автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Кристаллизация аморфных сплавов Fe-Cr-P-C в процессе коррозии и анодного растворения в растворах HCI

1 ь да

московский

ордена октябрьской революции и ордена трудового красного знамени институт стали и сплавов

На правах рукописи

МИКАЕЛЯН Агван Сережаевич

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ Ре-Сг-р-С В ПРОЦЕССЕ КОРРОЗИИ И АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ В РАСТВОРАХ НС1

Специальность 05.17.14 — «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1993

Работа выполнена на кафедре коррозии металлов Московского института стали и сплавов.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В. Ю. ВАСИЛЬЕВ

Официальные оппоненты: доктор технических наук В. С. КРАПОШИН кандидат химических наук В. В. КРАСНОЯРСКИЙ

Ведущее предприятие: Институт металлургии РАН им. А. А. Байкова

Защита диссертации состоится « $ г. в

часов на заседании специализированного совета К 053.08.03 по присуждению ученых степеней кандидата технических наук в области металловедения и коррозии металлов в Московском институте стали и сплавов, ауд. № 436 по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Справки по телефону: 231-99-33

Автореферат разослан « о » ^о^гг^их, 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета профессор

Б. А. САМАРИН

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. К аморфным сплавам сохраняется пристальный интерес и по настоящее время, несмотря на то, что активно этой проблемой начали зачинаться в конца 60-х- начале 70-х годов. За это время достигнуты больше успехи не только в фундаментальной изучении проблемы, но и намечены пути практического использования этих материалов. Аморфные сплавы хорошо зарекомендовали себя как магнитные материалы и в настояиеб время используются в основном для изготовления магнитных головок, сердечников трансформаторов, катализаторов, припоев и т.д.

Аморфные сплавы.определенных химических составов имеют уникальную коррозионную стойкость, но их применение на сегодняшний динь сдерживается на только геометрическими параметрами аморфной ленты (ее малой толщиной, относительно небольшой шириной) и трудностью компактирования, но и недостаточной изученностью электрохимического и коррозионного поведения сплавов» В ряде случаев .у аморфных сплавов одного.и того.же состава фиксируются большие различия в электрохимическом и коррозионном доведении, .то есть до сих пор стоит проблема воспроизводимости и стабильности свойств коррозионно-стойких аморфных сплавов. . . .

В литературе имеется большое количество данных об особенное-' тях электрохимического доведения аморфных сплавов» Этому.посвящен. ряд.работ отечественных я зарубекннх исследователей: В.М.КняжевоЙ, ДД.Тоыашова, Хасимото, Дигля, Сореноепа. Бэлакуно и т.д. Однако, . з"этих.работах в основной рассматривается аопрос о закономерностях электрохимического я коррозионного поведения амор^ых сплавов, и' . практически на уделяется внимания главной их особенности - ыегаста-бильности до отношению к кристаллическому состоянию.

Лишь в работах В.Ю.Васильева показано, что выдержка в пассивном состоянии может неожиданно завершиться катострофическим разрушением. Этот эффект объяснен явлением кристаллизации в процессе коррозии.

Однако, на первых этапах исследований сложность выявления аффекта, большая продолжительность.инкубационного периода разрушения не дозволили.получить соответствующую базу данных, позволяющую непротиворечиво объяснить природу процессов, обуславливающих взры- ,

вообразную депассивацию.. Выявление закономерностей кристаллизации. ;

!

в процессе коррозия имеет .большое практические и научное значение» | так как позволяет сформулировать подход к разработке прогнозов ус- I тойчнвосги пассивного состояния во временя для аморфных сплавов. | Это может..внести.существенные коррективы в использование аморфных сплавов как коррозионносгойких. материалов.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы было выявление закономерностей анодного .растворения аморфных сплавов в .активной.. и пассивной областях поляризационной-кривой и изучение их влияния, на процесс кристаллизации, в .электролигах применительно к разработке научно обоснованных методов повышения стабильности пассивного состояния во времени,. ... ....

... В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи: . ....

.-выявление закономерностей анодного' растворения в активной, области применительно к возможности оценки структурного состояния аморфных сплавов и его влияния на процесс кристаллизации;

- определение влияния продуктов коррозии, образующихся а активной и пассивной областях растворения,на анодное раогворение, ак-тявно-пассивный переход и кристаллизацию сплавов;

- развитие представлений о возможных причинах уникально высокой пассивируемости аморфньх сплавов Fe-Сг-Р-О в условиях непродолжительных выдержек в растворах HCl и эффекта взрывной депассива-ции при длительных выдержках в этих средах;

- выявление причин различного проявления взрывной депассива- ■ цш и разработка методов управления этим процессом;

- изыскание возможностей практического использования эффекта кристаллизации аморфных сплавов в процесса коррозии.

Наущая новизна. I. Установлена ранее неизвестная закономерность активного растворения аморфных сплавов £0зо-хСгхР13(''7 в ра~ створах HCl, проявляющаяся в наличии двух наклонов Тафеловой зависимости у сплавов с допороговым содержанием хрома (менее 5 %), один из которых такой же, как у железа, а другой - как у фосфида железа,ГвдР.

2.-Высказано предположение, подтвержденное экспериментальными данными, о том, что продукты анодного растворения, образующиеся на поверхности аморфных сплавов, по своим свойствам соответствуют электроду П рода.

