автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации

На правах рукописи

005531228

'І^схаж^си

ИСХАКОВА ИННА ОЛЕГОВНА

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- Ш 201

Казань-2013

005531228

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кайдриков Рустсм Алиевич

Официальные оппоненты: Дресвянников Александр Федорович,

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «КНИТУ», профессор кафедры аналитической химии,

сертификации и менеджмента качества

Айманов Рустем Данировнч,

кандидат технических наук,

ОАО «Напор» (г. Казань), старший научный

сотрудник отдела производства и

реализации биоцидов и ингибиторов-

биоцидов

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет имени Д.И. Менделеева», г. Москва

Защита состоится «2» июля 2013 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседания Ученого Совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат диссертации разослан «31» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пуоблемы.

При поиске способов улучшения коррозионной стойкости хромоникелевых сталей особое внимание уделяется модифицированию свойств поверхности и приповерхностных слоев, обеспечивающее существенное увеличение коррозионной стойкости.

Одним из способов повышения устойчивости пассивного состояния хромоникелевых сталей является электрохимическая модификация поверхности, которую связывают как с изменением свойств пассивирующего слоя, так и с вытравливанием слабых мест поверхности.

Модификация поверхности проводится в потенциостатических, циклических потенциодинамических и импульсных режимах поляризации. Одним из направлений электрохимической модификации является повышение стойкости поверхности к питтинговой коррозии. Выдержка хромоникелевых сталей в хлоридных растворах в пассивной области потенциалов в условиях потенциостатической поляризации приводит к существенному росту потенциала питтингообразования. К такому же эффекту приводит модификация хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации в хлоридных растворах, поддерживающая их поверхность в условиях динамического равновесия процессов зарождения и пассивации питтингов.

Относительно небольшое количество работ, посвященных методам электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, вызывает необходимость продолжения исследований в этой области.

Цель работы: заключалась в развитии теоретической основы электрохимических методов модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации в хлоридсодержащих средах.

Основные задачи исследования:

1. Анализ литературных данных о процессах питтинговой коррозии и локального растворения хромоникелевых сталей и существующих методах электрохимической модификации поверхности, обеспечивающих повышение стойкости к питтинговой коррозии;

2. Исследование процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации в хлоридных растворах;

3. Выявление влияния параметров режима модификации на динамику процессов зарождения и пассивации питтингов в условиях стационарной и нестационарной поляризации;

4. Изучение закономерностей перехода поверхности хромоникелевых сталей из локально-активного состояния, соответствующего процессу деградации поверхности, в активно-пассивное состояние, соответствующее процессу ее совершенствования;

5. Определение характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях;

6. Изучение граничных частот перехода поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальванодинамической модификации поверхности;

7. Оценка состояния модифицированной в условиях нестационарной поляризации поверхности хромоникелевых сталей.

Научная новизна

Показано влияние параметров режима поляризации (плотность тока, наличие окислителя, продолжительность поляризации, частота переменной составляющей тока) на процессы совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих растворах.

Предложен алгоритм определения характеристик динамики процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации.

Установлены закономерности перехода поверхности из локально-активного состояния, соответствующего процессу деградации поверхности, в активно-пассивное, соответствующее процессу ее совершенствования. Изучены граничные частоты перехода.

Установлено влияние режима нестационарной поляризации (форма поляризующего тока, частота переменной составляющей тока) на характеристики состояния модифицированной поверхности исследуемых сталей.

Практическая значимость работы состоит в том, что установлена общая закономерность процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей, заключающаяся в смене процессов совершенствования поверхности процессами ее деградации в условиях стационарной и нестационарной поляризации. Показано, что изменяя частоту переменной составляющей тока, можно управлять процессом модификации, обеспечивая переход поверхности из локально-активного состояния в активно-пассивное и из активно-пассивного состояния в локально-активное.

Полученные результаты работы могут быть использованы для развития теоретической базы методов модификации поверхности, методов электрохимической защиты, методов мониторинга и методов ускоренных коррозионных испытаний хромоникелевых сталей.

