автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Влияние технологии выплавки и обработки давлением на структуру и свойства полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана

На правах рукописи

Т7

005003449

АСПИРАНТ АЛЕКСАНДРОВ Андрей Валентинович

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ВЫПЛАВКИ И ОБРАБОТКИ ДАВЛЕНИЕМ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА

Специальность 05.16.09 - «Материаловедение (металлургия)»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва-2011

005003449

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского».

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Коллеров Михаил Юрьевич

Официальные оппоненты: -доктор технических наук, профессор

Чернов Дмитрий Борисович -кандидат технических наук Елагин Дмитрий Викторович

Ведущая организация: - ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»

Защита диссертации состоится 15 декабря 2011 года в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного Совета Д212.110.04 в ФГБОУ ВПО «МАТИ -Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского» по адресу: г. Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ, ауд.220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, г. Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ.

Факс:(495)417-89-78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 14 ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Скворцова С.В.

Актуальность проблемы

Сплавы на основе интерметаллидов могут существенно отличаться по своим физико-механическим свойствам от сплавов на основе их компонентов, что позволяет создавать новые материалы с особыми механическими и функциональными свойствами. Так соединения титана и алюминия обладают высокими жаропрочными свойствами, а эквиатомный интерметаллид титана и никеля (никелид титана) - эффектом запоминания формы (ЭЗФ) и сверхупругостью (СУ). Сплавы на основе никелида титана были разработаны в 1965 году в США и получили название нитинол. В Советском Союзе они исследовались с конца 70-х годов прошлого века и известны как сплавы ТН1 (П - 53,5-56,5% №*), ТН1К (Л -48-57% № - 1,5-3% Бе) и ТНМЗ (И - 48-57% № - 2,5-3,5% Си).

Эти материалы нашли применение в различных областях техники: в авиа- и судостроении (термомеханические соединения трубопроводов), космической технике (самораскрывающиеся антенны и солнечные батареи), медицине (имплантаты и инструменты). Однако широкому применению сплавов на основе никелида титана препятствовала их высокая стоимость, связанная со сложностью технологии производства и обеспечения требуемого уровня характеристик ЭЗФ и СУ. Разработанная в середине 90-х годов прошлого века технология получения полуфабрикатов, включающая комбинированный метод плавки (гарнисажная плавка и последующий вакуумно-дуговой переплав), позволяла получать большие слитки (до 700кг), но не обеспечивала необходимые прецизионность и однородность их состава и структуры. В результате этого характеристики ЭЗФ и СУ такого материала различаются по объему слитка и полученного последующей деформацией полуфабриката. Необходимость отбора материала с требуемыми характеристиками увеличивает его стоимость и тормозит внедрение в серийное производство.

В конце прошлого века совершенствовались методы плавки титановых сплавов (вакуумно-индукционная, электронно-лучевая плавки), обработки давлением и термической обработки, которые позволяли получать полуфабрикаты сложных по составу титановых сплавов с регламентированными структурой и свойствами. Однако, в связи с сокращением в нашей стране производства авиационной и космической техники, они не нашли применения для получения новых интерметаплидных материалов, а сплавы на основе никелида титана не плавили в сколько-нибудь значимых объемах. В то же время потребность в таких материалах для медицины и машиностроения остается очень высокой. Поэтому

Здесь и далее по тексту содержание легирующих элементов приведено в массовых процентах

исследования новых методов получения и обработки полуфабрикатов из прецизионных функциональных материалов является актуальной научной задачей машиностроения, имеющей важное практическое значение.

Поэтому целью работы является установление закономерностей формирования структуры сплавов на основе никелида титана при выплавке и обработке давлением для разработки технологии получения полуфабрикатов с регламентированным уровнем свойств эффекта запоминания формы и сверхупругости.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние метода выплавки на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана.

2. Изучить влияние температуры и схемы деформации на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана.

3. Установить роль химического состава и структуры полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана в управлении их свойствами эффекта запоминания формы и сверхупругости методами термической обработки.

4. Разработать технологические рекомендации по выплавке сплавов на основе никелида титана и обработке полуфабрикатов и изделий для получения регламентированного уровня свойств эффекта запоминания формы и сверхпругости.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что уменьшение концентрации никеля, увеличение содержания кислорода и снижение скорости кристаллизации приводит к повышению в слитках сплавов на основе никелида титана объемной доли соединения Т12№ (ТцТ^гО), что вызывает обеднение матричной В2-фазы титаном по сравнению со средним составом сплава и понижение температур мартенситного превращения.

2. Показано, что горячая деформация слитка и/или отжиг при температурах выше 800°С приводит к частичному растворению в В2-фазе соединения И2№ СП4№20), что повышает в ней концентрацию титана и температуры мартенситного превращения.

3. Установлено, что теплая и холодная пластическая деформации полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана, приводящие к повышению концентрации дефектов кристаллического строения В2-фазы, вызывает снижение температур мартенситного превращения и восстановления формы, а последующий рекристаллизационный отжиг - к их повышению.

Практическая значимость работы

1. Разработаны номограммы для корректировки содержания никеля в сплаве на основе никелида титана в зависимости от используемой шихты и метода выплавки при получении материала с заданными температурами восстановления формы.

2. Показано, что максимальную однородность химического состава и структуры слитка можно получить при использовании индукционной плавки в установке с холодным тиглем. Определены оптимальные способы и режимы выплавки сплавов на основе никелида титана.

3. Разработаны технологические рекомендации по выбору химического состава сплавов на основе никелида титана, режимов выплавки слитков, деформационной и термической обработки полуфабриката для обеспечения требуемых характеристик эффекта запоминания формы и сверхупругости.

Рекомендации диссертационной работы использованы ЗАО «Галион-инвест» при малотоннажном производстве полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана и ЗАО «КИМПФ» при серийном выпуске имплантатов и инструментов медицинского назначения, что подтверждено соответствующими актами.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 11 международных конференциях, в том числе на международных конференциях по титану (Гамбург, Германия, 2003; Киото, Япония, 2007; Пекин, Китай, 2011), Т1 в СНГ (Украина, Россия с 2004 по 2011 гг.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 6 работах, в том числе в ведущих рецензируемых журналах, определенных ВАК, - 6. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем диссертации и её структура. Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка и 21 таблицу. Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, приложения и списка литературы из 103 наименований.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В главе рассмотрены основные проявления эффекта запоминания формы: обратимый и необратимый эффект запоминания формы, сверхупругость, высокая демпфирующая способность и деформационная циклостойкость. Приведены температурные, деформационные и силовые характеристики этих свойств и методы их определения. Рассмотрены основные направления использования материалов с ЭЗФ. Показано, что по своим химическим, физическим, механическим и специальным свойствам сплавы на основе никелида титана являются

перспективными функциональными материалами для широкого применения в различных отраслях народного хозяйства.

Среди основных причин, тормозящих широкое применение сплавов на основе никелида титана выделены следующие:

1) металлургические сложности получения однородных по химическому составу и структуре слитков прецизионных сильнолегированных сплавов;

2) трудности деформации слитков для преобразования хрупкой литой структуры сплавов на основе никелида титана;

3) плохая обрабатываемость резанием материала;

4) сложности обеспечения требуемых характеристик ЭЗФ и, в первую очередь, температур восстановления формы полуфабрикатов и изделий из этих сплавов.

Проведен анализ современных методов получения сплавов на основе титана и его интерметаллидов. Показана ограниченная возможность использования комбинированного метода (гарнисажная плавка с последующим вакуумно-дуговым переплавом) и перспективность применения вакуумно-индукционной плавки в установках с холодным тиглем.

