автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние производных сульфаниламидов и уреидов на электроосаждение сплава Ni-Mn, его коррозию в присутствии сульфатредуцирующих бактерий и мицелиальных грибов и абсорбцию водорода

На правахрукописи

Колесникова Наталья Владимировна

Влияние производных сульфаниламидов и уреидов на электроосаждение сплава Ni-Mn, его коррозию в присутствии сульфатредуцирующих бактерий и мицелиальных грибов н абсорбцию водорода

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Калининград - 2004

Работа выполнена в Калининградском государственном университете

Научный руководитель доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Белоглазое Сергей Михайлович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Герасименко Анатолий Андреевич

кандидат химических наук, доцент Слежкин Василий Анатольевич

Ведущая организация Балтийская государственная академия

рыбопромыслового флота

Зашита состоится «Л/р» ЛМХЛ— 2004 г. в часов на заседании диссертационного совета К 212.084.08 при Калининградском государственном университете по адресу:

236040 Калининград, ул. Университетская, 2, аудитория № 215.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Калининградского государственного университета.

Автореферат разослан » 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А. Мямина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Коррозия ведет к выходу из промышленного оборота ежегодно сотни тысяч тонн металлических сооружений, конструкций и механизмов. Коррозионным разрушениям при участии микроорганизмов подвержены подземные, наземные и подводные сооружения. Убытки, причиняемые микробиологической коррозией, огромны и поэтому эффективная защита материалов, эксплуатирующихся в различных средах и климатических условиях, должна предусматривать и подавление роли микроорганизмов (МО). Наибольшее распространение вследствие экономичности и удобства применения получило использование ингибиторов коррозии (ИК). С другой стороны, для подавления жизнедеятельности бактерий используются различные биоциды - как правило, органические соединения (ОС). Но из-за привыкания МО к длительно используемым биоцидам, их необходимо периодически обновлять. Поэтому актуален поиск новых ОС -ингибиторов электрохимической коррозии, обладающих биоцидным действием на МО - участники коррозионного процесса.

Часто ингибиторы применяют в расходуемых средах, поэтому приходится периодически восполнять вынос ингибиторов вместе со средой при ее обновлении. Нашей задачей было показать принципиальную возможность электроосаждения защитных металлических покрытий со встроенными в них при формировании на катоде молекулами ОС, со свойствами ИК и биоцидов на МО - участники коррозионных процессов.

Целью работы является комплексное изучение влияния строения молекул ОС классов - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электроосаждения Ni-Mn сплава, качество формирующихся осадков, водо-родосодержание металлов покрытия и стальной основы. При испытании полученных покрытий сплавом №^п, с включенными в него ОС, подлежало изучению их влияние на развитие СРВ в водно-солевых средах и 4-х видов мицелиальных грибов, продукцию сероводорода бактериальными клетками и изменение окислительно-восстановительного потенциала (в средах с СРБ), изменение рНсреды. Экспериментально определяли влияние изменяющихся параметров коррозионной среды в результате воздействия на культуры бактериальных клеток и дейтеромицетов органических ингибиторов, поступающих в раствор при коррозионном разрушении содержащей их молекулы металлической матрицы, на скорость коррозии покрытия из сплава Ni-Mn и его (а также стали Ст. 3 под слоем покрытия) наводорожи-вание. Это позволяло решить ряд интересных и весьма актуальных задач.

Задачи работы:

1. Исследование действия 18-ти органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электроосаждения сплава (по-

тенциал катода, ВТ и качество осадка) и его наводороживание при введении

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ОС в сульфатный электролит (построение по результатам анодно-фотометрического послойного анализа концентрационных профилей водоро-досодержания в стали) - в широком интервале Дк и концентраций добавок.

2. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 18-ти органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электрохимической коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

3. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 18-ти ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электрохимической коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в 3-4° сусле, содержащем споры одного из видов дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chry-sogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata.

4. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия указанных выше ОС на наводороживание стальной основы и сплава при электрохимической коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

5. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия этих ОС на наводороживание стальной основы и электроосадка сплава Ni-Mn . при электрохимической коррозии сплава в 3-4° сусле, с одним из видов дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata.

6. Количественная оценка изменения физико-химических характеристик коррозионных сред в процессах, указанных в пп.2 и 3.

7. Количественная оценка (ежесуточно) изменения бактериального титра («численности» бактерий) в процессе коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

8. Сопоставление результатов оценки эффективности, ингибирующего действия 18-ти ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процессы по пп.2-7 со строением их молекул. Выводы о специфичности биоцид-ного (биостатического) действия исследованных ОС на бактериальные клетки СРБ и дейтеромицеты.

Научная новизна и практическая значимость, 1. Сформулирована идея принципиально нового способа введения в коррозионную среду органических ингибиторов коррозии и наводороживания металлов основы и электроосажденного на нее покрытия, заключающаяся в том, что ОС - ингибитор вводится в электролит для осаждения покрытия, и его молекулы встраиваются в металлическую матрицу электроосадка при его формировании на катоде. При контакте электроосадка с коррозионной средой в результате разрушения кристаллической решетки его приповерхностных слоев в диффузионный слой поступают молекулы ОС, адсорби-

руются на металле и тормозят протекание процессов коррозии и абсорбции водорода.

2. Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов ОС (по 9 представителей): замещенных сульфаниламидов и уреидов, как ингибиторов коррозии сплава Ni-Mn в сероводородсодержащей водно-солевой среде с СРВ и среде с четырьмя видами дейтеромицетов. Показаны зависимости ингибирующего коррозию эффекта указанных соединений от их концентрации в электролите осаждения сплава. Продемонстрировано влияние строения органических молекул на эффективность их ингиби-рующего коррозию действия.-

3. Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов выше указанных соединений как ингибиторов наводороживания стальной основы и покрытия из сплава Ni-Mn в сероводородсодержащей водно-солевой среде с СРВ и среде с четырьмя видами дейтеромицетов. Показаны зависимости ингибирующего наводороживание эффекта этих соединений от их концентрации в электролите осаждения сплава. Продемонстрировано влияние строения органических молекул на эффективность их ингибирующего наводорожива-ние металла катода действия.

4. Выяснено действие двух рядов ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «электроосадок сплава Ni-Mn / водно-солевая среда, содержащая СРВ»: Eh, pH, концентрация H2S. Установлено влияние строения их молекул на интенсивность изменения этих свойств.

5. Выяснено действие указанных выше соединений на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «электроосадок сплава Ni-Mn / 3-4° сусло, содержащее один из следующих дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata». Установлено влияние строения органических молекул на интенсивность изменения рН коррозионной среды.

6. Выяснено действие двух рядов органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на количество бактериальных клеток в коррозионной системе «электроосадок сплава Ni-Mn / водно-солевая среда, содержащая СРВ». Установлено влияние строения органических молекул на подавление численности СРВ.

7. Выяснено действие выше указанных ОС на важнейшие характеристики процесса электроосаждения сплава Ni-Mn из сульфатного электролита - величину катодной поляризации и ВТ на катоде. Ингибирование выделения водорода соотнесено с элементами строения органических соединений.

8. Получены концентрационные профили водорода в стальной основе и электроосадках сплава Ni-Mn, сформированных, при варьировании Дк от 1,5 до 9,0 А / дм2, из сульфатного электролита, содержащего 1,0 - 10 мМоль/л

замещенных сульфаниламидов и уреидов как добавок в электролит. Показано уменьшение водородосодержания приповерхностных слоев металла основы и сплава №-Мп в присутствии всех использованных соединений; этот эффект возрастал при увеличении концентрации органических добавок. 9. Выполнено сопоставление эффективности действия 18-ти ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов как 1) ингибиторов коррозии сплава №-Мп, 2) ингибиторов наводороживания стали при электроосаждении сплава №-Мп, 3) ингибиторов наводороживания сплава №-Мп при коррозии, 4) ингибиторов развития бактериальных клеток СРБ и 5) ингибиторов роста мицелиальных грибов. Установлена зависимость эффективности воздействия во всех случаях от строения органических молекул. На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Влияние 18 органических добавок (9 сульфаниламидов и 9 уреидов) на физико-механические свойства осадков сплава №-Мп из сульфатного электролита зависит от состава их молекул.

