автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Особенности высокотемпературного окисления двойных и тройных сплавов на основе Zr и Nb, Fe-Cr-Al и жаростойких композитов на углеродной основе

Министерство общего и профессионального образования ~ Российской Федерации

Московский государственный индустриальный университет • ' -(МГИУ)

На правах рукописи

ХОХЛОВ Владимир''Валериевич-

УДК 620.193.5

ОСОБЕННОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ 2т И МЬ, Ре-Сг;А1 И ЖАРОСТОЙКИХ композитов НА -УГЛЕРОДНОЙ .основе

05.16.01 "Металловедение и термическая обработка металлов"

П 144 Г

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук "

Москва, 199?

Работа выполнена на НПО "Новые антикоррозионные материалы и покрытия ( НЛП "НАМИН")

Научный руководитель: д-р хим. наук, профессор А.Г. Ракоч

Официальные оппоненты: д р хим. наук Ю.В. Лахоткин

канд. техн. наук, доцент A.B. Кудря

Ведущее предприятие: Государственный научно-исследовательский институт конструкционных углеродных материалов (НИИГрафит)

Защита состоится 19 июня 1997 г. в LГ „часов-аул. (воь на васедании специализированного совета К064.04.02 при Московском государственном индустриальном университете. ■ (109280, г. Москва, ул. Автозаводская, д.16)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " !?" tyWQ.^ 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета

канд. физ-мат. наук Максимов В.А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' Актуальность проблемы; 'В настоящее' время - при непрерпной интенсификации различных технологических процессов-, продолжающемся развитии' атомной 'промышленности, ракетной техники й др.' резко : увеличивается количество изделий и конструкций, работающих при высоких температурах к окислительных- газовых- средах; Поэтому-непрерывно ведется и разработка новых материалов или покрытий, которые должны обеспечить ..абсолютную ..надежность... работы изделий, и, конструкций. В связи с этим важное значение приобретают теоретические и экспериментальные- - исследования . вшокотемпературного окисления различных жаропрочных материалов,' разработки новых методов или оптимальных режимов получения защитных- покрытий с требуемыми функциональными свойствами. .

В качестве теоретических предпосылок при разработке, новых жаростойких сплавов широко используются теории Взгнера, Хауффе, Архарова В.И., Томашова Н.Д. и др., а при разработке новых жаростойких композиционных- материалов на углеродной основе — положения, сформулированные Ракоч А.Г.

Для увеличения жаростойкости металлов подгруппы титана, ка" правило, природу и концентрацию легирующих элементов подбирают эмпирическим путем.

Последнее связано с тем, что недостаточное внимание уделяется: влиянию прочности межатомных связей на жаростойкость сплавов, на изменение коэффициента «-ктивности легирующего элемента в металлической основе из-за изменения "го прочности связи с другими ' металлическими компонентами сплава, возможности выоора состава сплава с наибольшей прочностью связи металлических компонентов, исходя й'э диаграмм' состояния,; влиянию 'пото'ка кислорода' в металлической ■ основе на защитные свойства оксидных пленок, формируемых на поверхности металлов подгруппы титана и- сплавов наг их основе..

Знание указанных влияний на кинетические закономерности высокотемпературного окисления .. металлических, материалов позволит разработать новые жяростойкие сплавы, комгмзшшотшр материалы и оптимальные режимы вмспкот^миер^турной обр-^гттки изярлчи: I) ня

сплавов на основе металлов подгруппы титана, в частности, канальных труб, листов для кожухов кассет и других, монтажных и силовых деталей и'других деталей активных зон реакторов, которые изготавливают из сплава 2г-2.5%№э (Н-2.5 ); 2) из жаростойких тройных сплавов на основе Ре-Сг-А1, в частности, клапанов.двигателей внутреннего сгорания, лопаток паровых турбин,-

Цель и задачи исследования. Основной целью настоящей работы является установление теоретического положения, позволяющего резко сократить поисковые работы,■. направленные на разработку жаростойких тройных сплавов с минимальной концентрацией третьего легирующего элемента, имеющего большее сродство к окислителю, чем основные металлические компоненты сплава, и установлению оптималь-

■ ных режимов высокотемпературной, обработки промышленного сплава Н-2.6, проводимой для получения защитной, термостойкой пленки на его поверхности. .

В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи: ■ '. '. .

1) изучить влияние прочности межатомных связей между основными металлическими компонентами и их концентрации в бинарных сплавах (на примере систем Ге-Сг, гг-ИЬ) на изменение минимальной

■ концентрации алюминия или кремния, необходимой для существенного увеличения жаростойкости сплавов; .

2) получить новый материал, на,углеродной основе, используя наиболее жаростойкий состав тройного сплава на основе 2г и

3) исследовать температурную зависимость скорости окисления композита, полученного пропиткой пористого графита жаростойким тройным сплавом гг-НЬ-А! и сравнить ее с жаростойкостью композита, полученного пропиткой бинарным сплавом гг-221ЧЬ, у которого очень высокая прочность межатомной связи

4) установить основную причину питтингообразования, растрескивания и осыпания оксидной пленки, формирующейся на поверхности сплава Н-2.5 при его окислении в кислородосодержащей газовой среДе;

5) выявить влияние отношения потока кислорода через оксидную пленку к его потоку черев прилегающий' к ней слой твердого раство-

- о -

ра газа в металлической основе на изменение концентрации кислоро-' да в пленке, а следовательно, и точечных дефектов в ней. - 6) рнявить оптимальные режимы высокотемпературной обраС тки промышленного сплава Н-2.5 в газовой среде с регулируемым парциальным давлением окислители. ................