- 3. Уточнены представления о причинах высокой пассивируемости аморфных сплавов Fe-Cr-P-C, заключающиеся в том, что большой вклад в уникально высокую пассивируеыость сплавов вносится нэ аояько . , приближением свойств поверхностных слоев к металлоподобным фосфи- . дам, но и. образованием на их поверхности груднорастворимых фосфатов хроыа.

4. Выявлены взаимосвязи между величиной потенциала коррозии . и склонностью сплава Ге^Сг^оР^Су к взрывообразной депасривации. Она возможна, если потенциал коррозии после пятимесячной выдержки находится в области селективного растворения железа. Если же величина потенциала соответствует области селективного растворения

хрома, взрывная депассивация не проявляется в течение трех лег.

Практическая ценность. I. Определены области окислдтельно-восстаноштельных потенциалов.,.в которых проявляется эффект взры-вообразной дедассквации,. что позволяет создать научнообоснованныа методы управления,этим процессом, электрохимической зашитой и применением ингибиторов..................... . . .. 1

. .. 2. Защищены авторскими свидетельствами.способы обработки и химические составы сплавов,, обеспечивающие, металлическим стеклам ,

повышенную стойкость к взрывной депассивация..... ......... |

. 3. .Обнаруаенна!.эффект дристадлизации в.процессе лсоррозии ... j рекомендовано использовать .для создания кристаллических слоев на

поверхности аморфных, сплавов.. .... .... . ....... j

..Апробация-результатов!работы. Материалы диссертационной рабо-:

ты доложены-и.обсуждены на:............. ......- -

1„.1П Всесошном совещании."Физикохимия аморфных (стеклообразных) ыетзллилеских-сплавов"; г. Москва,. .4-6 .июля I9&9 г. .......

2. У.Всесоюзном семинаре."Новое в йолучении и ..применении фосфидов, и фосфорсодержащих сплавов", г. Алма-Ата, 27-30 сентября

1990 г. . .............- ._ _____ - ....... ........: - .

3» У..Всесоюзной.конференции."Аморфные-прецизионные сплавы:.. технология,.свойства, применение", г. Ростов Великий, 23-27 сентября 1991 г., . . . —_______.. —....... ... ...

Публикации. По результатам исследования опубликовано 9 печатных работ. . ........................................................—

Объем и.структура диссертации,- Диссертация-состоит из введения, пяти глав, выводов,-списка исдользуемшс-источников из j98 .наименований, содержит Ш страниц машинописного текста, II таблиц, 53 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Б аналитическом обзоре литературы рассмотрены электрохимическое и коррозионное поведение аморфных сшивов на основа Те-Сг, термодинамические и кинетические условия аыорфязации при. получении аморфных сплавов аз жидкого состояния и их кристаллизации при термическом воздействии. Особое внимание уделено рассмотрению влияния на процесс кристаллизации и электрохимического и коррозионного поведения аморфных сплавов внэшмх факторов, таких как пластическая деформация, облучение и т.п.

Исходя из критического.анализа литературы были поставлены цель и задачи данной работы.

Методическая часть. Основными материалами для исследования в датой работе были выбраны наиболее изученные коррозионностойкие аморфные сплавы системы Ге-Сг-Р-С. Для развития модельных представлений о поведении аморфных сплавов этой системы исследовали..также менее легированные сплавы систем Ге-Р и Ге-Сг-Р, а также Ре-армко, хром, фосфиды железа и.хрома, промышленные аморфные сплавы на основе железа и кобальта. . .

Основные исследования электрохимического и коррозионного поведения аморфных и кристаллических сплавов проводили в растворах соляной кислоты. Все растворы готовили с использованием реактивов марки ХЧ и ОХЧ на бидистиллированной воде.

.. Для электрохимических исследований были использованы потенци- • ■динамические, потонниосгаотческие, кулоногравиметрические методы и метод поляризационного сопротивления. Для погенциостатических и. потенциоданамических исследований использовали.потенциостат Ш-50^1 с программатором ПР-8. Для гравиметрических исследований использовали торсионные весы "Ш -I". Поляризационное сопротивление измеря-

' ли на приборе "Р 5035".

В работе использован и ряд физических методов исследований. Минтоскопические исследования проводили на световом микроскопе " StexeoscGn 150/3" с встроенным рентгеновским микроаналязаторш, и на просвечивающего микроскопе " Testa - ЮО". !

Кристаллизацию и другие структурные изменения в процессе кор- ¡ розии, анодного растворения и отжигов аморфных сплавов изучали с помошЬю рентгенофазового анализа. Рентгенограммы снимали на дифра- ¡ ктометре "ДРОН-УМ X". на Со-К^ и Fe-Kизлучениях. • |

Для исследования состава аоверхкоотпих слоев аморфных, сплавов j использовали Оже-электронную спектроскопию СОЭС) и рентгеноэлвкт- ! ронную спектроскопшо (РЭС).

