автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозия и наводороживание мягкой стали в водно-солевой среде с СРБ и их подавление ограническими веществами

ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ6 од

На правах рукописи

МЯМИНА Анжела Алексеевна

КОРРОЗИЯ И НАВОДОРОЖИВАНИЕ МЯГКОЙ СТАЛИ

В ВОДНО-СОЛЕВОЙ СРЕДЕ С СРБ И ИХ ПОДАВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Специальность 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 1997

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Калининградского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор С.М. Белоглазое

Официальные оппоненты, доктор технических наук,

профессор А. А.-, Герасименко

кандидат химических наук, доцент Ф.И. Регузов

Ведущая организация Московский педагогический университет

Защита состоится U.Q.ftjAQ.fl.S....-, 1997 г. в ..... часов на заседании

специализированного совета К 113.49.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук Тамбовского государственного университета по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская 93, аудитория U.K.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета

Автореферат разослан 2 С € НТ9 bjty1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета > У

канд. хим. наук, доцент / ✓'1С-/т. В. Корнеева

■ /

✓

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хозяйственная деятельность человека связана с применением разнообразных машин, конструкций и сооружений, подвергающихся коррозии. Значительная часть коррозионных разрушения металлических материалов во многих производственных и природных средах является результатом биологической коррозии. Этот вид коррозии распространен при эксплуатации металлов на большей глубине (тюбинги метрополитенов) и в почве, в на- и подземных нефтяных и газовых конструкциях, на воздушном транспорте (топливные баки) и в системах охлаадения двигателей внутреннего сгорания (судовых дизелей и пр.).

В этих и многих других случаях создаются благоприятные условия для возрастания численности опасных видов микроорганизмов, в частности, сульфатрелидирующих бактерии (СРВ), продукты жизнедеятельности которых резко изменяют свойства среда, повышая ее агрессивность по отношению к металлическим материалам. СРВ были обнаружены на многих нефтяных и газоконденсатных месторовдениях. СРВ активно развиваются в системах водоснабжения и канализации, охлаждения судовых дизелей, в теплообменниках, а также в почвах, непосредственно примыкавдих к нефте- и газопроводам, их обнаружили в нефте- и топливохранилищах. СРВ служат источником коррозии в анаэробной зоне, разрушая строительные материалы, бетоны, полимеры. Имеются данные, указывающие на участие СРВ в процесасе графитизации чугуна. Коррозия металлов, разрушение бетонов, камня, кирпича и других материалов, вызываемые СРВ, достигают колосальных размеров, поэтому изучение роли микроорганизмов и продуктов их хизшдеятельностив разрушении металлических и строительных материалов, разработка эффективных методов защиты - являются актуальными и важными задачами. Опасность бактериальной коррозии усугубляется тем, что бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим. биологическим условиям среды. Сероводород - основной метаболит СРВ - оказывает не только стимулирующее действие на коррозию, но и на абсорбцию водорода сталью, что вызывает проявление "сульфидного растрескивания", то есть водородного охрупчивания стали. Поэтому не менее

актуально изучение возможности предотвращения наводороживания стали при ее коррозии в присутствии СРБ.

Цель работы. 1. Цэлыо настоящей работы является нахождение соотношения мэкду эффективностью биовддного действия органических веществ, имеющих различный состав и строение их молекул, способностью торможения процесса электрохимической коррозии стали и ее наводороживанием.

2. Установить зависимость эффективности ингибирования процесса электрохимической коррозии и наводорокивания стали при коррозии в присутствии СРБ в водно-солевой среде, содержащей органические вещества, от состава и строения их молекул.

3. Смоделировать процесс проникновения органических молекул с ингибирунцэй коррозию активностью в микробную клетку с помощью нахождения коэффициента распределения между полярной и неполярной фазами.

Научная новизна. Установлена зависимость скорости коррозии стали от количества бактериальных клеток в присутствии пяти групп органических соединений, отличающихся структурой и составом молекул. Для всех веществ зависимости п-К аппроксимируются прямыми, угол наклона которых характеризует как биоцидную, так и ингибируадую коррозию активность каждого соединения.

Обнаружено уменьшение водородосодержания стали, корродирующей в водно-солевой среде с СРБ в присутствии найденных ингибиторов коррозии. Ингибирущая наводороживание эффективность изученных органических соединений объяснена при учете состава и строения их молекул.