Научная новизна. Установлено основное положение, позволяющее резко сократить., поисковые, работы,, направленные '»а разработку тройных жаростойких сплавов с минимальной концентрацией элемента,' имекщего^ большее сродство к кислороду, чем основные металлические компоненты сплава. Положение -> чем прочнее межатомная связь ' мевду" осноеййый '■йетайЛ^че^ивяГ; •компонентами сплава, • меньше'. • минимальная^ концентрация третьего, элемента 5 тройном сплаве необходимая для существенного увеличения защитных свойств плеяки, вызванного образованием слоя пленки или крупных включений ."з оксида этого элемента.

Установлено, Что катастрофическое (чумное) окисление композитов, полученных, пропиткой графита ПГ-60 расплавом циркония или ' •бинарными сплавам! на его . основе • .связано с высокой ■ скоростью окисления металлических материалов, выкрашиванием их продуктов окисления и увеличением истинной поверхности, на которой протека ет этот процесс при температурах ?87-940°С.

Выявлены основные причины отсутствия градиента кислорода по толщине твердого раствора кислорода в а-2г, образующегося при высоких температурах при окислении циркония или сплавов на его ос- . нове - большая скорость диффузии кислорода в твердом его растворе в • чем скорость фазового превр-'.дения. о-гг. в.а-гг, протекающего иэ-эа .растворений .кислорода,, который является стабилизатором низкотемпературной модификации циркония. Большая скорость диффу-.зии кислорода в твердом его растворе в связана . с. большой

растворимостью его в ГЦК'решетке и'увеличением его активности с увеличением концентрации растворенного кислорода из-за уменьшения прочности межатомной связи между ним и металлом.

Показано, что если рост оксидной пленки происходит на поверхности слоя твердого раствора кислорплп г, ««7,т. то оти'^г-тк-4 потока кислорода через ¿тот слой к .»го чотоку члст-у су-

- б -

щественно больше, чем аналогичное отношение, но при росте пленки на поверхности твердого раствора кислорода в fl-Zr. Это и является . основной причиной значительно более длительного существования ■ только слоя, п-пленки (в основном иа диоксида циркония с недостатком кислорода по сравнению со стехиометрячёским его содержанием в этом оксиде) на поверхности твердого раствора кислорода в а-2г, чем в B-Zr, возможности получения'толстых птпроводящих оксидных слоев на поверхности твердого раствора в cc-Zr при изотермическом протекании процесса окисления циркония и сплавов, на его основе.

Высказано предположение, что основными.причинами различия в кинетике окисления иодидного циркония и сплава Н-2.5 .являются: 1) избирательное окисление сплава ( преимущественное окисление циркония); 2) уменьшение концентрации вакансий в пленке на основе Zr02 и более быстрый переход л-проводящего слоя пленки в р-слой из-за легирования пленки ЙЬгОэ (принцип Вагнера-Хауффе.) и меньшее отношение . потока кислорода в металлической основе сплава к его потоку через пленку, чем аналогичное отношение, но при окислении; металла. • -

Предложен механизм питтингообразования и растрескивания оксидной пленки, формирующейся на поверхности циркония или сплава на его основе при температурах до 1200°С._ Появление белых точек, пятен из рыхлого Zr02+S' на .поверхности пленки происходит в микродефектах (углубления, царапины.и т.д.). Кислород легко проникает через эти точки, пятна и экзотермическая реакция окисления оксида Zr02-6 до Zr02+5' реализуется под теплозащитным слоем - протекает с ускорением. Кроме того, большой объем образующихся в углублениях продуктов реакции оказывает расклинивающее действие.

• Рассмотрены различные механизмы образования металлических включений в оксидных пленках, формирующихся на поверхности металлов и сплавов при их высокотемпературной обработке в кислородосо-дершцей газовой среде.,

Практическая .ценность.._По заказу ТОО "APT" были изготовлены чехлы термопар из сплава Н 2.6, прошедшие высокотемператур-пук) обработку но установленному оптимальному режиму (Рог1 * 28 Па, Т-14Г-10°С", скопить нагрева IPO-150 град/с, длительность изо-

термической выдержки 20 мин.) с целью получения занятного толстого (более 750 мкм) покрытия на основе 7г0г~5 с металлическими "включениями." Такие чехлы были непользоваян' для замера темпере туру _____ при помощи платина-гогатинород'иевых термопар в расплавленной высо-колегйрбвайяЪЯ стали. Условш и- режимы- а; мера температуры многократное (не менее 20 замеров), . при максимальной длительности выдержки б чаеов; максимальная температура, расплела - 1800°с. Суша выполненного договора составила 100 млн. рублей.

¿. Установлены оптимальные режимы получения защитных термостойких оксидных покрытий на изделиях,' изготовленных из сплава Н-г.в (тошиюные "ка&ли,* Я ЯР")' ^да то рмечжо-

температурной обработки: 1) Т-590°0, Рог1' 2*104 Па, длительность изотермической выдержки <14 ч.40 мин.; 2) Т-1400-1'450°С, Рог1 * 28 Па, длительность изотермической выдержки >< 1 >^ин ; нагрев с максимально возможной скоростью.

3. Установлено положение, соблюдение которого позволяет без предварнтельйых трудоемких испытаний получить ряд новых тройных • епгзвев-, - тарэетериеуювихся .повышенной' или, высокой. жаростойкостью при минимальной концентрации третьего элемента, оксиды которого образуют или наиболее защитный слой, или крупные включения уменьшающие сечение диффузии реагирующих компонентов.

4. Выявлено, что предварительная кратковременная высокотемпературная обработка сплавов в' газовой среде с регулируем™ парциальным давлэлием кислорода позволяет существенно увеличить ча- . ростойкость сплавов на основе Ге-Сг, 2г-№, легированных алюминием, при их последующей- выдержке п. и повышенных температурах на воздухе. Такая обработка,■■ очевидно, будет являться 'необходимой для увеличения срока "службы ряда изделий, изготовляемых из сплавов на основе этйХ металлов, например, клапажзв двигателей .внутреннего сгорания, лопаток турбин.