ОЭС проводили на установке "Эогпр-ЮЗ" с остаточным Давлением

еы в камере 10 Па. Ионную бомбардировку поверхности для послойного анализа проводили при помощи ионной пушки пучком ионоч аргона при плотности пучка 120 wkA/cm^ и ускоряющей напряжении до 3 кэВ. Исследования РЭС проводили на магнитном спектрометре с разрешением 1,0 эВ при возбуждении К^ линий, при остаточном давлении в камере спектрометра 10~10 Па.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АМОРФНЫХ СШИВОВ ПРИ КОРРОЗИИ И АНОДНОМ РАСТВОРЕН® В АКТИВНОМ СОСТОЯНИЯ

Как правило, активному растворению аморфные сплавы системы . Ге-Сг-Р-С подвержены .в особо агрессивных средах. Исследования бшш проведены в потенциоданашческом (I мА/сек) режиме растворения на аморфных сплавах Fegg^Cr^PjgC^ в ингеРЕапе Рн 01 -0,19 до 2,00 в растворах HCI+ jCaCI ([CI"]= I моль/л), где особо хорошо изучено электрохимическое поведение железа.

Для развития представлений о влиянии структуры аморфных сплавов на растворение в активном состоянии были выбраны модельные объекты, имитирующие наличие в атомной структуре металлической и ковалентной связи. Первую структурную составляющую (металлическую) представляло железо, вторую (ковалентную) - фосфиды железа и хро- • ма.

При активном растворении аморфного сплава Ге^СгдР-рС^ с до-пороговой концентрацией хрома в растворах НС1+ХаС1 ([С1~) = I моль/л).в интервале рН от -0,19 до 2,00 наблюдается два Тафелевых наклона. В интервале потенидалов от 0,0 до 0,2 В Тафелев наклон изменяется в пределах 220-250 мВ, а в интервале потенциалов от 0,25 до 0,35 В он приблизительно равен 120-150 мВ, Тафелев наклон при активном растворении фосфида РвдР в вышеупомянутых условиях составляет 250-239 мЗ, а железо-армко растворяется активно с Тафе-левым наклоном 115-120 мВ. .

Таким образом, при активном растворении аморфных сплавов с , . допороговым содержанием хрома проявляются не особенности парциального растворения легирующих элементов,.а особенности растворения . структурных составляющих. Тафелев участок, соответствующий растворению железа, характеризует селективное растворение структурной составляющей с металлической связью, а участок, соответствующий растворению фосфида, отравает особенности активного растворения группировок атомов с ковале нтной .связью. Это находится в соответствии с современными представлениями о реальной структуре аморф-; них сплавов данного химического состава. .••.._

У сплава Те^Сг^Р^С^ пороговой концентрации "рома при анодном растворении в той же среде.в интервале рН от -0,19 до 2,00 набладаегся Гафелэва зависимость с одним наклоном, равным 220- . 250 мВ* Величина Тафелева наклона такая же, как'у фосфида Го^Р.

Следовательно, аморфные сплавы системы ^e80-xGlx?I3c7 П0 Д°СТИК0~ нии пороговой концентрации растворяются как фосфид ГвдР.

С;увеличением содержания хрома до 10 ат. % вышеописанная закономерность справедлива для пары Fe^gCrj-QPjßC^-CroPQ g. Это было выявлено в очень агрессивных условиях в 30 % HCl. ;

. Вышеописанные эффекты коррелируют с данными тех исследовате- ! лей, которые считают,, что аморфные сплавы при определенных химических составах представляет собой аморфную модификацию химических / соединений. Упомянутые выше электрохимические особенности активно-! го растворения гакае отражают структурное состояние. Очевидно, .j что аморфные сплавы ^во-х^х^ЗЗ^ при Достижении пороговой коице-нтрапди хрома являютсд аморфными модификациями металлоподобных ! соединений типа фосфидов железа и хрома. При этом, по сравнению со своими кристаллическими аналогами, аморфные металлоподобные соединения имеют широкую область гомогенности, что .обусловлено наличием в них свободного объема. Он является "термодинамическим противовесом", удерживающим систему в метастабильноы состоянии.

Если при потенциодпнамической поляризации (I мВ/сек) .Тафелевы наклоны соответствовали растворению железа и фосфидов железа и хрома, то при потеациостатических исследованиях наблвдался только один наклон, а он всегда составлял 25 мВ. Это было связано с осо- . быми свойствами продуктов коррозии черного цвета - "черной пленки", образующейся на поверхности аморфных сплавов при длительных изохронных выдержках (60 мин).

В условиях потенциодонамичесхой поляризации (I мВ/сек) аналогичные явления (образование "черной пленки") проявлялись только вблизи критических токов пассивации, в области окончания Тафелевой зависимости. По этой причине появление "черной пленки" многими ис-

следователями связывается с предпассивационными явлениями.

Однако наш показано, что после появления "черной пленки" аморфные сплавы становятся практически не поляризуемыми. Это характерно и для свободной коррозии. При наличии на поверхности аморфных сплавов "черной пленки" потенциал коррозии во времени практи- • чески не изменялся. При этом сплавы теряли способность к самопроизвольной пассивация даже в тех средах, где при.отсутствии "черпо,'. пленки" они самопроизвольно пассивировались. В частности, аморфный сплав FsYgCrgPjgf^ после часовой вцдоршш в 10 % HCl, где на его поверхности образовывалась "черная пленка", продолжал активно растворяться в 3 % HCl, где при отсутствии последней он самопроизвольно пассивировался. Механическое удаление "черной плешей" восстанавливало способность аморфного сплава Ге^Сг^Р-^Сг, к самопроизвольной пассивации в 3 ? HCl. Все вышесказанное дает основание полагать, что система "черная пленка" - аморфный сплав обладает свойствами электрода второго рода.