- Подтверждено крайне неравномерное распределение водорода по глубине стали, обнаружено прогрессивное понижение водородо содержания с увеличением концентрации ингибиторов -биоцидов. В присутствии лучших ингибиторов интегральное водородосодерхаше приповерхностного слоя уменьшается в 2,5 раза. Обнаружены линейные зависимости интегрального водородо-содержания от скорости коррозии стали (К) и количества микробных клеток (п) в коррозионной среде.

- При изучении коэффициента распределения органических ингибиторов с биоцидным эффектом между полярной и неполярной

фазами (вода/п-гексан) найдены линейные зависимости эффективности биоцидного действия для каждого класса исследованных соединений от проникающей способности их молекул.

- Снятием катодных и анодных поляризационных кривых в водно-солевой среде, содержащей органические ингибиторы с биоцидной активностью установлено торможение катодного и анодного процессов на стали.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты, показывающие связь эффективности ингибирувдего действия органических соединений на коррозию, наводороживание и жизнедеятельность микроорганизмов со строением их молекул могут быть полезны для подбора эффективных веществ для зашиты стали от коррозии в водно-солевых средах, содержащих СРВ и предотвращения (уменьшения) водородного охрупчивания деталей машин и конструкций, выполняющих ответственные в них функции и таким образом повышать их надежность и долговечность.

Некоторые исследованные органические вещества были рекомендованы для борьбы с коррозионным разрушением алюминиевых стеновых панелей складского помещения на одном из объектов

Калининграда.

Автор защищает. Способ подавления электрохимической коррозии стали, протекающей при участии СРВ, введением в среду ингибиторов коррозии при исследовании 20 органических соединений, в том числе замещенных аминов, триазинов и промышленных гербицидов сложного строения, содержащих атомы N. Б, Р, С1.

Найденные линейные зависимости эффективности биологического действия для каждого класса органических веществ от способности их молекул проникать через клеточные мембраны, смоделированной исследованием их распределения мезду полярной и неполярной фазами (вода/п-гексан), ингибируювщм абсорбцию водорода и коррозию стали и жизнедеятельностью СРВ.

- Факт ингибирования наводорокивания стали при ее коррозии в присутствии СРВ в водно-солевой среде органическими соединениями в зависимости от состава и строения их молекул, обладающих кроме того тормозящим действием на процесс электрохимической коррозии стали и подавляющем жизнедеятельность СРВ.

- На примере органических соединений, условно объединенных по строению их молекул в пять груш, установлено сотношение между эффективностью их действия на параметры, указанные в п.З.

- Обнаружено, что и в случае коррозии стали в водао-соле-вой среде, содержащей СРВ, водород распределяется крайне неравномерно по глубине, насыщая преимущественно относительно тонкий приповерхностный слой стали (40...50 мкм), причем толщина его не учитывается со временем экспозиции в среде.

Апробация -работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались : на 26-й научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, Калининград, 1995; на 46-й годовой конференции международного электрохимического общества, Шьямен (Китай), сентябрь, 1995; на 9 международном конгрессе по морской коррозии и обрастанию, Портсмут (Англия), 1995; на 27-Й научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, Калининград, 1996; на 4-й международной конференции пЕУВ.ОСОЩ-97", Тронтхайм (Норвегия), 1997; на 28-й научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, Калининград, 1997.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем -работы. Диссертация содержит 166 страниц машинописного текста (в том числе 9 страниц приложения), включая 71 рисунок и состоит из введения, 6 глав и выводов. Спйсок использованной литературы включает 107 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

В введении показана актуальность выбранной теш исследования, приводится цель работы, ее научная новизна, практическая ценность.

В первой главе: "Сульфатредуцирующие бактерии как участники коррозионного разрушения металлов" проведен анализ, имеющихся в литературе данных об участии СРВ в коррозионном

разрушении металлических сооружений.

Рассматривается роль СРВ в коррозионном процессе, подробно рассматривается механизм сульфидной коррозии железа и стали, стимуляция коррозии ассимиляцией катодного водорода, образование сульфидных плеток.

Описывается проникновение веществ через клеточную мембрану. Рассматривается строение биомембран и клеточных стенок. Говорится о механизмах транспорта веществ через биомембраны.