На защиту выносятся:

- обоснование методов электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, основанных на нестационарных режимах поляризации, определяющих динамику процессов зарождения и пассивации питтингов;

результаты исследования процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в стационарных и нестационарных условиях поляризации;

- алгоритм определения характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях;

- определение граничных частот перехода поверхности хромоникелевых сталей из локально-активного состояния в активно-пассивное и из активно-пассивного состояния в локально-активное в условиях гальванодинамической модификации поверхности;

- оценка состояния модифицированной в условиях нестационарной поляризации поверхности хромоникелевых сталей.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных электрохимических методов исследования и привлечении для трактовки результатов последних достижений в области теории коррозионных процессов и способов мониторинга коррозионного состояния металлов.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций (проф. Б.Л. Журавлев, доц. С.С. Виноградова).

Апробация. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ISE Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry (Kazan, 2011), на международной заочной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные проблемы науки и образования в 21 веке» (Тамбов, 2012), на 9-ой Международной конференции «Покрытия и Обработка Поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании» (Москва, 2012), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), на Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012), на международной научно-практической конференции «Современные достижения науки - 2013» (Прага, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 16 печатных работ, в том числе 7 статей, из которых 7 в журнале, рекомендуемом ВАК для публикации материалов диссертации [1-7], 6 тезисов докладов, 2 учебных пособия и монография.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 114 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 12 таблиц и 81 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении особое внимание уделяется модифицированию свойств поверхности, направленному на улучшение коррозионной стойкости хромоникелевых сталей. Показано, что методы электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей направлены на изменение свойств поверхности и приповерхностных слоев. Обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором приведены современные представления о локальном растворении хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации, а также о методах электрохимической модификации поверхности, обеспечивающих повышение стойкости к питтинговой коррозии. Показано, что электрохимическая модификация является эффективным методом, повышающим устойчивость пассивного состояния поверхности хромоникелевых сталей. Сформулирована цель исследования. Обоснована необходимость проведения исследований, направленных на изучение процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей.

Во второй главе представлена характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования были выбраны коррозионностойкие конструкционные стали 12Х18Н10Т, 08Х17Н13М2Т, 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т.

Электрохимические исследования проводили в хлоридсодержащих растворах состава: xNaCl, xNaCI+yK:,Fe(C'N)ô методами гальваностатической, гальванодинамической, потенциостатическон и потенциодинамической вольтамперометрии, а также хронопотенцио- и хроноамперометрии. Состояние поверхности сталей оценивали с использованием микроскопа Альтами Мет 5, метода импедансной спектроскопии при помощи лабораторного комплекса потенциостата/гальваностата IPC Pro и анализатора высокочастотного отклика Fra, и электрохимического метода определения потенциала питтингообразования.

Полученные экспериментальные данные обрабатывали, используя алгоритм определения характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности и пакет программы «STATISTICA». Исходными данными для расчета характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности служили экспериментальные значения потенциала, полученные в условиях стационарной и нестационарной поляризации с шагом дискретизации 1 с. Программное обеспечение для расчета характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности разработано с применением объектно-ориентированного языка программирования С# в среде разработки Visual Studio 2010 на платформе .Net Framework.

Третья глава посвящена исследованию процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации в автоколебательном и пограничном режимах растворения.

Для описания процесса модификации хромоникелевых сталей предложено использовать термины «совершенствование» и «деградация» поверхности. Исследования процессов совершенствования и деградации поверхности основаны на анализе флуктуации потенциала на хронопотенциограммах гапьваностатической поляризации исследуемых сталей.

В автоколебательном режиме растворения при малых плотностях тока на хронопотенциограммах выделяются участки, которые характеризуются ростом потенциала образования питтингов, увеличением амплитуды флуктуации

потенциала и рассматриваются как процесс совершенствования поверхности (рис. 1а).

Повышение плотности поляризующего

тока приводит к тому, что процесс

совершенствования поверхности

сменяется процессом ее деградаг^ш -

снижением значений потенциала

образования питтингов (рис. 16).

Процесс деградации завершается

появлением на поверхности металла

устойчиво развивающихся питтингов

(рис. 1в).

В пограничном режиме

растворения в условиях

гальваностатической поляризации

процесс модификации поверхности

может протекать по двум направлениям

— как автоколебательный режим через

процесс совершенствования

поверхности и последующий процесс ее

деградации, и как режим локального

Рис. I Хронопотенциограммы растворения поверхности,

гальваностатической поляризации стали

12Х18Н ЮТ в растворе 0,1 моль/л №С1 при сопровождающийся ростом устойчивых

плотности тока: а) 0,7 мкА/см2: б) 1,5 п1.__иигг.п , , 7 _ , питтингов.

