автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Усталостные свойства сплавов на основе никелида титана и их влияние на долговечность имплантатов

На правах рукописи

Аспирант ЛАМЗИН Дмитрий Александрович

УСТАЛОСТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ИМПЛАНТАТОВ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

П 5 п

Москва - 2008

003456306

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» ГОУ ВПО «МАТИ» - Российского государственного технологического университета им. К.Э. Циолковского.

Научный руководитель: - д.т.н., проф. Коллеров Михаил Юрьевич Официальные оппоненты: - д.ф.-м.н., проф. Хачин Владимир Николаевич

Ведущая организация: ОАО НИАТ

Защита диссертации состоится 25 декабря 2008 года в 10— часов на заседании диссертационного совета Д212.110.04 в ГОУ ВПО «МАТИ» -Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ»- РГТУ им. К.Э. Циолковского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета. Автореферат разослан 25 ноября 2008 года.

- д.т.н., проф. Гаврюшенко Николай Свиридович

диссертационного совета

Ученый секретарь

Скворцова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Изучение сплавов на основе никелида титана началось с 1965 года, когда в эквиатомных композициях титана и никеля было обнаружено проявление эффекта запоминания формы (ЭЗФ). Возможность изделий из этих сплавов термически управляемо изменять форму и нелинейно обратимо деформироваться при определенных условиях - сверхупругость (СУ) привлекла внимание многих изобретателей для создания разнообразных функциональных устройств. Примером могут служить трансформирующиеся конструкции (самораскрывающиеся антенны, солнечные батареи и др.), термомеханические соединения (муфты для сборки трубопроводов, элементы одностороннего крепления и др.), термочувствительные датчики (пожарные датчики, термостаты и др.).

В последние 15 лет сплавы на основе никелида титана стали широко применятся в области медицины. В частности, в МАТИ им. К.Э. Циолковского под руководством академика РАН Ильина A.A. разработаны принципы проектирования, производства и применения биологически и механически совместимых имплантатов (БМСИ) из сплавов на основе никелида титана для травматологии, ортопедии и нейрохирургии.

Широкий спектр возможностей применения этого материала и особые условия эксплуатации изделий из него потребовали проведения всестороннего исследования термомеханических свойств сплавов, а также металлургических и технологических методов управления ими.

В настоящее время достаточно хорошо исследовано влияние химического состава, деформации и термической обработки на температурные, силовые и деформационные характеристики ЭЗФ и СУ сплавов на основе никелида титана. Однако вопросы усталостных свойств материала и долговечности конструкций из него остаются открытыми. Это во многом обусловлено принципиальным отличием механического поведения сплавов на основе никелида титана с ЭЗФ и СУ от механического поведения обычных конструкционных материалов на основе титана, железа и алюминия. Следует отметить, что эксплуатация многих конструкций из материала с ЭЗФ и СУ, особенно в медицине, происходит при значительных деформациях (до 3%) в течении 10-106 циклов. Обеспечение высокой циклической долговечности изделий путем оптимизации структуры

материала в процессе его обработки является актуальной проблемой металловедения. Кроме того необходима разработка методов оценки долговечности и надежности изделий, особенно медицинских, работающих при специфических условиях эксплуатации.

Цель работы состояла в установлении влияния химического состава и структуры на усталостные свойства сплавов на основе никелида титана и повышении долговечности медицинских изделий из этих сплавов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние химического состава и термической обработки на механическое поведение и усталостные свойства сплавов на основе никелида титана.

2. Выявить роль структуры и механизмов деформации в усталостном разрушении сплавов на основе никелида титана.

3. Определить влияние условий циклических испытаний медицинских изделий на их долговечность и характеристики работоспособности.

4. Разработать методику проведения испытаний медицинских изделий из сплавов на основе никелида титана для определения их долговечности.

5. Оптимизировать химический состав и термическую обработку сплавов на основе никелида титана для повышения долговечности медицинских изделий.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Показано, что усталостные характеристики в условиях малоциклового (до 1000 циклов) нагружения сплавов на основе никелида титана возрастают при увеличении напряжений скольжения и снижении напряжений мартенситного сдвига. Соотношение этих напряжений и, соответственно, малоцикловую долговечность характеризует критическая степень деформации, отвечающая переходу от формоизменения материала по мартенситному механизму к формоизменению по механизму скольжения.

2. Установлено, что максимальная циклическая долговечность сплавов на основе никелида титана наблюдается в том случае, когда В2-фаза имеет наиболее высокие напряжения скольжения. Повышение напряжений скольжения происходит при деформационном упрочнении материала, например, при волочении проволоки или при старении сплава с пересыщенной никелем В2-фазой с образованием мелкодисперсных частиц типа ИзМ^

3. Обоснованы методологические принципы испытаний медицинских изделий из сплавов на основе никелида титана на надежность и долговечность. Основными из них являются: анализ результатов предварительных клинических испытаний с целью определения изменения формы изделий в процессе эксплуатации (функциональных движений и т.п.); расчет зависимости максимальной циклической деформации (£ф) от параметров изменения формы изделия; расчет амплитуды деформации (е„) и базы циклических испытаний (1ЧД исходя из заданной долговечности имплантата (Ыд) и коэффициента к, зависящего от структуры материала и определенного по усталостным испытаниям сплава на основе никелида титана, подвергнутого соответствующей термической обработке.

1

/ ч---

N.

N..

-к

(1)

(2)

Практическая значимость работы

1. Разработаны режимы термической обработки полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе никелида титана для обеспечения максимальной циклической (деформационной) долговечности медицинских изделий различного назначения:

- для имплантатов, используемых для остеосинтеза, окончательная термообработка должна включать вакуумный отжиг при температуре 700°С и последующее старение в интервале температур 450°0470°С;

- для имплантатов, используемых для протезирования связочно-хрящевых структур, окончательная термообработка должна включать вакуумный отжиг при температуре 700°С и последующее старение в интервале температур 480°0520°С.

2. Разработаны методики ускоренных испытаний долговечности имплантатов из сплавов на основе никелида титана для остеосинтеза (ФИнт «МАТИ-КИМПФ») и протезирования связочно-хрящевых структур позвоночника («КИМПФ-ДИ»),

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 7-ми Международных и 3-х Российских научных конференциях и семинарах. В том числе: на Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» (Россия, г. Москва, 2002 г., 2004-2007 гг.), Международной конференции

«14 в СНГ» (Украина, г. Киев, 2005 г., г. Ялта, 2007 г.), Второй научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Исследования и перспективные разработки в авиационной промышленности» (Россия, г. Москва, 2004 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Россия, г. Москва, 2004 г., 2006 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 работах, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных высшей аттестационной комиссией - 2. Список работ, в которых отражено основное содержание диссертации, приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 115 наименований и приложения, содержит 81 рисунок и 19 таблиц.

Глава I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В главе рассмотрены механизмы накопления и возврата деформации, а также основные характеристики сплавов с эффектом запоминания формы (ЭЗФ) и сверхупругостью (СУ). Важнейшими характеристиками являются: температуры начала (Анв) и конца (Акв) восстановления формы, а также критическая степень наведенной деформации (екрЬ укр,), превышение которой приводит к необратимому накоплению остаточной деформации.

Рассмотрено влияние химического состава и структуры сплавов на основе никелида титана на характеристики ЭЗФ и СУ. Показано, что увеличение содержания N1 по сравнению с эквиатомным составом приводит к понижению температур мартенситного превращения (МП). На характеристики ЭЗФ и СУ существенно влияет структура В2-фазы и морфология интерметалидов Т^М и ПзТ^. Объемная доля и морфология интерметаллида Т12№ определяется, в основном, методами получения слитка и его горячей деформации на стадии получения полуфабриката. В то же время, подбирая режимы термической и термомеханической обработок полуфабрикатов и изделий, можно изменять морфологию и распределение частиц Т1з№4, а, следовательно, управлять характеристическими температурами материала.

