by sulfate -reducing bacterial biofilms // FEMS Microbiology Letters. 2000. - Vol. 183. - P. 313-318.

38. Лебедева M.H. Микробиология. M. : Медицина, 1969.- 392 с.

39. Утевский H.A. Микробиология с техникой микробиологических исследований. М.: Медицина, 1975. - 472 с.

40. Черкес Ф.К., Богоявленская Л.Б., Вельская H.A. Микробиология. М.: Медицина, 1987. - 512 с.

41. Анисимов A.A., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них. Горький: ГГУ, 1980.- 81 с.

42. Франклин Т., Сноу Дж. Биохимия антимикробного действия. М. : Мир, 1984. - 238 с.

43. Громов Б.В., Павленко Г.В. Экология бактерий. -Л.: ЛГУ, 1989. 248 с.

44. Голубев В.Н. Механизмы взаимодействия пестицидов с липидным бислоем клеточных мембран // Успехи химии.- 1993. Т. 62. - № 7. - С. 726-734.

45. Бухарин О.В., Васильев Н.В., Усвяцов Б.Я. Лизоцим микроорганизмов. Томск: ТГУ, 1985. - 214 с.

46. Студеникина Ф.Г., Волкова О.В., Беляева М.И. Изучение клеток лизогенной структуры Desulfovibrio desulfu-ricans после индукции митомицином // Микробиология.- 1981. Т. 50. - № 5. - С. 849-853.

47. Stackebrandt Е., Stahl D.A. and Devereux К. Sulfate-reducing bacteria // Plenum Press. 1995.- P. 49-87.

48. Castro H., Williams N.H., Ogram A. Phylogeny of sulfate-reducing bacteria // Appl. Env. Microbiol. -1999. № 10. - P. 189-196.

49. Tatnall R., Stanton K.M., Ebersole R.C. Testing for the presence of sulfate-reducing bacteria // Mater. Perform. 1988. - Vol. 27, № 8. - P. 71-80.

50. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. -Л.: Химия, 1967. 709 с.

51. Tonolla M., Peduzzi S., Damarta A., Peduzzi R., Hahn D. Phototropic sulfur and sulfate-reducing bacteria in the chemocline of meromictie Lake Cadagno, Switzerland // J. Limnol. 2004. - Vol. 63, № 2.- P. 161-170.

52. Easchwar М., Chandrasekaran P., Subramanian G., Balakrishnan К. Microbiologically influenced corrosion of steel during putrefaction of seawater: evidence for a new mechanism // Corrosion. 1993. - Vol. 4 9, № 2.- P. 108-113.

53. Заварзин Г.А. Лекции по природоведческой микробиологии. М. : Наука, 2003. - 348 с.

54. Галушко А.С. Образование сероводорода Desulfovibrio Desulfuricans в ассоциации с метанокисляющими бактериями // Микробиология. 1987. - Т. 56. - Вып. 4.- С. 691-693.

55. Boctius A., Nadalig Т., Sauter Е. Microbial methane turnover in sediments and bottom waters of the Hakon Mosby Mud Volcano (HMMV) // Ber. Polar and Meeresforsch. 2002. - № 422. - P. 37-46.

56. Nedwell D.B. Effect of low temperature on microbial growth: lowered affinity for substrates limits growth at low temperature // FEMS Microbiol Ecol. 1999.- Vol. 30. P. 101-111.

57. Hebraud M., Potier P. Cold shock respons and low temperature adaptation in psychrotrophic bacteria // J. Mol. Microbiol. Biotechnol. 1999. - № 1. - P. 211219.

58. Jaenicke R. Protein structure and function at low temperature // Philos. Trans. R. Soc. Ser. B. Biol. Sei. 1990. - № 326. - P. 535-553.

59. Isaksen M.F., Teske A. Desulforhopalus vacuolataus gen. nov., sp. Nov., a new moderately psychrophilic sulfate-reducing bacterium with gas vacuoles from a temperate estuary // Arch. Microbiol. 1996. - Vol. 166. - P. 160-168.