Приводятся литературные данные о способах защиты материалов от микробной коррозии при помощи ингибиторов биогенной сульфидной коррозии, механических и химических методов защиты, а также наводорошвания стали, корродирующей в присутствии СРВ, и ее подавление.

Из анализа литературных данных видно, что имеется еще мало данных о взаимосвязи Сиоцидного и противокоррозионного факторов, влияющих на биогенную коррозию стали и о зависимости эффективности органических веществ, используемых в качестве биоцидов и ингибиторов, от строения их молекул. Это и повлияло на выбор цели и задач проведенной работы.

Во второй глава описаны методы исследования, обоснован выбор объекта исследования и охарактеризованы исследуемые органические соединения.

В работе изучали некоторые аспекты жизнедеятельности СРВ -активных участников биогенной сульфидной коррозии. В качестве накопительной культуры, выделенной из природного источника, была выбрана ассоциация микроорганизмов, в которой условиями выращивания на жидкой элективной среде обеспечивался приоритет бактериям рода БезиЗ.рЬотПэгЗ.о. СРВ были культивированы в виде чистой культуры на питательной среде, близкой по составу к морской воде Балтийского моря. Выбор коррозионной среды производился в соответствии со следующими требованиями:

1) обеспечение преимущественного развития СРВ;

2) близость по составу к природной среде, широкое применение в народном хозяйстве;

3) сильные коррозионные свойства.

В коррозионных исследованиях применяли образцы из стали марки Ст.З и алюминиевого сплава Д16.

За коррозионными процессами на стали и алюминиевом сплаве

следили при помощи гравиметрического,потенциометрического и потенциостатического методов. Учет численности СРВ производили нефелометрическим методом. Определение концентрации биогенного сероводорода в среде производили методом осадительного иодометрического титрования.

Для получения информации о способности проникновения исследованных соединений через клеточные мембраны был определен коэффициент распределения между двумя фазами - водой и н-гексаном методом абсорбционной микроскопии в видимой и УФ областях. Измерения проведены с помощью спектрофотометра СФ4А Россия.

Измерение редокс-потэнциала (Е^) стали и алюминиевого сплава, рН коррозионной среда проводили на универсальном рН-метре-милливольтметре типа рН-150, в основу работы которого положен потенциометрический метод измерения.

Скорость коррозии определяли гравиметрически. Электродный потенциал стали и алюминиевого сплава измеряли относительно насыщенного хлор-серебряного электрода сравнения.

Для суждения о механизме действия исследуемых органических веществ снимали потэнциостатические поляризационные кривые для стали Ст.З в водно-солевой среде с различной концентрацией исследуемых органических соединений.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния органическх веществ на коррозию стали в присутствии СРВ и их жизнедеятельность.

При изучении изменения значений электродного потенциала (ф) стали через одни сутки после введения в коррозионную среду органических веществ установлено его резкое облагораживание значений на несколько десятков милливольт, причем оно, как правило, тем сильнее, чем больше концентрация органических веществ. Так триазины приводят к смещению ср не более 80 мВ (рис.1). В присутствии всех органических веществ после резкого облагораживания <р наблюдается его постепенное смещение в отрицательную сторону обычно на несколько десятков милливольт (рис.1) и после Б суток экспозиции <р принимает практически постоянное значение. Наибольшее смещение <р вызвали триазины и соли аминоэфиров., наименьшее - анилин, резорцин и дихлофос.

Спустя сутки, после введения органических веществ наблюдали смещение значений водородного показателя (рН) среды в

ТОО 690 6Ю

6 го 660

650

ею

МО 620 60

3 Т.сут

Рис1. Влияние органических веществ на электродный потенциал стали Ст.З при микробиологической коррозии (15 мМоль/л); о -Контр.; • -зеазин; □ -симазин; Д -промстрин.

Рис.2. Изменение рН коррозионной среды при введении органических добавок в систему при коррозии стали Ст.З (15 мМоль/л ) : о -Контр.; • -зеазин; □ -симазин; А -прометрин.

