автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Особенности питтингообразования Cu - Zn сплавов в водных средах

На правах рукописи

Калашникова Марина Владимировна

ОСОБЕННОСТИ ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЯ Си - гп СПЛАВОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 2004

Работа выполнена в Удмуртском государственном университете

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Рылкина Мария Валерьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Калужина Светлана Анатольевна кандидат химических наук, доцент Чернова Светлана Павловна

Ведущая организация: Институт прикладной механики УрО РАН, г. Ижевск

Защита состоится «27» апреля 2004 г. в 1515 часов на заседании диссертационного совета Д 212.189.04 в Пермском государственном университете по адресу; 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского государственного университета

Автореферат разослан ««£*» марта 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного сове

кандидат химических наук

В . Петухов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стойкости металлов и сплавов против пит-тинговой коррозии (ПК) на протяжении многих десятилетий уделяется пристальное внимание. Согласно статистическим данным на долю ПК приходится до 14 % разрушений металлофонда. При относительно небольших массопотерях ПК приводит к сквозной перфорации стенок трубопроводов и емкостей, нарушению целостности покрытий, в результате чего из строя выводится дорогостоящее оборудование. Начальные стадии зарождения питтинга не представляют большой опасности, но определяют дальнейшее его развитие. Закономерности начальных стадий питтингооб-разования (ПО) подробно изучены для металлов (Fe, Сг, Си, М, A1), некоторых бинарных сплавов железа (Fe - Сг, Fe - №) и сталей.

Исследования последних лет показали, что питтингу подвержены и Си - Zn сплавы, широко применяемые в производстве теплообменников, конденсаторов, сантехнической арматуры, оборудования гидростанций, работающего в морской и пресной воде. Известно, что склонность металла к ПО определяется как природой металла или сплава, так и факторами, зависящими от природы среды (кислотность, температура, анионный состав и т.д.). Однако имеющиеся в литературе единичные и разрозненные данные не дают полного представления об устойчивости латуней против ПО. Изучение закономерностей и механизма инициирования питтинга Си - Zn сплавов позволит подобрать эффективные методы защиты и продлить срок эксплуатации латунных труб, теплообменников.

Как правило, составляющие сплав металлы отличаются по своей электрохимической активности, комплексообразующей способности, поэтому бинарные сплавы могут служить удобной моделью для изучения влияния вышеперечисленных факторов на механизм инициирования питтинга и стойкость сплавов против ПО.

Исследования входят в план работ по основным направлениям НИР кафедры физической и органической химии Удмуртского государственного университета "Феноменология коррозионно — электрохимического поведения переходных металлов и их сплавов: компьютерное моделирование и экспериментальное изучение" (тематический план УдГУ на 2000-2003 г., номер государственной регистрации 01.20.00.10681).

Цель работы. Исследование закономерностей влияния состава сплавов и природы аниона-активатора на ПО латуней в водных средах, установление механизма начальных стадий депассивации Си - Zn сплавов, а также изучение особенностей ингибирования ПО органическими соединениями.

Научная новизна. В данной работе впервые проведены систематические исследования ПО Си - Хп сплавов в боратных буферных растворах, содержащих активирующие анионы (СГ, ВгГ ЬрпЬч^А^ЖлтлНьЙ^!))' Ус-

тановлены закономерности влияния содержания цинка в сплавах (и^п) и их фазового состава, природы агрессивных анионов, рН среды на устойчивость латуней против локальной активации. Показано, что с увеличением И7п. Сдц" и кислотности электролита склонность латуней к ПО возрастает. Отличительной особенностью ПО латуней является наличие критической концентрации анионов Скрщ, выше которой возможно зарождение питтин-гов при потенциале свободной коррозии и в области потенциалов активно-пассивного перехода. Установлено, что зависит как от количественного и фазового состава сплавов, так и природы аниона.

Впервые для Си - Хп сплавов выявлена зависимость потенциала ПО Епт латуней от природы анионов, которая может быть описана однопара-метровым уравнением Ет — а- Ьж, т. е. чем выше гидрофобность активатора, тем ниже Ет латуней в его растворах. Наибольшую активирующую способность при ПО латуней проявляет Г-ион, а наименьшую - N0¡-ИОН.

Полученные экспериментальные данные объясняются с учетом особенностей пассивного состояния латуней и с позиций концепции комплек-сообразования компонентов сплавов с активирующими анионами. Проанализированы зависимости толщины пассивной пленки на Си - Zn сплавах от состава и кислотности среды, Од,.. С изменением рН от 6.6 до 9.9, а также с увеличением Ю^п повышается содержание ZnO в пассивной пленке, что приводит к снижению стойкости сплавов против депассивации. Впервые для объяснения механизма начальных стадий ПО ^ - Zn сплавов применена концепция нуклеофильного замещения лигандов в поверхностных комплексах активирующими анионами.

Впервые показана возможность ингибированил начальных стадий ПО Си - Zn сплавов соединениями как адсорбционного (антранилатом, фени-лантранилатом натрия), так и хелатообразующего типа (бензотриазолом). Установлено, что антранилат и фенилантранилат натрия, как и в случае ПО меди, могут инициировать ПО латуней в боратном буфере рН 7.4. Однако в хлоридсодержащих буферах при определенном соотношении концентраций двух активаторов наблюдается облагораживание Епт, т.е. ингибирова-ние ПО антагонизмом двух анионов благодаря образованию смешанноли-гандных более гидрофобных комплексов. При Сета :£ 5-Ю"5 М БТА может вызывать образование питтингов на латунях, однако в хлоридсодержащих средах БТА обеспечивает защиту сплавов от ПО благодаря образованию поверхностной нерастворимой полимерной пленки.

Практическая ценность работы. Результаты данного исследования позволят расширить теоретические представления о протекании начальных стадий ПО бинарных сплавов Установленные в работе закономерности де-пассивации Си - Zn сплавов могут быть использованы при выборе латуней в качестве конструкционных материалов для оборудования, эксплуатируемого в морских; речных водах, повышенная агрессивность которых связа-

на с высоким содержанием СГ, Вг", I , БО^2 и т. д. Полученные результаты о влиянии антранилата, фенилантранилата натрия и бензотриазола на электрохимическое поведение ^ - Zn сплавов могут служить основой для подбора ингибиторов с целью защиты изделий из латуни от ПО и продления срока их эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту:

- особенности начальных стадий ПО латуней различного количественного и фазового состава в нейтральных водных средах и влияние природы неорганических анионов на склонность сплавов к депассивации;

- данные о влиянии кислотности хлоридсодержащих боратных буферов на склонность ^ - Zn сплавов к ПО;

- обсуждение механизма начальных стадий ПО латуней в водных средах;

- особенности интибирования ПО ^ - Zn сплавов в хлоридсодержащих средах антранилатом, фенилантранилатом натрия и бензотриазолом.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на II, III, IV Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 1999, 2001, 2003 г., Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", г. Екатеринбург, 2000 г., 5-ой Российской универси-тетско - академической научно-практической конференции, г. Ижевск, 2001 г., Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком "Сигма", г. Омск, 2003 г.

Публикации. Содержание работы представлено в трех статьях и шести тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа выполнена на 134 страницах, содержит 45 рисунков и 11 таблиц и состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографического списка, состоящего из 209 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дается обоснование актуальности, новизны работы, формулируются цели исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщены сведения о механизмах начальных стадий депассивации сплавов в водных средах, представлены данные о влиянии легирующих элементов на пассивацию сплавов и их склонности против локальной активации. Обобщены и систематизированы сведения об устойчивости латуней против ПО в нейтральных водных средах, закономерностях влияния химического и фазового состава сплавов, природы коррозионной среды и ингибирования ПО ла-туней. Однако имеющиеся в литературе данные не дают целостного представления о стойкости ^ - Zn сплавов против локальной активации.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Исследованы образцы латуней, имеющие состав Л95 (94.5 ат.% Си), Л93 (93.0 ат.% Си), Л80 (81.4 ат.% Си), Л76 (76.4 ат.% Си), Л70 (69.8 ат.% Си), Л61 (61.1 ат.?4 Си), Л45 (45.3 ат.% Си). Фазовый состав образцов определен рентгеноструктурным анализом (РСА) на дифрактометре ДРОН-ЗМ. Согласно диаграмме состояния Си - Zn, РСА и металлографическим исследованиям Си - Zn сплавы с = 4.5...30.2 % представляют собой а-латуни с дендритной структурой. Сплавы Л61 и Л45 являются двухфазными латунями соответственно, причем, в Л61 преобладает Р-фаза, а в Л45 - у-фаза.

Электрохимические исследования проводили в естественно-аэрируемых боратных буферных растворах рН 6.6...9.9. В качестве активаторов ПО латуней исследованы анионы солей №Ап или КАп (где Ап = СГ, Вг , Г, Г, БО;2, СЮ;, N0^), концентрацию которых (Сдц-) изменяли от 1(Г5 до М. Антранилат (АН), фенилантранилат (ФАН) натрия и бензот-

риазол (БТА) были исследованы как ингибиторы начальных стадий ПО Си - Хп сплавов в хлоридных средах, а их концентрацию (Сдн, Сфдн, Сбта) варьировали в пределах М.

ПО латуней изучали потенциодинамическим методом с помощью по-тенциостата ПИ-50-1 и двухкоординатного самописца ПДА-1 в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенным анодным и катодным пространствами. Потенциалы приведены по стандартной водородной шкале. За состоянием поверхности электродов до и после эксперимента наблюдали с помощью микроскопа ОГМЭ-П2 (увеличение в 56 раз). Эксперименты выполнены при комнатной температуре 20 ± 2сС.

Из анодных поляризационных кривых определяли потенциал ПО Е„т и потенциал пробоя Епр. Начальным стадиям депассивации соответствует Ет, за который принимали наименьший потенциал образования первого, ре-пассивирующегося при дальнейшей анодной поляризации питтинга. Образование такого питтинга сопровождается осцилляциями, всплесками или подъемом тока на поляризационной кривой, а также возможно при Ек0р и в области потенциалов начала пассивации. Именно в вышеуказанных характеристических точках на поляризационной кривой проводили визуальный контроль поверхности электрода. Потенциал Епр, выше которого питтинг устойчив, определяли по резкому непрекращающемуся возрастанию тока на поляризационной кривой.

Циклические вольтамперограммы (ЦВА-кривые) снимали со скоростью сканирования потенциала 10 мВ/с от -1.10 В до конечного анодного потенциала Еа, который увеличивали в каждом цикле на 0.20 В. Толщину пассивной пленки (5) определяли кулонометрическим методом при постоянном катодном токе 1г= 3-10"4 А в деаэрированных бо_ратных буферах без и в присутствии активирующих анионов

Поверхность латуни Л45 в естественно-аэрируемом боратном буфере

рН 7.4 исследовали эллипсометрией с помощью ручного эллипсометра RR2000. Источником излучения служил гелий-неоновый лазер с длиной волны X = 640 нм, угол пацения света на образец 68°. Потенциал электрода изменяли ступенчато с шагом 50-100 мВ и регистрировали углы Д и lF после достижения ими стационарных значений (изменения углов находятся в пределах ошибки измерений ±0.05°).

Индукционный период ПО (т) определяли хроноамперометрическим методом.

Обработку результатов проводили с помощью компьютерной программы Excel. Функциональными считали зависимости с коэффициентом корреляции R £ 0.7 при уровне значимости Pr < 0.01; 0.05.

В третьей главе представлены данные по пассивации Си - Zn сплавов в боратных буферных растворах и влиянию природы анионов, рН среды на их стойкость против ПО.