Для развития модельных представлений о природе влияния, продуктов коррозии ("черной пленки") на процессы коррозии и анодного растворения проводили исследования на сплаве менее сложного состава ^еЛв-

Кулоногравлыетрические исследования Fsg^jß показали> • ч,то фосфор может переходить в раствор с валентностями Р""®, Р^. Переход в раствор фосфора с валентностью (ионы Ро|") в активной области невозможен, так как элементарный водород и фосфин восста-

о о

навливают ионы Р0^~ до POg . •.

Анализ концентрационных профилей распределения элементов и . отношение окисленного и неокисленного фосфора по глубине "черной пленки" дает основание предположить, что последняя является мини-

мум двухслойной. Можно утверждать, что непосредственно со сплавом контактируют преимущественно фосфиды и оксиды, а с раствором -фосфиты и хлориды.

Это позволяет предложить схему строения "черной пленки":

Металл

Электропроводные оксиды+ме таллопо-добные соединения-с большим содержанием фосфора

Труднораство-

Приэлектро-дный слой, обогащенный С С. I) ионами

РО3, CI"

Исходя из особенностей строения продуктов коррозии можно

предположить, что формирование составляющих "черную пленку" слоев |

происходит поэтапно..Выявленные экспериментальные.зависимости . ötoi л ö?gi

--2-—■ = О и -------- 2 позволили предположить, что окисление

ÖpH ÖEgQHzO

' аморфных сплавов протекает без участия -нионов ОН" и с участием

молекул воды.

. С учетом упомянутого можно предложить схему активного растворения аморфных сплавов системы ^sO-x^x^B^? с поРогов°й концентрацией хрома в водных растворах HCl:

MOgP + Н20 = Ме3Р(Н20)+ + е~ (I)

Ме3Р(Н20)+ + Н20 = МезР(Н20)|+ + е- (2)

Ме3Р(Н20)^+— .1.:а2Р(Н20)2 + Ме3+ + е~ (3)

Ме2Р(Н20)2= Мв^РСОЮз + 2Н* + 2е~ (4)

Ме2Р(0Н)2 + Н20 =■ МеР(0Н)|" + Ме3* + Н+ + 2е" (5)

МеР(0Н)|~ = МеРОд + ЗЕ1" + 5е~. . (5»)

Непосредственно на поверхности сплава образуются аквакомп-лексы по реакциям 1-2. Б процессе растворения возможна трансформация фосфидных аквакомплексов в фосфигное соединение (реакции 3-Й.

Исходя из этой схемы, Тафедев наклон будет равен в = 25 ыВ, ötoi. . fltyi - -

---— = 0, ------- = 2, что соответствует полученным эксперимен-

сальным значениям.

Предложенная схема активного растворения фосфорсодержащих аморфных сплавов предполагает селективное растворение компонентов сплава 'за счет, стадий 3 и 5. /читывал, что аморфное состояние может существовать только в определенной области на диаграмме состояния, можно предполоаить, что резкое увеличение концентрации одних элементов уменьшение других ыожзт создать условия для кристаллизации сплавов в процессе коррозии.

После анодного растворения в активной области были зарегистрированы случаи кристаллизации аморфных сплавов.

Потенциал коррозии у сплава PeygCrgP^C^ в 10 % HCl в течение десятков секунд устанавливается на значении - 25 мВ. Поверхность сплава покрывалась черным слоем продуктов коррозии, и за 15 часов растворения образец терял, форлу и разрушался. На остатках сплава были сняты дифрактограшы. У сплава в исходном аморфном состоянии они имели вид галло, ау образца, выдержанного в 10 % HCl, на.них зафиксированы рефлексы, соответствующие кристаллическим фазам.

В пределах возможных смешений линий эти рефлексы могут принадлежать ГвдС, СгР и оксидной или фосфитной фазе типа Me^O^, Ме^Од или MeCHgPOg^. - .......

.Наличке таких фаз, как .карбиды и фосфиды, дает основание по- ; лагать, что кристаллическими становятся, не только продукты коррозии , но и сам сплав. Образование фосфидов в процессе коррозии согласуется со стадией 5 предложенной выше схемы активного растворения. ............,.. '•

• Следует отметить,.что химический состав кристаллических фаз, выпадающих при отжигах, отличается от состава .тех, что выпадают . при коррозии. После отвдга при температуре кристаллизации Т= 723 К

аморфного сплава ^е^Сг^дС^ появляются рефлексы, соответствующие фазам об-Те, ГвдР, Сг3Р, Ре3С, (Ре Сг)?С3, 6 -Ре2С. Упомянутое объясняется тем, что кристаллизация в процессе коррозии обусловлена селективным растворением, а при нагреве - диффузией.

Тем не менее, изменение поляризационного сопротивления во времени подчиняется уравнению Мэла-Джонса-Аврамя, по которому описы- I вается и кинетика изотермической кристаллизации аморфных сплавов. Это сходство обусловлено, очевидно, тем, что кристаллизация при активном растворении протекает в изопотенциальннх условиях, обес- ¡'

I

печиваемых электродом второго рода. Из кинетической зависимости . | изменения поляризационного сопротивления были рассчитаны характе- ' ристические параметры "п", описывающие механизм кристаллизации. Для аморфных сплавов с малым содержанием фосфора Ге^^Сг^Р^Сг, и РЭг^Сг^оР^дСу "л" был равен соответственно 1,55 и 1,86. Это характерно для первичной кристаллизации. У аморфных сплавов о болышш содержанием фосфора Бз^грг^крд л ^бБ^^Ю^ 15^10 коэффициенты "п" (4,1 и 3,04) соответствовали процессам полиморфной или эвтектической кристаллизации. Это находится в полном соответствии с закономерностями кристаллизации .при отжигах в изотермических условиях.

