автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Закономерности влияния объемной и поверхностной структуры на электрохимическую коррозию имплантатов из сплавов на основе титана и никелида титана

На правах рукописи

Чернышева Юлия Владимировна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ОБЪЕМНОЙ И ПОВЕРХНОСТНОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ ИМПЛАНТАТОВ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА И НИКЕЛИДА ТИТАНА

Специальность 05 16 01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва - 2008

003445298

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» «МАТИ» - Российского государственного технологического университета им К Э Циолковского

Научный руководитель - академик РАН Ильин Александр Анатольевич

Официальные оппоненты - член-корр РАН Изотов Александр Дмитриевич

(ИОНХим НС КурнаковаРАН)

- д т н Ночовная Надежда Алексеевна (ГНЦ «ВИАМ»)

Ведущее предприятие - ИМЕТ им А А Байкова РАН

Защита диссертации состоится 17 июля года в 15— часов на заседании диссертационного Совета Д 212 110 04 в "МАТИ" - Российском государственном технологическом университете им К Э Циолковского по адресу Москва, ул Оршанская, 3, "МАТИ" - РГТУ им КЭ Циолковского, ауд 220А Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу 121552, Москва, ул Оршанская, 3, "МАТИ"- РГТУ им К Э Циолковского

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета

Автореферат разослан 17 июня 2008 года

Ученый секретарь диссертационного Совета доцент, кандидат технических наук

И

Скворцова С В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сплавы на основе титана и никелида титана в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для изготовления имплантатов и медицинского инструмента, тк обладают высоким комплексом механических свойств и хорошей биосовместимостью, одним из показателей которой является высокая коррозионная стойкость Применение титановых сплавов особенно актуально при изготовлении эндопротезов крупных суставов человека, например эндопротезов тазобедренного сустава (ЭТБС) Сплавы на основе никелида титана благодаря своим уникальным свойствам - эффекту памяти формы и сверхупругости - находят применение для изготовления механически совместимых имплантатов для остеосинтеза, замещения и укрепления связочно-хрящевых структур, медицинского инструмента

В процессе изготовления медицинские изделия из сплавов на основе титана и никелида титана подвергают термической и термомеханической обработке, а также различным финишным обработкам поверхности для формирования объемной и поверхностной структуры, позволяющей обеспечить необходимый уровень функциональных свойств имплантатов В частности, при изготовлении головок эндопротезов тазобедренного сустава необходимо сформировать дисперсную структуру, обеспечивающую высокую твердость и полируемость, а для повышения износостойкости провести вакуумную ионно-плазменную обработку Для лучшей остеоинтеграции ножек эндопротеза создается развитая микрогеометрия поверхности, что обеспечивается применением, например, пескоструйной обработки Для сплавов на основе никелида титана основной сложностью является обеспечение заданного температурного интервала восстановления формы имплантатов Это достигается путем управления их фазовым составом, а также химическим составом В2-фазы методами термической обработки

Систематических исследований влияния химического и фазового состава, объемной и поверхностной структуры полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе титана и никелида титана на функциональные свойства имплантатов, в том числе сопротивление коррозии в биологических средах, не проводились Поэтому проблема установления закономерностей влияния этих факторов на коррозионную стойкость имплантатов из сплавов на основе титана и никелида титана, и разработка на этой основе технологических рекомендаций по их изготовлению и обработке, обеспечивающих стабильный и высокий уровень коррозионной стойкости и биосовместимости, является актуальной

Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния объемной и поверхностной структуры на показатели электрохимической коррозии сплавов на основе титана и никелида титана и разработка на этой основе технологических режимов обработки полуфабрикатов и имплантируемых изделий из этих сплавов, обеспечивающих наилучшие коррозионные свойства в условиях воздействия агрессивной биологической среды в сочетании с механическими нагрузками

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1 Исследовать влияние шероховатости поверхности и времени выдержки в атмосферных условиях на процесс формирования оксидной пленки и коррозионную стойкость сплавов на основе титана и никелида титана в среде, имитирующей биологическую (физиологическом растворе),

2 Установить связь между параметрами объемной структуры, формируемой в результате термической обработки, химическим составом и коррозионными свойствами титановых сплавов разных классов в физиологическом растворе,

3. Исследовать влияние поверхностной структуры, формируемой при вакуумном ионно-плазменном азотировании, на коррозионные свойства титановых сплавов в физиологическом растворе,

4 Исследовать влияние режимов вакуумного отжига и старения на фазовый состав, объемную структуру и коррозионные свойства сплавов на основе никелида титана,

5 Разработать рекомендации по усовершенствованию технологии обработки имплантатов, позволяющие оптимизировать объемную и поверхностную структуру и повысить коррозионную стойкость имплантатов из титановых сплавов и сплавов на основе никелида титана при функциональных нагрузках

Научная новизна:

1 Установлено влияние структуры и толщины нитридного слоя, формирующегося в процессе вакуумной ионно-плазменной обработки, на коррозионные характеристики титановых сплавов Показано, что низкотемпературное ионное азотирование при 550°С в течение 1 часа, приводящее к образованию на поверхности плотной беспористой нитридной пленки, но не изменяющее объемную структуру, снижает плотность тока пассивного состояния в

2 раза, а массовый показатель скорости коррозии - в 1,5-1,9 раза Повышение температуры азотирования до 600°С ухудшает коррозионную стойкость вследствие образования в покрытии пор размером до 1 мкм

2 Показано, что дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана стехиометрического состава Т1Ы толщиной до 0,4 мкм конденсационным способом обеспечивает максимальную коррозионную стойкость при электрохимической коррозии, в том числе снижает плотность тока почти на порядок, а массовый показатель скорости коррозии - в 4 раза по сравнению с исходным состоянием

3 Установлено влияние объемной доли и размеров частиц интерметаллида Т1г№ в сплаве на основе никелида титана ТН1 на его коррозионную стойкость В частности, уменьшение размера частиц Т12№ от 6-8 мкм до 3-4 мкм, а объемной доли с 11 до 7% увеличивает потенциал питтингообразования с +305 мВ до +725 мВ

4 Установлено, что увеличение параметров шероховатости поверхности от Яа=0,04 мкм до Я2= 40 мкм практически не влияет на показатели электрохимической коррозии а- и а+Р-титановых сплавов в физиологическом растворе Повышение степени шероховатости до значений Яа>0,6 мкм для сплавов на основе никелида титана приводит к резкому снижению коррозионных свойств

Практическая значимость:

1 Установлено, что технология комбинированной обработки головок ЭТБС из титанового сплава ВТ20, включающая вакуумное ионно-плазменное азотирование при температуре 550°С в течение 60 мин и дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана ТМ толщиной 0,4 мкм, позволяет не только обеспечить высокую износостойкость головок при интенсивном трении в паре со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, но и улучшить характеристики электрохимической коррозии, в частности повысить стационарный потенциал с -87 до +258 мВ и снизить плотность тока пассивного состояния, а также обеспечить стабильность коррозионной стойкости в процессе технических испытаний, соответствующих 10-летнему ресурсу эксплуатации

2 Разработан режим термической обработки, включающий вакуумный отжиг при 900°С в течение 1 ч, приводящий к уменьшению размера частиц интерметаллида ТьЫ1 с 6,4 до 4,2 мкм, а его объемной доли с 11 до 7%, что позволяет повысить потенциал питтингообразования сплава после проведения

старения в интервале температур 450-550°С в течение 1-2 часов до значений более +700 мВ

Разработанные технологии использованы ЗАО «Имплант МТ» при создании компонентов эндопротезов тазобедренного сустава и ЗАО "КИМПФ" при производстве фиксаторов для остеосинтеза грудины из сплава ТН1, что подтверждено соответствующими актами

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 9 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе на Молодежных научно-технических конференциях «МАТИ»-РГТУ им К Э Циолковского «Гагаринские чтения» (2002-2008 гг, Россия), на Всероссийских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии» (2002, 2004, 2006 гг, Россия), на Научно-технической конференции, посвященной 75-летию «МАТИ»-РГТУ им К Э Циолковского (Россия, 2007 г), на Международной конференции «Т1-2007 в СНГ» (Ялта, 2007 г), на Международной конференции «Т1-2008 в СНГ» (Санкт-Петербург, 2008 г)

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, список которых приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе, списка использованной литературы из 104 наименований и приложения Изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 102 рисунка и 45 таблиц

Глава I. Состояние вопроса.

