автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Частотные характеристики электрохимических процессов питтинговой коррозии сталей

На правах рукописи

Тазиева Рамиля Фаридовна

ЧАСТОТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ

05.17.03 -Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 НАР 2015

Казань-2015

005560849

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Виноградова Светлана Станиславовна

Официальные оппоненты:

Таранцева Клара Рустемовна, доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пензенский государственный технологический университет», заведующий кафедрой «Биотехнологии и техносферная безопасность»;

Замалетдинов Ильфат Ибрагимович, доктор технических наук, в настоящее время пенсионер, последнее место работы (с 2003 по 2013) - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», профессор кафедры «Порошковое материаловедение».

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Защита состоится «21 » апреля 2015 г. в 14:00 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский

национальный исследовательский технологический университет» по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседания Ученого Совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте vvww.kstu.ru.

Автореферат диссертации разослан « 2 » марта 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.10

Ж.В. Межевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Исследования динамики локального растворения хромоникелевых сталей в стационарных и нестационарных условиях поляризации направлены на получение дополнительных характеристик процесса, развитие методов мониторинга и защиты от питтинговой коррозии.

Для описания различных аспектов питтинговой коррозии применяют методы математического моделирования, в качестве исходных данных выступают результаты поляризационных исследований и полученные на их основе частотные характеристики процессов зарождения, развития и пассивации питтингов.

Спектральный анализ результатов экспериментов позволил выявить в потенциостатических и гальваностатических условиях частоты,

характеризующие процессы зарождения, развития и пассивации питтингов. В режиме гальванодинамической поляризации определены параметры переменной составляющей: граничные и резонансные частоты. Граничные частоты характеризуют переходы между различными режимами растворения, а резонансные частоты - состояние динамического равновесия процессов зарождения и пассивации питтингов.

Диапазон полученных значений частотных характеристик ограничен, так как исследования проведены в условиях непродолжительной поляризации. В этой связи, изучение частотных характеристик процессов локального растворения в условиях длительной поляризации и учет выявленных особенностей в ходе математического моделирования представляет интерес для дальнейшего развития теоретической базы методов мониторинга и прогнозирования процессов локального растворения, а также защиты металлов от питтинговой коррозии.

Цель работы: заключалась в развитии теоретических представлений о динамике локального растворения хромоникелевых сталей в условиях

стационарной и нестационарной поляризации и совершенствовании на этой основе математических моделей исследуемых процессов.

Основные задачи исследования:

1. Анализ литературных данных о динамике локального растворения хромоникелевых сталей и частотных характеристиках процессов зарождения, развития и пассивации питтингов.

2. Исследование частотных характеристик процессов локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических, циклических гальваностатических и гальванодинамических условиях при длительной поляризации.

3. Разработка модифицированных версий стохастических моделей локального растворения хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и потенциостатической поляризации.

4. Создание комплекса программ для реализации алгоритмов заложенных в основу математических моделей локального растворения.

5. Исследование закономерностей изменения частотных характеристик процессов зарождения и пассивации питтингов, с использованием разработанных математических моделей, для получения дополнительных параметров характеризующих динамику локального растворения хромоникелевых сталей.

Научная новизна

Развиты теоретические представления о динамике локального растворения хромоникелевых сталей, основанные на использовании частотных характеристик процессов локального растворения.

Установлено, что частоты зарождения и пассивации макропиттингов могут служить дополнительными характеристиками динамики локального растворения в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации.

Предложено ввести состояние «нестабильная пассивация макропиттинга» в аналитическую и имитационную модели динамики локального растворения хромоникелевых статей в условиях гальваностатической поляризации

Показано, что частоты зарождения и пассивации питгингов в условиях потенциосгатической поляризации, которые в существующих стохастических моделях рассматривают как независимые параметры, являются взаимосвязанными.

Предложено для учета взаимосвязи частот зарождения и пассивации питтингов в условиях потенциостатической поляризации ввести дополнительный параметр - «доля пассивирующихся питтингов».

Установлено, что введение дополнительного параметра позволило более полно описать закономерности изменения частот зарождения и пассивации питтингов с течением времени.