60. Barghoon E.S. & Nichols R.L. Sulfate-reducing bacteria and pyretic sediments in Antarctica // Science.- 1961. Vol. 134. - P. 190.

61. Ravenschlag K., Sahm K., Knoblauch Ch., Jorgensen B.B. and Mann R. Community structure, cellular RNA< content, and activity of sulfate-reducing bacteria in marine arctic sediments // Appl. Env. Microbiol.- 2000. Vol. 66, № 8. - P. 3592-3602.

62. Ravenschlag K., Sahm K., Pernthaler J., Mann R. Higt bacterial diversity in permanently cold marine' sediments // Appl. Env. Microbiol. 2000. - Vol. 65.- P. 3982-3989.

63. Вайнштейн М.В., Гоготова Г.И. Сульфатредуцирующая бактерия из вечной мерзлоты // Микробиология. 1995.- Т. 66. С. 514-518.

64. Garg G.N., Sanyal В., Pandey G.N. Studies on microbial corrosion of metals by sulfate reducing bacteria // Biodeterior. Proc. 4th Int. Biodeterior. Symp. -Berlin, London, 1980. P. 99-106.

65. Розанова Е.П., Худякова А.И. Сульфатвосстанавливаю-щие бактерии из нефтяных пластов Апшерона // Микробиология. 1973. - Т. XLII. - Вып. 1. - С. 136-140.

66. Леденев А.В. Сульфатвосстанавливающие бактерии на углеродистой стали СтЗ в Саргассовом море // Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. М.,,-1983. - С. 40-43.

67. Влияние Desulfovibrio desulfuricans на катодную за-, щиту углеродистой стали / И.Б. Улановский и др. // Микробиологическая коррозия металлов в морской воде.- М., 1983. С. 81-84.

68. Widdel F. Microbiology and ecology of sulfate-and-sulfur reducing bacteria //Biology of Anaerobic Organismus, ed. A.B.J. Zender. New York, 1998.- P. 469-585.

69. Мурзагильдин З.Г., Сабирова A.X, Юмагужин M.C. Особенности развития накопительной культуры сульфатвосста-навливающих бактерий на поверхности металла в условиях работы коррозионных микрогальванопар // Микробиология.- 1991. Т. 60. - Вып. 5. - С. 867-871.

70. Влияние некоторых катионов на электрокинетический потенциал сульфатвосстанавливающих бактерий / Е.А. Супрун, Е.К. Руденко, И. Б. Улановский, А. В. Леденев // Микробиологическая коррозия металлов в морской воде.- М., 1983. С. 60-64 .

71. Электрокинетические свойства сульфатвосстанавливаю-щих бактерий / И.Б. Улановский, И.К. Руденко, Е.А. Супрун, А.В. Леденев // Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. М., 1983. - С. 94-99.

72. Родина А.Г. Методы водной микробиологии. М-Л. : Наука, 1965. - 363 с.

73. Гориленко Н.Н. Влияние железа на развитие сульфат-редуцирующих бактерий // Коррозия и защита металлов: Межвуз. тем. сб. науч. тр. Калининград. - 1983. -Вып. 6. - С. 138-144.

74. Гориленко Н.Н. Влияние коррозии стали на развитие смешанной культуры сульфатредукторов // Коррозия и за-, щита металлов: Межвуз. тем. сб. науч. тр. Калининград. - 1988. - Вып. 7. - С. 22-26.

75. Вайнштейн М.В., Гоготова Г.И. Влияние окислительно-восстановительного потенциала на образование сероводорода сульфатредуцирующими бактериями // Микробиология.- 1987. Т. 56. - Вып. 1. - С. 31-35.

76. Minchin L.T. Bacterial corrosion // Pertal. Engl. -1960. Vol. 32, № 13. - P. 19-24.

77. О методике исследования влияния сульфатредуцирующих бактерий на потенциал стали / Е.А. Смородин, Н.М. Ага-ев, М.М. Гусейнов, А.В. Аллахвердова // Защита металлов- 1986. T. XXII. - Вып. 3. - С. 478-480.

78. Влияние сероводорода на коррозию нержавеющей и углеродистой сталей / А.И. Голубев, И.Б. Улановский, Ю.М.

