автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Инициирование локальной кристаллизации аморфного сплава Fe70Cr15B15 питтингообразованием и взаимосвязь формы питтинга и кристаллических фаз

московский

ордена октябрьской революции и ордена трудового красного знамени институт стали и сплавов

На правах рукописи

САМИ Ибрагим Джафар Ал-рубайи

ИНИЦИИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНОГО СПЛАВА Ре70Сг15В15 ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЕМ И ВЗАИМОСВЯЗЬ ФОРМЫ ПИТТИНГА И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ

Специальность 05.17.14 — «Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1993

У : . / -

Работа выполнена на кафедре коррозии металлов Московского института стали и сплавов.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В. Ю. ВАСИЛЬЕВ кандидат физико-математических наук В. Я. БАЯНКИН

Официальные оппоненты: доктор технических наук В. С. КРАПОШИН кандидат химических наук В. И. КОЛОТЫРК.ИН

Ведущее предприятие — Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И. П. Бардина

Защита диссертации состоится « 3 года в

■/О часов на заседании специализированного совета К 05.08.03 по присуждению ученых степеней кандидата технических наук в области металловедения и коррозии металлов в Московском институте стали и сплавов, ауд. № 436 по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Справки по телефону: 231-99-33.

Автореферат разослан ЛУ^¿¿рамхтъ г.

Ученый секретарь специализированного совета профессор

Б. А. САМАРИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Питтинговая коррозия является исключительно опасным видом химического разрушения металлов и сплавов. Она может приводить к сквозной перфорации изделий. Ей подвержены не только кристаллические, но п аморфные сплавы. Однако, если для кристаллических сплавовэтой проблемой занимаются достаточно давно, и в литературе можно найти сведения о механизме возникновения и развития лиггинга, го применительно к аморйным сплавам аналогичных данных практически нет. В литературе, как правило, приводятся данные о сравнительной устойчивости к питтинговой коррозии аморфных сплавов различного химического соотава. Вместе о тем есть данные о том, что некоторые сплавы как Ре-Сг-Р-С вообще не подвержены питтинговой коррозии. Последняя точка зрения является у большинства специалистов наиболее популярной. Она базируется на том, что в структуре аморфного тела нет классических дефектов, таких как границы зерен, дислокации, точечные дефекты, неметаллические включения, на которых, как правило, зарождается шаттянг. Однако причиной электрохимической гетерогенности может . быть метаотабильнооть структура аморфного тела, .

Структурные превращения в процеоое коррозии могут существенно повлиять на устойчивость металлических стекол к питтинговой.коррр-зии. Этой проблеме и посвящена данная работа. " '

Цель работы

Целью данной работы было исследование устойчивости к питтин-гообразованию аморфных сплавов в гологенид содержащих (С1",Вг™, " I") а сульфатных средах и выявление закономерностей формирования яиттинга на металлических стеклах (Ге-Сг-В). | ■

В соответствии с поставленной целью в работе были сформу^а-

рованы и решены следующие задачи:

1. Выявления и определения устойчивости к питтинговой коррозии оллава Уе-Сг-В в различных галогенидсодержащих средах (С1",Вг~,1~).

2. Установление закономерностей изменения химического состава В; характерных зонах дигтинге ва стадиях его зарождения в развитая.

. 3« Выявленда возможного, влияния концентраций воды в ызтажш» ных растворах на форму пинанга праменигельно к идее соответствия кристаллографической структуры и морфологии оиггинга.

4. Экспериментального и теоретического обоснования возаюжноЭ локальной кристаллизации в зоне развития питгинга..

5. Инициирования сегрегационных эффектов (деформацией изгиба) и определение возможного их влияния, на развитие литтинговой коррозии.

Научная новизна

I. Установлен ранее неизвестный эффект локальной кристаллизации в зоне развития питгинга, обусловленный селективным растворением на всех этапах возникновения и развития литтинговой коррозии.

2Г Впервые показано, что форма питгинга и форма кристаллических фаз, выпадающих при высокотемпературных отжигах совпадают. Наиболее ярко обнаруженная закономерность проявилась в метанольных растворах Н^О^ о различной концентрацией воды. При концентрации вода менее 7$ пяттинг по форме соответствует кристаллической ос --Фазе, а при более высокой концентрации выше.питтивг имеет такую же сферическую форму как у боридной фазы.