Практическая значимость работы

Предложены модифицированные модели питтинговой коррозии, описывающие динамику процессов зарождения и пассивации питтингов в потенциостатических и гальваностатических условиях поляризации.

Разработан комплекс программ для оценки частотных характеристик процессов локального растворения хромоникелевых сталей и моделирования динамики исследуемых процессов.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования частотных характеристик локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических, циклических гальваностатических и гальванодинамических условиях поляризации.

Модифицированные аналитические и имитационные модели питтинговой коррозии, учитывающие наличие состояния, связанного с

процессами повторной активации и пассивации поверхности металла внутри развивающегося питтинга в условиях гальваностатической поляризации.

- Комплекс программ для обработки экспериментальных данных и моделирования динамики процессов локального растворения в гальваностатических условиях поляризации.

- Аналитическая и имитационная модели локального растворения в условиях потенциостатической поляризации.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных электрохимических методов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо зарекомендовавших себя при проведении исследований. Все исследования проводились на стандартной поверенной аппаратуре. Для трактовки полученных результатов привлечены последние достижения в области теории коррозионных процессов и способов мониторинга коррозионного состояния металлов.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных, проведении экспериментов, обработке полученных результатов, совершенствовании математических моделей и создании на их основе комплекса программ.

Постановку задач исследования, интерпретацию полученных результатов, формирование выводов и подготовку публикаций по теме диссертационной работы проводили совместно с руководителем и соавторами публикаций (доц. С.С. Виноградова, проф. Б.Л. Журавлев, проф. Р.А. Кайдриков).

Апробация. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ISE Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry (Kazan, 2011), на международной заочной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные проблемы науки и образования в 21 веке» (Тамбов, 2012), на Всероссийской научной конференции

с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), на международной научно-практической конференции «Наука и образование в жизни современного общества» (Тамбов,2013), на научной сессии по итогам 2013 года в КНИТУ (Казань, 2014), на международной научной практической конференции «Тенденции формирования науки нового времени» (Уфа, 2014), на международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы развития науки» (Уфа, 2014), на III Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014).

Исследования по теме выполнялись в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ (НИР № 3.1447.2011) "Оценка, прогнозирование и мониторинг локальной коррозии пассивирующихся сплавов и многослойных систем".

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, в том числе 16 статей, из которых 15 в журнале, рекомендуемом ВАК для публикации материалов диссертации, 8 тезисов докладов, 1 учебное пособие.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 152 страницах, содержит 15 таблиц, 45 рисунков, 7 приложений. Список литературы включает 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, определены задачи, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены особенности локального растворения хромоникелевых сталей в стационарных и нестационарных условиях поляризации. Проведена систематизация моделей пигтинговой коррозии в

зависимости от уровня описания процесса. Показано, что для изучения динамики локального растворения хромоникелевых сталей особое внимание уделяют стохастическим моделям, в которых частотные характеристики процессов зарождения и пассивации питтингов являются основными параметрами. Обоснована необходимость проведения исследований, направленных на изучение частотных характеристик локального растворения хромоникелевых сталей в условиях длительной стационарной и нестационарной поляризации.

Во второй главе описываются объекты и методы исследований. Коррозионные исследования проводили на образцах хромоникелевых сталей 08Х22Н6Т, 12Х18Н10Т и 12Х18Н10ТМ в растворах 0,1 моль/л NaCI и 0,1 моль/л NaCI с добавлением 0,01/0,06 г/л K3[Fe(CN)6] методами гальваностатической, циклической гальваностатической и

гальванодинамической поляризации.

Поляризационные измерения получали на потенциостате-гальваностате IPC-Pro в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод марки ЭВЛ - IM3, в качестве вспомогательного электрода - платиновый.

Экспериментальные и модельные данные обрабатывали, используя пакеты прикладных программ «Scilab», «Statistica» и комплекс программ, разработанный в среде Visual Studio 2010 на языке объектно-ориентированного программирования С# на платформе .Net Framework.

Третья глава посвящена анализу динамики локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях поляризации, расчету частотных характеристик процесса, аналитическому и имитационному моделированию.

В динамике локального растворения хромоникелевых сталей выделяют три режима растворения: автоколебательный, пограничный и режим локально-активного растворения (рис.1).