сторону слабокислотных значений по сравнению с контрольной серией. Триазшш вызывают наибольшее смещение рН от 8,4 до 5,8 при С = 1,0 мМоль/л (рис.2), а при больших концентрациях (0 = 10,0 мМоль/л и С = 15,0 мМоль/л) до значений 6,9...7,2. В дальнейшем, начиная с пятых суток экспозиции во всех случаях, кроме триазинов, в присутствии исследованных органических веществ рН монотонно смещался в сторону щелочных значений. Происходит подщелачивание среда. Наиболее активное смещение рН среда в щелочную область наблюдали в средах с триазинами и солями аминоэфиров.

В ходе работы производилось измерение окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды (Е^), значения которого на 4-е сутки после инокуляции среды смещались в сторону положительных значений,и тем сильнее, чем больше концентрация органических веществ. Затем, начиная с 5-х суток эксперимента значения, Е^ незначительно смещались в сторону более отрицательных значений. Причем наиболее электроотрицательные значения Е^ наблюдались в присутствии триазинов.

При определении концентрации сероводорода отмечено наименьшее содержание основного метаболита бактерий в случае таких исследуемых груш органических соединений, как триазины и соли аминоэфиров. Эти органические вещества приводят и к значительному уменьшению числа бактериальных клеток.

Для суждения о механизме действия органических веществ снимали потенциостатические поляризационные кривые для стали в водно-солевой среде. Анализ полученных данных показал, что все исследуемые органические соединения достаточно эффективно замедляют как катодный, так и анодный процессы. Причем эффективность торможения находится в связи с составом и строением органических молекул.

При обобщении экспериментальных данных по влиянию органических добавок на скорость коррозии стали в присутствии СРВ замечено, что соединения, показавшие себя как вещества с лучшими ингибируицими и биоцидннми свойствами, снижали скорость коррозии до двух раз по сравнению с контрольной серией.

С целью моделирования процесса проникновения органических молекул с ингибиругацей коррозию активность в микробную клетку производили определение коэффициента распределения исследуемых органических веществ в системе гексан/вода. При рассмотрении

корреляции мевду определенным коэффициентом распределения органических веществ от концентрации органических, веществ, вызывающей гибель 50% клеток СРВ, обнаружено, что соединения каждой из исследованных груш достаточно хорошо укладываются на прямую с углом наклона к осям координат, свойственным только данной груше. Полученные нами результаты однозначно свидетельствуют, что обнаруженное у всех исследованных органических веществ биоцидное (или Сиостатическое) действие связано с проникновением молекул этих веществ через клеточные стенки внутрь микробной клетки.

В четвертой главе обсуждаются результаты экспериментов по влиянию органических веществ на адсорбцию водорода сталью при ее коррозии.

При рассмотрении зависимости содержания водорода в приповерхностных слоях стали от концентрации органических веществ наглядно видно преимущественное накопление поглощенного водорода в относительно тонком приповерхностном слое стали (10...15 мкм).

Так на рис.3 представлены результаты послойного растворения образцов стали Ст.З, корродировавшей в среде с СРВ в присутствии резорцина. Водород концентрируется в слое 10... 15 мкм. Замечено, что с увеличением концентрации ингибитора уменьшается содержание водорода в приповерхностном слое стальных образцов. Максимальное водородосодержание для образцов, корродировавших в присутствии резорцина при концентрации 1, 2 , 5, 10, 15 мМоль/л составляет соответственно 37,1; 35,8; 34,9; 34,0; 33,2 мл/100г (рис.3). Для резорцина изменение максимума водородосодержания незначительно, поэтому это соединение нельзя отнести к хорошим ингибиторам наводороживания.

Можно отметить, что с увеличением концентрации ингибитора содержание водорода в приповерхностном слое стали 30 мкм уменьшается. Об эффективности ингибитора можно судить по количеству адсорбированного сталью водорода. При рассмотрении зависимости интегрального содержания водорода в приповерхностных слоях стали от концентрации ингибиторов в коррозионной среде обнаружено, что триазины являются очень эффективными ингибиторами наводороживания и лучшим из них -прометрш. Интегральное водородосодержание в его присутствии

4о

Ь5' 50 26 20

4$ 0

5

Рис.3. Распределение водорода по глубине стальных образцов в зависимости от концентрации резорцина ( мМ сшь/л ) : • - корроз. среда без добавки; о • С =1.0; Д - С =2.0; в - С =5.0; о - С =10.0; Д - С = 15.0.