2. Экспериментальный факт дифференцированного влияния ОС на увеличение ВТ сплава №-Мп при ведении любого из 18-ти исследуемых ОС в электролит для его осаждения.

3. Обнаружено влияния ОС в качестве добавок к сульфатному электролиту для осаждения сплава на концентрационные профили водорода в стали 3 и электроосадке сплава №-Мп. Установлен факт связи эффективности уменьшения количества абсорбированного водорода указанными соединениями с эффективностью повышения ВТ сплава при изменении структуры молекул.

4. Найдены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с №-Мп покрытием в инокулированной СРБ водно -солевой среде. Скорость коррозии стали с покрытием находится в зависимости от числа бактериальных клеток или активности микробной колонии.

5. Установлено дифференцированное действие ОС, встроенных в электроосадки сплава №-Мп, на поведение культуры СРБ в замкнутой коррозионной среде. Получены основные закономерности в изменении численности СРБ при введении ОС. Установлено значительное падение содержания сероводорода в коррозионных средах, содержащих ОС, вызванное угнетением метаболических процессов СРБ.

6. Обнаружена зависимость изменения- величины, окислительно-восстановительного потенциала преимущественно от стадии развития СРБ и количества продуцируемого ими сероводорода. Изменение хода кривой «потенциал - время» при введении биоцидов в бактериальную культуру позволяет судить о характере оказываемого ими влияния в зависимости от строения молекул ОС.

7. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с №-Мп покрытиями, содержащими ОС, в водно-солевых средах, инокулированных СРБ.

8. Результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: P. chrys., Asp. п., P. char, и Ph. f. Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии, а исследованные ОС — ингибиторами, причем эффективность их воздействия на грибы соответствует таковой на бактерии.

9. Обнаружено, что все исследованные ОС смещают электродный потенциал образцов стали Ст. 3 с Ni-Mn сплавом в средах, инокулированных дейтеромицетами, в отрицательную область значений.

10. Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Ni-Mn покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что все исследованные микромицеты, как и СРВ, не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам.

11. Выявлено снижение скорости коррозии в средах, инокулированных дей-теромицетами, стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в него ОС, причем наибольшую эффективность проявили уреиды, нежели сульфаниламиды.

12. Установлено, что сульфаниламиды обладают лучшим ингибирующим наводороживание металла катода действием при микробиологической коррозии в средах, содержащих СРВ, а уреиды - при мицелиальной коррозии, инициированной дейтеромицетами.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на научных семинарах КГУ (2000 - 2002 г. г., Калининград), на 2-ой международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки (2001 г., Самара), на V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы биологических повреждений материалов (биоповреждения - 2002)» (2002 г., Пенза), на 15 международном конгрессе Interfinish в Гармиш-Партенкирхен в 2000 г., на международном конгрессе Еигосогг-2001 в Рива-дель-Гарда в 2001г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 10 печатных работах.

Объем и структураработы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обобщающих выводов, списка цитируемой литературы, включающего 100 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 170 с. машинописного текста, включая 90 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, раскрыты научная новизна, научно-техническая и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проанализированы и обобщены имеющиеся литературные данные о гальванопокрытиях, в частности, об электроосаждении сплавов, наводороживании стали при никелировании. Охарактеризовано участие микроорганизмов в коррозионном повреждении металлов, где дана краткая биологическая характеристика исследуемых бактерий, их распространенность и факторы, ограничивающие развитие. Рассмотрены основные способы и методы защиты металлов от повреждений, вызываемых деятельностью СРБ. Описаны исследуемые виды микроскопических грибов, указаны особенности их строения и размножения, а также факторы, влияющие на их жизнедеятельность. Рассмотрены основные способы защиты металлов от микологической коррозии. Обобщены имеющиеся литературные данные о наводороживании металлов в процессе микробиологической коррозии, а также приведены основные типы используемых ингибиторов наводороживания.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Объектами исследований выбраны сплавы осажденные на сталь 3 из сульфатного электролита. Их свойства варьировали путем изменения величины Дк, а также количества ОС с разной структурой молекул, вводимых в электролит при формировании электроосадков.

В качестве предполагаемых ингибиторов коррозии с биоцидным на СРБ и мицелиальные грибы действием исследовали 9 ОС ряда замещенных сульфаниламидов и 9 уреидов. Структурное родство исследованных ОС (внутри ряда) делает возможным нахождение корреляции между строением их молекул и эффективностью действия, как: 1) ингибиторов коррозии, 2) ингибиторов наводороживания при электроосаждении, 3) ингибиторов наводороживания при коррозии, 4) ингибиторов развития бактериальных клеток СРБ и 5) ингибиторов роста мицелиальных грибов.

Электроосаждение сплава на плоские образцы из стали Ст. 3

проводили из сульфатного электролита в широком интервале плотностей тока (Дк = 1,5 ... 9 А/дм2). ОС вводили непосредственно в сульфатный электролит в концентрациях: 1, 2, 5 и 10 мМоль/л. Исследование действия 18-ти ОС на процесс электроосаждения сплава проводили путем измере-

ния потенциала катода все время электроосаждения сплава и определения ВТ сплава. Наводороживание металла основы и металла покрытия изучали путем анодно-фотометрического послойного анализа с построением для

всех режимов и составов электролита, изучали путем анодно-фотометрического послойного анализа концентрационных профилей водо-родосодержания в стальной основе и электроосадках сплава Ni-Mn.

В присутствии сульфатредукторов микробиологические исследования проводили на питательной водно-солевой среде Постгейта «Б», иноку-лированной накопительной культурой СРБ, выделенных из природного источника. Продолжительность экспозиции образцов при коррозионных испытаниях составляла 168 ч. За это время происходило полное завершение жизненного цикла бактерий-анаэробов рода Desulfovibrio закрытой популяции в сосуде с коррозионной средой. Учет численности клеток сульфатвосстанавливающих бактерий производили в фазовом контрасте под микроскопом БИОЛАМ "ЛОМО" в камере Горяева. Ежедневно производили определение содержания в среде биогенного сероводорода методом осадительного йодометрического титрования, а также проводили измерения окислительно-восстановительного потенциала, водородного показателя коррозионной среды и электродного потенциала исследуемого образца на универсальном ионометре ЭВ-74. После окончания экспозиции, исследуемые образцы извлекали, отмывали жесткой щеткой от продуктов коррозии и взвешивали. Скорость коррозии определяли гравиметрически. Изучение процесса микробиологической коррозии под действием СРБ завершали определением содержания водорода в металле основы и металле покрытия методом послойного анодного растворения.

Микологические исследования проводили на 3 — 4° сусле, инокули-рованном одним из следующих микромицетов: Aspergillus niger, Pénicillium chrysogenum, Pénicillium charlissii и Phialophora fastigiata. Экспозиция продолжалась в течение 14 сут. Ежедневно проводили измерение рН среды и редокс-потенциала коррозионной среды. После окончания экспозиции определяли гравиметрически скорость коррозии. Изучение микологической коррозии под действием дейтеромицетов также завершали определением содержания водорода в металле основы и металле покрытия методом послойного анодного растворения.

Третья глава содержит результаты исследования влияния ОС классов сульфамидов и уреидов на изменение потенциала катода в функции от времени электроосаждения сплава Ni-Mn при одной из использованных в настоящей работе плотностей тока, а именно при Дк=1,5 А/дм2. Установлено, что все ОС смещают потенциал катода в отрицательную сторону, причем с увеличением концентрации ОС смещение усиливается. Наиболее эффективными проявили себя соединения: 17, 13 и 14в концентрации 10 мМоль/л. ДЕ составляет 0,9... 1,2 В, по сравнению с электролитом без ОС (рис. 1). Это связано с адсорбцией молекул добавок на поверхности стального катода - в начале электролиза, а затем - формирующегося осадка Ni-

Мп, образованием плотных слоев молекул ОС, затрудняющих свободный подход ионов НзО+ к поверхности металла для разряда и препятствующих проникновению в стальную основу образующихся (в меньшем числе) ада-томов водорода, понижая наводороживание металла катода.