Рис.1. Хрснопотенциограмма стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л ЫаС1 при плотности поляризующего тока 2,5 мкА/см2: а) процессы зарождения и пассивации микропштингов; б) процессы пассивации и повторной активации макропиттингов, в) процессы пассивации макропиттингов и зарождения питгингов внутри развивающегося питгинга; г) процесс локально-активного растворения металла

В условиях длительной поляризации автоколебательный режим растворения, в котором наблюдаются высокочастотные флуктуации потенциала, связанные с развитием микропитгингов (рис. 1а), сменяется пограничным, в котором на хронопотенциограммах появляются низкочастотные флуктуации потенциала, связанные с развитием на поверхности металла макропитгинга, а наблюдаемые на фоне них высокочастотные флуктуации потенциала (рис. 16, в), могут быть связаны с активацией и пассивацией поверхности внутри макропитгинга.

Для учета процессов пассивации и повторной активации макропиттингов в гальваностатических условиях в граф состояний (рис.2а), описывающий динамику процессов зарождения, развития и пассивации питтингов, введено дополнительное состояние Е - «неустойчивая пассивация макропитгинга». Вершины графа соответствуют различным состояниям поверхности металла, а дуги - частотам (условным вероятностям) переходов из одного состояния в

другое. На основе графа состояний построены аналитическая и имитационная модели локального растворения.

Рис. 2. а) Граф состояний: А - пассивное состояние поверхности (питтинги отсутствуют); В -развитие «микропиттингов»; С - развитие «макропиттинга»; О - появление стабильного питтинга; Е - «неустойчивая пассивация макропиттинга», Рц- условная вероятность перехода из ¡-состояния в ^состояние; б) матрица условных вероятностей перехода из одного состояния в другое

Аналитическая модель, основанная на принципах теории цепей Маркова, на основе матрицы условных вероятностей перехода из одного состояния в другое (рис. 26), позволяет рассчитать продолжительность процесса локального растворения хромоникелевых сталей до формирования на поверхности стабильного питтинга.

В основу имитационной модели заложен метод Монте-Карло. Имитационная модель позволяет рассчитать длительность процесса локального растворения до появления стабильного питтинга, а также по полученной последовательности состояний, через которые проходит система до появления стабильного питтинга, моделировать изменения потенциала системы в ходе процесса локального растворения.

Для реализации алгоритмов аналитической, имитационной моделей и получения их параметров разработан комплекс программ, который использован для расчета матриц условных вероятностей перехода на основе анализа флуктуаций потенциала на хронопотенциограммах (рис. 3).

б

А

01 405

1<Ю0 20» КОС <000

2МЮ «»С 6000 5«»

¡м ш ш «м 5а»

а б в

Рис. 3. Хронопотенциограммы сталей в растворе 0,1 моль/л ЫаС1, при плотности тока 3 мкА/см2: а) 08Х22Н6Т; б) 12Х18Н10Т; в) 12Х18Н10ТМ Результаты аналитического и имитационного моделирования для исследуемых марок сталей приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты аналитического и имитационного моделирования

Марка стали Матрица условных вероятностей перехода Время до формирования стабильного питтинга, с

Аналитичес кое моделирова ние Имитацио нное моделиро ванне Фактиче с кое время

08Х22Н6Т Р = г0,634 0,366 ООО 0,332 0,664 0,004 0 0 0,408 0 0,365 0,06 0,167 0 0 0,252 0,748 0 0 0 0 0 1 1658 806 1410

12Х18Н10Т Р = г0,615 0,385 0 0 0 0,359 0,639 0,002 0 0 0,415 0 0,295 0,189 0,101 0 0 0,251 0,749 0 0 0 0 0 1 4957 3475 4457

12Х18Н10ТМ Р = 1-0,615 0,385 0 0 0 • 0,458 0,539 0.003 0 0 0,504 0 0,215 0,214 0,067 0 0 0,251 0,749 0 0 0 0 0 1 6270 4345 4841

Показано, что предложенные аналитическая и имитационная модели локального растворения могут быть использованы для расчета времени до формирования стабильного питтинга. Коэффициент достоверности аппроксимации, полученный в результате усреднения данных аналитического и имитационного моделирования, равен 87% .

