автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Нестационарная поляризация в мониторинге и коррозионных испытаниях металлов на питтинговую коррозию

^ГБ ОД

На прапах рукописи

нГБ ОД

э ¡;;ол /001

РЯБИНИН ДЕНИС ПЕТРОВИЧ

НЕСТАЦИОНАРНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В МОНИТОРИНГЕ И КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЯХ МЕТАЛЛОВ НА ПИТТИНГОВУЮ КОРРОЗИЮ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2001

Работа выполнена !в Казанском государственном

^ г*- -

технологическом университете ) на кафедре Технологии электрохимических производств

Научные руководители:

- доктор технических наук, профессор Р.А.Кайдриков

- доктор химических наук, профессор Б.Л. Журавлев

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор В.К. Половник

- кандидат химических наук,

старший научный сотрудник О.В. Угрюмов

Ведущая организация - РХТУ им. Д.И. Менделеева г. Москва

Защита состоится «29» июня 2001г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К.212.080.04 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К. Маркса, д.68, зал заседания ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Отзыв на автореферат просим присылать по адресу:

420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета К.212.080.04.

Автореферат разослан «

2 Г» мая 2001 г. Ученый секретарь .

диссертационного совета, доцент ^^ ^ ~У Нуруллина Л.Р.

[66 -112. 1,27,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коррозия оборудования относится к одной из важнейших проблем, с которой сталкивается химическая промышленность. В качестве конструкционных материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью, широкое применение в химической промышленности находят пассивирующиеся сплавы на основе железа с добавлением легирующих компонентов, таких как хром, никель, титан, молибден и др. Однако, область применения этих сплавов в хлоридсодержащих технологических средах ограничена их склонностью к питтинговой коррозии, приводящей к преждевременному выходу оборудования из строя, а иногда становящейся причиной непредсказуемых катастрофических последствий, в том числе и экологических.

Предварительное определение питтингостойкости металлов и сплавов в предполагаемых условиях эксплуатации (состав и концентрация коррозионной среды, температура, рН и др.) не всегда позволяет исключить вероятность возникновения питтинговой коррозии, поскольку факторы, влияющие на стойкость металлов, в процессе эксплуатации оборудования могут изменяться, что вызывает необходимость коррозионного мониторинга.

В этой связи, исследования, направленные на совершенствование методов мониторинга питтинговой коррозии, являются актуальными.

Настоящая работа выполнялась при частичном финансировании Российским фондом фундаментальных исследований, грант 2001 г. по теме «Развитие теории локальных электрохимических процессов стохастической природы» (проект № 01-03-32685), а также в рамках программы «Студенты и аспиранты - малому бизнесу», Ползуновский грант 2000 г.

Цель данной работы заключалась в разработке новых подходов к мониторингу питтинговой коррозии и ускоренным коррозионным испытаниям на базе изучения динамики питтинговой коррозии

-3-

пассивирующихся металлов и сплавов в условиях нестационарной поляризации в растворах, имитирующих технологические среды.

Научная новизна. Получены новые данные о резонансных явлениях при локальном растворении пассивирующихся металлов и сплавов в условиях нестационарной поляризации, и на их основе показана возможность управления питтинговой коррозией хромоникелевых сталей в средах, содержащих хлорид ионы и окислитель. Разработан алгоритм выбора условий нестационарной поляризации, позволяющий решать задачи мониторинга, защиты и ускоренных испытаний хромоникелевых сталей.

Практическая ценность работы состоит в развитии теоретической базы методов мониторинга питтинговой коррозии, позволяющих своевременно предупреждать об опасности возникновения данного вида коррозионных разрушений и в усовершенствовании электрохимических методов ускоренных испытаний металлов на стойкость к питтинговой коррозии.

На защиту выносятся:

• -экспериментальные данные и теоретические представления о динамике питтинговой коррозии и резонансных явлениях при нестационарной поляризации ряда хромоникелевых сталей в растворах моделирующих технологические среды;

• -алгоритм выбора условий нестационарной поляризации хромоникелевых сталей в средах, содержащих хлорид ионы и окислитель, для целей коррозионного мониторинга, защиты и ускоренных испытаний на питтинговую коррозию;

• -экспериментальные данные о резонансных явлениях при нестационарной поляризации никелевого электрода в хлоридных растворах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 12-ой Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва 1998г.), на XXXVII Международной студенческой конференции (Новосибирск 1999г.), на

-4-

Научно-технической и учебно-методической конференции «Экологическое образование и охрана окружающей среды» (Казань 1999г.), на Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов 1999г.), на XXXVIII Международной студенческой конференции (Новосибирск 2000г.) и на итоговых Научных сессиях КГТУ (Казань 1999-2001гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 46?. страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методики исследования, четырех глав экспериментально-теоретической части, заключения, списка цитируемой литературы из названий и пяти приложений. Работа содержит 4 таблиц и 35* рисунков.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, определена цель проводимых исследований, обозначена научная новизна и указана практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор современных методов исследования, оценки стойкости, мониторинга и прогнозирования питтинговой коррозии металлов и сплавов. Отмечено, что несмотря на наличие значительного числа работ, посвященных проблемам питтинговой коррозии, считать их окончательно решенными нельзя. Насущными вопросами, имеющими большое практическое значение, остаются проблемы мониторинга питтинговой коррозии и оценки питтингостойкости металлов.

Показано, что развитие методов мониторинга питтинговой коррозии и методов оценки питтингостойкости может базироваться на использовании нестационарной поляризации металлов, позволяющей управлять динамикой процесса. Сформулирована задача исследования: изучить и описать динамику питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в средах

-5-

содержащих хлорид ионы и окислитель, исследовать возможность управления динамикой процесса в данных условиях и разработать, на этой основе, новые подходы к мониторингу и ускоренным коррозионным испытаниям на питтинговую коррозию.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, описаны методики электрохимических измерений и способы обработки экспериментальных данных.

В качестве объектов исследования выбрали коррозионностойкие стали 12Х18Н9Т, 12Х17Г9АН4, 08Х22Н6Т. Исследования проводили в растворах хлорида натрия, а также в растворах, имитирующих технологические среды (среды, содержащие окислители и активаторы).

Для изучения питтинговой коррозии на хромоникелевых сталях, был выбран раствор, содержащий в качестве окислителя гексацианоферраттрикалия ( КзРе(СЫ)6 ), а в качестве активатора - хлорид натрия ( ЫаС1 ). Исследования проводили в условиях естественной аэрации без перемешивания при температуре 25 ± 2°С; образцы подготавливали в соответствии с требованиями ГОСТ 9.912-89.

Электрохимическое поведение сталей, выбранных в качестве объектов исследования, ' изучали в условиях стационарной и нестационарной поляризации на экспериментальной установке, которая состояла из потенциостата П-5848, генератора сигналов специальной формы Г6-26, самопишущего автоматического потенциометра КСП-4 и планшетного двухкоординатного потенциометра ЦДЛ 4-002. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1МЗ, вспомогательным электродом служила платиновая проволока.

Информацию о коррозионно-электрохимическом поведении образцов получали на основании анализа хронопотенциограмм и вольтамперных характеристик. Поверхность образцов, после электрохимических

исследований, изучали с помощью микроскопов МИМ-7 и МБС-2.

-6-

Хронопотенциограммы рассматривали как реализации случайных процессов, для анализа которых использовали соответствующий математический аппарат. Обработку результатов эксперимента проводили на персональном компьютере, с помощью пакета программ (^айзйка».

В третей главе на примере никелевого электрода в хлоридных растворах рассматривается возможность существования резонансных явлений при локальном растворении чистых металлов в нестационарных условиях поляризации.