В главе показано, что основными показателями биосовместимости материала имплантатов являются коррозионная стойкость и токсичность продуктов коррозии, причем основным видом коррозии является электрохимическая Рассмотрены общие положения по электрохимической коррозии, наиболее вероятные причины возникновения электрохимической гетерогенности структуры поверхности металлов и сплавов, приводящей к возникновению электрохимической коррозии Рассмотрена общая схема процесса электрохимической коррозии, приведен обзор основных методов ускоренных испытаний на коррозионную стойкость и основные показатели, применяемые для оценки коррозионных свойств металлических материалов, и в частности, материалов, применяемых для изготовления медицинских имплантатов Показано, что при ускоренных электрохимических

испытаниях материалов основными показателями стойкости к электрохимической коррозии являются стационарный потенциал (Ест), потенциал пробоя (Епо), плотность тока пассивного состояния (1пас) и массовый показатель скорости коррозии (р0)

Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что 1) коррозионная стойкость сплавов на основе титана и никелида титана в значительной степени определяется химическим составом, способом получения и типом финишной обработки поверхности, однако часто не удается установить взаимосвязь между параметрами структуры, формируемой в результате разных видов обработок и коррозионными свойствами этих сплавов, 2) высокая коррозионная стойкость сплавов на основе титана и никелида титана обусловлена формированием на их поверхности пленки оксида Т1О2 и сохраняется лишь в том случае, если не нарушается целостность этой пленки в результате механического воздействия или под влиянием структурной неоднородности

На основе обзора литературных источников поставлена цель работы и сформулированы конкретные задачи исследований

Глава II. Объекты и методы исследования.

Исследования проводили на полуфабрикатах и готовых изделиях из промышленных титановых сплавов (табл 1) и сплава ТН1 четырех плавок (табл 2),

отличающихся химическим составом в пределах ТУ 1-809-394-84

Таблица 1

Химический состав исследованных полуфабрикатов из титановых сплавов

Сплав Полуфабрикат Легирующие элементы, масс % Примеси (не более), масс %

А1 V Ъх Мо Сг Бе Н С N О

ВТ1-0 лист - - - - - - 0,10 0,01 0,07 0,04 0,20

ВТ20 лист 5,5 0,8 2,0 1,0 - - 0,15 0,01 0,10 0,05 0,15

ВТ6 лист 5,3 4,5 - - - - 0,15 0,01 0,10 0,05 0,20

ВТ16 лист 2,5 4,5 - 5,0 - - 0,15 0,01 0,10 0,05 0,15

ВТ22 пруток 5,3 5,0 - 4,5 1,0 1,0 0,15 0,01 0,10 0,05 0,20

Примечание остальное - титан

Для получения разной микрогеометрии поверхности образцы подвергали полированию, матированию и пескоструйной обработке Измерение шероховатости проводили на приборе «HOMMEL TESTER Т500»

Топографию поверхности после азотирования изучали на растровом электронном микроскопе LE0430i

Таблица 2

Химический состав исследованных сплавов ТН1

№ плавки Метод получения сплава Содержание легирующих элементов и примесей, (не более) % масс

Ti Ni Fe Si Со С N О

1 ГП + вдп' 44,3 55,7 0,08 0,15 0,01 0,018 0,009 0,17

2 45,2 54,8 0,08 0,1 0,01 0,023 0,009 0,16

3 ИП2 44,3 55,7 0,05 0,01 0,016 0,012 0,005 0,012

4 44,2 55,8 0,05 0,01 0,016 0,012 0,006 0,013

ТУ 1-809-394-84 основа 53,5-56,5 0,3 0,15 0,2 ОД 0,05 0,2

- комбинированный гарнисажный и вакуумный дуговой переплав

2 - индукционная плавка и центробежная разливка

Для определения глубины диффузионной зоны использовали метод косого шлифа Измерение микротвердости согласно ГОСТ 9450-76 проводили на приборе ПМТ-3 алмазной пирамидой с нагрузкой 0,5 Н Фазовый состав диффузионных слоев исследовали с помощью дифрактометра ДРОН-4 с использованием излучения СиКа

Металлографические исследования проводили с помощью оптического микроскопа ЫЕОРНОТ-ЗО при увеличениях до 1000 крат Размер структурных составляющих определяли методом секущих

Коррозионную стойкость исследовали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 потенциодинамическим методом в 0,9%-ном водном растворе №С1 при температуре 37±1°С и скорости изменения потенциала 0,2 мВ/с Массовый показатель скорости коррозии (р0) рассчитывали по известной плотности тока коррозии (1кор), которую определяли методом экстраполяции поляризационных

кривых до значения стационарного потенциала (Ест)

Трибологические испытания головок эндопротеза проводили по методике ЦИТО на машине ZWICK 1464 без смазки при нагрузке 2250 Н

Экспериментальные данные обрабатывали методами математической статистики

Глава III. Исследование влияния объемной и поверхностной структуры на коррозионную стойкость сплавов на основе титана при электрохимической

коррозии

Глава посвящена изучению влияния шероховатости поверхности, химического и фазового состава, объемной структуры, а также поверхностной структуры, сформировавшейся при вакуумном ионно-плазменном азотировании, на показатели электрохимической коррозии титановых сплавов разных классов

На первом этапе на примере сплавов ВТ1-0 и ВТ20 было исследовано влияние шероховатости поверхности и времени выдержки в атмосферных условиях на формирование оксидного слоя и коррозионные свойства титановых сплавов в физиологическом растворе.

Для формирования различной микрогеометрии поверхности часть из отожженных по стандартному режиму образцов подвергали электролитическому и механическому полированию (Ra = 0,02-0,04 мкм), вторую часть - матированию стеклянными микросферами (R„ = 0,6-1,2 мкм), а остальные образцы пескоструйной обработке корундовым песком (Яг = 30-40 мкм)

Установлено, что утолщение оксидной пленки в процессе выдержки образцов в атмосферных условиях перед коррозионными испытаниями приводит к возрастанию стационарных потенциалов в 0,9 %-ном водном растворе NaCl

Установлено, что увеличение шероховатости поверхности от Ra = 0,02-0,04 мкм до R2 = 30-40 мкм приводит к более высоким значениям электродных потенциалов образцов после одинакового времени выдержки в атмосферных условиях

Выявлено, что интенсивное изменение потенциала Ест заканчивается для поверхностей, имеющих шероховатость Ra < 0,04 мкм, после 1 суток выдержки в атмосферных условиях, а для поверхностей с шероховатостью от Ra = 0,6 до Rz = 40 мкм - только после 1 месяца, что свидетельствует о неоднородности строения оксидного слоя на поверхностях, подвергнутых матированию и пескоструйной обработке

Поэтому дальнейшие исследования коррозионной стойкости образцов из титановых сплавов с полированной поверхностью проводили после выдержки на воздухе в течение 1 суток, а образцов с матированной и опескоструенной поверхностями - после выдержки в течение 1 месяца

Установлено, что при увеличении шероховатости поверхности титановых сплавов в результате матирования и пескоструйной обработки не наблюдается пробоев оксидной пленки, что свидетельствует о сохранении ее защитных свойств Негативное влияние возрастания шероховатости выражается в росте плотности тока пассивного состояния (1пас) в 3-5 раз, а массового показателя скорости коррозии - в 3 раза, что, по-видимому, обусловлено особенностями формирования структуры и субструктуры поверхности при матировании и пескоструйной обработке, в частности, остаточными напряжениями, возникающими при обработке поверхности высокоэнергетическими керамическими частицами

На следующем этапе исследовали влияние химического, фазового состава и объемной структуры на коррозионные свойства титановых сплавов разных классов в отожженном состоянии однофазного а-сплава ВТ1-0, псевдо-а-сплава ВТ20 (5% Р-фазы) и наиболее широко применяемых двухфазных (а+Р)-титановых сплавов ВТ6 (10% р-фазы), ВТ16 (30% р-фазы) и ВТ22 ( 50% р-фазы) с различным содержанием Р-стабилизаторов (V, Мо, Сг, Ре)

Установлено, что различия в химическом и фазовом составе титановых сплавов не оказывают однозначного влияния на величину стационарного потенциала и не приводят к значительному изменению плотности тока в пассивной области При этом массовый показатель скорости коррозии имеет самые низкие значения для сплавов ВТ1 - 0, ВТ20 и ВТ6 (рис 1) Усложнение химического состава сплавов приводит к возрастанию величины р0 в 4 раза для сплава ВТ16 и в 6 раз для сплава ВТ22, что возможно обусловлено присутствием в химическом составе сплавов ВТ16 и ВТ22 молибдена, а в сплаве ВТ22 - еще и железа (рис 1)

На примере псевдо-а-сплава ВТ20 и (а+Р)-сплава ВТ22 установлено, что уменьшение размера частиц а — фазы с5-7до2-4 мкм не приводит к изменению коррозионных свойств сплавов Уменьшение размера частиц а - фазы до 1 мкм приводит к увеличению в 2 раза плотности тока пассивного состояния и увеличению скорости коррозии в 2 раза

Установлено, что ионно-вакуумное азотирование при 550°С в течение 60 мин и при 600°С в течение 30 мин позволяет повысить коррозионные свойства всех исследованных титановых сплавов, о чем свидетельствует увеличение

стационарных потенциалов образцов, снижение плотности тока в пассивном состоянии и массового показателя скорости коррозии (см. рис. 1). Выявлено, что повышение температуры азотирования с 550 до 600°С приводит к более низким значениям inac и смещению потенциала Ест в положительную сторону, однако показатель скорости коррозии становится выше по сравнению с азотированием при 550°С в течение 60 мин, что вызвано появлением в нитридном слое пор размером 1-2 мкм (см. рис. 1). ю

9

7

т 1 6 "о 5

ä 4 з 2 1 0

Рис.