Четвертая глава посвящена исследованию частотных характеристик динамики процесса в условиях циклической гальваностатической и гальванодинамической поляризации. Показано, что наряду с известными частотными характеристиками (граничные и резонансные частоты) могут быть использованы дополнительные частоты, характеризующие процессы зарождения, развития и пассивации макропиттингов.

В процессе импульсной гальваностатической поляризации состояние, в котором находится металл в момент выключения тока, отражается на виде хронопотенциограмм (рис. 4).

138 Тш ?

-100 ^ Вкл.| [

ж 1620 • 1710 .

а б

Рис. 4. Хронопотенциограммы стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л №С1 с добавлением 0,01 г/л Кз(Те(СМ)б] в условиях циклической гальваностатической поляризации при плотности тока 5 мкА/см2, продолжительность импульса и паузы соответственно: а) 10 с и 25

с: б) 50 с и 50 с

Для металла, находящегося в пассивном состоянии, в момент выключения тока наблюдается постепенное снижение потенциала (рис. 4а), что характерно для поляризации, вызванной кинетическими или диффузионными затруднениями. При наличии на поверхности металла развивающихся питтингов хронопотенциограмма характеризуется мгновенным спадом потенциала (рис.4б), обусловленного наличием омической составляющей поляризации и последующим его облагораживанием во времени (рис. 46), что указывает на способность металла в питтинге пассивироваться.

Проведенные исследования в условиях циклической гальваностатической поляризации показали, что при постоянной плотности

12

:и

-200 -300 -400

а - продолжительность импульса 10 с, приводит к продолжительность паузы 5 С

тока поляризации в импульсе в зависимости от продолжительности импульса и паузы, возможны три варианта динамики процесса:

1. зарождение новых питтингов в очередном цикле поляризации и полная

пассивация поверхности металла во время паузы; вытравливание слабых мест поверхности в каждом цикле поляризации

увеличению потенциала формирования питтингов (рис. 5а);

2. формирование, развитие и пассивация макропиттингов в течение нескольких циклов поляризации, что проявляется низкочастотными колебаниями пакета изменения потенциала (рис. 56).

3. развитие в каждом новом цикле поляризации уже образовавшихся питтингов, о чем свидетельствует снижение потенциала формирования питтингов в очередном цикле поляризации (рис. 5 в).

На основе спектрального анализа хронопотенциограмм и расчета частотных характеристик по верхним и нижним границам изменения потенциала (Табл.2) выявлено, что изменяя продолжительности импульса и паузы, можно выбрать значения параметров режима импульсной поляризации, при котором обеспечивается полная пассивация вновь образовавшегося питтинга в течение паузы (табл. 2 сталь 08Х22Н6Т в растворе 0,1 моль'л N801 продолжительность импульса 25 с, паузы 25-100 с), т.е. обеспечивается активно-пассивное растворение металла, аналогичное тому, которое наблюдается при

б - продолжительность импульса 25 с, продолжительность паузы 100 с

]Е, ыВ

в - продолжительность импульса 5 0 с.

продолжительность паузы 10 с Рис. 5. Хронопотешшотраммы стали 12X18Н1 ОТ в растворе 0,1 моль/л ЫаС1, плотность тока 5 мкА/см"

определенных параметрах режима гальванодинамической поляризации; либо подобрать такие условия, при которых наблюдается динамическое равновесие процессов зарождения, развития и пассивация макропитгингов (табл. 2 сталь 08Х22Н6Т в растворе 0,1 моль/л 1^аС1 продолжительность импульса 25 с, паузы 10 с).

Таблица 2

Доминирующие частоты флуктуации верхней и нижней границ колебаний пакета

изменений потенциала

Марка стали Продолжительность Частота флуктуаций верхней границы, Гц' 10"4 Частота флуктуаций нижней границы. Гц- 10"4

импульса, с паузы, с

08Х22Н6Т 10 10 9 10

25 10 12 17

25 увеличение потенциала формирования питгингов в каждом новом цикле поляризации

50

100

50 10 9 8,7

25 13 14

50 увеличение потенциала формирования питгингов в каждом новом цикле поляризации

100

12Х18Н10Т 10 10 60 50

25 10 65 47

25 20 9

50 10 -

100 увеличение потенциала формирования питгингов в каждом новом цикле поляризации

50 10 убывание потенциала формирования питгингов в каждом новом цикле поляризации

15

25 22 |

50 увеличение потенциала формирования гшттингов в каждом новом цикле поляризации

100

12Х18Н10ТМ вне зависимости от продолжительности импульса и паузы наблюдается нарастание потенциала формирования питгингов в очередном цикле поляризации

Гальванодинамический режим поляризации, характеризующийся наложением переменного синусоидального тока на постоянную составляющую, в определенном диапазоне частот стабилизирует активно-пассивное состояние поверхности (автоколебательный режим растворения).