Рассмотрены вопросы деформации сплавов на основе никелида титана. Выделены два этапа деформации: на первом этапе основная цель - преобразование грубой дендритной структуры слитка для устранения повышенной хрупкости. Эта деформация должна проводиться при высоких температурах (950-1000°С) по «мягким» схемам. На втором этапе получают полуфабрикат необходимой геометрии с максимально однородной структурой. Эта деформация может осуществляться при более низких температурах (600-800°С) и по более «жестким» схемам.

Термическая обработка полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана основана на сочетании полигонизационного или рекристаллизационного отжигов, обеспечивающих формирование необходимой субструктуры В2-фазы, и закалки с последующим старением, позволяющих за счет растворения или выделения богатых никелем интерметаллидов изменять химический состав В2-фазы. Таким образом, термическая обработка может изменять характеристические температуры материала и его поведение при деформировании в аустенитном или мартенситном состоянии.

По результатам анализа состояния проблемы сформулирована цель и поставлены задачи исследования.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследований были слитки сплавов на основе никелида титана, марочный химический состав которых приведен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав сплавов на основе никелида титана

Сплав Ti Ni Примеси, не более %

(стандарт) Fe Со О С Н N Si

ТН1 (ТУ1- основа 53,5-56,5 0,3 0,2 0,2 0,1 0,013 0,05 0,15

809-394-84)

нитинол основа 54,5-57,0 0,05 0,05 0,05 0,05 0,005 0,05 -

(ASTM F сумма сумма

20-63-05) O+N O+N

Слитки выплавляли вакуумно-дуговым переплавом с расходуемым электродом (ВДП), вакуумно-дуговым переплавом с нерасходуемым электродом (ВДПНЭ), гарнисажным методом (ГРЭ) и вакуумным индукционным способом в установке с холодным тиглем (ВИХТ). Исходной шихтой служили электролитический никель Н01, губчатый (ТГ110) или иодидный титан. Слитки получали массой 30+600 кг (ВДП, ГРЭ), 10+20 кг (ВИХТ) и 2-Й),2 кг (ВДПНЭ) и подвергали деформации в два этапа. На первом этапе при температурах 950-1000°С проводили деформацию прессованием, осадкой или ковкой для получения прутка или сутунки. На втором этапе заготовки при температурах 600-950°С ковали, прокатывали или волочили в прутки диаметром 6+15 мм, листы толщиной 2+3 мм или проволоку диаметром 2+3 мм. Полуфабрикаты и образцы из них подвергали термической обработке в вакууме (700+900°С) и в воздушной среде (400+550°С). В качестве объекта для сравнения использовали прутки и проволоку из нитинола производства США, полученную из слитков вакуумно-индукционного переплава (ВИП).

Структуру образцов изучали на оптическом металлографическом микроскопе «NEOPHOT-ЗО» при увеличениях от 60 до 1100 крат, а также на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-125К на тонких фольгах при увеличениях от 10000 до 80000 крат. Определяли морфологию и размеры структурных составляющих, а также их объемную долю по программе ImageExpertPro3.

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-4 в фильтрованном Кд медном излучении. По результатам анализа определяли качественный фазовый состав, параметры кристаллической решетки отдельных фаз и полуширину дифракционных максимумов, по которым судили о степени дефектности кристаллической решетки фаз.

Механические свойства материала определяли осадкой образцов на испытательной машине FP100 со скоростью деформации 4,5 мм в минуту

7

(ё^б-Ю^с"1) при различных температурах. По кривым деформации рассчитывали удельные усилия осадки при различных степенях, а также предел текучести и предельную степень осадки материала.

Термомеханические свойства образцов (температуры начала и конца восстановления формы А„в, Акв; восстанавливаемую степень деформации ев; сверхупругую деформацию £су; реактивные напряжения восстановления формы ор) определяли после деформации сжатием или изгибом и нагрева в свободном (Анв, Акв, ев, есу) или заневоленном (ор) состояниях.

Характеристики работоспособности имплантатов на основе никелида титана определяли согласно МУ 49340894.003-03.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ МЕТОДА И ТЕХНОЛОГИИ ВЫПЛАВКИ СЛИТКОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА

На первом этапе проводили исследования слитков, полученных ВДП и ГРЭ. Применение двойного ВДП не позволило получить однородный по составу и структуре слиток, срединные области которого были обогащены титаном и содержали до 30% интерметаллида Т12Мк Слиток оказался чрезмерно хрупким и разрушился в процессе деформации осадкой при температуре 980°С. Поэтому возможность применения только ВДП для сплавов на основе никелида титана в дальнейшей работе на рассматривалась.

Использование ГРЭ обеспечило достаточно хорошую однородность слитка и возможность корректировки его химического состава при переплавах. Различие в содержании компонентов сплава по объему слитка не превышало 1,5%, а содержание Т12№ (Т14№20) колебалось от 15 до 23% в зависимости от конкретного состава сплава. Следует отметить, что объемная доля интерметаллида Т12№ увеличивается с уменьшением содержания никеля в сплаве и повышением концентрации кислорода. Количество последнего определялось числом переплавов для коррекции химического состава и связано с «загрязнением» расплава и гарнисажа из-за натекания воздуха в рабочее пространство печи. Последующий ВДП позволил получить однородный как по химическому составу, так и по структуре слиток, в котором содержание интерметаллида Т12>П снизилось на 2-3% по сравнению с ГРЭ (рис.1).

При использовании ВДПНЭ обеспечивалось получение достаточно однородных по химическому составу слитков. Объемная доля интерметаллида Т^М в основном определялась качеством (чистотой) исходной шихты (табл. 2). Так, при использовании иодидного титана объемная доля Т12№ составляла 4+6% независимо от содержания основных компонентов. Переход на менее чистый губчатый титан

марки ТГ110 увеличивал содержание кислорода с 0,008 до 0,015%, а долю Ti2Ni - до 10-12%. При использовании лома изделий из никелида титана содержание кислорода в слитке достигает 0,18%, а объемная доля интерметаллида Ti2Ni - 25%. В последнем случае материал обладал повышенной хрупкостью и разрушался при деформации осадкой даже при температуре 980°С.

Рис.1. Микроструктура слитков сплава ТН1 с содержанием никеля от 55,8 до 56,0%, полученных различными методами выплавки: а - ГРЭ, б - ГРЭ+ВДП, в - ВДПНЭ плавка с использованием иодидного титана; г - ВДПНЭ плавка с использованием лома медицинских изделий из сплава ТН1; д - ВИХТ с использованием губчатого титана; е - ВИХТ с использованием лома ВТ1-0; х280

Температурные характеристики слитков, полученных ВДПНЭ, определяются не только их средним химическим составом, но и объемной долей частиц ТьЖ Так, с увеличением содержания в сплаве кислорода, а соответственно и объемной доли интерметаллида Ть№, при одном и том же соотношении компонентов сплава,

температуры восстановления формы образцов в закаленном состоянии интенсивно уменьшаются вследствие обогащения В2-фазы никелем (см. табл. 2).