550°С, 60 мин

■ - до азотирования

□ - азотирование: 550°С. 60 мин

□ - азотирование: 600°С, 30 мин

1,43

1,61 1,61

1 J2 0,62 —

ВТ1-0

ВТ20

ВТ6

а)

ВТ16

ВТ22

3 мкм

б)

Влияние вакуумного ионно-плазменного азотирования образцов из титановых сплавов разных классов на массовый показатель скорости коррозии в 0,9 % - ном водном растворе ЫаС1 (а) и структуру поверхностного слоя (б).

Показано (рис. 2), что степень снижения массового показателя скорости коррозии после проведения азотирования выше у образцов из сплава ВТ20 с более дисперсной структурой вследствие более однородной структуры азотированного слоя: для образцов с размером частиц а-фазы 5-*-7 мкм величина р0 снижается в 1,5 раза , с размером частиц 2^4 мкм - в 1,7 раза и с размером частиц 0,5-Ю,7 мкм - в 1,9 раза.

Установлено, что дополнительное нанесение на образцы из сплава ВТ20 с размером частиц а-фазы 0,5^0,7 мкм после азотирования при 550°С в течение 60 минут покрытия нитрида титана стехиометрического состава ИЫ толщиной 0,4 мкм конденсационным методом приводит, наряду с возрастанием микротвердости поверхности до 6500 МПа, к увеличению стационарного потенциала образцов от

+239 до +258 мВ и снижению плотности тока (¡пас) от 2-Ю" + 7-10" после

азотирования до 2-10"8 + 2-Ю"7 А/см2 (рис.3), а массового показателя скорости

коррозии до 0,48-10"5 г/м2 ч. 2,5

s 1,5

0,5

0

□ -до азотирования

□ - азотирование: 550°С, 60 мин

1,92

0,93

1,07

0,62

1,03

Jggt

1|

10 мкм

0,5 +0,7 мкм

5- 7 2-4 0,5-0,7

Размер частиц а-фазы, мкм

Рис. 2. Влияние дисперсности структуры на массовый показатель скорости

коррозии образцов из сплава ВТ20 после азотирования при температуре

550°С в течение 60 мин

, А/см2 10*

Ю'7

108

10"9

\

- 1

/ / к

! ( Iii ~ 5

10''

-200 0 200 400 600 800 Е, мВ Рис. 3. Анодные кривые образцов из сплавов ВТ20 в 0,9 %-ном водном растворе NaCl: 1 - исходное состояние; 2 - азотирование 550 °С, 60 мин; 3 -азотирование 600 °С, 30 мин; 4 - азотирование 550 °С, 60 мин, TiN (0,4 мкм); 5 -азотирование 550°С, 60 мин, TiN (1,2 мкм)

С увеличением толщины покрытия до 1,2 мкм наблюдается дальнейший рост микротвердости поверхности до 8500 МПа и увеличение стационарного потенциала до +365 мВ, однако при этом плотность тока 1пас (рис 3) и массовый показатель скорости коррозии практически не изменяются

На основании результатов исследований сделан вывод, что для повышения стойкости титановых сплавов к электрохимической коррозии целесообразно применять вакуумную ионно-плазменную обработку поверхности, включающую низкотемпературное ионное азотирование (550°С) и нанесение конденсационного покрытия из нитрида титана состава Т1Ы и толщиной не менее 0,4 мкм

Глава IV. Исследование влияния объемной и поверхностной структуры на коррозионную стойкость сплавов на основе нпкелида титана при электрохимической коррозии

Глава посвящена изучению влияния микрогеометрии поверхности, а также фазового состава и размеров структурных составляющих, изменяющихся в процессе вакуумного отжига и старения, на коррозионные свойства сплава ТН1

Показано, что утолщение оксидной пленки в процессе выдержки образцов из сплава ТН1 (55,8 масс % N1) в атмосферных условиях приводит к возрастанию стационарных потенциалов в 0,9 %-ном водном растворе ЫаС1, а увеличение шероховатости поверхности от 11а=0,02-0,04 мкм до = 36-38 мкм приводит к более высоким значениям электродных потенциалов образцов после одинакового времени выдержки в атмосферных условиях

Установлено, что для образцов из сплава ТН1 с шероховатостью поверхности Яа < 0,04 мкм, интенсивное изменение электродного потенциала в 0,9 %-ном водном растворе №С1 заканчивается после 1 суток выдержки в атмосферных условиях, а для образцов из сплава ТН1 с шероховатостью поверхности в интервале от = 0,6 мкм до Я2 = 38 мкм - только после выдержки в течение 1 месяца Поэтому дальнейшие исследования коррозионной стойкости на образцах с шероховатостью поверхности не более 0,04 мкм проводились после предварительной выдержки на воздухе в течение 1 суток, а на матированных и опескоструенных с шероховатостью от 0,6 мкм до 38 мкм - после выдержки на воздухе в течение 1 месяца

Установлено, что образцы из сплава ТН1 (Т1-55,8 масс % N1) имеют высокую коррозионную стойкость, сравнимую с коррозионной стойкостью титановых сплавов, только после механического и электрохимического полирования, когда шероховатость поверхности Яа<0,04 мкм Матирование и пескоструйная

обработка, приводящие к повышению шероховатости поверхности, вызывают резкое снижение коррозионных свойств (табл 3), что проявляется в возникновении пробоев и снижении величины Епо до +348 мВ для матированных образцов и +410-+450 мВ - для опескоструенных.

Таблица 3

Результаты потенциодинамических испытаний образцов из сплава ТН1 (55,8 масс % N1) с разной шероховатостью поверхности в 0,9%-ном водном растворе ЫаС1 при температуре 37± ГС

Обработка поверхности Ест, мВ Еп0, мВ ДЕпо-ЕПо-Ест, мВ 1пас, А/см2

электрополировка (Яа=0,02-0,04 мкм) -88 нет пробоя - 2 10"7-9 Ю-7

матирование (Яа=0,6-0,8 мкм) +28 +348 320 2 10-7-3 Ю-7

пескоструйная обработка (1^=14-18 мкм) +200 +450 250 1,2 10"7-3 10'7

пескоструйная обработка (1^=28-32 мкм) +180 +430 250 1,2 10"7-3 10"7

пескоструйная обработка (1^=36-38 мкм) + 180 +410 230 1,2 10"7-3 107

Исследование влияния содержания N1 в сплаве ТН1 на коррозионные свойства в состоянии поставки проводили на образцах плавок №1 и №2, полученных комбинированным гарнисажным (ГП) и вакуумным дуговым переплавами (ВДП), а также образцах плавок №3 и №4, полученных индукционной плавкой (ИП) и центробежной разливкой

Установлено, что изменение содержания никеля в сплаве ТН1 от 54,8 до 55,8 масс % не оказывает влияние на коррозионные свойства сплава в состоянии поставки, которые определяются объемной долей и размером частиц интерметаллидов Т12№, Т13№4 и Т12М3 Сплавы, полученные методом ГП и ВДП, отличаются большей объемной долей и размером частиц Т^М, достигающими соответственно 13% и 6 мкм, и низкими коррозионными свойствами, что выражается в наличии пробоев при потенциалах +240-+460 мВ, в то время как сплавы, полученные индукционной плавкой, характеризуются отсутствием пробоев Установлено, что проведение вакуумного отжига при температуре 700°С в течение 1 часа приводит к протеканию процессов рекристаллизации В2-фазы,

