автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Мониторинг пассивного состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах

На правах рукописи

ТКАЧЕВА ВАЛЕРИЯ ЭДУАРДОВНА

МОНИТОРИНГ ПАССИВНОГО состояния ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ

СРЕДАХ

Специальность 05,17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ГП'' -^г.а'

Казань 2009

003477386

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Журавлев Борис Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Защита состоится «20» октября 2009 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседания Ученого Совета, А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета и на сайте университета: http://wvvvv.kstu.ru

Шаехов Марс Фаритовнч,

кандидат технических наук, старший

научный сотрудник

Швецов Владимир Ннсонович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Автореферат диссертации разослан

сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н, доцент

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Безопасность современного производства во многом определяется коррозионной стойкостью используемых для изготовления оборудования конструкционных материалов, а также совершенствованием методов коррозионного мониторинга и защиты металлов.

В качестве конструкционных материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью, широкое применение находят пассивирующиеся металлы и сплавы, в частности хромоникелевые стали. Выбор пассивирующихся хромоникелевых сталей для эксплуатации в хлоридсодержащих средах, проводят с учетом их склонности к питтинговой коррозии. Безопасная работа оборудования в этих условиях обеспечивается путем предварительного определения питтингостойкости сплавов , в технологической среде и проведением коррозионного мониторинга пассивного состояния в процессе эксплуатации.

Мониторинг пассивного состояния базируется на электрохимических методах. Гальванодинамический метод мониторинга [В .И. Ломовцев, А.П. Городничий, А.Б. Быков], включающий воздействие электрического тока на металл датчика, позволяя в разной степени ужесточать условия эксплуатации металла, обеспечивает возможность контроля пассивного состояния металла оборудования и позволяет своевременно получать сигнал об опасных изменениях в системе до начала коррозии оборудования (опережающий мониторинг).

Анализ этого метода показал, что, несмотря на отмеченные достоинства, принципы выбора параметров электрического режима мониторинга, который может обеспечиваться различным сочетанием частоты и амплитудной плотности поляризующего тока, не сформулированы, что делает актуальными исследования в этой области.

Цель работы: развитие теоретических основ электрохимического мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах, обоснование новых подходов к выбору параметров

режима опережающего мониторинга и разработка модифицированного метода прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии оборудования, обеспечивающего повышение достоверности результатов мониторинга.

Основные задачи исследования:

1. Анализ литературных данных о механизме, динамике, показателях и методах мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей.

2. Разработка методики определения амплитудной плотности тока, обеспечивающей требуемое смещение потенциала за анодный полупериод при гальванодинамическом методе мониторинга пассивного состояния.

3. Разработка рекомендаций по выбору диапазона возможных частот поляризующего тока для целей мониторинга на базе изучения процессов зарождения - пассивации питтингов в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации.

4. Разработка модифицированного метода опережающего мониторинга, обеспечивающего повышение достоверности результатов.

Научная новизна

Разработан новый подход к опережающему мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла. Сформулированы принципы выбора параметров электрического режима мониторинга, основанные на значениях резонансных частот процесса питтинговой коррозии.

Практическая значимость работы состоит в разработке электрохимического метода прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии, обеспечивающего получение однозначной информации о запасе питтингостойкости оборудования в процессе его эксплуатации.

На защиту выносятся:

• теоретические представления о процессах питтинговой коррозии хромоникелевых сталей, на которых базируется алгоритм выбора параметров гальванодинамического метода мониторинга пассивного состояния металлов;

• методика определения амплитудной плотности тока, обеспечивающей требуемое смещение потенциала за анодный полупериод при гальванодинамическом мониторинге пассивного состояния;

• алгоритм выбора диапазона возможных частот для гальванодинамического метода мониторинга, основанный на значениях резонансных частот процесса питтинговой коррозии;

• новый подход к мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл датчика, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла;

• циклический потенциостатический метод мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных электрохимических методов исследования и привлечении для трактовки результатов последних достижений в области теории коррозионных процессов и способов мониторинга коррозионного состояния металлов.

Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, , обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций (проф. P.A. Кайдриков, доц. С.С. Виноградова).

Апробаиия. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской конференции «Актуальные

проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008г.), на международной научно-технической конференции "Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы" (Казань, 2008г.), на V Всероссийской научно-практической конференции "Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2008г.), на Научно-практической конференции "Инновационные технологии в промышленности Уральского региона" (Екатеринбург, 2008г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 23 печатные работы, в том числе 7 статей, из которых 3 в журнале, рекомендуемом ВАК для публикации материалов диссертации [2 - 4], и 16 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 158 наименований и приложения. Работа изложена на 132 страницах, содержит 10 таблиц и 55 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражено современное состояние проблемы мониторинга питгинговой коррозии хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах и показана актуальность исследований, связанных с совершенствованием известных методов опережающего мониторинга и разработкой новых подходов к мониторингу, обеспечивающих повышение достоверности получаемых результатов.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором приведены современные представления о методах исследования, моделирования и мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей.

Выявлено, что среди электрохимических методов мониторинга питтинговой коррозии наиболее перспективным является импульсный гальванодинамический метод. Этот метод позволяет своевременно получать сигнал об опасных изменениях в системе до начала коррозии оборудования (опережающий мониторинг). Получение информации о коррозионном

состоянии системы основано 'йа Пропускании треугольного переменного тока инфранизкой частоты с регулируемой амплитудой через датчик и выявлении специфических "ииттинговых" колебаний электродного потенциала при снижении запаса питтингостойкости ниже порогового значения. Рассмотрены особенности взаимосвязи собственных - «питтинговых» и обусловленных нестационарной поляризацией вынужденных колебаний потенциала электрода.

: Показана необходимость' проведения1 работ,' направленных на совершенствование методов опережающего мониторинга, в частности, разработку принципов выбора электрического режима мониторинга, и повышение достоверности результатов мониторинга: ' :

..Результаты анализа литературы позволили сформулировать цель' исследования и обосновать его научную новизну и практическую значимость.

Во второй главе представлена характеристика объектов и методбв исследования. В качестве объекта исследования была выбрана наиболее распространенная коррозионно-стойкая конструкционная сталь 12Х18Н10Т, а для оценки общности получаемых результатов также были исследованы сталь 10X11Н23ТЗМР и сплав ХН77ТЮР.

Характеристики стойкости исследуемых сплавов к питтинговой коррозии получали в соответствии с ГОСТ 9.912-89. Электрохимические исследования проводили в хлоридсодержащих растворах Состава: х№С1, х№С1+уЫа>Юз, х№С1+уКзРе(С1чт)б методами гальраностатической, гальванодинамической, потенциостатической и потенциодинамической вольтамперометрии, а также-о-хронопотенцио- хроноамперометрии.

Полученные данные обрабатывали,-¡¡используя. /. .метЬДы математической статистики и теории случайных процессов. ' г

Третья глава посвящена разработке методики определения амплитудной плотности поляризующего тока, обеспечивающей требуемое смещение потенциала, при различных значениях частоты переменного тока в гальванодинамическом-методе мониторинга пассивного состояния. Предложен подход, основанный на том, что в первом приближении количества'

электричества, затрачиваемое за время гальваностатической поляризации, которое требуется для смещения потенциала на заданную величину (ДЕ), равно количеству электричества, которое потребуется пропустить за анодный полупериод для того, чтобы сместить потенциал на ту же величину. Предлагаемый подход включает в себя использование начальных участков хронопотенциограмм гальваностатической поляризации (рис. 1).

Приближенная оценка амплитудной плотности тока может быть рассчитана:

}шх = 2ц/т,

где 9 = у *т - количество электричества, обеспечивающее требуемое смещение потенциала при гальваностатической поляризации, х - продолжительность гальваностатической поляризации; т - продолжительность анодного полупериода гальванодинамической поляризации.