Таблица 2

Влияние шихтового материала и химического состава слитков, полученных ВДПНЭ, на объемную долю интерметаллида Т12№ и температуры восстановления формы

сплавов на основе никелида титана

№ плавк и Шихтовый материал Химический состав сплава, % по массе Объемная доля ТЬ№;% Температуры восстановления формы

N1 С N О Т1 А„',°С АКВ,°С

1 Иодидный 55,1 0,007 0,01 0,07 Осн 4 98 118

2 титан и 55,5 0,007 0,02 0,06 Осн 5 66 78

3 электролити- 55,8 0,006 0,02 0,07 Осн 6 46 50

4 ческий никель 56,1 0,008 0,01 0,04 Осн 6 8 12

5 57,0 0,007 0,02 0,03 Осн 4 -37 -20

6 Губчатый 55,5 0,011 0,02 0,10 Осн 13 10 17

7 титан и электролитический никель 56,0 0,012 0,02 0,09 Осн 12 -21 -13

8 Лом 55,7 0,18 0,02 0,49 Осн 25 -52 -31

При использовании плавки методом ВИХТ обеспечиваются интенсивное перемешивание расплава и минимизация взаимодействия материала водоохлаждаемого тигля с жидким металлом за счет «отжатая» последнего от стенок электромагнитными силами. Небольшой объем сливаемого расплава (до 20кг) обеспечивает высокую скорость кристаллизации по сравнению с ГРЭ и ВДП, что минимизирует насыщение материала кислородом и образование интерметаллидных частиц Т12М1. Слитки, полученные методом ВИХТ, характеризуются высокой однородностью химического состава (в пределах 0,5% компонентов сплава), структуры и свойств (изменение температур восстановления формы по объему слитка).

Минимальность объема остаточного гарнисажа и возможность повторного переплава с корректировкой химического состава позволяют получать прецизионные сплавы с точностью химического состава в пределах ошибки определения методами рентгеноспектрального или химического анализов. Качество слитков, полученных методом ВИХТ, по точности обеспечения необходимого

химического состава и структуры, их однородности и минимальности примесей не уступает полуфабрикатам производства США, полученным методом ВИП.

Проведенные эксперименты показали, что наиболее оптимальными методами выплавки слитков из сплавов на основе никелида титана являются комбинированный ГРЭ+ВДП при необходимости получения полуфабрикатов массой более 100 кг, а также ВИХТ при производстве слитков массой до 30 кг. Для изготовления медицинских изделий массой 0,5+10 г из мелкого полуфабриката (лист толщиной менее 2 мм, проволока диаметром менее 3 мм) наиболее целесообразно использовать слитки, полученные ВИХТ, позволяющие получать полуфабрикаты с точно заданными характеристиками восстановления формы для конкретного случая применения.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ДЕФОРМАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА

Литое состояние сплавов на основе никелида титана характеризуется дендритной структурой В2-фазы и частицами Т12№, располагающимися по границам ячеек. Эти частицы имеют значительную твердость и обусловливают хрупкость материала. Поэтому на первом этапе деформации необходимо преобразовать структуру слитка, разбив ветви дендритов и равномерно распределив частицы Т12№ по объему В2-матрицы. С этой целью использовали три схемы горячей деформации:

1) свободную ковку;

2) осадку в закрытом штампе;

3) прессование.

Слитки после механической обработки поверхности и разрезки на заготовки нагревали до температуры 950-980 °С с промежуточными выдержками при 800-850°С.

Свободной ковкой удалось про деформировать на 30-40% заготовки, полученные ВДПНЭ из чистых шихтовых материалов (иодидного и губчатого титана), а также полученные ВИХТ, с содержанием кислорода менее 0,1%. На заготовках из слитков ГРЭ+ВДП, ВДПНЭ с использованием в качестве шихты лома уже при деформациях на 10-20% образовывались трещины.

При деформации осадкой на 40% и прессовании с вытяжкой 3 разрушение слитков наблюдали только в случае использования материала с повышенным содержанием кислорода (0,3% и выше). Повышение пластичности материала путем увеличения температуры деформации невозможно вследствие опасности

расплавления перитектических кристаллов Т12Ж Так, после нагрева слитков, полученных методом ВИХТ, до температур 1000-1020°С в структуре материала появляются поры по границам В2-зерен как результат газовыделения в результате расплавления частиц Т12№ (рис. 2, а). Это приводит к разрушению слитка в процессе ковки при этих температурах (рис. 2, б).

х280

а б

Рис. 2. Внешний вид (а) и структура (б) фрагмента слитка, полученного методом ВИХТ, разрушенного при деформации при температурах 1000-1020°С

После первичного этапа деформации структура сплава представляет собой зерна В2-фазы, по телу и границам которых располагаются частицы 'П2№ равноосной формы. Объемная доля таких частиц несколько меньше по сравнению с литой структурой, что приводит к повышению температур восстановления формы на 10-50°С. Величина этого повышения зависит от химического состава сплава и метода получения слитка. В качестве общей тенденции можно отметить, что чем больше объемная доля ТУ4^ в литом состоянии, тем на большую величину повышаются температуры восстановления формы.

Так как в процессе первого этапа деформации устранена повышенная хрупкость материала, то на последующих этапах получения полуфабриката температуру деформации постепенно снижали с 950°С до 600°С. По мере снижения температуры увеличивали дробность деформации от 30-40% до 20% за один нагрев. Некоторые полуфабрикаты на последней стадии обработки подвергали холодной деформации на 10-15%.

Исследование структуры полуфабрикатов (рис. 3) показало, что в зависимости от температуры деформации формируется различная микроструктура и субструктура материала. Так, после деформации при температурах выше 850°С структура представлена рекристаллизованными зернами В2-фазы. В интервале температур 850-750°С формируется частично рекристаллизованная структура как

результат незавершенной динамической рекристаллизации. В интервале температур 700-600°С формируется полигонизованная структура, а холодная деформация приводит к образованию деформированной субструктуры с высокой концентрацией дефектов кристаллического строения, о чем свидетельствует значительное повышение полуширины дифракционных максимумов В2-фазы (рис. 4).

Д х280 е х1100

Рис. 3. Микроструктура образцов сплава ТН1, полученного методом ВИХТ после деформации и термической обработки: а, б - деформация при температурах до 300°С; в - отжиг при 800°С (1 час); г - деформация при 550°С; д - деформация при 650°С; е - деформация при 750°С

Последующая термическая обработка (отжиг) приводит к развитию процессов полигонизации и рекристаллизации в зависимости от исходной структуры и

температурно-временных режимов отжига. В случае термообработки холоднодеформированных полуфабрикатов формирование полигонизованной структуры происходит в интервале температур 550-400°С, а рекристаллизованной -выше 550°С. В случае обработки полуфабрикатов, подвергнутых теплой или горячей деформации, температуры развития соответствующих процессов повышаются, и эти процессы протекают при больших выдержках.

В„0.103, рад

20

10

с1,

мкм

1 " 1

I ^^

х--- ^ А —-----:-д-4 1

40

горячая деформация (980-860°С)

10

80

е,%

теплая деформация (800-600Х)

Рис. 4. Влияние степени и температуры деформации листов из сплава Ть56,0%М1, полученного методом ВИХТ, на средний размер частиц Т12Н1 (с1), их объемную долю О и полуширину дифракционного максимума (110) В2-фазы (В)

Исследование механических свойств материала при сжатии в интервале температур 20-800°С показало значительное повышение прочностных свойств и снижение пластичности при температурах 100^200°С, что связано с изменением механизма деформации с мартенситного на скольжение. Последующее повышение температуры испытания вызывает снижение прочности и увеличение пластичности материала.