В процессе длительной гальванодинамической поляризации при наложении синусоидальной составляющей частотой в диапазоне 0,1+0,6 Гц сталь 12Х18Н10Т ведет себя практически также как в условиях гальваностатического режима поляризации: на фоне собственных флуктуаций потенциала прослеживаются высокочастотные колебания, вызванные переменной составляющей, практически не изменяющей динамики процесса локального растворения (рис. 6а, наложение переменной составляющей, начиная с 2600 с). При меньших значениях частот (0,01+0,08 Гц) происходит стабилизация динамического равновесия процессов зарождения, развития и пассивации макропиттингов, протекающих в течение нескольких циклов поляризации и на хронопотенциограммах наблюдаются периодические колебания по верхней и нижней границам изменения потенциала (рис. 66).

1800 2ООО 2200 2400 2600 2800 ЗООО 3200

а б

Рис. 6. Хронопотенциограмма стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л ЫаС1 при средней плотности тока: а) 0,5 мкА/см2 и частоте переменной составляющей 0,1 Гц; б) 1 мкА/см" и частоте переменной составляющей 0,02 Гц Результаты исследования влияния значений плотности тока и частоты синусоидальной составляющей на частотные характеристики динамики процесса приведены в таблице 3.

Увеличение плотности поляризующего тока приводит к сужению диапазона частот (табл. 3), при котором наблюдается динамическое равновесие процессов появления и пассивации макропиттингов: при плотности тока 1 мкА/см" - в диапазоне частот 0,02-0,06 Гц, при плотности тока 5 мкА/см2 - в

диапазоне частот 0,01-0,04 Гц, при плотности тока 10 мкА/см" - в диапазоне частот 0,01-0,02 Гц.

Таблица 3

Влияние плотности поляризующего тока и частоты переменной составляющей на частотные характеристики динамики локального растворения стали 12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л

ЫаС1

Плотность тока, Состояние поверхности после включения Частота переменной составляющей, Гц - 102 Доминирующая частота верхней границы изменения потенциала, Гц - 10"4 Доминирующая частота нижней границы изменения потенциала, Гц - 10'4

мкА/см2 переменной составляющей

Л-А 1 - -

А-П 2 2 1

1 А-П 3 2 2

А-П 4 10 6

А-П 6 50 10

А-П 1 7 10

5 А-П 2 9 3

А-П 4 29 9

Л-А 6 - -

А-П 1 70 80

10 А-П 2 1 1

Л-А 4 - -

Л-А 6 - -

Указанные обозначения: «Л-А» - локально-активный режим растворения, «А-П» -

активно-пассивный режим растворения

В условиях гальванодинамической поляризации наложение переменной составляющей приводит к стабилизации пограничного режима растворения и периодическому появлению и пассивации макропиттингов, в то время как в режиме гальваностатической поляризации процессы зарождения и пассивации макропиттингов в течение длительной поляризации приводят к образованию стабильных питтингов.

Пятая глава посвящена анализу стохастических моделей динамики локального растворения хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях.

Для оценки частотных характеристик процессов зарождения и пассивации шптингов в потенциостатических условиях были использованы экспериментальные данные, приведенные в работе1, анализ которых показал, что частота зарождения питтингов растет с узеличением потенциала поляризации, а частота пассивации питтингов не имеет однозначно выраженной зависимости.

Для объяснения зависимости частоты пассивации питтингов от потенциата предложено в стохастическую модель1 ввести параметр О - «доля пассивирующихся питтингов», связывающий линейной зависимостью частоты зарождения X и пассивации питтингов ц (|л=С>-Х).