Исследовали растворение никеля (НПА-1) в растворах с концентрацией хлорида натрия от 0,005 г/л до 1,0 г/л, при средней плотности тока от 1 до 10 мкА/см2, в пассивном, активно-пассивном и локально-активном состояниях.

Нестационарные условия поляризации создавали накладывая на постоянный поляризующий ток переменную синусоидальную составляющую, амплитуда которой равна величине постоянной составляющей.

Показано наличие резонансной частоты процесса питтинговой коррозии никеля в этих условиях, при которой наблюдается наибольшая амплитуда колебаний потенциала (табл.1, рис.1) и совпадение по фазе колебаний потенциала и тока(рис.2в). При переходе через резонансную частоту происходит изменение направления обхода контура на вольт-амперных кривых (фигур Лиссажу) (рис. 2).

Таблица]. Зависимость минимальных, максимальных и средних значений потенциалов, а также их размахов от средней плотности тока, при концентрации хлорида натрия 1,00, г/л.

^ мкА/см2 {, Гц Е,шп> МВ Етах, мВ Еср, мВ АЕ, мВ

1,0 0,002 120 300 210 180

0,0035* 100 350 225 250

0,005 120 350 235 230

Продолжение таблицы 1.

3,0 0,002 110 440 275 330

0,004* 80 480 280 400

0,005 80 460 270 380

5,0 0,003 100 650 375 550

0,005* 90 770 430 680

0,006 90 730 410 640

10,0 0,004 50 730 390 680

0,006* 50 770 410 720

0,007 60 720 390 660

* - резонансные частоты.

С ростом средней плотности тока значения резонансных частот возрастают.

0,02 Гц 0,03 Гц 0,04*Гц 0,05 Гц 0,06 Гц 0,1 Гц

Рис. 1. Хронопотенциограмма никеля в растворе №01-1,00 г/л и средней

плотности тока 3,0 мкА/см2. В четвертой главе рассматривается возможность управления динамикой питгинговой коррозии хромоникелевых сталей 12Х18Н9Т, 12Х17Г9АН4, 08Х22Н6Т в растворах, имитирующих технологические среды.

Экспериментально были выбраны сочетания концентраций хлорида натрия и гексацианоферраттрикалия, которые обеспечивали пассивное,

активно-пассивное и локально-активное состояния поверхности исследуемых сталей.

Е, мВ 480

резонанс

Е, мВ 440

Е, мВ 460'

I

80

110

90

а

I, мкА

б I, мкА

1, мкА

Е,мВ 460

Е, мВ 4101

80

80

г

I, мкА

д

I, мкА

Рис. 2. Вольтамперные кривые никеля (8=20 см2) в растворе МаС1-1,00 г/л и средней плотности тока 3,0 мкА/см2: а) £=0,002 Гц; б) £=0,003 Гц;

Показано, что изменяя условия нестационарной поляризации (амплитуду и частоту синусоидального тока, создающего колебания в обе стороны от потенциала свободной коррозии) можно управлять динамикой питтинговой коррозии т.е. осуществлять перевод поверхности металла из одного состояния в другое (из пассивного и локально-активного в активно-пассивное, и из активно-пассивного в локально-активное).

Предложен алгоритм выбора условий нестационарной поляризации, обеспечивающих перевод поверхности металла в одно из вышеописанных состояний, с использованием численного значения резонансной частоты процесса питтинговой коррозии в рассматриваемых условиях.

Синусоидальный ток, частота которого ниже резонансной, стабилизирует динамическое равновесие процессов зарождения и репассивацией питтингов (активно-пассивное состояние поверхности) и способствует переводу поверхности металла из локально-активного в

в) Г=0,004* Гц; г) Г=0,005 Гц; д) £=0,01 Гц.

активно-пассивное состояние, а ток частота которого выше резонансной ускоряет появление на поверхности металлов, находящихся в активно-пассивном состоянии, устойчивых питтингов (локально-активное состояние).

В качестве примера на рис.3 и 4 показано, что использование переменного тока частотой (0,02 Гц) которая ниже резонансной (0,05* Гц) и амплитудой ±10мкА/см\ переводит поверхность стали 12Х18Н9Т, находящейся в растворе содержащем 15г/л №С1 и 40г/л К3Ре(С]Ч)6, в локально-активном состоянии в активно-пассивное состояние, о чем свидетельствует вид хронопотенциограмм и вольтамперных кривых.

Рис. 3. Хронопотенциограмма стали 12Х18Н9Т в растворе №С1-15,0 г/л, К3Ре(СЫ)б-40,0 г/л, ]пср=±10,0 мкА/см2, £=0,02 Гц.

Использование переменного тока, частота которого выше резонансной -0,06 Гц, переводит металл из активно-пассивного в локально-активное состояние. Последовательность перевода можно проследить на вольт-амперных кривых по шагам 1-5 (рис.5).

Е, мВ

Рис. 4. Вольтамперные кривые стали 12Х18Н9Т(8=3 см2) в растворе №С1-15,0 г/л, К3Ре(СКг)6-40,0 г/л, ^=±10,0 мкА/см2, £=0,02 Гц.

Е, мВ

Рис. 5. Хронопотенциограмма и вольтамперные кривые стали 12Х18Н9Т в растворе №01-15,0 г/л, К3Ре(СЫ)6-40,0 г/л, ^пер=±10,0 мкА/см2.

В пятой главе рассматриваются вопросы мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей.

Показана возможность однозначного определения коррозионного состояния (пассивное, активно-пассивное, локально-активное) поверхности сталей в растворах имитирующих технологические среды.

При определении состояния поверхности сталей использовали синусоидальный ток частотой 0,02 Гц и амплитудной плотностью тока 0,5-5,0мкА/см2, а о состоянии поверхности судили по виду хронопотенциограмм и вольт-амперных кривых.

Типичные хронопотенциограммы и вольт-амперные характеристики гальванодинамической поляризации стали 12Х18Н9Т, находящейся в пассивном состоянии представлены на рис.ба, а стали находящейся в локально-активном на рис.66.

Е, мВ 200'

0

-2004

1 мин

Е, мВ 60

200

I, мкА

I, мкА

Рис.6. Хронопотенциограммы и вольтамперные кривые стали 12Х18Н9Т в растворе: а) КаС1-15,0 г/л, К3Ре(СМ)6-15,0 г/л, j=0,5 мкА/см2;

б) КаС1-30,0 г/л, К3Ре(СМ)6-40,0 г/л,]=5,0 мкА/см2.

Как следует из представленных рисунков, по виду хронопотенциограмм нельзя определить коррозионное состояние поверхности стали, в тоже время наблюдаемое различие в направлении обхода контура на вольтамперных кривых может использоваться в качестве критерия, позволяющего однозначно различать пассивное и локально-активное состояния. Третье, возможное состояние поверхности сталей - активно-пассивное, также легко различимо, поскольку вольт-амперные кривые соответствующие этому состоянию имеют характерный вид «восьмерок» (см. рис.8).

Применение этого подхода для определения состояния поверхности сталей 12Х17ГАН4 и 08Х22Н26 показало, что пассивное, активно-пассивное и локально-активное состояния для всех сталей, во всех исследованных растворах по характеру вольт-амперных кривых были различимы. Полученные результаты послужили основой для разработки метода мониторинга питтинговой коррозии, основанного на анализе вольт-амперных кривых.

Запас питтингостойкости сталей, в растворах имитатах хранилищ жидких радиоактивных отходов АЭС характеризуют, величиной смещения потенциала от потенциала свободной коррозии после которого наблюдаются питтинги', а с целью получения опережающего сигнала об опасности питтинговой коррозии оборудования используют специальный датчик изготовленный из того же металла, который в процессе эксплуатации оборудования поляризуют, периодически смещая его потенциал на определенную величину в область более положительных, и более отрицательных значений.