5.- Легирование сплава 2г-22МЬ (т.е. сплава с наиболее прочной межатомной связью), используемого ранее для получения компо

. зита на углеродной основе (ИСК 1900), позволило получить новый материал (ЛВИК 1900). жаростойкий не только при температурах больших, чем 190Г)°1', по и в интервале т>>н1к>р<¥гур' роо-мут, при которых ВЖК 1 ООО подвержен катастрофическому "чумному" окг\члкич>.

Из ЛВЖК 1900-можно изготовлять различные изделия, в частности, изделия спецтехники, чехлы термопар.

Апробация работы. Материалы диссертации были изложены на 51ой научной конференции студентов института МИСиС.

Публикации. По результатам работы опубликована научная статья, тезисы и получен патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 122 наименований, содержит 88 страниц машинописного текста, 7 таблиц, 53 рисунка.

Краткое содержание работы В аналитическом обзоре литературы кратко рассмотрены: а) ос-' новные положения и принципы создания конструкционных жаростойких сплавов и композитов на углеродной основе; б) основные особенности окисления сплавов на основе металлов подгруппы титана при различных парциальных давлениях кислорода в газовой среде, в частности влияние потока кислорода в металлической основе' на защитные■ свойства формируемых оксидных покрытий на поверхности сплавов на основе этих металлов;1 в) механизмы пассивирования металлов подгруппы титана и композитов на углеродной основе при вьгоких темлет ■ ратурах в кислородосодержащих газовых средах.

■ Сделано из критического анализа научной литературы заключение, что необходима разработка нового^положения, соблюдение которого позволит очень быстро получать новые жаростойкие тройные сплавы на основе ¿-переходных металлов, содержащие элементы, имеющие очень большое сродство к кислороду (31, А1). Эти тройные сплавы можно использовать для получения новых жаростойких в широком температурном интервале композиционных материалов на углерод- . ной основе.

Другим заключением является вывод о необходимости разработки ■ оптимальных режимов высокотемпературной обработки промышленного сплава Н-2.5 для получения толстых, ващитных, термостойких покрытий на его поверхности.*

Из вышеизложенного и были определены цель и задачи данной работы.

Методическая часть: В работе исследовали процесс окислений, иодидного циркония, промышленного сплава Н-2.5, который находит широкое"применение в ядерной технике,- сплавов Zr-22Nb, Zr-Nt Al, Zr-Nb-Si, применяемые для получения жаропрочных и жаростойких композитов на углеродной основе, Fe-Cr-АЬ.из которого изготовляют различные нагреватели, клапаны двигателей внутреннего сгорания.-- ............. ., '.., ... ......

Получение образцов из композиционных материалов на углёрод-,ной основе, осуществляли при помощи пропитки графитовых (ПГ-50) таблеток расплавами сплавов: Zr-22Nb, Zr-21Nb-4.8Al. Процесс 'проводили'в" атмосфере' аргона при давлении Рдг» й*105.Йа'а печи "сопротивления "Бальцерс". Температура пропитки приблизительно на 150-200 г: эдусов превышала температуру плавления сплавов.

Исследование процесса окисления этих материалов проводили в широком температурном интервале при различных Р021 с использованием индукционной (ВЧИ) и вакуумной установки, печи сопротивления ПК-12. .

-Температуру, в лечи .'сопротивления Измеряли при помощи хро-мелъ-алгаелевой термопары, спай которой находился над поверхностью образца. Измерение температуры при использовании нагрев' ТВЧ осуществляли при помощи эталоннооптичеекого пирометра (ЭСО-66) в несквозном отверстии (диаметр 2 мм, длина 10 мм), моделируя полость абсолютно черного тела. Контроль за давлением воздуха в рабочей камере осуществляли манометром "ВТП" и вак"у~ метром "ВИТ-2".

■•" ■ Скорость высокотемпературной коррозии, образцов.оценивали по тоотдапе провзаимодействовавиего металла в единицу, времени, т.е. по глубинному показателю.

Измерение толщины слоев материала, . неподверженного коррозионному -воздействию, продуктов взаимодействия металлов, сплавов осуществляли при помоши микроскопа ПМТ-3 и установки "Camebax".

Скорость удельного изменения массы образцов оценивали' п>~ уравнению:

Üm/St - ZCmx-moVÍSn^iOT ; ' (1)

где njo, тк - масса образцов до и после проведения эксперимента соответственно, измеряемая при помощи аналитических весов марки-ВЛР-200 с точностью ± 0.Б ыг.

, Для определения фазового состава разных слоев продуктов взаимодействия материала с кислородом проводили послойную съемку дифрактограмм, используя установку "ДР0Н-3".

Содержание кислорода в различных слоях продуктов взаимодействия циркония и сплавов на его основе с кислородом оценивали при помощи микрорентгеноспектрального анализа, проводимого на установке "Carnean 4DY + Link System 860".

Кинетические особенности высокотемпературного окисления сплава Н-2.5 и оптимальные рег&шы его высокотемпературной обработки

Из исследованной температурной зависимости средней скорости окисления сплава Н-2.5.в интервале б80-730°С и длительности изо-, термической выдержки - 20; 60 мин. было установлено, что при температурах 610-620°С имеется явно выраженный нэпом.

Согласно диаграмме состояния Zr-Nb до температуры 600°С ■сплав Н-2.5 состоит,из a-Zr и небольшого количества B-Nb, а при больших температурах (от '610 до 800°С) - из. oí-Zr + G-Zr. Предпочтительное окисление циркония приводит к увеличению фазы 0-Zr или B-Nb в слое металлической основы, прилегающим к оксидной пленке. Ниобий является стабилизатором, высокотемпературной модификации циркония. Так как чем выше температура, тем больше скорость предпочтительного окисления', то процесс формирования "коррозионной структуры" в слое сплава, прилегающего к оксидной пленке, особенно необходимо учитывать, при температурах больших 610°С.