мкА/см"; в) 2 мкА/см" (- - - кривые

совершенствования поверхности и - - -

кривые ее деградации)

Для получения информации, характеризующей особенности локального растворения изучаемых сталей в гальваностатических условиях, предложен алгоритм определения характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности:

■ моменты формирования и пассивации питтингов;

■ продолжительности периодов совершенствования поверхности (табл.1);

■ продолжительности периодов развития питтингов и периодов пассивности;

■ количество питтингов и периодов пассивности в зависимости от их продолжительности «жизни»;

■ скорости нарастания и спада потенциала.

Таблица 1 - Влияние плотности тока на продолжительность процесса совершенствования

Марка стали Плотность тока, мкА/см" Время совершенствования, с. Emax, мВ Еср, мВ

12Х18Н10Т 0,25 21100 224 75

0,5 11857 342 117

0,7 11551 483 173

1 21261 350 119

1,5 12103 342 135

2 1022 220 133

С увеличением плотности тока до 0,7 мкА/см2 наблюдается процесс совершенствования поверхности (рис. 1а), о чем свидетельствует рост максимального значения потенциала, продолжительность периода совершенствования поверхности уменьшается.

В диапазоне плотностей тока 1-1,5 мкА/см2 происходит чередование процессов совершенствования и деградация поверхности (рис. 16). При плотности тока 2 мкА/см2 наблюдается смена процесса совершенствования процессом деградации (рис. 1в), связанного с развитием устойчивого питтинга.

Четвертая глава посвящена исследованию процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальванодинамической поляризации, определению граничных частот перехода поверхности из одного режима локального растворения в другой.

Процесс модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальванодинамической поляризации проводили при наложении переменной составляющей тока на постоянную составляющую, обеспечивающую автоколебательный или пограничный режимы растворения. Динамика развития процесса в этих условиях определяется тем, что процессы зарождения и

пассивации питгингов. а также перераспределение тока между ними происходят при изменяющемся значении поляризующего тока. Влияние плотности поляризующего тока и частоты его переменной составляющей на процесс модификации поверхности исследуемых сталей изучали по изменению характера колебаний потенциала и формы вольтамперных характеристик.

В автоколебательном режиме растворения при наложении низких частот переменной составляющей тока наблюдается модулирование амплитуды собственных флуктуаций потенциала, в области средних частот процесс модификации становится квазипериодическим, а при наложении высоких частот переменной составляющей тока происходит восстановление автоколебательного режима растворения металла.

Длительная поляризация сталей в пограничном режиме приводит к появлению на их поверхности питтингов существенных размеров (рис. 2).

Рис. 2. Характерные формы питтингов, образующихся на стали 08Х17Н13М2Т (ОД моль/л №С1, 5 мкА/см", 1 час поляризации)

При пограничном режиме растворения сталей в условиях гальванодинамической поляризации в зависимости от частоты переменной составляющей тока стабилизируется либо локально-активное, либо активно-пассивное состояние поверхности электрода. В процессе модификации поверхности в этих условиях активно-пассивное состояние поверхности соответствует процессу ее совершенствования, а локально-активное состояние - процессу ее деградации. При сохранении средней плотности поляризующего тока в определенном диапазоне частот существует возможность делокализации

процесса питтинговой коррозии за счет поддержания устойчивого динамического равновесия процессов зарождения - репассивации питтингов.

Переход поверхности металла из локально-активного (Л-А) состояния в активно-пассивное (А-П), характеризующийся скачкообразным смещением пакета колебаний потенциала в сторону положительных значений, происходит при достижении граничной частоты /ЛАГДП (рис. За) и сопровождается существенным увеличением амплитуды колебаний.

Переход поверхности металла из активно-пассивного (А-П) состояния в локально-активное (Л-А) происходит при достижении граничной частоты /Д~ПА и характеризуется скачкообразным смещением пакета колебаний потенциала в сторону отрицательных значений, а также существенным уменьшением амплитуды колебаний (рис. 36).