Обнаружено, что присутствие в электролите сульфаниламидов увеличивает ВТ сплава до 97 %, а уреидов до 91 %, причем сильнее всего увеличивают ВТ сплава добавки 9, 7 и 8, вводимые в электролит для осаждения М-Мп сплава в концентрации 10 мМоль/л (рис. 2). Увеличение концентрации ОС, введенного в электролит для осаждения сплава, вызывает большие затруднения для прохождения через слой адмолекул к катоду для разряда гидратированных ионов НзО+, чем ионов №2+ и Мп2+ , что и ведет к увеличению ВТ никеля и марганца и уменьшению - водорода.

Рис. 1. Зависимость потенциала катода от времени при электроосаждении сплава М-Мп в присутствии некоторых соединений из группы уреидов (Дк=1,5А/дм2, с=10 мМоль/л)

Исследования наводороживания после электроосаждения сплава М1-Мп показывают, что адсорбция ОС на катоде и включение молекул сульфаниламидов и уреидов в электролитический осадок снижает наводороживание как металла покрытия, так и металла основы. По снижению водородо-содержания в образцах можно судить об эффективности каждого отдельно взятого ингибитора в этом процессе. В условиях электроосаждения лучшее ингибирование наводороживания проявили добавки ОС 9; 7 и 8, которые значительно снижают абсорбцию водорода образцом (рис. 3). Увеличение концентрации добавки, вводимой в электролит для осаждения М1-Мп покрытия, приводит к значительному уменьшению водорода, как в металле основы, так и металле покрытия. Это связано с увеличением числа адсорбированных молекул ОС на поверхности стального катода и образованием более плотных слоев адмолекул, препятствующих свободному подходу к по-

верхности катода ионов гидроксония для разряда и уменьшающих количество образующихся адатомов водорода, что и приводит к уменьшению количества водорода, проникающего в приповерхностные слои металла основы (сталь) и снижению водородосодержания металла покрытия.

Рис. 2. Зависимость выхода по току от плотности тока при электроосаждении М-Мп сплава в присутствии некоторых. соединений из групы сульфамидов (с=10мМсль/л)

Рис. 3. Концентрационный профиль водорода в образцах стали Ст. 3 с М-Мп покрытием после электроосаждения (Д =1,5 А/дм2) с добавками ОС (с=10 Ммоль/л)

В четвертой главе представлены результаты, полученные в процессе микробиологической коррозии под действием СРБ. Проведено систематическое изучение и обобщены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с М1-Мп покрытием в инокулированной СРБ водно-солевой среде. Подтверждены данные о значительном увеличении скорости коррозии стали с покрытием в присутствии СРБ, а также

ее зависимости от числа бактериальных клеток и активности микробной колонии. Установлено значительное падение содержания сероводорода в бактериальных культурах в присутствии ОС, вызванное угнетением СРБ.

Обнаружено, что между концентрацией сероводорода, электродным потенциалом образца, редокс-потенциалом коррозионной среды, рН и количеством клеток СРБ имеется корреляция. Так на 4-е сутки эксперимента происходит наибольшее облагораживание потенциала исследуемых образцов, редокс-потенциал коррозионной среды смещается к более электроположительным значениям, рН - к кислым, а количество клеток СРБ достигает своего максимума (рис. 4). Параллельно с изменением бактериального титра происходит и изменение концентрации И28 в средах, что естественно.

Молекулы И28 диссоциируют с образованием сульфид-ионов, которые частично связываются с ионами железа (II), поступающими в коррозионную среду с анодных участков поверхности образца, до формирования беспористого осадка сплава М-Мп, а также затрачиваются на образование сульфидов марганца и никеля. Образующаяся из сульфидов сложного состава плёнка на поверхности стали, замедляет процесс коррозии металла. Из рис. 4 видно также бактерицидное действие ОС, существенно уменьшающих бактериальный титр СРБ, переходя в коррозионную среду из осадка сплава М-Мп.

Обнаружено, что скорость изменения величины редокс-потенциала зависит преимущественно от стадии развития СРБ и количества продуцируемого им сероводорода. Добавки 9, 7 и 8 являются эффективными биоцидами, а также ингибиторами коррозии и наводороживания металла, поскольку способны образовывать достаточно плотную экранирующую пленку на поверхности металла. В процессе экспонирования покрытого

сплавом М^п образца в коррозионной среде происходит смещение значений окислительно-восстановительного потенциала в менее электроотрицательную область значений (рис. 5).

Исследовано влияние всех изученных ОС, включенных в по-

крытие в процессе его осаждения, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что СРБ не только существуют при определённых значениях рН, но и непосредственно влияют на кислотно-основные свойства среды, приспосабливаясь к создаваемым условиям.

120 -1-'-1-1-'

2 3 4 5 6 7 Рис. 5. Зависимость окиститсльно-воссгановительного потенциала системы от времени экспозиции в водно-солевой среде с СРБ электроосадка сплава М-Мп, полученного при Дг=1,5 А/дм2 в присутствии 10 мМоль/л ОС

Установлено, что сульфаниламиды обладают лучшим, чем уреиды, ингибирующим наводороживание металла катода действием при микробиологической коррозии в средах, содержащих СРБ, а также показано влияние концентрации ОС, вводимого в электролит для осаждения сплава, на содержание водорода как в металле основы, так и в металле покрытия. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с покрытиями при введении в них ОС в водно-солевых средах, инокулирован-ных СРБ, причем наиболее эффективными проявили себя соединения 8, 7 и 9 (рис. 6). В присутствии СРБ лучшими ингибиторами микробиологической коррозии являются сульфаниламиды, нежели уреиды. Известно, что сульфаниламиды обладают противомикробным действием на патогенную флору, основанным на теории конкурентного антагонизма. Микроорганизмы нуждаются в фолевой кислоте, которая является фактором их роста. В молекулу фолевой кислоты входит п-аминобензольная кислота. Сульфаниламиды обладают не только структурным, но и сферическим сходством с n-аминобензойной кислотой. Поэтому, проникая через клеточную мембра-

ну внутрь, сульфаниламид потребляется» бактерией вместо п-аминобензойной кислоты, не создавая веществ, обладающих ферментативной активностью. Бактерии перестают размножаться, а вследствие истощения среды - гибнут.

0123456789 10

Рис. 6. Зависимость скорости коррозия стали Сг.З с Ni-Mn покрытием под действием СРБ от концентрации органической добавки, введенной в электролит при осаждении (Д=1,5 А/дм2) Ni-Mn сплава

В пятой главе представлены результаты исследования микробиологической коррозии под действием введенных в коррозионную среду дейте-ромицетов, выделенных из почв РФ. Проведено систематическое изучение и обобщены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в средах, инокулированных 4 видами мик-ромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata. Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются весьма активными инициаторами мицелиальной коррозии металлов. Однако имеется возможность существенно уменьшить разрушительное воздействие этих дейтеромицетов на металл, используя ОС с биоцидной и ингибирующей коррозию и наводороживание активностью.

Обнаружено, что все исследованные ОС, будучи включенными в электроосадок, смещают электродный потенциал образцов стали Ст. 3 с Ni-Mn сплавом в средах, инокулированных дейтеромицетами, в отрицательную область значений. Наибольшее смещение на 300 мВ вызывают соединения 17, 13 и 14. Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Ni-Mn покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что все исследованные микромицеты, как и СРБ не только существуют при определённых значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к создаваемым условиям. В присутствии каждого из выбранных ОС и без них, на 7-е сутки рН среды устанавливается и уже практически не меняется на протяжении всего эксперимента (рис. 7). Это обусловливается

двумя причинами. Во-первых, жизнедеятельностью самих микроорганизмов, которые, приспосабливаются к условиям обитания в среде, в которой накапливаются органические кислоты. Во-вторых, коррозионные процессы сопровождаются значительным изменением рН, так как около анодных участков металлической поверхности происходит понижение рН вследствие гидролиза первичных продуктов коррозии. Аналогично на катодных участках в результате процессов деполяризации происходит подщелачивание.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 t,cyr

Рис. 7. Зависимость рН среды в процессе коррозии образцов стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием, осажденным приД=1,5А/дм2 в присутсвии 10 мМоль/л ОС, под действием дейтеромицета Penicillium chrysogenum от времени экспозиции

Установлено, что уреиды обладают лучшим ингибирующим наводо-роживание металла катода действием при микробиологической коррозии в средах, содержащих микромицеты. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием, содержащим ОС, в средах, инокулирован-ных дейтеромицетами. В качестве примера на рис. 8 показано, как влияют три ОС на скорость коррозии, стимулируемой Penicillium chrysogenum. Оказалось, что в их присутствии более эффективны уреиды, нежели сульфаниламиды.