После экстраполяции прямых зависимости удельного изменения массы образцов из oc-Zr + B-Nb от температуры 610 до 730°С получили, что поток кислорода через пленку, формирующуюся на поверхности твердого раствора кислорода в a-Zr + n-Nb был, бы приблизительно в 1,73 и 1,25. раза (длительность изотермической выдержки: 20 и 60 мин. соответственно) больше, чем через 'пленку^растущей на по-

верхности 0-2г + а-2г (количество фазы &-Тг становится преобладающим в слое сплава, прилегающем к пленке из-за предпочтительного окисления). .....- '..; . •. ■ .

Концентрация точечных дефектов является функцией от скорости переноса кислорода через его твердый раст-ор в металлической основе, а точнее - от отношения потока кислорода в оксидной пленке к его потоку в металлической.основе, которое всегда больше 1, так как в противном случае невозможен был бы рост оксидной пленки на поверхности твердого раствора кислорода в металлической основе. Чем 1 меньше данное отношение, тем больше концентраций вакансий-ккслорода в* оксидной" пленке,- Волыкй- комюя здеднб• ¿'шотсий кислорода в оксидной пленке соответствует большая скорость окисления металла и"и сплава при прочих одинаковых условиях протекания процесса их окисления.

Следовательно, экспериментальные данные указывают на то, что отношение потока' кислорода через пленку к его потоку через' его твердый раствор в а-2г меньше,. чем аналогичное отношение, но при реете пленки на поверхности твердого раствора кислорода в а-2г. ,

Данный вывод подтверждает более раннее появление питтйнгов в' виде белых точек из ггОг+З (из ггОг с избытком кислорода п^ сравнению со стехиометрическим его содержанием в диоксиде) на внешней поверхности оксидной пленки при температурах 620-727°С. Например, в большинстве случаев при температуре. 590°С появление редких белых .точек происходит после окисления сплава и в течение . 14 ч 40-50 мин., а при 620 и 640 °С - через Г ч 20-30 мин., 1 ч 45-55 минг соответственно. • После образования этих точек через относительно небольшой интервал времени, который является.функцией от температуры, происходит формирование внешнего белого рыхлого слоя плёнки на" всей поверхности образца.

Эти экспериментальные данные..указывают на то, что термическую обработку промышленного сплава Н-2.5, длительность которой более 3 ч, необходимо проводить при температурах1 не более 610°0.

Первоначально процесс взаимодействия сплава Н-2.5, как и 2г,* с кислородом протекает только с образованием твердого раствора кислорода в металлической основе. Эат^м на поверхности его форми-

- 1£ - ; руется п-проводящая оксидная пленка, содержащая недостаток,кислорода (б) по сравнению" со стехиометрическим его содержанием в ди-•оксдае, циркония. Только после'определенного инкубационного периода, длительность которого является функцией от температуры протекания процесса окисления этих материалов на воздухе, происходит ■ окис.ление внешнего п-слоя до р-слоя,1 который содержит избыток кислорода (рис.1). С увеличением 5',во внешних слоях пленит, в первую очередь макро- й микроуглублениях (размеры .последних зависят от метода предварительной обработки поверхности изделий из сплавов на основе циркония) происходит питтингообразование с последующим формированием внешнего рыхлого белого слоя пленки. Так как в этих местах внешний белый сдой пленки является не защитным, кислород^проникая черев них,' взаимодействует с п-слоем пленки. При этой, выделяется тепло, которое ускоряет протекание реакции

,гг02-5 + 1/2 (5 + б') Ог -> 2г02+б'+ С} (2)

(£}-- тепловой эффект • реакции) в этих местах. Больший объем ггОг+б .» чем объем 2г0г-б является причиной больших механических напряжений, расклинивающего воздействия, реализующихся в этих • местах, что в конечном итоге' может привести к растрескиванию . . оксидной пленки по механизму близкому к механизму коррозионного растрескивания пассивирующихся металлов и сплавов в водных растворах электролитов. ; • " : . ■ •, •" '

Следовательно, основной причиной растрескивания и осыпания оксидной пленки является не просто рост механических напряжений с увеличением ее толщины, как считают многие исследователи, а их рост с увеличением толщины р-слоя пленки, зарождением питтингов в этом слое, которые трансформируются в трещины, растущие в направ- . лении металлической основы с ускорением ив-эа протекания экзотерг мичеокой реакции окисления под теплозащитным белым слоем и расклинивающего воздействия диоксида циркония с избытком кислорода, образующегося в основании трещины. .

Типичное расположение слоев в системе "7,г (сплав Н-2.5) - оксидная пленка" (а! и ивменейи'е га'нуентрагдаг кислорода. .. . .. > но их толщине (б)

■■■гнею.&кп,. ....

шспл

У^-Ш-у'-Г. ■ р-слсй

ш. ■СЕ» - ' ' * "* • ■. ■ ■

. : линия

%м

^ 66,7

60 |.....

§

о

Л

Рие. 1

Вместе с тем эти данные, казалось бы, находятся в противоречии с экспериментальными данными большого ряда исследователей -коэффициент диффузии кислорода в «-фазе существенно меньше, чем в в-фазе.

Указанное выше противоречие кажущееся, так как необходимо учитывать реальное распределение кислорода по толщине его твердого раствора в «- и о-гг, наличие одного- или двух слоев из-твердого раствора кислорода в а- и в-1г при определении коэффициентов его диффузии через них.

Наглядной иллюстрацией последнего является внешний вид поперечных шлифов, получаемых после высокотемпературного (Т > 1000°С) окисления циркония и сплавов на его основе на воздухе или в кислороде (Р-1,03*105, Па). На них очень четко видна граница раздела между твердым раствором кислорода в а-Ъг и в-2г (рис.1).