а) б)

Рис. 3. Хронопотенциограммы сталей 12Х18Н10Т (а) и 08Х17Н13М2Т (б) в растворе ОД моль/л КаС1 в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации: а) при средней плотности тока 5 мкА/см2, граничная частота ^-а = 0,02 Гц;

б) при средней плотности тока 2 мкА/см2, граничная частота /¿_ГП = 0,03 Гц (---кривые

совершенствования поверхности и---кривые ее деградации)

Установлены закономерности перехода поверхности из локально-активного состояния, соответствующего процессу деградации поверхности, в активно-пассивное, соответствующее процессу ее совершенствования. Для всех исследуемых сталей с ростом плотности тока значения граничных частот возрастают, а время совершенствования поверхности уменьшается (табл.2).

Таблица 2 - Влияние плотности тока на значения граничных частот перехода и время совершенствования

Марка стали Плотность тока, мкА/см' /лЛ--дП.Гц /л-пА.Гц Время совершенствования, с.

1 0,010 0,050 23929

12Х18Н10Т 5 0,020 0,060 15547

10 0,100 0,080 3798

1 0,010 0,020 5297

08Х17Н13М2Т 2 0,012 0,030 3394

5 0,015 0,020 1686

1 0,010 0,040 3520

08Х22Н6Т 2 0,010 0,040 2757

5 0,010 0,050 2702

10 0,010 0,070 2519

1 0,010 0,025 1927

08Х21Н6М2Т 2 0,010 0,030 1833

5 0,015 0,035 1754

10 0,020 0,040 934

Пятая глава посвящена оценке состояния поверхности хромоникелевых сталей после проведения процесса модификации поверхности в условиях нестационарной поляризации.

Процесс модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации, приводящей к вытравливанию слабых мест поверхности и совершенствованию ее пассивного состояния, проводили с использованием различных форм поляризующего тока (синусоидальная, прямоугольная, треугольная и пилообразная).

Модификацию поверхности хромоникелевых сталей, находящейся в активно-пассивном состоянии, осуществляли при плотности тока 5 мкА/см2 и наложении переменной составляющей тока, равной по амплитуде постоянной составляющей, частотой в диапазоне от 0,01до 0,08 Гц.

Оценку стойкости модифицированной поверхности сталей к питтинговой коррозии по значениям потенциала питтингообразованиям (ГОСТ 9.912-89) проводили после обработки в разных режимах поляризации с использованием различных форм тока (табл. 3). Значение потенциала питтингообразования для всех образцов до проведения электрохимической модификации составляло 300±50 мВ.