В главе дано обоснование целесообразности использования сплава ТН1 на основе никелида титана в медицине для производства имплантатов и медицинского инструмента. Показано, что к имплантатам с ЭЗФ предъявляются жесткие медико-технические требования по температурным, деформационным и

силовым характеристикам работоспособности. Эти характеристики определяются свойствами ЭЗФ материала и геометрией конструкции. Обеспечить регламентированный уровень силовых характеристик имплантата возможно только при строгом соблюдении температур восстановления формы материала, из которого он изготовлен. Точность соблюдения температурных характеристик должна соответствовать ±1°С.

Основными характеристиками работоспособности медицинских имплантатов являются: усилие, развиваемое имплантатом в процессе реализации ЭЗФ FK[H], жесткость противодействия внешним нагрузкам К [Н/мм2], а также температуры начала и конца восстановления формы.

Практически отсутствуют данные о долговечности и надежности имплантатов из сплавов на основе никелида титана, а также отсутствуют методики проведения усталостных испытаний.

Установлено, что характеристики работоспособности в значительной мере зависят от внешних условий испытаний, и в первую очередь от температуры.

Анализ литературных данных показал, что в настоящее время не существует общепринятых терминологии и методов описания циклического поведения сплавов с ЭЗФ. Так, в большинстве случаев под усталостными характеристиками таких материалов понимают характеристики, получаемые при термоциклировании, хотя во многих случаях более корректным является деформационное циклирование.

В главе обоснована необходимость исследования влияния структуры на циклическую долговечность сплавов на основе никелида титана и медицинских имплантатов. Поставлена цель работы и сформулированы конкретные задачи исследования.

Глава II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования проводили на проволоке и готовых изделиях из-трех плавок сплава ТН1. Плавки 1 и 3 были получены комбинированным гарнисажным и вакуумно-дуговым переплавом, а плавка 2 индукционным переплавом в холодном тигле. Химический состав всех партий варьировался в пределах состава сплава ТН1 согласно ТУ 1-809-394-84, плавка №2 отличалась пониженным содержанием примесей (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав исследованных плавок сплава ТН1

Обозначение Содержание легирующих элементов и примесей (не более) % масс.

п N1 Ре Со С N О Н

Плавка 1 44,3 55,7 0,1 0,15 0,01 0,018 0,009 0,17 0,0015

Плавка 2 44,3 55,7 0,05 0,01 0,016 0,012 0,005 0,012 0,0011

Плавка 3 45,3 54,7 0,1 0,1 0,01 0,023 0,009 0,16 0,0017

ТУ 1-809-394-84 основа 53,5 -56,5 0,3 0,15 0,2 0,1 0,05 0,2 0,13

Перед исследованиями часть образцов предварительно отжигалась в вакууме при температуре 700°С в течение 1 часа. Вакуумный отжиг образцов проводили в вакуумной печи марки СВНЭ-1.Э.1/16-ИЗ. Старение при температурах 400-600°С проводили в лабораторных печах электросопротивления типа СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И4 с воздушной атмосферой.

Исследования структуры материала и определение характеристик ЭЗФ проводили на проволочных образцах и на готовых изделиях, используя соответствующие методики.

Рентгеноструктурный анализ проводили при нормальной и повышенной (~100°С) температуре на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-4 с высокотемпературной приставкой УВД-2000 в фильтрованном Ка медном излучении. По результатам рентгеновской съемки производили качественный и количественный анализ фазового состава и определение степени искаженности кристаллической решетки В2-фазы.

Исследования структуры образцов проводили на оптическом микроскопе «МЕОРНОТ-ЗО» при увеличении до 1000 крат и на просвечивающем электронном микроскопе «ЭМВ-125К» на фольгах при увеличении до 80 ООО крат.

Характеристики ЭЗФ проволочных образцов (температуры начала и конца восстановления формы, величины восстановленной и невосстановленной деформации) определяли после деформации изгибом и кручением.

Характеристики работоспособности изделий: усилия компрессии (ИД жесткость противодействия внешним нагрузкам (К) изделий определяли с помощью установки ТМС 2М.01, разработанной специально для испытания имплантатов из материалов с ЭЗФ и позволяющей определять усилия, создаваемые имплантатами при температуре 36,6°С.

Циклическое нагружение проволочных образцов из сплава ТН1 различных плавок осуществляли по схемам гиб-разгиб, гиб-перегиб и изгиб с вращением на специальных испытательных установках, устройство и принцип действия которых описаны в главе. Усталостные испытания медицинских имплантатов проводили на универсальной испытательной установке INSTRON 8032, а также на нагружающем устройстве НУ-1. По результатам испытаний оценивали циклическую деформационную долговечность имплантатов N при различных величинах статических АЬусти циклических Ацик составляющих удлинения имплантатов.

Экспериментальные данные обрабатывали методами математической статистики.

Глава III. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И УСЛОВИЙ ИСПЫТАНИЙ НА ЦИКЛИЧЕСКУЮ ДОЛГОВЕЧНОСТЬ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА

В главе рассмотрено влияние условий испытаний, химического состава и структуры на термомеханические и усталостные свойства сплавов на основе никелида титана. Установлено, что циклическую долговечность сплава (N) удовлетворительно можно описать с помощью уравнения Коффина-Мэнсона: N = C-s~k, где еа- амплитуда циклической деформации при коэффициенте асимметрии цикла нагружения R от -1 до 0; С и к коэффициенты, определяемые условиями испытания (в первую очередь разностью температур МП и температурой испытания) и структурой материала, (рис. 1).

Исследования влияния термической обработки, проведенные на образцах плавки 1, показали (табл. 2) , что при малоцикловой усталости (N<103 циклов) максимальные амплитуды деформации без разрушения выдерживают те образцы, у которых наблюдается наибольшая разность между напряжениями мартенситного превращения или двойникования мартенсита (ом) и скольжения (сск). Величина ач определяется соотношением температуры испытания и температур МП, в частности, температуры конца восстановления формы (А°). Если температура испытания ниже А®, то ам имеет минимальные значения. Интенсивность возрастания ам в процессе деформации зависит от структуры материала. Если кристаллическая решетка В2-фазы или мартенсита имеет высокую концентрацию дефектов, возникших в процессе пластической деформации полуфабриката (например, при волочении проволоки), или если в структуре сплава образовались

мелкодисперсные выделения интерметаллидов типа П3№4 (например, в процессе старения), то для протекания мартенситного превращения при деформации требуется значительное повышение напряжений.

Рис 1. Экспериментальные результаты (А. - гиб-разгиб, □ - изгиб с вращением, о - гиб-перегиб) и расчетная усталостная кривая (—), полученная с помощью соотношения Коффина - Мэнсона при испытаниях с различными параметрами цикла образцов сплава ТН1 плавки 1, состаренных при 500 °С

Напряжения скольжения в материале обусловлены действием последних двух факторов (дефектностью кристаллической решетки и дисперсным упрочнением сплава). Если в процессе циклической деформации напряжения мартенситного превращения не превышают напряжения скольжения, то циклическая долговечность материала будет достаточно высокой. Так, образцы из сплава ТН1 плавки 1, имеющие после отжига при 700°С и старения структуру рекристаллизованной В2-фазы, обедненной никелем (за счет выделения при старении частиц Ti3Ni4) до состава, обеспечивающего температуры мартенситного превращения вблизи температуры испытания (21 °С), обладают минимальными напряжениями МП и высокой долговечностью при амплитудах деформации свыше 3%. В то же время образцы в исходном (после волочения) и в отожженном при 700°С состояниях обладают низкой долговечностью при значительных циклических деформациях из-за высоких напряжений МП, обусловленных

большой концентрацией дефектов кристаллического строения (в первом случае) или низкими температурами МП (во втором случае).