При высоких температурах из-за интенсивной растворимости кислорода в металлической основе, после превышения его концентрации предельной растворимости в В- фазе, происходит фазовое прев-, ращение в -> « в слое сплава, прилегающем к пленке; т.е. рост пленки вновь, как и при температурах ниже сугествования ц-фазы, происходит в основном на твердом растворе кислорода г а-фазе. , .

.Если по толщине твердого раствора кислорода в в-гг существует ярко выраженный градиент его концентрации, то - в а-1г он практически отсутствует, а концентрация кислорода в <х-2г стремится к предельной его растворимости в этой фазе.'

Согласно упрощенной модели "жестких шаров" размер октаэдри-ческих междоузлий в ГЦК-решетке (а-гг) не менее, чем в 1,2 раза больше, чем размеры октаэдрических и тетраэдрических междоузлий в ОЦК-решетке. Поэтому предельная растворимость кислорода в а-2г существенно больше, ч$м в 0-7.г. Растворение кислорода в В-2г требует большей затраты энергии из-за значительного искажения решетки, чем при его растворении в а-2г. Стремление систем к минимальной энергии' способствует продвижению кислорода вглубь в-гг в большей степени, чем в а-?.г, с ярко выраженным уменьшением концентрации кислорода от границы раздела "твердый раствор кислорода в ц-2г •• оксидная пленка".

Очевидно, что не только размерный фактор определяет скорость диффузии кислорода через металлическую основу, но и ее электронное строение. В «-фазе после достижения-определенного-порогового значения концентрации кислорода прочность межатомной связи между ним и цирконием интенсивно падает' с увеличением концентрации.кислорода. Это, возможно,, и приводит к постоянному увеличению подвижности, скорости диффузии кислорода_с увеличением.его концентрации в «-фазе. Такое увеличение скорости диффузии кислорода "через его твердый раствор в а-2г с увеличением концентрации приводит к тому, !4Ю спорость фазоиого превращения А -> й меньше, чем скорость насыщения' этого раствора кислородом .' ДО агвяипикич» аначишы (рис.1). -

Кинетика процесса окисления промышленного сплава Н-2..5 значительно отличается от кинетики окисления циркония. Основные причины этого различия:'

-1) уменьшение концентрации точечных дефектов (вакансий кислорода) в п-проводящей оксидной пленке, при растворении в ней оксида ниобия' (НЬгСй),'согласно-принципу ..валентности, разработанному Вагнером и Хауффе;

2) большее отношение потока, кислорода через п-проводяшую пленку к его потоку через внешние слои металлической основы сплава Н-2.5, чем аналогичное отношение, но к потоку кислорода через .внешние слои иодидного циркония.

Последнее связано с большой скорость«) образования твердого раствора кислорода в иодидном цирконии, чем в сплаве Н-2.5, из-за избирательного окисления циркония; ■ обогащение зоны, сплава прилегающей к оксидной пленке ниобием. Поэтому скорость роста п-прово-дящей пленки на сплаве меньше и происходит более быстрое окисление ее внешних слоев до р-слоя", чем на металле. .......

Исследовав зависимости средней скорости удельного изменения ыассы образцов из сплава Н-2.5, их коррозии, роста толщин различных слоев из продуктов взаимодействия сплава с кислородом (рис.1) при различных . температурах от остаточного парциального давления кислорода в рабочей камере, установили, что Для получения термостойкой., защитной, керметной пленки (пленка на основе

2гОг-б. содержащая металлические включения) на поверхности изделий из этого материала, оптимальный режим их высокотемпературной обработки: Т - 1400-1450°С, Рог1 * 28 Па, нагрев с Максимально возможной скоростью (не менее 650 град/мин) до 1200°С, охлаждение в потоке аргона.

При больших температурах (>.1450°С) или при меньших Рог1 термообработки скорость' роста хрупкой эоны твердого раствора кислорода в металлической основе увеличивается, а скорость роста кер-метного покрытия уменьшается (табл.).

'■.--"'■■.■■ Таблица

Толщина пленки из 2грг-5 и ее отношение к толщине слоя

твердого раствора кислорода в металлической основе', . сформированных при различных температурах и Рог1 при окислении сплава Н-2.5 в течение 30 мин.

N Т, °0 Рог1, Па , ЬплУЬ гв.р-р Ьпл.. мкм

1 ,1300 9 5.5 220

2 1350 9 3.4 470

3 1400- 28 . 4.6 860

4 1450 28 4.4 980

5 1500 ' 280 2.6 970

6 1570 280 1.4 940

7 1450 3 1.3 450

8 1570 : 6 ' 0-48 . 320

При меньших температурах (<1400°С) термообработки уменьшается не только производительность процесса, но и количество металлических включений в оксидной пленке. .

Рассмотрены <?амые различные механизмы образования металлических включений в оксидных пленках; Однако-,- предпочтение отдано' эффекту экранирования,' разработанному Цхр°м В. А., Гельдом П. В.

- w -

Сущность этого эффекта - кулоновское отталкивание и объемное взаимодействие - между" электронами Mei-Mei или Mei-Men - связи и заполненными оболочками атомов неметаллов (С, N, 0) приводят к увеличению энергий'системы-. .Перевод энергетически невыгодных экранирующих взаимодействий в неэкранированные приводит к . разрушению связей. Meд-Ме i или МерМец и образованию вакансий и катионов металла, диффундирующих к поверхности раздела оксидная''пленка-газ, а - также к их. коагуляции, приводящей к образованию металлических включений И уменьшению границ зёрен внутри оксидной пленки.-, • Металличемшё',;включения в пленке,¿а .¿снрве,7гОг-5:

1) увеличивают ее пластичность и термостойкость;'.