Показано, что исследуемые грибы можно расположить по агрессивности их стимулирующего коррозию действия в ряд: Penicillium chrysogenum < Aspergillus niger < Penicillium charlissii < Phialophora fastigiata, что следует из данных; полученных в результате сравнения скорости коррозии исследуемых образцов, полученных в одинаковых условиях осаждения сплава Ni-Mn, в присутствии вышеперечисленных микромицетов (рис. 9).

Рис. 8. Зависимость скорости коррозии стали Ст.З с №-Мп

покрытием под действием деятеромицетаРешаШиш сЬту^епиш от концентрации ОС, введенного в электролит при осаждении (Дк=1,5 А/дм ) №-Мп сплава

О -1-1-1-

О 2 4 б 8 10 12 ^мМмьАх

Рис 9. Зависимость скорости коррозии стали Сг.З с №-Мп покрытием под действием дейтеромицетов от концентрации ОС в электролите для осаждения (Дк=1,5 А/дм2) №-Мп сплава (добавка 17)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние 18 органических добавок на физико-механические свойства осадков сплава М-Мп из сульфатного электролита. Найден оптимальный режим электроосаждения сплава М-Мп по току: Дк = 1,5 А/дм2 и по концентрации: с = 10 мМоль/л. Наиболее эффективные добавки 9, 7, 8,

17, 13 и 14, адсорбируясь на катоде, смещают его потенциал в электроотрицательную сторону на 1 В, приводя к получению мелкозернистых осадков.

2. Установлен факт дифференцированного влияния 18-ти ОС, введенных в электролит для осаждения сплава Ni-Mn, на увеличение выхода его по току. Увеличение концентрации ОС вызывает увеличение выхода по току сплава до 98%.

3. Обнаружено влияние ОС, в качестве добавок к сульфатному электролиту для осаждения сплава, на концентрационные профили водорода в стали Ст. 3 и электроосадке сплава Ni-Mn. Установлен факт связи эффективности уменьшения количества абсорбированного водорода указанными соединениями с эффективностью повышения выхода сплава по току при изменении структуры молекул. Наилучшим ингибирующим наводорожива-ние действием обладают ОС 9, 7, 8,17,13 и 14, которые позволяют также сохранить пластичность патентированной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в пределах 93...96 %.

4. Найдены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в инокулированной СРБ водно-солевой среде. Показано значительное увеличение скорости коррозии стали с покрытием в присутствии СРБ, ее зависимость от числа бактериальных клеток и активности микробной колонии.

5. Установлено значительное падение концентрации сероводорода в коррозионных средах, содержащих ОС, вызванное угнетением метаболических процессов СРБ. Обнаружена зависимость изменения величины окислительно-восстановительного потенциала преимущественно от стадии развития СРБ и количества продуцируемого ими сероводорода.

6. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в них ОС в водно-солевых средствах, инокулированных СРБ. В присутствии СРБ более эффективны сульфаниламиды, нежели уреиды.

7. Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: Р. chrys., Asp. п., P. char, и Ph. f. Подтверждено, что все исследованные дейте-ромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии, а исследованные ОС - ингибиторами, причем эффективность их воздействия на грибы соответствует таковой на бактерии.

8. Обнаружено, что все исследованные ОС смещают электродный потенциал образцов стали Ст. 3 с Ni-Mn сплавом в средах, инокулированных дейте-ромицетами, в отрицательную область значений. Наибольшее смещение на 300 мВ вызывают соединения 17,13,14,9 и 15.

9. Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Ni-Mn покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что все исследованные микромицеты, как и СРБ, не только существуют при опре-

деленных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам.

10. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в них ОС в средах, инокулированных дейтеромицетами. В их присутствие наиболее эффективны уреиды, нежели сульфаниламиды.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. S.M. Beloglazov, K.V. Egorova, N.V. Kolesnikova. A new way of microbiological crrosion control and hydrogen absorption of plated steel based on electroplating in the bats with organic inhibitors. Interfinish, 15thWorld Congr. Extd Abstracts. Garmisch-Partenkirchen (2000). P.131

2. Белоглазов СМ., Егорова К.В., Колесникова H.B. Микробиологическая коррозия и абсорбция водорода Ni и его сплавами, осажденными из электролита с органическими ингибиторами /Проблемы географических, биологических и химических наук. - Калининград, 2000. С. 102 - 104.

3. Белоглазов СМ., Егорова КЗ., Колесникова Н.В. Исследование влияния органических поверхностно-активных веществ на абсорбцию водорода Ni и Ni-Mn покрытием в условиях микробиологической коррозии /Актуальные проблемы современной науки. - Самара, 2001. С. 149 -150.

4. Колесникова Н. В., Белоглазов С. М. Микологическая коррозия Ni-Mn сплава и ее подавление органическими соединениями с бактерицидной активностью /Проблемы биологических и химических наук. — Калининград, 2001. С. 50-52.

5. Колесникова Н. В., Белоглазов С. М. Влияние органических соединений с бактерицидной активностью на коррозию Ni-Mn сплава, инициированную СРБ /Проблемы биологических и химических наук. — Калининград, 2001. С. 52-54.

6. S.M. Beloglazov, K.V. Egorova, N.V. Kolesnikova. Control of microbial corrosion and hydrogen absorption by steel plated in the bath with organic inhibi-tors.EUR0C0RR-2001: Conference Guide and Extended Abstracts on CD. -Riva del Garda (Italy), 2001. Abstract № 100.

7. Белоглазов С. М., Егорова К. В., Колесникова Н. В. Абсорбция водорода стальной арматурной проволокой в условиях морской коррозии /Практика противокоррозионной защиты. - 2002. № 3 (19). С. 11-16.

8. Колесникова Н. В., Егорова К. В., Белоглазов С. М. Коррозия стали с Ni и Ni-Mn - покрытием в присутствии дейтеромицетов /Современные проблемы биологических повреждений материалов (Биоповреждения - 2002). -Пенза, 2002. С. 26-28.

9. S.M. Beloglazov, K.V. Egorova, N.V. Kolesnikova. Corrosion and Hydrogen Absorption by Commercial Reinforcing Mn-Si-Steel with 0.3% Cr, 0,3% Ni and 0,3% Cu in Concrete after 33 Years Service on the Baltic Sea Beach and its Modeling. EUROCORR-2002: Conference Guide and Extended Abstracts on CD. - Granada (Spain), 2002. Abstract № 221.

10. Егорова К. В., Колесникова Н. В., Белоглазов СМ. Исследование микробиологической коррозии стальных образцов, покрытых Ni и Ni-Mn -сплавом, в присутствии некоторых органических веществ /Современные проблемы биологических повреждений материалов (Биоповреждения -2002). - Пенза, 2002. С. 28-30.

Колесникова Наталья Владимировна

Влияние производных сульфаниламидов и уреидов на электроосаждение сплава Ni-Mn, его коррозию в присутствии сульфатредуцирующих бактерий и мицелиальных грибов и абсорбцию водорода

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 19.04.2004 г. Формат 60*901/16 Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,5 Уч.-изд. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 93.

Издательство Калининградского государственного университета 236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14

ч - 9 1 5 7

1. Введение.

4 2. Литературный обзор.Ю

2.1. Осаждение никеля и сплава Ni-Mn.

2.1.1. Электролиты никелирования.

2.12. Наводороживание стали при никелировании.

2.13.Блескообразователи при никелировании.

2.1.4. Электролитическое осаждение сплавов.

2.2. Сульфатредуцирующие бактерии.

2.2.1. Распространенность СРВ в природе и их участие в процессе разрушения металлов.

2.22. Механизм анаэробной коррозии металлов под действием СРВ.

2.2.3. Способы и методы защиты от биокоррозии.

2.3. Микроскопические грибы.