Таблица 2

Термомеханические характеристики и коэффициенты Коффина-Мэнсона для плавки 1

Термическая обработка А в °с А ' °с ДТ, °с МПа % С* к* р'°л ** а ' % _1о'' ** а ' %

исх. состояние - - - 1200 2,8 5,6.10'5 4,2 1,93 0,36

вакуумный отжиг 700°С 1 ч - -30 -51 1020 2,9 6,9.10"2 2,6 2,52 0,18

старение 500°С 1 ч 17 21 0 470 7 3,1.102 3,1 3,51 0,38

вакуумный отжиг 700°С 1 ч + старение 500°С 14 17 -4 465 5,3 3,1.10"' 2,9 3,45 0,29

вакуумный отжиг 700°С 1 ч + старение 450°С 1ч 15 19 -2 540 6,9 9,6.10"2 2,8 3,67 0,31

вакуумный отжиг 700°С + старение 520°С (ЗОмин) + 470°С (1 час) 31 35 12 450 5,1 2,6.10"' 2,6 4,21 0,30

* - коэффициенты в уравнении Коффина-Мэнсона

** - деформационный предел выносливости при базе испытаний 103 и 106 циклов

При многоцикловых СЫ>106 циклов) испытаниях, для которых характерны малые амплитуды деформации (£а>0,5%), большую роль играет накопление микропластической деформации за счет скольжения. Поэтому уровень циклической долговечности материала в первую очередь определяется напряжениями скольжения и степенью локализации микропластической деформации на таких дефектах структуры, как интерметаллидные частицы формирующиеся в сплавах на основе никелида титана в процессе получения слитка. Вследствие этого долговечность максимальна у образцов с упрочненной деформацией (исходное состояние) или дисперсными выделениями ^N¡4

(состаренное состояние) структурой, а ее минимальный уровень наблюдается в образцах после рекристаллизационного отжига при 700°С.

Исследования влияния химического состава и способа получения слитков сплава ТН1 на термомеханические свойства и усталость в целом подтвердили установленные закономерности. Так, образцы плавки 3 с меньшим содержанием никеля (54,7% N1 по массе) обладают после рекристаллизационного отжига при 700°С более высокими температурами МП по сравнению с образцами плавки 1 (57,7% по массе), что приводит к снижению напряжений мартенситного превращения. Однако из-за более низких напряжений скольжения, обусловленных меньшим твердорастворным упрочнением В2-фазы, долговечность образцов плавки 3 при деформациях свыше 5% ниже, чем у образцов плавки 1. В то же время при меньших деформациях образцы плавки 3 показывают более высокую долговечность, так как снижение степени локализации деформации приводит к тому, что накопление микропластической деформации в их структуре не вызывает их разрушения. Дополнительное упрочнение матрицы сплава дисперсионными выделениями Т!3№4 при старении приводит к еще большему повышению деформационного предела выносливости, который достигает 1% при базе испытаний 2.105 циклов.

Аналогично влияет на усталостные свойства сплава ТН1 метод получения слитка. Так, образцы плавки 2, полученной индукционным способом, содержащие в структуре меньше интерметаллида обладают невысокой малоцикловой, но значительной высокоцикловой долговечностью, по сравнению с плавкой 1 того же химического состава, но полученной комбинированным гарнисажным и вакуумно-дуговым переплавом. Это связано с меньшей объемной долей интерметаллида Т12М1 и, как следствие, меньшей локализацией микропластической деформации.

Проведенные исследования показали, что для повышения малоцикловой долговечности сплавов на основе никелида титана необходимо использовать плавки с более высоким содержанием никеля, в которых пластической деформацией в процессе получения полуфабриката и /или дисперсионным упрочнением частицами ^N¡4 при старении повышены напряжения скольжения, а напряжения мартенситного превращения минимальны за счет приближения температур МП к температуре испытаний (эксплуатации). Для обеспечения высокой многоцикловой деформационной выносливости желательно использовать сплавы на основе никелида титана с пониженным содержанием никеля, имеющие

в структуре минимальную объемную долю интерметалида Т^Ж При этом желательно, чтобы напряжения скольжения в сплаве были повышены деформационным и/или дисперсионным упрочнением.

В главе приведено сравнение циклической долговечности сплавов на основе никелида титана с конструкционными сплавами на основе титана (ВТ1-00, ВТ20) и железа (06X19Н9Т), достаточно часто используемыми для изготовления медицинских имплантатов, (табл. 3). Показано, что циклическая долговечность сплавов на основе никелида титана примерно на два порядка выше, чем конструкционных сплавов. Для последних определяющим является уровень деформации, при котором в них происходит переход от упругой деформации к скольжению. Используя понятие критической степени деформации екр1, как степени деформации, свыше которой формоизменение материала начинает протекать по механизму скольжения, для конструкционных сплавов можно преобразовать уравнение Коффина-Мэнсона в следующий вид: N = екре~к. В таком виде уравнение достаточно хорошо описывает циклическую деформационную долговечность металлических материалов, (рис. 2).

Таблица 3

Механические характеристики исследуемых сплавов

Сплав Механические свойства

(2** £крь % Сто,2, МПа ств, МПа

ВТ1-00 1,06.10"5 3,8 0,07 140 315

ВТ20 1,65*10"4 3,4 0,66 950 1000

06X19Н9Т 2,7.10"5 3,7 0,36 880 950

ТН1* плавка 1 3,1.10"' 2,9 5,3 470 1280

ТН1* плавка 3 1,72.10"' 4,7 5,5 275 1050

* Сплавы после термической обработки: отжиг при 700°С, 1 час + старение при 500°С, 1 час

"к и С - расчетные коэффициенты соотношения Коффина-Мэнсона

в,, % 5

4

3

2

1

О

10 1 02 1 03 1 0' 105 N, циклов

Рис. 2. Экспериментальные результаты и расчетные усталостные кривые, полученные с помощью преобразованного соотношения Коффина-Мэнсона для рассматриваемых конструкционных материалов и сплава ТН1: 1- ВТ1-00, 2 -06Х19Н9Т, 3 - ВТ20, 4 - ТН1 (плавка 1), 5 - ТН1 (плавка 3)

Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ИМПЛАНТАТОВ ИЗ СПЛАВА НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА

Анализ литературных данных и исследований, проведенных инженерно-медицинским центром «МАТИ-Медтех» совместно с ведущими российскими научными медицинскими центрами (РНХИ им. А.Л. Поленова, ЦИТО им. H.H. Приорова, НИИССХ им. А.Н. Бакулева, РУДН), показал, что используемые в настоящее время имплантаты из материалов с ЭЗФ можно разделить на две основные группы, к которым предъявляются различные медико-технические требования, в том числе по долговечности. К первой группе относятся имплантаты для остеосинтеза. Их основная задача заключается в фиксации фрагментов костей с созданием заданной компрессии на период заживления перелома. В течение этого периода имплантат испытывает циклические нагрузки от функциональных движений, амплитуда которых постепенно уменьшается по мере формирования фиброзной и костной тканей. Примером таких имплантатов могут быть фиксаторы для остеосинтеза грудины, рис. За, широко применяемые при операциях на сердце.

Вторая группа имплантатов укрепляет или протезирует связочно-хрящевые структуры организма. Эти имплантаты испытывают постоянные циклические

деформации от функциональных движений в течение всей жизни пациента. Примером таких имплантатов являются ламинарные петельные фиксаторы для динамической стабилизации позвоночника, рис. 36.

Для обоих типов фиксаторов при установке в организм производят увеличение расстояния между крюками ДЬ и их заведение за костные структуры, расстояние между которыми больше исходного размера имплантата на установочный размер ДЦСТ. При эксплуатации в организме имплантат испытывает циклические перемещения относительно установочного размера на величину -^-Дцик-

Для определения соответствия ДЬуст и Дцик имплантата с деформациями, возникающими в материале, был использован конечноэлементный анализ и рассчитаны максимальные эквивалентные деформации по Ван-Мизесу е, рис. 3. В обоих типах имплантатов максимальная деформация развивается на внутренней поверхности вершины петли.