Рис. 1. Начальные участки хронопотенциограмм гальваностатической поляризации стали 12Х18Н10Т в хлорид-нитратных растворах: х ШС1 + 0,02М №Ш3; 1 - х = 0,1М; 2 - х = 0,2М ; 3 - х = 0,5М; 4 - х = 0,8М при плотности тока 0,3 А/м2.

Получены экспериментальные данные, подтверждающие, что амплитудная плотность тока, рассчитанная на основании результатов гальваностатической поляризации для хлоридных, хлорид-нитратных и

8

хлоридных растворов с окислителем, в первом приближении обеспечивает требуемое смещение потенциала, что свидетельствует о возможности применения, предлагаемого подхода к определению одного из параметров режима гальванодинамического метода мониторинга - амплитудной плотности тока.

Четвертая глава посвящена разработке рекомендаций по выбору частоты переменного тока для целей мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей на базе изучения процессов зарождения - пассивации питтингов ,в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации. . .. '

Для оценки диапазона возможных частот «питтинговых» колебаний, определены доминирующие., частоты в спектре флуктуаций потенциала в условиях гальваностатической поляризации, соответствующие максимумам на графиках спектральной плотности (рис. 2). Максимумы спектральной плотности для сталей 10Х1Щ23ТЗМР, 12Х18Н10Т в исследуемых растворах (хлоридные. растворы, хлоридные растворы с ингибитором (№N03) и хлоридные .растворы с. окислителем [Кз(Ре(СМ)е]) при плотностях, тока, соответствующих равновесию процессов зарождения - пассивации питтингов находятся в диапазоне 0,01 - 0,04 Гц. Эти значения частот были использованы для исследований «питтинговых» колебаний в гальванодинамических условиях.

Рис, 2. Значения спектральной плотности хронопотенциограмм стали 12Х18Н10Т в 0,1 моль/л №С1 при плотности тока 2,5 мкА/см2.

0

0,0025

0,025

Возможные сочетания собственных и вынужденных колебаний потенциала при гальванодинамической поляризации представлены на рис.3.: частота собственных («питтинговых») колебаний потенциала выше частоты вынужденных (рис. За); значения частот близки (рис. 36); частота

вынужденных колебаний выше частоты собственных (рис. Зв).

Частота переменного тока, при которой частота и фаза собственных и вынужденных колебаний потенциала совпадают резонансная частота

ПИТТИНГОВОЙ коррозии (/рез), является индивидуальной

характеристикой системы металл-электролит-плотность тока. Ее значение предлагается

использовать при выборе частоты переменного тока в

гальванодина;Мическом методе мониторинга пассивного

состояния. Для выявления «питтинговых» колебаний

потенциала на фоне вынужденных колебаний в процессе мониторинга, необходимо, чтобы Рис. 3. Взаимосвязь собственных и частота поляризующего тока была вынужденных колебаний потенциала ниже резонансной частоты, стали 10X11Н23ТРМР в растворе 0,1 М Установлено, что резонансная N301, средней плотности тока 0,5 мкА/см2 частота процесса питтинговой и частоте а) 0,01 Гц; б) 0,04 Гц; в) 0,6 Гц. коррозии определяется, в

1 минута

Е, В

0,9

0,7 0,5 0,3

частности, скоростью нарастания потенциала при анодной поляризации сплавов и скоростью его спада после зарождения питтингов. Так, низкие значения резонансных частот для стали 12Х18Н10Т (/$„ = 0,03 Гц) и сплава ХН77ТЮР (/"Рез= 0,008 Гц) в растворе 0,1 М NaCl при средней плотности тока 1 мкА/см2 в первом случае обусловлены относительно низкой скоростью нарастания потенциала до момента образования питтингов, а во втором случае - низкой скоростью спада потенциала. Более высокое значение резонансной частоты для стали 10Х11Н23ТРМР связано с тем, что по степени легирования она занимает промежуточное положение между рассматриваемыми сплавами, и в этом случае нарастание и спад потенциала протекают относительно быстро (/"ра= 0,08 Гц).

Установлено влияние выдержки металла датчика в условиях активно -пассивного состояния при гальванодинамической поляризации на характеристики питтингостойкости. Так, поляризация стали 12Х18Н10Т в течение часа при частоте 0,01 - 0,06 Гц приводит к увеличению потенциала питтингообразования на 150 - 200 мВ, и состояние металла датчика перестает отражать состояние поверхности металла оборудования.

Пятая глава посвящена разработке циклического потенциостатического метода мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей, обеспечивающего повышение достоверности результатов, за счет учета инкубационного периода питтинговой коррозии. В отличие от гальванодинамического метода мониторинга, предлагаемый метод основан на разделении процессов ужесточения условий эксплуатации датчика и оценки состояния металла.

В процессе мониторинга рабочий электрод выдерживают при заданном пороговом значении потенциала (Emin b) в течение промежутка времени т, превышающего по продолжительности возможный инкубационный период питтинговой коррозии. После чего потенциал рабочего электрода разворачивают от порогового значения потенциала до потенциала разомкнутой цепи (Есог) и в обратном направлении с заданной постоянной скоростью V, при

этом регистрируют значения силы тока и потенциала. Схема изменения потенциала в процессе мониторинга показана на рис. 4. Оценку состояния поверхности металла датчика (Б = 10 см2) проводят на основании анализа вольтамперограмм, характерные типы которых представлены на рис. 5 - 8.

методе мониторинга пассивного состояния.

После потенциостатической выдержки стали при потенциалах пассивной области, незначительно отличающихся от потенциала свободной коррозии, наблюдаются вольтамперограммы первого типа (рис. 5). Флуктуации тока в этом случае (рис. 9) характеризуют электрохимические шумы в коррозионной системе, доминирующие частоты которых находятся в диапазоне 0,2 - 0,3 Гц.

Вольтамперограммы второго типа (рис. 6) соответствуют состоянию металла датчика, находящегося в пассивном состоянии при; потенциалах, значительно отличающихся от потенциала свободной коррозии. В этом случае электрохимические шумы, имеющие более низкие частоты (0,1 - 0,2 Гц), прослеживаются на фоне изменения анодного и катодного токов.

Потенциостатическая выдержка стали при потенциалах, соответствующих области зарождения - пассивации листингов (о чем свидетельствует вид хроноамперограммы, рис. 10), приводит к появлению вольтамперограммы третьего типа (рис. 7). Сигналом о начале питтинговой коррозии служит появление петли на вольтамперограмме.

Вольтамперограммы четвертого типа (рис. 8.) наблюдаются после потенциостатической выдержки стали при потенциалах, соответствующих области устойчивого питтингообразования, о чем свидетельствует вид хроноамперограммы потенциостатической выдержки (рис. 11).

Е.мВ

0,01

11,мА

h°-o.ooL

-0,015 "

Рис. 5. Вольтамперограмма стали 12Х18Н10Т в растворе: 12 г/л ИаС1 после потенциостатической

выдержки (-50 мВ) и скорости развертки потенциала 2 мВ/с.

Рис. 6. Вольтамперограмма стали 12Х18Н10Т в растворе: 3 г/л NaCl + 0,001 г/л K3Fe(CN)6 после потенциостатической выдержки при потенциале 250 мВ и скорости развертки потенциала 15 мВ/с.

°'34l I мА

Рис. 7. Вольтамперограмма стали Рис. 8. Вольтамперограмма стали

12Х18Н10Т в растворе: 3 г/л ЫаС1 + 12Х18Н10Т в растворе: 30 г/л №С1+

0,001 г/л К3Ре(СЫ)6 после 0,03 г/л К3Ре(С1Ч)б после

потенциостатической выдержки 500 потенциостатической выдержки 300

мВ и скорости развертки потенциала мВ и скорости развертки потенциала 2

24 мВ/с. мВ/с.