Впервые удалось выявить обшие закономерности .в изменении ко- .. эффициенгов "в" в уравнении Мела-Дхонса-1врами при термической кристаллизации и для случая кристаллизации в процесса коррозии. Если в первом случав "в" зависит от температуры, го при кристаллизации в процессе коррозии он зависит от скорости селективного растворения. Последнее корреспондирует .с тем, что с повышением содержания 'фосфора меньше скорость селективного растворения.

КРИСТАГШЕАЦШ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ПРИ ГОРРОЗШ И АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ 3 ПАССИВНО!.'! СОСТОЯНИЯ

Характерной особенностью аморфных сплавов системы Ге-Сг-Р-С после достижения пороговой.концентрации хрома является их уникально высокая пассивируемость. По данным В.Ю.Васильева,переход сплавов этой системы в пассивное состояние сопрововдается накоплением в приповерхностных слоях группировок атомов с ковалентной связью, что сообиает поверхности свойства ыеталлоподобных фосфидов,' кото-, рые самопроизвольно пассивируются даке в концентрированных раство- 1 pax HCI. Приближение свойств поверхностных слоев к свойствам фос-т фядов достигается вследствие селективного растворения металлической составляющей химической, связи. Тем не менее, нельзя недооценивать роль других пассивирующих слоев (оксидных и фосфатных), об-, разуюшхся непосредственно на поверхности раздела сплав-электролит.

Для выявления роли упомянутых соединений, способствующих пас-г сивации, исследовали: аморфные .сплавы ГеууСгдР-рСг, с допороговым и Ре^Сг^Р-^С^ с пороговым содержанием хрома. Потенциал пассивации аморфного сплава Fe77Cr3Pj3C7 в растворе HCI+iKaC? (рН от 0 до 2, [CI"]= I моль/л)-.зависит от рН по уравнению:

Еп= 0,67- 0,06 рН ' • . (6)

Эта зависимость практически полностью совпадает о аналогичными для пассивации железа в нитратных я сульфатных растворах в том.ие интервале рН: „ ' .

. Ед= 0,67- 0,058 рН (?) .

Однако, железо в растворах НС1+>ГаС1 не пассивируется, в от. личие от растворов нитратных и сульфатных.. Вероятно,, совпадение .зависимостей 6 и 7 обусловлено пассивирующим действием продуктов коррозии, таких как фосфаты; образующиеся по реакпди:

Ме3+ РОд" + н20 — МеР04+ 2Е1" + 2в~ (8)

Расчет значения равновесного потенщала этой реакции можно

произвести по уравнению Нернста:

' , (9)

р 2 у анго-ПРГ1еро1

где Е0 - стандартный потенциал этой р.еакции;

0\ - активности соответствующих компонентов;

• . ПРпеРО^"амГ "^роа" ■> ПР1ЛеР05=онГ "аРоГ -произведение • растворимости соответствующих соединений. : Дифференцируя уравнение 9 относительно активностей ионов водорода, Р0с~ и Р0?~ можно определить, что —— =-0,059 В, а •др ЛР "Р"

—■и равны нулю, что хорошо согласуатсясэксперимен-

' бЕдЦроГ

тальными данными, как для сплава Ре^Сг^^С^, гак и Дяя более . простого модельного сплава ^Эд^е' -

Образующийся слой продуктов коррозии, очевидно, содержит преимущественно фосфаты железа, на что косвенно указывает примерно одинаковая зависимость токов долной пассивация и растворимости , фосфатов келеза от рН раствора.

Если пассивация сплава с допороговой. концентрацией хрома (Ге^СгдР^С^) лимитируется пассивацией металлической составлявшей, ■то сплав с пороговой концентрацией хрома (Ге^дСг^Р^Су) пассивируется как фосфид.железа Ре3Р. Потенциал пассивации сплава 1'075Сг5Р33С7 завясИЕ 01 среды (при [ С1~] = I моль/л) по уравнению: . ' '

Ец= 0,43- 0,115 рН.........(10)

Г фосфида келеза ГвдР подобная зависимость очень близка: Еп= 0,38- 0;1 рН ■ - . (Й)

. Таким образом, на только при растворении а активном состоянии, но и при 'пассивации сплавов электрохимическое поведение согласует- •■ ся о парциальными свойствами структурных составляющих аморфных

сплавов системы Fe-Cr-P-C.

. Однако обшая картина пассивации представляется более сложной. На сплавах с допороговой концентрацией хрома (3 ат. %), как было показано выше, большое значение имеют фосфаты железа. На поверхно-■ сгл же сплавов с пороговым содержанием хрома С5 ат. %) важную роль наряду с фосфатами играют также оксиды, что ранее было показано методом РЭС. Учитывая то обстоятельство, что ^-г---—- = -0,06 "В,

ведало

можно предположить, что образование пассивирующих слоев протекает по реакции: .