Рис. 3. Внешний вид и расчетные кривые максимальных деформаций: а -для имплантатов, применяемых для остеосинтеза; б - для имплантатов, применяемых для протезирования связочно-хрящевых структур (АЗ-А9; 81-87 -типоразмеры имплантатов, АЬ - увеличение расстояния между крюками имплантата, £ - максимальная деформация материала)

Исследование влияния величин установочного размера и циклического перемещения (Дц„к) на долговечность имплантатов для остеосинтеза из сплава ТН1 плавки 1 в отожженном при 700°С и состаренном при 500°С состоянии показали,

что усталостные кривые имплантата и материала аналогичны. Различие заключаются в том, то имплантат в процессе эксплуатации (испытания) уже находится в деформированном состоянии (е < 5%) при его установке на АЬуст=6-7мм. Величина амплитуды циклической деформации может достигать 0,5% при Дц„к~0,7мм. Поэтому долговечность имплантатов определяется не только амплитудой (Ацик), но и постоянной составляющей деформации (АЬуст), (рис. 4). Часть имплантатов после наработки заданного числа циклов подвергали определению температурных и силовых характеристик. Было установлено, что на изменение усилий, развиваемых имплантатами для остеосинтеза, оказывают влияние в основном два фактора: 1) увеличение температуры восстановления формы; 2) упрочнение матрицы сплава вследствие микропластической деформации. В результате действия этих факторов усилия компрессии снижаются в течение первых 1000^-2000 циклов, а жесткость противодействия внешним нагрузкам возрастает.

л

мм 4

3

2

1

О

0 2 4 6 8 ДЦя, мм

Рис. 4. Соотношение предельных условий испытаний, обеспечивающих достижение заданных значений долговечности: 1-10000 циклов, 2- 50000 циклов, 3 - 200000 циклов.

При дальнейших циклических нагружениях значения силовых характеристик имплантатов стабилизируются, (рис. 5). Следует отметить, что развитие пластической деформации имплантатов приводит к изменению исходного размера имплантата, и, как следствие, к уменьшению установочного

размера ЛЬуст Развитие этого процесса определяется условиями испытаний и структурой материала.

F., Н

50

40

30

20

V F.

'■А Л, ■ А"" А

А ^/ii А

^ А

К, Н/мм!

50

40

30

20

0 10000 20000 30000 40000 N,циклов Рис. 5. Изменение силовых характеристик имплантатов, применяемых для остеосинтеза, в процессе циклического нагружения (плавка 1, термообработка: отжиг 700 °С, I час и старение 500 °С, I час)

Использование малолегированной никелем плавки 3 и применение более высоких температур старения (480^520°С) приводит к более высокой скорости накопления остаточной деформации при циклических испытаниях, по сравнению с имплантатами плавки 1, состаренными при низких (450^480°С) температурах (рис. 6). Обнаруженные закономерности можно использовать для оптимизации состава сплавов и режимов их термической обработки с целью повышения долговечности имплантатов различного назначения. Так, фиксаторы для остеосинтеза должны сохранять высокий уровень силовых характеристик, но в ограниченный период (-50000 циклов, что соответствует примерно 1 месяцу эксплуатации) и обладать высоким сопротивлением накоплению пластической деформации. Имплантаты для протезирования связочно-хрящевых структур, эксплуатируемые в условиях циклических нагрузок постоянно, должны за счет накопления пластической деформации снижать величину ДЬуст что делает условия их нагружения более благоприятными для увеличения долговечности.

о

О 10000 20000 30000 40000 N. циклов

Рис. 6. Накопление остаточного удлинения Дост в процессе циклического нагружения имплантатов из сплава ТН1 плавок 1 (1, 2) и 3, состаренных при 450 °С(1) и 500 °С (2, 3)

На основании проведенных исследований были разработаны основные принципы определения долговечности и условий ускоренных испытаний имплантатов из сплавов на основе никелида титана:

1. На основании предварительных технических и клинических испытаний имплантатов определяют циклические перемещения элементов конструкции имплантатов при функциональных и других движениях пациента (ДЬф).

2. По результатам расчетов находят соответствие ДЬф и максимальной деформации материала имплантата £ф.

3. По результатам усталостных испытаний материала имплантата (после соответствующей термообработки) устанавливают зависимость циклической долговечности N = екр-£я"к.

4. Для заданной циклической долговечности имплантата ОЧа), определяемой в медико-технических требованиях на изделие, устанавливают условия ускоренных испытаний (е„, 1Ч„) с использованием формул:

/

\

к

N.

(1)

V д/

■Ф

Имплантаты, прошедшие усталостные испытания с указанными параметрами, подвергают определению температурных и силовых характеристик. При соответствии этих характеристик медико-техническим требованиям имплантаты и могут гарантированно эксплуатироваться на заданную циклическую долговечность (Ыд) при уровне функциональных перемещений ДЬф.

Используя указанные выше принципы, были разработаны методики испытаний на долговечность имплантатов для остеосинтеза и протезирования связочно-хрящевых структур позвоночника. Определены значения е„ для разных типоразмеров имплантатов при базе испытаний 5-104. Методики испытаний используются ЗАО «КИМПФ» при производстве имплантатов из сплавов на основе никелида титана для травматологии, ортопедии и нейрохирургии.

На основании проведенных исследований были разработаны технологические рекомендации для повышения долговечности имплантатов различного назначения:

1. Имплантаты для остеосинтеза должны изготавливаться из сплавов на основе никелида титана с повышенным содержанием никеля (55,5-^-56,5%М по массе), имеющих после отжига при 700°С температуру конца восстановления формы от -30 до 0° С. Имплантаты для укрепления и протезирования связочно-хрящевых структур должны изготавливаться из сплавов с пониженным содержанием никеля (54,5-^55,5№ по массе) с температурой конца восстановления формы в отожженном при 700°С состоянии от 0 до +20°С.

2. Окончательная термообработка имплантатов для остеосинтеза должна включать отжиг при 700°С и старение в интервале температур 450^470°С в течение времени, необходимого для обеспечения температуры конца восстановления формы в интервале 28^33°С.

3. Окончательная термообработка имплантатов для протезирования связочно-хрящевых структур должна включать отжиг при 700°С и старение в интервале температур 520^470°С в течении времени, необходимого для обеспечения температуры конца восстановления формы в интервале 33+36°С.

Усталостные испытания имплантатов, изготовленных с учетом этих технологических рекомендаций, показали их высокую долговечность и сохранение температурных и силовых характеристик работоспособности. Технологические рекомендации использованы ЗАО «КИМПФ» при серийном производстве имплантатов различного назначения из сплавов на основе никелида

титана, которые показали высокую надежность в клинической практике российских и зарубежных медицинских учреждений.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1) Установлено, что при циклических деформациях изгибом с параметрами Я от -1 до 0 долговечность сплавов на основе никелида титана подчиняется

уравнению Коффина-Мэнсона , в котором коэффициенты С и к зависят

от структуры материала и соотношения температур МП и испытания.

2) Показано, что малоцикловая долговечность сплавов на основе никелида титана определяется соотношением напряжений МП или двойникования и напряжений скольжения. Поэтому ее уровень максимален, когда температура испытаний ниже температуры конца восстановления формы, а В2 фаза упрочнена пластической деформацией при получении полуфабриката и/или дисперсными выделениями ^N¡4 при старении.

3) Многоцикловая долговечность сплавов на основе никелида титана определяется микропластической деформацией на элементах структуры и субструктуры материала. Поэтому ее максимальные значения будут наблюдаться в сплавах с меньшим содержанием никеля и объемной доли интерметаллида Т12Ы1, упрочненных при старении дисперсными частицами Т!3М14.

4) На основании исследования циклической деформационной долговечности сплавов на основе никелида титана и конструкционных материалов на основе титана и железа показано, что ее уровень определяется величиной амплитуды деформации, отвечающей началу развития скольжения в материале. Она может быть определена как критическая степень деформации (екр|), характеризующая изменение механизма деформации от мартенситного к скольжению для сплавов на основе никелида титана или от упругой деформации к скольжению для конструкционных сплавов. Поэтому уравнение Коффина -

Мэнсона может быть преобразовано к следующему виду: N = £креак.