Изменение структуры и субструктуры В2-фазы оказывает существенное влияние не только на механические свойства, но и на характеристики эффекта 14

запоминания формы. Высокая концентрация дефектов кристаллического строения в В2-фазе после холодной пластической деформации должна приводить к увеличению напряжений мартенситного сдвига и снижению температур восстановления формы. В результате этого материал, в котором при нормальных температурах развивался эффект запоминания формы, после холодной пластической деформации становится сверхупругим даже при отрицательных температурах (табл. 3).

Таблица 3

Влияние режимов деформации и термической обработки на реактивные напряжения и температуры восстановления формы сплава Ть56,0%№, полученного методом

ВИХТ

№ Вид Темпера- Темпера- Степень Температуры Реактивные

п/п деформа- тура тура деформа- восстанов- напряжения,

ции деформации, °С термообработки, ции^ ления формы,°С МПа

°С А„в Акв

1 осадка 980 - 35+40 -16 +12 220

2 прокатка 960 - 30+35 -18 +8 235

3 прокатка 800 - 15+20 <-20 -6 290

4 прокатка 800 450 - -15 +2 280

5 прокатка 800 600 - -5 +5 180

6 прокатка 23 15+20 сверхупругость ~

7 прокатка 23 450 - -18 -7 340

8 прокатка 23 600 - -7 +3 185

Размер частиц ТУ"П также в основном определяется температурой деформации. При горячей деформации (выше 850°С) средний размер практически не меняется (см. рис. 4), а при более низких температурах значительно уменьшается. В то же время деформация при нормальной температуре не оказывает влияния на размер частиц Т12№.

При развитии процессов полигонизации при отжиге в интервале температур 550-400°С или при теплой пластической деформации реактивные напряжения восстановления формы постепенно снижаются, а температуры восстановления формы увеличиваются. Рекристаллизованное состояние материала характеризуется минимальными реактивными напряжениями и наиболее высокими температурами превращения (см. табл. 3).

Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПРОИЗВОДСТВУ ПОЛУФАБРИКАТОВ С ТРЕБУЕМЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ФОРМЫ И СВЕРХУПРУГОСТИ

В зависимости от применения изделий требования к полуфабрикатам из сплавов на основе никелида титана можно разделить на несколько основных групп по температурным и силовым характеристикам (табл. 4).

Таблица 4

Требования к термомеханическим характеристикам материала в зависимости от

области их применения

Номер группы Интервал изменения температурных характеристик, °С Силовые характеристики Области применения

1 а 120+70 невысокие трансформирующиеся конструкции

1 б высокие силовые приводы, термодатчики

2а 60-0 невысокие трансформирующиеся конструкции

26 высокие силовые приводы, термодатчики, активаторы устройств

3 О-г-ЮО высокие тер мо механические соединения

4а 36+-20 невысокие медицинские имплантаты для протезирования связочно-хрящевых структур

46 высокие медицинские имплантаты для остеосинтеза

5 сверхупругость в интервале 50+0 высокие медицинский инструмент, имплантаты для эндоваскулярной хирургии и др.

Хотя указанная классификация не полностью описывает требования к материалу конкретного назначения, она позволяет выбрать оптимальную схему производства полуфабриката с уточнением определенных технологических параметров для обеспечения всего комплекса необходимых характеристик.

Схема производства должна включать в себя несколько основных этапов.

1. Выбор метода выплавки слитка.

2. Способ и режимы 1-го этапа деформации.

3. Способ и режимы 2-го этапа деформации.

4. Окончательная термообработка полуфабриката.

Выбор метода плавки определяется объемом производства полуфабриката и точностью соблюдения температурных характеристик материала.

При серийном производстве (свыше 10 т в год) экономически эффективно использовать комбинированный способ плавки, включающий ГРЭ с последующим ВДП. При этом необходимо учитывать достаточно высокое загрязнение материала кислородом и повышенное содержание интерметаллида "П2№ в структуре. Поэтому содержание никеля в шихте должно быть на нижнем пределе, а для последующей деформации на первом этапе желательно выбирать более мягкие схемы (осадка в закрытом штампе, прессование). Использование ВИХТ при объеме производства от 1 до 10 т в год позволяет получить более чистый по кислороду материал с незначительной объемной долей Т12Ж Поэтому он должен выплавляться из шихты с повышенным содержанием никеля и может обрабатываться давлением по более жестким схемам (ковка, осадка).

Для более точного расчета состава сплава можно использовать номограммы (рис. 5), построенные как зависимости температур восстановления формы от содержания никеля при трех различных концентрациях кислорода. Самая верхняя кривая отвечает минимальному (ниже 0,01%) содержанию кислорода, которое может быть реализовано при использовании иодидного титана при плавке ВДПНЭ и ВИХТ. Средняя кривая соответствует концентрации кислорода в интервале 0,01-0,05%, которая реализуется при перечисленных методах плавки с использованием губчатого титана. Самая нижняя кривая отвечает содержанию кислорода 0,1-0,2%. Такая концентрация наблюдается при комбинированном ГРЭ+ВДП методе плавки с использованием губчатого титана или ВДПНЭ и ВИХТ при применении в качестве шихты лома или отходов плавки.

Обработка давлением должна обеспечивать не только получение требуемой геометрии полуфабриката, но и структуры материала. Для получения высоких силовых характеристик деформация должна обеспечивать формирование полигонизованной структуры. Поэтому она должна заканчиваться в температурном интервале 600-700°С. Полуфабрикаты, к которым не предъявляются требования высоких силовых характеристик, можно деформировать при более высоких температурах. В случае «сверхупругого» использования материала последним этапом обработки полуфабриката целесообразно применять холодную деформацию со степенями 15-20%.

X -— >

зЛ см

ч х^

53 55 57 М. %

Рис. 5. Номограммы зависимости температур начала (А„в ) и конца (Акв) восстановления формы от содержания в сплаве никеля при различных концентрациях кислорода: 1 - ниже 0,01%; 2 - 0,01+0,05%; 3 - 0,1+0,2% (—ВДПНЭ (иодидный); »-ВДПНЭ (губчатый); А-ВДПНЭ (лом); х-ГРЭ+ВДП (губчатый); +-ВИХТ (губчатый); о-ВИХТ (лом))

Термическая обработка полуфабриката должна формировать однородную структуру, требуемую для обеспечения соответствующих характеристик. Для сверхупругих материалов рекомендуется отжиг при температурах 400-450°С в течение 0,5 часов для снятия напряжений. Материал для изделий с высокими силовыми характеристиками необходимо отжигать при температурах 450-550°С в течение одного часа для обеспечения полигонизованной структуры. Для изделий с невысокими силовыми характеристиками и рекристаллизованной структурой необходим отжиг полуфабрикатов при температурах 600-700°С.

В общем виде рекомендации по выбору состава сплава, метода плавки, технологии обработки давлением и термообработки производства полуфабрикатов для изделий различного назначения приведены в табл. 5.