2.3.1. Коррозия металлов в присутствии мицелиальных грибов.

2.32. Защита металлов от микологической коррозии.

2.4. Наводороживание стали в присутствии СРВ и его подавление.

2.4.1. Форма существования водорода в металлах.

2.42. Диф фузия водорода в металлах.

2.4.3. Определение содержания водорода в стали методом анодного растворения.

2.4.4. Ингибиторы наводороживания.*.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследование процесса электроосаждения сплава Ni-Mn.

3.2. Исследование наводороживание катода.

3.2.1. Изучение наводороживания по изменению пластичности образцов.

3.22. Определение количества абсорбированного водорода.

3.3. Исследование микробиологической коррозии.

3.3.1. Бактериальная коррозия.

3.32. Исследование микологической коррозии.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Действие добавок на катодный процесс при электроосаждении сплава Ni-Mn.

4.1.1. Влияние ОС на потенциал катода при электроосаждении сплава.

4.12. Влияние ОС на BT^i-Mn.

4.1.3. Действие ОС на изменение пластичности образцов.

4.1.4. Концентрационные профили водорода в стали Ст.З после электроосаждения №-Мп сплава.

4.2. Изучение бактериальной коррозии.

4.2.1. Изменение значений электродного потенциала стали Ст.З с №-Мп покрытием в присутствии СРБ.

4.22. Изменение окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды

4.2.3.Влияние ОС на изменение водородного показателя среды.

42.4. Влияние ОС на изменение числа клеток СРБ.

4.2.5. Изменение концентрации биогенного сероводорода влиянием ОС.

4.2.6. Влияние ОС на скорость коррозии стаж Ст.З с М-Мп покрытием в присутствии СРБ

4.2.7. Действие ОС на наводороживание стаж Ст.З с №-Мп покрытием в присутствии СРБ

4.3. Исследование микологической коррозии.

4.3.1. Влияние ОС электродный потенциал образцов стали Ст.З с №- Мп покрытием в присутствии дейтеромицетов.

4.32. Действие ОС на изменение водородного показателя среды.

4.3.3. Влияние ОС на скорость коррозии стали Ст.З с №-Мп покрытием в присутствии мицелиальных грибов.

4.3.4. Действие ОС на водородосодержание образцов в присутствии дейтеромицетов

Во многих отраслях промышленности, в авиации и на водном транспорте в условиях эксплуатации машин, механизмов и сооружений - при контакте с пресной и морской водой, почвой * и воздухом, загрязненным частицами почвы, при достаточном увлажнении поверхности конструкций, в интервале температур 0 - 45 °С и при ограниченном воздухообмене, особенно в отсутствие прямой солнечной радиации - процессы электрохимическая коррозия металлов протекает при активном участии микроорганизмов (МО) [1].

Микробиологическая коррозия металлов - процесс коррозионного разрушения металлов в условиях воздействия МО [2]. Участие в разрушении металлических материалов принимают бактерии и мицелиальные грибы. Они инициируют и стимулируют процессы коррозии и старения продуктами своей жизнедеятельности, а при прямом или комбинированном воздействии вызывают особый вид разрушения материалов и покрытий - биоповреждения [3]. Сульфатредуци-рующие бактерии (СРБ) - вовлекают адатомы водорода в свой метаболизм, что сдвигает равновесие процессе их удаления с поверхности металла. Основным коррозионно-активным продуктом метаболизма СРБ выступает сероводород, который стимулирует коррозию стали, а также Ш действует как сильный промотер абсорбции ею катодного водорода.

При законтурном заводнении нефтяных пластов жизнедеятельность МО ведет к коррозионному разрушению оборудованию, причем наибольший вред наносят СРБ вида Бези^оуПэгю [4]. Они выводят из строя трубопроводы, теплообменники, оборудование добычи и переработки нефти и газа, танки с углеводородным топливом, тракты охлаждения двигателей внутреннего сгорания, тюбинги метрополитенов и т.д.

Актуальность работы. Ежегодно в результате коррозии выходят из промышленного оборота сотни тысяч тонн металлических сооружений, конструкций, механизмов, и МО участвуют в разрушениях подземных, наземных и подводных сооружений, что ведет к огромным щ убыткам [5].

Одним из самых распространенных способов борьбы с микробиологической коррозией стали является использование ингибиторов коррозии. С другой стороны, для подавления жизнедеятельности бактерий используются различные биоциды - как правило, органические соединения (ОС). Однако вследствие привыкания МО к длительно используемым биоцидам, со временем их токсичное действие на МО ослабевает. Поэтому продолжает оставаться актуальным поиск новых ОС с функциями биоцидов на МО, участвующие в коррозионных процессах и ингибиторов электрохимической коррозии.

Часто ингибиторы применяют в расходуемых средах, поэтому приходится периодически восполнять вынос ингибиторов при обновлении среды. Мы поставили перед собой задачу показать возможность создания электрохимических защитных металлических покрытий со встроенными в них в процессе формирования на катоде молекулами ОС, обладающими свойствами ингибиторов коррозии и биоцидов на коррозионно-активные МО.

Выбор объектов исследования. Рассматривается ингибирование коррозии покрытия Ni-Mn-сплавом, абсорбции им катодного водорода в процессах как электроосаждения, так и последующей коррозии, и подавление развития СРБ и 4 видов мицелиальных грибов органическими соединениями, включаемыми в формирующийся на катоде электроосадок Ni-Mn-сплава. Коррозионной средой для покрытых указанным сплавом стальных образцов служили водный раствор солей (микробиологическая среда Постгейта Б), инокулированный Desulfovibrio, и среда (сусло), специфически поддерживающая развитие дейтеромицетов - плесневых грибов, принимающих активное участие в разрушении металлов. Исследовали влияние на коррозию сплава Ni-Mn следующих дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phia-lophora fastigiata.

В качестве металлического материала использовали электроосажденный на сталь Ст. 3 из сульфатного электролита сплав Ni-Mn, свойства которого варьировали изменением плотности катодного тока, количеством и природой органических добавок, вводимых в электролит при формировании электроосадков. В качестве предполагаемых ингибиторов коррозии с биоцидным на СРБ и мицелиальные грибы действием исследовали 9 ОС ряда замещенных сульфаниламидов и 9 уреидов, синтезированных в КГУ. Структурное родство исследованных ОС (внутри ряда) делает возможным нахождение корреляции между строением их молекул и эффективностью ин-гибирующего действия на: 1) коррозию, 2) наводороживание при электроосаждении, 3) наводо-роживание при коррозии, 4) развитие бактериальных клеток СРБ, 5) рост мицелиальных грибов.

Научная направленность. Целью данной работы является комплексное изучение влияния строения молекул ОС классов замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электроосаждения Ni-Mn сплава, качество формирующихся осадков, водородосодержание металла покрытия и стальной основы. Далее, при испытании в коррозионных средах полученных покрытий сплавом Ni-Mn с включенными в него при формировании электроосадка органическими веществами, подлежало изучению влияние указанных ОС на развитие СРБ и 4-х видов мицелиальных грибов в водно-солевых средах, продукцию сероводорода бактериальными клетками и изменение окислительно-восстановительного потенциала (в средах с СРБ), изменение рН среды. Экспериментально определяли влияние изменяющихся параметров коррозионной среды в результате воздействия на культуры бактериальных клеток и дейтеромицетов органических ингибиторов, поступающих в раствор при коррозионном разрушении металлической матрицы, на скорость коррозии покрытия из сплава Ni-Mn и его наводороживание (а также стали Ст. 3 под слоем покрытия). Такой комплексный подход позволял решить целый ряд интересных и весьма актуальных задач.