Рис.4. Влияние концентрации добавок на интегральное водородосодержанис в приповерхностном слое стали 30 икм : Д - прометрин; • - симазин; в - зеазин.

Рис.5. Связь между количеством бактерий , сохранивших свою жизнедеятельность спустя 48 ч после введения ингибитора и интегральным содержанием водорода, абсорбированного сталью в процессе коррозии: а - сиыазин; * - зеазин; Л - проыетрия Цифры у точек соответствуют С ингибитора (ыМоль/л).

составило 10,7...5,2 мл/1 ООг при концентрациях 1...15 мМоль/л (рис.4). При введении в коррозионную среду данных органических веществ происходит резкое уменьшение интегрального водородосодержания в приповерхностном слое стали, которое продолжается и при увеличении С1тг до 2 мМоль/л. Затем уменьшение интегрального водородосодержания становится менее резким, интегральное водородосодержание находится в прямой зависимости от С^^.

Была изучена связь между скоростью коррозии стали Ст.З и количеством адсорбированного сталью водорода в присутствии всех изучаемых групп органических веществ. Из триазинов, как уже было обнаружено ранее, лучшим ингибитором наводорокивания является прометрин, являющийся и лучшим ингибитором коррозии. Симазин из рассматриваемой группы веществ показал себя хуке как ингибитор наводороживания и как ингибитор коррозии.

Замечено, что в отсутствии ингибиторов объем абсорбированного водорода линейно возрастает со скоростью коррозионного разрушения стали. В присутствии всех ингибиторов коррозии, обладающих бактерицидными свойствами, во всем исследованном интервале скоростей коррозии объем поглощенного сталью водорода в меньшей степени зависит от скорости коррозии. Обнаружено, что между объемом На0 и скоростью коррозии для всех ингибиторов существует зависимость.

Связь между количеством бактерий и водородосодерканием стали, корродировавшей в присутствии исследуемых органических веществ, позволила судить о бактерицидном действии органических соединений. Так при рассмотрении соотношения между бактерицидным и ингибирукщим наводороживанием действием симазина, зеазина и прометрина (рис.5) при С = 1 мМоль/л лучшим бактерицидным свойством обладает прометрин, который также является лучшим ингибитором наводорокивания, а худшим ингибитором наводороживания является симазин, который и худший биоцид. При 2 и 5 мМоль/л бактерицидное действие добавок одинаково, а при 10 и 15 мМоль/л происходят некоторые изменения. Теперь лучшим бактерицидным действием обладает симазин, который является худшим ингибитором наводороживания, а худшим бактерицидом оказывается прометрин, который лучше ингибирует наводороживание стали.

Можно сделать вывод, что эффективность ингибирующего

действия растет таким образом: анилин < диметиланилин < хинолин. Наилучшими ингибиторами наводороживания из всех исследованных органических веществ являются триазины, причем лучшим из них является прометрин.

В пятой главе приведены данные по изучению ингибирующего коррозию алюминия действию органических веществ.

Органические вещества, хорошо проявившие себя как ингибиторы коррозии стали в присутствии СРВ были исследованы при коррозии алюминиевого сплава Д16, что было вызвано необходимостью оказания помощи в борьбе с коррозионным разрушением складского помещения на одном из объекта Калининграда.

В ходе работы проведено исследование влияния органических веществ на изменение значений электродного потенциала алюминиевого образца и рН коррозионной среды с СРВ.

По полученным зависимостям скорости коррозии алюминиевого сплава от концентрации вводимых в коррозионную среду исследуемых органических веществ можно сделать вывод, что скорость коррозии алюминиевого сплава уменьшается с увеличением концентрации всех исследуемых органических веществ. Причем, скорость коррозии резко уменьшается уже от первой порции введенного органического вещества (5,0 мМоль/л), а затем она монотонно убывает.

Рассматривая результаты исследования влияния органических веществ на процесс коррозии алюминиевого сплава Д16 в среде СРВ обнаружено, что самым эффективным ингибитором коррозии алюмие-вого сплава является рогус. Из фенолов наиболее эффективен одноатомный гомолог. Триазины обеспечивают относительно небольшую защиту от коррозии алюминиевого сплава в присутствии СРВ. Наиболее слабое ингибирующее действие проявляет далапон, что объясняется достаточно простым строением его молекулы. Замечено, что при увеличении концентрации в коррозионной среда всех исследованных органических веществ их ингибирующее действие увеличивается.