Ме304+ 21.1а3?" + Ро|~ + ЗН20 — 2Ме203+ МеР04+ 6Н+ + Зе" (12) "

Ед не зависит от содержания в растворе ионов POg или РО^ , что . соответствует реакции 12, так как Q-pq3- • Q з+ = ПРэддро

АГ ^ ^

= Const. При этом -----тг— = -0,118, а = -0,059, что полностью

öpH .. дЦОн2о

совпадает с вышеуказанными экспериментальными данными.

Очевидно, что протекание реакции 12 должно усиливать селекти-

^ вное растворение металлических компонентов, так как требуется до- •

■ полнительное количество ионов Ме3+ по сравнению с реакцией 8. Это

может привести к увеличению метастабильности аморфной структуры,

которая возможна, только при определенном химическом 'составе, я.

при определенном соотношении металлической и ковалентной связи.

Нарушение этого соотношения может привести к выпадению из области

амортизации, что может выразиться в частичной или полной кристал- •

лизшда. . _

Кристаллизация, аморфных сплавов возможна даже при коррозии в

пассивном состоянии. Она происходит в процессе длительных выдержек

в растворах HGI. Сплавы одного и того же химического состава

(FernerjqPTgС^) в процессе длительной выдержки, в растворе 15 % HCl

вели себя по разному. В течение примерно шести месяцев все образ-

| цы сохраняли пассивное состояние и имели блестящую поверхность.

В ряде случаев по истечении шести месяцев наблвдалось внезапное бурное вщеление газа, напоминающее кипение жидкости. При этом образец становился практически невидимым. После интенсивного растворения- в течение 30-40 сек образцы полностью утрачивали сечение и

о

превращались в полупрозрачные пленки толшной чуть более 1000 А. Внешна остаток образца напоминал балую полиэтиленовую пленку.

Депассивация других образцов происходила иначе. По истечении примерно шести месяцев наблюдалось неожиданное разрушение на мелкие осколки. Разрушение происходило с акустическим эффектом, напоминающим звук разбивающегося силикатного стекла. Инкубационный период катастрофического разрушения составил болео шести месяцев, а произошло оно за доли секунд. .

- , Следует отметить также, что наряду со случаями взрывной дедас-бивации,-когда .образцы аморфного сплава разрушались целиком, наблюдались случаи частичного разрушения образца.

.Часть образцов после длительных, выдержек сохраняли пассивное состояние в течение грех и более лет. . -

Посла 'трехлетнего пребывания в. растворе наблюдалось даже значительное улучшание пассивируемости. . . ...

Характер изменения потенциалов.коррозии во времени во всех . .трех случаях имеет свои, особенности. У части разрушающихся образ-•цов Срис. 1,а, кривая.I) потенциал коррозии устанавливается в интервале 'от +0,1 до .+0,4 В. .Это соответствует (рис. 1,6) области селективного растворения железа.'В'течение двух-трех. недель потенциал коррозии смешается в область селективного растворения хрома .(интервал потенциалов от +0,6.до +1*2 В),.-а в последующем в течение-нер-' кольких.ыесяцев стабилизируется в интервале потенциалов от +0,6 до +0,85 В. Но истечении пяти месяцев потенциалы начинают смешаться

в область ленев положительных значений вплоть до момента внезапной, активации.

У второй группы образцов (рис. 1,а, кривая 2) потенциал коррозии устанавливается и колеблется в области селективного растворения железа в интервале от 40,1 до +0,4 В в течение всего времени исследования. По истечения тести месяцев эти образцы разрушались на мелкие ос-колки с акустическим эффектом.

■Е.Ь

0.0

0.4

0.8

U

0.0

О/

0,8

S

I

I

1 I Ъ к t, мес..

Рис.1 Изменение потенциала коррозии во времени (а) и харак-. герная поляризационная кривая (б) сплава ^е-^СгэдР^Сгр в 15% HCl.

У третьей группы образцов (рис. 1,а, кривая 3) потенциал коррозии устанавливается, гак.же как и у остальных, в'области селек-. тишого растворения келеза. В течение полутора месяцев потенциалы сметаются в область-более полонительных значений и устанавливаются.в области селбкгивиого растворения'храма (интервалы потенций-

лов от +0,8 до +0,9 В).

Рентгеновские исследования показали, что на поверхности амор-фнфс сплавов образуют кристаллические фазы. Это дало основание полагать, что причиной различных видов внезапной депассивапии явля-■

ется кристаллизация в процессе коррозии в пассивном состоянии. Это хорошо согласуется с тем, что после провоцирующих терыообработок, .вызывавших частичную локальную кристаллизацию (выпадала о£-( ГеСг)), всего за 2-6 часов удалось вызвать внезапную депассивацию с бурным выделением газа. ..

Переход потенциала коррозии в область активного растворения с последующим интенсивным растворением (рис. 1,а, кривая I) обусловлен, очевидно, образующейся в процессе коррозии анодной Л-фазой. Это. хорошо_ согласуется о тем, что сплав ■Гв^С^оРд^Сзд, кристаллизующийся по эвтектическому сипу, не подвержен внезапной дедасси-вации. .

При кристаллизации в процассе коррозии в пассивном состоянии, кроме аС-фазы возможно выпадение фосфидов железа д хрома. Последние вызывают другой вид внезапней активации, когда образцы разрушаются взрывом на мелкие осколки.. ...

.. Если потенциал, коррозии.сплава находится в области селективного растворения железа (рис. 1,а, кривая 2), то .преимущественно 'выпадают фосфиды хрома. Они имеют плотность значительно меньшую, .