Анодное поведение латуней в боратных буферных растворах определяется как природой среды, так химическим и фазовым составом сплавов. В боратных буферах рН 7.4 все изученные Си - Zn сплавы переходят в устойчивое пассивное состояние. В отличие от меди, латуни характеризуются большими плотностями токов пассивации, которые возрастают по мере повышения в сплавах.

Петля гистерезиса на ЦВА-кривых исследованных Си - Zn сплавов в боратном буфере рН 7.4 указывает на формирование поверхностных оксидных слоев. По мере повышения конечного анодного потенциала пассивная пленка утолщается, поскольку отмечается возрастание плотности катодного тока. Из ЦВА-кривых латуней сделано заключение, что в борат-ном буфере рН 7.4 на поверхности латуней ZnO образуется при Е > -0.7...-0.4 В, Си20 - при Е > -0.3...-0.1 В, а СиО - при Е > -0.0...0.1 В (где диапазон потенциалов указан для латуней с cozn от 54.7% до 5.5% соответственно). Кроме того, чем выше Ozn. тем больше площадь катодного пика, отвечающего восстановлению ZnO, что свидетельствует о повышении его содержания в составе пассивной пленки налатунях.

Сопоставляя диаграммы Пурбе для Си и Zn, а также кривые, предположено, что в результате обесцинкования Си - Zn сплавов в борат-ном буферном растворе рН 7.4 за время установления Екор на поверхности электродов образуется слой меди, окисляющийся до СигО и ScujO увеличивается от 1.62 до 2.88 нм для JI95 и JI70 соответственно. В отличие от других Си - Zn сплавов на JI95 и JI93 к моменту установления Екор в состав пассивной пленки входит ZnO (5zno = 0.34; 0.46 нм), т. к. сплавы с малым ш^,, не подвержены обесцинкованию, и окисление поверхности приводит к образованию и CujO, и ZnO. Кулонометрией не удалось обнаружить каких-либо поверхностных соединений на Л45 при Екор, что может быть связано с

малой их которую незозможно определить данным методом, или с очень быстрым восстановлением пассивной пленки при выбранном 1К, так, что задержка потенциала на ЕД-кривых не фиксируется. Однако эллипсомет-рические исследования свидетельствуют, что во время установления Екор на поверхности Л45 формируется слой ZnO, поскольку комплексный показатель преломления определяется как N = 1.90 - O.Oi (N7.n0 = 2.00), и бгпо 1.70 нм. Формирование оксидов меди на поверхности Л45 начинается лишь при анодной поляризации.

Таким образом, в боратных буферах рН 7.4 пассивная пленка при Екор на Си - Хп сплавах состоит из С^О, а на (Р + у)-латуни - ХпО.

Алодная поляризация латунных электродов приводит к дальнейшему окислению меди и до СиО, и на поверхности сплавов образуется пас-

сивная пленка сложного состава. В результате диффузии цинка из объема сплава к поверхности металл/оксид и его окисления пассивная пленка на всех латунях содержит ZnO. В области потенциалов полной пассивации 8 оксидной пленки возрастает от 1.43 до 6.94 нм для Л95 и Л70 соответственно. Однако для двухфазных латуней (Л61, Л45) 5 уменьшается и при Еюр, и в области устойчивого пассивного состояния, что можно объяснить особенностями обесцинкования и псевдоселективного растворения сплавов с высоким При их относительно низких ионы меди восстанавливаются из раствора полнее и быстрее, чем образующаяся медь окисляется до оксидов.

Установлено, что с повышением СОгп 5сиО практически не изменяется, тогда как 5си2о И 5гпо увеличиваются. Поскольку ZnO является полупроводником ^типа и, как правило, имеет более дефектную структуру, то повышение его содержания в оксидной пленке на Си - Zn сплавах ослабляет ее защитные свойства.

Влияние кислотности боратных буферных растворов на пассивацию латуней изучено на примере Л80, Л70, Л61 и Л45. В диапазоне рН 6.6...9.9 исследованные Си - Zn сплавы устойчиво пассивны за исключением ((3 + у)-латуни Л45, которая в боратном буфере рН 6 6 анодно растворяется. Переход латуней в пассивное состояние в слабокислых буферах рН 6.6 происходит труднее, чем в нейтральной и слабощелочной средах, о чем свидетельствуют более высокие токи пассивации.

Отмечено, что чем ниже кислотность среды, тем отрицательнее потенциалы образования и восстановления оксидов на ЦВА-кривых, и, кроме того, увеличивается катодный ток восстановления ZnO, т.е. повышается его содержание в пассивной пленке. Во всем изученном диапазоне рН на сс-латуни Л80 в течении установления Е^р образуется оксидная пленка, состоящая из С112О, толщина которого, согласно, кулонометрическим исследованиям, составляет бси30 = 1-25 4- 4.06 нм. На сплавах Л70, Л61 в зависимости от рН раствора пассивная пленка при состоит из и/или

ZnO, а на (P + у)-латуни J145 образуется только ZnO (67.1,0 = 0.19 -г 0.54 нм). В области устойчивого пассивного состояния 5сио на латунях составляет 0.20 -г- 0.40 нм независимо от состава сплавов и рН растворов. Максимальная на сплавах J170, Л61, JI45 достигается в нейтральных буферах рН 7.4, а в срелах с рН > 7.4 §си.о резко уменьшается до 0.20 -г 0.80 нм. Отсутствие Cu20 в составе пленки на Л70, Л45 в щелочных средах может быть обусловлено высоким содержанием Zn в поверхностных слоях сплавов, который способствует восстановлению Cu20 по реакции Cu20 + Zn = ZnO + 2Cu. В области устойчивого пассивного состояния большое содержание ZnO отмечается в слабокислых буферах рН 6.6, например, на Л70 5zno составляет 3.52 нм, на Л61 - 3.34 нм. Кроме того, 5zno, как правило, увеличивается при переходе от Л70 к Л45, а также по мере повышения рН борат-ных буферов. Например, на a-латуни Л70 Szno составляет 0.50 нм в буфере с рН 7.8, а при рН 9.9 - 3.25 нм, тогда как для ((} + у)-латуни 5^0 изменяется от 3.10 нм до 6.78 нм соответственно.

Таким образом, в исследованных боратных буферах пассивация Cu -Zn сплавов обусловлена оксидной пленкой, состоящей из внутреннего ZnO, Cu20 и внешнего CuO/Cu(OH)2 слоев. При пассивации Л80 наибольший вклад в общую 5 оксидной пленки вносит Cu20, а в случае остальных сплавов - ZnO. Предположено, что увеличение содержания ZnO в составе пленки связано с уменьшением степени обесцинкования при повышении рН.

Во всем изученном интервале рН борат-ионы не вызывают депассива-цию латуней, т.е. боратные буферы могут служить модельными растворами для изучения закономерностей ПО Cu - Zn сплавов.

Влияние природы неорганических анионов на начальные стадии ПО латуней с С07Л = 5.5...54.7 ат.% исследовано в буферных растворах рН 7.4.

Введение в фоновый электролит анионов-активаторов приводит к де-пассиваиии ^ - Zn сплавов. Первые, как правило, очень мелкие питтинги в виде блестящих ямок травления, способные репассивироваться, появляются при Ет (рис. 1). В отличие от меди, стойкость латуней против ПО характеризуется наличием критической концентрации анионов С^нп-, выше которой возможно зарождение питтингов уже при ЕК(Ч) и в области потенциалов активно-пассивного перехода, а не только в устойчивом пассивном состоянии, как это наблюдалось на металлах. Установлено, что чем больше тем ниже Скрит- Исключение составляют иодидные среды, в которых Скриг возрастает с увеличением согп-

В зависимости от природы активатора, диапазона его концентраций, а также СОгп Ещ либо остается практически постоянным, либо разблагоражи-вается с увеличением 1£Сд„- (рис. 2).

Согласно концепции Кузнецова Ю.И, зависимость Еот от реакционной способности анионов описывается уравнением:

Еот = а - Ьтт + с^МИ, (1)

где MR - молекулярная рефракция ионов, Я - константа гидрофобности Ханша, а коэффициенты а, Ь, с учитывают состав образующихся при де-пассивации поверхностных комплексов. Полученные экспериментальные данные подтвердили справедливость этого уравнения для всех изученных латуней (табл.1).

Таблица 1

Коэффициенты в уравнении (1) для ^ - Zn сплавов в боратном буфере рН 7.4

Сплав Сал-=Ю -3М СА„- = 10 2 М

а Ь с R Pr а b с R Pr

Л70 0.48 0.40 0.01 0.97 <0.01 0.37 0.47 0.07 0.99 <0.01

Л61 0.53 0.38 -0.06 0.95 <0.01 0.32 0.44 0.09 0.99 <0.01

Л45 0.43 0 37 0.03 0.85 <005 0.21 0 39 0.12 0.99 <0.01

В отличие от гидрофобности, поляризуемость анионов практически не оказывает влияние на их способность вызывать депассивацию латуней (табл. 1), поэтому можно воспользоваться и однопараметровой зависимостью:

Еот = а-Ля; (2)

Отрицательный знак перед я в уравнениях 1, 2 свидетельствует об ускорении процесса ПО с увеличением гидрофобности исследованных анионов.

Установлено, что Епт Си - Zn сплавов зависит от их количественного и фазового состава (рис. 3). Так, в хлорид-, бромидсодержащих средах и Сдл-< Ю"2 М Епг Cu - Zn сплавов тем ниже, чем больше (Bzn- В присутствии же количественный и фазовый состав латуней не оказывает существенного влияния на их способность противостоять инициированию питгинга. В иодидсодержащих буферах при С]- < Ю'2 М стойкость против депассивации, оцененная по Епт, возрастает в ряду СС- < (а + р)- < (Р латуни. При устойчивость лату-

ней против ПО не зависит от Ozn, а образование питтингов отмечается во время установления сплавов. Возможно, формирующиеся в таких условиях пассивные слои незначительно различаются по своей стойкости против ПО, С другой стороны, скорость обесцинкования на начальных этапах может быть высокой независимо от в сплавах, и именно на стадии селективного растворения (СР) вследствие структурного разупорядо-чивания поверхностного слоя происходит локальная активация латуней, что наблюдалось и в ряде других исследований.

pax, напротив, чем больше Ci-, тем положительнее Е„р а-, (а + р)-латуней, что связано с формированием толстой пленки из продуктов коррозии, которые надежнее, по сравнению с другими нерастворимыми солями защищают сплавы от ПО. Для (р + у)-латуни JI45 Епр, как правило, отрицательнее, чем для других сплавов, и нередко совпадает с Ещ-, и во всех изученных средах сохраняется тенденция снижения Епр по мере увеличения Сдп".