5) Установлено, что долговечность имплантатов из сплавов на основе никелида титана при прочих равных условиях определяется как циклической (Ац„к) так и статической (ДЬуст) составляющей их формоизменения. Построены зависимости Дцик от АЬусг при различных заданных базах испытания для исследуемых плавок сплавов на основе никелида титана.

6) Показано, что в процессе циклических деформаций имплантатов из сплавов на основе никелида титана происходит снижение усилий компрессии, повышение жесткости противодействия внешним нагрузкам и накопление остаточной деформации, приводящей к уменьшению величины ДЬуст. Скорость изменения этих характеристик зависит от структуры материала. Она минимальна для плавок сплава с повышенным содержанием никеля, дисперсионно-упрочненного старением при низких температурах (45(Н-480°С).

7) Определены основные принципы разработки методов оценки долговечности имплантатов различного назначения из сплавов на основе никелида титана. Они включают: анализ результатов предварительных клинических испытаний с оценкой величины формоизменений имплантатов при функциональных движениях пациента; расчет величины деформации материала по величине формоизменения имплантата; определение условий ускоренных усталостных испытаний имплантатов; прогноз долговечности имплантатов по результатам ускоренных усталостных испытаний.

8) Разработаны методики испытания на долговечность имплантатов из сплавов на основе никелида титана для остеосинтеза и протезирования связочно-хрящевых структур организма.

9) Разработаны технологические рекомендации по оптимальному выбору химического состава сплава ТН1 и режимам термической обработки имплантатов различного назначения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Коллеров М.Ю., Ильин A.A., Гусев Д.Е., Ламзин Д.А. Влияние механизмов деформации на усталостные свойства металлических материалов // Металлы, 2008, №5, с.72-79

2. Ильин A.A., Скворцова C.B., Гуртовая Г.В., Ламзин Д.А. Влияние поверхностной и объемной структуры на усталостные свойства титанового сплава ВТ20 // Авиационная промышленность, №4,2007, с. 3-9

3. Ильин A.A., Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Гуртовой С.И., Шаронов A.A., Ламзин Д.А. Технологические способы управления структурой и термомеханическими свойствами сплавов на основе никелида титана // Технология легких сплавов, 2005, №1-4, с. 18-23

4. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Афонина М.Б., Ламзин Д.А. Влияние структуры и условий испытаний на усталостную прочность сплавов на основе

никелида титана // Титан, 2006, №1, с.60-65

5. Коллеров М.Ю., Шаронов A.A., Гуртовой С.И, Ламзин Д.А. Влияние условий придания формы на структуру и свойства изделий из сплава ТН1 // В сб. «Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского», М.: ИЦ МАТИ, 2002, вып. 5(77), с. 59-64.

6. Гусев Д.Е., Ламзин Д.А., Васильева Л.П., Амочкин И.А. Влияние уровня напряжений мартенситного сдвига на деформационную долговечность сплава ТН1 // В сб. тез. докл. «Новые материалы и технологии. НМТ-2004», М.: Издательство ЛАТМЭС, 2004, т.1., с. 54-55.

7. Гусев Д.Е., Матыцин A.B., Ламзин Д.А. Технологические особенности использования сплавов на основе никелида титана с эффектом запоминания формы в технике // Сб. «Вторая научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Исследования и перспективные разработки в авиационной промышленности»», М.: изд. МАИ, 2004, стр. 371-376.

8. Ламзин Д.А., Гуртовой С.И. Климова Е.А. Разработка конструкций медицинских фиксаторов из сплава ТН1 с эффектом запоминания формы // Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции «XXX Гагаринские чтения», М.: ИЦ МАТИ, 2004, т. 1, с. 130-131

9. Климова Е.А., Ламзин ДА., Харламов A.A. Основные принципы проектирования конструкций имплантатов на основе TiNi с ЭЗФ с учетом заданных характеристик работоспособности и условий эксплуатации // Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции «XXXI Гагаринские чтения», М.: ИЦ МАТИ, 2005, т. 1, с. 22-23

10. Гусев Д.Е., Ламзин Д.А., Васильева Л.П., Чернышова A.A. Влияние структуры и напряжений мартенситного сдвига на усталостные свойства сплавов на основе никелида титана // Сб. "Научные труды МАТИ", М.: ИЦ МАТИ, 2005, вып. 8 (80), с. 28-32

11. Ламзин Д.А. Особенности расчета силовых характеристик конструкций обладающих ЭЗФ // Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции «XXXII Гагаринские чтения», М.: ИЦ МАТИ, 2006, т. 1, с. 36-37

12. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Чернышова A.A., Ламзин Д.А., Матыцин A.B., Гуртовой С.И. Влияние химического состава и объемной доли интерметаллида Ti2Ni на характеристики ЭЗФ в сплавах на основе никелида

титана // Сб. «Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского», М.: ИЦ МАТИ, 2006, вып. 11 (83),с. 14-19.

13. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Матыцин A.B., Печетов A.A., Чернышова A.A., Ламзин Д.А. Механические испытания системы кость-имплантат, имитирующей соединение грудины после срединной стернотомии // Сб. «Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского», М.: ИЦ МАТИ, 2006, вып. 11 (83), с. 266271.

14. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Ламзин Д.А. Исследование усталостных свойств медицинских материалов при жесткой схеме нагружения // В сб. тез. докл. «Новые материалы и технологии. НМТ-2006», М.: Издательство ЛАТМЭС, 2006, т. 1, с. 82-84.

Подписано в печать 18.11.2008. Объем - 1 п.л. Тираж - 100 экз. ИЦ «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского, ул. Николо-Ямская, 13

Введение.

Глава I. Состояние вопроса.

1.1. Эффект запоминания формы. Классификация характеристик ЭЗФ

1.2. Влияние химического состава и структуры сплавов на основе никелида титана на характеристики ЭЗФ и СУ.

1.2.1. Фазовые превращения в никелиде титана.

1.2.2. Влияние фазового состава, структуры и технологии обработки на характеристики ЭЗФ и СУ в сплавах на основе никелида титана.

1.3. Циклические характеристики сплавов на основе никелида титана

1.4. Применение имплантатов из сплавов, обладающих эффектом запоминания формы, в медицине.

1.5. Характеристики работоспособности медицинских имплантатов из сплава ТН1.

Актуальность работы

Изучение сплавов на основе никелида титана началось с 1965 года, когда в эквиатомных композициях титана и никеля было обнаружено проявление эффекта запоминания формы (ЭЗФ). Возможность изделий из этих сплавов термически управляемо изменять форму и нелинейно обратимо деформироваться при определенных условиях — сверхупругость (СУ) привлекла внимание многих изобретателей для создания разнообразных функциональных устройств. Примером могут служить трансформирующиеся конструкции (самораскрывающиеся антенны, солнечные батареи и др.), термомеханические соединения (муфты для сборки трубопроводов, элементы одностороннего крепления и др.)? термочувствительные датчики (пожарные датчики, термостаты и др.).

В последние 15 лет сплавы на основе никелида титана стали широко применятся в области медицины. В частности, в МАТИ им. К.Э. Циолковского под руководством академика РАН Ильина А.А. разработаны принципы проектирования, производства и применения биологически и механически совместимых имплантатов (БМСИ) из сплавов на основе никелида титана для травматологии, ортопедии и нейрохирургии.

Широкий спектр возможностей применения этого материала и особые условия эксплуатации изделий из него потребовали проведения всестороннего исследования термомеханических свойств сплавов, а также металлургических и технологических методов управления ими.

В настоящее время достаточно хорошо исследовано влияние химического состава, деформации и термической обработки на температурные, силовые и деформационные характеристики ЭЗФ и СУ сплавов на основе никелида титана. Однако вопросы усталостных свойств материала и долговечности конструкций из него остаются открытыми. Это во многом обусловлено принципиальным отличием механического поведения сплавов на основе никелида титана с ЭЗФ и СУ от механического поведения обычных конструкционных материалов на основе титана, железа и алюминия. Следует отметить, что эксплуатация многих конструкций из материала с ЭЗФ и СУ, особенно в медицине, происходит при j г значительных деформациях (до 3%) в течении циклов. Обеспечение высокой циклической долговечности изделий путем оптимизации структуры материала в процессе его обработки является актуальной проблемой металловедения. Кроме того необходима разработка методов оценки долговечности и надежности изделий, особенно медицинских, работающих при специфических условиях эксплуатации.