Совокупность экспериментальных данных позволяет утверждать, что тип вольтамперограммы однозначно соответствует определенному состоянию поверхности металла.

1,мА 0,16"''мА

0,01

о

1

-0,01

0,12 0,08 0,04 0

Время, с.

50

100

150 200 Время, с.

250 300

Рис. 9. Хроноамперограмма стали 12Х18Н10Т в растворе: 12 г/л NaCl при потенциале потенциостатирования (-50 мВ).

Рис. 10. Хроноамперограмма стали 12Х18Н10Т в растворе: 3 г/л NaCl + 0,001 г/л K3Fe(CN)<s при потенциале потенциостатирования 500 мВ.

Сопоставление результатов мониторинга, проведенного с использованием разработанного циклического потенциостатического 100 150 200 250 зоо 350 и гальванодинамического методов

Время, с.

при одних и тех же условиях

Рис. 11. Хроноамперограмма стали показало, что учет индукционного

12Х18Н10Т в растворе: 30 г/л №С1 + перИода позволил получить более 0,03 г/л К3Ре(СЫ)б при потенциале

потенциостатирования 300 мВ. достоверные результаты.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы принципы выбора параметров электрического режима для гальванодинамического метода мониторинга:

- предложен вариант определения амплитудной плотности тока, основанный на равенстве количеств электричества, необходимых для смещения потенциала на заданную величину за время гальваностатической поляризации, , и анодного полупериода поляризующего тока;

- определены значения доминирующих частот в спектре флуктуаций потенциала при гальваностатической поляризации, показана их зависимость от состава коррозионной среды и плотности тока;

- показано, что в процессе гальванодинамической поляризации «питтинговые» колебания, наблюдающиеся на фоне колебаний потенциала, вызванных переменным током, имеют частоты, близкие по значениям к доминирующим частотам флуктуаций потенциала, определенным в процессе гальваностатической поляризации;

- установлено, что в гальванодинамическом методе мониторинга появление флуктуаций потенциала («питтинговые» колебания) на фоне колебаний, вызванных переменным током, служит сигналом о начале питтинговой коррозии до тех пор, пока их частота выше частоты поляризующего тока;

- предложено в качестве критерия при выборе частоты поляризующего тока использовать резонансную частоту питтинговой коррозии;

показано, что гальванодинамическая поляризация влияет на характеристики питтингостойкости сталей, в результате чего характеристики металла датчика перестают соответствовать характеристикам металла оборудования.

2. Предложен новый подход к опережающему мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла.

3. Разработан циклический потенциостатический метод прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии, позволяющий получать более достоверные результаты.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ткачева В.Э. Мониторинг коррозионного состояния конструкций из нержавеющих сталей / В.Э. Ткачева, Б.Л. Журавлев, P.A.. Кайдриков // Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ "Жить в XXI веке" / Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2005. - С. 143 - 144.

2. Ткачева В.Э. Мониторинг коррозионного состояния хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, Л.Р. Назмиева, Б.Л. Журавлев, P.A. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета - 2006,- №3. - С. 150-153.

3. Ткачева В.Э. Режим мониторинга питтинговой коррозии-хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С.С Виноградова, Б.Л.Журавлев, P.A. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета - 2008. - №3. - С. 81 -84.

4. Виноградова С.С. О природе флуктуации электрических параметров в нестационарных условиях питтинговой коррозии / С.С Виноградова, В.Э. Ткачева, Б.Л.Журавлев, P.A. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета - 2008. - №3. - С. 78 - 80.

5. Ткачева В.Э. Развитие методов мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С.С Виноградова, Б.Л.Журавлев, P.A. Кайдриков // Альманах современной науки и образования. Научно-теоретический и практический журнал широкого профиля. - 2008. - №7(14). -С. 195 - 197.

6. Ткачева В.Э. Модифицированный метод оценки питтингостойкости хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С. С. Виноградова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев // III Всероссийская конференция: Актуальные проблемы электрохимической технологии / Сарат. гос. технич. ун-т. - Саратов, 2008. -С. 120- 123.

7. Виноградова С.С. Выбор электрохимических критериев при мониторинге питтинговой коррозии хромоникелевых сталей / С.С Виноградова, В.Э. Ткачева, P.A. Кайдриков, Б.Л.Журавлев // III Всероссийская конференция: Актуальные проблемы электрохимической технологии / Сарат. гос. технич. ун-т. - Саратов,2008. - С. 117-119.

8. Ткачева В.Э. Новый подход к мониторингу питтинговой ■ коррозии хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, Б.Л.Журавлев, P.A. Кайдриков, С.С Виноградова // Материалы докладов международной научно-техническй

конференции "Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы" / Казан, гос. энерг. ун-т. - Казань, 2008. - Кн.4 - С. 119-121.

9. Ткачева В.Э. Критерии запаса питтингостойкости при мониторинге коррозионного состояния хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Научно-практическая конференция "Инновационные технологии в промышленности Уральского региона": сб. тезисов докладов / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 2008. -С.78-80.

10. Ткачева В.Э. Оценка критериев питтингостойкости хромоникелевых сталей в процессе коррозионного мониторинга / В.Э. Ткачева, Б.Л. Журавлев, P.A. Кайдриков, С.С. Виноградова // V Всероссийская научно-практическая конференция "Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении": сб. статей / Приволжский Дом знаний. - Пенза, 2008. - С. 64 - 67.

11. Ткачева В.Э. Выбор параметров режима для целей мониторинга питтинговой коррозии оборудования / В.Э. Ткачева, P.A. Кайдриков, С.С Виноградова, Б.Л. Журавлев // Сборник научных трудов по материалам научно-практической конференции: Современные направления теоретических и прикладных исследований '2008 / - Одесса, 2008. - Т. 21. — С. 18-22.

12. Ткачева В.Э. Перспективы развития методов мониторинга питтинговой коррозии / В.Э. Ткачева, Б.Л. Журавлев, P.A. Кайдриков, С.С Виноградова // Тезисы докладов научной сессии КГТУ / Казан, гос. технол. ун-т - Казань, 2009.-С.27.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001 г. Видана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 15.09.2009 г. Усл. п.л 1,0 Заказ МК-6753. Тираж 80 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ, МОДЕЛИРОВАНИЕ И МОНИТОРИНГ

ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ.

1.1. Механизм процесса питтинговой коррозии.

1.2. Методы исследования и критерии оценки стойкости сталей к питтинговой коррозии.

1.3. Моделирование питтинговой коррозии.

1.4. Мониторинг коррозионного состояния хромоникелевых сталей. 22 1.5 Заключение по литературному обзору и постановка задачи исследования.

Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Электрохимические измерения.

2.3. Обработка результатов эксперимента.

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМПЛИТУДНОЙ ПЛОТНОСТИ ТОКА В

ГАЛЬВАНО ДИНАМИЧЕСКОМ МЕТОДЕ МОНИТОРИНГА

3.1. Связь амплитудной плотности тока с частотой при заданном запасе питтингостойкости.

3.2. Зависимость амплитудной плотности тока от состава коррозионной среды.

3.3. Выводы.

Глава 4. ВЫБОР ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА В

ГАЛЬВАНО ДИНАМИЧЕСКОМ МЕТОДЕ МОНИТОРИНГА. 59 4.1. Флуктуации потенциала, отражающие зарождение пассивацию питтингов в гальваностатических условиях.

4.1.1. Влияние состава сплавов, плотности тока и концентрации хлорида натрия на характеристики флуктуаций.