В предлагаемом нами методе мониторинга, также осуществляемого в условиях гальванодинамической поляризации, запас питтингостойкости дополнительно характеризуется величиной амплитудной плотности тока, приводящей к возникновению питтингов, поскольку увеличение запаса питтингостойкости по одному критерию не всегда сопровождается увеличением запаса по другому (кривые 1 и 3 рис.7).

При осуществлении опережающего мониторинга предлагается поляризовать датчик синусоидальным током, частота которого ниже резонансной, а амплитудная плотность тока составляет заданную долю, от заранее определенного запаса питтингостойкости; о появлении питтингов свидетельствует изменение обхода контура на вольт-амперных кривых.

* Защита металлов. 1993. Т.29. №1. С.36-43.

-13-

Е, мВ

в 600

5

§ 500

>52

2 400

и о

¡5 300

в р

Ё 200

2

4

6

8

Ю мкА/см'

2

о

амплитудная плотность тока

Рис. 7. Диаграмма потенциальных запасов питтингостойкости стали 12Х18Н9Т в растворах [КаС1, г/л - К3Рс(СЫ)б, г/л]: 1) 1,0-0,5; 2) 15,0-15,0; 3) 30,0-30.

В этом случае, при изменении условий, определяющих коррозионное состояние поверхности металла, питтинговая коррозия датчика начнется раньше, чем питтинговая коррозия оборудования, что позволит своевременно принять соответствующие меры.

В этой же главе рассматривается возможность защиты сталей, находящихся в локально-активном состоянии, за счет делокализации коррозионного процесса, путем перевода их поверхности в активно-пассивное состояние. Такой перевод поверхности сталей из локально-активного (рис.66.) в активно-пассивное состояние (рис.8.), обеспечивается в условиях нестационарной поляризации, увеличением амплитудной плотности тока, частота которого ниже резонансного значения.

В шестой главе рассматривается возможность ускорения процесса электрохимических испытаний сталей на питтингостойкость.

В соответствии с ГОСТ 9.912-89, определение основного базиса питтингостойкости сталей и сплавов в водных средах заключается в измерении потенциала свободной коррозии (Есог) и минимального

гальваностатического потенциала питтинговой коррозии (Ерс) с последующим расчетом их разности.

Е, мВ

400

200

0

I, мкА

Рис.8. Хронопотенциограмма и вольтамперная кривая стали 12X18Н9Т в растворе: №С1-30,0 г/л, К3Ре(СМ)й-40,0 г/л, ]=40,0 мкА/см2, ^0,02 Гц. Поиск Ерс связан с трудностями, обусловленными тем, что он должен определяться при анодной поляризации образца наименьшей, эмпирически подобранной, плотностью тока Ошт)- Предлагается с целью сокращения времени, требуемого на отыскание и определения минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии использовать модифицированный - гальванодинамический метод, отличающийся от гальваностатического метода тем, что на постоянную составляющую анодного тока накладывается переменная составляющая, с частотой выше резонансной частоты процесса питтинговой коррозии в данных конкретных условиях. Такие условия поляризации быстрее переводят в локально-активное состояние стали, находящиеся в активно-пассивном состоянии, чем условия гальваностатической поляризации (рис.9.).

Е, мВ 600

400

200

0 -200

1 |2 3 ' '8 9 10 И |12 13 18 19 20

^ер-ВКЛ. £=0,2 Гц .Гпер.-ВЫКЛ.

-200

1 2 г 3 4 9 10 11 12 1пе„.- ВКЛ. {=0,2 Гц

13 14 19 20

■1Пср - ВЫКЛ.

Рис. 9. Хронопотенциограммы стали 12Х18Н9Т в растворе №С1-30 г/л; а)]пост = ]Пф= 1 мкА/см2, б)]пост = ]пер = 5 мкА/см2.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что резонансная частота процесса питтинговой коррозии может служить критерием при выборе воздействия, изменяющего динамику питтинговой коррозии.

2. Предложен алгоритм выбора условий нестационарной поляризации, позволяющий решать задачи мониторинга, защиты и ускоренных испытаний хромоникелевых сталей на питтинговую коррозию.

3. Разработан новый подход к мониторингу питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в растворах имитирующих технологические среды, включающий:

- определение состояния поверхности стали (пассивное, активно-пассивное, локально-активное);

- определение запаса питтингостойкости сталей по потенциалу и амплитудной плотности поляризующего тока;

- возможность получения опережающего сигнала об опасности питтинговой коррозии.

4. Показана возможность защиты хромоникелевых сталей в технологических средах путем нестационарной поляризации, приводящей к делокализации процесса питтинговой коррозии.

5. Разработан модифицированный гальванодинамический метод, позволяющий ускорить процесс испытаний сталей и сплавов на питтингостойкость.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Нуруллина Л.Р., Рябинин Д.П. Резонансные явления при локальном растворении пассивирующихся металлов и сплавов. Тез. докл. 12 Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-98», РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва, 15 -17 декабря, 1998,- Москва, 1998. - С.14

2. Рябинин Д.П., Журавлев Б.Л., Халитов И.Р. Исследование особенностей питтинговой коррозии сталей 12Х18Н9Т и 12Х17Г9АН4. Тез. докл.

сборник «Аннотации и сообщения» Научной сессии КГТУ по итогам 1998г., 5 февраля 1999. - Казань, 1999. - С.14

3. Рябинин Д.П., Халитов И.Р. Разработка электрохимического метода питтинговой коррозии. Тез. докл. XXXVII Международной студенческой конференции, Новосибирский государственный университет, 12-16 апреля, 1999. - Новосибирск, 1999. - С.36

4. Рябинин Д.П., Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л. Мониторинг питтинговой коррозии как средство предотвращения загрязнения окружающей среды. Тез. докл. Научно-технической и учебно-методической конф. «Экологическое образование и охрана окружающей среды», КГТУ, 27-29 мая 1999. - Казань, 1999. - С. 18

5. Журавлев Б.Л., Кайдриков Р.А., Рябинин Д.П. Использование низкочастотного синусоидального тока для мониторинга питтинговой коррозии. Тез. докл. Всероссийской конференции "Проблемы коррозии и защиты металлов", Тамбовский государственный университет, 15-17 сентября 1999.-Тамбов, 1999.-С.25

6. Рябинин Д.П. Модифицированный электрохимический метод определения потенциала питтинговой коррозии. Тез. докл. XXXVIII Международной студенческой конференции, Новосибирский государственный университет, 10-14 апреля, 2000. - Новосибирск, 2000. - С.26

7. Рябинин Д.П., Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л. Модифицированный электрохимический метод определения питтингостойкости стали и сплавов// Информационный листок № 58-2000. - Татарский центр научно-технической информации, 2000. - 4с.

8. Kaidrikov R.A., Guravlev B.L., Ryabinin D.P. The method of pitting corrosion potential définition. 7Л International Frumkin Symposium «Basic electrochemistry for science and technology», Moscow, 23-28 October 2000. -Moscow, 2000.-P.501

9. Kaidrikov R.A., Guravlev B.L., Ryabinin D.P. Delocalization of pitting corrosion of passivating steels and alloys. 7th International Frumkin Symposium «Basic electrochemistry for science and technology», Moscow, 23-28 October 2000. - Moscow, 2000. - P.503 i

10.Рябинин Д.П., Кайдриков P.А., Журавлев Б.JI., Резонансные явления при гальванодинамической поляризации никелевого электрода в хлоридных растворах. Казан. Гос. технолог, ун-т. - Казань, 2001. - 20с. - Деп. в ВИНИТИ, г. Москва ( № 1054 - В2001 от 23.04.01. ).

Лицензия ПД №7-057 от 21.05.2001 г.

Подписано в печать 23.05.2001. Формат 60x84/16. Тираж 80 экз. Бумага офсетная. Объем 1,18. Заказ № 05/21. Печать ризографическая.