Общепризнано, что процесс ПО связан с нарушением пассивного состояния металлов, поэтому, с одной стороны, полученные экспериментальные данные можно объяснить составом, структурой и толщиной формирующихся пассивных слоев. Снижение коррозионного сопротивления Ou - Zn сплавов против ПО по сравнению с медью обусловлено наличием ZnO в пленке, обладающего электронной проводимостью. Относительное содержание оксидов в пленке и ее 5 зависят от (¡¡щ и состава растворов. Результаты кулонометрических измерений в буферах, содержащих 1(Г3 М анионов - активаторов, показывают, что общая 8 пленки незначительно уменьшается в присутствии Р-ионов. В хлоридсодержащих средах 5 пассивной пленки увеличивается по сравнению с боратным буфером в основ-

ном за счет утолщения слоя ZnO от 0.45 нм до 7.10 нм для Л 93 и Л45 соответственно, что и приводит к снижению стойкости Си - Zn сплавов против локальной активации с повышением СО^п- Поскольку в бромидсодержащих буферах в пленке отсутствует C1I2O, a 6¿„o значительна и равна, например, 9 67 нм на Л70 и 7.4 нм на Л45, то формирующиеся в данных условиях пассивные пленки обладают слабыми защитными свойствами. Предположено, что повышенное содержание в пленке ZnO в присутствии Вг~-ионов связано с малой, по сравнению с другими анионами, скоростью начального СР латуней, в результате чего приповерхностная зона сплавов обогащается ZnO, а коррозионная стойкость латуней против ПО снижается. Еще большего содержания ZnO в составе пассивной пленки следует ожидать в ио-дидных средах, в которых, согласно литературным данным, Си - Zn сплавы наименее подвержены обесцинкованию. Данный факт подтверждается ЦВА-кривыми. Однако в иодидных средах причиной повышения стойкости против ПО при переходе от латуни может быть уменьшение содержания меди в сплавах, которая, как известно, обладает низкой стойкостью против иодидной депассивации.

На основании ЦВА-кривых без и в присутствии кислородсодержащих анионов по потенциалам и площади пиков образования и

восстановления соответствующих оксидов, сделан вывод, что состав пассивных слоев на латунях в перхлоратных, сульфатных средах аналогичен фоновому электролиту. В нитратсодержащих буферах катодный максимум восстановления ZnO не фиксируется, что, возможно, связано с восстановлением NOj-ионов в этом диапазоне потенциалов.

Таким образом, во всех изученных средах наблюдается повышение 5znO с увеличением Ozn в сплавах, с чем связано снижение устойчивости латуней ПО при переходе от а- к (р + у)--латуни. Кроме того, состав, структура, формирующейся пассивной пленки и се защитные свойства определяются природой коррозионной среды. Так, представленные выше ряды агрессивности анионов, с одной стороны, соответствуют уменьшению содержания ZnO в пассивной пленке сплавов в изученных средах. С другой стороны, влияние природы металлов и анионов на начальные стадии де-пассивации проявляется через их комплексообразующие свойства. Принимая, что при депассивации латуней на поверхности образуются такие же комплексы меди и цинка, как и в объеме раствора, можно отметить, что для а-, (а + Р)--латуней вышеуказанный ряд анионов совпадает с изменением Ку комплексов меди, а для (Р + у)-латуни при Сдл" < 5-10 3 М - комплексов цинка. Известно, что комплексы цинка образуются в области отрицательных потенциалов, легче гидролизуются, обладают меньшей устойчивостью в сравнении с комплексами меди, поэтому наблюдается уменыпе-ние стойкости Си - Zn сплавов против ПО при переходе от латуни.

Полученные экспериментальные данные согласуются с представлениями о существенной роли в процессе депассивации формирующейся на поверхности металла пассивной пленки, а именно, содержанием в ней ZnO.

Однако причиной снижения стойкости латуней против ПО по мере повышения рН растворов может быть и образование смешаннолигандных гидроксокомплексов меди с компонентами среды.

Известно, что ПО можно рассматривать как гетерогенный процесс нуклеофильного замещения пассивирующих частиц в поверхностных комплексах агрессивными анионами с последующим переходом образовавшихся соединений в раствор:

[Ме(ОНХ]г,1> + /Ап" о [Ме(ОН)ыАЛ]]2г* + ЮН + (z2 - z,)e, (3) [Ме(ОНХ-|Ащ]г ' 'к -> Me2'+ + /Ап + (*-/)ОН" + (z3 - z2)e. (4)

Стадия (3) электрохимическая, лимитирует процесс и, в свою очередь, может быть многостадийной, протекать как по ассоциативному, так и по диссоциативному механизму.

Показано, что скорость депассивации Cu - Zn сплавов в нейтральных буферах pH 7.4 слабо зависит от Сда", а порядки реакции по агрессивным анионам отличны от нуля, но значительно меньше единицы. Напри-

мер, для сплава Л70 порядки реакции (3) по хлорид-, бромид-, сульфат-ионам составляют 0.08, 0.17, 0.11 соответственно. Близкие к нулю Пег получены и в буферных растворах с рН 6.6 и 9.9. Как было установлено ранее для других металлов и подтверждено для Си - Zn сплавов, порядок реакции (3) по ОН~-ионам отрицателен. Следовательно, ОН~-ионы вытесняются из поверхностных комплексов агрессивными анионами. Полученные результаты позволяют сделать предположение, что реакция (3) на латунях протекает преимущественно по диссоциативному механизму. Лимитирующей стадией является диссоциация исходных поверхностных комплексов с последующим быстрым присоединением активирующих анионов:

[Me(OH)k]2,'k - [МеСОНЬГ^1 + ОН , (5)

[Ме(ОН)ы]г'"к'1 + Ап - [Ме(ОН)ыАп]г'-к + (z2 - г,)ё. (6)

Процесс ПО, как реакция гетерогенного комплексообразования, протекает с некоторым перенапряжением nno, которое можно рассматривать как разность и равновесного потенциала образования моноядерного комплекса [MeL]+ Еобр' Т[по = Em — Еобр. В свою очередь, Т)по включает падение потенциала в дефекте пассивирующего оксида и перенапряжение rj¡,0 непосредственно реакции (3), которое определяется и природой металла, и природой активатора.

Для исследованных латуней lino рассчитано по уравнению Т|по = Епт ~ RT RT

- термодинамическая активность меди на границе сплав/раствор, равная 1.7 для а--латуней и 2.7...3.9 для двухфазных сплавов, согласно данным Маршакова И.К.; Е° - стандартный электродный потенциал металлической системы; Ку - константа устойчивости нормального комплекса

If.

Поскольку разность равновесных потенциалов Си и Zn достаточно велика, и Zn, как более электрохимически отрицательный металл растворяется селективно, то в изученной области потенциалов электрохимическое поведение латуней больше похоже на медь. Так, Г)по латуней, рассчитанное из предположения об образовании нормальных комплексов [CuAl)J+ при Сдп"= Ю" М (кроме СЮ;-, N0;-ионов, данные о К5 комплексов которых в литературе отсутствуют), характеризуется очень малыми значениями и почти не зависит от состава сплавов и природы активатора. Например, для Л93 rjno составляет 0 05 В, 0 05 В и 0 08 В в хлорид-, фторид-, и сульфат-содержаших буферах соответственно, а для Л 76 в тех же растворах ппо равно 0 02, 0 05, 0.02. Слабая зависимость Т)по от природы агрессивных анионов подтверждает предположение о диссоциативном механизме начальных стадий депассивации латуней неорганическими анионами.

Как предположено выше, одной из причин снижения устойчивости Си - Zn сплавов против ПО с повышением рН среды может быть образование

смешаннолигандных комплексов состава [CuOHCll, E0fin которых в зави-

RT

симости от рН среды определяется уравнением: -

2 F

- константа устойчивости смешанно-

лигандного комплекса.

Если для а-латуни Л80 при рН > 7.4 наблюдается тенденция снижения как и в случае меди, то для Л70 оно не зависит от кислотности среды. Для двухфазных сплавов Т|по повышается по мере увеличения рН борат-ных буферов. По-видимому, накопление ZnO в пленке, обладающего высокой электропроводностью и дефектностью, приводит к снижению

Таким образом, показана возможность применения основных положений концепции нуклеофильного замещения лигандов в поверхностных комплексах для объяснения механизма начальных стадий депассивации бинарных Си - Zn сплавов

В четвертой главе описано влияние АН, ФАН, БТА на анодное поведение а-латуней Л80, Л70 и (ct+ Р)-латуни Л61, а также их ингибирующее действие при ПО сплавов в хлоридсодержащем боратном буфере рН 7.4.

Установлено, что АН и ФАН являются иницииаторами ПО латуней в боратном буферном растворе, но, как правило, Ещ- исследованных латуней слабо зависит от или По сравнению с -ионами активирующее

действие АН выражено несколько сильнее, а ФАН слабее. Последний факт обусловлен высокой адсорбционной и пассивирующей способностью ФАН. Например, согласно кулонометрическим данным, в устойчивом пассивном состоянии S оксидной пленки на латуни Л70 в растворе 10"' М

~ Ig^an-flc«) - % (pH - 14), где Ку

ФАН составляет 3.25 нм, а в растворе АН - 1.59 нм, но состав пассивной

пленки не изменяется.

Однако при определенном соотношении концентраций активатора и

АН или ФАН последние ингибируют ПО Си - Хп сплавов. Так, в растворах п-3

с фиксированной Ссг =10" М при Сдн ¿5-10 М Ещ- латуни Л61, как и Л70 при Сан = Ю-' М составляет 0.27 - 0 28 В и совпадает Е^рв отсутствии АН (рис. 7). По-видимому, малые Сдц не достаточны для вытеснения СГ-ионов из поверхностных комплексов антранилат-ионом. Однако при большей Сдн В растворе Епт более положителен, чем в хлоридсодержащем буфере. Таким образом, наблюдается антагонизм действия двух активаторов. Конкурирующая адсорбция двух анионов, вытеснение ими пассивирующих частиц, приводит к образованию смешаннолигандных поверхностных адсорбционных комплексов, обладающих большей гидрофобно-стью, меньшей растворимостью, что способствует замедлению ПО и облагораживанию

Эффективность ингибирующего действия исследованных соединений при начальных стадиях ПО можно оценить по величине ДЕщ- = Е^ - Е^, где и Е'^ - потенциалы ПО сплавов без и в присутствии ингибиторов. В хлоридсодержащем буфере (Ссг = Ю~3 М) АН обеспечивает полную защиту Л80 от ПО при Сдн и 10"2 М: во всем изученном диапазоне потенциалов питгингов не обнаружено, а электрод покрывается пленкой бежевого цвета. Максимальный ДЕпт, равный 0.16; 0.18 В, отмечается при Сдн = 10~3 М для Л61 и Сдн = 5-Ю-4 М для Л70 соответственно.

"гслп-сс^.м)

Рис. 7. Зависимость Еп, от 1цСд„-для латуни Л61 в боратном буферном растворе рН 7.4: 1 - СГ, 2 - АН, 3 - АН при СС|- = Ю~3 М, 4 - СГ при Сдн = 10"' М

'КСС!^

Рис. 8 Зависимость защитного эффекта ДЕгтг от ^Ссг/Сш,, для сплава Л70 в хлоридсодержащем боратном буферном растворе рН 7.4 при: 1) Сдн = 10 М, 2) Сфдн = Ю"3 М

В растворах, содержащих 10"'1 М №С1 и Ю-1; 510"4; 10~2 М ФЛН, максимальный ДЕщ- составляет 0.09; 0.23; 0.22 В для Л80, Л70, Л61 соответственно.

При Ссг £ 10 2 М АН и ФАН не оказывают влияния на стойкость ла-туней против ПО.

. Для сравнения ингибирующего действия ФАН и АН аналогичные исследования были проведены при одинаковой = 10~3 М. Установлено, что ингибируюшее действие ФАН против ПО ^ - Zn сплавов выражено сильнее, чем АН. С одной стороны, это обусловлено образованием более гидрофобных поверхностных комплексов, а с другой, изменениями в составе пассивных слоев. Из рис. 8 видно, что при соотношении Ссг~/Сфан = 1 де„т для Л70 составляет 0.24 В, что незначительно больше, чем ингиби-рующая эффективность АН. Однако при Ссп/С^ = 10 ингибирование ПО латуни Л70 происходит лишь в присутствии АН. Показано, что в первом случае пассивная пленка не содержит ZnO, поэтому и депт выше. Во втором случае формирующаяся в присутствии ФАН толстая и высокодефектная пленка не защищает сплав от ПО.