чем плотность аморфной матрицы. Это приводит к возникновению ашъ-. ных растягивающих напряжений в поверхностных слоях. Накопление . критической массы фосфидов хрома,может привести к внезапному хруд^-коиу раздулокию аморфного сплава. Это .косвенно подтверждается тем, что цосле взрывного разрушения осколки.имеют кристаллическую структуру- и . содержат лишь - фосфид хрома. СгР. Еелезо ке находится в про-

дуктах активного раствоании в виде оксалата (- Г8С204.2Н20).

. Выпадение кристаллических фосфидов железа возможно, когда потенциал коррозии сплава. находится в области селективного растворения хрома (кр. 3, рис. 1,а). При этом в поверхностных слоях . величина внутренних напряжений меньше, так как фосфиды железа.имеют приблизительно такую же плотность, как и аморфная матрица. В этом случае аморфный сплав может находиться в пассивно^ cocтofiнии три и более года. Наличие кристаллических фосфидов было подтверждено методом РЭС по сдвигу 2р-линии фосфора на 0,8 эВ в сторону больших энергий связи, что соответствует кристаллическому

-Е.В

состоянию. При этом до глубины 300 нм хром вообще отсутствовал. .

Выпадение кристаллических фосфидов железа,и хрома подтверждается и тем, что после выдеркек в пассивном со-, стоянии пассивируеыость у ча-. сти образцов резко возрастает..

-од

-0,2 -0,0

1- исх. ' .

2- выдержка 1,5мес

3- выдержка ^,5мес

< 2 5 fyt.gfc

Это связано с уникально высо- Рис.2 Катодные поляризационные кой пассивируемостыо фосфидов . • железа и хрома в растворах HCl. Судя по катодным кривым, снятым на образцах после выдержек в пассивном состоянии, эффективность катодной реакции выделения водорода становится примерно такой же, как у фосфидов железа и хрома, го есть редко возрастает -по сравнению с исходным аморфным сплавом (рис-. 2).

кривые на сплаве ге7осг1ор13^7 (1-3), фосфидах Ге2Р (4) и ,Сг3Р0 9 в Щ HCl

Таким образом,. ветчина потенциала коррозии аморфных сплавов системы Рег-Сг-Р-С может быть критерием устойчивости пассивного состояния во времени. Если она после пятимесячной выдержки соответствует 'первой пассивной области (рис, 1,6), то возможно, что по ис-»

течении определенного времени (для аморфного сллава Ге^дСгдеР^С^ в 15 %>ЯС1 оно составляет 6 месяцев) нахождения сплава в коррозионной среде наступит взршзообразное разрушение по одному из двух вышеописанных механизмов. Если же величина потенциала коррозии соответствует второй пассивной области (рис. 1,6), то сплав может быть, использован в данной среде как коррозионностойкий материал длительное время (для аморфного сплава Ре^Сг^^С^ в 15 % НИ - три и более лет).

. ' ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПОВЫШЕНИЮ

УСТОЙЧИВОСТИ ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ ВО ВРЕМЕНИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ЭФФЕКТА КРИСТШИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ КОРРОЗИИ НА ПРАКТИКЕ

На основе проведенных исследований нами предложены и защищены.. авторскими свидетельствами .способы по повышению устойчивости пасси- ■ вного состояния во времени: .......

. . • I. Перегрев расплава перед сдиншнгованиеы я последующий отжиг аморфной ленты при !250-300 °С в течение I часа;

. 2. Обработка холодом аморфной ленты при температуре кипения жидкого азота в.течение I часа;

3. Лимитирование содержания.кислорода в аморфных сплавах.

. Эффект кристаллизации при коррозии можно использовать в „технологии создания магнитных сплавов с хорошими, механическими свойствами. Нами .предложен также способ предварительной электрохимической обработки ыагнитрмягких аморфных .сплавов перед терыомагнитной об-■ работкой. При этом на поверхности аморфного сплава образуется 1-2 %

кристаллический фазы, что позволяет достигать того же уровня магнитных свойстл при более низких (на 80-100 °С) температурах термо-у.агнптной обработки, что позволяет сохранить пластические характеристики сплавов.

ВЫВОДЫ

1. Показанб, что в процессе коррозии проявляется основная-особенность структуры металлических стекол - её метастабильность по отношению к кристаллическому состоянию. Она выражается в кристаллизации дморфных сплавов при растворении в активном и пассивном' состоянии. .... . •

2. Установлено, что основной причиной кристаллизации метаста-бильной структуры аморфного тела в электролите при коррозии является селективное растворение •■компонентов в активном и пассивном состоянии. ... . '

3. Впервые определена роль продуктов, коррозии и анодного рас-: творения в активной области. До. достижения определенной их концентрации проявляются два Тафелевых наклона при.растворении сплава

с допороговым содержанием хрома,.'соответствующие по величине Тафзлевым наклонам Ее^армко и фосфида железа .(Ге^Р). В тех же условиях для сплава Гвг^СгдР^Сг, с пороговым содержанием . . хрома Тафелев наклон один и соответствует по своей величине' анало-. гичному для что согласуется с современными представлениями

об атомной структуре металлических стекол. При появлении черного . слоя продуктов.коррозии аморфные сплавы становятся.практически не-поляризуошми электродами второго рода.