В шестой главе обсуждаются экспериментально полученные результаты.

В ходе проведенных экспериментальных исследований установлено, что коррозия стали и алюминиевого сплава носит циклический характер: продуцируемый микроорганизмами

сероводород участвует в формировании сульфидной пленки, изменящей свой состав и структуру во времени и выполняющей роль регулятора коррозии. Практически все исследованные органические вещества, введенные на вторые сутки после инокули-рования коррозионной среды культурой СРВ, замедляли биогенную коррозию стали вследствии их некоторой биоцидности относительно чистой культуры СРВ.

При рассмотрении экспериментально полученных данных наблюдается прямая взаимосвязь между изменением окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды, значениями ее рН, электродным потенциалом стали, а также концентрацией сероводорода в среде и численностью клеток СРВ.

Полученные зависимости скорости коррозии от численности микроорганизмов лучше всего аппроксимируются прямыми, по углу наклона которых к осям координат можно судить о степени влияния количества бактериальных клеток на скорость коррозии. Так крутой ход прямой для рогуса и далапона свидетельствует о меньшей зависимости скорости коррозии от численности микроорганизмов, регулируемой в свою очередь концентрацией этих веществ в коррозионной среде. Однако прямая для далапона относится к весьма узкой области скоростей коррозии (К = 0,025...0,027 гЛГ'сут). Зависимость же для рогуса приходится на область меньших скоростей коррозии (К = 0,015...0,017 г/м*" сут). ДЛя обоих обсуждаемых веществ характерен резкий спад численности микроорганизмов при увеличении их концентрации в коррозионной среде, однако, замечено, что скорость коррозии при этом мало отличается для минимальной и максимальной концентрации (1...15 мМоль/л). По углу наклона к осям скорости коррозии и численности микроорганизмов можно судить о ингибирующем коррозию и биоцидном действии каждого вещества. Разная скорость уменьшения коррозии стали при увеличении численности микроорганизмов, характеризуемая наклоном графиков, для разных веществ, отражает различие в механизмах воздействия соединений на метаболические процессы, протекающие в микробной клетке, с одной стороны, и, с другой стороны, как катодные и анодные процессы коррозии.

Обнаружено, что во всех случаях применения органических соединений скорость коррозии закономерно уменьшалась с увеличением та концентрации в коррозионной среде. А в

присутствии лучшего ингибитора - прометрина скорость коррозии снижалась на 8455 (при Сшг = 15,0 мМоль/л) по сравнению с контрольной серией. При этом величина защитного эффекта для прометрина составляла 66Ж (Сшг = 10,0 мМоль/л) и 82$ (Сшг = 15,0 мМоль/л). Незначительно ниже величина защитного эффекта зеазина 1 = 78% (Синг = 15,0 мМоль/л) и симазина 1 = 76%. Диэтиламин имеет 1 = 70% (С^^ = 15,0 мМоль/л), а при той же концентрации защитный эффект анилина равен 6855, рогуса 58%. При рассмотрении защитного эффекта трибутиламина, хинолина, триэтиламина отмечено небольшое значение защитного эффекта, находящегося в пределах 30%. Из фенолов наибольшим по значению защитным эффектом обладает фенол - 59% при С = 15,0 мМоль/л. Сравнивая значения защитного эффекта соединений, условно выделенных в группу и названную "гербицидами", наблюдается наибольший защитный эффект у хлорофоса - 59% (С = 15,0 мМоль/л). Соли аминоэфиров по сравнению с другими условными группами обладают наибольшим защитным эффектом. Это связано с особенностями строения молекул этих соединений. При исследовании органических веществ замечено, что с увеличением концентрации ингибитора величина защитного эффекта увеличивается.

Определяя водородосодержание в приповерхностном слое стали, подвергнутой коррозии в водно-солевой среде в присутствии СРВ и исследованных органических веществ, обнаружено уменьшение водородосодержания в присутствии всех соединений. При этом обнаружено крайне неравномерное распределение водорода по глубине стали и прогрессивное понижение водородосодержания с увеличением концентрации ингибиторов-биоцидов в коррозионной среде. Ингибирующая наводороживание эффективность изученных органических веществ изменяется в зависимости от состава и строения молекул соединений. Анализируя экспериментально полученные данны е , можно сделать вывод, что наилучшими ингибиторами наводороживания являются триазины, особенно содержащие разветвленные боковые алифатические цепи, подающие электронную плотность на атомы азота аминогрупп, к которым они присоединены (прометрин), а так же соли аминоэфиров.