растворению частиц интерметаллидов "П^Ыь, и Т12№з и практически не изменяет объемную долю частиц Т12Ы1 При этом происходит повышение коррозионной стойкости сплавов, полученных методом ГП и ВДП потенциал пробоя (Ей) возрастает на 80-100 мВ. Коррозионные свойства сплавов, полученных методом индукционной плавки, не изменяются

Установлено, что повышение температуры отжига с 700 до 900°С снижает средний размер частиц Ть№ в сплавах, полученных методом ГП и ВДП (табл с 6-7 до 4 мкм, а их объемную долю - с 11 % до 7 %, что приводит к значительному повышению коррозионнсй стойкости, которое выражается в отсутствии пробоев на поверхности образцов в стожженном состоянии (рис 4)

Таблица 4

Влияние объемной доли и размера частиц интерметаллида Т^М на электрохимические характеристики образцов из сплава ТН1 после вакуумного

отжига

Метод получения сплава № плавки Объемная доле Т12№, % Размер частиц фазы Т12№, мкм Ест, мВ Епо, мВ

вакуумный отжиг 700°С, 1 ч

ГПиВДП 1 11±1,7 6,4±0,7 -45 +305

ИП 3 5±0,7 3,4+0,6 -40 нет пробоя

вакуумный отжиг 800°С,1 ч

ГПиВДП 1 8±1,7 6,2±0,7 +114 +554

ИП 3 5±0,7 3,1+0,6 +60 нет пробоя

вакуумный отжиг 900°С,1 ч

ГП и ВДП 1 7±1,6 4,2±0,5 -137 нет пробоя

ИП 3 4±0,7 2,7±0,5 -119 нет пробоя

Для придания медицинским имплантатам из сплава ТН1 требуемых силовых и температурных характеристик после отжига необходимо проведение старения при температурах 450~550°С в течение 1-2 часов

I, А/см2 1<Г

КГ

1С"8

10й

-500 0 500 1000 1500 Е, мВ Рис 4 Анодные поляризационные кривые образцоЕ из сплава ТН1, содержащего 55,7 масс.%№ (плавка №1 метод ГП и ВДП), после отжига в течение 1 ч при разных температурах (1 - 700°С, 2 - 80С°С, 3 - 900°С) и после отжига при 900°С и старения при температурах 4 - 450°С и 5 - 550°С

Исследования показали, что проведение старения при температуре 450°С в течение 1 часа, приводит к выделению интерметаллидов Т^Ыц и Т^Мз, объемная доля которых составляет 20 ± 5%, что не изменяет коррозионные свойства сплавов, полученных методом ИП, но вызывает снижение коррозионной стойкости сплавов, полученных методом ГП и ВДП. Это проявляется в появлении пробоев при потенциале +740 мВ, однако является допустимым, т.к возникновение такого потенциала в организме человека невозможно. Повышение температуры старения до 550°С, а продолжительности до 2 часов, не оказывает влияния на коррозионные характеристики (рис 4).

Глава V. Управление коррозионными свойствами материалов для имплянтатав на основе титана н никелида титана путем оптимизации

объемной и поверхностной структуры В главе проведены сравнительные исследования коррозионной стойкости пористых имплантатов из титана и никелида титана, рассмотрено влияние вакуумной ионно-плазменной обработки на коррозионные свойства головок ЭТБС из титанового псевдо-сс-сплава ВТ20, а также влияние вакуумного отжига при температурах 700-900сС и старения в интерваге 450-550°С на коррозионные

( 1 ь, г /

ъ "4 / А

/Й

\ а (

свойства фиксаторов для остеосинтеза грудины из сплава ТН1, работающих в условиях растяжения

Установлено, что пористые имплантаты из титанового сплава ВТ1-0 как полученные из проволоки путем диффузионной сварки, так и спеканием грануп в вакууме, по коррозионной стойкости значительно превосходят перистые имплантаты из сплава на основе никелида титана, полученные аналогичными методами, что объясняется высокой степенью зависимости коррозионных свойств сплавов на основе никелида титана от микрогеометрии поверхности

Исследованы свойства головок металл-полимерной пары трения ЭТБС, выполненных из сплава ВТ20, подвергнутых термоводородной обработке с целью формирования ультрадисперсной структуры с размерами частиц а-фазы не более 1 мкм, а затем вакуумной иэнно-плазменной обработке

Результаты исследований микротвердости головок после азотирования по режиму 550°С, 60 мин показали, что она составляет 5200 МПа, а испытания на износостойкость показали неизменность коэффициента трения на уровне 0.03, что соответствуют требованиям ГОСТ Р 52640 - 2006 и, следовательно, исследуемые узлы трения ЭТБС способны обеспечить долговечность не менее 10 лет

В исходном состоянии азотированные головки характеризуются высокими коррозионными свойствами С увеличением длительности испытаний на износостойкость в пределах и свыше установленной базы коррозионные свойства азотированных головок имеют тенденцию к незначительному ухудшению (табл. 5), о чем свидетельствует уменьшение стационарного потенциала В исходном состоянии Ест составляет +238 мВ, после 300 оборотов (установленная база испытаний) - снижается до +181 мВ, а после 3000 оборотов - до +178 мВ Плотность тока пассивного состояния в исходном состоянии находится в интервале 4-10"8 -3 10"бА/см2, после 300 оборотов практически не изменяется, а с увеличением количества оборотов до 3000 незначительно возрастает (табл 5)

Установлено, что применение комбинированной обработки, включающей ионное азотирование при температуре 550°С с дополнительным нанесением ионно-вакуумного покрытия нитрида титана состава ТМ толщиной Ь = 0,4 мкм позволяет не только повысить поверхностную твердость до 6500 МПа и снизить коэффициент трения до 0,03, но и повысить коррозионную стойкость головок ЭТБС из сплава ВТ20

Таблица 5

Электрохимические характеристики, полученные при потенциодинамических испытаниях головок ЭТБС в 0,9%-ном водном растворе №С1

Обработка поверхности Момент измерения характеристик Ест, мВ 1 пас, А/СМ2

Азотирование при 550°С, 60 мин До испытаний +238 4 10"8 - 3 10"6

После 300 оборотов +181 4,3 10"8 - 3 10"6

После 3000 оборотов +178 3 10"8 - 6 10"6

Азотирование при 550°С, 60 мин и нанесение покрытия Т1К (11=0,4 мкм) После 300 оборотов +248 2,2-10"8 - 2 10~6

Было изучено влияние статических растягивающих напряжений (табл 6) на коррозионную стойкость фиксаторов для сстеосинтеза грудины из сплава ТН1 (Т1-55,7 масс %№), полученного методом комбинированного гарнисажного и вакуумного дугового переплава (ГП и ВДП), подвергнутых вакуумному отжигу при температурах 700-900°С и старению Приведенные в литературе расчеты показывают, что при работе фиксаторов в материале могут возникать статические деформации величиной от 1 до 7 %, поэтому степень деформации (е) варьировали в этом интервале.

Таблица 6

Влияние степени деформации и температуры вакуумного отжига на электрохимические характеристики фиксаторов для остеосинтеза грудины из сплава

ТН1 (55,7 масс % N1) в 0,9%-ном водном ргстворе №С1 после старения

Режим термической обработки Ест, мВ Его.мВ 1пас, А/СМ2

1) ВО* 700°С, 1 час 2) Старение 550СС, 1 час + 450°С, 1 час 0 -154 +234 4 10' -4,2 10"7

1 -180 +230 3,5 10"' - 6,2 10"7

7 -220 +206 4 10"7 - 28 10"7

1) ВО: 900°С, 1 час 2) Старение 550СС, 1 час + 450°С, 1 час 0 -150 +722 3,5 10"'-4,1 10"7

1 -172 +720 3 10"7 - 6 10"7

7 -218 +702 4 10'7 - 28 10"7

* ВО - вакуумный отжиг

Установлено, что увеличение степени деформации приводит к снижению показателей электрохимической коррозии снижению потенциалов Ее,, и Еп0 и

увеличению плотности тока 1пас Показано, что повышение температуры вакуумного отжига с 700 до 900°С позволяет сохранить потенциал Епо на уровне не ниже +700 мВ в условиях статического нагружения, что дает возможность использовать этот сплав для производства фиксаторов

Разработанные технологии в настоящее время используются ЗАО «Имплант МТ» при производстве компонентов эндопротезов тазобедренного сустава и ЗАО «КИМПФ» при производстве фиксаторов для остеосинтеза грудины из сплава ТН1