Цель работы состояла в установлении влияния химического состава и структуры на усталостные свойства сплавов на основе никелида титана и повышении долговечности медицинских изделий из этих сплавов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние химического состава и термической обработки на механическое поведение и усталостные свойства сплавов на основе никелида титана.

2. Выявить роль структуры и механизмов деформации в усталостном разрушении сплавов на основе никелида титана.

3. Определить влияние условий циклических испытаний медицинских изделий на их долговечность и характеристики работоспособности.

4. Разработать методику проведения испытаний медицинских изделий из сплавов на основе никелида титана для определения их долговечности.

5. Оптимизировать химический состав и термическую обработку сплавов на основе никелида титана для повышения долговечности медицинских изделий.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Показано, что усталостные характеристики в условиях малоциклового (до 1000 циклов) нагружения сплавов на основе никелида титана возрастают при увеличении напряжений скольжения и снижении напряжений мартенситного сдвига. Соотношение этих напряжений и, соответственно, малоцикловую долговечность характеризует критическая степень деформации, отвечающая переходу от формоизменения материала по мартенситному механизму к формоизменению по механизму скольжения.

2. Установлено, что максимальная циклическая долговечность сплавов на основе никелида титана наблюдается в том случае, когда В2-фаза имеет наиболее высокие напряжения скольжения. Повышение напряжений скольжения происходит при деформационном упрочнении материала, например, при волочении проволоки или при старении сплава с пересыщенной никелем В2-фазой с образованием мелкодисперсных частиц типа Т1з№4.

3. Обоснованы методологические принципы испытаний медицинских изделий из сплавов на основе никелида титана па надежность и долговечность. Основными из них являются: анализ результатов предварительных клинических испытаний с целью определения изменения формы изделий в процессе эксплуатации (функциональных движений и т.п.); расчет зависимости максимальной циклической деформации (бф) от параметров изменения формы изделия; расчет амплитуды деформации (s„) и базы циклических испытаний (N„), исходя из заданной долговечности имплантата (Na) и коэффициента к, зависящего от структуры материала и определенного по усталостным испытаниям сплава на основе никелида титана, подвергнутого соответствующей термической обработке.

8и - 8ф и

V^y

N„=N,

Г \-k V8n J

1)

2)

Практическая значимость работы

1. Разработаны режимы термической обработки полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе никелида титана для обеспечения максимальной циклической (деформационной) долговечности медицинских изделий различного назначения:

-8- для имплантатов, используемых для остеосинтеза, окончательная термообработка должна включать вакуумный отжиг при температуре 700°С и последующее старение в интервале температур 450°С >470°С;

- для имплантатов, используемых для протезирования связочно-хрящевых структур, окончательная термообработка должна включать вакуумный отжиг при температуре 700°С и последующее старение в интервале температур 480°0520°С.

2. Разработаны методики ускоренных испытаний долговечности имплантатов из сплавов на основе никелида титана для остеосинтеза (ФИнт

МАТИ-КИМПФ») и протезирования связочно-хрящевых структур позвоночника

КИМПФ-ДИ»).

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1) Установлено, что при циклических деформациях изгибом с параметрами R от -1 до 0 долговечность сплавов на основе никелида титана подчиняется уравнению Коффина-Мэнсона N = Cs:k , в котором коэффициенты С и к зависят от структуры материала и соотношения температур МП и испытания.

2) Показано, что малоцикловая долговечность сплавов на основе никелида титана определяется соотношением напряжений МП или двойникования и напряжений скольжения. Поэтому ее уровень максимален, когда температура испытаний ниже температуры конца восстановления формы, а В2 фаза упрочнена пластической деформацией при получении полуфабриката и/или дисперсными выделениями Ti3Ni4 при старении.

3) Многоцикловая долговечность сплавов на основе никелида титана определяется микропластической деформацией на элементах структуры и субструктуры материала. Поэтому ее максимальные значения будут наблюдаться в сплавах с меньшим содержанием никеля и объемной доли интерметаллида Ti2Ni, упрочненных при старении дисперсными частицами Ti3Ni4.

4) На основании исследования циклической деформационной долговечности сплавов на основе никелида титана и конструкционных материалов на основе титана и железа показано, что ее уровень определяется величиной амплитуды деформации, отвечающей началу развития скольжения в материале. Она может быть определена как критическая степень деформации (e^i), характеризующая изменение механизма деформации от мартенеитного к скольжению для сплавов на основе никелида титана или от упругой деформации к скольжению для конструкционных сплавов. Поэтому уравнение Коффина

Мэнсона может быть преобразовано к следующему виду: N = SKpSak.

5) Установлено, что долговечность имплантатов из сплавов на основе никелида титана при прочих равных условиях определяется как циклической (Д1ШК) так и статической (ALycT) составляющей их формоизменения. Построены зависимости АЦ11К от ALyCT при различных заданных базах испытания для исследуемых плавок сплавов на основе никелида титана.

6) Показано, что в процессе циклических деформаций имплантатов из сплавов на основе никелида титана происходит снижение усилий компрессии, повышение жесткости противодействия внешним нагрузкам и накопление остаточной деформации, приводящей к уменьшению величины ALyCT. Скорость изменения этих характеристик зависит от структуры материала. Она минимальна для плавок сплава с повышенным содержанием никеля, дисперсионно-упрочненного старением при низких температурах (450-480°С).

7) Определены основные принципы разработки методов оценки долговечности имплантатов различного назначения из сплавов на основе никелида титана. Они включают: анализ результатов предварительных клинических испытаний с оценкой величины формоизменений имплантатов при функциональных движениях пациента; расчет величины деформации материала по величине формоизменения имплантата; определение условий ускоренных усталостных испытаний имплантатов; прогноз долговечности имплантатов по результатам ускоренных усталостных испытаний.

8) Разработаны методики испытания на долговечность имплантатов из сплавов на основе никелида титана для остеосинтеза и протезирования связочно-хрящевых структур организма.

9) Разработаны технологические рекомендации по оптимальному выбору химического состава сплава ТН1 и режимам термической обработки имплантатов различного назначения.

1. Ильин А. А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. — М.: Наука, 1994. — 304 с.

2. Физическое металловедение. Т. 2.: Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами/ред. Кана Р. У., Металлургия, 1987.-624 с.

3. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. — М.: Наука, 1994. — 304 с.

4. Физическое металловедение. Т.2.: Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами/Под. ред. Кана Р.У., Металлургия, 1987.-624 с.

5. Эффект памяти формы в сплавах./Пер. с англ., ред. Займовского В. А. — М.: Металлургия, 1979. 180 с.

6. Ильин А.А. Сплавы с эффектом запоминания формы (обзор)//Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. М.: ВИНИТИ., 1991. Т. 25. с. 3-59.

7. Винтайкин Е.В. Мартенситные превращения .//Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Металловедение и термическая обработка. 1983. №17. с. 3-63.

8. Сплавы с эффектом памяти формы/Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю и др./Под ред. Фунакубо X.: Пер. с японск. М.: Металлургия, 1990. -224 с.

9. Бойко B.C., Гарбер Р.И., Косеевич A.M. Обратимая пластичность кристаллов. -М.: Наука, 1991.-280 с.

10. Ю.Лихачев В.А., Кузьмин СЛ., Каменцева З.П. Эффект памяти формы. JL: Изд-воЛГУ, 1987.-216 с.

11. Кравченко Ю.Д., Борисенко В.Я., Бунин JI.A. и др. Отработка проволочных приводов из сплава ТН1 для развертывания кольцевых крупногабаритных конструкций на грузовом корабле "Прогресс-40" // Там же с. 194-196.