Очень ценные результаты дало изучение коэффициента распределения между полярной и неполярной фазами (вода/гексан), моделирующая процесс проникновения молекул соединения,

обладающего биологической активностью, из коррозионной среды через клеточную мембрану внутрь бактериальных клеток.

Из всех исследованных условных груш органических веществ наиболее сильным биологическим действием обладают замещенные анилины, из которых наиболее эффективен рогус, соединения, условно названные "гербицидами", среди которых наилучшим биоцидным действием обладает карбатион и фенолы, из них самым сильным биоцидом является фенол.

Исследуя органические вещества, проявившие себя как ингибиторы микробиологической коррозии, в качестве ингибиторов коррозии алюминиевого сплава в присутствии СРВ, установлено существенное сходство в ходе экспериментально полученных данных. Так ход изменения потенциала алюминиевого сплава аналогичен ходу изменения потенциала стального образца. Продуцируемый СРВ сероводород в зависимости от концентрации определяет состав сульфидной пленки и ее экранирующую способность, делая коррозионный процесс циклическим. Рассматривая зависимость рН среды при коррозии алюминиевого сплава, наблюается смещение рН в область слабо кислых значений. При этом чем меньше защитный эффект органических веществ, тем активнее выделяется сероводород и тем сильнее смещение значений рН. Во всех случаях применения органических веществ наблюдается закономерное уменьшение скорости коррозии с увеличением их концентрации.

ВЫВОДЫ

1. В водно-солэвых средах в присутствии СРВ коррозия малоуглеродистой стали Ст.З носит циклический характер: продуцируемый ими сероводород участвует в формировании сульфидной пленки, изменяющей свой состав и структуру во времени и выполняющей роль "регулятора" коррозии.

2. Двадцать органических соединений, сгруппированных нами по строению их молекул в пять групп, исследованы по их действию на скорость коррозии стали Ст.З в присутствии СРВ и их развитие в условиях замкнутой анаэробной системы, а также на количество поглощенного приповерхностными слоями стали водорода в процессе коррозии. Все исследованные органические вещества замедляли биогенную коррозию стали вследствии их большей или меньшей

биоцидности для СРВ, связанной с проникновением молекул этих веществ через клеточные стенки внутрь микробной клетки.

3. Изменение величины окислительно-восстановительного потенциала зависит преимущественно от стадии в жизненном цикле СРВ и количества продуцируемого ими сероводорода. Накопление сероводорода в среде сдвигает значение ее редокс-потенциала в положительную сторону, что влияет на жизнедеятельность бактерий и скорость коррозии. Проявлягацие биоцидное действие добавки способствуют смещению водородного показателя среда в область щелочных значений, поскольку они в значительной степени подавляют продуцирование сероводорода бактериальной культурой.

4. Все исследованные нами органические соединения смещают электродный потенциал стали в коррозионной среде в положительную сторону, что объясняется их внедрением в слой сульфидов на поверхности стали и торможением анодного процесса ионизации железа.

5. Установлена зависимость скорости коррозии (К) стали от количества бактериальных клеток (п) в присутствии пяти групп органических соединений, отличающихся структурой и составом молекул. Для всех веществ зависимости п-К апраксимируются прямыми, угол наклона которых характеризует как биоцидную, так и ингибируицую коррозию активность каждого соединения. Обнаружено, что ингибирукнцеэ коррозию действие рогуса и далапона в минимальной степени зависит от их концентрации в среде, в отличив от остальных исследуемых соединений. Из исследованных соединений лучшей ингибирующей коррозию стали способностью обладают соли аминоэфиров, из которых наиболее эффективным ингибитором является дигидрохлорид 2-бензилокси-1,3-бис- (К-п-толлиламино) пропана ( Ъ = 95% при С = 5,0 мМоль/л). Из других групп исследованных соединений весьма эффективны триазины: особенно эффективным из них является прометрин (г = 84% при С = 15,0 мМоль/л).