Таблица 5

Рекомендации по выбору химического состава и технологии обработки

полуфабрикатов из сплава на основе никелида титана различного назначения*

Номер группы Содержание никеля в шихте, % ГРЭ+ВДП/ВИХТ Схемы 1-ой деформации ГРЭ+ВДП/ВИХТ Температура конца 2-ой деформации, °С Параметры отжига: температура, °С, время

1а 53,5-54,0 ^-^ щсссотине^-^"' ^^-^бсадка, ковка 700 600-700, 1 час

16 53,5-54,0 ^-"' прессование^--— ^—осадка, ковка 600 450-550 1 час

2а 54,0-54,5 ^-" ^--^54^5-55,0 прессование^----'''^ ^—осадка, ковка 700 600-700, 1 час

26 54,0-54,5 ^-^"" прессован ие^^^'"' -^осадка, ковка 600 450-550 1 час

За 55,0-56,0 ^-^" ^^--^55^5-56,5 прессование^-— ^^.---^осадка, ковка 700 600-700, 1 час

36 55,0-56,0 ^^" ^-^55^5-56,5 прессование^---^^ ^осадка, ковка 600 450-550 1 час

4 56,0-57,0 ^-^ прессован ^^--^осадка, ковка 600 450-550 1 час

5 56,5-57,0 ^-^" ^-^56^5-57,0 прессование^---^' ковка 600, нормальная 400-450 0,5 час

* назначение групп указано в табл. 4

Разработанные технологические рекомендации были использованы при производстве прутка диаметром 8,5 мм сплава ТН1 согласно ТУ 1-809-394-84 с температурами восстановления формы в интервале 74-84°С. Были выплавлены слитки сплава состава Т1-54,0%№ с использованием в качестве шихты электролитического никеля, губчатого титана и отходов сплава ТН1 предыдущих плавок.

Слитки подвергали ковке и последующей винтовой прокатке при температуре 980°С. Окончательная прокатка с диаметра 15,4 мм на диаметр 8,5 мм производилась на шестивалковом стане КОКС при температурах 700+850°С. Окончательная термообработка прутка производилась при 650°С в течение 1 часа. Испытания термомеханических свойств образцов прутка показали их соответствие заданным требованиям.

Разработанные рекомендации были использованы при производстве листов толщиной 2,2 мм для изготовления опорных пластин для хирургического исправления воронкообразной деформации грудной клетки с температурами восстановления формы 27+35°С. Были выплавлены слитки сплава нитинол в соответствии с А8ТМ Р 2063-05 состава Ть55,8%№ методом ВИХТ с использованием электролитического никеля и губчатого титана. Слитки осаживали и формировали прямоугольные сутунки при температуре 980°С, а затем катали с постепенным снижением температуры до 700°С. Полученные листы отжигали при 700°С в течение 1 часа и разрезали на полосы, которым термофиксацией задавали окончательную форму (рис. 6). Испытания характеристик работоспособности имплантатов показали их соответствие заданным медико-техническим требованиям.

Рис. 6. Опорные пластины из сплава ТН1 для исправления воронкообразной деформации грудной клетки

Технологические рекомендации были использованы ЗАО «Галион-инвест» при производстве полуфабрикатов (лист, пруток) из сплавов на основе никелида титана и ЗАО «КИМПФ» при изготовлении медицинских имплантатов для исправления воронкообразной деформации грудной клетки (рис. 6), что подтверждается соответствующими актами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основании исследований структуры слитков сплавов на основе никелида титана, полученных различными способами, установлено, что объемная доля выделений интерметаплида ТЬ№ (Т14№20) увеличивается с повышением концентрации кислорода, вносимого с шихтовым материалом или насыщением в процессе плавки.

2. Снижение скорости кристаллизации с увеличением объема сливаемого расплава и удаленности части слитка от поверхности изложницы приводит к увеличению объемной доли интерметаллида 112№ (ТЦ№20), что приводит к повышению содержания никеля в В2-фазе и снижению температур мартенситного превращения.

3. Показано, что применение вакуумно-индукционной плавки в установке с холодным тиглем (ВИХТ) позволяет получать сплавы на основе никелида титана с минимальным содержанием примесей и максимальной химической однородностью по объему слитка по сравнению с гарнисажным вакуумно-дуговым переплавом с расходуемым электродом.

4. На основании исследования структуры и свойств полуфабрикатов сплавов на основе никелида титана после горячей и теплой обработки давлением установлено, что деформация при температурах 980-860°С приводит к снижению объемной доли интерметаллида Т12№ (Т14№20) и повышению температур мартенситного превращения материала, а при температурах 850-600°С - к уменьшению размера частиц этого интерметаллида.

5. Установлено, что деформация полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана со степенью более 20% при температурах ниже 600°С приводит к увеличению концентрации дефектов кристаллического строения В2-фазы и снижению температур мартенситного превращения.

6. Показано, что полигонизационный (400-550°С) и рекристаллизационный (выше 600°С) отжиги холоднодеформированных полуфабрикатов из титановых сплавов приводят к повышению температур мартенситного превращения материала.

7. Разработаны рекомендации по выбору химического состава, метода плавки и технологии получения полуфабриката из сплавов на основе никелида титана с

требуемыми, в зависимости от назначения, температурами и силовыми характеристиками эффекта запоминания формы и сверхупругости материала.

8. Разработанные рекомендации использованы при производстве прутков с температурами восстановления формы в интервале 74-84°С для элементов пожарных датчиков и листов с температурами восстановления формы в интервале 26+3 5 °С для опорных пластин для исправления воронкообразной деформации грудной клетки ЗАО «Галион-инвест» и ЗАО «КИМПФ», соответственно.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Александров A.B., Мусатов М.И., Фридман А.Ш. Производство слитков титановых сплавов для изготовления полуфабрикатов различного назначения// Технология легких сплавов, 1998, № 5-6. С.98-102.

2. Александров A.B., Фридман А.Ш., Фролов В.А. Производство слитков титановых сплавов из шихты на базе амортизационного лома с целью снижения себестоимости//Технология легких сплавов, 2000, №6. С.14-17.

3. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Александров A.B., Чернышова Ю.В. Влияние структуры полуфабрикатов и технологии их обработки на коррозионную стойкость медицинских изделий из никелида титана//Технология легких сплавов, 2009, № 4. С.87-94.

4. Александров A.B., Афонин Е.А., Делло С.А., Коллеров М.Ю., Константинов В.В., Кузнецов С.Ю., Полькин И.С. Основы плавки титана и сплавов на его основе в установке с холодным тиглем. Титан, 2010, № 2. С.36-41.

5. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Шаронов A.A., Овчинников A.B., Александров A.B. Формирование структуры сплава ТН1 при деформации и термической обработке. Титан, 2010, № 3. С.4-10.

6. Коллеров М.Ю., Александров A.B., Кузнецов С.Ю., Делло С.А., Константинов В.В., Овчинников A.B., Орешко Е.И., Лобастов В.А. Влияние метода и технологии плавки на структуру и свойства слитков сплавов на основе никелида титана. Титан, 2011, № 2. С. 22-28

Подписано в печать 02.10.2011 г. Объем - 1 п.л. Формат 60*84 1716 Тираж-100экз. Заказ№139 Издательско-типографский центр МАТИ, 109240, Москва, Берниковская наб., 14

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса.

1.1 Методы плавки сплавов на основе титана.

1.1.1 Вакуумно-дуговая плавка (ВДП).

1.1.2 Плавка по методу ГРЭ.

1.1.3 Процессы выплавки титана в печах с холодным подом.

1.1.4 Индукционная плавка титана.

1.1.5 СВЧ плавка.

1.2 Получение деформированных полуфабрикатов титановых сплавов.

1.3 Термическая обработка титановых сплавов.

1.4 Особенности технологии получения и применения сплавов на основе никелида титана.

1.4.1 Эффект памяти формы.

1.4.2 Получение никелида титана и полуфабрикатов на его основе.

1.4.3 Обзор некоторых зарубежных исследований, посвященных вопросам термомеханических свойств никелида титана.

1.4.4 Применение никелида титана.