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1 Исследовано влияние шероховатости поверхности в интервале от Яа = 0,02 до = 40 мкм, создаваемой при изготовлении медицинских имплантатов, на показатели электрохимической коррозии сплавов на основе титана и никелида титана в 0,9%-ном водном растворе КаС1 У сплавов на основе титана установлено отсутствие питтингообразования вплоть до величины анодного потенциала +1500 мВ независимо от параметров шероховатости Показано, что сплавы на основе никелида титана имеют высокие показатели стойкости к электрохимической коррозии только после полирования поверхности (Яа = 0,02-0,04 мкм) Повышение шероховатости в результате матирования (Яа= 0,6-1,2 мкм) и пескоструйной обработки (Я2= 14-38 мкм) приводит к резкому снижению коррозионных свойств, что проявляется в возникновении пробоев при низких потенциалах, составляющих +348 мВ для матированных поверхностей и +410—1-450 мВ для поверхностей после пескоструйной обработки

2 Исследовано влияние химического состава промышленных титановых сплавов разных классов на коррозионную стойкость Показано, что изменение химического состава не вызывает значительного изменения стационарного потенциала и плотности тока пассивного состояния При этом массовый показатель скорости коррозии имеет самые низкие значения для сплавов ВТ 1-0, ВТ20 и ВТ6, а в сплавах ВТ 16 и ВТ22 этот параметр соответственно в 4 и 6 раз выше

3 Исследовано влияние дисперсности объемной структуры титановых сплавов на показатели электрохимической коррозии Установлено, что уменьшение размера частиц а - фазы с 5-7 до 2-4 мкм не приводит к изменению коррозионных характеристик Дальнейшее уменьшение размера структурных составляющих до 1 мкм вызывает увеличение плотности тока пассивного состояния и массового показателя скорости коррозии в 2 раза

4 Исследовано влияние режимов ионно-вакуумного азотирования и дисперсности исходной структуры на показатели электрохимической коррозии титановых сплавов Показано, что азотирование при 550°С в течение 60 минут приводит к снижению скорости коррозии образцов из сплава ВТ20 с размером частиц а-фазы 5-7 мкм в 1,5 раза, а при размерах частиц 0,5-0,7 мкм - в 1,9 раза Повышение температуры азотирования до 600°С вызывает появление в нитридном слое пор размером 1-2 мкм и приводит к более высоким показателям скорости коррозии по сравнению с азотированием при 550°С

5 Установлено, что применение комбинированной обработки, включающей ионно-вакуумное азотирование при температуре 550°С с дополнительным нанесением покрытия нитрида титана ТМ, позволяет снизить скорость коррозии в 4 раза по сравнению с исходным состоянием и уменьшить плотность тока пассивного состояния почти на порядок

6 Исследовано влияние объемной структуры сплава на основе никелида титана ТН1 на показатели электрохимической коррозии Установлено, что изменение содержания никеля в сплаве от 54,8 до 55,8 вес.% не оказывает влияние на коррозионные показатели, которые определяются объемной долей и размером частиц интерметаллидов Ть№, Т^Ыц и Т^ь

7 Исследовано влияние температуры вакуумного отжига в интервале 700 -900°С и последующего старения при 450-550°С в течение 1-2 часов, применяемого для придания изделиям из сплава ТН1 необходимых эксплуатационных характеристик, на коррозионную стойкость Выявлено, что отжиг при температуре 900°С в течение 1 часа приводит к полному растворению дисперсных интерметаллидов Т13Ы14 и ТьМз и уменьшению объемной доли интерметаллида ТьМ и среднего размера его частиц, что позволяет исключить пробой вплоть до значений анодного потенциала +1500 мВ Дальнейшее старение, приводящее к выделению интерметаллидов Т^Ыц и Т1г№3, вызывает снижение коррозионной стойкости, однако величина потенциала Еш возрастает с +240 мВ в состоянии поставки до +725 мВ, что позволяет использовать материал для изготовления имплантатов

8 На основе установленных закономерностей влияния шероховатости поверхности на показатели электрохимической коррозии титановых сплавов и сплавов на основе никелида титана сделан практический вывод о том, что для изготовления пористых проволочных или спеченных из гранул имплантатов, при производстве которых сложно достичь высокого класса чистоты поверхности,

титановые сплавы имеют значительное преимущество перед сплавами на основе никелида титана

9 Показано, что технология комбинированной обработки головок ЭТБС из титанового сплава ВТ20, включающая вакуумное ионно-плазменное азотирование при температуре 550°С в течение 60 мин и дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана TiN толщиной 0,4 мкм, позволяет обеспечить не только высокую износостойкость головок при работе в условиях интенсивного трения в паре со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, но и улучшить характеристики электрохимической коррозии повысить стационарный потенциал с -87 до +258 мВ и снизить плотность тока пассивного состояния, а также обеспечить стабильность коррозионной стойкости в процессе стендовых испытаний, соответствующих 10 годам эксплуатации

10 Разработан режим термической обработки, позволяющий уменьшить размер и объемную долю частиц интерметаллида Ti2Ni в сплаве ТН1 и повысить потенциал питтингообразования сплава после проведения старения в интервале температур 450-550°С в течение 1-2 часов с +240 мВ в исходном состоянии до значений более +700 мВ, что делает возможным использование данного сплава для производства медицинских имплантатов, работающих в нагруженном состоянии со степенью деформации до 7 %

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах 1 Ильин А А, Скворцова С В, Петров ЛМ, Чернышева ЮВ, Лукина ЕА Исследование влияния вакуумной ионно-плазменной обработки на характеристики электрохимической коррозии имплантатов из титановых сплавов // Металлы, №5,2007, с 97-104 2. Ильин А А, Гусев ДЕ, Чернышова Ю В, Карпов В Н, Рощина Е А Исследование коррозионной стойкости биоматериалов на основе титана и никелида титана // «Технология легких сплавов», №3 ,2007, с 123-130

3 Ильин А А, Скворцова СВ, Чернышова ЮВ, Гусев ДЕ, Афонина МБ Исследование электрохимической коррозии пористых имплантатов из материалов на основе титана и никелида титана / Сб трудов международной конференции «Ti - 2007 в СНГ» // Украина, г Ялта 2007, 15-18 апреля 2007 // Межгосударственная ассоциация Титан, с 400-402

4 Чернышова Ю В, Лукина ЕА , Клубова Е В, Пинажанина О В Влияние ионного азотирования и вакуумно-плазменных покрытий на коррозионные свойства

титановых сплавов и нержавеющих сталей / Сб «Научные труды МАТИ им К Э Циолковского» вып 13(85) // М- Изд «МАТИ»-РГТУ им КЭ Циолковского, 2007, с 35-40

5 Гусев ДЕ, Чернышева ЮВ Исследование структуры и коррозионных свойств в сплавах на основе никелида титана // Сб тезисов докладов ВНТК «Новые материалы и технологии», М МАТИ-РГТУ, 2006, с 77-78

6 Шаронов АА, Чернышева Ю В, Афонина М Б Исследование влияния структуры на коррозионную стойкость сплавов на основе никелида титана / Сб «Научные труды МАТИ им К Э Циолковского» вып 7(79) // М Изд «МАТИ»-РГТУ им К Э Циолковского, 2004, с 71-77

7 Лукина ЕА, Чернышева ЮВ Влияние дисперсности структуры на процесс ионно-вакуумного азотирования / Сб. тезисов докладов МНТК «XXX Гагаринские чтения» // М, МАТИ-РГТУ, 2004, с 131-132

8 Скворцова С В, Чернышова Ю В, Карпов В Н, Карцева А А Влияние шероховатости поверхности на коррозионную стойкость сплавов на основе никелида титана II Сб тезисов докладов ВНТК «Новые материалы и технологии», М МАТИ-РГТУ, 2004, с 90

9 Скворцова СВ, Чернышова (Бавченко) ЮВ, Частная В Г, Смирнова НВ Исследование влияния структуры и состояния поверхности на коррозионную стойкость сплава ВТ20 / Сб тезисов докладов ВНТК «Новые материалы и технологии», М МАТИ-РГТУ, 2002, т 1,с 7-8

Подписано в печать 10 06 2008г Объем -1 п л Тираж -100 экз Типография Издательского центра МАТИ, 109204, Москва, Берниковская наб, 14

Введение.

Глава I. Состояние вопроса.

1.1. Общие требования к биоматериалам для изготовления медицинских имплантатов.