2) не позволяют защитной пленке существенно увеличить сечение. захвата нейтронов '.'- Максимально ¿»хранить основное положительное качество циркония, благодаря которому он и называется "металл N1 атомного века"; - ' : '■ ■' , • '."

3) очевидно,; уменьшают специфическое действие быстрых нейтронов на;оксидную..пленку..й; металл, в-частности, их различное расширение. . .......... ................*•■—'■

Проведение нагрева с максимально возможной скоростью до 1200°С обусловлено необходимостью быстрого перехода «-фазы в В-фазу, минимальной растворимости кислорода в металлической основе при нагреве, формированием на поверхности изделий только высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония. Все твердофазные полиморфные превращения как в металлической основе, Так.и в оксидной-пленке,..приводят к увеличению вероятности ее растрескивания^ • -■••-.' :■.-.' ":,':- ■v : -1' '

. ' Теоретическая.и экспериментальная разработка нового направления получения жаростойких и жаропрочных материалов 1

На рис.2 приведена типичная кривая зависимости жаростойкости тройных, сплавов Fe-Cr-3.5A1 при температурах 1000-1220°0, Zr-Nb-4.8-4.9Al, Zr-Nb-4.'8-4";9Sl - при температурах 787-1100°С от .концентрации Сг или Nb соответственно в них. Максимальную жаростойкость имеют тройные сплавы, когда отношение концентрации хрома

Типичная зависимость скорости коррозии двойных Ре-Сг, 2г-№ (!) и тройных (г) сплавов Ге-Сг-3.5А1, Zr-Nb-4.8-4.9Al(51) при 1000~1200°С. 787-1100°С соответственно на воздухе от концентрации Сг или Шэ

Г

Рис. 2

Ссг, С Л/1

Типичная верхняя часть бинарной диаграммы с неограниченной растворимостью металлов, характеризующейся наличием т. мин. Тпл.

Т

Мег

Рис. 3

к железу или ниобия к цирконию в них равна отношению CdVCFe или CfJb/Czr в бинарных сплавах Fe-Cr или Zr-Nb, состав которых отвечает точке минймальной температуры плавления на. даагра»...,)ах состо: яния (рис.3).

Ракоч А.Г. с сотр. при помощи современных физических методов исследований (в частности, при помощи эффузионного метода Кнудсе-на. с маес-спектральным анализом продуктов испарения и метода рентгено-электронной спектроскопии) установили, что" наиболее прочной межатомной связью, наибольшей термодинамической устойчивостью характеризуются сплавы (КМе), по составу 'соответствующие S04íí«' ЫШйаоЕСЯей температуры адышшы. (д.шг. TW. > н» дичгрям-мах состояния бинарных систем Zr-Nb, НГ-ía, Zr-Ti,'¡ib-"о, Fo-С'г м ДР-

Очевидно, что если сплав соответствует по концентрации основных компонентов в нем этой точке или близок по концентрации, к ней, то третий компонент будет иметь наименьшую прочность межатомной связи с основными компонентами, наибольший коэффициент активности- по сравнению с коэффициентом активности этого же элемента в сплавах с иной концентрацией двух основных' кшлоне'нтоп ■ (з нашем случае Fe-Cr или Zr-Nb).

Действительно, согласно данным послойного рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа в сплаве Zr-6.9Nb-4.9Al существует интерметаллид 7.гзА1, а в сплаве Zr-21Nu-4.8А1, в котором отноше'ние концентации циркония к 'ниобию близко к Их отношению в Оипаруом сплаве КМе, интерметаллиды типа ZrnAln не обнаружены. ■ Согласно .данным .металлографического и микрорентгеноспектрального анализа только д оксидной пленке, формирующейся на сплаве КМе - 4.8А1 (Zr-21Nb-4.8Al) существуют крупные включения из AI2O3. Эти включений являются диффузионными барьерами, препятствующими проникновению кислорода к металлической основе, ' что и приводит к повышенной жаростойкости сплава КМе-4.8А1 по сравнению с бинарным сплавом Zr-Al и тройными сплавами на' основе 2г и Nb, легированных алюминием, иного состава, чем состав Kirie -Al.

Образование в!изочений из АГоО'з происходит, согласно данным рентгенофазового анализа, на границе гетерофазной оксидной пленки из ZrgNbeÓi? '+'2г02-'8'ИЭ-аа диффуьии алюминия и?, сплава к оксид-

ным зародышам из А1г0з (по механизму восходящей диффузии). При этом оксидное включение растет б основном параллельно поверхности раздела оксидная пленка-газ, так как из-за предпочтительного окисления КМе концентрация алюминия в слое сплава, прилегающем к границе раздела пленка-металлическая основа, увеличивается к этой границе. Так как рост пленки происходит в основном за счет объ-мной диффузии кислорода через нее, то эти включения через определенное время врастают в пленку. Циклическое образование крупных вытянутых параллельно границе раздела пленка-сплав включений из А12О3 на разных участках.на этой границе, врастающих затем в оксидную пленку, . и приводит к резкому увеличению защитных свойств последней. При температурах больших 1100°С или при окислении сплавов гг-МЬ-А1, у которых прочность межатомной связи между каким-либо основным металлическим компонентом сплава и А1 большая (т.е. сплавов с иной концентрацией основных компонентов, чем в сплаве КМе-АЦ скорость роста зародышей А1г0э намного меньше скорости их образования из-за меньшего коэффициента активности А1 в тройных сплавах гг-ИЬ-А!, чем - в КМе-А1. Образующиеся мелкие включения из ; А1г0з в оксидной пленке могут только существенно увеличить поток кислорода через нее из-за увеличения в ней межзе-ренных границ. Очевидно, поэтому скорость окисления и бинарных сплавов 2г-к1 больше, чем Тх-. По нашему мнению, аналогичный механизм имеет место и при легировали КМе кремнием. .