Таблица 3 — Значения потенциалов питтингообразования стали 12Х18Н10Т

~~~"~-Ф<щма сигнала Частота Синусоидальная Прямоугольная Треугольная Пилообразная

0,01 445 390 480 400

0,02 490 510 500 450

0,04 590 310 540 522

0,06 470 280 390 120

0,08 300 210 260 110

Для тока синусоидальной формы оптимальный диапазон находится в пределах 0,01-0,06 Гц, для тока прямоугольной формы - 0,01-0,02 Гц, треугольной формы - 0,01-0,06 Гц, пилообразной - 0,01-0,04 Гц. Показано, что изменение формы поляризующего тока приводит к изменению диапазона частот, в котором процесс модификации приводит к максимальным значениям потенциала питтингообразования.

ВЫВОДЫ

1. Обоснованы методы электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, основанные на нестационарных режимах поляризации, определяющих динамику процессов зарождения и пассивации питтингов в хлоридсодержащих средах.

2. Установлены закономерности процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации.

3. Определены граничные частоты режима нестационарной поляризации хромоникелевых сталей, обеспечивающие переход поверхности из локально-активного состояния в активно-пассивное и из активно-пассивного состояния в локально-активное.

4. Предложен алгоритм определения характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях.

5. Показана возможность оптимизации параметров режима модификации поверхности, обеспечивающих повышение стойкости к питтинговой коррозии.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах н изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Егорова, И.О. (Исхакова И.О.) Частотный анализ флуктуации потенциала стали 12Х18Н10Т при гальваностатической поляризации в хлоридных растворах / Егорова И.О., P.A. Кайдриков, С.С. Виноградова, Б.Л.Журавлев // Вестник Казанского технологического университета. — 2011. — №7. -С.137-139.

2. Исхакова, И.О. Влияние плотности тока и продолжительности гальваностатической поляризации на потенциал зарождения питтингов / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - № 15. - С.157-159.

3. Исхакова, И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков, Б .Л. Журавлев // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т.15. —№ 18.-С. 83-85.

4. Исхакова, И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях импульсной гальваностатической поляризации / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. -№ 19. - С. 67-69.

5. Исхакова, И.О. Коррозионно-электрохимическое поведение сталей 08Х21Н6М2Т и 12Х18Н10Т в условиях гальванодинамической поляризации / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова, В.И. Харламов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. -№ 23. - С. 68-70.

6. Виноградова, С.С. Определение параметров имитационной модели локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях / С.С. Виноградова, Р.Ф. Тазиева, И.О. Исхакова // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. - № 4. - С. 265-267.

7. Исхакова, И.О. Совершенствование и деградация поверхности хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях / И.О. Исхакова, Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. -№ 5. - С. 265-267.

Материалы конференций:

8. Ishakova, I.O. Stainless steel's (321 Н) frequency analysis of potential's fluctuations caused by galvanostatic polarization in chloride electrolyte / I.O. Ishakova // ISE Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry: Book of abstracts. - Kazan, 2011. - P.6.

9. Виноградова, С.С. Особенности питтинговои коррозии металлов и многослойных систем / С.С Виноградова, И.О. Исхакова, А.Н. Макарова, Р.Ф. Тазиева // Материалы Международной заочной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные проблемы науки и образования в 21 веке»: сб. науч.тр.-Тамбов, 2012, — С. 29-30.

10. Кайдриков, P.A. Прогнозирование локального разрушения хромоникелевых сталей и многослойных гальванических покрытий / P.A. Кайдриков, С.С. Виноградова, И.О. Исхакова, А.Н. Макарова // 9-я Международная конференция Покрытия и Обработка Поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании: сб. тез. докл. - Москва, 2012.-С. 55-56.

11. Исхакова, И.О. Изучение динамики процесса питтинговои коррозии стали 12Х18Н10Т / И.О. Исхакова, С.С Виноградова // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». - Улан-Удэ, 2012. - С.107-109.

12. Исхакопя, И.О. Метод нмпеданснои спектроскопии в коррозионных исследованиях / И.О. Исхакова // Материалы всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». - Казань, 2012. - С. 206.

13. Виноградова, С.С. Использование нестационарной поляризации в ■электрохимических методах модификации поверхности хролюникелевых сталей/ С.С. Виноградова, И.О. Исхакова, А.Н. Макарова // IX Международная научно-практическая конференция «Современные достижения науки - 2013»: сб. матер. - Прага, 2013. -С. 3-4.

Учебные пособия:

14. Кайдриков, P.A. Стандартизованные методы коррозионных испытаний / P.A. Кайдриков, С.С. Виноградова, J1.Р. Назмиева, И.О. Егорова (И.О. Исхакова). - Казань: КГТУ, 2011. - 152 с.

15. Виноградова, С.С. Метод нмпеданснои спектроскопии в коррозионных исследованиях / С.С. Виноградова, И.О. Исхакова, P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев. - Казань: КНИТУ, 2012.- 100 с.

Монография:

16. Кайдриков, P.A. Электрохимические методы исследования пассивирующихся сплавов и многослойных систем: монография / P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, С.С. Виноградова, Л.Р. Назмиева, И.О. Исхакова. -Казань: Казан, нац. исслед. технол. ун-т, 2013. - 145 с.