На основе обработки экспериментальных данных1 были рассчитаны значения частоты зарождения и доли пассивирующихся питтингов для стали 17 Сг при различных значениях потенциала поляризации (табл. 4).

Таблица 4

Рассчитанные значения параметров модифицированной модели гаптинговой коррозии для стали 17 Сг при различных значениях потенциала поляризации

E, В Q H=Q-X, c"1 i

-0.06 0.005 0,336 0.0016

-0.04 0.011 0,152 0.0016 j

-0,02 0.018 0,132 0.0023 !

0 0.033 0,057 0.0019 |

0,02 0.042 0,019 0.0008 !

Из результатов анализа табличных данных следует, что значение параметра «доля пассивирующихся питтингов» уменьшается с ростом потенциала поляризации, что позволяет объяснить неоднозначную зависимость

1 Shibata, Т. Stochastic approach to the effect of alloying elements of the pitting resistence of ferritic stainless steels//Trans. Iron and Steel Inst.Jap.-1983. V.23, N.9. -P.785-788.

частоты пассивации питтингов от потенциала различными скоростями изменения значений параметров частоты зарождения и доли пассивирующихся питтингов.

Аналогичные закономерности были получены и для других марок стали', это дало основание использовать параметр «доля пассивирующихся питтингов» для модификации стохастических моделей.

Подход, заключающийся во введении дополнительного параметра «доля пассивирующихся питтингов» (С?), был реализован в модифицированной имитационной модели, позволяющей изучать закономерности изменения частотных характеристик процессов зарождения и пассивации питтингов с течением времени. Предложенная модель разработана на основе детерминированно - вероятностной модели2, описывающей динамику развития питгинговой коррозии в потенциостатических условиях.

Основные положения модели:

1. Поверхность образца, имеющего площадь 5, условно делится на N секторов, на каждом из которых может сформироваться только один питтинг.

2. Питтинги зарождаются с частотой X (с-1 см*2);

3. Питтинги пассивируются с частотой ц=С>*Х (с 'см 2), где 0 - доля пассивирующихся питтингов.

4. После зарождения питтинга в течение индукционного периода времени т^Сс) локальный ток не увеличивается, а питгинг может запассивироваться.

5. В течение индукционного периода время тм и до критического времени тс (с) питтинги являются метастабильными.

2 Williams, D. E. Stochastic models of pitting corrosion of stainless steels. Modeling of the initiation and growth of pits at constant potential / D. E. Williams, C. Westcott, M. FleischmamV/J. Electro-chem. Soc. - 1985. - V.132, № 8. - P. 1804-1811.

6. Питгинги, пережившие критическое время тсг (с), становятся стабильными;

7. Появление метастабильных и стабильных питтингов приводит к уменьшению площади пассивной поверхности.

Для изучения изменения частотных характеристик процессов зарождения и пассивации питтингов с течением времени в качестве входных параметров имитационного моделирования были выбраны значения, приведенные в работе2: частота зарождения питтингов 7^=0,05-^0,08 см"2 с"1, количество секторов N=50, время эксперимента Т=3000 с, критическое время т„=100 с, скорость нарастания тока 00,1 мкА/с, индукционное время rinde[0,70] с, Q=0,02-0,08.

При оценке результатов моделирования выявлено, что расчетные значения частот зарождения X* и пассивации р.* питтингов не являются константами и зависят от времени и соотношения площадей пассивной и занятой питтингами поверхности.

В начальный момент времени количество метастабильных питтингов на поверхности образца резко возрастает (рис. 7а, б), поскольку частота

50 -, 45

0,1

Рис. 7. Изменение количества: а - метастабильных питтингов, б - метастабильных шггпшгов, переживших индукционных период времени; в - стабильных питтингов (Х=0,08 см'2 с'1;

Рис. 8. Изменения расчетных значений: а - частоты зарождения метастабильных

питтингов; б-частоты пассивации метастабильных питтингов, в - частоты зарождения стабильных гаптингов (^=0,08 см'2 с'1; С>=0,02)

Q=0,02)

зарождения питтингов X* равна X (рис. 8а), а частота пассивации ц* равна нулю (рис. 86). Затем наступает режим динамического равновесия, когда среднее количество образующихся питтингов равно среднему количеству пассивирующихся питтингов (рис.7а), а частоты процессов зарождения X* и пассивации ц* питтингов равны между собой (рис. 8а, б). Состояние динамического равновесия наблюдается до начала формирования стабильных питтингов (рис. 7в), увеличение количества которых приводит к постепенному уменьшению частот зарождения и пассивации метастабильных питтингов (рис. 8) и начиная с некоторого момента частоты зарождения стабильных питтингов, обусловленных уменьшением площади пассивной поверхности.