Таким образом, АН и ФАН могут выступать ингибиторами начальных стадий ПО Си - Zn сплавов при определенном соотношении Сс1-/сдн(фан)-Как и в случае меди, ингибироваиие ПО латуней в результате антагонизма двух активаторов обусловлено образованием смешаннолигандных гидрофобных комплексов.

БТА при Сбта = Ю"5. 5-Ю"5 М является активатором ПО латуней, при большем содержании в растворе БТА ингибирует анодное растворение и сплавы устойчиво пассивны во всем диапазоне исследованных потенциалов. Изучение ингибируюшей эффективности БТА при ПО Си - Хп сплавов проводили при двух сбта: первая С^ - наименьшая сбта> при которой питтинги на сплавах не инициируются и ее величина зависит от СО^л, и вто-раяС^ = 10"3М.

Для Л80 С'ПЛ составляет 10"4 М, для сплавов Л70, Л61 С'пл = 5-10"5 М, при которых БТА полностью подавляет ПО сплавов, если Ссг — Ю ^ 5-Ю"4; 10"4 М соответственно. При увеличении Ссг на анодных поляризационных кривых появляются осцилляции тока, связанные с зарождением питтингов.

линейно разблагораживается по мере повышения Однако при > 10"2 М И Епг имеет такое же значение, как в хлоридных растворах (питтинги зарождаются при Вероятно, образующиеся при по-

верхностные полимерные комплексы меди и цинка с БТА имеют низкую степень полимеризации, поэтому такая пленка не способна блокировать доступ активатора к поверхности сплава.

При латуней не изменяется по сравнению с неингибирован-

ными хлоридными растворами, вероятно, решающим фактором оказывает-

ся содержание СГ-ионов в растворе, но, как показывает визуальное наблюдение за состоянием поверхности электродов, заметно уменьшается количество язв и их размеры.

При БТА ингибирует ПО Си - Хп сплавов в более широкой области Ссг- Питтинги зафиксированы лишь при Ссг — 10": М на сплавах Л80, Л70 и Ссг — 5-Ю М на латуни Л61, а Епт становится более положителен, чем в неингибированных хлоридных растворах. Базис питтингостойкости, оцененный по разности Епр И ЕК(1р, повышается, и при Ссг = Ю"2 М, например для Л70, составляет 0.20 В и 0.80 В без и в присутствии ингибитора соответственно.

Таким образом, ингибитор хелатообразующего типа БТА обеспечивает ингибирование ПО ^ - 2п сплавов в хлоридных средах, а его высокая эффективность связана с образованием на поверхности сплавов нерастворимой полимерной пленки из комплексов БТА с ионами меди и цинка, выполняющей роль барьера и препятствующей проникновению СГ-ионов к поверхности сплавов.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано анодное поведение ^ - 2п сплавов различного химического и фазового состава в боратных буферах рН 6.6...9.9. В изученном диапазоне рН латуни устойчиво пассивны, за исключением латуни Л45, которая в электролите рН 6.6 активно растворяется. Пассивное состояние Си - Хп сплавов обусловлено ОКСИДНОЙ пленкой, состоящей из внутреннего слоя ZnO, СигО и внешнего слоя СиО/Си(ОН)2. Пассивная пленка утолщается с повышением в сплавах, но с появлением р-фазы толщина оксидной пленки уменьшается.

2. Неорганические анионы вызывают депассивацию Си - Zn сплавов, а устойчивость латуней против ПО ниже, чем меди. В хлорид-, бромид-, фторидсодержащих средах при М стойкость латуней против локальной активации тем ниже, чем больше (0^. В присутствии кислородсодержащих анионов количественный и фазовый состав латуней не влияет на их стойкость против ПО. В иодидных раство_рах устойчивость против ПО возрастает от (х- к ((3 + у)-латуни. При Сдц- ^ 10 2 М (кроме

-ионов) стойкость латуней против локальной активации не зависит от их химического и фазового состава. Отличительной особенностью ПО латуней является наличие критической концентрации анионов Скрит , выше которой возможно зарождение питтингов при потенциале свободной коррозии и в области потенциалов активно-пассивного перехода. Зависимость Е|гг от природы анионов может быть описана однопа-раметровым уравнением т. е. чем выше гидрофобность ак-

тиватора, тем ниже латуней в его растворах.

3. Предположено, что одной из причин снижения стойкости латуней против депассивации по сравнению с медью является наличие ZnO в составе пассивной пленки сплавов. Толщина пассивной пленки, относительное содержание в ней ZnO определяются природой коррозионной среды. Установлено, что в присутствии Г-, БО^-, N(1^ -ионов состав и толщина пассивных слоев на латунях существенно не изменяются по сравнению с боратным буфером рН 7.4, тогда как СГ-ионы ускоряют ионизацию сплавов, в результате чего повышается общая толщина пассивной пленки. В отличие от последних, ионы замедляют обес-цинкование Си - Zn сплавов и в составе пленки обнаруживается высокое содержание ZnO.

4. Показано, что кислотность среды влияет на склонность Си - Zn сплавов к ПО. Наименьшей устойчивостью против депассивации латуни обладают в хлоридсодержащих буферах рН 6.6. По мере повышения рН от 7.4 до 9.9 стойкость а-, (а + Р}-латуней против ПО снижается, что связано с образованием смешаннолигандных гидроксокомплексов меди. Кроме того, с увеличением Огп и рН растворов содержание ZnO в составе пленки на латунях повышается, что ухудшает ее защитные свойства. Устойчивость против ПО (р + у)-латуни Л45 снижается при повышении рН от 7.4 до 8.3 и возрастает в буферах рН > 8.3.

5. Механизм начальных стадий депассивации Си - Zn сплавов описан в рамках концепции нуклеофильного замещения лигандов в поверхностных адсорбционных комплексах. Показано, что начальные стадии ПО латуней имеют преимущественно диссоциативный SNI механизм, о чем свидетельствуют близкие к нулю порядки реакции нуклеофильного замещения по агрессивным анионам, независимость перенапряжения ПО сплавов от природы активирующих анионов.

6. Показана возможность ингибирования начальных стадий ПО латуней в нейтральных хлоридных средах ингибиторами адсорбционного типа -антранилатом и фенилантранилатом натрия. Последние сами могут инициировать ПО в боратном буфере рН 7.4. Однако при определенном соотношении Ссг-/Сдн(Сфан) наблюдается облагораживание Ет, т.е. ин-гибирование ПО антагонизмом двух активаторов благодаря образованию смешаннолигандных более гидрофобных комплексов. Наибольшую защиту от ПО Си - Zn сплавов в хлоридных растворах обеспечивает ингибитор хелатообразующего типа - бензотриазол, защитное действие которого связано с образованием пленки труднорастворимых комплексов бензотриазола с медью и цинком.

Список публикаций

1. Рылкина МВ., Калашникова МВ. Депассивация Cu-Zn сплавов в хлоридных средах // Тез докл. II Всерос. Конф. Молод. Ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: изд-во СГУ. - 1999. С. 164

2. Рылкина МВ., Калашникова М.В. Пассивация и депассивация Си-Zn сплавов в хлоридных средах // Тез. Докл. Всерос. конференции «Химия твердого тела и функциональный материалы». Екатеринбург: изд-во УрО РАН. - 2000. С. 324 - 325

3. Рылкина М.В., Калашникова М.В. Локальная анодная активация латуней хлорид-ионами // Тез. докл. V Российс. универс.-академ. науч.-прак. конф. Ижевск. -2001. Ч 6. С. 147 - 148

4. Рылкина М.В., Калашникова М.В. Инициирование питтингообра-зования латуней хлорид- и бромид-инонами // Тез . докл. III Всерос. конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: изд-во СГУ. -2001.С. 257

5. Рылкина М.В., Кузнецов Ю.И., Калашникова М.В., Еремина М.А. Депассивация латуней в нейтральных хлоридных средах // Защита металлов. - 2002. Т. 38. № 4. С. 387 - 393

6. Рылкина М.В., Кузнецов Ю.И., Калашникова М.В., Андреева Н.П. Галиды как активаторы локальной коррозии латуней // Защита металлов. - 2003. Т. 39. № 2. С. 133 - 140

7. Калашникова М.В., Рылкина М.В. Влияние рН на депассивацию Си - Zn сплавов в хлоридных средах // Тез . докл. IV Всерос. конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: Юл. - 2003. С. 230

8. Калашникова М.В., Рылкина М.В. Ингибирование питтингообра-зования (а + Р)-латуни в нейтральных хлоридных средах // Материалы Всерос. Научн. Молод. Конф. «Под знаком «сигма». Омск: Полиграфический центр КАН. - 2003. С. 68

9. Рылкина М.В., Калашникова М.В. Влияние неорганических анионов на депассивацию Си^п сплавов // Коррозия: материалы, защита. - 2003. № 4. С. 6 - 11

Отпечатано с оригинал-макета заказчика. Подписано в печать 11.03.2004. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,28. Заказ № 474.

Типография Удмуртского госуниверситета 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСОБЕННОСТИ ДЕПАССИВАЦИИ СПЛАВОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ.

1.1. Теоретические представления о механизмах начальных стадий депассивации сплавов.

1.2. коррозионная стойкость сплавов против питтингообразования в нейтральных средах.

1.3 питтинговая коррозия латуней в водных средах.

1.3.1. Влияние химического и фазового состава на стойкость латуней против питтинговой коррозии.

1.3.2. Влияние состава раствора, рН и температуры на локальную активацию Си — Zn сплавов.

1.3.3. Ингибирование питтинговой коррозии латуней в водных среда.х.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. химический и фазовый состав латуней.

2.2. Электрохимические методы исследования.

2.3. эллипсометрические исследования поверхности сплава.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЕ Си - Zn СПЛАВОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ.

3.1. Пассивация Си - Zn сплавов в боратных буферных растворах.

3.2. Инициирование питтингообразования на латунях.

3.2.1. Влияние неорганических анионов на депассивацию латуней в нейтральных средах.

3.2.2. Влияние рН на локальную активацию Си - Zn сплавов в хлоридных растворах.

3.2.3.Модельные представления о механизме начальных стадий питтингообразования латуней в водных средах.

ГЛАВА IV. ИНГИБИРОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ДЕПАССИВАЦИИ Си - Zu СПЛАВОВ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ.

4.1. Влияние ингибиторов адсорбционного типа на электрохимическое поведение латуней.

4.2. Влияние бензотриазола на стойкость латуней против питтингообразования.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Стойкости металлов и сплавов против питтинговой коррозии (ПК) на протяжении многих десятилетий уделяется пристальное внимание. Согласно статистическим данным на долю ПК приходится до 14 % разрушений металлофонда. При относительно небольших массопотерях ПК приводит к сквозной перфорации стенок трубопроводов и емкостей, нарушению целостности покрытий, в результате чего из строя выводится дорогостоящее оборудование. Начальные стадии зарождения питтинга не представляют большой опасности, но определяют дальнейшее его развитие. Закономерности начальных стадий питтингообразования (ПО) подробно изучены для металлов (Fe, Cr, Си, Ni, А1), некоторых бинарных сплавов железа (Fe — Cr, Fe - Ni) и сталей.

Исследования последних лет показали, что питтингу подвержены и Си -Zn сплавы, широко приметаемые в производстве теплообменников, конденсаторов, сантехнической арматуры, оборудования гидростанций, работающего в морской и пресной воде. Известно, что склонность металла к ПО определяется как природой металла или сплава, так и факторами, зависящими от природы среды (кислотность, температура, анионный состав и т.д.). Однако имеющиеся в литературе единичные и разрозненные данные не дают полного представления об устойчивости латуней против ПО. Изучение закономерностей и механизма инициирования питтинга Си - Zn сплавов позволит подобрать эффективные методы защиты и продлить срок эксплуатации латунных труб, теплообменников.