Актуальность проблемы

Сплавы на основе интерметаллидов могут существенно отличаться по своим физикомеханическим свойствам от сплавов на основе их компонентов, что I позволяет создавать новые материалы с особыми механическими > и функциональными свойствами. Так соединения титана и алюминия обладают высокими жаропрочными свойствами, а эквиатомный интерметаллид титана и никеля (никелид титана) - эффектом запоминания формы (ЭЗФ) и , ' ^ сверхупругостью (СУ). Сплавы на основе никелида титана были разработаны в

1965 году в США и получили название нитинол. В Советском Союзе они, ч" • исследовались с конца 70-х годов прошлого века и известны как сплавы ТН1 (Тл -53,5-56,5% №°*), ТН1К (Т1 - 48-57% № - 1,5-3% ¥е) и ТНМЗ СП: 48-57% ,№г

1 ' , * I ( « 11 ,

2,5-3,5%Си). , ' ' ' «' ■

Эти материалы нашли применение в различных областях техники: в авиа- и судостроении (термомеханические соединения трубопроводов), космическойг

I ч технике (самораскрывающиеся антенны и солнечные батареи), медицине (имплантаты и инструменты). Однако, широкому применению сплавов на основе никелида титана препятствовала их высокая стоимость, связанная со сложностью^ технологии производства и обеспечения требуемого уровня характеристик ЭЗФ и

СУ. Разработанная в середине 90-х годов прошлого века технология получения

I у полуфабрикатов, включающая комбинированный метод плавки (гарнисажная1 плавка и последующий вакуумно-дуговой переплав), позволяла получать большие слитки (до 700кг), но не обеспечивала необходимые прецезионность и 1 однородность их состава и структуры. В результате этого характеристики ЭЗФ и СУ такого материала различаются по объему слитка и полученного последующей деформацией полуфабриката. Необходимость отбора материала „ с требуемыми здесь и далее по тексту содержание легирующих элементов приведено в массовых процентах характеристиками увеличивает его стоимость и тормозит внедрение в серийное производство.

В конце прошлого века совершенствовались методы плавки титановых сплавов (вакуумно-индукционная, электронно-лучевая плавки), обработки давлением и термической обработки, которые позволяли получать полуфабрикаты сложных по составу титановых сплавов с регламентированными структурой и свойствами. Однако, в связи с сокращением в нашей стране производства авиационной и космической техники они не нашли применения для получения новых интерметаллидных материалов, а сплавы на основе никелида титана не плавили в сколько-нибудь значимых объемах. В то же время потребность в таких материалах для медицины и машиностроения остается очень высокой. Поэтому исследования новых методов получения и обработки полуфабрикатов из прецизионных функциональных материалов является актуальной научной задачей машиностроения, имеющей важное практическое значение.

Поэтому целью работы является установления закономерностей формирования структуры сплавов на основе никелида титана при выплавке и обработке давлением для разработки технологии получения полуфабрикатов с регламентированным уровнем свойств эффекта запоминания формы и сверхупругости.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние метода выплавки на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана.

2. Изучить влияние температуры и схемы деформации на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана.

3. Установить роль химического состава и структуры полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана в управлении его свойствами эффекта запоминания формы и сверхупругости методами термической обработки.

4. Разработать технологические рекомендации по выплавке сплавов на основе никелида титана и обработке полуфабрикатов и изделий для получения регламентированного уровня свойств эффекта запоминания формы и сверхпругости.

Научная новизна работы;

1. Установлено, что уменьшение концентрации никеля, увеличение содержания кислорода и снижение скорости кристаллизации приводит к повышению в слитках сплавов на основе никелида титана объемной доли У соединения Т^М (ТцЭДгО), что вызывает обеднение матричной В2-фазы титаном по сравнению со средним составом сплава и понижение температур мартенситного превращения. (

2. Показано, что горячая деформация слитка и/или отжиг при температурах выше 800°С приводит к частичному растворению в В2-фазе соединения ТлгМ (ТцТ^О), что повышает в ней концентрацию титана и температуры мартенситного превращения.

3. Установлено, что теплая и холодная пластическая деформации полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана, приводящие к повышению концентрации дефектов кристаллического строения В2-фазы вызывает снижение температур мартенситного превращения и восстановления формы, а последующий рекристаллизационный отжиг - к их повышению. " г

Практическая значимость работы

1. Разработаны программы для корректировки содержания никеля в сплаве на основе никелида титана в зависимости от используемой шихты и метода выплавки при получении материала с заданными температурами восстановления формы.

2. Показано, что максимальную однородность химического состава и структуры слитка можно получить при использовании индукционной плавки с холодным тиглем. Определены оптимальные способы и режимы выплавки сплавов на основе никелида титана.

3. Разработаны технологические рекомендации по выбору химического состава сплавов на основе никелида титана, режимов выплавки слитков, деформационной и термической обработки полуфабриката для обеспечения требуемых характеристик эффекта запоминания формы и сверхупругости.

Рекомендации диссертационной работы использованы НПО «Галион-инвест» при малотоннажном производстве полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана и ЗАО «КИМПФ» при серийном выпуске имплантатов и инструментов медицинского назначения, что подтверждено соответствующими актами.

1 I

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании исследований структуры слитков сплавов на основе никелида титана, полученных различными способами установлено, что объемная доля выделений интерметаллида Тл2№ (ТцЭДгО) увеличивается с повышением концентрации кислорода, вносимого с шихтовым материалом или насыщением в процессе плавки.

2. Снижение скорости кристаллизации с увеличением объема сливаемого расплава и удаленности части слитка от поверхности изложницы приводит к увеличению объемной доли интерметаллида Т^ЭД (ТцЭДгО), что приводит к повышению содержания никеля в В2-фазе и снижению температур мартенситного превращения.

3. Показано, что применение вакуумно-индукционной плавки в установке с холодным тиглем (ВИХТ) позволяет получать сплавы на основе никелида титана с минимальным содержанием примесей и максимальной химической однородностью по объему слитка по сравнению вакуумно-дуговым переплавом с расходуемым электродом.

4. На основании исследования структуры и свойств полуфабрикатов сплавов на основе никелида титана после горячей и теплой обработки давлением установлено, что деформация при температурах 980-860°С приводит к снижению объемной доли интерметаллида Тл2№ (П4№20), что вызывает повышение температур мартенситного превращения материала, а при температурах 850-600°С - к уменьшению размера частиц этого интерметаллида.

5. Установлено, что деформация полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана более 20% при температурах ниже 600°С приводит к увеличению концентрации дефектов кристаллического строения В2-фазы и снижению температур мартенситного превращения.

6. Показано, что полиголизационный (400-550°С) и рекристаллизационный (выше 600°С) отжиги холоднодеформированных полуфабрикатов из титановых сплавов приводят к повышению температур мартенситного превращения материала.

7. Разработаны рекомендации по выбору химического состава, метода плавки и технологии получения полуфабриката из сплавов на основе никелида титана с требуемыми, в зависимости от назначения, температурами и силовыми характеристиками эффекта запоминания формы и сверхупругости материала.

8. Разработанные рекомендации использованы при производстве прутков с температурами восстановления формы в интервале 74-84°С для элементов пожарных датчиков и листов с температурами восстановления формы в интервале 26-ь35°С для опорных пластин для исправления воронкообразной деформации грудной клетки ЗАО «Галион-инвест» и ЗАО «КИМПФ», соответственно.

1. Плавка и литье титановых сплавов. Андреев А.Л., Аношкин Н.Ф., Борзецовская K.M. и др. М.: «Металлургия», 1978. - 13 с.

2. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.: Металлургия, 1979.

3. Добаткин В.И., Аношкин Н.Ф., Андреев А.Л., Бочвар Г.А., Мусатов М.И., Тетюхин В.В., Чистяков Е.П. Слитки титановых сплавов М.: Металлургия, 1966.-286 с.

4. Пузаков И.Ю., Чащин М.В., Носков К.Н., Федотов О.Г. Разработка и внедрение технологии консолидации шихты для производства слитков титановых сплавов авиационного назначения // В кн. Труды Международной конференции

5. Ti-2010 в СНГ» Межгосударственная ассоциация Титан, 2010. - С. 252-255.

6. Добаткин В.И., Ливанов В.А., Аношкин Н.Ф. и др. Технология производства и качества слитков титановых сплавов // В сб.: Вакуумная дуговая плавка металлов и сплавов, вып.2. М.: Металлургия, 1964.

7. Кононов И.А. Электродуговой переплав титановых шихтовых материалов. Технология легких сплавов, 1998, № 5-6.

8. Трубин А.Н., Горбатюк А.Ф. Управление электрической дугой впроцессе вакуумной дуговой плавки расходуемого электрода трехмерныммагнитным полем // В кн.Труды Международной конференции «Ti-2006 в СНГ» -Межгосударственная ассоциация Титан, 2006. С. 92-94.

9. Аношкин Н.Ф. Зональная химическая неоднородность слитков. М.: Металлургия, 1976. - 240 с.

10. Гармата В.А. и др. Металлургия титана. М.: Металлургия, 1968.

11. Гармата В.А., Гуляницкий Б.С., Крамник В.Ю. и др. Титан М.: Металлургия, 1983. - 559 с.

12. Тарасов A.B. Металлургия титана. М.:ИКЦ Академкнига, 2003. - 328 с.

13. Тетюхин В.В., Левин И.В., Мусатов М.И., Пузаков И.Ю., Чечулин С.М., Таренкова Н.Ю. Гарнисажная плавка перспективный способ производствасложнолегированных титановых сплавов // Технология легких сплавов, 2007, № 4. -С. 7-12.

14. Александров A.B., Мусатов М.И., Фридман А.Ш. Производство слитков титановых сплавов для изготовления полуфабрикатов различного назначения // Технология легких сплавов, 1998, № 5-6. С. 98-102.

15. Александров A.B., Фридман А.Ш., Фролов В.А. Производство слитков титановых сплавов из шихты на базе аммортизационного лома с целью снижения себестоимости // Технология легких сплавов, 2000, № 6. С. 14-17.

16. Мусатов М.И. Приготовление сплавов порционным легированием при плавке способом ГРЭ // Технология легких сплавов. 2000. № 6. С. 13-14

17. Смелянский М.Я. и др. Дуговые вакуумные печи и электронные плавильные установки. Металлургиздат, 1962.

18. Патон Б.Е., Тригуб Н.П., Ахонин C.B., Жук Г.В. Электронно-лучевая плавка титана // Киев: Наук.думка, 2006. 248 с.

19. Амелин А.И., Костенко В.И., Кругленко М.П., Пап П.А. Сегрегация кислорода при затвердевании слитков титана // В кн.Труды международной конференции «Ti-2009 в СНГ» Межгосударственная ассоциация Титан, 2009. - С. 92-96.

20. MJ Blackburn, DR Malley. Plasma arc melting of titanium alloys // Materials & Design, Volume 14, Issue 1, 1993. P. 19-27

21. Еременко B.H. Титан и его сплавы. Изд-во АН УССР, 1960.

22. Бабат Г.И. Индукционный нагрев металлов и его промышленное применение. Изд-во «Энергия», 1965. - 28 с.

23. Донской A.B., Ратников Д.Г. Электротермия. 1963, № 3. - С. 3-6

24. Тир JI.JL, Чайкин П.М., Никольский JI.E. // В сб. «Электротермия». Отделение ВНИИЭМ, 1968, вып.73-74. 68 с.

25. Осико В.А., Александров В.И., Татаринцев В.М. Приборы и техника эксперимента. 1970, № 5. - 222 с.

26. Тир J1.JI., Смирнов Н.М. О влиянии частоты на отжатие расплава магнитным полем в коротких индукторах. Труды IV Совещания по применению магнитной гидродинамики в промышленности. Донецк, 1969.

27. Зырин A.B., Дубок В.А., Тресвятский С.Г. // В сб. «Химия высокотемпературных материалов». Изд-во «Наука», 1967. - 59 с.

28. Крестовников А.Н. Вигдорович В.Н. Химическая термодинамика. -Металлургиздат, 1961.

29. Петров Ю.Б., Безрукова Э.А. Известия АН СССР. «Неорганические материалы», 1968, т.6, № 7. -1152 с.

30. Лопатина Г.Г. и др. Оптические печи. Изд-во «Металлургия», 1968.

31. Кудрявцев Ю.Н. Индукционные тигельные печи для плавки и литья титановых сплавов // Титан.1993, № 1. С. 39-42.

32. Волохонский JI.A. Теплофизические процессы и энергетический баланс при плавке в гарнисаже. ВНИИЭМ, 1965.

33. Кудрявцев Ю.Н., Кузьмин В.А. // в кн.: Современные формы и сплавы для специальных методов литья. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь, ППИ, 1984. С. 81-85.

34. Вологдин В.В. Трансформаторы для высокочастотного нагрева. Изд-во «Машиностроение», 1965. - 88 с.

35. Петров Ю.Б. // В сб. «Промышленное применение токов высокой частоты». Изд-во «Машиностроение». Труды ВНИТИ ТВЧ, 1965, вып. 7. 171 с.

36. Александров A.B., Афонин Е.А., Делло С.А., Коллеров М.Ю., Константинов В.В., Кузнецов С.Ю., Полькин И.С. Основы правки титана и сплавов на его основе в установке с холодным тиглем // Титан, 2010, № 2. С. 36-41.

37. Александров В.К., Аношкин Н.Ф., Белозеров А.П. Полуфабрикаты из титановых сплавов и др. М.: ВИЛС, 1996. - 518 с.

38. Аношкин Н.Ф., Брун М.Я., Шаханова Г.В. Требования к бимодальной структуре с оптимальным комплексом механических свойств и режимы ее получения // Титан, 1998 № 1(10). С. 35-41.

39. Воронцов В.К., Полухин П.И., Беливитин В.А. и Бринза В.В. Экспериментальные методы механики деформируемых тел (технологические задачи обработки давлением). М.:Металлургия, 1990. - 480 с.

40. Гун Г.Я. Теоретические основы обработки металлов давлением. -М.:Металлургия, 1980. С. 188-190.

41. Машеков С.А., Зимаков Е.А., Кавтаев Е.Е. Методика определения напряженно-деформированного состояния при ковке // Технология легких сплавов, 2003, №3.-С. 22-25.

42. Ушков С.С., Кудрявцев A.C., Карасев Э.А., Береславский A.JL, Сорокин

43. B.П., Мачишина JI.A. Создание и развитие производства слитков и полуфабрикатов из титановых сплавов для судостроения // Технология легких сплавов, 2000, № 6.1. C. 32-40.

44. Сигалов Ю.М., Тарасевич Ю.Ф., Шелест А.Е. Применение методов моделирования при разработке технологии прокатки титановых сплавов // Технология легких сплавов, 2000, № 6. С. 17-25.