79. Коровин, В.Ф. Стевастьянов // Коррозия металлов и сплавов. М., 1965. - С. 366-377.

80. Гориленко Н.Н. Влияние физико-химических факторов на биокоррозию стали в присутствии накопительной культуры сульфатвосстанавливающих бактерий: автореф. дис. . канд. тех. наук. М., 1994. - 19 с.

81. Мямина А.А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в водно-солевой среде с сульфатвосстанавливающими бактериями и их подавление органическими веществами: автореф. дис. . канд. хим. наук. Тамбов, 1997. - 21 с.

82. Голяк Ю.В. Ингибирующее действие замещенных фенолов при коррозии алюминия в средах с бактериальной сульфат-редукцией: автореф. дис. . канд. хим. наук. Калининград, 2003. - 23 с.

83. Гусев М.В., Минаева JI.A. Микробиология. М. : МГУ, 2003. - 462 с.

84. Klemps R., Cypionka Н., Widdel F. and Phenning. Growth with hydrogen and further physiological characteristics of Desulfotomaculum species // Arch. Microbiol. 1985. - Vol. 143. - P. 203-208.

85. Min. H., Zinder S.H. Isolation and characterization of a termophilic sulfate reducing bacterium Desulfotomaculum thermoacetooxidans sp. nov // Arch. Microbiol. 1990. - Vol. 153. - P. 399-404.

86. Akagi J.M. Respiratory sulfate reduction // Sulfate reducing bacteria, ed. By L.L. Barton. New York, 1995. - P. 89-111.

87. Badziong W., Thauer R.K. Growth yields and growth rates of Desulfovibrio vulgaris (Marburg) growing onhydrogen plus sulfate and hydrogen plus thiosulfate as the sole energy sources // Arch. Microbiol. 1978.- Vol. 117. P. 209-214.

88. Widdel F., Pfenning N. Studies on dissimilatory sulfate-reducing bacteria that decompose fatty acids II. Incomplite oxidation of propionate by Desulfobulbus propionicus gen. nov., sp. nov // Arch. Microbiol.,.- 1982. Vol. 131. - P. 360-365.

89. Dalsgaard T., Bak F. Nitrate reduction in a sul-fate-reducing bacterium, Desulfovibrio desulfuricans, isolated from rice paddy soil sulfide inhibition, kinetics and regulation // Appl. Env. Microbiol. 1994.- Vol. 60. P. 291-297.

90. Newman D.K., Kennedy E.K., Coates J.D., Ahmann D., Ellis D.J., Lovley D.K. and Moral F.M. Dissimilatory arsenate and sulfate reduction in Desulfotomaculum avripigmentum sp. nov // Arch. Microbiol. 1997.- Vol. 168. P. 380-388.

91. Lovely D.R., Phillips E.J. Microbial reduction of uranium // Nature. 1991. - № 350. - P. 413-416.

92. Lovely D.R. Dissimilatory metal reduction // Annu. Rev. Microbiol. 1993. - P. 263-290.

93. Lovely D.R., Widman P.К., Woodward J.C., Phillips E.J. Reduction of uranium by cytochrome C3 of Desul-fovibrio vulgaris // Appl. Env. Microbiol. 1998. -Vol. 64. - P. 2301-2303.

94. Tebo B.M., Obraztsova A.Y. Sulfate-reducing bacterium grows with Cr (VI) , U(IV), Mn(IV) and Fe(III) as electron acceptors // FEMS Microbiology Letters.- 1998. Vol. 162. - P. 193-198.

95. Michel C., Giudici-Orticoni M.-T., Baymann F. and Biusch M. Bioremediation of chromate by sulfate-reducing bacteria, cytochromes C3 and hydrogenases // Water, Air and Soil pollution: Focus 3. 2000.- P. 161-169.

96. Widdel F., Hansen T.A. The dissimilatory sulfate and sulfur-reducing bacteria // The Prokaryotu, 2nd edition. Springer-Verlag. - New York, USA., 1992.- P. 584-624.