4.1.2. Определение доминирующих частот в спектре флуктуации потенциала.

4.2. Флуктуации потенциала, отражающие зарождение -пассивацию питтингов в гальвано динамических условиях.^

4.2.1. Резонансная частота процесса питтингообразования как критерий выбора частоты переменного тока.

4.2.2. Характеристики питтингостойкости после 93 гальванодинамической поляризации.

4.3. Выводы.

Глава 5. ЦИКЛИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД

МОНИТОРИНГА ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ.

5.1. Описание метода.

5.2. Критерии оценки потенциальной коррозионной опасности.

5.3. Выводы

Коррозия оборудования является одной из важнейших проблем современной промышленности. Для борьбы с этим опасным явлением используются различные методы защиты: нанесение защитных покрытий; обработка коррозионной среды; электрохимическая защита; применение конструкционных материалов с повышенной коррозионной устойчивостью.

В химической промышленности для изготовления коррозионностойкого оборудования широкое распространение получили пассивирующиеся сплавы. Выбор сплавов для изготовления оборудования, эксплуатирующегося в хлоридсодержащих средах, проводят с учетом их склонности к питтинговой коррозии. Безопасная работа оборудования в этих условиях обеспечивается путем предварительного определения питтингостойкости сплавов на стадии изготовления оборудования и проведением коррозионного мониторинга в процессе его эксплуатации.

Для мониторинга питтинговой коррозии применяют методы, связанные с измерением физических параметров, изменяющихся в результате коррозии, и методы, в основе которых лежит измерение электрохимических параметров системы. Методы мониторинга, связанные с измерением физических параметров (ультразвук, акустическая эмиссия, радиография и др.), не дают возможности раннего обнаружения изменений в коррозионном состоянии металла. Электрохимические методы лишены этого недостатка. Эти методы позволяют не только обнаружить ранние изменения в коррозионном состоянии металла, но и обеспечивают возможность получения сигнала об опасных изменениях в коррозионной системе до начала • питтинговой коррозии оборудования (опережающий мониторинг).

В настоящее время известен единственный метод опережающего мониторинга [1]. Он используется при контроле коррозионного состояния оборудования для хранения радиоактивных отходов атомных электростанций. При реализации метода датчики, расположенные внутри эксплуатируемого оборудования, и изготовленные из того же металла, подвергаются дополнительному воздействию электрического тока, позволяющего в разной степени ужесточить условия эксплуатации металла датчика. О коррозионной надежности оборудования свидетельствует сохранение пассивного состояния металла датчика, а нарушение пассивности служит сигналом, свидетельствующим о появлении потенциальной опасности возникновения питтинговой коррозии.

Традиционно области пассивности и питтинговой коррозии разделяют, основываясь на значениях граничных потенциалов, классификационные признаки и методы измерения которых, остаются предметом обсуждения [2]. В соответствии с ГОСТ 9.912-89 определяют три граничных потенциала питтинговой коррозии - основной (определяемый гальваностатическим способом) и два дополнительных (определяемых потенциодинамическим способом).

В методе опережающего мониторинга используется гальванодинамический режим поляризации датчика, параметры которого подбираются таким образом, чтобы смещение потенциала в процессе мониторинга, рассматриваемое как минимальный запас питтингостойкости, при нормальной работе оборудования происходило только в области пассивного состояния. Переход в область питтинговой коррозии в таком режиме проявляется флуктуациями потенциала, обусловленными процессами активации - пассивации питтингов. При таком подходе к мониторингу пассивного состояния металлов остается открытым ряд вопросов. В частности, вопрос о том, какому реальному запасу питтингостойкости соответствует заданное смещение потенциала датчика, поскольку граничный потенциал в условиях мониторинга определяется в гальванодинамическом режиме, а граничный потенциал, с которым происходит его сравнение, в соответствии с ГОСТ определяется в потенциодинамическом режиме. Кроме того, заданное смещение потенциала при мониторинге может обеспечиваться различным сочетанием частоты и амплитудной плотности тока, принципы выбора которых не сформулированы.

Необходимость коррозионного мониторинга состояния поверхности оборудования, изготовленного из пассивирующихся сплавов, и отсутствие четко сформулированных принципов выбора параметров режима мониторинга делают актуальными исследования в этой области.

Цель работы: развитие теоретических основ электрохимического мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах, обоснование новых подходов к выбору параметров режима опережающего мониторинга и разработка модифицированного метода прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии оборудования, обеспечивающего повышение достоверности результатов мониторинга.

Основные задачи исследования:

1. Анализ литературных данных о механизме, динамике, показателях и методах мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей.

2. Разработка методики определения амплитудной плотности тока, обеспечивающей требуемое смещение потенциала за анодный полупериод при гальванодинамическом методе мониторинга пассивного состояния.

3. Разработка рекомендаций по выбору диапазона возможных частот, поляризующего тока для целей мониторинга на базе изучения процессов зарождения - пассивации питтингов в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации.

4. Разработка модифицированного метода опережающего мониторинга, обеспечивающего повышение достоверности результатов.

Научная новизна работы. Разработан новый подход к опережающему мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла. Сформулированы принципы выбора параметров электрического режима мониторинга, основанные на значениях резонансных частот процесса питтинговой коррозии.

Практическая значимость работы состоит в разработке нового электрохимического метода прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии, обеспечивающего получение однозначной информации о запасе питтингостойкости оборудования в процессе его эксплуатации. Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методики исследования, трех глав экспериментально-теоретической части, заключения, списка цитируемой литературы из 158 названий и приложения. Работа содержит 10 таблиц и 55 рисунков. На защиту выносятся:

5.3. Выводы

1. Обоснован новый подход к опережающему мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла.

2. Разработан циклический потенциостатический метод мониторинга пассивного состояния металла, обеспечивающий повышение достоверности результатов, по сравнению с гальванодинамическим методом, за счет поддержания постоянного значения заданного минимального запаса питтингостойкости и учета инкубационного периода питтинговой коррозии.

3. Предложен критерий оценки потенциальной коррозионной опасности в циклическом потенциостатическом методе, основанный на сравнении величины силы токов при определенном значении потенциала, при его циклическом изменении от потенциала потенциостатирования до потенциала свободной коррозии, и в обратном направлении.

4. Показаны преимущества циклического потенциостатического метода мониторинга по сравнению с гальванодинамическим методом, проявившиеся в том, что после потенциостатической выдержки образца при заданном запасе питтингостойкости был получен сигнал о начале питтинговой коррозии, в то время как использование гальванодинамического метода мониторинга при том же заданном запасе питтингостойкости свидетельствовало о безопасности коррозионного состояния оборудования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель данной работы, состоявшую в развитии теоретических основ электрохимических методов мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей на базе изучения динамики процесса в условиях стационарной и нестационарной поляризации в растворах, имитирующих технологические среды, и разработке модифицированного метода, обеспечивающего повышение достоверности результатов прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии оборудования, можно считать достигнутой.