Отпечатано с готового оригинал-макета в ООО Диалог-Компьютере Казань, Толстого, 6. Тел. 38-83-71

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МОНИТОРИНГА И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ.

1.1. Механизм питтинговой коррозии металлов.

1.2. Методы оценки стойкости металлов и сплавов к питтинговой коррозии.

1.3. Мониторинг питтинговой коррозии.

1.4. Прогнозирование питтинговой коррозии.

1.5. Управление динамикой питтинговой коррозии.

Глава 2. METO ДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Электрохимические измерения.

2.3. Обработка результатов эксперимента.

Глава 3. ЛОКАЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ НИКЕЛЯ В СТАЦИОНАРНЫХ

И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ ПОЛЯРИЗАЦИИ.

3.1. Стационарные условия поляризации.

3.2. Нестационарные условия поляризации.

3.3. Выводы.

Глава 4. ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ СТАЛЕЙ В РАСТВОРАХ

ИМИТИРУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СРЕДЫ.

4.1. Составы растворов, обеспечивающие пассивное, активно-пассивное и локально-активное состояния поверхности сталей

4.2. Управление динамикой питтинговой коррозии.

4.3. Выводы.

Глава 5. МОНИТОРИНГ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ.

5.1. Определение исходного состояния поверхности сталей и опережающий мониторинг питтинговой коррозии.

5.2. Характеристика устойчивости локально-активного состояния поверхности хромоникелевых сталей.

5.3. Выводы.

Главаб. МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД

УСКОРЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ НА СТОЙКОСТЬ СТАЛЕЙ К ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ.

6.1. Определение питтингостойкости сталей в стационарных условиях поляризации.

6.2. Определение питтингостойкости сталей в нестационарных условиях поляризации.

ВЫВОДЫ . ЮЗ

Коррозия оборудования относится к одной из важнейших проблем, с которой сталкивается химическая промышленность. В качестве конструкционных материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью широкое применение в химической промышленности находят пассивирующиеся сплавы на основе железа с добавлением легирующих компонентов, таких как хром, никель, титан, молибден и др. Однако, область применения этих сплавов в хлоридсодержащих технологических средах ограничена их склонностью к питтинговой коррозии, развивающейся на отдельных участках поверхности и быстро проникающей глубоко внутрь металла, что приводит к преждевременному выходу оборудования из строя и становится причиной непредсказуемых катастрофических последствий, в том числе и экологических.

Чаще всего возникновение питтинговой коррозии стараются исключить путем предварительного определения питтингостойкости металлов и сплавов в конкретных условиях эксплуатации (состав и концентрация коррозионной среды, температура, рН и др.). В то же время разнообразие факторов, влияющих на стойкость металлов и сплавов к питтинговой коррозии, которые в процессе эксплуатации оборудования могут изменяться, сохраняет вероятность возникновения этого вида коррозионных разрушений. Это обстоятельство вызывает необходимость использования коррозионного мониторинга.

Известные методы мониторинга условно делят на две группы: первая -основана на измерениях каких-либо физических параметров (ультразвук, акустическая эмиссия, радиография, термография и др.), вторая - основана на электрохимических измерениях.

Опубликованные в последние годы материалы свидетельствуют о том, что главным фактором сдерживающим применение методов мониторинга первой группы, является медленная скорость отклика на происходящие в системе изменения. В связи с чем, эти методы не удовлетворяют основному требованию предъявляемому к коррозионному мониторингу - раннему обнаружению изменений в коррозионном состоянии системы.

Раннее обнаружение изменений в коррозионном состоянии металла является основным преимуществом методов мониторинга второй группы. Они успешно используются в коррозионных исследованиях на лабораторном уровне. Однако их применение для коррозионного мониторинга промышленного оборудования сдерживается либо сложностью реализации, либо необходимостью проведения значительной предварительной работы для определения областей питтингостойкости металлов в конкретных условиях эксплуатации.

Кроме того , ни один из известных методов не решает всего комплекса задач связанных с коррозионным мониторингом, а именно:

-определение состояния поверхности металла (пассивное, активнопассивное, локально-активное); -оценка запаса питтингостойкости металлов, находящихся в пассивном состоянии, и получение опережающего сигнала опасности питтинговой коррозии; -оценка возможности электрохимической защиты металлов, находящихся в локально-активном состоянии: -возможность осуществления мониторинга коррозионного состояния металлов не только на датчиках, но и на самом оборудовании. Развитие методов коррозионного мониторинга направленных на решение этого комплекса задач, на наш взгляд, может базироваться на современных стохастических теориях питтинговой коррозии, учитывающих возможность равновесия процессов локального нарушения - восстановления пассивного состояния поверхности металлов, и методах управления динамикой питтинговой коррозии, основанных на использовании нестационарных условий поляризации исследуемых металлов. При выборе условий нестационарной поляризации важным параметром коррозионной системы является резонансная частота процесса питтинговой коррозии. В зависимости от решаемой задачи, частота синусоидального поляризующего тока должна быть ниже или выше резонансной частоты процесса питтинговой коррозии, поскольку поляризующий ток, частота которого ниже резонансной, стабилизирует динамическое равновесие процессов зарождения и репассивации питтингов, а ток частота которого выше резонансной ускоряет появление на поверхности металлов, находящихся в активно-пассивном состоянии, устойчивых питтингов.

Подвергая датчик, аналогичный металлу, из которого изготовлено оборудование, находящийся в коррозионной среде, дополнительному воздействию нестационарного поляризующего тока, можно в разной степени ужесточить условия испытаний. Отсутствие питтинговой коррозии в более жестких условиях свидетельствует о коррозионной надежности оборудования, а ее появление является опережающим сигналом, свидетельствующим о сокращении запаса питтингостойкости оборудования, что обеспечивает возможность своевременного принятия соответствующих мер. Если изменившиеся условия эксплуатации привели к возникновению питтинговой коррозии, то нестационарная поляризация может быть использована для целей защиты оборудования. Правильный выбор частоты и амплитуды обеспечивает делокализацию коррозионного процесса, что делает питтинговую коррозию значительно менее опасной.

Таким образом, использование нестационарной поляризации, которая позволяет управлять динамикой питтинговой коррозии, открывает новые перспективы для развития теории этого процесса и создает предпосылки для практического применения в области мониторинга и защиты металлов от питтинговой коррозии. Однако все известные данные об управлении процессами питтинговой коррозии получены только для хромоникелевых сталей и сплавов в хлоридных растворах не содержащих окислителей, где причиной питтинговой коррозии являлся внешний анодный ток, на который накладывалась переменная составляющая. Информация о том, что обнаруженные закономерности будут соблюдаться для других металлов, а также в условиях моделирующих технологические среды, т.е. в коррозионных средах, содержащих галоидные ионы и окислитель, в известной нам литературе отсутствует.

Цель данной работы заключалась в разработке новых подходов к мониторингу питтинговой коррозии и ускоренным коррозионным испытаниям на базе изучения динамики питтинговой коррозии пассивирующихся металлов и сплавов в условиях нестационарной поляризации в растворах, имитирующих технологические среды.

Для достижения указанной цели выполнено экспериментально-теоретическое исследование, включающее ряд этапов:

-проведен анализ существующих представлений о механизме и динамике питтинговой коррозии пассивирующихся металлов и сплавов, сделан обзор методов мониторинга и способов ускоренных коррозионных испытаний на питтинговую коррозию;

-исследована динамика питтинговой коррозии никелевого электрода в нестационарных условиях поляризации; установлено наличие резонансной частоты процесса и показана возможность управления его динамикой;

-изучено коррозионно-электрохимическое поведение хромоникелевых сталей в модельных технологических средах, подобраны составы растворов обеспечивающие поддержание поверхности сталей в пассивном, активно-пассивном и локально-активном состояниях;

- подобраны условия нестационарной поляризации хромоникелевых сталей в модельных технологических средах обеспечивающие перевод поверхности сталей из локально-активного в активно-пассивное состояние (для защиты металлов путем делокализации коррозионного процесса);

- показана возможность, в условиях нестационарной поляризации, перевода поверхности хромоникелевых сталей в модельных технологических средах из пассивного состояния в активно-пассивное (для целей опережающего мониторинга питтинговой коррозии);

-продемонстрировано использование нестационарной поляризации для перевода поверхности хромоникелевых сталей в хлоридных растворах из активно-пассивного в локально-активное состояние (для ускорения коррозионных испытаний).