97. Phelps C.D., Kerkhof L.J. and Young L.Y. Molecular characterization of a sulfate-reducing consortium which mineralizes benzene // FEMS Microbiol. Ecol. 1998. -Vol. 27. - P. 269-279.

98. Розанова Е.П., Кузнецов С.И. Микрофлора нефтяных месторождений. М.: Наука, 1974. - 232 с.

99. Hansen Т.A. Carbon metabolism of sulfate-reducing bacteria // Sulfate-reducing bacteria: contemporary-perspectives. Springer - Verlag. - New York, 1995.- P. 21-40.

100. Франк Ю.А. Выделение и изучение сульфатредуцирую-щих бактерий из экосистем, подверженных влиянию металлургических предприятий: дис. . канд. биол. наук.- Томск, 2006. 152 с. ■

101. Сульфатредуцирующие бактерии в биологической переработке отходов, содержащих нитроцеллюлозу / О.Е. Петрова, М.Н. Давыдова, Н.Б. Тарасова, Ф.К. Мухитова // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 2003. - Т. 44.- № 1. С. 43-45.

102. Михеев П.В., Намсараев Б.В., Горленко В.М. Участие сульфатредуцирующих и сероредуцирующих бактерий в дест-рукционных процессах в рыбоводных прудах // Микробиология. 1990. - Т. 59. - Вып. 6. - С. 1083-1089.

103. Микробиологические процессы образования сероводорода в реке Преголи / М.В. Иванов и др. // Микробиология. 1995. - Т. 64. - № 1. - С. 112-118.

104. Федотов М.В. Микробиология. М. : Сельскохозяйственная литература, журналы и плакаты, 1963. - 448 с.

105. Вербина Н.М. Гидромикробиология. М. : Пищевая промышленность, 1980. - 288 с.

106. Мишустин E.H., Емцев В.Т. Микробиология. М. : Аг-ропромиздат, 1987. - 368 с.

107. Внеклеточные продукты метаболизма сульфатредуци-рующих бактерий рода Desulfovibrio / М.И. Беляева и др. // Микробиология. 1992. - Т. 61. - Вып. 2.- С. 194-199.

108. Гусев М.В., Минеева A.A. Микробиология. М.: МГУ, 1992. - 448 с.

109. Нетрусов А.И., Котова И. Б. Общая микробиология.- М.: Академия, 2007. 288 с.

110. Готтшалк Г. Метаболизм бактерий. М. : Мир, 1982.- 310 с.

111. Сопоставление требований отечественных и зарубежных стандартов качества углеродистых сталей / под ред. Ю.Е. Кузнецов и др.. М. : Черметинформация, 1986. -119 с.

112. Лукина З.С., Полнер Г.А. Углеродистые стали и чу-гуны. Воронеж, 1999. - 63 с.

113. Стали и сплавы. Справочник. Марочник / под ред. В.Т. Сорокин и др.. М. : Интерметинжиниринг, 2001.- 608 с.

114. Марочник сталей и сплавов / под ред. А. С. Зубчен-ко. М.: Машиностроение, 2001. - 671 с.

115. Зайцева Т.А., Вакуленко JI.B. Коррозия оборудования при захоронении оренбургских газоконденсатных промысловых вод в связи с микробиологическими процессами // Экологическая и популяционная генетика микроорганизмов.- Свердловск, 1987. С. 35-40.

116. Hardy J.A., Bown J.L. The corrosion of mild steel by biogenic sulfate films exposed to Air // Corrosion.- 1984. Vol.40, № 12. - P. 650-654.

117. Сапожников Г.А., Могильницкий Г.М. Роль микроорганизмов в коррозии стали СтЗ и стали 16 ГФР в почве вегетационных сосудов / / Коррозия и защита от коррозии.- 1983.

118. Микробные сообщества и их функционирование в почве / под ред. Е.А. Андреюк. Киев: Наук. Думка, 1981.- 280 с.

119. Хазипов Р.Х., Резилова И.Б. Влияние неиогенных поверхностно-активных веществ на сульфатредукцию // Микробиология. 1985. - Т. 54. - Вып. 4. - С. 563-565.