Из этих экспериментальных данных данных следует, что используя диаграммы состояния и следующие положения:

1) термодинамическая стойкость сплавов тем'больше, чем больше прочность межатомных связей в них. Наибольшее значение прочности этих связей в большом ряде случаев "отражаются" на диаграммах состояния в виде сингулярных точек;

2) чем меньше прочность межатомных связей металлических компонентов с легирующим элементом, имеющего большее сродств.о к кислороду, чем остальные компоненты сплава, тем при меньших ёго концентрациях • в сплаве быстрее образуется защитная пленка или крупные включения в пленке из оксида этого элемента;'

• - 21 - •

3) активность любого элемента при одинаковой концентрации в ... .. тройном и более, компонентном, сплаве тем больше, чем больше проч- •

ность межатомных связей между другими металлическими кг.яюнентами-------------

сплава, '

можно без предварительных трудоемких испытаний получить новый ряд сплавов, характеризующихся повышенной или высокой жаростойкостью. ' "' '"'.'.. ...... . .

Существенно увеличить жаростойкость сплавов на основе Fe-Cr, Zr-Nb, Легированных" алюминием-, - при повышенных,температурах (до 8Б0°С) ырж10 за счет кратковременной (до,30 мин.) предварительной высокотемпературной обработки в интервале температур Í0D0.-1200°C; 1000-1100°С соответственно при парциальном давлении кислорода, не более 28 Па. Последнее связано с тем, что образуются или крупные включения из AI2O3 в оксидной пленке или слой пленки из этого оксида; т.е. идет преимущественное."окисление, арюминия,характеризу- . ющегося большим сродством к кислороду, чем основные металлические компоненты сплава. -; , .

Полученный нами сплав Zr-21Nb-4,'8Ál, характеризующийся, повышенной гкарос тонкостью в широком интервале температур, нашел практическое применение. Он был использован для получения жаропрочного и жаростойкого композиционного материала на углеродной основе.

Жаростойкость композита ВЖК 1900, полученного пропиткой пористого графита (ПГ-50) расплавом сплава КМе (Zr-22Nb), в интервале темпёратур 1900-2500°С является высокой из-за пассивирования этого материала.

Пассивирование происходит из-йа'образования-при 1>19Ш°С под. белым рыхлым слоем пленки из двойных оксидов (типа-хМе V.2*Me"s>05) относительно плотного слоя пленки из оксида с меньшей степенью окисленностй металла (типа MeOg-S). Последний слой малйпорист и как диффузионный барьер разделяет композиционный материал и газовую среду (через поры в основном удаляется СО).

Начиная с 1950°С, жаростойкость таких композиционных материалов практически не изменяется. .Основной причиной этого является снижение термодинамической движущей силы процесса' диффузии кислорода-через защитный. оксидный_ слой с увеличением температуры. Ноа-можно следует учитывать, как отмечают Ракоч А.Г. с сотр.,"расШИ-

рение и повышение вязкости газов, которые,, затрудняя каладярное истечение СО через поры защитного слоя, повышают его локальное внутреннее давление и восстановительный потенциал.'

Вместе с тем данный материал характеризуется очень высокой скорЬстью коррозии при температурах 787-940°С.

Последнее связано, с тем, что происходит интенсивное окисление сплава и карбида, выкрашивание их продуктов окисления, приводящее к расширению окисляемой поверхности с увеличением длительности эксперимента (чумное окисление)

Избежать чумного окисления и сохранить аналогичную пассиви-руемость материала при очень высоких температурах позволяет легирование сплава гг-22%ЫЬ, используемого для получения - композита, алюминием (композит ЛВЖК 1900). Средняя скорость удельного изменения массы образцов, из ЛВЖК 1900 (гг-21КЬ-4.8А1) на воздухе при температурах 787, 940°С примерно в 22 и 17 раз соответственно меньше, чем композита ВЖК 1900, если длительность изотермической выдержки 20 мин.

Таким образом, легирование сплава гг-22(ф алюминием, позволяет получить ' материал (ЛВЖК 1900), жаростойкий не только' при температурах больших, чем 1900°С, но и в интервале температур, при которых ВЖК 1300 подвержен катастрофическому чумному окислению. Из ЛВЖК 1900 можно изготовлять различные изделия, работаюши-е в широком интервале температур в окислительных газовых средах (например, изделия для спецтехники, чехлы термопар).

• ВЫВОДЫ

1. Установлено, что защитные свойства оксидной пленки, формирующейся на поверхности твердого раствора кислорода в а-2г или - в а-гг+о-ИЬ значительно меньше, чем на поверхности твердого раствора кислорода в в-гг или - в в-гг+сйг при "одинаковых" внешних условиях. Последнее обусловлено меньшим отношением потока кислорода черев пленку к его потоку через «-фазу по сравнению с аналогичным отношением, но - к потоку кислорода через в-фазу.

2. Показано, что чем больше отношение потока кислорода..через

пленку из диоксида циркония к его потоку через его твердый раствор в а-, 0-2г или а- + &-2г, тем быстрее происходит формирование внешнего р'-слоя (2г02+5'); пленки "и ПИттан1;ов в-виде бе^х точек.

3. Установлено, что основной причиной растрескивания и осыпания оксидной 'плёнки при температурах, не .более 1200?) является не просто рост механических напряжений с увеличением ее' 'толщины, а их рост, с "увеличением толщщш р-слоя, концентрации кислорода в нем, зарождением питтингов в этом слое', которые трансформируются в трещины, растущие.в^направлении металлической основы с ускорением из- ва протекания экзотермической реакций окисления под.-, тел-лозащцтным белым '."слсеы" '",Й '. р'йсклтаивающе'го',-/аоздейстд:« диоксида циркония с избытком Кислорода, образующегося в'осноЬадш! трещты.