В результате выполненной диссертационной работы:

1. Сформулированы принципы выбора параметров электрического режима для гальванодинамического метода мониторинга: предложен вариант приближенного определения амплитудной плотности тока, основанный на равенстве количеств электричества, требуемых для смещения потенциала на заданную величину за время гальваностатической поляризации, и анодного полупериода переменного тока;

- определены значения доминирующих частот в спектре флуктуаций потенциала при гальваностатической поляризации, показана их зависимость от состава коррозионной среды и плотности тока, и сделано предположение о том, что именно эти или близкие к ним частоты должны проявляться в процессе мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей при начале питтинговой коррозии; показано, что в процессе гальванодинамической поляризации «питтинговые» колебания, наблюдающиеся на фоне колебаний потенциала, вызванных переменным током, действительно, имеют частоты, близкие по значениям к доминирующим частотам флуктуаций потенциала, определенным в процессе гальваностатической поляризации. установлено, что в гальванодинамическом методе мониторинга появление флуктуаций потенциала («питтинговые» колебания) на фоне колебаний, вызванных переменным током, служит сигналом о начале питтинговой коррозии до тех пор, пока их частота выше частоты переменного тока предложено в качестве критерия при выборе частоты переменного тока использовать резонансную частоту питтинговой коррозии; показано, что гальванодинамический метод мониторинга имеет ограничения, обусловленные тем, что гальванодинамическая поляризация влияет на характеристики питтингостойкости сталей, в результате чего характеристики металла датчика перестают соответствовать характеристикам металла оборудования.

2. Предложен новый подход к опережающему мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла.

Разработан циклический потенциостатический метод прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии, обеспечивающий получение однозначной информации о запасе питтингостойкости оборудования в процессе его эксплуатации: предложен критерий оценки состояния поверхности металла после потенциостатической выдержки; сопоставлены результаты оценки потенциальной опасности питтинговой коррозии, полученные с использованием гальванодинамического и циклического потенциостатического методов, и показаны преимущества потенциостатического метода.

1. Ломовцев В. И. Выбор критерия и метода оценки питтингостойкости промышленного оборудования / В. И. Ломовцев, А. П. Городничий, А. Б. Быков // Защита металлов. - 1993. -Т.29, №1.-С. 36-43.

2. Фрейман Л.И. Некоторые аспекты кинетики роста и репассивации питтингов в концентрированных хлоридных растворах Л.И. Фрейман // Защита металлов.-1984. -Т.20, №5.-С.711 721.

3. Колотыркин Я. М. Основы теории развития питтингов / Я. М. Колотыркин, Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев // Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1982. - Т.9. - С. 88-139.

4. Фрейман Л. И. Стабильность и кинетика развития питтингов / Л. И. Фрейман // Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1985. - Т.П. - С. 3-71.

5. Колотыркин Я. М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей / Я. М. Колотыркин, В. М. Княжева // Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1974.-Т.З. -С.5-83.

6. Кеше Г. Питтинговая коррозия // Коррозия металлов: Пер. с нем. -М.: Металлургия, 1984. С. 253-282.

7. Turnbull A. Review of modelling of pit. propagation kinetics / A. Turnbull // BritCorros J.-1993. T.26, №1.- C. 297-308.

8. Sohmuki P. Metastable pitting and semicondactive properties of passive films / P. Sohmuki, H. Bohni // Electrochem. Soc.-1992.- № 7.-P. 139.

9. Герасимов В. В. Кинетика развития питтинговой коррозии / В. В. Герасимов, А. Г. Самойлва // Докл. АН СССР. 1992.-322, N2. С. 344-346.

10. Колотыркин Я. М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов /Я. М. Колотыркин // Успехи химии.-1962.-Т.31, № 3.-С.322-335.

11. Попов Ю. А. К теории развития питтингов / Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев, Я. М. Колотыркин //Электрохимия.-1978.-Т. 14, № 9.-С. 1447-1450.

12. Попов Ю. А. Электрохимическая кинетика в питтинге. Модель поверхностных процессов / Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев, Я. М. Колотыркин // Электрохимия.-1978.-Т. 14, №10.-С. 1601-1604.

13. Колотыркин Я. М. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах / Я. М. Колотыркин, Л. И. Фрейман // Итоги науки и техники. Сер. коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. - Т.6. - С. 5-52.

14. Manning P. Е. The effect of scan rate on pitting potentials of high performance alloys in acidic chloride soluttions / P. E. Manning // Corrosion. 1980. -V.36.№9.-P. 468-474.

15. Syrett В. C. Pitting resistance of engineering materials in geothermal brines / В. C. Syrret, D. D. Macdonald, H. Shin // Corrosion. 1980. - V.36. № 3. - P. 130-139.

16. Hronsky, P. Pitting benavior of duplex 308 L stainless steel in methanol/water/HCL solutions / P. Hronsky, D. J. Duguette // Corrosion. 1982. - V.38, № 2. - P. 63-69

17. Васильев В. Ю О питтинговой коррозии аморфных сплавов на основе железа / В. Ю. Васильев, А. Н. Клочко, Ю. А. Пустов // Защита металлов. -1985.1. Т.21, №2. С. 199-202.

18. Steensland, О. Pitting corrosion of stainless steels / О Steensland // Corrosion Prevent and Control. 1968. - V.15, № 3. - P.25-29.

19. Глазкова С. А. О влиянии легирования кремнием на устойчивость аустенитной нержавеющей стали к питтинговой коррозии / С. А. Глазкова, JI. И. Фрейман, Г. С. Раскин, Г. Л. Шварц //Защита металлов. 1972. - Т.8, N6. - С. 660672.

20. Колотыркин Я. М. О температурной зависимости потенциала питтингообразования для некоторых нержавеющих сталей / Я. М. Колотыркин, JI. И. Фрейман, С. А. Глазкова, Г.С.Раскин // Защита металлов. 1974. - Т. 10, №5. - С. 508-511.

21. Townsend Н. Е. Breakdown of oxide films on steel exposed to chloride solutions / H. E. Townsend, H. J. Cleary, L. Allegra // Corrosion. 1981.-V.37, №7.-P 384-391.

22. Engell H. J. Die Kinetik der Entstehung und des Wachstums von Lochfrabstellen auf passiven Eisenelektroden / H. J. Engell, N. D. Stolica // Phys. Chem. 1959. -V.20,-P. 113-120.

23. Tarnbull A. The solution composition and electrode potential in pits crevices and cracks / A. Tarnbull // Corros. Sci. 1983. - V.23, № 8. - P. 833-885.

24. Mankowski J. The effect of specimen position on the shape of corrosion pits in an austenitic stainless steel / J. Mankowski, Z. Szklarska-Smialowska // Corros. Sci. -1977.-V.17,№8.-P. 725-735.

25. Suzuki T. Composition of anolyte within pit anode of austenitic stainlesssteels in chloride solution / T. Suzuki, M. Yamabe, Y. Kitamura // Corrosion. 1973. -V.29, № 1. - P. 18-22

26. Mankowski J. Studies on accumulation of chloride ions in pits growing during anodic polarisation / J. Mankowski, Z. Szklarska-Smialowska // Corros. Sci. -1975.-V.15, №8.-P. 493-501.

27. Фрейман JI. И. О роли локальных изменений состава раствора при возникновении питтингов на железе / Л. И. Фрейман, Лап Ле Мин, П С. Раскин // Защита металлов. 1973. - Т.9, №6. - С. 680-688.

28. Попов Ю. А. Конвективная диффузия в питтинге. Исходные уравнения / Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. — 1979. Т. 15, №3. - С. 403-407.

29. Попов Ю. А. Конвективная диффузия в питтинге. Вычисление концентрации ионных компонентов / Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев, Я. М. Колотыркин // Электрохимия.-1979.-Т. 15, №4. С. 533-536.

30. К вопросу о физических свойствах и характеристиках раствора в питтинге // Электрохимия. 1979. - Т. 15, №5. - С. 665-668.

31. Попов, Ю. А. Электрохимическая кинетика в питтвснге. Анализ модельных представлений / Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев, Я. М. БСолотыркин // Электрохимия. 1979. - Т. 15, №5. - С. 669-674.

32. Попов Ю. А. Резистивный слой над питтингом / Ю. А. ХТопов, Ю. В. Алексеев, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. 1979. - Т. 15, №7. - С. 1071-1075.