12. Хачин В. Н., Пушин В. Г., Кондратьева В. В. Никелид титана: Структура и свойства. М.: Наука, 1992. - 160 с.

13. H.Miyazaki S., Otsuka К. Development of shape memory alloys //ISIJ Intern. 1989. Vol. 29, NS. P. 353-377.

14. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы / Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1998. 487 с.

15. Ilyin A. A., Kollerov М. Y., Makarenkov D. У., Shinaev A. A. "Alloys on Ti and TiNi base with shape memory effect: metallurgy,technology, future application". EUROMAT'95, Padua, Venice, Italy, 1995, p. 117-123.

16. Путин В.Г., Юрченко Л.И., Павлова С.П., Турхан Ю.Э.//Физ. мет. и металловед. 1988. Т. 66, №4. С. 777-787.

17. Ilyin A.A., Kollerov M.Y., Makarenkov D.Y., Shinaev А.А. "Titanium alloys with shape memory effect". Proc. of 2nd Pasivic Rim Inter. Conf. on advanced Materials and Processing, Korea, 1995, p. 1679-1684.

18. Ilyin A.A., Kollerov M.Y., Makarenkov D.Y., Shinaev A.A. Brun M.Ya. MartensiticjLtransformations and shape memory effect in titanium alloys. 8 World Conf. titanium'95, International Convention Center, 1995, Birmingham, UK, p. 2571-2578.

19. Коллеров М.Ю., Шинаев A.A., Скопинский A.M. "Особенности проявления эффекта запоминания формы в титановых сплавах". В сб. РНТК "Новые материалы и технологии", М.: МАТИ, 1996, с. 12-16.

20. Шинаев А.А., Герман А.Н., Скопинский A.M. Влияние термической обработки и степени деформации на характеристики ЭЗФ титановых сплавов ВТ22И и

21. Ti-10-2-3. Сб. тезисов докладов Российской НТК "Новые материалы и технологии", М.: МГАТУ, 1997, с. 23.

22. Ильин А.А., Коллеров М.Ю., Шинаев А.А., Головин И.С. "Исследование механизмов формоизменения при деформации и нагреве титановых сплавов с эффектом запоминания формы." "Металловедение и термическая обработка металлов", №4, 1998, с. 12-16.

23. Шинаев А.А. Механизм деформации сплавов на основе титана и никелида титана и его влияние на характеристики эффекта запоминания формы. Канд. диссерт., М., 1999.- 180 с.

24. Гусев Д.Е. Технологические методы управления характеристиками работоспособности имплантатов из никелида титана с эффектом запоминания формы. Канд. Диссерт., М., 2000. 210 с.

25. М. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1962, с. 1111.

26. Коломыцев В. В., Невдача В. В. Особенности проводимости никелида титана в области фазовых переходов под давлением //Там же. №5. С. 132-133.

27. Dautovich D. P. And Purdy G. R.: Canadian Met. Quart., Vol. 4, p. 129, 1965.

28. Чернов Д.Б., Паскаль Ю.И., Гюнтер В.Э., Монасевич Л.А.//Изв. вузов. Физика. 1981. Т. 24, №3. С. 93-96.

29. Винтайкин Е.В. Мартенситные превращения .//Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Металловедение и термическая обработка. 1983. №17. с. 3-63.

30. Miyazakis. Ohmi Y., Otsuka К. and Suzuki Y: Journal de Physique, Colloque CU, supplement au № 12, Tome, 43, decembre 1982, с 4-255.

31. Ильин А. А., Гозенко II. H., Скворцов В. И., Никитич А. С. Структурные изменения в сплавах на основе никелида титана при деформации и их влияние на характеристики восстановления формы.// Изв. вузов. Цв. металлургия. 1987. №3. С. 88-93.

32. Гозенко Н. Н., Ильин А. А., Кузьмин А. В. Формирование текстуры В2-фазы при холодной пластической деформации сплавов на основе никелида титана// Тез. докл. V всесоюз. Конф. "Текстура и рекристаллизация в металлах и сплавах". Уфа, 1987. С. 43.

33. Лихачев В. А., Помыткин С. П., Шимановский С. Р. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1989. №8. С. 11-17.

34. Buehler W.J., Gilfrich J.V., Wiley R.C. // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34, № 5. P. 14751477.

35. Структурные изменения в запоминающих форму сплавах на медной основе при воздействии внешних напряжений / И.М. Шаршаков, Н.В. Агапитова, В.А. Евсюков и др. В кн.: Мартенситные превращения. Киев: Наукова думка, 1978, с. 211-215.

36. Обратимое изменение формы тела при прямом и обратном мартенситном превращениях в сплавах марганец медь / Е.З. Винтайкин, В.А. Удовенко, А.И. Бачинашвили и др. - ДАН СССР, 1975, т. 222, № 2, с. 322-325.

37. Nishida М., Wayman С. МЛ Mater. Sci. And Eng. 1987. V. 93. P. 191-203.

38. Зельдович В.И., Собянина Г.В., Путин В.Г., Хачин В.Н. Фазовые превращения в сплавах никелида титана. II Старение при непрерывном охлаждении. ФММ, 1994, 77, № 1 с. 114-120.

39. Xie С. Y., Zhao L. С., Lee Т. С. Effect of Ti3Ni4 precipitates on the phase transitions in an aged Ti-51,8at.%Ni shape memory alloy. Scripta Met., 1990, 24, N9, p. 17531758.

40. Прокошкин С. Д., Капуткина JI. М., Кадников А. А. и др. Структура и свойства сплава TiNi после деформации и старения // Материал с эффектом памяти формы и их применение: материалы семинара. Новгород, 1989. С. 45-48.

41. Nishida М., Wayman С. М., Honma Т.//Met. Trans. А. 1986. V. 17А, Р. 1505-1515.

42. Nishida М., Wayman С.М. Electron Microscopy Studies of the Premartensitic Transformations in an Aged Ti-51 :% at. Ni shape Memore alloy.- Metallography,1988, 21, p. 2131-2136.

43. Xie C. Y., Zhao L. C., Lee Т. C. Effect of precipitates on the electrical resistivity-temperature in an aged Ti-51,8at.%Ni shape memory alloy. Scripta Met. et Mater.,1989, 23, N12, p. 2131-2136.

44. Зельдович В. И., Путин В. Г., Хачин В. Н. и др. Материалы Всесоюзной конференции по мартенситным превращениям в твердом теле, сентябрь, 1991, Косов, Киев, 1992. с. 330-333.

45. Собянина Г.А., Зельдович В.И., Фазовые превращения в сплавах никелида титана. III. Закономерности процесса старения-ФММ, 1998, 86, №1, .с. 134 144.

46. Собянина Г.А., Зельдович В.И. Фазовые превращения в сплавах никелида титана IV Мартенситные превращения в состаренных сплавах ФММ, 1998, 86, №1, с. 145-153.

47. Tadaki Т., Nakata Y., Shimizu К., Otsuka К. Crystal Structure, Composition and Morphology of a Precipitate in an aged Ti-51at.%Ni Shape Memory Alloy. Trans. JIM. 1986, 27, №10, p. 731-740.

48. Гришков В. H. Влияние старения на мартенситные превращения в сплавах TiNi вблизи эквиатомного состава. Канд. дис. - Томск, ТГУ, 1986. - 146 с.

49. Гришков В. Н., Лотков А. И. Влияние условий закалки и старения на температуры и последовательность мартенситных превращений в Ti49Ni51 // Материалы с эффектом памяти формы и их применение: Материалы семинара. Новгород. 1989. С. 114-116.