Научная новизна. Получены новые данные о резонансных явлениях при локальном растворении пассивирующихся металлов и сплавов в условиях нестационарной поляризации, и на их основе показана возможность управления питтинговой коррозией хромоникелевых сталей в средах, содержащих хлорид ионы и окислитель. Разработан алгоритм выбора условий нестационарной поляризации, позволяющий решать задачи мониторинга, защиты и ускоренных испытаний хромоникелевых сталей.

Практическая ценность работы состоит в развитии теоретической базы методов мониторинга питтинговой коррозии, позволяющих своевременно предупреждать об опасности возникновения данного вида коррозионных разрушений и в усовершенствовании электрохимических методов ускоренных испытаний металлов на стойкость к питтинговой коррозии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методики исследования, четырех глав экспериментально-теоретической части, заключения, списка цитируемой литературы из 165 названий и пяти приложений. Работа содержит 4 таблицы и 35 рисунков, а также 5 таблиц и 37 рисунков в приложениях.

Результаты работы послужили основанием для получения гранта Российского фонда фундаментальных исследований 2001 г по теме «Развитие теории локальных электрохимических процессов стохастической природы» и Ползуновского гранта 2000 г.

105

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель данной работы, состоявшую в разработке новых подходов к мониторингу питтинговой коррозии и ускоренным коррозионным испытаниям на базе изучения динамики питтинговой коррозии пассивирующихся металлов и сплавов в условиях нестационарной поляризации в растворах, имитирующих технологические среды, можно считать достигнутой.

При выполнении работы решен ряд теоретических и практических задач.

Получены новые данные о резонансных явлениях при локальном растворении пассивирующихся металлов и сплавов в условиях нестационарной поляризации, и на их основе показана возможность управления питтинговой коррозией хромоникелевых сталей в средах, содержащих хлорид ионы и окислитель. Разработан алгоритм выбора условий нестационарной поляризации, позволяющий решать задачи мониторинга, защиты и ускоренных испытаний хромоникелевых сталей.

Создана теоретическая база методов мониторинга питтинговой коррозии, позволяющих своевременно предупреждать об опасности возникновения данного вида коррозионных разрушений.

Разработан усовершенствованный метод ускоренных испытаний металлов на стойкость к питтинговой коррозии, который предлагается для модификации гальваностатического метода ГОСТ 9.912-89.

1.Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Основы теории развития питтингов //Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. -М: ВИНИТИ, 1982.-Т.9.-С.88-139.

2. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов//Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. -М: ВИНИТИ. 1985.-Т.11.-С.З-71.

3. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей //Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ. 1974.-Т.З. -С.5-83.

4. Кеше Г. Питтинговая коррозия //Коррозия металлов: Пер. с нем. -М.: Металлургия, 1984.-С.253-282.

5. Review of modelling of pit. propagation kinetics / Turnbull A. //Brit. Corros J.-l 993 .-26,N1 .-C.297-308.

6. Metastable pitting and semicondactive properties of passive films/ Sohmuki P., Bohni H.//J. Electrochem. Soc.-1992.-139, N7.-C. 1908-1913.

7. Кинетика развития питтинговой коррозии./Герасимов В.В., Самойлва А.Г.//Докл. АН СССР. 1992.-322, N2.-C.344-346.

8. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов. //Успехи химии.-1962.-T.31,N 3.-С.322-335.

9. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. К теории развития питтингов //Электрохимия,-1978.-Т. 14,N 9.-С. 1447-1450.

10. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. Электрохимическая кинетика в питтинге. Модель поверхностных процессов //Электрохимия.-1978.-T.14,N10.-C. 1601-1604.

11. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах //Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1978,-Т.6 -С.5-52.

12. Manning P.E. The effect of scan rate on pitting potentials of high performance alloys in acidic chloride soluttions //Corrosion.-1980.-V.36, N 9.-P.468-474.

13. Syrett B.C., Macdonald D.D., Shin H. Pitting resistance of engineering materials in geothermal brines //Corrosion.-1980. -V.36, N 3.-P.130-139.

14. Hronsky P.,Duguette D.J. Pitting benavior of duplex 308 L stainless steel in methanol /water/HCL solutions //Corrosion. -1982.-V.38, N 2.-P.63-69.

15. Васильев В.Ю., Клочко А.Н., Пустое Ю.А. О питтинговой коррозии аморфных сплавов на основе железа //Защита металлов. -1985.-Т.21, N2.-С. 199-202.

16. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. Исследование влияния анионов на пассивацию железа в нейтральных растворах //Защита металлов. 1965. -Т.1, N2. С.161-172.

17. Influence of HNO3 treatments on the early stages of pitting of type 430 stainless steel. /Hong, Т., Nagumo, M., Jepson, W.P. //Corrosion Science.-2000.-V.42, N2. P.289-298.

18. Localised corrosion behaviour of Fe-N model alloys. /Mudali, U.K., Reynders, В., Stratmann, M. //Corrosion Science.-1999.- V.41, N1. P.179-189.

19. О температурной зависимости потенциала питтингообразования для некоторых нержавеющих сталей Я.М.Колотыркин, Л.И.Фрейман, С.А.Глазова, Г.С.Раскин //Защита металлов. 1974.- Т. 10, N5 -С.508-511.

20. Townsend Н.Е., Cleary H.J., Allegra L. Breakdown of oxide films on steel exposed to chloride solutions //Corrosion. -1981 .-V.37, N 7.-P.384-391.

21. Herbsieb G., Engell H.J. Untersuchungen über das Verhalten von aktivem und passivem bisen in Schwefelsaure und die Zerstörung der Passivschicht auf Eisen durch Chlorionen //Z Elektrochem. Ber. Bunsenges. phys. Chem.-1961.-Bd.65,N 10. -S.881-887.

22. Engell H.J., Stolica N.D. Die Kinetik der Entstehung und des Wachstums von Lochfrabstellen auf passiven Eisenelektroden // Z.phys. Chem.-1959.-Bd.20.-S. 113-120.

23. Tarnbull A. The solution composition and electrode potential in pits crevices and cracks // Corros. Sci.-1983.-V.23, N 8. P.833-885.

24. Mankowski J., Szklarska-Smialowska Z. The effect of specimen position on the shape of corrosion pits in an austenitic stainless steel //Corros. Sei.-1977.-V.17, N 8.-P.725-735.

25. Suzuki Т., Yamabe M., Kitamura Y. Composition of anolyte within pit anode of austenitic stainless steels in chloride solution // Corrosion.-1973.-29,N 1.-P. 18-22.

26. Mankowski J., Szklarska-Smialowska Z. Studies on accumulation of chloride ions in pits growing during anodic polarisation // Corros. Sei.-1975.-V.15,N 8.-P.493-501.

27. Alvarez M.G., Galvele J.R. The mechanism of pitting of high purity iron in NaCL solutions//Corros. Sci.-1984.-V.24,N1. -P.27-41.

28. Keitelman A.D., Galvele J.R. Pitting and pitting inhibition of iron in sodium sulphate solution // Corros. Sei.- 1982. V.22, N 8.-P.739-751.