Как правило, составляющие сплав металлы отличаются по своей электрохимической активности, комплексообразующей способности, поэтому бинарные сплавы могут служить удобной моделью для изучения влияния вышеперечисленных факторов на механизм инициирования питтинга и стойкость сплавов против ПО.

Исследования входят в план работ по основным направлениям НИР кафедры физической и органической химии Удмуртского государственного университета "Феноменология коррозионно - электрохимического поведения переходных металлов и их сплавов: компьютерное моделирование и экспериментальное изучение" (тематический план УдГУ на 2000-2003 г., номер государственной регистрации 01.20.00.10681).

Цель работы. Исследование закономерностей влияния состава сплавов и природы аниона-активатора на ПО латуней в водных средах, установление механизма начальных стадий депассивации Си - Zn сплавов, а также изучение особенностей ингибирования ПО органическими соединениями.

Научная новизна. В данной работе впервые проведены систематические исследования ПО Си - Zn сплавов в боратных буферных растворах, содержащих активирующие анионы (СГ, Br", F", Г, SO;2, СЮ;, NOj). Установлены закономерности влияния содержания цинка в сплавах (cozn) и их фазового состава, природы агрессивных анионов, рН среды на устойчивость латуней против локальной активации. Показано, что с увеличением cozn> САп- и кислотности электролита склонность латуней к ПО возрастает. Отличительной особенностью ПО латуней является наличие критической концентрации анионов Скр™ выше которой возможно зарождение питтингов при потенциале свободной коррозии и в области потенциалов активно-пассивного перехода Установлено, что Скрет зависит как от количественного и фазового состава сплавов, так и природы аниона.

Впервые для Си - Zn сплавов выявлена зависимость потенциала ПО Епт латуней от природы анионов, которая может быть описана однопараметро-вым уравнением Е|ТГ = а - Ъщ т. е. чем выше гидрофобность активатора, тем ниже Еггг латуней в его растворах. Наибольшую активирующую способность при ПО латуней проявляет Г-ион, а наименьшую - NOj -ион.

Полученные экспериментальные данные объясняются с учетом особенностей пассивного состояния латуней и с позиций концепции комплексооб-разования компонентов сплавов с активирующими анионами. Проанализированы зависимости толщины пассивной пленки на Си - Zn сплавах от состава и кислотности среды, (oZn. С изменением рН от 6.6 до 9.9, а также с увеличением coZn повышается содержание ZnO в пассивной пленке, что приводит к снижению стойкости сплавов против депассивации. Впервые для объяснения механизма начальных стадий ПО Си - Zn сплавов применена концепция нук-леофильного замещения лигандов в поверхностных комплексах активирующими анионами.

Впервые показана возможность ингибирования начальных стадий ПО Си - Zn сплавов соединениями как адсорбционного (антранилатом, фенилан-транилатом натрия), так и хелатообразующего типа (бензотриазолом). Установлено, что антранилат и фенилантранилат натрия, как и в случае ПО меди, могут инициировать ПО латуней в боратном буфере рН 7.4. Однако в хлоридсо-держащих буферах при определенном соотношении концентраций двух активаторов наблюдается облагораживание Е^, т.е. ингибирование ПО антагонизмом двух анионов благодаря образованию смешанных более гидрофобных комплексов. При Сбта - 5-Ю-5 М БТА может вызывать образование питтингов на латунях, однако в хлоридсодержащих средах БТА обеспечивает защиту сплавов от ПО благодаря образованию поверхностной нерастворимой полимерной пленки.

Практическая ценность работы. Результаты данного исследования позволят расширить теоретические представления о протекании начальных стадий ПО бинарных сплавов Установленные в работе закономерности депассивации Си - Zn сплавов могут быть использованы при выборе латуней в качестве конструкционных материалов для оборудования, эксплуатируемого в морских, речных водах, повышенная агрессивность которых связана с высоким содержанием СГ, ВГ, Г, SO;2 и т. д. Полученные результаты о влиянии антранилата, фенилантранилата натрия и бензотриазола на электрохимическое поведение Си - Zn сплавов могут служить основой для подбора ингибиторов с целью защиты изделий из латуни от ПО и продления срока их эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту:

- особенности начальных стадий ПО латуней различного количественного и фазового состава в нейтральных водных средах и влияние природы неорганических анионов на склонность сплавов к депассивации;

- данные о влиянии кислотности хлоридсодержащих боратных буферов на склонность Си - Zn сплавов к ПО; обсуждение механизма начальных стадий ПО латуней в водных средах; особенности ингибирования ПО Си - Zn сплавов в хлоридсодержащих средах антранилатом, фенилантранилатом натрия и бензотриазолом.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на И, III, IV Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 1999, 2001, 2003 г., Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", г. Екатеринбург, 2000 г., 5-ой Российской университетско — академической научно-практической конференции, г. Ижевск, 2001 г., Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком "Сигма", г. Омск, 2003 г.

Публикации. Содержание работы представлено в трех статьях и шести тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа выполнена на 134 страницах, содержит 45 рисунков и 11 таблиц и состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографического списка, состоящего из 209 источников.

Выводы

1. Исследовано анодное поведение Си - Zn сплавов различного химического и фазового состава в боратных буферах рН 6.6.9.9. В изученном диапазоне рН латуни устойчиво пассивны, за исключением (Р + у)-латуни JI45, которая в электролите рН 6.6 активно растворяется. Пассивное состояние Си - Zn сплавов обусловлено оксидной пленкой, состоящей из внутреннего слоя ZnO, Cu20 и внешнего слоя CuO/Cu(OH)2. Пассивная пленка утолщается с повышением cozn в сплавах, но с появлением р-фазы толщина оксидной пленки уменьшается.

2. Неорганические анионы вызывают депассивацию Си - Zn сплавов, а устойчивость латуней против ПО ниже, чем меди. В хлорид-, бромид-, фто2 ридсодержащих средах при САп- <10 М стойкость латуней против локальной активации тем ниже, чем больше cozn- В присутствии кислородсодержащих анионов количественный и фазовый состав латуней не влияет на их стойкость против ПО. В иодидных растворах устойчивость ПО возл растает от а- к (Р + у)-латуни. При Сдл- ^10 М (кроме F -, СЮ;-ионов) стойкость латуней против ПО не зависит от их химического и фазового состава. Отличительной особенностью ПО латуней является наличие критической концентрации анионов Скрит, выше которой возможно зарождение питтингов при потенциале свободной коррозии и в области потенциалов активно-пассивного перехода. Зависимость Епт от природы анионов может быть описана однопараметровым уравнением Епт = а — Ьл, т. е. чем выше гидрофобность активатора, тем ниже Епт латуней в его растворах.

3. Предположено, что одной из причин снижения стойкости латуней против депассивации по сравнению с медью является наличие ZnO в составе пассивной пленки сплавов. Толщина пассивной пленки, относительное содержание в ней ZnO определяются природой коррозионной среды. Установлено, что в присутствии F"-, СЮ;-, SO;2-, NO;-ионов состав и толщина пассивных слоев на латунях существенно не изменяются по сравнению с боратным буфером рН 7.4, тогда как СП-ионы ускоряют ионизацию сплавов, в результате чего повышается общая толщина пассивной пленки. В отличие от последних Вг~- ионы замедляют обесцинкование Си - Zn сплавов и в составе пленки обнаруживается высокое содержание ZnO.

4. Показано, что кислотность среды влияет на склонность Си - Zn сплавов к ПО. Наименьшей устойчивостью против депассивации латуни обладают в хлоридсодержащих буферах рН 6.6. По мере повышения рН от 7.4 до 9.9 стойкость а-, (а + (З)-латуней против ПО снижается, что связано с образованием смешаннолигандных гидроксокомплексов меди. Кроме того, с увеличением coZn и рН растворов содержание ZnO в составе пленки на латунях повышается, что ухудшает ее защитные свойства. Устойчивость против ПО (р + у)-латуни JI45 снижается при повышении рН от 7.4 до 8.3 и возрастает в буферах рН >8.3.

5. Механизм начальных стадий депассивации Си - Zn сплавов описан в рамках концепции нуклеофильного замещения лигандов в поверхностных адсорбционных комплексах. Показано, что начальные стадии ПО латуней имеют преимущественно диссоциативный SnI механизм, о чем свидетельствуют близкие к нулю порядки реакции нуклеофильного замещения по агрессивным анионам, независимость перенапряжения ПО сплавов от природы активирующих анионов.

6. Показана возможность ингибирования начальных стадий ПО латуней в нейтральных хлоридных средах ингибиторами адсорбционного типа — ан-транилатом и фенилантранилатом натрия. Последние сами могут инициировать ПО в боратном буфере рН 7.4. Однако при определенном соотношении Сс1-/Слн(Сфан) наблюдается облагораживание Епт, т.е. ингибирова-ние ПО антагонизмом двух активаторов благодаря образованию смешаннолигандных более гидрофобных комплексов. Наибольшую защиту от ПО Си - Zn сплавов в хлоридных растворах обеспечивает ингибитор хелато-образующего типа - бензотриазол, защитное действие которого связано с образованием пленки труднорастворимых комплексов бензотриазола с медью и цинком.

С увеличением числа циклов, т.е. по мере повышения конечного анодного потенциала, плотность катодного тока возрастает, что указывает на утолщение формирующейся пассивной пленки. Так, из анализа ЦВА-кривых латуней в боратном буфере рН 7.4 было сделано заключение, что ZnO образуется при Е > -0.7.-0.4 В, Cu20 - при Е > -0.3.-0.1 В, а СиО - при Е > -0.0.0.1 В (где диапазон потенциалов указан для латуней с cozn от 54.7% до 5.5% соответственно). Кроме того, чем выше cozn, тем больше площадь катодного пика К1, т.е. количество ZnO в составе пассивной пленки на латунях возрастает. Данные кулонометрических исследований подтверждают эти выводы (табл.1).

Сопоставление Екор, диаграмм Пурбе меди и цинка [181,182] и E,t-кривых дает основание предположить, что в результате обесцинкования Си -Zn сплавов в боратном буферном растворе рН 7.4 за время установления Екор на поверхности электродов образуется слой меди, окисляющийся до Cu20,

1. Колотыркин Я.М. Питинговая коррозия металлов // Химическая промышленность. - 1963. № 3. С. 38 - 46

2. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия. - 1984. 400 с.