3. Разработана математическая модель связывающая форму питгинга о особенностями локального оелективного растворения.

4. Выявлена и объяснена эффективность влияния галогенидов (С1~, Вг~, I") и сегрегационных эффейов'на устойчивость к литтинговой коррозии аморфного сплава Ге-Сг-В.

- о -

Практическая значимость работы

I. Определена роль мегаотабильносги структура металлических стекол ?е-Сг-В в процессе возникновения и развития питтинговой коррозия. Она проявляется в локальной кристаллизации аморфных сплавов' и в соответствии формы питтингов и кристаллических фаз может быть использована для разработки режимов травленая аморфных сплавов с целью выявления типа кристаллических фаз, выпадающих при высокотемпературных отжигах.

2. Выявленные закономерности по соответствию формы и размеров пигтингов от состава электролитов, сегрегационных эффектов при деформация и температур предварительных термообработок можно использовать для разработки технологии создания осмотических фильтров, которые можно использовать для очистки вода и в медицине.

Основные результаты выносимые на защиту

1. Эффективность воздействия галогенид ионов (С1~, Вт", 1*5 на устойчивость аморфного сплава Ге-Сг-В я питтинговой коррозии.

2. Морфологию питтинга в матанольных растворах о различной концентрацией воды.

I •

3. Взаимосвязь формы пягтинга и кристаллических фаз', выпадающих при высокотемпературных нагревах.

4. Влияние селективного раогворенил йй форму пиггинга.

а 5. Влияние сегрегационных еффШОЗ на возникновение и/раз-г витие питтинговой коррозии.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на»

1. У Всесоюзной (о международным учаогйеа) конференций "Аморфные прецизионные сплавы: технология« овойотва, применение"

■ г.Роотов Великий, 23-27 сентября 1991 г. .

2. Конференции "Ультрадисперсные и неупорядоченные системы,

- 6 -

свойства и структура", г.Пермь, 1991 г.

3. 1У Всесоюзной конференция "Проблемы исследования структуры аморфных материалов", г.Ижевск, 18-20 февраля 1992 г.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 183 наименований. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 4 таблиц и 38 рисунков, расположенных в тексте на отдельных листах по месту ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ПИТТКИТОВАЯ КОРРОЗИЯ И РОЛЬ МЕТАСТАБЩЬНОСТИ АМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ В ПРОЦЕССЕ КОРРОЗИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В первой главе проведен краткий литературный обзор, отражающий современное состояние вопросов исследования. Особое внимание уделено устойчивости аморфных сплавов к питтинговой коррозии, влиянию состава раотворов на процесс питгингообразования, морфологии питтингов на аморфных в кристаллических сплавах. Отмечено, что процессы зарождения в развития пигтингов на аморфных сплавах имеют характерные отличия от тех же процессов на кристаллических .сплавах. К первому отличию следует отнести то, что потенциалы питтинговой коррозии Ещ и репассивации ЕрП у аморфных сплавов могут совпадать, второй отличительной особенностью является уникально высокая устойчивость к пяггингу фосфорсодержащих аморфных сплавов.

На основании проведенного анализа сделан,вывод об отсутствии систематических исследований питтинговой коррозии аморфных сплавов в влияния ыегасгабильности структуры аморфных сплавов на протекание локальной' коррозии. В заключении в первой главе сделан вывод об актуальности теш диооертации и сформулированы цель и

задачи исследования.

2. ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для решения поставленных задач был выбран хромсодержащий аморфный сплав iay^Crj-gBj-g аморфазированный бором. Он был получен методом спинингования на медном барабане в институте Металлургии им.Байкова. Аморфность структуры подтверждена методами рентгеновской дифракции, дифференциальной сканирующей колориметрии мессбау-эровской спектроскопии.

Электрохимические исследования проводили на неконтактной

о

стороне ленты с рабочей площадью I см' .

Устойчивость к питтинговой коррозии изучали в растворах борат-ного буфера рН = 7,4 с добавками 0,1 и I н HaCI, КВг, Hal, а также в морской воде и в водном растворе IQ? HCJ. Часть исследований проводила в растворах IC$ H2S0^, приготовленных на метаноле, содержащих различные концентрации воды от 2 до. 6$.