6. Определено водородосодержание приповерхностного слоя стали Ст.З, подвергнутой коррозии в водно-солевой среде в присутствии СРВ и выявленных нами ингибиторов коррозии. Обнаружено уменьшение водородосодержания в присутствии этих соединений. Мнгибирующая ваводорокивание эффективность изученных органических соединений изменяется в зависимости от состава и

строения их молекул. Наилучшими ингибиторами наводороживания являются соли аминоэфиров и триазины, особенно дигидрохлорид 2-бензилокси-1,3-бис-(Н-п-толлиламино)пропана и прометрин.

7. Подтверждено крайне неравномерное распределение водорода по глубине стали, обнаружено прогрессивное понижение водородосодержания с увеличением концентрации ингибиторов -биоцидов, которое становится линейным, начиная с 0 > 5 мМоль/л. В присутствии лучших ингибиторов интегральное водородосодершание приповерхностного слоя уменьшается в 2,5 раза (при С = 15,0 мМоль/л). Обнаружены линейные зависимости интегрального водородосодержания от скорости коррозии стали и количества микробных клеток в коррозионной среде.

8. При изучении коэффициента распределения органических ингибиторов с биоцидным эффектом между полярной и неполярной фазами (вода/п-гексан), найдены линейные зависимости эффективности биоцидного действия для каждого класса исследованных соединений от способности их молекул проникать через клеточные мембраны.

9. Снятием катодных и анодных поляризационных кривых в водно-солевой среде, содержащей органические ингибиторы с биоцидной активностью установлено торможение катодного и анодного процессов на стали. Все исследованные соединения оказались ингибиторами смененного действия, причем торможение катодного и анодного процессов объяснено строением и составом их молекул.

10. Самым .эффективным ингибитором микробиологической коррозии под действием СРВ алюминиевого сплава является рогус (Z = 99% при С = 15,0 мМоль/л). Из фенолов наибольшим защитным эффектом обладает фенол (Z = 91% при С = 15,0 мМоль/л).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДОЩЙХ РАБОТАХ:

1. Белоглазов С.М., Мямина A.A. Влияние солей аминоэфиров на биокоррозив стали в присутствии сульфатвосстанавливаюцих бактерий//26 научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников. Тез.докл. Калининград, сентябрь 1995.-С. 42

2. Beloglazow S., Beloglazow G-, Myamina A. Corrosion and hydrogen absorption inhibitors with biocyde action against sulphat reducing bacteria//46th. Ann. Meeting. Int. Soc. Electrochem. Extended abstracts. Xiamen, China, 1995.-Vol.2.-7-11 p.

3. Beloglazow S.M., Beloglazow G.S. and Myamina A.A. Corrosion and hydrogen absorption inhibitors with biocyde action against sulphate reducind bacteria//9 Int. Congr. Marine Corrosion and Fouling. Abstracts. University of Portsmouth, England, 1995.-Session XII

4. Мямина А.А., Белоглазов C.M. Исследование гербицидов как ингибиторов коррозии на сульфатвосстанавливающие бактерии// 27 научная конференция профессорско-преподавателского состава, научных сотрудников. Тез.докл. Калининград, сентябрь, 1996.-С. 82

5. Beloglazow S., Myamina A. Electrochemical dissolution oi steel, corroded by action of aulpate reducinc bacteria for absorbed hydrogen distribution analysis and choice of hydrogen embrittrement inhibItors//6-th Int. Symp. Electrochem. Methods in Corrosion Research. Abstracts. Trento, Italy, 1997

6. Beloglazow S., Myamina A. Microbiological Corrosion of Aluminium in External Wall-PanelsZ/The Europ. Corrosion Congr. Abstracts. Trondheim, Norway, 22-25 September 1997

7. Белоглазов C.M., Мямина А.А. Подавление микробиологической коррозии мягкой стали в водно-солевой среде некоторыми органическими веществами//28 научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников. Тез.докл. Калининград, сентябрь, 1997

8. Белоглазов С.М., Мямина А.А. Исследование влияния органических веществ на процесс коррозии алюминиевого сплава в среде СРБ//28 научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников. Тез.докл. Калининград, сентябрь, 1997

9. Beloglazow S., Myamina A. Electrochemical dissolution of steel corroded by action of sulphat reducing bacteria, for absorbed hydrogen//Electrochestry-97. london, England, 27-29 august 1997