Научная новизна и практическая значимость. => Сформулирована идея принципиально нового способа введения в коррозионную среду органических ингибиторов коррозии и наводороживания металлов основы и покрытия, заключающаяся в том, что ОС - ингибитор вводится в электролит осаждения покрытия и его молекулы встраиваются в металлическую матрицу электроосадка при его формировании на катоде. При контакте электроосадка с коррозионной средой в результате разрушения кристаллической решетки его приповерхностных слоев в диффузионный слой поступают молекулы ОС, которые адсорбируются на металле и тормозят протекание процессов коррозии и абсорбции водорода. => Выше указанная идея получила полное подтверждение при экспериментальной ее проработке на примере электроосаждения сплава Ni-Mn из сульфатного электролита, содержащего в качестве органических добавок замещенные сульфаниламиды и уреиды. => Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов ОС (по 9 представителей каждого): замещенных сульфаниламидов и уреидов как ингибиторов коррозии сплава Ni-Mn в Н28-содержащей водно-солевой среде с СРБ и среде с четырьмя видами дейтеромицетов. Показаны зависимости ингибирующего коррозию эффекта указанных соединений от их концентрации в коррозионной среде. Продемонстрировано влияние строения органических молекул на эффективность ингибирования коррозии. Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов выше указанных соединений как ингибиторов наводороживания стальной основы и покрытия из сплава Ni-Mn в H2S-содержащей водно-солевой среде с СРБ и среде с 4 видами дейтеромицетов. Показаны зависимости ингибирующего наводороживание эффекта указанных соединений от их концентрации в коррозионной среде. Продемонстрировано влияние строения молекул ОС на эффективность ингибирования наводороживания металла катода. Выяснено действие двух рядов ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «электроосадок сплава Ni-Mn / водно-солевая среда, содержащая СРБ»: Eh, рН, концентрация H2S. Установлено влияние строения их молекул на интенсивность изменения этих свойств.

Выяснено действие указанных выше соединений на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «электроосадок сплава Ni-Mn / 3-4° сусло, содержащее споры одного из видов следующих дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlis-sii и Phialophora fastigiata. Установлено влияние строения органических молекул на интенсивность изменения рН коррозионной среды. Выяснено действие двух рядов органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на количество бактериальных клеток в коррозионной системе «электроосадок сплава Ni-Mn / водно-солевая среда, содержащая СРВ». Установлена связь строения молекул ОС с по-& давлением численности СРВ. Выяснено действие двух радов органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на важнейшие характеристики процесса электроосаждения сплава Ni-Mn из сульфатного электролита - величину катодной поляризации и выход сплава по току на катоде. Ингибиро-вание выделения водорода соотнесено с элементами строения молекул ОС. => Получены концентрационные профили водорода в стальной основе и электроосадках сплава Ni-Mn, сформированных при варьировании Дк от 1,5 до 9,0 А / дм2 из сульфатного электролита, содержащего 1,0-10 мМоль/л замещенных сульфаниламидов и уреидов как добавок в электролит. Показано уменьшение водородосодержания приповерхностных слоев металла основы и сплава Ni-Mn в присутствии всех использованных соединений; этот эффект возрастал при увеличении концентрации органических добавок. Выполнено сопоставление эффективности действия 18-ти ОС - замещенных сульфанилами дов и уреидов, как ингибиторов: 1) коррозии сплава Ni-Mn, 2) наводороживания стали при электроосаждении сплава Ni-Mn, 3) наводороживания сплава Ni-Mn при коррозии, 4) развития бактериальных клеток СРВ и 5) роста мицелиальных грибов. Установлена зависимость эффективности воздействия во всех случаях от строения органических молекул. Постановка задачи исследований.

Цели и задачи настоящей работы были разделены на пять групп:

1. Исследование действия 18-ти органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электроосаждения сплава Ni-Mn (измерение потенциала катода все время электроосаждения сплава, определения выхода сплава по току) и его наводороживание при введении их в сульфатный электролит (получение путем анодно-фотометрического послойного анализа концентрационных профилей водородосодержания в стали) в широком интервале Дк и концентраций добавок.

2. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 18-ти органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электрохимической коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРВ.

3. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 18-ти ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в 3-4° сусле, содержащем споры одного из видов дейтеромицетов: Aspergillus niger, Pénicillium chrysogenum, Pénicillium charlissii и Phialophora fastigiata.

4. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия на наводороживание стальной основы и электроосадка сплава Ni-Mn указанных выше соединений при коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

5. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия на наводороживание стальной основы и электроосадка сплава Ni-Mn указанных выше соединений при коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в 3-4° сусле, содержащем споры одного из видов дейтеромицетов: Aspergillus niger, Pénicillium chrysogenum, Pénicillium charlissii и Phialophora fastigiata.

6. Количественная оценка изменения физико-химических характеристик коррозионных сред в процессах, указанных в пп. 2 и 3.

7. Количественная оценка (ежесуточно) изменения бактериального титра («численности» бактерий) в процессах коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРБ.

8. Сопоставление результатов оценки эффективности ингибирующего действия 18-ти органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процессы по пп. 2-7 со строением их молекул. Выводы о специфичности биоцидного (биостатического) действия исследованных органических соединений на бактериальные клетки СРБ и дейтеромицеты.

На защиту выносятся следующие положения диссертации: -» Влияние 18 органических добавок на физико-механические свойства осадков сплава Ni-Mn из сульфатного электролита зависит от состава их молекул. Наиболее эффективные добавки 9, 7, 8,17, 13 и 14 (приложения 1 и 2), адсорбируясь на катоде, смещают его потенциал в электроотрицательную сторону на 1 В, приводя к получению мелкозернистых осадков. Увеличение их содержания в электролите от 1 до 10 мМоль/л усиливает катодную поляризацию. Найден оптимальный режим электроосаждения сплава Ni-Mn по току: Дк = 1,5 А/дм2 и по концентрации: с = 10 мМоль/л. -» Установлен факт дифференцированного влияния ОС на увеличение выхода сплава Ni-Mn по току при ведении 18-ти исследуемых ОС в электролит для его осаждения. Увеличение концентрации ОС вызывает увеличение выхода по току сплава до значений 98% -> Обнаружено влияние ОС, в качестве добавок к сульфатному электролиту для осаждения сплава, на концентрационные профили водорода в стали Ст. 3 и электроосадке сплава Ni-Mn. Установлен факт связи эффективности уменьшения количества абсорбированного водорода указанными соединениями с эффективностью повышения выхода сплава по току при изменении структуры молекул. Наилучшим ингибирующим наводороживание действием обладают ОС 9, 7, 8,17,13 и 14, которые позволяют также сохранить пластичность патентированной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в пределах 93. .96 %.

-»• Найдены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в инокулированной СРБ водно-солевой среде. Значительное увеличение скороста коррозии стали с покрытием в присутствии СРБ, ее зависимость от числа бактериальных клеток и активности микробной колонии.

-» Установлено дифференцированное действие ОС, встроенных в электроосадки сплава Ni-Mn, на поведение культуры СРБ в замкнутой коррозионной среде. Соединения 9,1, 8, 17, 13 и 14 проявляют наибольшее антибактериальное действие по отношению к культуре D. Desulfuricans. Получены основные закономерности в изменении численности СРБ при введении ОС. -» Установлено значительное падение содержания сероводорода в коррозионных средах, содержащих ОС, вызванное угнетением метаболических процессов СРБ.

-> Обнаружена зависимость изменения величины окислительно-восстановительного потенциала преимущественно от стадии развития СРБ и количества продуцируемого ими сероводорода. Изменение хода кривой «потенциал - время» при введении биоцидов в бактериальную культуру позволяет судить о характере оказываемого ими влияния в зависимости от строения молекул ОС.

Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в них ОС в водно-солевых средствах, инокулированных СРБ. В присутствии СРБ наиболее эффективны сульфаниламиды, нежели уреиды.

Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: P. chrys., Asp. п., P. char, и Ph. f. Подтверждено, что все исследованные дей-теромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии, а исследованные ОС - ингибиторами, причем эффективность их воздействия на грибы соответствует таковой на бактерии. —> Обнаружено, что все исследованные ОС смещают электродный потенциал образцов стали Ст. 3 с Ni-Mn сплавом в средах, инокулированных дейтеромицетами, в отрицательную область значений. Наибольшее смещение на 300 мВ вызывают соединения 17,13,14, 9 и 15. -» Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Ni-Mn покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что все исследованные микромицеты, как и СРБ, не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам. Выявлено снижение скорости коррозии в средах, инокулированных дейтеромицетами, стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в него ОС, причем наибольшую эффективность проявили уреиды, нежели сульфаниламиды.