33. Хор Т. П. Возникновение и нарушение пассивного состоясксия металлов / Т. П." Хор // Защита металлов. 1967. - Т.З, № 1. - С. 20-25.

34. Tousek J. Zur Frage der Wasserstoffbildung bei der Lochfrasslcorrosion von Metallen / J. Tousek // Coll. Czechosl. Chem. Comm. 1977. - Bd.42. №>12. - S. 33673374.

35. Tousek J. Zusammenhang zwischen Polieren, ZXtzen und1.chfrasskorrosion der Metalle / J. Tousek //Coll. Czechosl. Chem. Comm. 1978. -Bd.43. №4. - S. 1009-1016.

36. Томашов H. Д. Питтинговая коррозия / H. Д. Томашов, Г. П. Чернова // Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия, 1973. - С. 72-97.

37. Томашов Н. Д. Электрохимическое исследование питтинговой коррозии нержавеющих хромоникелевых сталей / Н. Д. Томашов, О. Н. Маркова, Г. П. Чернова // Коррозия и защита металлов. М.: Наука, 1970. - С. 110-117.

38. Сахненко Н. Д. Анализ питтингостойкости нержавеющих сталей в системах горячего водоснабжения / Н. Д. Сахненко // Защита металлов. 1998. -Т.34, №4. - С. 378-383

39. Реформаторская И. И. Влияние химического и фазового состава железа на питтингостойкость и пассивируемость / И. И. Реформатская // Защита металлов. 1998. - Т.34, №5. - С. 503-506.

40. Городничий А.П. Качественный электрохимический метод оценки питтингостойкости высоколегированных сталей / А. П. Городничий, Е. В. Хабарова, А. И. Ефремкина // Защита металлов. 1993. - Т.29, №1. - С. 44-49.

41. Поляков С.Г. Распределение и электрохимическая оценка питтингов на поверхности нержавеющей стали / С. Г. Поляков, Ю. В. Михайлик // Защита металлов. 1993. - Т.29, №3. - С. 422-429.43. Патент США № 3 660249.44. Патент США №4395318.

42. ГОСТ 9.912-89 ЕСЗКС. Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии; введ. 1991.-01.-01. — М.: Изд-во стандартов, 1990. 18 с.

43. Laycock N. J. Temperature dependence of pitting potentials for austenitic stainless steels above their critical pitting temperature / N. J. Laycock, R. C. Newman"// Corrosion Science. 1998. - V.40, №6. - P. 887-902.

44. Bayliss D.A. Steelwork Corrosion Control: second edition / D.A. Bayliss, D.H. Deacon, 2002. 214 p.

45. Макаров В. А. Потенцию статические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / В. А. Макаров, JI. И. Фрейман, И. Е. Брыскин. Л.: Химия, 1972. - 154 с.

46. Schmidt Н. Depth distributions and anodic polarization behaviour of ion implanted Ti6A14V / H. Schmidt, G. Stechemesser, J. Witte, M. Soltani-farshi // Corrosion Science. 1998. - V.40, №9. - P. 1533-1545.

47. Qvarfort R. Some observations regarding the influence of molybdenum on the pitting corrosion resistance of stainless steels / R. Qvarfort // Corrosion Science. -1998.- V.40, №2-3. P. 215-223.

48. Werner S. E. Pitting of type 304 stainless steel in the presence of a biofilm containing sulphate reducing bacteria / S. E. Werner, C. A. Johnson, N. J. Laycock, P. T. Wilson, B. J. Webster // Corrosion Science.-1998. V.40, №2-3. - P. 465-480.

49. Yashiro H. The effect of permeated hydrogen on the pitting of type 304 stainless steel / H. Yashiro, B. Pound, N. Kumagai, K. Tanno // Corrosion Science. -1998. V.40, №4-5.-P. 781-791

50. Klunker J. Anodic behavior of copper in acetonitrile: the influence of carbon dioxide and dimethylamine / J. Klunker, W. Schafer // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1999. - V.466, №1. - P. 107-116.

51. Kiourtsidis G. E. A study on pitting behaviour of AA2024/SiCp composites using the double cycle polarization technique / G. E. Kiourtsidis, S. M. Skolianos, E. G. Pavlidou//Corrosion Science. 1999. - V.41, №6. -P. 1185-1203.

52. Новаковский В. M. Сравнительная электрохимия коррозионного растрескивания и питтинга нержавеющей стали в хлоридных растворах / В. М. Новаковский, А. Н. Сорокина // Защита металлов. 1966.- Т.2, №4. -С. 416-423.

53. Podesta J. J. Current oscillations in austenitic stainless steel induced by thepresence of cloride ions / J. J. Pobesta, R. С. V. Piatti, A. J. Arvia // Corros. Sci. 1982. -V.22,№3. - P. 193-204.

54. Dongall В. M. Ancorporation of cloride ion in passive oxide films on nickel / В. M. Dongall, B. Mitchell, G. I. Sproule, M. J. Craham // Electrochem. Soc. 1983. -V.130, № 3 - P.543-546.

55. Фрейман JI. И. Об оценке вероятности питтинговой коррозии нержавеющих сталей по данным электрохимических испытаний / Л. И. Фрейман // Защита металлов. 1987. - Т.23, № 2. - С. 232-240.

56. Mola Е. Е. Stochastic approach for pitting corrosion modeling. I. The case of quasi-hemispherical pits / E. E. Mola, E. M. Rodriguez, J. I. Vicenta, R. C. Salvaresza // J. Electrochem. Soc. 1990. - V.137, №.5. - P. 1384-1391

57. Gabrielli C. A review of the probabilistic aspects of localized corrosion / C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, R. Oltra // Corrosion (NACE). 1990. - V.46, №4. - P. 268-278.

58. Фрейман JI. И. О кинетике роста питтингов / JI. И. Фрейман // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1985. - Т. 11. - С. 3-71.

59. Фрейман Л. И. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания / Л. И. Фрейман, Я. Флис, М. Пражак, И. Гарц // Защита металлов. 1986. - Т.22, №2. - С. 179-195.

60. Aziz P.M. Application of the statistical theory of extrem values to the analysis of maximum pit depth data for aluminium / P. M. Aziz // Corrosion (NaCE). -1955. V.12, №10. - P. 495-506.

61. Finley H. F. An extreme-value statistical analysis of maximum pit depth and time to first perforation / H. F. Finley //Corrosion (NACE). 1967. - V.23, №4. - P. 83-87.

62. Baroux B. La corrosion par piqure des aciers in oxydabl developmentsresents et approache stochastiqui / B. Baroux // Metallurgie. 1988. - V.85, №12. - P. 683-685.

63. Uhlig H. H. History of passivity,experiments and theories // Passivity Metals. Proc 4-th Int. Symp. материалы симпозиума. Werrenton, Oct. 17-21, 1977.

64. Рябченков A.B. Об электрохимических методах определения склонности хромистых сталей к питтинговой коррозии в растворах хлоридов / А.В. Рябченков, В.И. Герасимов, И.Л. Харина, Н.С. Ершов // Защита металлов. -1983.-Т. 19, №3.-С. 408-411.

65. Szklarska-smialowska Z. The analysis of electrochemical methods for the. determination of pitting corrosion / Z. Szklarska-smialowska, M. Janik- Czachor // Coros.Sci. -1971. V.l 1, №12. - P. 901-914.

66. Колотыркин Я.М. Влияние ионов хлора на электрохимическое и коррозионное поведение циркония / Я.М. Колотыркин, В.А. Гильман // Докл. АН СССР. 1961.- Т. 137, №3. - С. 642-645.

67. Фрейман Л.И. Некоторые аспекты кинетики роста и репассивации питтингов в концентрированных хлоридных растворах / Л.И. Фрейман // Защита металлов. 1984. - Т20. №5, - С. 711-721.