Устойчивость к питтинговой коррозии оценивали до граничным потенциалам питтинговой коррозии E¡j0, ЕцК и Брц. Анодные поляризационные кривые (0,5 мВ/о) снимали на потенциостатических комп- • лексах П-5848. Ток регистрировала на самописце КСП-4.

Наличие допингов и их морфологию определяли методом сканирующей электронной микроскопии.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия .(РЭС) была ист пользована для изучения валентных полоо, внутренних уровней элементов для определения химического состава поверхностных слоев 1 сплава.

Иетод оже-электронной спектроскопии использовали для локального анализа химического состава в характерных зонах питтинга. Исследования проводили с помощью оже-мякрозонда nT<vnp -ios,"..

Влияние деформации на склонность к питтинговой коррозии,оп-

ределяля на.изогнутых на угол 90 образцах. В результате изгиба на внутренней сторона ленты создавались сжимающие напряжения, а на внешней - растягивающие.

Были так же использованы аморфные сплавы, обработанные лазерным излучением. Обработка осуществлялась на установке ИЛГН-704.

3. О МОРФОЛОГИИ ПШТИНГА И СЕЛЕКТИВНОЕ РАСТВОРЕНИИ В НЕМ 3.1. О необычной йорме засолила пигтинга

Преимущества структуры металлических стекол обусловленные особенностями атомной структуры находят свое выражение и в повышенной устойчивости металлических стекол к пятгинговой коррозии.

Сплав £в70Сг15%5 > имеющий в своем составе меньше хрома и при отсутствии в нем никеля и титана не подвержен питтингообразованяю в SaCI в течение нескольких месяцев. По этой причине закономерности пиггингообразования изучали в более агрессивной ореде 10£ HCl, где сталь типа OXIBHIOI растворяется в активном состоянии.

В растворе HCl потенциал коррозии аморфного сплава Fe^gCrjgBjg находится в активной области растворения. С течением времени потенциал смещается в область более положительных значений, которые соответствуй пассивной области на поляризационной кривой. После 55-60 часов выдержки fe^Cr^-gB^ в 1СЙ HCl при достижении значений потенциала 4515-520 ыВ и на кривых ( Е - ) появлялись осцилляции, которые соответствовали образованию зародышей питтин-гов. Столь положительное значение потенциала пиггингообразования в агрессивном кислом растворе является отличительной чертой аморфных сплавов.

Эти значения положительных потенциалов питтингообразования для кристаллических нержавеющих от ' В достигаются лишь в ней-

тральных растворах,KS' HaCI, в частности, у нержавеющей стали G8XI8HI0T, имеющей в овоем составе большее содержание хроме и 10%

- s -

никеля. Потенциал питтингообразования в 3$ HaCI составлял 4450 -+600 мВ. Введение в этот раствор небольшого количества HCl приводит к резкому смещению значения Ец0 в отрицательную сторону. У еще более легированной стали AISI Hq 316, имеющей 16-18$ Сг, 10-14$ ы! и 2-3$ КО в 4% HaCI + 0,01 HCl, потенциал Е^ составлял -940 мВ.'

Металлографические исследования показали, что зародаши питтин-га на аморфных сплавах имеют оригинальную форму, резко отличающуюся от аналогичных образований на кристаллических сплавах (рис.1).

Рис.1.

Характерные области зародыша питтинга

Зародыши питтинга имеют три характерные области в виде поражения' сферической формы (обл.П окруженного кольцом (обл.Ш) и промежуточной блестящей области практически не подверженной коррозионному воздействию (обл. П). После удаления продуктов коррозии в этих областях была определена микротвеодость. Иикротвердость в области Й была такой же как на исходном (до коррозии) сплаве и составляла 71-78 НВ, а в области I и Ш она была выше и составляла 105-110 ЕВ. При измерении микротвердости отслаивания области П не было,.что свидетельствует об отсутствии подповерхностной коррозии.

Оже-электронный анализ показал, что область II имеет практически такой же состав как и исходный сплав. Химический сослав об-

ластей I и Ш заметно отличается. Они обеднены металлическим (железом и хромом) и обогащены металлоидами (бором^'лфо^ои), что свидетельствуют о селективном растворении.