45. Сигалов Ю.М., Александров В.К., Кушакевич С.А. Разработка параметров прокатки листов титановых сплавов // В кн.: Титан. Металловедение и технология. Труды III Международной конференции по титану. М.:ВИЛС, 1977, т.1. - С.151-154.

46. Александров В.К., Аношкин Н.Ф. Пути производства титана и его сплавов // Металлургия легких сплавов.- М.: Металлургия, 1983. С. 36-40.

47. Ильин О.Ю. Развитие теории волочения // Технология легких сплавов, 1999,№4.-С. 7.

48. Ерманок М.З., Соболев Ю.П., Гельман A.A. Прессование титановых сплавов. М. «Металлургия», 1979 - 263с.

49. Перлин И.Л., Ерманок М.З. Теория волочения. М.Металлургия, 1974.448 с.

50. Ерманок М.З., Ватрушин Л.С. Волочение легких сплавов. М.: ВИЛС 1999.-216 с.

51. Колачев В.А., Полькин И.С., Талалаев В.Д. Титановые сплавы разных стран: Справ. М.: ВИЛС, 2000.

52. Ильин A.A., Колачёв Б.А., Полькин И.С. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства. Справочник. М.: ВИЛС - МАТИ, 2009. - 520 с.

53. Ушков С.С., Копылов В.Н., Разуваева И.Н. Научные аспекты выбора регламентированного структурно-текстурного состояния «морских» сплавов титана // Металловед, и терм, обраб. металлов, 1999 № 9. С. 38-43.

54. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.:Наука, 1994. - 304 с.

55. Новые материалы в технике // Сб. под ред. Е.Б.Тростянской, Б.А.Колачева, С.И. Сильвестровича. Гостопоттехиздат, 1962. - 284 с.

56. Горынин И.В., Чечулин Б.Б. Титан в машиностроении. М.: Машиностроение, 1990.

57. Ильин A.A. Сплавы с эффектом запоминания формы (обзор)// Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. М.: ВИНИТИ, 1991, Т.25. - С. 3-59.

58. Корнилов И.И и др. Никелид титана и другие сплавы с эффектом «памяти». М.: Наука, 1977. - 180 с.

59. Лихачев В.А. Эффект памяти формы, Л.:,1987.

60. Аношкин Н.Ф., Бочвар Г.А., Фаткуллина Л.П. Технология производства полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана, обладающих эффектом памяти формы// Цветные металлы. 1985, № 2. - С.59-61.

61. Ильин A.A., Коллеров М.Ю., Шаронов A.A., Гуртовой С.И. Влияние условий деформации на структуру и свойства изделий из сплава ТН1 // Технология легких сплавов, 2003, № 2-3. С. 70-72.

62. Тихонов A.C. и др. Применение эффекта памяти формы в современном машиностроении, М.:, 1981.

63. Tiyyagura M. Transmission Electron Microscopy Studies in Shape Memory Alloys // B.Tech. Metallurgy, Regional Engineering College, Warangal, 2000.

64. Mizar S. P. Thermomechanical characterization of NiTiNOL and NiTiNOLtbased structures using ACES methodology. Worcester Polytechnic Institute, 2005.

65. Daly S., Deformation and Fracture of thin Sheets of Nitinol. California Institute of Technology, Pasadena, California, 2007.

66. Falvo A. Thermomechanical characterization of Nickel-Titanium Shape Memory Alloys. Doctoral Course on Mechanical Engineering, Universita Delia Calabria, 2007.

67. Чечулин Б.Б., Ушков C.C., Разуваева И.Н., Гольдфайн В.Н. Титановые сплавы в машиностроении. JI.¡Машиностроение, 1977.

68. Ильин А.А., Коллеров М.Ю., Хачин В.И., Гусев Д.Е. Медицинский инструмент и имплантаты из никелида титана: металловедение, технология, применение // Металлы, 2002, № 3. С. 105-110.

69. Ильин А.А., Карпов В.Н., Мамонов A.M., Коллеров М.Ю. Применение титана и материалов на его основе в медицине // В кн.Труды международной конференции «Ti-2006 в СНГ» Межгосударственная ассоцация Титан, 2006. - С. 324-327.

70. Shabalovskaya S.A. Surface, corrosion and biocompatibility aspects of Nitinol as an implant material // Bio-Medical Materials and Engineering, 2002, № 12. P.69-109.

71. Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Томск: ТГУ, 1998. - 487 с.

72. Ролстен Р.Ф. Иодидные металлы и иодиды металлов / Перев. с англ.под ред. А.И.Беляева и В.Н.Вигдоровича. М.: Металлургия, 1967. - С.86-89.

73. Курченко Л.Г., Маковская С.П. Стандартные образцы для контроля качества губчатого титана // В кн.Труды международной конференции «Ti-2009 в СНГ» Межгосударственная ассоциация Титан, 2009. - С. 197-199.

74. Путин A.A., Путина O.A., Рымкевич Д.А. Пути развития магние-термического производства титана // Труды Международной научно-технич. Конференции «Ti-2004 в СНГ». Л.:, 2004.

75. Petrunko A.N. Tendencies in development of magnesium-reduction method of titanium sponge production in CIS countries. Organization of the eighth world conference on titanium, volume II. 1577 p.

76. Червоный И.Ф., Масленников А.Н., Сорокина Л.В., Листопад Д.А., Иващенко В.И. Примесные элементы в поверхностных слоях блока губчатого титана // В кн.Труды международной конференции «Ti-2008 в СНГ» -Межгосударственная ассоцация Титан, 2008. С. 183-186.

77. Аношкин Н.Ф., Фролов В.А. Проблема использования отходов в шихте при производстве титановых сплавов // Титан, 1993, № 4. С. 25-29.

78. Ильин A.A., Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Попов A.A. Возможности управления свойствами эффекта запоминания формы сплавов на основе никелида титана для использования в медицине // Технология легких сплавов, 2002, № 3. -С.23-29.

79. Ооцука К., Симидзу К. и др. / Ред. Фунакубо X. / Сплавы с эффектом памяти формы: Пер. с японск. М.: Металлургия, 1990. - 224 с.

80. Ильин A.A., Гозенко H.H., Скворцов В.И., Никитич A.C. Структурные изменения в сплавах на основе никелида титана при деформации и их влияние на характеристики восстановления формы // Изв. вузов. Цв. Металлургия, 1987, №3. -С.88-93.

81. Ильин A.A., Коллеров М.Ю., Хачин В.И., Гусев Д.Е. Медицинский инструмент и имплантаты из никелида; титана: металловедение, технология, применение // Металлы, 2002, №3. С. 105-110.

82. Коллеров М.Ю., Ильин A.A., Полькин И.С., Файнброн A.C., Гусев Д.Е., Хачин C.B. Структурные аспекты технологии производства полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана // Металлы, 2007, №5, С. 77-85.

83. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Шаронов A.A., Овчинников A.B., Александров A.B. Формирование структуры сплава ТН1 при деформации и термической обработке//Титан, 2010, № 3. С.4-10.

84. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Шаронов A.A., Файнброн A.C. Евдокимов A.B. Выбор режимов термической обработки при производстве медицинского инструмента и имплантатов с памятью формы из сплава ТН1 // Технология легких сплавов, 2007, № 3.

85. Ильин A.A., Коллеров М.Ю., Полькин И.С., Файнброн A.C., Гусев Д.Е., Хачин C.B. Структурные аспекты технологии производства полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана // Металлы, 2007, № 5. С. 77-85.