Заказ ___Тираж 100 чкз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИСССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

0420135^540

Исхакова Инна Олеговна

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кайдриков P.A.

Казань-2013

14

15

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛОКАЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩИХСЯ СПЛАВОВ В СТАЦИОНАРНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ ПОЛЯРИЗАЦИИ

1.1. Современные представления о питтинговой коррозии и локальном растворении хромоникелевых сталей

1.2. Локальное растворение в условиях стационарной поляризации

1.3. Локальное растворение в условиях нестационарной поляризации

1.3.1. Динамика процесса 15

1.3.2. Резонансные явления 20

1.4. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации

1. 4.1. Модификация поверхности в потенциостатических условиях

1.4.2. Модификация поверхности в потенциодинамических условиях

1.5. Заключение по литературному обзору 27 Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 29

2.1. Объекты исследования 29

2.2. Электрохимические измерения 29

2.3. Обработка результатов эксперимента 33 Глава 3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И ДЕГРАДАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ В ГАЛЪВАНОСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 3 6 ПОЛЯРИЗАЦИИ

3.1. Автоколебательный режим растворения 37

3.2. Пограничный режим растворения 54

22

22

24

65

85

3.3. Выводы 60

Глава 4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И ДЕГРАДАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ В ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 62 ПОЛЯРИЗАЦИИ

4.1. Граничные частоты перехода от локально-активного состояния поверхности к активно-пассивному

4.2. Граничные частоты перехода от активно-пассивного состояния поверхности к локально-активному

4.3. Резонансные частоты 93

4.4. Выводы 98 Глава 5. ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ ПОСЛЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ 100

ПОЛЯРИЗАЦИИ

5.1. Физический метод оценки состояния поверхности 100

5.2. Физико-химический метод оценки состояния поверхности (метод импедансной спектроскопии)

5.3.Электрохимический метод оценки состояния поверхности (метод определения потенциала питтингообразования) 5.4. Выводы 107

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 108

ЛИТЕРАТУРА 109

102

105

ВВЕДЕНИЕ

При поиске способов улучшения коррозионной стойкости хромоникелевых сталей особое внимание уделяется модифицированию свойств поверхности и приповерхностных слоев, обеспечивающее существенное увеличение коррозионной стойкости изделия.

Одним из способов повышения устойчивости пассивного состояния хромоникелевых сталей является электрохимическая модификация поверхности, которую связывают как с изменением свойств пассивирующего слоя, так и с вытравливанием слабых мест поверхности.

Модификация поверхности проводится в потенциостатических, циклических потенциодинамических и импульсных режимах поляризации. Одним из направлений электрохимической модификации является повышение стойкости поверхности к питтинговой коррозии. Выдержка хромоникелевых сталей в хлоридных растворах в пассивной области потенциалов в условиях потен циостатической поляризации приводит к существенному росту потенциала питтингообразования. К такому же эффекту приводит модификация хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации в хлоридных растворах, поддерживающая их поверхность в условиях динамического равновесия процессов зарождения и пассивации питтингов.

Относительно небольшое количество работ, посвященных методам электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, вызывает необходимость продолжения исследований в этой области.

Цель работы: заключалась в развитии теоретической основы электрохимических методов модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях стационарной и нестационарной поляризации в хлоридсодержащих средах.

Основные задачи исследования:

1. Анализ литературных данных о процессах питтинговой коррозии и локального растворения хромоникелевых сталей и существующих методах электрохимической модификации поверхности, обеспечивающих повышение стойкости к питтинговой коррозии;

2. Исследование процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации в хлоридных растворах;

3. Выявление влияния параметров режима модификации на динамику процессов зарождения и пассивации питтингов в условиях стационарной и нестационарной поляризации;

4. Изучение закономерностей перехода поверхности хромоникелевых сталей из локально-активного состояния, соответствующего процессу деградации поверхности, в активно-пассивное состояние, соответствующее процессу ее совершенствования.

5. Определение характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в стационарных условиях поляризации;

6. Изучение граничных частот перехода поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальванодинамической модификации поверхности;

7. Оценка состояния модифицированной в условиях нестационарной поляризации поверхности хромоникелевых сталей.

Научная новизна работы:

Показано влияние параметров режима поляризации (плотность тока, наличие окислителя, продолжительность поляризации, частота переменной составляющей тока) на процессы совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих растворах.