50. Лотков А.И., Анохин С.В. Исследование предмартенситного состояния в сплавах Ti (NiFe) методом ядерного гамма-резонанса // Физика металлов и металловедение. 1986. Т.61, вып.6 с. 1230-1232

51. Khachin V. N., Gjunter V. Е., Savinov A. S. Lattice unstability, martensitic transformations, plasticity and anelasticity of Ti-Ni: Proc. Intern. On martensitic transformations//ICOMAT. USA, 21-29 June, 1979. P. 474-480/

52. Nishida M., Wayman C.M. Chiba A. Electron microscopy studies of the martencitic transformation in an aged Ti-51 ат % Ni shape memory alloy // Metallography. 1988/ Vol. 21, №3 P. 275-291.

53. Хомма Т., Такэи X. Влияние термической обработки на мартенситное превращение титаноникеливого соединения // Нихрон киндзюку гаккай си 1975. Т. 39, № 2 с. 175-182. Пер. с. яп. Ц 88639

54. Хасенков Б.П. Кадников А.А. Рабкин Д.И. Применение в технике и медицине сплавов TiNi, проявляющих эффект запоминания формы // металловедения и термообработки металлов. 1988. №4.с. 45-48

55. Cupta S.P. Marensitic transformation in near equstomie Ti-Ni alloys // Mat sci. and eng 1973. Vol. 11 №1 P. 43-45

56. Кауфман JI., Коэн M. Термодинамика и кинетика мартенситных превращений // Успехи физики металлов: Пер с англ. М.: металлургия, 1961. Т.И.С. 192-289.

57. Билби Б.А. Кристиан Дж. В. Мартенситные превращения // Успехи физ. наук. 1960. Т.20, вып. З.с. 515-564.

58. Материалы с эффектом памяти формы: Справ. Изд./Под ред. Лихачева В.А. -Т. 1. СПб.: Изд-во НИИХ СПбГУ, 1997. - 424 с

59. Сплавы с эффектом памяти формы / Ооцука К., Симидзу К. И др./ Ред. Фунакубо X.: Пер. с японск. М.: Металлургия, 1990. -224 с.

60. Беляев С.П., Каменцева З.П., Лихачев В.А. Особенности деформирования сплавов с эффектом памяти формы при нестационарном циклическом нагружении//Проблема прочности. 1983.№ 1 с.69-72

61. Melton K.N., Mercier О., Fatigue of NiTi themoelastic martensites//Asta mela// 1979.Vol. ,27№1.P.137-144.

62. Melton K.N., Mercier O. The effect of the martensitic phase transformation on the low cycle fatigue behaviour of poluerustalline Ni-Ti and Cu-Zn-Al allous // Matev. Sci. and Engng. 1979. Vol. 40, № 1. P 81-87.

63. Jahuna Yang Fatigue characterization of superelastic nitinol// SMST-1997 Conference Proceedings pp .479-484

64. K.N. Melton., O. Mercier Fatigue of NiTi thermoelastic Martensites //Acta Metallurgica Vol. 27 . pp. 137-144

65. N.I. Zahari, M.Sugano, M.A. Imam, Z. Tanaka, T. Satake A Microcrystallographic Study of fatigue damage in Ti-Ni shape Memory alloy // SMST-2001 Conference Proceedings pp. 1903-1910

66. Хамагути, Цудзи, Мияги и др. Сборник докладов четвертой сессии Японского общества биоматериалов, 1982, с. 191-193. Пер. сяп.

67. Andreasen G.F. and Morrow R.E.: Am. J. Orthod., Vol. 73, №2, 1987, p 142-151.

68. Schmerling M.A., Wilkov M.A., Sandres A.E. and Woosleg J.E.: J. Biomed. Mater., Res, Vol. 10, p 879-802, 1976.

69. Sawyer P.N. Page M, Rubeva B, Lagergren H, Baselius L, MeCool C, Halperin W. Srinivasan S.:Trans. Amer. Soc. Artif. Int. Organs, Vol. 17, p. 470-473, 1971.

70. Онисй, Дзинко дзюки, 1983 т. 12, №4 с. 871. Пер. сяп.

71. Набясина, Ониси, Хамагути и др. Сборник докладов 4-й сессии Японского общества биоматериаловю 1982, с 121. Пер. с яп.

72. Дородейко В.Г, Уханов Н.Ю. Лечение туберкулеза позвоночника при помощи нитинолового дистрактора // Материалы с новыми функциональными свойствами: материалы семинара. Новгород; Боровичи, 1990. С. 186.

73. Ониси X. Дзинко дзюки, 1983, т. 12 № 4, с. 866-868. Пер. с яп.

74. Вишневский А.А., Рудаков С.С., Миланов Н.О. Хирургия грудной стенки. Руководство. М.: Видар. 2005.

75. Белов С.П., Глазунов С.Г., Колачев Б.А. и др. Металловедение титана и его сплавов(серия «Титановые сплавы»). М.: Металлургия. 1992.

76. Приготовление образцов для электронно-микроскопического исследования алюминия, магния, титана и их сплавов. Методическая рекомендация. М., ВИЛС, 1964. 23с.

77. Прямое электронно-микроскопической исследование двухфазных титановых сплавов. Методическая рекомендация. М., ВИЛС, MP 47-26-85, 1986. 50с.

78. Методическая рекомендация. Качественный и количественный рентгеновский анализ фазового состава титановых сплавов. ВИЛС, MP 18-36/СМИ-75. 1975. с.39.

79. Должанский Ю. М., Строганов Г. Б., Шалин Р. Е. Оптимизация свойств машиностроительных материалов с использованием ЭВМ. Материаловедение, серия №10. М.: ВИМО СССР. 1980. 237 с.

80. Новик Ф. С., Арсов Я. Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования эксперемента. М.: Машиностроение. 1980. 295 с.

81. Коллеров М.Ю., Ильин А.А., Гусев Д.Е., Ламзин Д.А. Влияние механизмов деформации на усталостные свойства металлических материалов // Металлы, 2008, №5, с.72-79

82. Ильин А.А., Скворцова С.В., Гуртовая Г.В., Ламзин Д.А. Влияние поверхностной и объемной структуры на усталостные свойства титанового сплава ВТ20 // Авиационная промышленность, №4, 2007, с. 3-9

83. Ильин А.А., Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Гуртовой С.И., Шаронов А.А., Ламзин Д.А. Технологические способы управления структурой и термомеханичсскими свойствами сплавов на основе никелида титана // Технология легких сплавов, 2005, №1-4, с. 18-23

84. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Афонина М.Б., Ламзин Д.А. Влияние структуры и условий испытаний на усталостную прочность сплавов на основе никелида титана // Титан, 2006, №1, с.60-65

85. Коллеров М.Ю., Шаронов А.А., Гуртовой С.И, Ламзин Д.А. Влияние условий придания формы на структуру и свойства изделий из сплава ТН1 // В сб. «Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского», М.: ИЦ МАТИ, 2002, вып. 5(77), с. 59-64.

86. Гусев Д.Е., Ламзин Д.А., Васильева Л.П., Чернышова А.А. Влияние структуры и напряжений мартенеитного сдвига на усталостные свойства сплавов на основе никелида титана // Сб. "Научные труды МАТИ", М.: ИЦ МАТИ, 2005, вып. 8 (80), с. 28-32

87. Ламзин Д.А. Особенности расчета силовых характеристик конструкций обладающих ЭЗФ // Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции «XXXII Гагаринские чтения», М.: ИЦ МАТИ, 2006, т. 1, с. 36-37

88. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Ламзин Д.А. Исследование усталостных свойств медицинских материалов при жесткой схеме нагружения // В сб. тез. докл. «Новые материалы и технологии. НМТ-2006», М.: Издательство ЛАТМЭС, 2006, т. 1, с. 82-84.

89. ГОСТ 25.502-79 Методы испытания на усталость.

90. ГОСТ 27.002-89 Надежность. Основные термины

91. ГОСТ 23207-78 Испытания на усталость. Основные термины

92. Лихачев В.А., Малинин В.Г. Структурно-аналитическая теория прочности-СПб.: Наука, 1993-471 с.

93. Лихачев В.А., Малинин В.Г. Анализ функционально механических свойств материалов методами структурно -аналитической теории // Изв. вузов. Физика 1992. Вып. 4. с. 59-80.