Область I состоит только из металлоидов (38,» В, 35$ С и 26$ С^). Они могут быть составной частью соединений бора о углеродом или с кислородом, в таких фазах как бориды, карбонаты или окислы, Это согласуется с тем, что в области I и Ш соотношение концентраций металлоидов и кислорода больше единицы и подтверждается обнаруженной на краях питтинга светлых вкраплений кристаллической фазы ВС.

Следует отметить, что после термической обработки фазы ВС в продуктах кристаллизации не обнаружено. Разница в продуктах кристаллизации при термообработке и в процессе локальной коррозии обусловлена различными причинами, обусловливающими кристаллизацию. В одном случав кристаллизация обусловлена диффузионными процессами, в другом вызвана селективным растворением, тая.как процесс питтин-говой коррозии начинается с селективного растворения металлических компонентов ( Ре, Сг ) в областях I в Ш. Наличие в центре образования, обогащенного бором и углеродом (обл.1), из-за интенсивного селективного раотворения, облегчает протекание процесса питтингообра-зования, так как является центром будущей кристаллизации.

Селективное растворение является мощным генератором точечных дефектов, интенсифицирует диффузионные процессы и может вызвать локальную перестройку структуры. Эти, вероятно, объясняется идентичность картин расслоения химического состава при коррозии и при первичное кристаллизации во времени отхига.

• 3.2. О морфологии питтинга в локальном селективном растворении в нем-

Переход зародышевого образования в питтинг сопровождается

увеличением амплитуда осцилляция на зависимости ( Е-<Г). Появление, зародыша Фиксируется через 55 часов, а его полное развитие в питтинг через 65 часов. Это находит свое выражение в амплитудах осцилляции. Они увеличиваются.

Отличительной особенностью формы питтангов на поверхности аморфных сплавов является их идеальное геометрическое соответствие фигурам сферы или эллипса. Характерно, что размеры зародышевого образования и питтинга совпадают.

Для кристаллических сплавов только при кинетическом контроле форма питтинга может иметь кристаллографическую огранку, то есть характерную для структуры того или иного металла, на котором развивается питтинг. Отличительной чертой аморфного состояния является то, что при диффузионном контроле формы питтинга и кристаллической -фазы совпадают. При кинетическом контроле в отсутствии достаточного количества пассивирующей воды - упомянутая аналогия характерна для питтинга и кристаллической боридной Фазы (Ре,Сг)3 В.

Рост питтинга в водном растворе 10$ HCl и рост кристаллов при первичной кристаллизации под действием термообработки подчиняются • одному и тому же уравнению:

• где: Г* - радиуо питтинга или фазы; оС - безразмерное выражение

роста питтинга или фазы.

Селективное растворение одного или нескольких компонентов может настолько изменить химический состав вещества сплава в зоне развития питтинга, что он не сможет больше находиться в аморфном состоянии. Это происходит потому, что аморфное состояние возможно только в узкой концентрационной области составов'на диаграмме состояния. Исследования химического соотава методом оже-анализа в>

( I )' •

различных характерных зонах развития пигтинга подтверждают выше отмеченное.

Данные прямых исследований методом мессбауэровской спектроскопии характерных зон лагтинга свидетельствуют о наличии в пиггинге кристаллических фаз, в частности^-келеза. Кристаллическая фаза в пиггинге может интенсифицировать анодное растворение, так как она является анодом по отношению к аморфной матрице. Это подтверждается -электрохимическим поведением локально-закристаллизованных лазерным лучом. Потенциал коррозии на участке, обработанном лазером на 200 мВ отрицательнее, чем потенциал на исходной поверхности. Величины токов 1Крд и 1дд на 3-5 порядков величины больше, чем аналогичные величины на необлученноы участке ленты. После локальной кристаллизации увеличивается и склонность аморфного сплава £07ОСг15В15 в 10Ц НИ к питгинговой коррозии. Потенциал пигтвнгообразования сместился на 250 мВ. в отрицательную сторону, при этом точечные повреждения наблюдаются на границе аморфной матрицы и кристаллизованной зоны.

Потенциодинамические исследования показали, что при достижении потенциала +600 мВ появляются осцилляции тока, характерные для питтиагообразования. При обратном ходе значение потенциала репас-сивации ( Ерц ) составляло +515 мВ.

Также как я у кристаллических сплавов в области потенциалов отрицательное Ерд питгинговой коррозии на аморфном сплаве не наблюдается.