3. Ранер Д., Ворх X., Форкер В., Гарц И. Модельное рассмотрение начальных стадий питтинговой коррозии и некоторые аспекты ее экспериментального изучения // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 4. С. 527 - 534

4. Szklarska-Smialowska Z. Mechanism of pit nucleation by electrical breakdown of the passive film // Corros. Sci. 2002. V.44. P. 1143 - 1149

5. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Основы теории развития питтингов.// Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. — М.: ВИНИТИ. 1982. Т. 9. С. 88 - 138

6. Sato N., Okamoto G. Electrochemical passivation of metals // Comprehensive Treatise of Electrochemitry. Plenum press, New York and London. —1981. P. 193 -245

7. Foroulis Z.A. Passivity and localized corrosion // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1988. V. 35. № 11. P. 4 - 11

8. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К основам теории пассивности металлов в водном электролите // Электрохимия. 1985. Т. XXI. № 4. С. 499 - 504

9. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Теория зарождения питтинга // Электрохимия. -1986. Т. XXII. № 7. С. 967 973

10. Швабе К. Проблема пассивности металлов // Защита металлов. —1982. Т. 18. №4. С. 499- 510

11. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. — 1985. Т. 11. С. 3 59

12. Реформатская И.И., Фрейман Л.И. Образование сульфидных включений в структуре сталей и их роль в процессах локальной коррозии // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 5. С. 511 - 516

13. Реформатская И.И., Сульженко А.Н. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пассивируемость // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 503 - 506

14. Хультквист Г., Закипур С., Лейграф К. О совместном влиянии состава пассивной пленки и неметаллических включений на инициирование локальной коррозии нержавеющих сталей // Защита металлов. — 1984. Т. 20. № 4. С. 529 533

15. Фрейман Л.И., Нгуен Тхе Донг, Волков Д.Е., Коннов Ю.П. Влияние никеля и включений Mns в металле на питтинговую коррозию низкоуглеродистых нержавеющих сталей // Защита металлов. — 1986. Т. 22. № 5. С. 716-720

16. Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Маркова Т.П. Взаимосвязь влияния легирующих элементов и сульфидных включений на пассивируемость и питтингостойкость нержавеющих сталей // Защита металлов. — 1991. Т. 27. №4. С. 617 625

17. Szummer A., Janik-Czachor М. Effect of rare earth elements and the stability of sulfide inclusions on localized corrosion of low alloys steels // Werks. und Korros. 1982. V.33. № 3. P. 150 - 151

18. Park J. O., Verhoff M., Alkire R. Microscopic behavior of single corrosion pits: the effect of thiosulfate on corrosion of stainless steel in NaCl // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. № 20-22. P. 3281 - 3291

19. Фельдгандлер Э.Г., Казакова Г.В. Влияние содержания серы на стойкость стали 0,ЗХ24Н6АМЗ против питтинга // Защита металлов. — 1994. Т. 30. № 4. С. 374 376

20. Яник-Чахор М. Итоги исследования стадии возникновения питтинга (железо и его сплавы) // Защита металлов. — 1980. Т. 16. № 3. С. 265 -272

21. Киселев В.Д., Колотыркин Я.М., Синявский B.C., Княжева В.М., Семенов A.M. Влияние легирования медью на коррозионное поведение сплава А1 — 2Li в пассивном состоянии // Защита металлов. — 1996. Т. 32. №2. С. 117 121

22. Семенов A.M. Влияние добавок магния и режимов термообработки на коррозионные свойства сплавов системы А1 — Li — Си // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 2. С. 146 - 152

23. Семенов A.M., Синявский B.C. Влияние отношения меди к магнию и суммарной концентрации этих элементов на коррозионные свойства А1 — Li сплавов // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 2. С. 153 - 158

24. Chen L., Myung N., Sumodjo P.T.A., Nobe К. A comparative electrodis-solution and localized corrosion study of 2024A1 in halide media // Electro-chim. Acta. 1999. V. 44. P. 2751 - 2764

25. Badawy W.A., Al-Kharafi F.M., El-Azab A.S. Electrochemical behaviour and corrosion inhibition of Al, Al-6061 and Al-Cu in neutral aqueous solutions // Corros. Sci. 1999 V. 41. P. 709 - 727

26. J.H.W. de Wit. New knowledge on localized corrosion obtained from local measuring techniques // Electrochim. Acta. — 2001. V. 46. № 20-22. P. 3641 -3650

27. Buchheit R.G., Grant R.P., Hlava P.F., Mckenzie В., Zender G.I. Local dissolution phenomena associated with S phase (Al2CuMg) particles in aluminium alloy 2024T3 // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 8. P. 2621 -2628

28. P. Campestrini, E.P.M. van Westing, H.W. van Rooijen, J.H.W. de Wit. Relation between microstructural aspects of AA2024 and its corrosion behaviour investigated using AFM scanning potentil technique // Corros. Sci. -2000. V. 42. P. 1853 1861

29. Cervantes R.L., Murr L.E., Arrowood R.M. Copper nucleation and growth during the corrosion of aluminium alloy 2524 in sodium chloride solutions // J. Material Sci. 2001. V. 36. P.4079 - 4088

30. Zhang W., Frankel Q.S. Transition between piting and intergranular corrosion in AA2024 // Electochim. Acta. 2003. V. 48. № 9. p. 1193-1210

31. Pickering . The IR mechanism of localized corrosion // Corros. Contr. Low-Cost Reliab. Houston (Tex.) 1993. V.3B. P. 1923 - 1937

32. Sato N. Stability of localized corrosion // Corros. Sci. 1995. V.37. № 12. P. 1947- 1967

33. Laycock N.J., Newman R.C. Localized dissolution kinetics, salt films and pitting potentials // Corros. Sci. 1997. V.39. № 11-11. P. 1771 - 1790

34. Давыдов А.Д. Нарушение пассивности вентильных металлов под действием агрессивных анионов // Защита металлов. — 2001. Т. 37. № 5. С. 471 -476

35. Паршин А.Г., Пахомов B.C., Мещеряков А.В. Питтинговая коррозия алюминия в нейтральных хлоридных растворах в условиях теплопередачи // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 4. С. 384 - 390

36. Reboul М.С., Warner T.J., Mayet Н., Barous В. A ten step mechanism for the pitting corrosion of aluminium // Eurocorr'96: Pap. Present. Sess, 8. Mech. Localized Corros. Nice. 1996. P. 2/1 - 2/4

37. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. — Пермь: Изд-во ПТУ. -1994. 473 с.

38. Macdonald D.D., Syrett B.C., Wing S.S. The corrosion of Cu-Ni alloys in flowing sea water. II. Effect of dissolved sulfide // Corrosion (USA). - 1979. V. 35. №8. P. 367-378

39. Macdonald D.D. Vacancy condensation as the precursor to passivity // Corros. Contr. Low-Cost Reliab.: 12th Int. Corros. Congr. Houston. Tex. 1993. P. 2065

40. MacDonald D.D., Sicora E., Balmas M.W., Alkire R.C. The photoinhibition of localized corrosion on stainless steel in neutral chloride solution // Corros. Sci. 1996. V.38.№1. P. 97-103

41. Okada Т. Halide nuclei theory of pit initiation in passive metals // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. №2. P. 241 - 247

42. Okada T. A theoretical analysis of the electrochemical noise during the induction period of pitting corrosion in passive metals. Part I. The current noise of halide ions on the passive film surface // Electroanal. Chem. 1991. V. 297. №2. P. 349- 359

43. Попов Ю.А. Электрохимическая теория развития питтингов // Защита металлов. -2001. Т. 37. № 5. С. 504 510

44. Кузнецов Ю.И. Роль концепции комплексообразования в современных представлениях об инициировании и ингибировании питтингообразования на металлах // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 5. С. 485 - 490

45. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во ВГУ.- 1983.- 168 с.

46. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. — Воронеж: Изд-во ВГУ. 1988.-204 с.

47. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Тыр Е.В. Об особенностях инициирования и ингибирования питтинга на сплавах Fe Сг // Защита металлов. - 1990. Т. 26. № 4. С. 564 - 571

48. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А. Начальные стадии питтингообра-зования сплавов железо никель // Защита металлов. — 1994. Т. 30. № 3. С. 254 -259

49. Эванс Ю.Э. Коррозия и окисление металла. — М.: Машгиз. — 1962. 856 с.

50. Milosev J., Meticos-Hukovic М. The behaviour of Cu-xNi alloys in alkaline solutions containing chloride ions // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. № 10. P. 1537 - 1548

51. Ушакова Е.Ю., Тутукина M.H., Маршаков И.К. Питтинговая коррозия меди и механизм ее инициирования в карбонатно-бикарбонатных растворах // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 6. С. 934 - 939

52. Ушакова Е.Ю., Тутукина М.Н., Маршаков И.К. Механизм роста питтинга на меди в карбонатно-бикарбонатных растворах // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 6. С. 940 - 944

53. Калужина С.А., Кобаненко И.В., Санина М.Ю. Комплексная диагностика коррозии теплообменников // Защита металлов. — 1996. Т. 32. № 6. С. 586-591

54. Кобаненко И.В. Локальная анодная активация меди в слабощелочных средах при повышенных температурах и теплопереносе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Тамбов, 2000. 21 с.

55. Кузнецов Ю.И. Роль анионов раствора при депассивации алюминия и ингибировании коррозии // Защита металлов. — 1984. Т. 20. № 3. С. 359 372

56. Кузнецов Ю.И., Рылкина М.В. О депассивации меди неорганическими реагентами в нейтральных средах // Защита металлов. 1991. Т. 27. №3. С. 395 -402

57. Рылкина М.В., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Влияние рН среды на депассивацию меди // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 2. С. 207 - 214

58. Кузнецов Ю.И., Рылкина М.В., Андреева Н.П. О питтингообразова-нии меди в растворах олефин- и алкилкарбоксилатов // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 475 - 480

59. Кузнецов Ю.И., Решетников С.Ю. Питтингообразование на висмуте в нейтральных средах // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 5. С. 768 -773

60. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А., Андреев Н.Н. О роли анионов в начальных стадиях депассивации металлов в нейтральных водных средах // Электрохимия 1985. Т. XXI. № 12. С. 1690 - 1693

61. Кузнецов Ю.И., Федотова Т.В., Подгорнова Л.П. Влияние природы активатора на локальную депассивацию оксидированной стали // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 2. С. 122 - 127

62. Кузнецов Ю.И. I Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона // Защита металлов. - 1994. Т. 30. №4. С. 341 - 351

63. Кузнецов Ю.И. II Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона// Защита металлов. - 1995. Т. 31. № 3. С. 229 - 238

64. Кузнецов Ю.И. III Растворение металлов, его ингибирование и принцип Пирсона // Защита металлов. - 1997. Т. 33. № 2. С. 117 - 127

65. Кузнецов Ю.И. Роль поверхностных реакций замещения в ингибиро-вании локальной коррозии металлов // Защита металлов. — 1987. Т. 23. №5. С. 739- 747

66. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков О.А. Инициирование и ингибирование питтингообразования на никеле в нейтральных средах // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 212 - 216

67. Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Олейник С.В. О некоторых закономерностях питтингообразования и ингибирования железа и алюминия в водно-спиртовых нейтральных средах // Защита металлов. — 1992. Т. 28. № 1. С. 88-95

68. Веселый С.С., Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Андреева Н.П. Инициирование питтинга на железе хлорид-ионами в воднодиметилформамидных растворах // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 5. С. 479 - 482

69. Кузнецов Ю.И., Кузнецова И.Г. О влиянии природы металла на ин-гибирование питтингообразования ароматическими аминокислотами // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 3. С. 474 - 478

70. Лукьянчиков О.А., Рыбаков Р.В., Васильев В.Ю., Кузнецов Ю.И. Влияние состава раствора на локальную депассивацию сплавов Fe82-Bi8 // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 3. С. 411 - 418

71. Крисс Е.Е., Кузнецов Ю.И., Кузнецова И.Г. и др. О роли комплексообразования в механизме ингибирования локального растворения металлов ароматическими аминокислотами // Координационная химия. — 1985. Т. 11. №4. С. 462-463

72. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Тыр Е.В. Питтингообразование на сплавах Fe-13Cr в хлоридных растворах // Защита металлов. 1992. Т. 28. №3. С. 404-410

73. Валуев И.А., Тыр Е.В., Кузнецов Ю.И., Алексеев В.Н. Локальная де-пассивация бинарных сплавов железа, содержащих до 25% Сг // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 2. С. 215 - 222