29. Galvele J.R. Transport processes and the mechanism of pitting of metals //J. Electrochem. Soc.-1976.-V.123, N 4.-P.464-474.

30. Galvele J.R. Transport processes in passivity breakdown:II. Full hydrolysis of the metal ions //Corros. Sci.-1981.-V.21, No8.-P.551-579.

31. Gravano S.M., Galvele J.R. Transport processes in passivity breakdown: III. Full hydrolysis plusion migration plus buffers //Corros. Sci.-1984.-V.24,N 6.-P.517-534.

32. Фрейман Л.И., Лап Ле Мин, Раскин Г.С. О роли локальных изменений состава раствора при возникновении питтингов на железе // Защита металлов. -1973.-Т.9. N6.-C.680-688.

33. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. Конвективная диффузия в питтинге. Исходные уравнения //Электрохимия. 1979. -Т. 15, N3.-C.403-407.

34. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. Конвективная диффузия в питтинге. Вычисление концентрации ионных компонентов //Электрохимия.-1979.-Т.15, N4.-С. 533-536.

35. К вопросу о физических свойствах и характеристиках раствора в питтинге //Электрохимия.-1979.-Т. 15, N5.-C.665-668.

36. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. Электрохимическая кинетика в питтинге. Анализ модельных представлений //Электрохимия.-1979.-Т.15, N5.-C.669-674.

37. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. Резистивный слой над питтингом //Электрохимия.-1979.- .Т.15, N7.- С.1071-1075.

38. Хор Т.П. Возникновение и нарушение пассивного состояния металлов // Защита металлов.-1967.-Т.З, N1.-C.20-25.

39. Tousek J. Zur Frage der Wasserstoffbildung bei der Lochfrasskorrosion von Metallen // Coll. Czechosl. Chem. Comm. 1977.-Bd.42,N 12.-S.3367-3374.

40. Tousek J. Zusammenhang zwischen Polieren, Xtzen und Lochfrasskorrosion der Metalle//Coll. Czechosl. Chem. Comm. 1978.-Bd.43,N 4.-S.1009-1016.

41. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Питтинговая коррозия // Коррозия и коррозионностойкие сплавы.-М.:Металлургия, 1973.-С.72-97.

42. Томашов Н.Д., Маркова О.Н., Чернова Г.П. Электрохимическое исследование питтинговой коррозии нержавеющих хромоникелевых сталей. // Коррозия и защита металлов. -М.:Наука, 1970 -С. 110-117.

43. Сахненко Н.Д., Анализ питтингостойкости нержавеющих сталей в системах горячего водоснабжения. //Защита металлов.-1998.-Т.34.№4.-С.378-383.

44. Реформаторская И.И. Влияние химического и фазового состава железа на питтингостойкость и пассивируемость. //Защита металлов.-1998.-Т.34.№5.-С.503-506.

45. Городничий А.П., Хабарова Е.В., Ефремкина А.И. Качественный электрохимический метод оценки питтингостойкости высоколегированных сталей // Защита металлов.-1993.-Т.29.№1.-С.44-49.

46. Поляков С.Г., Михайлик Ю.В. Распределение и электрохимическая оценка питтингов на поверхности нержавеющей стали //Защита металлов.1993.-Т.29.№3.-С.422-429.51. Патент США № 3660249.52. Патент США № 4395318.

47. ГОСТ 9.912-89 ЕСЗКС. Стали и сплавы коррозионно стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии.

48. Temperature dependence of pitting potentials for austenitic stainless steels above their critical pitting temperature Laycock, N.J., Newman, R.C. //Corrosion Science.-1998.- V.40, N6. -P.887-902.

49. Макаров B.A., Фрейман Л.И., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. JL: Химия, 1972. 154с.

50. Depth distributions and anodic polarization behaviour of ion implanted Ti6A14V Schmidt, H., Stechemesser, G., Witte, J., Soltani-farshi, M. //Corrosion Science.-1998.- V.40, N9. P. 1533-1545.

51. Some observations regarding the influence of molybdenum on the pitting corrosion resistance of stainless steels. /Qvarfort, R. //Corrosion Science.-1998.-V.40, N2-3. -P.215-223.

52. Pitting of type 304 stainless steel in the presence of a biofilm containing sulphate reducing bacteria. /Werner, S.E., Johnson, C.A., Laycock, N.J., Wilson, P.T., Webster, B.J. //Corrosion Science.-1998.- V.40, N2-3. -P.465-480.

53. The effect of permeated hydrogen on the pitting of type 304 stainless steel. /Yashiro, H., Pound, В., Kumagai, N., Tanno, K. //Corrosion Science.-1998.-V.40, N4-5. -P.781-791.

54. Anodic behavior of copper in acetonitrile: the influence of carbon dioxide and dimethylamine. /Klunker, J., Schafer, W. //Journal of Electroanalytical Chemistry.-1999.- V.466, N1. P. 107-116.

55. A study on pitting behaviour of AA2024/SiCp composites using the double cycle polarization technique. /Kiourtsidis, G.E., Skolianos, S.M., Pavlidou, E.G. //Corrosion Science.-1999,- V.41, N6. P. 1185-1203.

56. Новаковский B.M., Сорокина A.H. Сравнительная электрохимия коррозионного растрескивания и питтинга нержавеющей стали в хлоридных растворах //Защита металлов. -1966. Т.2, N4. -С.416-423.

57. Podesta J.J., Piatti R.C.V., Arvia A.J. Current oscillations in austenitic stainless steel induced by the presence of cloride ions //Corros. Sci.-1982.-V.22, N3.-P.193-204.

58. Ancorporation of cloride ion in passive oxide films on nickel. /B.Mac Dongall, B.Mitchell, G.I.Sproule M.J.Craham//J.Electrochem. Soc. -1983. -V.130, N 3 -P.543-546.

59. Фреймам Л.И. Об оценке вероятности питтинговой коррозии нержавеющих сталей по данным электрохимических испытаний. //Защита металлов, 1987, т.23, N 2, С.232-240.

60. MolaE.E., Rodriguez Е.М., Yicenta J. 1. , Salvaresza R.C. et., Stochastic approach for pitting corrosion modeling. I. The case of quasi-hemispherical pits. //J. Electrochem. Soc., 1990, V. 137, N.5, P.1384-1391

61. Williams D., Westcott G., Fleischmann M. A statistical approach to the study of localized corrosion. //Passivity of metals and semiconductors. Ed. FromentM., Amsterdam, 1983, P.217-228.

62. Gabrielli C., Huet F., Keddam M., Oltra R. A review of the probabilistic aspects of localized corrosion. //Corrosion (NACE), 1990, v.46, N.4, P.268-278.

63. Фрейман JI.И. О кинетике роста питтингов. В кн: Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии; 1985, T.l 1, С.3-71.

64. Фрейман Л.И., Флис Я., Пражак М., Гарц И. и др. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания. // Защита металлов, 1986, Т.22, N 2. С.179-195.

65. Aziz P.M. Application of the statistical theory of extrem values to the analysis of maximum pit depth data for aluminium. //Corrosion (NaCE), 1955, V.12, N.10, P.495-506.

66. Uhlig H.H. History of passivity,experiments and theories. // Passivity Metals. Proc 4-th Int. Symp. Passivity, Werrenton, Va, Oct. 17-21, 1977. -Princeton, N.I., 1978, 1/28.

67. Szklarska-smialowska Z., Janik- Czachor M. The analysis of electrochemical methods for the determination of pitting corrosion //Coros.Sci.-1971.-V.11,N12.-P.901-914.

68. Колотыркин Я.М., Гильман В.А. Влияние ионов хлора на электрохимическое и коррозионное поведение циркония //Докл. АН СССР.-1961.- Т. 137, N3.-С.642-645.