4. О ФОРМЕ ПШИНГОВ В МЕГАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ И СКЛОННОСТЬ К ПЩИНГОСБРАЗОВАНЙО В ГАДСГЕНЩНЫХ РАСТВОРАХ

4.1. О форме питгинга в меганольных растворах Совладение формы питгинга и кристаллических фаз на аморфных сплавах система Ев-Сг-В имеет характер более общей закономерности, чем на кристаллических сплавах. На кристаллических сплавах.

этот эффект проявляется лишь в отдельных случаях. Я.М.Колотыркиным было показано, что на хроме в метанольннх растворах I н HCl при содержании воды питтинг имеет квадратную форму, а при 5% R^O форма питтинга - сферическая. Следовательно, на кристаллическом хроме только при небольшом количестве воды питтинг развивается по определенному кристаллографическому направлению. При большом количестве вода (Ъ%) форма питтинга перестает зависеть от структуры металла. Однако, такое объяснение не может быть применено к аморфным сплавам, не имеющим структуры ближнего порядка. Различная форма питтинга может быть следствием неоднозначного проявления эффекта , метастабильности огрукгура металлических стекол.

Исследования в водно-метанольных растворах 10£ Н^Од показали, что концентрация воды влияет на пассивационные характеристики. При уменьшении содержания воды от 6 до 2% ток пассивации в 5-10 раз увеличиваются и потенциал питгянгообразованяя смещается в отрицательную сторону на 150 мВ. Потенциал питгингообразования в водно-метанольном растворе IQ2 Н^О^ с 7$ воды составлял 4530 мВ, о б£ воды - 4650 мВ. При свободной коррозии в меганольных расгво-г . pax У& HgSO^, содержащих меньше 2$ воды питтинг возникает через. 30 суток, а в растворах содержащих больше вода через 52. дня. форма питтинга зависит от активности вода в растворе. Так, в раст-, воре, содержащем меньше 2/S воды, крупные питгвнги имели дендритную форму - типа звезды, наряду с ними наблюдалось множество'мелких питгингов неправильной йормы в направлении спинингования (рис.2,а). При увеличении содержания вода до 6% форма питтинга трансформировалась в обычную сферическую (рис.2,б,в). Питтинги выравнивались ■ по размерам и их средний диаметр достигал 20-25 мкм (рис.2,в). ' Очевидно, что эти различия обусловлены особенностями локальной кристаллизации. При термической кристаллизации форма выпадающих

Рис.2. Различные формы питтингов (слева), образующихся после 30 сугок выдержки в мвтанольнОм растворе 10% содержащей: а -25? Е^О, 6-4% 1^0, в - 65? Н20 и форма « -Фазы (справа), подученной после отжига в течение I часа при: а - 673 К, б - 723 К, В - 773 К

кристаллов зависит от температуры отжига. Увеличение температуры отжига от 673 до 7"3 К приводит к -изменению форми выпадающих кристаллов от звездообразной к сферической^ Эти данние•свидетельствуют, что форма питтинга органически связана с формой выпадающих крае-

галлов при отжигах. На поверхности аморфных сплавов после коррозионных испытаний в. метанольноы раствора с 2% вода кроме железа и бора в

окисленных состояняях присутствуют бориды железа, следа хрома появ-

0

дяюгся тольно на глубине 200 А. Изменения, происходящие в поверхностном слоо'после коррозионных испытаний оказывают влияние на характер процесса кристаллизации. В исходном образце наблюдается двух-сгадийная кристаллизация. После коррозионных испытаний в метаноль-ном растворе H¿S 04 с 2% E¿0 наблюдается трехстадийная крис. галлизация, которая начинается значительно раньше (на 373 К)» Это можно объяснить отсутствием в приповерхностном слое сгомов хрома и обогащением поверхности железом связанным с кислородом.