Предложен алгоритм определения характеристик динамики процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации.

Установлены закономерности перехода поверхности из локально -активного состояния, соответствующего процессу деградации поверхности, в активно-пассивное, соответствующее процессу ее совершенствования. Изучены граничные частоты перехода.

Установлено влияние режима нестационарной поляризации (форма поляризующего тока, частота переменной составляющей тока) на характеристики состояния модифицированной поверхности исследуемых сталей.

Практическая значимость работы состоит в том, что установлена общая закономерность процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей, заключающаяся в смене процессов совершенствования поверхности процессами ее деградации в условиях стационарной и нестационарной поляризации. Показано, что изменяя частоту переменной составляющей тока, можно управлять динамикой процесса питтинговой коррозии и обеспечивать переход поверхности из локально-активного состояния в активно-пассивное и из активно-пассивного состояния в локально-активное.

Полученные результаты работы могут быть использованы для развития теоретической базы методов модификации поверхности, методов электрохимической защиты, методов мониторинга и методов ускоренных коррозионных испытаний хромоникелевых сталей.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 114 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 12 таблиц и 81 рисунок.

На защиту выносятся:

• обоснование методов электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, основанных на нестационарных режимах поляризации, определяющих динамику процессов зарождения и пассивации питтингов;

• результаты исследования процесса модификации поверхности хромоникелевых сталей в стационарных и нестационарных условиях поляризации;

• алгоритм определения характеристик процессов совершенствования и деградации поверхности хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях;

• определение граничных частот перехода поверхности хромоникелевых сталей из локально-активного состояния в активно-пассивное и из активно-пассивного состояния в локально-активное в условиях гальванодинамической модификации;

• оценка состояния модифицированной в условиях нестационарной поляризации поверхности хромоникелевых сталей.

Глава 1. ЛОКАЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩИХСЯ СПЛАВОВ В СТАЦИОНАРНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ

ПОЛЯРИЗАЦИИ

1.1 Современные представления о питтинговой коррозии и локальном растворении хромоникелевых сталей

Металлы и сплавы, находящиеся в пассивном состоянии при наличии в коррозионной среде анионов-активаторов в количестве, превышающем критическую концентрацию, и окислителя, способного сместить потенциал коррозии до значений положительнее некоторого критического потенциала, подвергаются питтинговой коррозии [1]. Питтинговую коррозию в лабораторных условиях моделируют локальным растворением сталей.

Распространенность питтинговой коррозии и опасность ее последствий для металлических конструкций самого различного назначения привели к тому, что над решением проблем питтинговой коррозии работают многочисленные группы исследователей по всему миру [2-15]. Несмотря на имеющийся обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный проблемам питтинговой коррозии, актуальными остаются работы, направленные на совершенствование методов исследования, моделирования, прогнозирования и мониторинга [16-29].

К причинам, вызывающим нарушение пассивности [30-32] и зарождение питтингов, относят: миграцию ионов-активаторов через дефекты в пленке; механическое разрушение пассивной пленки; конкурирующую адсорбцию анионов-активаторов на поверхности металла, вытесняющих пассивирующий кислород и др. [33-37].

Влияние на питтингостойкость хромоникелевых сталей компонентов сплава связывают с изменениями фазовых структур, а также электрохимических характеристик внешних слоев и пассивных пленок [38]. Взаимосвязь между составом стали и склонностью ее к питтингообразованию

оценивают индексом питтингостойкости [39, 40]. Термическая обработка, приводящая к появлению избыточных фаз в структуре, ухудшает стойкость сплавов против питтинговой коррозии, прежде всего из-за возможного возникновения участков, обедненных хромом и молибденом. К центрам возникновения питтингов для кристаллических металлов и сплавов относятся, в основном, границы металла с неметаллическими включениями, дислокации, трещины в пленке и др. [41, 42]. Центрами возникновения питтингов для аморфных сплавов являются как микроучастки с упорядоченной структурой, так и зоны с повышенным внутренним напряжением.

Влияние состава раствора на питтингостойкость сталей рассматривают с учетом: возможного замещения анионами раствора хемосорбированного кислорода на поверхности пассивной пленки; образования с ионами металла растворимых комплексов; ингибирования перечисленных процессов [2]. При снижении концентрации ионов-активаторов, в частности хлоридов, уменьшается скорость образования метастабильных питтингов [43]. От величины рН раствора количество зарождающихся питтингов не зависит [43]. Повышение рН раствора незначительно влияет на потенциал питтингообразования в кислых и нейтральных средах, и весьма значительно в сильнощелочных растворах [44].