4. Выявлен о, что если по ; толщине.' твердого раствора в 0-2г существует, ярко выраженный градиент? его'концентраций, то - в а-Тх он практически отсутствует,,а концентрация, кислорода в а-1г стремится к предельной его растворимости в этой фазе, характерной для данных внешних, условий; нагрева металла.' Различие .в' распределении' кислорода в«--.и а-2х,,связано: . ,

а) с большим искажением решетки при растворений кислорода В' р-2г, чем в а-2г\

б) со значительным уменьшением прочности межатомной связи между цирконием и кислородом с увеличением концентрации последнего . в твердом растворе;

в) относительно небольшой скоростью превращения 0->а по сравнит нию со скоростью насыщения кислородом до предельного значения в твердбм его растворе в «-2г.. , .,..., ........

5: Предложены основные причины различия в .кинетике "окисления-иодидного циркония и сплава Н-2,5:

а) уменьшение 'Концентрации-вакансий ионов.кислорода в п-проводящей оксидной пленке при растворении в ней оксида легирующего элемента (ШЭ2О5);

б) предпочтительное окисление циркония, приводящее к обогащению зоны, сплава, .прилегающей к окисной пленке ниобием;

в) большая скорость образования твердого раствора кислорода в^ио дидном цирконии, чем з сплаве Н-2.5.

" ' - -

6. Определены оптимальные режимы высокотемпературной обра-1. . ботки сплава Н-2.5 с целью получения на его поверхности толстой,

. термостойкой, защитной, п-проводящей керметной пленки (пленки на ' основе ИгОг-З с металлическими включениями).

7. Предложены положения, . "опираясь" на которые можно получить целый ряд новых жаростойких сплавов без длительных эмпирических исследовании. Положения:

1) коэффициент активности любого элемента в тройном и более многокомпонентном сплаве тем больше, чем больше прочность межатомных связей между другими металлическими компонентами (¿-переходными металлами) сплава; - .

2) чем меньше прочность межатомных связей металлических компонентов с легирующим элементом, имеющим большое.сродство к окислителю, чем остальные компоненты сплава, тем при меньших его концентрациях в сплаве быстрее.образуется защитная пленка или крупные включения в пленке из оксида этого элемента.

8. Установлено, что кривые зависимости средней скорости удельного изменения массы образцов из- сплавов: Ге-Сг-3,5%А1, гг-№г-4.8^А1, гг-МЬ-4.8%51, средней скорости их коррозии в зависимости от концентрации .в них Сг или МЬ соответственно проходят через минимум. При этом жаростойкость сплавов, у которых отношение концентраций основных металлических компонентов (¿-переходных металлов) такое же,как у бинарных сплавов, состав которых соответствует точке минимальной Температуры - плавления на диаграмме состояния (при этфЛ отношении очень прочная межатомная связь МерМец), наибольшая.

9. Выявлены крупные включения из А1г0з в .оксидной пленке, формируемой на поверхности сплава 2г-21№э-4.8А1, которые и увеличивают существенно жаростойкость этого сплава по сравнению с жаростойкостью аналогичных сплавов, но с иной концентрацией циркония и ниобия в них. ■

10. Показано, ' что предварительная 'высокотемпературная обработка сплавов на основе РетСг, 2г-МЬ, легированных алюминием, при парциальном давлении кислорода не более 28 Па позволяет сущест-

- £б -

венно увеличить жаростойкость этих сплавов при повышенных темпе. ратурах на воздухе. Причина положительного влияния предварительной обработки на жаростойкость этих сплавов связан^ с преимущественным или избирательным окислением в вакууме при высоких температурах алюминия; ' хпрактеризуюпщмся большим сродством к кислороду, чем основные металлические компоненты сплава.

11. Получен жаростойкий; в широком, интервале, температур (500-2500°С) композиционный материал на углеродной'' основе (ЛЕЖИ 1900); пропитка- графита,.. .ПГ-50. расплавом сплава

12ч Йоказано., что в интервале .температур;больших-leoOPfl его . высокая жаростойкость обусловлена, пассивируемостыо Н■уменьшением движущей силы процесса окисления, как и компоаита, полученного пропиткой,графита ПГ-50 расплавом сплава Zr-22Nb.

В интервале температур 787-940°С отсутствует "чумное" "окисление композита ЛВЖК 1900',. которое характерно для композита ВЖК 1900. Основная причина, этого ■ '-.''большая жаростойкость сплава Zr-21Nb-4.6Al,'чем'Zr-22Nb в этом температурном интервале. •

13. Выполнен договор "Разработка и получение чехлов термопар, стойких в металлических расплавах до 1800°С на основе сплава Н-2.5" по установленному оптимальному режиму получения толстых пластичных пленок на поверхности этого сплава. Заказчик - ТОО "APT".

Основные положения диссертационной работы достаточно полно отражены в следующих публикациях:

1) Хохлов 'B.BV,"" РйкоЧ А.Т.у Эамалин Е.Ю...И др. Влияние концентрации хрома в сплавах Fe-Сг-З.БШ на их жаростойкость.' //

...Изв.. ВУЗ. Черная металлургия, 1997. - N3. - 58-61 с.

2)*Патент РФ,' Шк'6001К1/08 Способ -изготовления защитного чехла термопары / Булатов B.C., Хохлов В.В., Фукалова Е.В. и др. -1)95119745/28 (034939); заявл. 27.11.95.

3) Климова Н.В., Хохлов В.В. Влияние прочности межатомных связей на жаростойкость тройных сплавов на основ" Zr и Nb, легированных А1 или 31 // Тез. докл. "51ая научная конференция ату-дентов института МИОиП", 1997. - М.: МИСиС. - с.78.