форма питтингов на образцах после мягких отжигов (373, 473, 573 К) образованных в меганольных растворах о одним количеством воды менялаоь при повышении температуры отжига, также как в"меганольных растворах о повышением концентрации вода. В одном случае это , обусловлено влиянием на электрохимическое поведение структурной релаксации, в другом - изменением соотношения активирующего а пассивирующего вклада при локальном растворении вэдц. В этой овязи • содержание воды в процессе пятгинговой коррозии играет .роль температуры при термической обработке.1

» 4.2. Об устойчивости аморфных сплавов (Уе-Сг-В)

в галогенидсодержащих "средах . •

Относительная агрессивность галоидных ионов зависит от природа металла. Вместо нормального ряда расположения их агрессивности » *

(CI"7 Вг~71") для некоторых вентильных металлов ( Ti, , Та) уо-. тановлен обращенный ряд ( I" > Бг~ > CI" ). Для криогалличаских сплавов эффективностью влияния анионов-активаторов занимались достаточно много, ко для аморфных сплавов подобной картина влияния 'еще нет, а она необходима. Необходимость упомянутого обусловлена

- . • - 16 -

ген, что она в первом приближении может позволить оценить особенности пассивации аморфных сплавов, определить ту или иную общность свойств. Исследования проводили в растворе буферного бората с добавками активаторов,

Потенциодинамичэские исследования (0,5 мЕ/с) аморфного сплава Ге70Сг^5В1д в чистом борагном буферном растворе (рН = 7,4) показали, что он пассивен во всей области потенциалов.

Введение активаторов (хлора, брома и иода) приводит к нарушению пассивного состояния, что проявляется в появлении питгинга на поверхности аморфного сплава.

Устойчивость к пигтинговой коррозии аморфного сплава Ге^дСГл^В^^ близкого по составу к нержавеющим сталям характеризует обращенный ряд активности анионов свойственной титану.

Однако после мягких докристалдизационных отжигов (373,473 К) при температурах намного ниже температуры кристаллизации (673 К) картина меняется. Устойчивость к пигтинговой коррозии характеризуется нормальным рядом агрессивности анионов. Следовательно, структурная релаксация в рамках рентгеноморфного состояния резко изменяет устойчивость к пигтинговой коррозии аморфного сплава и приближает его по свойствам к' обычным нержавеющим сталям.

На сплаве в исходном аморфном состоянии в хлорид содержащих средах образуются сферические питтинги, такие же по форме как в метанольных растворах о большим'содержанием.воды (6$). Их форма практически совпадает р кристаллами (£еСг)3 В,.выпадающими при отжигах при температуре 773 К. В растворах с добавкой иода питтинги имеют такую же звездообразную Форму, как в метанольных растворах с малым содержанием воды (2%). По форме они совпадают с кристаллами -фазы, выпадающей температуре кристаллизации 673 К. Форма питгинга в бромидных растворах промежуточная по отношению к выше-

упомянутому. Таким образом, есть основания полагать, что в хлорид-содержащих средах пигтинги зарождаются на "вмороженных центрах кристаллизации" боридной фазы. В иодидных средах,.содержащих электрохимическую гетерогенность проявляется на уровне, избирательного растворения будущей «С -фазы.

После отжигов 473 К наблюдающаяся инверсия ряда активности анионов находит свое отражение и в форме питтингов. Они по форме становятся такими же, как у нержавеющей стали. После отжигов 573 К питтинги опять приобретают оригинальную форму характерную только для аморфных сплавов. В хлоридннх растворах они имеют вид идеальной сфера, а в иодидных - идеального эллипса. В этом случав структура аморфного состояния является необыкновенно интересным объектом

I

реакции, которая на внешние воздействия (электролит) реагирует.изменением характера атомных связей, которые определяются особенностями кристаллизации при отжигах при температурах выше температуры . -кристаллизации.

Таким.образом, можно предположить, .что источником электрохимической гетерогенности на аморфных сплавах не имеющих границ зерен, дислокаций, точечных дефектов и т.д.' являются, очевидно, вмороженные в структуру аморфного тела центры кристаллизации будущих фаз, выпадающих при высокотемпературных воздействиях. В этой связи представляет интерес воздействие и другого внешнего фактора, одновременного действия деформаций и коррозионно-активной среды. •

5. ВЛИЯНИЕ СЕГРЕГАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ'НА РАЗБИТИЕ ПИТТИНГА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ . '

Как уже упоминалось реакция на внешние 'воздействия метаста-бильной аморфной структуры очень специфична и резко отличается от. таковой у кристаллических материалов. Под действием изгиба аморфного сплава ?в7оСг15%5 ПР0ЙСХ°ДЯГ существенная перестройка хими-

веского сосгава в зоне растяжения и сжатия. В зоне растяжения концентрация кислорода увеличивается более чем в 2 раза, железа - примерно в 2,5 раза, а концентрация углерода уменьшается в 5 раз. В сжатой области кабдедается противоположная картина:.значительное уменьшение содержания металлических элементов железа и хрома и обо-гацение поверхности атомами металлоидов бора и углерода гак же 'кислорода.