В соответствии с адсорбционным механизмом для нарушения пассивности достаточно двух факторов [2], [45]: адсорбционного взаимодействия ионов-активаторов с пассивной поверхностью и энергетической неоднородности поверхности металла. Агрессивные анионы за счет адсорбционного вытеснения пассивирующего кислорода с поверхности металла участвуют и в процессе депассивации участков поверхности металла, и в элементарном акте ионизации металлических ионов. Критическая концентрация активирующих ионов у отдельных участков пассивной поверхности создается из-за электрохимической негомогенности поверхности и повышенной миграции активирующих ионов к участкам, растворяющимся с наибольшей скоростью. Начавшаяся активация этих участков приводит к еще

большей локализации тока и к самоускорению процесса растворения металла в отдельных точках поверхности. В соответствии с данной теорией критический потенциал питтингообразования - это минимальный потенциал, при котором ионы-активаторы приобретают возможность вытеснять с металлической поверхности пассивирующий кислород.

В развитии процесса питтинговой коррозии выделяют три фазы [2]: зарождение питтингов, развитие питтингов и возникновение взаимодействия между ними, приводящего к гибели слабых из них, и рост выживших питтингов. Взаимодействие между питтингами приводит к затуханию процесса на многих участках, что обусловлено перераспределением концентрации агрессивных анионов в растворе и сокращением «жизненного пространства» слабых питтингов.

Высокая плотность тока в зародыше питтинга приводит к быстрому пересыщению раствора и образованию солевой пленки на растворяющейся поверхности [46-48]. Рост размеров питтинга приводит к уменьшению плотности тока на растворяющейся поверхности и, когда она становится ниже определенной величины, в питтинге начинаются репассивационные процессы. В процессе роста питтинга раствор внутри питтинга подкисляется, а концентрация хлорид-ионов в нем повышается.

Большое значение при локальном растворении металла имеет затрата воды на гидратацию ионов металла и непрерывный отвод ее в связанном состоянии в составе гидратных оболочек [2]. С появлением и ростом резистивного слоя изменяются механизмы элементарного акта растворения, ионной проводимости и омических потерь в питтинге. Рост резистивного слоя с внешней стороны продолжается до определенного критического уровня, зависящего от величины тока или потенциала, объемной концентрации раствора, размера питтинга и т.д., после достижения которого рост прекращается и процесс переноса стабилизируется.

Увеличение температуры приводит к активации большего «спектра активных мест», поэтому с повышением температуры количество питтингов на

поверхности металла возрастает, а их глубина и диаметр изменяются незначительно [49]. Небольшое повышение температуры [50] ускоряет метастабильный рост питтингов. При более высоких температурах облегчается переход к устойчивому росту питтингов. Склонность стали к питтингообразованию в зависимости от температуры, характеризуют критической температурой питтингообразования.

Возникновение и развитие питтингов в условиях теплопередачи зависит не только от температуры поверхности металла, направления передачи тепла, но и от величины температурного перепада в системе: изменение потенциала питтингообразования тем значительнее, чем больший температурный перепад реализуется в тепловом пограничном слое.

Влияние движения среды на зарождение питтингов связывают [10, 51, 52] с затруднением достижения критической концентрации ионов депассиваторов, поскольку отвод катионов металла за счет конвективной диффузии снижает их концентрацию у активных центров и соответственно уменьшает миграционный подвод хлорид-ионов.

Скорость и характер процесса питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в атмосферных условиях зависят от типа атмосферы [53]. Электрохимическое состояние металла (локально - активное или пассивное) может изменяться с изменением толщины слоя электролита на его поверхности. Как в объеме, так и в тонких фазовых слоях электролита, содержащего хлорид-ионы, легированные стали, по электрохимическим характеристикам устойчивости к питтинговой коррозии, располагаются в один и тот же ряд.

Для исследования питтинговой коррозии применяются физические, химические и электрохимические методы.

Среди физических методов изучения процессов нарушения пассивности наиболее распространены методы зондирования поверхности, которое осуществляют электронами, рентгеновскими и световыми фотонами, ионами, нейтральными частицами, звуковыми волнами и др. Информацию о состоянии поверхности металла несут возникающие при зондировании вторичные

частицы и электромагнитное излучение [54 - 58].

В химических методах исследования о склонности сплавов к питтинговой коррозии судят по числу питтингов, появляющихся на единице поверхности и потере массы образцов. Электролитами служат [1, 59] растворы хлорного железа РеС1з; хлорного железа, хлористого аммония 1ЧН4С1 и железо-аммонийных квасцов МН4Ре(12Н20); гексацианоферрата калия Кз[Те(С1Ч)б] и хлористого натрия и др. Условия проведения химических испытаний на стойкость сталей к питтинговой коррозии унифицированы [60-62].

Сущность химического метода ускоренных испытаний на питтинговую коррозию по ГОСТ 9.912-89 заключается в выдерживании образцов в растворе трихлорида железа с последующим определением потери массы образцов. Метод не предусматривает варьирования отношения концентрации окислителя к ак