120. Kuhr von Wolzogen С.А.Н. van der Vlugt. Graphiti-zation of cast iron as an electrochemical process in anaerobic soils // Water (The Hague). 1934. - Vol. 18, № 3. - P. 147-165.

121. О возможности участия сульфатвосстанавливающих бактерий в процессе водородной деполяризации при коррозии малоуглеродистой стали / H.Sasaaki и др. // Коррозия и защита от коррозии. 1977. - Vol. 26, № 3.- Р. 125-132.

122. Жуков А.П., Малахов А.И. Основы металловедения и теории коррозии. М.: Высшая школа, 1991. - 168 с.

123. Харченко У.В. Физико-химические аспекты микробиологического воздействия морской воды на коррозионную устойчивость некоторых сплавов: дис. . канд. хим. наук.- Владивосток, 2005. 123 с.

124. Costello J.A. Cathodic depolarization by sulphate-reducing bacteria // S. Aft. J. Sci. 1970. - Vol. 70„ №7. - P. 202-204.

125. Можаров А.В. Универсальность действия ряда ингибиторов в условиях углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали: дис. . канд. хим. наук. Тамбов, 2003. - 181 с.

126. Акользин А.П., Новичихина А.В. Микробиологическая коррозия стали в исходных водах теплоэнергетических объектов // Теплоэнергетика. 1982. - № 11. - С. 6566.

127. Биокоррозия металлов в модельной анаэробной среде морского обрастания / Т.Б. Бузовкина, В.А. Александров, Л.И. Шляга, Н.Д. Перехвальская // Защита металлов.- 1985. Т. XXI. - Вып. 5. - С. 802-804.

128. Козлов A.A. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии: автореф. дис. . канд. хим наук. М., 1995. - 24 с.

129. Справочник. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования / под ред. A.A. Герасименко. М. : Машиностроение, 1987. - 688 с.

130. Герасименко A.A. Защита машин от биоповреждений. -М.: Машиностроение, 1984. 110 с.

131. Антоновская Н.С., Козлова И.А., Андреюк Е.И. Коррозия малоуглеродистой стали в культуре Desulfovibrio desulfuricans // Микробиологический журнал. 1985. -Т. 47 . - № 1. - С. 13-17.

132. Йофа З.А. О действии сероводорода на коррозию железа и на адсорбцию ингибиторов в кислых средах // Защита металлов. 1970. -Т. 6. - № 5. -С. 4 91-4 95.

133. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М. : Химия, 1977. - 352 с.

134. Завьялова Э.П. Исследование сероводородной коррозии металлов в конденсатах газовых месторождений Средней Азии и некоторых факторов, влияющих на этот про-;; цесс: автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1969.

135. Белоглазов С.М. Электрохимический водород и метал-, лы. Поведение, борьба с охрупчиванием. Калининград: КГУ, 2004. - 321 с.

136. Кримчеева Г.Г. Наводороживание, коррозия и инги-бирование стали в двухфазных минерализованных средах, содержащих сероводород: дис. . канд. тех. наук. Баку, 1983.

137. Fromberg R.P., Barnett W.J., Troiano A.R. Delayed failure and hyrogen embrihementin in steel // Trans. ASM. 1951. - Vol. 47. - P. 892-925.

138. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. - 144 с.

139. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: ЛГУ, 1975. - 412 с.

140. Белоглазов С.M. Об определении водорода в стали методом анодного растворения // Заводская лаборатория.- 1961. Т. 27. - С. 1468-1469.

141. Клячко Ю.А., Шкловская И.Ю., Иванова И.А. Метод определения водорода в тонких пленках металлов // Заводская лаборатория. 1970. - № 9. - С. 1089-1091.

142. Ваксман З.А. Антагонизм микробов и антибиотические вещества. М. : Государственное издательство иностранной литературы, 1947. - 392 с.

143. Экологические основы защиты от биоповреждений / под ред. В. Д. Ильичев и др.. М. : Наука, 1985.- 264 с.

144. Егоров Н.С. Основы учения об антибиотиках. М. : Высшая школа, 1986. - 448 с.

145. Егоров Н.С. Основы учения об антибиотиках. М. : МГУ, 1994. - 512 с.