1.2. Общие положения по электрохимической коррозии.

1.3/Применение сплавов на основе титана и никелида титана для изготовления медицинских имплантатов.

1.3.1. Характеристики материалов на основе титана и никелида титана для имплантатов.

1.3.2. Коррозионная стойкость и биологическая совместимость сплавов на основе титана с тканями организма.

1.3.3. Коррозионная стойкость и биологическая совместимость сплавов на основе никелида титана с тканями организма.

1.3.4. Сравнительная оценка коррозионной стойкости и биосовместимости различных материалов, применяемых для медицинских имплантатов.

Актуальность проблемы

Сплавы на основе титана и никелида титана в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для изготовления имплантатов и медицинского инструмента, т.к. обладают высоким комплексом механических свойств и хорошей биосовместимостью, одним из показателей которой является высокая коррозионная стойкость. Применение титановых сплавов особенно актуально при изготовлении эндопротезов крупных суставов человека, например эндопротезов тазобедренного сустава (ЭТБС). Сплавы на основе никелида титана благодаря своим уникальным свойствам - эффекту памяти формы и сверхупругости - находят применение для изготовления механически совместимых имплантатов для остеосинтеза, замещения и укрепления связочно-хрящевых структур, медицинского инструмента.

В процессе изготовления медицинские изделия из сплавов на основе титана и никелида титана подвергают термической и термомеханической обработке, а также различным финишным обработкам поверхности для формирования объемной и поверхностной структуры, позволяющей обеспечить необходимый уровень функциональных свойств имплантатов. В частности, при изготовлении головок эндопротезов тазобедренного сустава необходимо сформировать дисперсную структуру, обеспечивающую высокую твердость и полируемость, а для повышения износостойкости провести вакуумную ионно-плазменную обработку. Для лучшей остеоинтеграции ножек эндопротеза создается развитая микрогеометрия поверхности, что обеспечивается применением, например, пескоструйной обработки. Для сплавов на основе никелида титана основной сложностью является обеспечение заданного температурного интервала восстановления формы имплантатов. Это достигается путем управления их фазовым составом, а также химическим составом В2-фазы методами термической обработки.

Систематических исследований влияния химического и фазового состава, объемной и поверхностной структуры полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе титана и никелида титана на функциональные свойства имплантатов, в том числе сопротивление коррозии в биологических средах, не проводились. Поэтому проблема установления закономерностей влияния этих факторов на коррозионную стойкость имплантатов из сплавов на основе титана и никелида титана, и разработка на этой основе технологических рекомендаций по их изготовлению и обработке, обеспечивающих стабильный и высокий уровень коррозионной стойкости и биосовместимости, является актуальной.

Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния объемной и поверхностной структуры на показатели электрохимической коррозии сплавов на основе титана и никелида титана и разработка на этой основе технологических схем и режимов обработки полуфабрикатов и имплантируемых изделий из этих сплавов, обеспечивающих наилучшие коррозионные свойства в условиях воздействия агрессивной биологической среды в сочетании с механическими нагрузками.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние шероховатости поверхности и времени выдержки в атмосферных условиях на процесс формирования оксидной пленки и коррозионную стойкость сплавов на основе титана и никелида титана в среде, имитирующей биологическую (физиологическом растворе);

2. Установить связь между параметрами объемной структуры, формируемой в результате термической обработки, химическим составом и коррозионными свойствами титановых сплавов разных классов в физиологическом растворе;

3. Исследовать влияние поверхностной структуры, формируемой при вакуумном ионно-плазменном азотировании, на коррозионные свойства титановых сплавов в физиологическом растворе;

4. Исследовать влияние режимов вакуумного отжига и старения на фазовый состав, объемную структуру и коррозионные свойства сплавов на основе никелида титана в физиологическом растворе;

5. Разработать рекомендации по усовершенствованию технологии обработки имплантатов, позволяющие оптимизировать объемную и поверхностную структуру и повысить коррозионную стойкость имплантатов из титановых сплавов, работающих в условиях трения, а также имплантатов из сплавов на основе никелида титана, работающих в условиях статического нагружения.

Научная новизна:

1. Установлено влияние структуры и толщины нитридного слоя, формирующегося в процессе вакуумной ионно-плазменной обработки, на коррозионные характеристики титановых сплавов. Показано, что низкотемпературное ионное азотирование при 550°С в течение 1 часа, приводящее к образованию на поверхности плотной беспористой нитридной пленки, но не изменяющее объемную структуру, снижает плотность тока пассивного состояния в 2 раза, а массовый показатель скорости коррозии - в 1,5-1,9 раза. Повышение температуры азотирования до 600°С ухудшает коррозионную стойкость вследствие образования в покрытии пор размером до 1 мкм.

2. Показано, что дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана стехиометрического состава ТНИ толщиной до 0,4 мкм конденсационным способом обеспечивает максимальную коррозионную стойкость при электрохимической коррозии, в том числе снижает плотность тока почти на порядок, а массовый показатель скорости коррозии — в 4 раза по сравнению с исходным состоянием.

3. Установлено влияние объемной доли и размеров частиц интерметаллида Т12№ в сплаве на основе никелида титана ТН1 на его коррозионную стойкость. В частности, уменьшение размера частиц Т12№ от 6-8 мкм до 3-4 мкм, а объемной доли с 11 до 7% увеличивает потенциал питтингообразования с +305 мВ до +725 мВ.

4. Установлено, что увеличение параметров шероховатости поверхности от Яа=0,04 мкм до К2= 40 мкм практически не влияет на показатели электрохимической коррозии а- и а+Р-титановых сплавов в физиологическом растворе. Повышение степени шероховатости до значений Яа>0,6 мкм для сплавов на основе никелида титана приводит к резкому снижению коррозионных свойств.

Практическая значимость;

1. Разработана технология комбинированной обработки головок ЭТБС из титанового сплава ВТ20, включающая вакуумное ионно-плазменное азотирование при температуре 550°С в течение 60 мин и дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана ИКТ толщиной 0,4 мкм, позволяющая достичь высокой износостойкости при интенсивном трении в паре со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, и улучшить характеристики электрохимической коррозии, в частности повысить стационарный потенциал с -87 до +258 мВ и снизить плотность тока пассивного состояния, а также обеспечить стабильность коррозионной стойкости в процессе технических испытаний, соответствующих 10-летнему ресурсу эксплуатации.

2. Обоснован режим термической обработки, включающий вакуумный отжиг при 900°С в течение 1 ч, приводящий к уменьшению размера частиц интерметаллида Тл2№ с 6,4 до 4,2 мкм, а его объемной доли с 11 до 7%, что позволяет повысить потенциал питтингообразования сплава после проведения старения в интервале температур 450-550°С в течение 1-2 часов до значений более +700 мВ.

Разработанные технологии использованы ЗАО «Имплант МТ» при создании компонентов эндопротезов тазобедренного сустава и ЗАО "КИМПФ" при производстве фиксаторов для остеосинтеза грудины из сплава ТН1, что подтверждено соответствующими актами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследовано влияние шероховатости поверхности в интервале от = 0,02 до ^ = 40 мкм, создаваемой при изготовлении медицинских имплантатов, на показатели электрохимической коррозии сплавов на основе титана и никелида титана в 0,9%-ном водном растворе №С1. У сплавов на основе титана установлено отсутствие питтингообразования вплоть до величины анодного потенциала +1500 мВ независимо от параметров шероховатости. Показано, что сплавы на основе никелида титана имеют высокие показатели стойкости к электрохимической коррозии только после полирования поверхности (Яа = 0,02-Ю,04 мкм). Повышение шероховатости в результате матирования (11а= 0,6-Н,2 мкм) и пескоструйной обработки 14^-38 мкм) приводит к резкому снижению коррозионных свойств, что проявляется в возникновении пробоев при низких потенциалах, составляющих +348 мВ для матированных поверхностей и +410-Н-450 мВ для поверхностей после пескоструйной обработки.

2. Исследовано влияние химического состава промышленных титановых сплавов разных классов на коррозионную стойкость. Показано, что изменение химического состава не вызывает значительного изменения стационарного потенциала и плотности тока пассивного состояния. При этом массовый показатель скорости коррозии имеет самые низкие значения для сплавов ВТ 1-0, ВТ20 и ВТ6, а в сплавах ВТ16 и ВТ22 этот параметр соответственно в 4 и 6 раз выше.