Сегрегационные эффекты под действием напряжения находят свое отражение на поляризационных характеристиках сплава как в активной, гак и в пассивной области. Потенциал коррозии аморфного сплава Fe^QCrjgBjg в IQ? HCl смещается на 200 мВ в отрицательную сторо-

ву. Критический ток пассивации больше в 4-5 раз, чем в исходном

о

состоянии и составлял 30 мА/см.

При сжатии наблюдается качественно иная картина. Т^чи активного'растворения в токи пассивации уменьшаются на 1,5 порядка величины по сравнению с исходным состоянием. Катодная петля на анодной поляризационной кривой области сжатия вероятно связана с появлением дополнительного катодного процесса за счет генерации катодов в_приповерхностном слое. Это может быть обусловлено увеличением концентрации бора, участвующего в следующих катодных реакциях:

2В + 6Н++ бе — В2Е6 (г) Е- -0,143 В ( 2 )

2£Q3+I8li+I2e — В2Н6 (г) +6Н20 Е » -0,154 ( 3 )

При потенциале +600 мВ появляются осцилляции . тока, соответствующая пигти'нгообразованию. Однако разница значений потенциалов Едд в сжатой и растянутой области мала. Она составляет всего 20 мВ и лэмт в пределах ошибки измерений. Это может быть обусловлено делокализацией анодного процесса в зоно растяжения, варгжахеейся в болиих токах вводного растворения в активной в

- 19 - . пассивной области потенциалов.

Питтинги в растянутой области образуются при потенциале ч515-525 мВ через 40 часов, тогда как потенциал Едо в сжатой области составлял +600 мВ и выходил на это значение через 65 часов. При растяжении концентрации пиггингов в 7 раз выше чем в исходном состоянии и в зоне сжатия. В зоне сжатия пигтинг как и в исходном состоянии имеет правильную геометрическую форму, но меньше по диаметру и значительно больше по глубине. В растянутой области пигтинг

• имеет форму эллипса. Малый радиус которого равен радиусу сферического пиггинга в исходном состоянии. Форма питтинга зависит от соотношения скоростей растворения по горизонтали (диаметр пиггинга с! ) и вертикали (глубина пиггинга ¡1). Эга величина ( У ) описывается уравнением:

Она функционально связана в полуэмпирическом уравнении (4) а о величиной потенциала пиггингообразования ( Бцд. ) а с величиной в знаком приложенных напряжений:

У = 0,3» ± 1,26 х 10"3<Г- 6,2 х кГ^'о * 5 >

где знаки и "V отражают соответственно действие напряжений растяжения в сжатия.

Под действием напряжений закономерности селективного раство- ,

• рения в характерных зонах развития питтинга изменяются, Еоли на дне питтинга в исходном соотоянии железа практически нет, то его концентрация в той же. характерной точке питтинга в зоне растяжения .составляла 37#,' а в зоне сжатия она еде выше а составляла 47, Напряжения растяжения способствуют обогащению от середины ко дну питтинга яонцентраци хрома и бора скачкообразно увеличиваются, а "концентрация углерода скачкообразно падает.В средней части пагтин-

- га образованного в жатой области хрома практически нет, а на дне его концентрация равна 15%.

Была разработана математическая модель, отражающая влияние химического состава в характерных зонах питтинга ва геометрию питтинга. Это отражено в уравнениях регрессии: Jj - 14,4-0,37C3?e-0,17ССг+0Д54СВ+0,26СС-0,75002 ( 6 )

У2 *■' 2,15+5,1х10~^С?е-М),24ССг+4,9хЮ"~^СВ+2,4х

, xl0~^СС-5,8x10"^C0¿ ( 7 )

У3 «.-23,0+1,16®е-2,69ССг+0,99СС±4,0¿ CO¿ ( 8 )

где: ( У ) - была представлена как функция разности концентраций элементов в характерных точках питтинга: в устье и на стенках питтинга в устье и на дне (У2)и в середине и на дне питтинга (у3).