Подход, заключающийся во введении дополнительного параметра «доля пассивирующихся питтингов» в имитационную модель локального растворения в потенциостатических условиях позволил выявить закономерности изменения частот зарождения и пассивации питтингов с течением времени и установить характерные области динамики локального растворения.

ВЫВОДЫ

1. Предложен алгоритм оценки частотных характеристик динамики локального растворения, с учетом развития микро- и макропиттингов на поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической, циклической гальваностатической и гальванодинамической поляризации.

2. Установлено, что при определенных параметрах режимов гальваностатической, циклической гальваностатической и гальванодинамической поляризации наблюдается динамическое равновесие процессов зарождения, развития и пассивации макропиттингов.

3. Разработаны аналитическая и имитационная модели динамики локального растворения хромоникелевых сталей, позволяющие рассчитать продолжительность развития процесса до появления стабильного питтинга в

гальваностатических условиях поляризации с учетом состояния "неустойчивая пассивация макропиттинга".

4. Введен новый параметр «доля пассивирующихся питтингов» в аналитическую модель локального растворения хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях поляризации, позволивший объяснить неоднозначную зависимость частоты пассивации питтингов от потенциала поляризации.

5» Разработана имитационная модель локального растворения хромоникелевых сталей, позволившая установить закономерности изменения частот зарождения и пассивации питтингов с течением времени в потенциостатических условиях поляризации.

6. Разработан комплекс программ для реализации алгоритмов обработки результатов поляризационных исследований и моделирования локального растворения хромоникелевых сталей е гальваностатических и потенциостатических условиях.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Тазиева, Р.Ф. Информационное обеспечение для прогноза коррозионного поведения нержавеющей стали' Р.Ф. Тазиева, С.Д. Старыгина // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14. -№22. - С. 129131.

2. Виноградова, С.С. Обзор стохастических моделей питтинговой коррозии / С.С. Виноградова, Р.Ф. Тазиева, P.A. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета. -2012. -Т.15. -№8. -С. 313-318.

3. Тазиева, Р.Ф. Параметры математических моделей питтинговой коррозии/ Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - №20. - С. 66-68.

4. Тазиева, Р.Ф. Определение параметров имитационной модели локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, И.О. Исхакова // Вестник Казанского технологического университета. - 2013.-Т.16. -№4.-С. 265-267.

5. Исхакова, И.О. Совершенствование и деградация поверхности хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях/ И.О. Исхакова, Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - Т. 16. -№5. - С. 265-266.

6. Тазиева, Р.Ф. Моделирование питтинговой коррозии в условиях гальваностатической поляризации на основе теории цепей Маркова / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, Б.Л.Журавлев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. - №9. - С. 199-202.

7. Титов, А.Н. Оценка параметров вероятностной модели по экспериментальным данным / А.Н. Титов, Н.К. Нуриев, Р.Ф. Тазиева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. -№19. -С. 324-330.

8. Тазиева, Р.Ф. Анализ взаимосвязи параметров стохастической модели питтинговой коррозии / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. - №22. - С. 297-300.

9. Тазиева, Р.Ф. Имитационное моделирование питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, Б.Л. Журавлёв // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №1. - С. 274-277.

10. Тазиева, Р.Ф. Моделирование развития метасгабильных и стабильных питтингов на хромоникелевых сталях в потенциостатических условия / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №2. - С. 301-306.

Тазиева, Р.Ф. Применение спектрального анализа для оценки результатов имитационного моделирования питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, P.A. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета. -2014. - Т. 17. - №4. - С. 279-281.

Тазиева, Р.Ф. Применение теории ансамбля случайных процессов к анализу результатов имитационного моделирования питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, Б.Л. Журавлев // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №5. - С. 254-256.