74. Baba Н., Kodama Т., Katada Y. Role of nitrogen on the corroion behaviour of austenitic stainless steels // Corros. Sci. 2002. V. 44. № 10. P. 2393 - 2407

75. Сахненко Н.Д., Капустенко П.А., Ведь M.B., Желавский С.Г. Анализ питтингостойкости нержавеющих сталей в системах горячего водоснабжения // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 4. С. 378 - 383

76. Плаксеев А.В., Княжева В.М. О роли молибдена в процессах пассивации сплавов // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 1. С. 42 - 46

77. Kaneko M., Isaacs H.S. Effect of molybdenum on the pitting of ferritic and austenitic-stainless steels in bromide and chloride solutions // Corros. Sci. 2002. V. 44. № 8. P. 1825 - 1834

78. Бельчугин Ю.И., Макарова H.JI., Назаров А.А. О предельной концентрации молибдена в питтингостойких аустенитных сталях // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С. 659 - 664

79. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Паньшин Е.А. О механизмах повышения питтингостойкости нержавеющих сталей добавками в них молибдена // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 5. С. 453 -462

80. Hong Т., Nagumo М. The effect of chloride concentration on early stages of pitting for type 304 stainless steel revealed by the AC impedance method // Corros. Sci. 1997. V. 39. № 2. P. 285 - 293

81. Carrol W.M., Howley M.B. The influence of temperature, applied potential, buffer and inhibitor addition on the passivation behaviour of a commercial grade 316L steel in aqueous halide solutions // Corros. Sci. 1990. V. 30. № 6/7. P. 643 - 655

82. Hong Т., Nagumo M. The effect of sulphate concentration in NaCl solution on the early stages of pitting corrosion for type 430 stainless steel // Corros. Sci. 1997. V. 39. № 5. P. 961 - 967

83. Lee H.H., Duquette D.Y. The effect of dissolved ozone on the corrosion behavior of Cu 30Ni and type 304L stainless steel in 0,5 M NaCl solutions // Corrosion (USA). - 1990. V. 46. № 10. P. 843 - 852

84. Darowicki K., Krakowiak S. The temperature dependencies of susceptibility of 654SMO and 316L stainless steel to pitting // Anti-Corros. Meth. and Mater. 2000. V. 47. № 1. P. 15 - 19

85. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: АН СССР. - 1960.-591 с.

86. Колотыркин Я.М. Питтинговая коррозия металлов // Защита металлов.-1975. Т. 11. №6. С. 675 -686

87. Коррозия. Справочник. // под ред. Шрайера JI.JI. — М.: Металлургия. 1981. 632 с.

88. Флорианович Г.М., Реформатская И.И. О потенциалах пассивации и репассивации металлов // Защита металлов. — 1997. Т. 33. № 4. С.341 -350

89. Вязовикина Н.В. Влияние скандия на корозионную стойкость алюминия и его сплавов в растворе 3 % NaCl // Защита металлов. — 1999. Т. 35. № 5. С. 493 499

90. Salih S.A., Grad-Allah A.G., Mazhar А.А., Tammam R.H. Effect of silicon addition on the corrosion behavior of aluminium in some aqueous media //J. Appl. Electrochem. — 2001. V. 31. P. 1103-1108

91. Driscoll S.O., McMurray H. N., Morgan P.S. Effeciency of pitting corrosion inhibitors on A12024T3 quantified using numerical integrated SVET data // 2001 Joint Intern. Meet. San Francisco, California. 2001. P. 17-18

92. Onal A.N., Aksut A.A. Corrosion inhibition of aluminium alloys by tolyl-triazole in chloride solutions // Anti-Corros. Meth. and Mater. 2000. V. 47. № 6. P. 339 - 348

93. Moutarlier V., Gigandet M.P, Ricq L., Pagetti J. Electrochemical characterisation of anodic oxidation films formed in presence of corrosion inhibitors // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 183. № 1. P. 1 - 9

94. Blanc Ch., Qafsaoui W., MacCarthy M.G., Mankowski G. Inhibition of the pitting corrosion of 2024A1 alloy by 1,2,3-benzotriazole // 2001 Joint Intern. Meet. San Francisco, California. 2001. P. 22 - 23

95. Mabille I., Bertrand A., Sutter E.M.M., Fiaud C. Mechanism of dissolution of a Cu-13Sn alloy in low aggressive conditions // Corros. Sci. — 2003. V. 45. № 5. P. 855 866

96. Vitranen S., Wejtas H., Sehmuki P., Bohnill. Passivity of high corrosion resistance Cu-Al-Sn alloys // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. № 3. P. 2786 - 2790

97. Gudus J.P., Hack H.P. Parametric evaluation of susceptibility of Cu-Ni alloys to sulfide induced corrosion in sea water // Corrosion (USA). 1979. V. 35. № 6. P. 259 - 264

98. Effect of flow on corrosion of Cu-Ni alloys in aerated sea water and in sulfide-polluted sea water // Corrosion (USA). 1980. V. 36. № 2. P. 73 - 85

99. Milosev J., Meticos-Hukovic M. Effect of chloride concentration range on the corrosion resistance of Cu-xNi alloys // J. Appl. Electrochem. — 1999. V. 29. P. 393 402

100. Lalvani S.B., Kang J.C., Mandich N.V. The corrosion of Cu-Ni alloy in chloride solution subjected to periodic voltage modulation. Part I. // Corros. Sci. 1998 V. 40. № 1. P. 69 - 89

101. Lalvani S.B., Kang J.C., Mandich N.V. The corrosion of Cu-Ni alloy in chloride solution subjected to periodic voltage modulation. Part II. // Corros. Sci. 1998 V. 40. № 2/3. P. 201 - 214

102. Breslin C.B., Macdonald D.D. The influence of UV light on the dissolution and passive behavior of copper-containing alloys in chloride solutions // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 643 - 651

103. Mathiyarasu J., Palaniswamy N., Muralidharan V. Cyclic voltammatric studies on the electrochemical behaviour of cupronickel in sodium chloride solution // Bulletin of Electrochem. 2002. V.18. № 11. P. 489 - 495

104. Назаров А.А. Коррозионная стойкость конструкционных материалов на основе меди для теплообменного оборудования, охлаждаемого природными водами // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 6. С. 597 - 601

105. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел. Справочное руководство // Под ред. Сухотина A.M., Беренблит В.М. -Л.: Химия. 1998. - 360 с.

106. Grilliat J. Les tuyaurages d'eau de mer a bord navires et dans les installation a terre // Corrosion (France). 1973. V.21. № 1. P. 32 - 40

107. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия. 1989. - 454 с.

108. Мальцев M. В. Металлография промышленных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1970. - 325 с.

109. Кондрашин В.Ю., Боков Г.А., Маршаков И.К. Начальное селективное растворение а- и Р-латуней и их склонность к обесцинкованию // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 3. С. 229 - 237

110. Lee С.К., Shin Н.С. Effect of halide ions on electrochemical behaviour and stress corrosion cracking of 67/37 a-brass in aqueous environment // Corrosion (USA). 1996. V. 52. № 9. P. 690 - 696

111. Sohn S., Kang T. The effect of tin and nickel on the corrosion behaviour of 60Cu-40Zn alloys // J. of Alloys and Compounds. 2002. V. 335. № 1-2. P. 281 -289

112. Neilsen K., Rislund E. Comparative study of dezincification tests // Brit. Corros. J. 1973. V. 8. № 3. P. 106- 116

113. Muller Y., Thate W., Schadensfalle an Messingwerkstoffen durch Ehtz-inkung und Spannungsri p-korrosion // Korros (ddr). 1991. V. 22. № 4. P. 216-220

114. Abd El-Rahman H.A. Passivation and pitting corrosion of a-brass (Cu/Zn:63/37) in neutral buffer solutions containing chloride ions // Werkst. und Korrs. 1990. V.41. P. 635 - 639

115. Ismail K.M., El-Egamy S.S., Abdelfatah M. Effect of Zn and Pb as alloying elements on the electrochemical behaviour of brass in borate solutions // J. Appl. Electrochem. -2001. V. 31. № 6 P. 663 670

116. Badawy W.A., El-Egamy S.S., EI-Azab A.S. The electrochemical behaviour of leaded brass in neutral СГ and S04 " media // Corros. Sci. 1995. V.37. № 12. P. 1969- 1979

117. El-Egamy S.S., El-Azab A.S., Badawy W.A. Stability of Lead-Brass Alloys in Acidic Chloride and Sulfate Solutions // Corrosion (USA). — 1994, V.50. № 6. P. 468 476

118. Badawy W.A., El-Egamy S.S., Azab A.S. Investigation of corrosion and stability of lead brass alloy in acid and neutral solutions using electrochemical impedance spectroscopy // Corrosion (USA). 1997. V.53. № 11. P. 842 -851

119. Рылкина M.B., Сяктерева И.Г. Влияние свинца на коррозионную стойкость латуни // Тез. докл. IV Рос. Универс.-академ. научн.-практ. конф. Ижевск. УдГУ. 1999. ч. 2. С. 129 - 130

120. Habib К. In situ monitoring of pitting corrosion of copper alloys by holographic interferometry // Corros. Sci. 1998. V.40. № 8. P. 1435 - 1445

121. Ahmad Z. A comparative study of the corrosion behaviour of aluminium bronse and 70-30 brass in acid and neutral solutions // Anti-Corros. Meth.and Mater. 1980. V. 27. № 10. P. 15 - 19

122. Xia Z., Szklarska-Smialowska Z. Pitting of admiralty brass // Corrosion (USA). 1990. V.46. № 1. P. 85 - 98

123. Lee C.K., Shin H.C. Determination of the critical potentials for pitting protection and stress corrosion cracking of 67-37 brass in fluoride solutions // J. Electrochem.Soc. 1995. V.142. № 3. P. 731 - 742

124. Kulusic В., Krstulovic Lj., Ivic J. Utjecaj porisene temperature na koro-ziju mjedi u mom //Kern. Uind. 1990. V. 39. № 7. P. 315 - 320

125. Wilde B.E., Teterin G.A. Anodic dissolution of copper — zinc alloys in alkaline solutions // Br. Corros. J. 1967. V. 2. № 4. P. 125 - 128

126. Kim B.S., Piao Т., Hoiner S.N., Park S.M. In situ spectroelectrochemical studies on the oxidation mechanism of brass // Corros. Sci. — 1995. V. 37. № 4. P. 557- 570

127. Sathiyanarayanan S., Manoharan Sp., Rajagoral G., Balakrishnan K. The characterisation of passive films on brass // Corros. Sci. — 1992. V. 33. № 5. P. 819-826

128. Aal E.E.A. Effect of СГ anions on zinc passivity in borate solution // Corros. Sci. 2000. № 42. p. 1 - 16

129. Burleigh T.D. Anodic photocurrents and corrosion currents on passive and active-passive metals // Corrosion (USA). 1989. V.45. № 6. P. 464 -472

130. Roberts E.F.I. Ellipsometric evaluations of corrosion products formed on a-brass in ammoniacal solutions // Corros. Sci. 1981. V. 21. P. 177 - 179

131. Habib К. Crevice corrosion of copper alloys by optical interferometry // // Optics Lasers. Eng. 1999. V.31. № 1. P. 13 - 20

132. Habib K. Modified electrochemical imission spectroscopy as technique of NDT for detection localized corrosion of copper alloys in sea water // Optics Lasers. Eng. -2000. V.33. P. 1 13

133. De Chialvo M.R.G., Salvarezza R.C., Vasquez D.M., Arvia A.J. Kinetics of passivation and pitting corrosion of polycrystalline copper in borate buffer solutions containing sodium chloride // Electrochim. Acta. 1985. V. 30. № 11. P. 1501 - 1511