69. Фрейман Л.И. Некоторые аспекты кинетики роста и репассивации питтингов в концентрированных хлоридных растворах // Защита металлов.-1984.-T20.N5.-C.711-721.

70. Розенфельд И.Л., Данилов И.С. Новые методы исследования локальной коррозии // Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973 .-С. 193 -201.

71. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1969. 448 с.

72. Hunkeler F., Frankel G.S., Bohni Н. On the mechanism of Localized corrosion. //Corrosion (NACE), 1987, V.43, N.3, P 189-191.

73. Rosenfeld I.L, Danilov I.S., Oranskaya R.N. Breakdown of the stainless steels. //J. Electrochem. Soc., 1978, V.125 N.l 1, P.1720-1735.

74. Фрейман Л.И., Пражак М., Кристаль М.М. и др. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Основная концепция. Химические испытания. //Защита металлов, 1984, Т.20, N5, С.698.

75. Фрейман Л.И., Флис Я. Пражак М. и др. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания. //Защита металлов, 1986, Т.22, N4, С.179.

76. Strutt J.E., Robinson M.J., Turner W.N. Recent developments in electrochemical corrosion monitoring techniques. //Chem. Eng., 1981, N.ll, P.567-572.

77. Moreland P.J., Hines J.G. Corrosion monitoring.select theright system. //Hydrocarbon Process, 1978, V.57, N.ll, P.251-255.

78. Googan, C.G. Monitoring for corrosion management. //Industrial Corrosion, 1988, N.l/2, P.5-9.

79. S.Briton C.F. Corrosion monitoring guildelines to application. //Corros. Prev. and Contr., 1982. V.29. N.3, P.l 1-15.23.

80. S.Hobin T.P. Survey of corrosion monitoring and the requirements. //Brit.J. ofNDT, 1978, N. 10, P.284-290.

81. Rothwell G.P. Corrosion monitoring: some techniques and applications. //NDT International, 1978, N.6, P.108-111.

82. BombaraG., BernabaiU. Use of electrochemical techniques for corrosion protection and control in the process industries. //Anti-corrosion, 1980, N.3, P.6-10.

83. OltraR., GabrielliC., KeddamM. Electrochemical investigation of locally depassivated iron. A comparison of various techniques. //Electrochim. Acta, 1986, V. 31, N. 12, P. 1501-1511.

84. Таранцева K.P Мониторинг питтинговой коррозии /Пензенский технологический институт (завод-ВТУЗ), филиал Пензенского государственного технического университета. -1996.-20 е.- Деп. ВИНИТИ № 988- В96.

85. Edwards G. The application of ultrasonics to corrosion monitoring. //Anti-Corrosion, 1978, N.6,P.l 1-15.

86. Light G.M., Yoshii N.R. Ultrasonic waveguide technique foi detection of simulated corrosion wastages. //NDT Communications, 1987, V.3, P. 13-27.

87. Reynolds W.N. Nondestructive evaluation of protective and thermal barrier coatings: a current survey. //NDT International, 1987, V.20, N.3, P.153-156.

88. Друченко В.А., Новаковский В.M., Чирва A.K. и др. О микроакустике коррозионных процессов. //Защита металлов. 1977 Т. 13. N3, С.281-287.

89. Imagawa H. Non desractive inspection for local corrosion of metals in chemical plants. //Boshoku Gijutsu, 1985, V.34, P. 353-364.

90. Reynolds W.N., Wells G.M. Video compatible thermography. //. Brit. J. NDT, 1984, V.26, P.40-43.

91. Condition monitoring- in the process industries. //Chem. Eng. 1980, N.5, P.315,318.

92. Balasko M., Svab E., Cser L. Simultaneous dynamic neutror and gamma radiography. //NDT International, 1987, V.20, N.6, P. 157-160.

93. In-situ monitoring of pitting corrosion of copper alloys by holographic interferometry Habib, К. //Corrosion Science.-1998.- V.40, N8. P. 1435-1440.

94. Detection of localized corrosion of stainless steels by optical interferrometry. /Habib, K., Bouresli, K. //Electrochimica Acta.-1999.- V.44, N25. P.4635-4641.

95. Городничий А.П., Розенблюм Р.Г. Влияние рН на устойчивость к питтинговой коррозии сталей 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т в хлорид-нитратных растворах. //Защита металлов, 1987, т.23, N 3, С.450.

96. Розенблюм Р.Г., Стоякин Н.В., Городничий А.П. Об устойчивости против питтинговой коррозии аустенито-ферритных сталей в хлорид-нитратных и хлорид-сульфатных растворах. //Защита металлов, 1985, Т.21, N5, С.784.

97. Городничий А.П., Розенблюм Р.Г. Устойчивость стали 12Х18Н10Т к питтинговой коррозии при различных температурах в хлорид-нитратных растворах. //Защита металлов, 1987, Т.23, N4, С.633.

98. Podesta J.J., Piatti R.C.V., Arvia H.J. Current oscillations at austenitic stainless steel induced by the presence of chloride ions // 32-nd Mut. Int. Soc., Electrochem. Dubrovnik, Cavtat. 1981.-Extend.Abstr.l981.-V.2.-P.979-982.

99. Podesta J.J., Piatti R.C.V., Arvia A.J. The potentiostatic current oscillation at iron/sulfuric acid solution interfaces // J. Electrochem. Soc. 1979-V.126,N 8.-P.1363-1367.

100. Pitting of stainless steel studied by measuring current fluctuations / Jansen E.F.M. de Wit J.H.W. // 12 th scand, corros. Corgr. and EUROCORR 92. ESPOO, 31 May-4 June. 1992. V.l. -ESPOO 1992.-C.91-95.

101. Metastable pitting in 25Cr duplex stainless steel. /Garfias-Mesias, L.F., Sykes, J.M. //Corrosion Science.- 1999.- V.41,N 5. P.959-987.

102. Розенфельд И.JI., Максимчук В.П. О пассивирующих свойствах анионов//Журнал физич. химии.-1961.- Т.35, N11.-С.2561-2567.

103. Жовинский А.Н., Жовинский В.Н. Инженерный экспресс-анализ случайных процессов. М.: Энергия, 1979.-112с.

104. Имитационная модель процесса питтинговой коррозии в гальваностатических условиях. /Б.Л.Журавлев, Р.А.Кайдриков, Н.К.Нуриев. //Прикл. электрохимия. Теория технол. и защит, свойства гальванопокрытий. Казань. 1989. -С.56-60.

105. Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л. Питтинговая коррозия нержавеющих сталей в условиях нестационарной поляризации //Конгресс-Защита-92. Расширенные тезисы докл.-Москва.,1992, Т.1.-С.75-77.

106. Тягай В.А. Шумы электрохимических систем. //Электрохимия, 1974, Т.10, N1, С.3-23.

107. Tachibana К., Okamoto G. An experimental applications on noise analysis to electrochemistry and corrosion. //Rev. Coat and Corros., 1981, Y.4, N.3, P.229-267.

108. Analysis of the role of electrode capacitance on the initiation of pits for A516 carbon steel by electrochemical noise measurements. /Cheng, Y.F., Wilmott, M, Luo, J.L. //Corrosion Science.-1999.- V.41, N7. P.1245-1256.118. Патент США № 5888374.

109. Hladky К., Dawson J.L. The measurement of corrosion using electrochemical noise. //Corrosion Science, 1982, V.22, N.3, P. 231-237.

110. Chunan C., Qingrong S., Kaichao L. Futures of electrochemical noise generated of current for passivated metalls bellow pitting corrosion potential. //Bull, of Electrochemistry, 1990, V.6, N.8, P. 710-713.

111. Hladky K., Dawson J.L. The measurement of localized corrosion using electrochemical noise. //Corrosion Science, 1981, V.21, N.4, P.317-322.