146. Закусов В.В. Фармакология. М. : Медицина, 1966.- 448 с.

147. Токсическое действие гидроксилированных ионов тяжелых металлов на цитоплазматическую мембрану бактериальных клеток / А.Ю. Иванов, В.М. Фомченков, JI.A. Хаса-нова, A.B. Гаврюшкин // Микробиология. 1997. - Т. 66.- № 5. С. 588-594.

148. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. М. : Медицина, 1968. - 774 с.

149. Сенов П.Л. Фармацевтическая химия. М.: Медицина, 1978. - 480 с.

150. Беликов В.Г. Учебное пособие по фармацевтической химии. М. : Медицина, 1979. - 552 с.

151. Войтович, В.А., Мокеева JI.H. Биологическая коррозия. М. : Знание, 1980. - 64 с.

152. Альберт А. Избирательная токсичность. Т. 1,- М.: Медицина, 1989. 400 с.

153. Альберт А. Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии. Т. 2. М. : Медицина, 1989. - 432 с.

154. Козлова И. А. Микробиологическая коррозия и защита от нее. Киев: Общество «Знание» Украинской СССР, 1982.

155. Антропов В.И.г Погребова И. С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах // Коррозия и защита от коррозии. М., 1973. - С. 27-112.

156. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шашина И.А. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия, 1981. 424 с.

157. Левин И.А., Кузюков А.Н. Влияние производных ан-трахинона на электрохимические свойства нержавеющих сталей и титана // Защита металлов. 1975. - Т. XI.- Вып. 2. С. 175-177.

158. Метсик Р.Э., Тюрксон Х.Р., Силлак Х.И. Механизм действия фенолов на коррозию стали // Защита металлов.- 1972. Т. VIII. - Вып. 3. - С. 304-308.

159. Тимашев С.Ф. О механизме действия ингибиторов коррозии // Защита металлов.- 1980. Т. XVI. - Вып. 2.- С. 176-179.

160. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ.- Харьков: Выща школа, 1989. 144 с.

161. Morris T.N. The diffusion of hydrogen through mild steel sheet during acid corrosion // J. Soc. Chem. Ind.- 1935. Vol. 34. - P. 7.

162. Beloglazov S. Electrochemical Hydrogen and Metals. Absorption, Diffusion and Embrittlement Prevention in Corrosion and Electroplating. New York: Nova Science Publishers Inc, 2011. - 260 p.

163. Белоглазов С.М. Четвертичные аммониевые соли как ингибиторы коррозии стали в присутствии сульфатредуцирующих бактерий / С.М. Белоглазов, З.И. Джафаров, В.М. Поляков, М.Н. Демушин // Защита металлов. 1991.- Т. 27. Вып. 6. - С. 1041-1045.

164. Милушкин А.С., Бобров А.И. Производные хинонов как ингибиторы наводороживания // Прогрессивные материалы, технология и оборудование для защиты изделий, металлоконструкций. Горький, 1982. - С. 54-57.

165. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володыкин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М. : Химия, 1972.- 352 с.

166. Молекулярные основы действия антибиотиков / под. ред. Г.Ф. Гаузе. М.: Мир, 1975. - 500 с.

167. Колешко И.О. Микробиология. Минск.: Вышэйшая школа, 1977. - 272 с.

168. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. М. : Медицина, 197 6. - 480 с.

169. Халецкий A.M. Фармацевтическая химия. JI. : Медицина, 1966. - 7 62 с.

170. Субоч Г.А., Беляев Е.Ю. Окислительные методы синтеза производных пара-нитрофенола // Химико-фармацевтический журнал. 2000. - Т. 34. - № 4.- С. 51-52.

171. Синтез и противовирусная активность N-ацильных производных 4,6-ди-(трет-бутил)-2-аминофенола / О.И. Шадырко и др. // Химико-фармацевтический журнал.- 2002. Т. 36. - № 8. - С. 14-16.

172. Синтез и противовирусная активность производных 4.6-ди-трет-бутил-2-аминофенола / О.И. Шадырко и др. // Химико-фармацевтический журнал. 2003. - Т. 37.- № 8. С. 5-7.