4.. Продукты.коррозии, обладавшие свойствами электрода второго рода', делают невозможным самопроизвольный переход сплава из актив-

ной в пассивную область и создают изопотенцнальные условия для его кристаллизации, аналогичные по характеру воздействия постоянной температуре .при изотермических выдержках вине температуры кристаллизации. Это подтверждается тем, что кинетика кристаллизации при активном растворении и при изотермических отжигах описывается уравнением Мела-Джонса-Аврами.

5- При длительных выдержках сплава Fe^oCrjoPj-jC^ в пассивном состоянии в растворах 15 % HCl по истечении 5-6 месяцев возможна внезапная депассивация двух видов, проявляющаяся:

- в интенсивном расгвореши с бурным, похожим на кипение выделением газа; ■ . -

■ - во взрывообразном разрушении образца на мелкие осколки, сопровождающемся акустический эффектом. .

Эти. эффекты обусловлены кристаллизацией аморфного сплава в растворе., • . . .

6. Интенсивное растворение с бурным выделением газа проявля-. атся, когда при коррозии в пассивном состоянии в поверхностных ело-

I ■ *

ях выпадают'кристаллы Они анодны по отношению к аморфной

матрице.и смешают потенциал .коррозии в область активного,растворения с водородной деполяризацией,, каталицируемой фосфином. .

. 7. Взрывообразное разрушение проявляется, если при кристаллизации в пассивном состоянии в приповерхностных .слоях выпадают фосфиды хрома, которые-создают, высокие механические напряжения. Раз-, личие .плотностей фосфидов хрома' и'аморфной матрицы приводит к разрушению образца.. ...

. .. 8.. Кристаллизация может привести и к противоположному эффзк- ; ту - к повышению коррозионной стойкости и пассивируемости, что проявляется в приобретенной после длительной (шестимесячной)'выдержки

в 15 % HCl способности сплава самопроизвольно пассивироваться даже в 30 % HCl. Этот эффект вызывает фаза Fej>E » выпадающая в поверхностных слоях и обладавшая уникально высокой пассивируемостыо, что может сохранить пассивное состояние сплава в 15 % HCl в течение ■ трех и.более лег.

9. Установлена корреляция мевду характером изменения потешда-ала 'коррозии во"времени ti вероятностью взрывной депассивации, которая проявляется в том случае, если значение потенциала через 5 месяцев.находится в области селективного растворения железа. ■

10. Определены пути повышения устойчивости пассивного состоя-" • ния металлических стекол л практического использования эффекта ' . кристаллизации в процессе коррозии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В (ЖДУЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

. I. Шкаелян A.C., Мучник C.B., Шульгин М.А., Баянкин В.Я.,. Васильев В.Ю. О соотношении вклада неравновесного состава и стру-• ктуры в электрохимическое и коррозионное доведение сплавов JPe-B и . Fe-P //Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания "Зизидо-химия.аморфных (стеклообразных) металлических сплавов". Москва, 1989 г., - . С. 148-149. ... . .. .

2. Васильев В.Ю., Климова Г.О,,. Опара Б. К., Яхкаелян A.C.' Коррозионная стойкость и электрохимическое поведение быстрозакаленных' и. термообработанных сплавов Fe-B, ;Fe-P //Зашита металлов, - I, т.- 26,. 1990 г. .- -С. 26-31. . ............ . -

3. Васильев В.Ю., Шкаелян A.C., Сами'.И.Д., Баянкин В.Я., ' Новиков А.И., Соколова .МЛ,., Богданова В.О. "О кристаллизации

аморфных сплавов в процессе коррозии". - Депонировано в справочпо-

информационном фовде НИИТЭХИМ, JS.3I9-xn 91. - 54 с.

4. Баянкин В.Я., Васильев В.Ю., Мккаелян A.C., ^абанова И.Н. Влияние потенциала поляризации на химический состав поверхностных слоев аморфного сплава Ге^О^Р^С^ //Тезисы докладов Всесоюзного совещания."Ультрадисперсные и неупорядоченные системы. Свойства и структура". - Пермь, 1991 г. - С. Г7-19.

5. basiieu 5.U., MUc.eii.an Q..S., Sam'«. 1.3. CrlstciMi^atlon of amorphous aüEoij5 in corrosion process. // MOUEllING, MEQSUMENT ond* Central, -Voe.3l.-jK49Q2.-pp. И-50.

6. Васильев В.Ю., Мельникова E.B., Шкаелян A.C. и др. Способ обработки аморфных сплавов //Полож. решение на заявку: 4704534/31-02(08184).. 14.06.89 г.. .

.7. Васильев В.Ю., Микаелян A.C., Кочуров Д.Г. и др. Способ •получения аморфных сплавов //Полок, решение на заявку: 4759296/31-02(137239). 13.11.89 г.. .........

8. Васильев 13.Ю., Пригула В.В., Казакевич-A.B. и др. Аморф-т ный сплав //Положит, решение на заявку: 4807231/27-02(034917). -29.03.90 г. .... ............-

9- Васильев В.Ю.» Груздева H.A., Микзелян A.C.,.Зимичев A.M., СоснинВ.В., Глезер .А.У. Способ обработки аморфных сплавов //Полож* .решение на заявку: - 4954643/02/055852/. - 28.06.91 г. . .

. Автор выражаеф благодарность д.ф.-чин..^абановой • к.ф.-м.н. Баянкину В.Я., сотрудникам кафедры рентгенографии МИСиС , . за помоиь'оказанную в работе.