-» Установлено, что сульфаниламиды обладают лучшим ингибирующим наводороживание металла катода действием при микробиологической коррозии в средах, содержащих СРБ, а уреиды - при мицелиальной коррозии, инициированной дейтеромицетами.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние 18 органических добавок на физико-механические свойства осадков сплава Ni-Mn из сульфатного электролита. Найден оптимальный режим электроосаждения сплава Ni-Mn по току: Дк = 1,5 А/дм2 и по концентрации: с = 10 мМоль/л. Наиболее эффективные добавки 9, 7, 8, 17, 13 и 14, адсорбируясь на катоде, смещают его потенциал в электроотрицательную сторону на 1 В, приводя к получению мелкозернистых осадков.

2. Установлен факт дифференцированного влияния 18-ти ОС, введенных в электролит для осаждения сплава Ni-Mn, на увеличение выхода его по току. Увеличение концентрации ОС вызывает увеличение выхода по току сплава до значений 98%.

3. Обнаружено влияние ОС, в качестве добавок к сульфатному электролиту для осаждения сплава, на концентрационные профили водорода в стали 3 и электроосадке сплава Ni-Mn. Установлен факт связи эффективности уменьшения количества абсорбированного водорода указанными соединениями с эффективностью повышения выхода сплава по току при изменении структуры молекул. Наилучшим ингибирующим наводороживание действием обладают ОС 9, 7, 8, 17, 13 и 14, которые позволяют также сохранить пластичность патентиро-ванной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в пределах 93. .96 %,

4. Найдены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в инокулированной СРВ водно-солевой среде. Значительное увеличение скорости коррозии стали с покрытием в присутствии СРВ, ее зависимость от числа бактериальных клеток и активности микробной колонии.

5. Установлено значительное падение содержания сероводорода в коррозионных средах, содержащих ОС, вызванное угнетением метаболических процессов СРБ. Обнаружена зависимость изменения величины окислительно-восстановительного потенциала преимущественно от стадии развития СРБ и количества продуцируемого ими сероводорода.

6. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в них ОС в водно-солевых средствах, инокулированных СРБ. В присутствии СРБ наиболее эффективны сульфаниламиды, нежели уреиды.

7. Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: P. chrys., Asp. п., P. char, и Ph. f. Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии, а исследованные ОС - ингибиторами, причем эффективность их воздействия на грибы соответствует таковой на бактерии.

8. Обнаружено, что все исследованные ОС смещают электродный потенциал образцов стали Ст. 3 с №-Мп сплавом в средах, инокулированных дейтеромицетами, в отрицательную область значений. Наибольшее смещение на 300 мВ вызывают соединения 17,13,14,9 и 15.

9. Показано влияние исследуемых ОС, включенных в №-Мп покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что все исследованные микромицеты, как и СРВ, не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам.

10. Выявлено снижение скорости коррозии стали Ст. 3 с №-Мп покрытием при введении в них ОС в средах, инокулированных дейтеромицетами. В их присутствие наиболее эффективны уреиды, нежели сульфаниламиды.

1. Герасименко A.A. О фунгицидных свойствах ингибиторов наводороживания //Коррозия и защита металлов: Межвуз. сб. Калининград, 1978. Вып. 4. С. 56-57. ^ 2.Емелин М.И., Герасименко A.A. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации.

2. М.: Машиностроение, 1980. 224 с.

3. Герасименко A.A. Защита машин от биоповреждений. М.: Машиностроение, 1984 -112 с.

4. Гориленко H.H. Влияние железа на развитие сульфатредуцирующих бактерий в морской воде //Коррозия и защита металлов: Межвуз. сб. Калининград, 1983. Вып. 6. С. 139-140 5.3аварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М: Наука, 1972 - 156 с.

5. Smialovski M. Hydrogen in steel. Oxford, 1962. 452 p.7.3акрочимски Г. Проникновение электролитического водорода в железо и сталь и его влияние на механические свойства стали //Защита металлов, 1985. Т. 21. С. 104 106.

6. Gurklis J. A. McGraw К. D., Faust С. L. Hydrogen embrittlement of cadmium plated spring steel. Plating, 1960. Vol. 47. P. 1146-1154.

7. Cotton W. L. Hydrogen embrittlement of high-strength steels during cadmium, cromium and elec-troless nickel plating. Plating, 1960. Vol. 47. P. 169 175.

8. Ю.Фигельман M. А., Шрейдер А. В. К вопросу о водородной хрупкости стали при катодной обработке/ЖПХ, 1958. Т. 31. С. 1184- 1193.

9. П.Мельников П. С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М,: Машиностроение, 1991. С. 128-139.

10. Милушкин A.C., Белоглазов С.М Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. Л.: Изд. ЛГУ, 1986,186 с.

11. Лобанов С.А. Практические советы гальванотехнику. Л.: Машиностроение, 1983. С. 90 - 97.

12. Ажоган Ф.Ф., Беленький М.А. Справочник гальванотехника. М.: Металлургия, 1987. С. 99 -109. № 15.Гельд П.В., Рябов P.A. Водород в металлах и сплавах. - М.: Металлургия, 1974. - с. 107.

13. Гельд П.В., Рябов P.A., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. С. 221 - 227.

14. Альфельд Г. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1981. Т.2, С. 239 - 246.

15. Ратнер С. И. Разрушение при повторных нагрузках. М.: Оборонгиз, 1959. 255 с.

16. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1975. 412 с.

17. Блестящие электролитические покрытия /Под ред. Матулис Ю.Ю./ Вильнюс: Минтис, 1969. 335 с.

18. Мату лис Ю. Ю. К вопросу образования блестящих покрытий. Труды АН Лит. ССР, 1972. С. 15-36.

19. Вячеславов П. М. Электролитическое осаждение сплавов. М.: Машиностроение, 1986. С. 52-54.

20. Бондарь Р. У., Нагарный В. М. Электроосаждение Ni-Mn покрытий из сульфаминового электролита//Защита металлов, 1979. Т. 15. С. 742.

21. Вячеславов П. М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениздат., 1972. С. 210 - 221.

22. Прикладная электрохимия /Под ред. Кудрявцева Н. Т./. М.: Химия, 1975. С. 334 -354.

23. Вагнер К. Термодинамика сплавов. -М.: Металлургиздат, 1977. С. 19-21.

24. Сайфулин Р. С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977. С. 159 - 165.

25. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974, С, 87 - 115.

26. Jelinek Th. W. Fortschritte in der Galvanotechnick. Galvanotechnick, 1988. №1. S. 60 - 80.

27. Гутман Э. M. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. -М.: Недра, 1988. С. 54-60.

28. Легезин H. Е., Глазов Н. П. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и нефтедобывающей промышленности. М.: Недра, 1973. С. 64 - 76.

29. Ильичев В. Д. Биоповреждения. М.: Высшая школа, 1987. С, 115-119.

30. Андреюк Е.И. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев: Наук. Думка, 1977. С. 164 - 169.

31. Гусев М.В., Мишева Л.А. Микробиология. Мир, 1985. С. 232 - 237.

32. Чурикова В.В., Викторов Д.П. Основы микробиологии и вирусологии. Воронеж: ВЧУ, 1989. С. 179- 185.

33. Розанова Е. П., Кузнецов С,-И. Микрофлора нефтяных месторождений. М.: Наука, 1974, С. 190- 198.

34. Дрозд Г.Я, Повышение эксплуатационной долговечности и экологической безопасности канализационных сетей. Автореф. на соиск. ученой степени докт. техн. наук.- Макеевка, 1998. 42 с.

35. Леднев A.B. Сульфатвосстанавливающие бактерии на углеродистой стали ст.З в Саргассовом море. Сб. Микробиологическая коррозия металлов в морской воде - М: Наука, 1983. С. 40-43.

36. Улановский И, Б., Розенберг Л. А. Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. -М.: Наука, 1983. С. 123 126.

37. Мишустин С.М., Ешув В.Т, Микробиология. М: Агропромиздат, 1997. С. 15 - 17.

38. Гоник A.A. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфатредуцирую-щей пластовой жидкости //Защита металлов, 1998. Т. 34. №6. С. 356 364.

39. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976. С. 110-115.