112. Kendig M., Anderson D. Detection of initiation of pitting by higher harmonic content of electrochemical response // Corrosion (USA) -1992.V-48,N 3.-P.178-185.

113. Mansfeld F. Recording and analysis of AC impedance data for corrosion studies. //Corrosion (NACE), 1981, V.37, N.5, P. 301-307.

114. Ferreira M.G., Dawson J.I. Electrochemical studies, of passive film on 316 stainless steel in chloride media. //J. Electrochem. Soc., 1985, V.132, N.4, P.760-765.

115. Okido M., Oki T. Measurement of pitting rate for stainless steel by means of a 60 Hz Lissajous Figure. //Metall Finish., Japan, 1986, V.37, N.5, P.32-36.

116. Pitting corrosion mechanism of stainless steels under wet-dry exposure in chloride-containing environments Cruz, R.P.Y., Nishikata, A., Tsuru, T. //Corrosion Science.-1998.- V.40,N1. -P.125-139.

117. Effects of tritiated hydrogen peroxide in tritiated water containing СГ and CO "3 on behavior of welded type S32550 duplex stainless steel. /Bellanger, G., Rameau, J.J. //Corrosion Science.-1998.- V.40, N12. P.1985-2022.

118. Electrochemical oxidation of high-purity and homogeneous Al-Mg alloys with low Mg contents. /Brillas E., Cabot P.L., Centellas F., Garrido J.A., Perez E., Rodriguez R.M. //Electrochimica Acta.-1998. V.43, N7. P.799-812.

119. Ломовцев В.И., Городничий А.П., Быков А.Б. Выбор критерия и метода оценки питтингостойкости промышленного оборудования //Защита металлов.-1993.-Т.29.№1.-С.36-43.

120. Provan J.W., Rodriguez E.S. Part I. Development of a Markov description of pitting corrosion. //Corrosion (NaCE), 1989, V.45, N.3, P.178-192.

121. Маннапов Р.Г. Оценка надёжности химического и нефтяного оборудования при поверхностном разрушении. //Химическое и нефтеперерабатывающее машиностроение (обзорная информация), 1988, №1, 35 с.

122. Маннапов Р.Г. Методы оценки надёжности оборудования, подвергающегося коррозии. //Технология химического и нефтяного машиностроения и новые материалы (обзорная информация), 1990, №9, 47 с.

123. Фрейман JI.И. Кинетика питтингов правильной формы в условиях саморастворения. //Защита металлов, 1985, Т.21, N 4, С.580-582

124. Фрейман Л.И. Некоторые аспекты кинетики роста и репассивации питтингов в концентрированных хлоридных растворах. //Защита металлов, 1984, т.20, N 5, С.711-721.

125. Фрейман Л.И., Замалетдинов И.И. Значение диффузионной стадии в процессе растворения модельного питтинга вблизи потенциала репассивации. //Защита металлов, 1984, Т.20, N 4, С.536-594.

126. Сухотин A.M., Рейнгеверц М.Д. О кинетике роста питтингов. //Защита металлов, 1980, Т.20, N 3, С.426-429.

127. Рейнгеверц М.Д., Коц В.Д., Сухотин A.M. Исследование неравномерного анодного растворения металлов в узких каналах и щелях. //Электрохимия, 1980, Т.16, N 3, С.386-391.

128. Sharland S.M. A review of the theoretical modelling of crevice and pitting corrosion // Corros. Sci.-1987.-Y.27,N3.- P.289-323.

129. Franck U.F., Fitzhugh R. Periodische Eleklrodenprozesse und ihre Beschreibung durch ein mathematisches Modell // Z. Electrochem.-1961.-Bd.65, N2.-S.156-168.

130. Talbot Jan В., Oriani R.A., Dicarlo Mark J. Application of linear stability and bifurcation analysis to passivation models //J.Electrochem. Soc.-1984.-V.131, Nl.-P.18-21.

131. Okada T. A theory of perturbation initiation pitting //J. Electrochem. Soc.-1985.-V.132,N 3.-P.537-544.

132. Williams D.E., Westcott C., Fleischmann M. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. II. Measurements and interpretation of data at constant potential //J. Electro-chem. Soc.-1985.-V.132,N 8.-P. 1804-1811.

133. Williams D.E., Westcott C., Fleischmann M. Studies of the initiation of pitting corrosion on stainless steel //J.Electroanal. Chem.-1984.-V. 180.-P.549-564.

134. Seys A.A., Haute A.A., Brabers M.J. On the initiation process of pitting corrosion on austenitic stainless steel in chloride solutions //Werkstoff Korros.-1974.-Bd. 25.-S.663-669.

135. Saito H., Shibata Т., Okamoto G. The inhibitive action of bound water in the passive film of stainless steel against, chloride corrosion //Corros. Sci.-1979.-V.19.-P.693-708.

136. Shibata Т., Takeyama T. Pitting corrosion as a stochastic process //Nature.-1976.-V.260,N 5549.-P.315-316.

137. Shibata Т., Takeyama T. Stochastic theory of pitting corrosion //Corrosion.-1977.-V. 33,N 7.-P.243-251.

138. Shibata T. Stochastic approach to the effect of alloying elements on the pitting resistance of ferritic stainless steels //Implov. Corros. Resist. Struct. Mater. Aggressive Media. Proc. 3-rd Sov.-Jap. Semin. Corros.-Moscow. 1982.- P. 156168.

139. Williams D.E., Westcott C., Fleischmann M. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. 1. Modeling of the initiation and growth of pits at constant potential //J. lElectrochem. Soc.-1985.-V.132.-P.1796-1804.

140. Williams D., Fleischmann M., Stewart J., Brooks T. Some characteristics cf the initiation phase cf pitting corrosion of stainless steel. //Electrochem. Meth. in Corrosion Research, Material Science Forum, 1986, Y.8, P. 151-166.

141. Журавлев Б.JI. Динамика локальных стохастических процессов электрохимического осаждения и растворения металлов: Автореф. док. хим. наук: 02.00.05.- Казань: КХТИ, 1992.-35 с.

142. А.с. 1220391, 1985 г. Способ электрохимической обработки стали. /Журавлев Б.Л., Гудин Н.В., Дресвянников А.Ф.

143. А.с. 1819913, 1992 г. Способы защиты пассивирующихся металлов и сплавов от питтинговой коррозии. / Журавлев Б.Л., Дресвянников А.Ф., Кайдриков Р.А.

144. Гладун К.К., Гончаров В.И., Коз Ф.И. Массоперенос в условиях нестационарного электролиза: Издательство Ростовского университета. -1981-20с.

145. Городысский A.B., Панов Э.В. Электрический резонанс в электрохимических ячейках. //Украинский химический журнал.- 1963.-Т.29, вып. 8.- С.883-884.

146. Нуруллина JI.P. Динамика локального растворения пассивирующихся сплавов: Автореф. кан. хим. наук: 02.00.05. Казань: КГТУ, 1995.-20с.

147. P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, Л.Р. Нуруллина А.И. Резонансные явления при локальном растворении пассивирующихся металлов в хлоридных растворах // Сб. статей «Прикладная электрохимия», Казань, 1994, С.119-122.

148. Бендат Дж., Пирс л А. Измерения и анализ случайных процесс в: Пер. с англ. -М.:Мир, 1971.-407 с.

149. Дженкинс Г., Ватте Д. Спектральный анализ и его приложение. -М.: Мир,1971.- Т.1.-316 с.

150. P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, Л.Р. Нуруллина. Резонансные явления при автоколебательном режиме растворения сплавов // Сб. статей «Прикладная электрохимия», Казань, 1996.

151. P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, Н.К. Нуриев, Л.Р. Нуруллина. Связь резонансной частоты переменной составляющей тока с особенностями локального растворения сплавов // Сб. статей «Прикладная электрохимия», Казань, 1996.121