68. Розенфельд И.Л. Новые методы исследования локальной коррозии / И. Л. Розенфельд, И.С. Данилов // Новые методы исследования коррозии металлов. -М.: Наука, 1973.-С. 193-201.

69. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. М.: Металлургия, 1969. - С. 448.

70. Hunkeler F. On the mechanism of Localized corrosion / F. Hunkeler, G. S.

71. Frankel, H. Bohni // Corrosion (NACE). 1987. - V.43, №3. - P. 189-191.

72. Rosenfeld I.I. Breakdown of the stainless steels / I. I. Rosenfeld, I. S. Danilov, R. N. Oranskaya // J. Electrochem. Soc. 1978. - V.125, №11. - P. 1720-1735.

73. Давыдов А.Д. Закономерности процесса питингообразования на стали 20X13 в хлоридных растворах/ А.Д. Давыдов, B.C. Шалдаев, Г.Р. Энгельгардт // Электрохимия. 2006. - т.42, - № 2. - С. 142-150.

74. Реформатская И.И. Коррозионно-электрохимическое поведение промышленных нержавеющих сталей в высокоагрессивных средах / И.И. Реформатская, А.Н. Подобаев, И.И. Ащеулова // Практика противокоррозионной защиты. 2008. - №4. - С. 48 - 58.

75. Фрейман JI. И. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Основная концепция. Химические испытания / JI. И. Фрейман, М. Пражак, М. М. Кристаль // Защита металлов. 1984. - Т.20, №5. - С. 698.

76. Фрейман JI. И. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания / JI. И. Фрейман, Я. Флис, М. Пражак // Защита металлов. 1986. - Т.22, №4. - С. 179.

77. Таранцева К. Р. Мониторинг питтинговой коррозии / К. Р. Таранцева // Пензенский технологический институт (завод-ВТУЗ). филиал Пензенского государственного технического университета. -1996. -20 с. Деп. ВИНИТИ № 988 -В96.

78. Provan J.W. Development of a Markov description of pitting corrosion / J. W. Provan, E. S. Rodriguez, I. Part //Corrosion (NaCE). 1989. - V.45, №3. - P. 178192.

79. Маннапов P. Г. Оценка надёжности химического и нефтяного оборудования при поверхностном разрушении / Р. Г. Маннапов //Химическое инефте-перерабатывающее машиностроение. — 1988. №1. — С. 35.

80. Манналов Р. Г. Методы оценки надёжности оборудования, подвергающегося коррозии / Р. Г. Маннапов //Технология химического и нефтяного машиностроения и новые материалы. 1990. - №9. - С. 47.

81. Фрейман JI. И. Значение диффузионной стадии в процессе растворения модельного питтинга вблизи потенциала репассивации / Л. И. Фрейман, И. И. Замалетдинов // Защита металлов. 1984. - Т.20, №4. - С. 536-594.

82. Фрейман Л.И. Кинетика питтингов правильной формы в условиях саморастворения / Л. И. Фрейман //Защита металлов. — 1985. Т.21, №4. - С. 580582.

83. Фрейман Л.И., Замалетдинов И.И. Значение диффузионной стадии в процессе растворения модельного питтинга вблизи потенциала репассивации. //Защита металлов, 1984, Т.20, N 4, С.536-594.

84. Сухотин А. М. О кинетике роста питтингов / А. М. Сухотин, М. Д. Рейнгеверц // Защита металлов. 1984. - Т.20, №3. - С. 426-429.

85. Рейнгеверц М. Д. Исследование неравномерного анодного растворения металлов в узких каналах и щелях / М. Д. Рейнгеверц, В. Д Коц, А. М. Сухотин // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №3. - С. 386-390.

86. Sharland S.M. A review of the theoretical modelling of crevice and pitting corrosion / S. Sharland// Corros. Sci. 1987. - V.27, №3. - P. 289-323.

87. Franck U. F. Periodische Eleklrodenprozesse und ihre Beschreibung durch ein mathematisches Modell / U. F. Franck, R. Fitzhugh // Z. Electrochem.-1961. Bd.65. №2.-S. 156-168.

88. Talbot Jan B. Application of linear stability and bifurcation analysis to passivation models / Jan В Talbot, R. A. Oriani, Mark J Dicarlo // J.Electrochem. Soc. -1984.-V.131,№ l.-P. 18-21.

89. Okada T. A theory of perturbation initiation pitting / T. Okada // J.

90. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132, № 3. - P. 537-544.

91. Williams D. E. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. II. Measurements and interpretation of data at constant potential / D. E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann //J. Electro-chem. Soc. 1985. - V.132, № 8. - P. 1804-1811.

92. Williams D. E. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. Modeling of the initiation and growth of pits at constant potential / D. E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann//J. Electro-chem. Soc. 1985. - V.132, № 8. - P. 1804-1811.

93. Williams D. E. Studies of the initiation of pitting corrosion on stainless steel / D. E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann // J. Electroanal. Chem. 1984. - V.180, -P. 549-564.

94. Seys A. A. On the initiation process of pitting corrosion on austenitic stainless steel in chloride solutions / A. A. Seys, A. A. Haute, M. J. Brabers // Werkstoff Korros. 1974. - Bd.25. - S. 663-669.

95. Saito H. The inhibitive action of bound water in the passive film of stainless steel against, chloride corrosion / H. Saito, T. Shibata, G. Okamoto // Corr. Sci. 1979. -V.19.-P. 693-708.

96. Shibata T. Pitting corrosion as a stochastic process / T. Shibata, T. Takeyama//Nature. 1976. - V.260, № 5549. - P. 315-316.

97. Shibata T. Stochastic theory of pitting corrosion / T. Shibata, T. Takeyama // Corrosion. 1977. - V.33, №7. - P. 243-251.

98. Williams D. E. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. 1. Modeling of the initiation and growth of pits at constant potential / D. E. Williams, C. Westcott, M. Fleischmann // J. lElectrochem. Soc. 1985. - V.132. - P. 1796-1804.

99. Журавлев Б. JI. Динамика локальных стохастических процессов электрохимического осаждения и растворения металлов: автореф. д-ра. хим. наук / Б. Л. Журавлёв. Казань: КХТИ, 1992.-35 с.

100. Strutt J. Е. Recent developments in electrochemical corrosion monitoring techniques / J. E. Strutt, M. J. Robinson, W. N. Turner // Chem. Eng. 1981. - №11. - P. 567-572.

101. Moreland P. J. Corrosion monitoring select theright system / P. J. Moreland, J. G. Hines // Hydrocarbon Process. 1978. - V.57, №11. - P. 251-255.

102. Googan C. G. Monitoring for corrosion management / C. G. Googan // Industrial Corrosion. 1988. - №1. - P. 5-9.

103. Briton C.F. Corrosion monitoring guidelines to application / C. F. Briton // Corros. Prev. and Contr. - 1982. - V.29, №3. - P. 11-15.23.

104. Hobin T. P. Survey of corrosion monitoring and the requirements / T. P. Hobin// Brit.J. of NDT. 1978. - №10. - P. 284-290.

105. Roth well G. P. Corrosion monitoring: some techniques and applications / G. P. Rothwell 11 NDT International. 1978. - №6. - P. 108-111.

106. Bombara G. Use of electrochemical techniques for corrosion protection and control in the process industries / G. Bombara, U. Bernabai //Anti-corrosion. 1980.3. P. 6-10.

107. Oltra R. Electrochemical investigation of locally depassivated iron. A comparison of various techniques / R. Oltra, C. Gabrielli, M. Keddam // Electrochim. Acta. 1986. -V.31,№12. - P. 1501-1511.