Л Сегрегационные аффекты, которые обеспечиваются деформацией создают особые стартовые условия для селективного растворения и они в йонечном итоге определяют морфологию в размеры питтинга. Отличительной чертой аморфного состояния является расслоение химического ооохава на поверхности и в глубине ленты. Расслоение функционально связано оо скоростью з&кавди и с температурой докристаллизационного отжига. Несовершенство технологии закалки из жидкого состояния о-щеотвующие на сегодняшний день обусловлены тем, что при выплавке длинной ленты ооэдаюгся условия для закалки о разной скоростью. Нагрев диска в процессе плавки создает условия аналогичные мягкому

отжигу. По этой причине качество 'ленты можно контролировать спе- *

• * '

циальшши уоловиями-травления и по форме питтинга цожно будет определять качество аморфной ленты на отдельных ее участках, то еоть в начале, середине и в конце.

В Ü В О Д Ы

I. Показано, что питтинговая коррозия на аморфном сплаве

ie-Cr-B являэгся следствием метастабильности структуры аморфного тала. Она характеризуется также как и у кристаллических сплавов граничными потенциалами Ец0, Е^, ЕрП, отражающими зарождение, развитие и рвпаосивадию питгинга.

2. Установлено, что в агрессивных кислых средах HCl.) аморфный сплава ?в70Сг15В_|-5 имеет весьма положительные значения потенциала питгингообразования (600 иВ), значение которого намного положительное, чем у кристаллических высоколегированных нержавеющих сталей. Устойчивость к пигтинговой коррозии аморфного сплава Fe70Crj5Bjg близкого к составу нержавеющей хромистой стали, характеризуется обращенным рядом активности в : CI > ВгА 1 ~

3. Выявлена необычная, характерная только для аморфных сплавов форма зародыша питгинга, сходная по морфологии о зародыша»« кристаллических фаз при термичеоком воздействии и проявляющаяся в наличии сферического поражения в центре зародыша и кольца по его переферии.

4. Обнаружены и обсуждены особенности селективного растворения элементов в характерных зонах зародыша и развитого питгинга, • способствующего, очевидно, локальной кристаллизации в процессе коррозии. Наличие кристаллических фаз в питгинга подтверждено

' мессбауэровским методом.

5. Выявлены корреляции в кинетике роста питгинга и кристаллической фазы при термической кристаллизации, которая проявляется

" в описании того а другого процесса одним а тем же уравнением диффузионной кинетики.

6. Показано, что в процессе роста питгинга возможно формирование фазы ВС, которая не образуется при кристаллизации при термическом воздействии.

7. Показано, что форма питтинга (сферическая ила дендритная)

•-22- ■ '

зависит or активности воды в электролите. В метанольном растворе EgSO^, содержащем до 7$ £¿0 ааттинг имеет дендритную форму как у кристаллических Соридной фазы. При большей концентрации воды форма питтинга такая'se как у кристаллической <К.-фазы.

8. Определено влияние растягивающих и сжимающих напряжений на форму и концентрацию паттингов. Под действием растягивающих напряжений время до появления йиттизгов в HCI уменьшается на 20 часбв. Их концентрация возрастает в 7 раз. Питтинг приобретает форму эллипса..В зоне сжатия питтинг имеет такую же сферическую форму как и в исходном состоянии, но меньше по диаметру и больше по глубине, чем в исходном состоянии. Разниц во времени появления питтин-гов в растянутой и csarofi областях составляет болыдэ 25 часов.

9. Разработана'математическая модель для определения влияния знака и величины внешних механических напряжений в химического состава в характерных зонах питтинга на форму питтинга.

■ 10. Установлены закономерности влияния сегрегационных эффектов и концентрации воды в метанольных растворах можно использовать для разработки режимов травления предназначенных для оценка качества ленты технологии закалки из жидкого состояния в в процессе производства 'аморфной ленты.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

I. Vasilyev V.Yu..Mikaelyan A.S., Sami'I.J. "Crystalllzation of amorphOile alloya- in corrosion process" in J.ModeJling, Measirement t Control C.(France) AMSE, V.31, No.4,1992,PP 11-50.

2.Васильев В.Ю., Шкаелян A.C., Баянклн В.Я., Сами И.Лж. в др. О кристаллизации аморфных сплавов в процессе коррозии. Депонирование в отдел НШГЭИхим г.Черкассы, * 319 ХП 91 от 9.07.91г.