Тазиева, Р.Ф. Расчет частотных характеристик процесса питтинговой коррозии на основе спектрального анализ / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, А.Н. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №5. - С. 260-263.

Тазиева, Р.Ф. Моделирование динамики питтинговой коррозии с учетом повторной активации пассивного питтинга/ Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, Б.Л. Журавлев // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. -№7. - С. 274-278.

Ахметова, А.Н. Алгоритм определения параметров режима циклического гютенциостатического метода / А.Н. Ахметова, Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17.-№14.-С. 466-469.

Научные статьи в сборниках н материалах конференций

Tazieva, R.F. Prognostic Modeling for evolution of pitting corrosion of metals under galvanostatic and galvanodynamic conditions / R.F. Tazieva // ISE Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry - First Student Meeting in Kazan : Book of abstracts.-2011. -P.12.

17. Виноградова, С.С. Особенности питгинговой коррозии металлов и многослойных систем / С.С. Виноградова, И.О. Исхакова А.Н. Макарова, Р.Ф. Тазиева // Теоретические и прикладные проблемы науки и образования в 21 веке. Сборник научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции 31 января

2012 г. 4.8. Тамбов. -2012,-С. 29-30.

18. Тазиева, Р.Ф. Компьютерное моделирование изменения состояния поверхности в процессе локальной коррозии / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Материалы всероссийской научной конференции с международным участием. Байкальский материаловедческий форум 9-13 июля 2012 Улан-Удэ. 4.1.-С. 156-157.

19. Титов, А.Н. Использование системы компьютерной математики БсПаЬ для оценки параметров распределения математической модели / А.Н. Титов, Н.К. Нуриев, Р.Ф. Тазиева // «Наука и образование в жизни современного общества»: сб. науч. тр. по мат-лам Межд. науч. практ. конф. 29 ноября

2013 г.: Ч. 12, Тамбов,-С. 140-142.

20. Тазиева, Р.Ф. Модифицированная стохастическая модель питгинговой коррозии хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях/ Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова И Тенденции формирования науки нового времени: сборник статей Международной научно-практической конференции.27-28 декабря 2013 г.: в 4 ч. Уфа: РИЦ БашГУ. - С. 36-39.

21. Тазиева, Р.Ф. Взаимосвязь параметров стохастической модели / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Научная сессия (3-7 февраля 2014 г.): аннотация сообщений. КНИТУ. - С. 22-23.

22. Тазиева, Р.Ф. Взаимосвязи характеристик питгинговой коррозии при имитационном моделировании / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова, Р. А. Кайдриков, Б.Л.Журавлев // Альманах современной науки и образования 2014,- 2014.-№5-6.-С. 39-41.

23. Тазиева, Р.Ф. Моделирование питгинговой коррозии хромоникелевых сталей / Р.Ф. Тазиева, С.С. Виноградова // Актуальные вопросы развития науки: сборник статей Международной научно-практической конференции. 14 февраля 2014г.: в 6 ч. Уфа: РИД БашГУ- С. 234-237.

24. Виноградова, С.С. Выбор параметров режима опережающего мониторинга промышленного оборудования / С.С. Виноградова, А.Н. Ахметова, Р.Ф. Тазиева // Сборник тезисов докладов III Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (17-19 ноября 2014 г.). СПб.: 2014. - С. 172-173.

Учебные пособия

25. Тазиева, Р.Ф. Системный анализ функциональных зависимостей математических моделей питгинговой коррозии: учебное пособие / Р.Ф. Тазиева, С.С.Виноградова, P.A. Кайдриков. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2014.- 136 с.

Благодарность. Автор выражает особую признательность и искреннюю благодарность д.х.н., проф. Журавлеву Борису Леонидовичу за полезные советы и ценные замечания. Неоценимая поддержка Журавлева Бориса Леонидовича на протяжении всех этапов исследования и обсуждения полученных результатов, во многом определила идеологию диссертационной работы. Автор признателен заведующему кафедрой информатики и прикладной математики д.п.н., проф. Нуриеву Наилю Кашаповичу за практические советы по вопросам применения подходящего для исследования математического аппарата.

Заказ // ___Тираж -/ОО экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68