3. Исследовано влияние дисперсности объемной структуры титановых сплавов на показатели электрохимической коррозии. Установлено, что уменьшение размера частиц а - фазы с 5-^-7 до 2-^4 мкм не приводит к изменению коррозионных характеристик. Дальнейшее уменьшение размера структурных составляющих до 1 мкм вызывает увеличение плотности тока пассивного состояния и массового показателя скорости коррозии в 2 раза.

4. Исследовано влияние режимов ионно-вакуумного азотирования и дисперсности исходной структуры на показатели электрохимической коррозии титановых сплавов. Показано, что азотирование при 550°С в течение 60 минут приводит к снижению скорости коррозии образцов из сплава ВТ20 с размером частиц ос-фазы 5-^-7 мкм в 1,5 раза, а при размерах частиц 0,5-Ю,7 мкм - в 1,9 раза. Повышение температуры азотирования до 600°С вызывает появление в нитридном слое пор размером 1-^-2 мкм и приводит к более высоким показателям скорости коррозии по сравнению с азотированием при 550°С.

5. Установлено, что применение комбинированной обработки, включающей ионно-вакуумное азотирование при температуре 550°С с дополнительным нанесением покрытия нитрида титана TiN, позволяет снизить скорость коррозии в 4 раза по сравнению с исходным состоянием и уменьшить плотность тока пассивного состояния почти на порядок.

6. Исследовано влияние объемной структуры сплава на основе никелида титана Till на показатели электрохимической коррозии. Установлено, что изменение содержания никеля в сплаве от 54,8 до 55,8 вес.% не оказывает влияние на коррозионные показатели, которые определяются объемной долей и размером частиц интерметаллидов T^Ni, Из№4 и Ti2Ni3.

7. Исследовано влияние температуры вакуумного отжига в интервале 700 -900°С и последующего старения при 450^-550°С в течение 1-2 часов, применяемого для придания изделиям из сплава ТН1 необходимых эксплуатационных характеристик, на коррозионную стойкость. Выявлено, что отжиг при температуре 900°С в течение 1 часа приводит к полному растворению дисперсных интерметаллидов Ti3Ni4 и Ti2Ni3 и уменьшению объемной доли интерметаллида Т1г№ и среднего размера его частиц, что позволяет исключить пробой вплоть до значений анодного потенциала +1500 мВ. Дальнейшее старение, приводящее к выделению интерметаллидов Ti3Ni4 и Ti2Ni3, вызывает снижение коррозионной стойкости, однако величина потенциала Епо возрастает с +240 мВ в состоянии поставки до +725 мВ, что позволяет использовать материал для изготовления имплантатов.

8. На основе установленных закономерностей влияния шероховатости поверхности на показатели электрохимической коррозии титановых сплавов и сплавов на основе никелида титана сделан практический вывод о том, что для изготовления пористых проволочных или спеченных из гранул имплантатов, при производстве которых сложно достичь высокого класса чистоты поверхности, титановые сплавы имеют значительное преимущество перед сплавами на основе никелида титана.

9. Показано, что технология комбинированной обработки головок ЭТБС из титанового сплава ВТ20, включающая вакуумное ионно-плазменное азотирование при температуре 550°С в течение 60 мин и дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана TiN толщиной 0,4 мкм, позволяет обеспечить не только высокую износостойкость головок при работе в условиях интенсивного трения в паре со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, но и улучшить характеристики электрохимической коррозии головок: повысить стационарный потенциал с -87 до +258 мВ и снизить плотность тока пассивного состояния, а также обеспечить стабильность коррозионной стойкости в процессе стендовых испытаний, соответствующих 10 годам эксплуатации.

10. Разработан режим' термической обработки, позволяющий уменьшить размер и объемную долю частиц интерметаллида Т12№ в сплаве ТН1 и повысить потенциал питтингообразования сплава после проведения старения в интервале температур 450-550°С в течение 1-2 часов с +240 мВ в исходном состоянии до значений более +700 мВ, что делает возможным использование данного сплава для производства медицинских имплантатов, работающих в нагруженном состоянии со степенью деформации до 7 %.

-224

1. Williams D.F. Bioñmctionality and biocompatibility. In: Williams D.F. (ed): Medical and Dental Materials, vol. 14 of Cahn R.W., Haasen R., Kramer E.J. (eds): Materials Science and Technology. Weinheim. Germany: VCH, 1991, pp. 1-27.

2. Leventhal G.S. J. bone Joint Surg., 1951, v. 33A., p. 473-480.

3. ГОСТР ИСО 7206-01 «Имплантаты для хирургии. Эндопротезы тазобедренного сустава частичные и тотальные. Суставные поверхности, изготовленные из металлических, керамических и полимерных материалов» М.: Стандартинформ. 2005 г.

4. Титан: совмести, изд. прогр. ООН по окружающей среде. (Пер. с англ.). М.: Медицина, 1986.

5. International standard. Implants for surgery metallic materials. ISO 5832.

6. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. Ред. Колотыркина Я. М.: Пер. со шведского. М.: Металлургия, 1991. - 158 с.

7. Томашов Н.Д., Чернова Т.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. -М., Металлургия, 1973. 232 с.

8. ГОСТ 5272-68. Коррозия металлов. Термины.

9. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

10. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. М.: Машгиз, 1960. - 512 с.

11. Вильяме Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии: Пер. с англ. М.: Медицина, 1978. - 552 с.

12. Толстая М.А., Анисимов А.П., Постаногов В.Х. М.: Машиностроение, 1981.-263 с.

13. Семенова И.В., Хорошилов A.B., Флорианович Г.М. Коррозия и защита от коррозии. М.: Физматлит, 2006. - 376 с.

14. Романов В. В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965 280 с.

15. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия, 1986. - 80 с.

16. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1968. - 448 с.

17. ГОСТ 9.912-89. ЕСЗКС. Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии.

18. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. — Л.: Химия, 1973. 264 с.

19. Сокол И.Я., Ульянин Е.А., Фельгандлер Э.Г. и др. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд. М.: Металлургия, 1989. - 400 с.

20. Журавлев В.Н., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 150 с.

21. Усова В. В., Плотникова Т. П., Кушакевич С. А. Травление титана и его сплавов. -М: Металлургия, 1984 128 с.

22. Cai Z., Nakajima H., Woldu M., Berglund A., Bergman M., Okabe Т., In vitro corrosion resistance of titanium made using different fabrication methods // Biomaterials 1999. V20.pp 183-190.

23. Ventzkev V., Torster F. Biologisch vertrlgliche Werkstoffe in der Medizintechnik und Endochirurdie Liteeraturrecherche// GKSS - Forshungzentrum Geesthacht Gmbh. Geesrtacht, 1997. 49 c.

24. Shuller H.M., Dalstra M., Huiskes R. Total hip reconstruction in acetabular displasia// J. bone joint Surg Br., 1993. V. 75-B. P. 468 474.

25. Ling R.S.M., Lee A.J.C. Porosity reduction in acrylie cement is clinically irrelevant // Clin. Orthop. Relat. Res. 1998. №355. P. 249 253.

26. Титан: современное издание программы ООН по окружающей среде: Пер. с англ. М.: Медицина, 1986.

27. Nillert H.G., Broback L.G. Crevice corrosion of cemented titanium alloy stems in total hip replacements // Clin. Orthop. Relat. Res. 1996. №333. P. 51 75.

28. Хачин B.H., Путин В.Г., Кондратьева В. В. Никелид титана: Структура и свойства. М.: Наука, 1992. - 160 с.

29. P. I. Branemark, et. al., Scand. J. Plast. Reconstr. Surg. 3 (1969), 81.

30. Иголкин A. И. Титан в медицине. Титан, 1992, №2, с. 86-90.

31. Hoar Т.Р, Mears D.C. Corrosion resistant alloys in chloride solutions: materials for surgical implants. Proc Roy Soc (London) Ser A 1966, 249, pp. 486-510.

32. Mueller HJ, Greener EH. Polarization studies of surgical materials in Ringer solution. J. Biomed. Mater. Res., 1970, 4, pp. 29 -41.

33. Solar RI, Pollack SR. Korostoff E. In vitro corrosion testing of titanium surgical implant alloys: an approach to understand titanium release from implants. J. Biomed. Mater. Res., 1979, 13, pp. 217 50.

34. Speck KM, Fraker AC. Anodic polarization behavior of Ti Ni and Ti - 6A1 -4V simulated physiological solution. J. Dent. Res., 1980, 59, 1590 - 5.