108. Edwards G The application of ultrasonics to corrosion monitorin / G. Edwards //Anti-Corrosion. 1978. - №6. - P. 11-15.

109. Light G. M. Ultrasonic waveguide technique foi detection of simulated corrosion wastages / G. M. Light, N. R. Yoshii // NDT Communications. 1987. - V.3, -P. 13-27.

110. Reynolds W. N. Nondestructive evaluation of protective and thermal barrier coatings: a current survey / W. N. Reynolds // NDT International. 1987. - V.20, №3. - P. 153-156.

111. Друченко В. А. О микроакустике коррозионных процессов / В. А. Друченко, В. М. Новаковский, А. К. Чирва // Защита металлов. 1977. - Т. 13, №3. -С. 281-287.

112. Imagawa Н. Non desractive inspection for local corrosion of metals in chemical plants / H. Imagawa // Boshoku Gijutsu. 1985. - V.34. - P. 353-364.

113. Reynolds W. N. Video compatible thermography / W. N. Reynolds, G. M. Wells // Brit. J. NDT. 1984. - V.26. - P. 40-43.

114. Condition monitoring- in the process industries // Chem. Eng. 1980. - №5. -P. 315,318.

115. Balasko M. Simultaneous dynamic neutror and gamma radiography / M. Balasko, E. Svab, L. Cser // NDT International. 1987. - V.20, №6. - P. 157-160.

116. Habib K. In-situ monitoring of pitting corrosion of copper alloys by holographic interferometry / K. Habib // Corrosion Science. 1998. - V.40, №8. - P. 1435-1440.

117. Habib K. Detection of localized corrosion of stainless steels by opticalinterferrometry. / К. Habib, К. Bouresli // Electrochimica Acta. -1999. V.44, №25. - P. 4635-4641.

118. Городничий А. П. Влияние pH на устойчивость к питтинговой коррозии сталей 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т в хлорид-нитратных растворах / А. П. Городничий, Р. Г. Розенблюм // Защита металлов. 1987. - Т.23, №3. - С. 450.

119. Розенблюм Р. Г. Об устойчивости против питтинговой коррозии аустенито-ферритных сталей в хлорид-нитратных и хлорид-сульфатных растворах / Р. Г. Розенблюм, Н. В. Стоякин, А. П. Городничий // Защита металлов. 1985. -Т.21, №5. - С. 784.

120. Городничий А. П. Устойчивость стали 12Х18Н10Т к питтинговой коррозии при различных температурах в хлорид-нитратных растворах / А. П. Городничий, Р. Г. Розенблюм // Защита металлов. — 1987. Т.23, №4. - С. 633.

121. Podesta J. J. The potentiostatic current oscillation at iron/sulfuric acid solution interfaces / J. J. Podesta, R. С. V. Piatti, A. J. Arvia // J. Electrochem. Soc. -1979. V.126, № 8. - P. 1363-1367.

122. Jansen E. F. M. Pitting of stainless steel studied by measuring current fluctuations / E. F. M. Jansen, J. H. W. Wit // 12 th scand, corros. Corgr. and EUROCORR 92. ESPOO, 31 May-4 June. материалы конгресса. 1992. - С. 91-95.

123. Garfias-Mesias L. F. Metastable pitting in 25Cr duplex stainless steel / L. F.

124. Garfias-Mesias, J. F. Sykes // Corrosion Science. 1999. - V.41, №5. - P. 959-987.

125. Розенфельд И. JI. О пассивирующих свойствах анионов / И. JI. Розенфельд, В. П. Максимчук // Журнал физич. химии.-1961. Т.35, №11. - С. 2561-2567.

126. Таранцева К.Р. Прогнозирование питтинговой коррозии по потенциалу образования солевой пленки Esf / К.Р. Таранцева, Л.Г. Богатков, B.C. Пахомов // Защита металлов. 1994. - Т.ЗО, № 4. - С. 377-380.

127. Тягай В. А. Электрохимические шумы / В. А. Тягай // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1976. - Т.2. - С. 109-175

128. Tachibana К. Okamoto G. An experimental applications on noise analysis to electrochemistry and corrosion. //Rev. Coat and Corros., 1981, V.4, N.3, P.229-267

129. Hladky К. The measurement of corrosion using electrochemical noise / K. Hladky, J. L. Dawson // Corrosion Science. 1982. - V.22, №3. - P. 231-237.

130. Chunan C. Futures of electrochemical noise generated of current for passivated metalls bellow pitting corrosion potential / C. Chunan, S. Qingrong, L. Kaichao // Bull, of Electrochemistry. 1990. - V.6, №8. - P. 710-713.

131. Hladky K. The measurement of localized corrosion using electrochemical noise / K. Hladky, J. L. Dawson // Corrosion Science. 1981. - V.21, №4. - P. 317-322.

132. Kendig M. Detection of initiation of pitting by higher harmonic content of electrochemical response / M. Kendig, D. Anderson // Corrosion (USA) -1992. V.48, №3.-P. 178-185.

133. Mansfeld F. Recording and analysis of AC impedance data for corrosion studies / F. Mansfeld // Corrosion (NACE). 1981. - V.37, №5. - P. 301-307.

134. Ferreira M.G. Electrochemical studies, of passive film on 316 stainless steel in chloride media / M. J. Ferreira, J. I. Dawson // J. Electrochem. Soc. 1985. - V.132, №4. - P. 760-765.

135. Strommen R.D. FSM an Effective Method for Integrity Monitoring and Corrosion Control, Contributing to Optimised Material Selection for Offshore Pipelines/ R.D. Strommen, K.R. Wold //Pipetech Asia II. - Kuala Lumpur. - Malaysia. - 1996. -№4

136. Нуруллина JI.P. Электрохимическое поведение модельного питтинга в нестационарных условиях поляризации / Л.Р. Нуруллина, Б.Л. Журавлев, Р.А. Кайдриков //Прикладная электрохимия. 1994.- С. 122 - 125.

137. А.с. 1220391, 1985 г. Способ электрохимической обработки стали / Журавлев Б.Л., Гудин Н.В., Дресвянников А.Ф.

138. А.с. 1819913, 1992 г. Способы защиты пассивирующихся металлов и сплавов от питтинговой коррозии. / Журавлев Б.Л., Дресвянников А.Ф., Кайдриков Р.А.

139. Нуруллина Л. Р. Динамика локального растворения пассивирующихся сплавов: автореф. кан. хим. наук: 02.00.05. / Л. Р. Нуруллина. Казань: КГТУ, 1995. -20 с.

140. Нуруллина Л. Р. Резонансные явления при локальном растворении пассивирующихся металлов в хлоридных растворах / Л. Р. Нуруллина, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев // Прикладная электрохимия. Казань. - 1994. - С. 119122.

141. Кузуб В. С. Анодная защита металлов от коррозии / В. С. Кузуб. М.: Химия, 1983, С. 47-48.

142. Розенфельд И.Л./ И. Л. Розенфельд, В. П. Максимчук // ЖФХ. — 1961. — Т.35, № 11.-С. 2561 -2567.

143. Ткачева В.Э. Мониторинг коррозионного состояния хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, Л.Р. Назмиева, Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Вестник КГТУ.- 2006.- №3. — С. 150-153.

144. Ткачева В.Э. Режим мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С.С Виноградова, Р.А. Кайдриков, Б.Л.Журавлев // Вестник КГТУ 2008. - №3. - С. 81-84.

145. Ткачева В.Э. Локальное растворения хромоникелевьжх сталей в гальванодинамических условиях / В.Э. Ткачева, С.С. Виноградова, Л.ЖР*. Назмиева // Тезисы докладов научной сессии КГТУ / Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2008. -С. 23.