134. De Chialvo M.R.G., De Mele M.F.L, Salvarezza R.C., Arvia A.J. The influence of sodium bromide in the corrosion and passivity of copper in borate buffer // Corros. Sci. 1988. V. 28. № 2. P. 121 - 134

135. Figueroa M.G., Salvarezza R.C., Arvia A.J. The influence of temperature on the pitting corrosion of copper // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 6. P. 665 - 669

136. Figueroa M.G., Salvarezza R.C., Arvia A.J. Electrochemical behaviour of copper in potassium thiocyanate. I Dissolution, passivation and pitting processes // Electrochim. Acta. - 1986. V. 31 № 6. P. 671 - 680

137. Metikos Hukovic M., Ferina S., Bocnic I. Copper - Semicondacting layer - electrolyte // Int. Soc. Electrochem. - 1986. V. 1. P. 279 - 281

138. Mankowski G., Duthil J.P., Giustu A. The pit morphology on copper in chloride- and sulphate-containing solutions // Corros. Sci. 1997. V. 39, № l.P. 27-42

139. Sathiyanarayanan S., Sahre M., Kautek W. In-situ grazing incidence X-ray difractometry observation of pitting corrosion of copper in chloride solutions // Corros. Sci. 1999. V. 41. P. 1899 - 1909

140. Modestov A.D., Guo-Ding Zhou, Hong-Hua Ge, Loo B.H. A study by voltammetry and the photocurrent response method of copper electrode behavior in acidic and alkaline solutions containing chloride ions // J. Electro-anal. Chem. 1995. V. 380. P. 63 - 68

141. Ribota S.B., Folquer M.E. The effect of temperature and pH on the disso-luton and passivation processes of Cu in carbonate — bicarbonate solutions // J. Braz. Chem. Soc. 1997. V. 8. № 2. P. 159 - 163

142. Duthil J.P., Mankowski G. Pitting corrosion of copper: synergetic effect of chloride and sulphate ions // Eurocorr'96. Nice. 1996. P. 14/1 - 14/4

143. Simplesio M.N., Rangel C.M. Localized corrosion of copper in near-neutral perchlorated solutions // Eurocorr'96. Nice. — 1996. P. 9/1 9/4

144. Feng Y., Siow K.S., Teo W.K. et.al. Corrosion mechanism and products of copper in aqueous solutions at various pH values // Corrosion (USA). — 1997. V.53.№5.P. 389-398

145. Rylkina M.V., Kuznetsov Yu.I., Andreeva N.P. The depassivation of copper in neutral media // Eurocorr'96. Nice. 1996. P. 10/1 - 10/4

146. Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас. Справочник. // Под ред. Ульянина Е.А. М.: Металлургия. - 1989. 400 с.

147. Hegazy H.S., Ashour Е.А., Ateya B.G. Effect of benzotriazole on the corrosion of alpha brass in sulfide polluted salt water // J. Appl. Electrochem. -2001. V. 31. № 11. P. 1261 1265

148. Resch G., Zinke K. Effect of pH on corrosion of brass // VGB KRAFT-WERKSTECHNIC. 1980. V. 1. P. 62 - 64

149. Guo X.J., Gao K.W., Qiao L.J. et. al. The correspondence between susceptibility to SCC of brass and corrosion induced tensile stress with various pH values // Corros. Sci. - 2002. V.44. № 10. - P. 2367 -2378

150. Qafsaoui W., Blanc C., Pebere N. et. al. Characterization of films developed on copper in presence of different triazole derivative inhibitors // 2001 Joint Intern. Meet. San Francisco, California. 2001. P. 45.

151. Zucchi F., Trabanelli G., Fonsati M. Tetrazole derivatives as corrosion inhibitors for copper in chloride solutions // Corros. Sci. 1996. V.38. № 11. P. 2019-2028

152. Qafsaoui W., Blanc C., Pebere N. et. al. G. Quantitative characterization of protective films grown on copper in the presence of different triazole derivative inhibitors // Electrochem. Acta. 2002. V.47. № 27. P. 4339 - 4346

153. Varalakshmi C., Appa Rao B.V. Inhibition of corrosion of copper by 5-mercapto-3-p-nitrophenyl-l,2,4-triazole in aqueous environment // Anti-Corros. Meth. and Mater. 2001. V. 48. № 3. P. 171 - 180

154. Кузнецов Ю.И., Подгорнова JI.П. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатореагентами // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1989. Т.15. С. 132 184

155. Hope G.A., Schweinsberg D.P., Fredericks P.M. Application of FT-Raman spectroscopy to the study of the benzotriazole inhibition of acid copper corrosion // Spectrochim. Acta. 1994. V. 50. № 11. P. 2019 - 2026

156. Vogt M.R., Polewsska W., Magnussen O.M., Behm R.J. In situ STM study of (100) Cu electrodes in sulfuric acid solution in the presence of benzotriazole. Adsorption, Cu corrosion and Cu deposition // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 5. P. 113 - 116

157. Qafsaoui W., Blanc C., Pebere N. et. al. G. Study of different triazole derivative inhibitors to protect copper against pitting corrosion // J. Appl. Electrochem. 2000. V.30. № 8. P. 959 - 966

158. Qafsaoui W., Blanc C., Roques J. et. al. Pitting corrosion of copper in sulphate solutions: inhibitive effect of different triazole derivative inhibitors // J. Appl. Electrochem. 2001. V.31. № 2. P. 223 - 231

159. Nagiub A., Mansfeld F. Evaluation of corrosion inhibition of brass in chloride media using EIS and ENA // Corros. Sci. 2001. V.43. P. 2147 -2171

160. Jinturkar P., Guan Y.C., Han K.N. Dissolution and corrosion inhibition of Cu, Zn and their alloys // Corrosion (USA). 1996. V.54. № 2. P. 106 - 114

161. Gupta P., Chaudhary R.S., Namboodhiri T.K.G., Prakash В., Prasad B.B. Effect of mixed inhibitors on dezincification and corrosion of 63/37 brass in 1 % sulphuric acid // Corrosion (USA). 1984. V.40. № 1. P. 33 - 38

162. Gupta P., Chaudhary R.S., Namboodhiri T.K.G., Prakash B. The inhibi-tive action of some azoles towards the corrosion and dezincification of 70Cu-30Zn brass in ammonia solution // Corros.Sci. 1983. V.23. № 12. P. 1361 -1371

163. Bag S.K., Chacraborty S.B., Chaudhuri S.R. Anticorrosion film of ben-zimidazole on brass in ammonia // J. Indian Chem. Soc. — 1996. V. 73. № 23. Р/113 118

164. Holm R., Berg D.A. Surface analytical investigation of triazole inhibitor layers on brass // Int. Water Conf. Pittsburgh. 1991. P. 70 - 74

165. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. M.-JL: Химия. - 1966. — 310 с.

166. Tan K.F., Cheng F.T., Man H.C. Enhancment of cavitation erosion and corrosion resistance of brass by lazer surface alloying with Ni-Cr-Si-B // Surf. Coat. Technol. 2002. V. 149. P.34 - 44

167. Алексеев B.H. Курс количественного анализа. — M.: Химия. — 1972. 504 с.

168. Медь / Подчайнова В.Н., Симанова JI.H. М.: Наука. - 1990. 279 с. (Аналитическая химия элементов).

169. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. — М.: Металлургия. — 1986. 78 с.

170. Справочник химика. JL: Химия. - 1964. Т.З. 1005 с.

171. Pourbaix М. Some Applications of Potential-pH Diagrams to the Study of Localized Corrosion // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. № 2. P. 25 41

172. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1991. 425 с.

173. Козадеров О.А., Введенский А.В. Хроноамперо- и хронопотенцио-метрия на твердых электродах: влияние микрорельефа поверхности // Тез. докл. IV Всерос. Конф. Мол. Ученых. Саратов: Изд-во СГУ. -2003. С. 234.

174. РТМ 44 62. Методика статистической обработки эмпирических данных. - М.: Стандартгиз. - 1963. 112 с.

175. Камкин А.Н., Давыдов А.Д., Цзу-Гу Дин, Маричев В.А. Исследование анодных оксидных пленок на Cu-Ni-сплавах // Электрохимия. 1999. Т.35. №5. С. 587-595

176. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. — 1997. 526 с.

177. Рылкина М.В., Кузнецов Ю.И., Калашникова М.В., Андреева Н.П. Галиды как активаторы локальной коррозии латуней // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 133 - 140

178. Справочник химика. Л.: Химия. - 1971. Т.2. 1168 с.

179. Кузнецов Ю.И., Гарманов М.Е. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных средах. Бораты // Электрохимия. 1987. Т.23. № 3. С. 381 396

180. Еникеев Э.Х., Феоклистов А.К., Панов М.К., Крашенинников И.М. О влиянии среды на химический состав и структуру поверхностных слоев продуктов взаимодействия стали 3 с агрессивной водной средой // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 4. С. 427 - 434

181. Гарманов М.Е., Кузнецов Ю.И. О нестационарной кинетике активного анодного растворения и активно-пассивного перехода железа в нейтральных боратных растворах при потенциодинамических условиях // Электрохимия. 1994. Т.30. № 5. С. 625 636

182. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. - 1973. 656 с.

183. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. — 1985. 208 с.

184. Рылкина М.В., Кузнецов Ю.И., Калашникова М.В., Еремина М.А. Депассивация латуней в нейтральных хлоридных средах // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 4. С. 387 - 393

185. Рылкина М.В., Калашникова М.В. Влияние неорганических анионов на депассивацию Cu-Zn сплавов // Коррозия: материалы, защита. — 2003. №4. С. 6-11

186. Hassan H.H. Corrosion behaviour of Zn in sodium perchlorate solutions I I Appl. Surf. Sci. 2001. V. 174. № 3 - 4. P. 201 - 209

187. Aal E.E.A. Measurements of pitting corrosion currents of zinc in near neutral media // Corros. Sci. 2002. V. 44. № 9. P. 2041 - 2053

188. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. — 1979. 447 с.

189. Камкин А.Н., Цзу Гу Дин. Фотоэлектрохимическое поведение меди в некоторых активирующих растворах // Защита металлов. — 2000. Т. 36. № 6. С. 592 602

190. Введенский А.В. Селективное растворение сплавов // Тез. докл. Третьей Международн. Конф. Ижевск: Изд-во УдГУ. 2001 С. 17-30

191. Червяков В.Н., Пчельников А.П., Лосев В.В. Электрохимический механизм локального растворения латуней // Электрохимия. — 1991. № 12. С. 1647 1654

192. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal-ion complexes. — London. 1971. XX. 865 p.

193. Кузнецов A.M., Назмутдинов P.P., Шапник M.C. Исследования гид-рофильности металлов. Квантово-химический подход // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 10. С. 1368 - 1374

194. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А. Об эффективной энергии активации процесса инициирования питтинга на железе // Защита металлов. — 1987. Т. 23. №5. С. 822 831

195. Рылкина М.В. Инициирование и ингибирование питтингообразова-ния на меди в нейтральных средах: Дисс. . канд. хим. наук. М., 1992. 123 с.

196. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971. С. 114- 117

197. Aramaki К. Effect of organic inhibitors on corrosion of zinc in aerated 0.5 M NaCl solution // Corros. Sci. 2001. V. 43. № 10. P. 1985 - 2000

198. Subramanian R., Lakshminarayanan V. Effect of adsorption of some az-oles on copper passivation in alkaline medium // Corros. Sci. 2002. V. 44. № 2. P. 535 - 554