173. Вредные химические вещества. Галоген- и кислородсодержащие органические соединения. Справочник / под. ред. В.А. Филов. Спб.: Химия, 1994. - 688 с.

174. Вредные вещества в окружающей среде. Кислородсодержащие органические соединения / под. ред. В.А. Филов. Спб.: НПО Профессионал, 2004. - 404 с.

175. Влияние фенола на гидробионтов // Ин-т биологии внутренних вод АН СССР. Л., - 1973. - Вып. 24(27).- 205 с.

176. Свободнорадикальные механизмы цитотоксического действия производных 1,2-бензохинона // Экспериментальная и клиническая фармакология. 1993. - Т. 56.3.- С. 45-47.

177. Слесарчук Л.П., Велицкая Л.Д., Колесников В.Т. Производные 1,4-нафтохинона и возможность их использования в качестве биоцидов / / Биоповреждения в промышленности. Горький, 1985. - С. 60-63.

178. Биоцидные препараты хиноидного ряда / В.Т.Колесников, Л. П. Слесарчук, Л. Д. Велицкая, В.П.Новиков // Актуальные проблемы биологических повреждений и защита материалов, изделий и сооружений. М., 1989. - С. 82-87.

179. Синтез и фармакологические свойства новых аминоа-циламиноантрахинонов / Л.А. Литвинова и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1998. - Т. 32. - № 12.- С. 14-17.

180. Габель Ю.О. Химия антибиотических веществ // Успехи химии. 1948. - Т. XVII. - Вып. 5. - С. 565-577.

181. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества. 4.2. / под. ред. Н.В. Лазарев. Л.: Химия, 1976. - 624 с.

182. Степанов В.Н., Нестеров И.А. Применение неэмпирических методов квантовой химии для определения внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей // Изв. Самарского науч. центра Российской акад. наук.,- 2006. Т. 8. - № 3. - С. 645-651.

183. Foresman J.B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Using'Gaussian. Pittsburg: Gaussian, Inc, 1993. - 270 p.

184. Кларк Т. Компьютерная химия. М. : Мир, 1990.- 383 с.

185. Frisch M.J., Trucks G.W. е.a. Gaussian 94. -Pittsburg P.А.: Gaussian, Inc, 1995.

186. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф. Квантовая химия молекул. М.: 2001. - 108 с.

187. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: ВИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 496 с.

188. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968.- 248 с.

189. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Кн. 1. М.: Химия, структура и механизмы, 1981.- 519 с.

190. Фларри Р. Квантовая химия. М. : Мир, 1985. 472 с.

191. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул (электронные оболочки) . М. : Высшая школа, 1979. - 407 с.

192. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. М. : Химия, 1979. - 295 с. 22 6. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций.- М.: Химия, 1986. 248 с.

193. Майер И. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 384 с.

194. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

195. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. - 384 с.

196. Квантово-химические методы расчета молекул. М. : Химия, 1980. - 256 с.

197. Микробиология. Практикум: обзор лит. / Л.Г. Бран-цевич, Л.Н. Лысенко, В. В. Овод, A.B. Губрик. Киев: Вища школа, 1987. - 200 с.

198. Блинов Н.П., Заикина H.A., Соколова И.П. Руководство к лабораторным занятиям по микробиологии. М. : Медицина, 1988. - 208 с.

199. Руководство к практическим занятиям по микробиологии / под. ред. Н.С. Егоров. М.: МГУ, 1995.

200. Практикум по микробиологии / под ред. А.И. Нетрусов. М.: ACADEMA, 2005. - 608 с.

201. Панкратов А.Я., Григорьев B.C., Кащенко Р.Л. Руководство к лабораторным занятиям по микробиологии. М.: Пищевая промышленность, 1975. - 216 с.

202. Аникиев В.В., Луконская К.А. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М. : Просвещение,,. 1983. - 127 с.

203. Руководство к практическим занятиям по микробиологии / под ред. Н.С. Егоров М.: МГУ, 1983. - 215 с.

204. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод.- М.: Химия. 1974. 336 с.