35. Meachim G, Williams DF (1973) Changes in non-osseous tissue adjacent to titanium implants. J Biomed Mater Res 7:555-572

36. Zhuo C., Hiroshi N., Margaret W., Anders B., Maud B., Torn O. In vitro corrosion resistance of titanium made using different Fabrication methods. Biomaterials, 1999, 20, pp. 183 190.

37. Cotman I. Characteristics of metals used in implants// J. Endourology. 1997. Vol 11. №6 pp 383-388.

38. Meachim G, Williams DF (1973) Changes in non-osseous tissue adjacent to titanium implants. J Biomed Mater Res 7:555-572

39. Black J, Sherk Ii, Bonini J, Rostoker WR, Schajowicz F, Oalante JO (1990) Metallosis associated with a stable titanium alloy femoral component in total hip replacement. J Bone Joint Surg72A( 1): 126-130

40. Bardos D (1990) Titanium and titanium alloys. In: Williams DF (ed) Concise Encyclopedia of Medical and Dental Materials. Pergamon Press, Oxford New York, pp 360-364

41. Maurer AM, Merritt K, Brown SA (1994) Cellular uptake of titanium and vanadium from addition of salts or fretting corrosion in vitro. J Biomed Mater Res 28:241-246

42. Semlitsh M., Staub F., Weber H. Titanium aluminum - niobium alloy, development for biocompatible, high strength sergical implants // Sonderdruck aus biomedizinische technik. 1985. №30 (12). P. 334 - 339.

43. Okazaki Y., Sshimura E. Corrosian resistance, mechanicals properties, corrosion fatique strength and biocompatibility of new Ti alloys without V for medical implants // Proc. 9-th World conf. On titanium. St. Peterburg, 1999. P. 1135 1150.

44. Biocompatibility of Clinical Implant Materials, ed. By D. Williams, CRC Press, Inc, FL, 1981.

45. Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Томск: ТГУ, 1998. - 487 с.

46. S. Trigwell, and G. Selvaduray, Effects of surface finish on the corrosion of NiTi alloy for biomedical applications, the Second International conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, USA, 1997 p.383-388

47. Ramakrishna Venugopalan and Christine Trepanier, Corrosion of nitinol, International conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, Alabama at Birmingham, Fremont 2000 p. 261-270

48. Shabalovskaya S., Rondelli G., Itin V., Anderegg J. Surface and corrosion aspects of NiTi alloys. // SMST 2000. Conf. Proc. SMST, 2000, pp. 299-308.

49. G. Rondelli, Vicentini B. J Biomed Mater Res. 1999.

50. R.W. Toth, et al., J. Prosthet. Dent. 54. 1985, 564.

51. Jorma Ryhanen, Biocompatibility of Nitinol, International conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, Finland, 2000 p. 251-259

52. P. G. Laing, et. al., J. Biomed. Mater. Res. 1967, 135

53. D. E. Cutright, et. al., Oral Surg. Oral Med. Oral Pathrol. (1973), 578.

54. L. S. Castleman, et. al., J. Biomed. Mater. Res. (1976), 695

55. S. Simske and R. Sachdeva, J. Biomed. Mater. Res. (1995), 527.

56. Stenemann S. G. Titanium and titanium alloys for surgical implants// Proc. 5th World conf. on titanium. 1984, V. 2, pp. 1373 1379.

57. Палеолог E.H., Федотова A.3., Фитюлина В.Д. Электрохимия, 1968, т. 4, с. 6, с. 700.

58. Semlitsh М., Staub F., Weber Н. Titanium aluminum - niobium alloy, development for biocompatible, high strength sergical implants // Sonderdruck aus biomedizinische technik. 1985. №30 (12). P. 334 - 339

59. Гусев Д.Е., Шляпин С.Д., Чернышова А.А. Исследование структуры и свойств диффузионных сварных соединений полуфабрикатов из сплава ВТ1-0. «Научные труды МАТИ им. К. Э. Циолковского», вып. 6 (78), М.: ЛАТМЭС, 2003, с. 38-43.

60. Ливанов В.А., Буханова А.А., Колачев Б.А. Водород в титане. М.: Металлургиздат. 1962.245с.

61. Коростелев П.П. Лабораторные приборы технического анализа. Справочник. М., Металлургия. 1987. с. 115-117.

62. Назимов О.П., Буханова А.А. Спектральное определение водорода в металлах. Журнал прикладной спектроскопии. 1977. т.27. с.963-973.

63. Методическая рекомендация. Качественный и количественный рентгеновский анализ фазового состава титановых сплавов. ВИЛС, MP 18-36/СМИ-75. 1975. с.39.

64. Каданер Л.И., Котляр A.M., Щербак М.В. Методика исследования кинетики анодного растворения металлов в условиях их абразивного разрушения // Электронная обработка материалов.-1971. №1. с. 15-20.

65. Ильин A.A., Мамонов A.M., Скворцова C.B. Области и перспективы применения термоводородной обработки титановых сплавов // Металлы. 2001. № 5. С.49-56.

66. Brunette D.M., Tengvall Р., Textor M., Thomsen P. Titanium in medicine: material science, surface science, engeneering, biological responses and medical applications. Berlin; Heidelberg; New York: Springer, 2001.

67. Ильин A.A., Скворцова C.B., Петров Л.М., Чернышова Ю.В., Лукина Е.А. Исследование влияния вакуумной ионно-плазменной обработки на характеристики электрохимической коррозии имплантатов из титановых сплавов // Металлы, №5, 2007, с.97-104.

68. Лукина Е.А., Чернышова Ю.В. Влияние дисперсности структуры на процесс ионно-вакуумного азотирования / Сб. тезисов докладов МНТК «XXX Гагаринские чтения» // М., МАТИ-РГТУ, 2004, с. 131-132.

69. Скворцова C.B., Чернышова Ю. В., Карпов В.Н., Карцева A.A. Влияние шероховатости поверхности на коррозионную стойкость сплавов на основеникелида титана // Сб. тезисов докладов ВНТК «Новые материалы и технологии», М.: МАТИ-РГТУ, 2004, с. 90.

70. Гусев Д.Е. Технологические методы управления характеристиками работоспособности имплантатов из никелида титана с эффектом запоминания формы. Автореферат кандидатской диссертации. —М.: МАТИ-РГТУ. 2000. 24 с.

71. Гусев Д.Е., Чернышова Ю.В. Исследование структуры и коррозионных свойств в сплавах на основе никелида титана // Сб. тезисов докладов ВНТК «Новые материалы и технологии», М.: МАТИ-РГТУ, 2006, с.77-78.

72. Банных O.A, Бецофен С.Я., Блинов B.M., Ильин A.A., Костина M.B., Блинов Е.В., Костыкова О.С. Исследование фазовых превращений в азотосодержащих сталях методом высокотемпературной рентгенографии. // Металлы. 2006. № 5. С. 15-22.

73. Ильин А.А, Гусев Д.Е., Чернышова Ю.В., Карпов В.Н., Рощина Е.А. Исследование коррозионной стойкости биоматериалов па основе титана и никелида титана// «Технология легких сплавов», №3 , 2007, с. 123-130.

74. Ильин А.А., Карпов В.Н., Мамонов A.M., Коллеров М.Ю.// Применение титана и материалов на его основе в медицине// В кн.: Труды международной конференции «Ti-2006 в СНГ», Межгосударственная ассоциация «Титан» - 2006, с. 324 - 327.

75. Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Томск: ТГУ,1998. - 486 с

76. Бецофен С.Я., Петров JI.M., Лазарев Э.М., Короткое Н.А. Структура и свойства ионно-плазменных TiN покрытий. // Изв. АН СССР. Металлы, 1990, N3, с. 158-165.

77. Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и функциональные свойства изделий из сплава ТН1. Шаронов А.А. Автореферат кандидатской диссертации. —М.: МАТИ-РГТУ. 2003. 24 с.

78. Ильин А.А., Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Попов А.А. Возможности управления свойствами эффекта запоминания формы сплавов на основе никелида титана для использования в медицине. Технология легких сплавов, №3, 2002, с. 23-29

79. Закрытое Акционерное Общество

80. Имплантаты Материалы Технологии» , ЗАО «ИмпланФ МТ»1. УТВЕРЖДАЮ»

81. Закрытое Акционерное Общество1. ЗАО «КИМПФ»1. УТВЕРЖДАЮ»1. Х°<|шмпф»ице-президент1. Скворцова С.В.1. Акт внедрения

82. Вице-президент, д.т.н. „ Коллеров М.Ю.

83. Начальник основного производства, к.т.н. A/^J/^- Шаронов A.A.