40. Шрейдер A.B. Электрохимическая сероводородная коррозия стали //Защита металлов, 1990. Т. 26. С.179- 193.

41. Григорьев В.П. Защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1999. С. 15-21.

42. Морская коррозия. Справочник /Под ред. Шумахера/ М.: Металлургия, 1983. С.510 515.

43. Скундин А. М. Защита материалов от биокоррозии //Коррозия и защита металлов: Меж-вуз. сб. Калининград, 1982. Вып. 19. С. 13 16.

44. Анисимов A.A., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них. Горький: ГГУ, 1980. С. 81 90.

45. Шрейдер А. В., Дьяков В. Г. Особенности сероводородного коррозионного растрескивания //Коррозия и защита от коррозии: Межвуз. сб. Калининград, 1987. Вып. 13. С. 64 70.

46. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981. С. 183 - 192.

47. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Изд-во Ростов, гос. ун-та, 1978. 184 с,

48. Hughes W. В., Stromberg V. L. Effect inhibitors on protective properties of iron sulfide scale //Corrosion, 1963. №19. S. 9- 11.

49. Смородин A.E., Агаев H. M., Гусейнов М. М., Антропов Л. И., Велиев М. Г., Алахвердова А. В, Подавление сульфатредуцирующих бактерий циклическими соединениями ацетиленового ряда//Защита металлов, 1983. №3. С. 471 -473.

50. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М: Химия, 1977. С. 350 - 354,

51. Улановский И.Б., Розенберг A.A., Леднев A.B., Соколов B.C., Толокнева J1.M. Влияние Desulfovibrio на катодную защиту углеродистой стали //Микробиологическая коррозия металлов в морской воде. М: Наука, 1983. С. 81 -84.

52. Бузовкина Т. Б., Александров В. А., Шляга JI. И., Перехвальская Н. Д. Биокоррозия металлов в модельной анаэробной среде морского обрастания //Защита металлов, 1985. №5. С. 802 804.

53. Бузовкина Т. Б., Александров В. А., Шляга JI. И., Перехвальская Н. Д. Влияние микрооб-растателей на коррозию металлов в море //Защита металлов. 1985. №4. С. 617 620.

54. Захаров И.А., Кривинский A.C. Радиационная генетика микроорганизмов. М: Атомиз-дат, 1972. С. 294-298.

55. Курс низших растений /Под ред. Чл. Корресп. АН СССР М.В. Гориленко. Часть II. М.: Высш. Школа, 1981, С. 353 354.

56. Шлегель Г. Общая микробиология. М.: Мир, 1987. С. 567 - 573.

57. Чурикова В.В., Викторов Д.П, Основы микробиологии. Воронеж: ВЧУ, 1989. С. 272 - 275.

58. Герасименко A.A. Микромицетная коррозия металлов. Коррозионные электрохимические исследования, Электронная микроскопия //Защита металлов, 1998. Т. 34. N4. С. 350-359.

59. Билай В.И., Коваль Э.З. Аспергиллы. Киев: Наук. Думка, 1988. С. 204 - 211.

60. Подопличко Н.М. Пенициллин Киев: Наук, думка, 1972. С. 14 -19.

61. Емелин М.И., Герасименко A.A. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации. -М.: Машиностроение, 1980. С. 224 229.

62. Симко М. В., Смирнов В. Ф. Исследование влияния биоцидов на систему синтеза индо-лил-3-уксусной кислоты из триптофана у микромицетов-деструкторов //Современные проблемы биологических повреждений материалов (Биоповреждения 2002), 2002. С. 12 - 14.

63. Негода JI. JL, Ромейко М. Б. Влияние микроклимата жилых помещений на биоповреждения строительных конструкций //Современные проблемы биологических повреждений материалов (Биоповреждения 2002), 2002. С. 36 - 39.

64. Билай В.И. Основы общей микологии. Киев: Вища школа. Головное издательство, 1981. С. 360 - 366.

65. Шафеев Р.Ш., Закаидзе-Сахвадзе Л.И. Техническая микробиология. Тбилиси, 1981 .С. 229 - 233.

66. Работнова И. JI. Роль физико-химических условий в жизнедеятельности микроорганизмов. -М., 1957. С. 132- 144.

67. Нюкша Ю. П. Пигментация среды грибами и условия рН //Микология и фитопатология, 1968. Т. 2. Вып. 4. С. 82-93.

68. Феофилова Е. П. Липиды мицелиальных грибов и перспективы развития микробной оле-обиотехнологии //Биологические науки, 1991. № 1. С. 3 17.

69. Дрозд Г. Я., Матвиенко В. А., Губарь В. Н. Биоповреждения и методы оценки грибостой-кости материалов. М., 1988. С. 91 - 96.

70. Туркова 3. А. Повреждение некоторых технических материалов грибами //Биокоррозия, биоповреждения, обрастания. М.: Наука, 1976. С. 25 - 28.

71. Кузнецова Н. В., Кабанова Л. В., Кабанов В. В., Смирнов В. Ф. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. Пенза, 2002. С. 81 - 84.

72. Козловский А.П., Винокуров Н.Г., Озерская С.М. Особенности алколоидообразования у штаммов Pénicillium chrysogenum, выделенных из зон различных климатических зон //Микробиология, 1998. Т. 67. №4. С. 484 487.

73. Чуйко А. В. Органогенная коррозия, Саратов, 1978. 23 с.

74. Соломатов В. И., Ерофеев В. Т., Смирнов В. Ф., Семичева А. С., Морозов Е. А. Биологическое сопротивление материалов. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2001. С. 133 - 146.

75. Клочков А. А. Биоциды средства защиты от биоповреждений //Биоповреждения. - М.: Высшая школа, 1987. С. 296 - 336.

76. Коттерилл П. Водородная хрупкость металлов. М., 1963. С. 102-117.

77. Морозов А. И. Водород и азот в стали. -М.: Металлургиздат, 1950. С. 53 55.

78. Рубашов А.М. Водородное вспучивание и охрупчивание сталей //Коррозия и защита металлов, 1987. №44. С. 21-28.

79. Соловей Д. Я., Балезин С. А. Кремний в стали //Сталь, 1971. № 8. С. 20 24.

80. Коваль Э.З., Сидоренко А.П. Микродеструктуры промышленных материалов. Киев: Наук. Думка, 1989 С. 192 198.

81. Белоглазов С. М., Малашенко Л. В. Ингибирующее микробиологическую коррозию алюминиевого сплава Д16 действие сульфамидных соединений, обладающих биоцидным свойством //Практика противокоррозионной защиты, 1999. №4. Т. 14. С. 16-20.

82. Белоглазов С. М., Ермакова И. А., Косырыхина И. В. Исследование микробиологической коррозии стальных образцов, покрытых Ni-Со-сплавом, в присутствии органических веществ //Практика противокоррозионной защиты, 1999. №4. Т. 14. С. 52 57.

83. Коре Л. Г., Белоглазов С. М. Исследование адсорбции N- и S-содержащих ингибиторов коррозии и наводороживания на железе //Коррозия и защита металлов: Межвуз. сб. Калининград, 1983. Вып. 6. С. 54 62.

84. Клячко Ю. А., Шкловская И.Ю., Иванова И.А. Метод определения водорода в тонких пленках металлов //Заводская лаборатория, 1970. Т. 9. Вып. 36. С. 1089 1090.

85. Клячко Ю. А., Атласов А.Г., Шапиро М.М. Механизм анализов и включений в стали. -М., 1953.-250 с.

86. Белоглазов С. М. Распределение в стали водорода, поглощенного при катодной обработке в католите и его влияние на микротвердость //ФММ, 1963. Т. 15. С, 885 889.

87. Белоглазов С. М. Об определении водорода в стали методом анодного растворения //Заводская лаборатория, 1961'. Т. 27. С. 1468 -1469.

88. Голубев А.И. Коррозия и защита конструкционных сплавов. М.: Наука, 1966. С. 41 - 80.

89. Фрумкин А.Н., Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах. М., 1967. С. 170-258.

90. ЮО.Анисимов A.A., Семячева A.C. и др. Биохимические аспекты проблемы защиты промышленных материалов от повреждений микроорганизмами //Актуальные вопросы биоповреждений. М,: Наука, 1983. С.77 -102