205. Неверов A.C., Родченко Д.А., Цырлин М.И. Коррозия и защита материалов. Минск: Вышэйшая школа, 2007.- 222 с.

206. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Защита стали от коррозии и наводороживания в средах с СРВ // Мат. б-ой междунар. конф. «Управление безопасностью мореплавания и подготовка морских специалистов ББЫ 2007». Калининград. - 2007.- С. 154-157.

207. Терюшева С. А., Белоглазов Г.С., Белоглазов С.М. Квантово-химическое исследование ингибиторов коррозии и наводороживания стали в средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии // Тр. VI юбил. междунар. науч. конф.

208. Инновации в науке и образовании-2008». Калининград.- 2008. С. 258-260.

209. Терюшева С. А., Белоглазов С.М., Белоглазов Г. С. 1,4-гидрохиноны как ингибиторы коррозии и наводорожива-ния конструкционной стали в средах с сульфатредуцирую-щими бактериями // Практика противокоррозионной защиты.- М.: 2008. - № 4 (50). - С. 60-65.

210. Характеристика видов рода Вези11^1Ьг1о

211. Признак D.desul-furicans ssp. desulfu-ricans D. desulfu-ricans ssp. aestu-arlii D. vulgaris ssp. vulgaris D. vulgaris ssp. oxamicus D. salexi-■ genes Б. а:Ег1-сапиз D. gigas

212. Размер клеток, мкм 0, 5.1, Ox 3, 0.5, 0 0,5.1, 0x3, 5 0, 5.1, 0x3, 5 0, 5.1, Ox 3, 0.5, 0 0, 5x3, 0. 5, 0 1, 2.1, 5х 5, 0.10, 0

213. Форма клетки Вибрион Вибрион Вибрион Вибрион Вибрион Изогнутая палочка Спирилла

214. Жгутик один, полярный + + + + +1. Лофотрих - — — - + +на пирувате БС^2" + + — + - - на малате + БС^2- + - + + на малате БО/- — — — - - - 1. Рост на холине + 3042 + + — + — — —на холине БО^2- + + — + — —

215. Потребность в 2,5 - - 2, 5.5, 0 -1. ЫаС1, %

216. Е при рН= 7,2, мВ -100,0 — -100,0 — -100,0 -100,0 -80, 0

217. Структурные формулы и молярные массы исследованныхсоединений

218. ОС Формула ОС и его название М, г/моль1 ОН1101. ОНгидрохинон2 ОН 11891. Т ОН2.бром-1,4-гидрохинон3 ОН 12681. У ХВг ОН2,З-дибром-1,4-гидрохинон4 ОН 1ж 2681. ОН2,5-дибром-1,4-гидрохинон

219. ОН Ж Вг | хВг ОН 2,3,5-трибром-1,4-гидрохинон 3476 О О 1,4-бензохинон 108

220. О х» У-Вг О 2,З-дибром-1,4-бензохинон 266

221. Л" О 2,5-дибром-1,4-бензохинон 266

222. ЛЛв, О 2,3,5-трибром-1,4-бензохинон 34515 ir í í V 0 п-нитрофенил-1,4-бензохинон 229

223. О вДГО 2,5-дибром-3-фенил-1,4-бензохинон 34217 ©rfr 2,3-дибром-5-фенил-1,4-бензохинон 342

224. Ингибиторная активность ОС производных гидрохинона

225. Защитный эффект zk, % ■7 9- ¿hr о1. С, мМоль-л'1 1 2 5 1 2 50С1 75 78 84 53 71 721. ОС 2 66 70 83 47 71 72осз 27 62 71 34 37 600С4 63 65 76 47 53 601. ОС 5 22 57 65 21 26 60

226. Ингибиторная активность ОС производных галоген-1,4бензохинона

227. Защитный эффект Z 1с, % Zh, %1. С, мМоль'л-1 1 2 5 1 2 51. ОС 6 61 70 92 30 32 331. ОС 7 52 70 83 19 26 291. ОС 8 37 55 70 17 21 281. ОС 9 9 26 42 3 6 161. OCIO 33 46 67 9 13 22оси 34 53 66 9 20 28