автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Особенности окисления циркония и промышленного сплава Zr-2,5%Nb в кислород- и фторидсодержащих газовых средах и оптимальные режимы их высокотемпературной обработки

/

#

ла На правах рукописи

ФУКАЛОВА Елена Васильевна

особенности окисления циркония и промышленного сплава 2г-2.5Ш> в кислород- и фт0ридс0дер1авдх газовых средах и оптимальные режимы их высокотемпературной обработки

Специальность 05.17.14. - "Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии"

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1998

Работа выполнена в Московском институте стали и сплавов

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ракоч А.Г.

Официальные оппоненты: доктор фи8.- мат. наук, профессор Чавчанидзе А.Ш. кандидат технических наук, с.н.с. Другов П.Н.

Ведущее предприятие: Инновационный центр АО "Химпром"

Защита диссертации состоится 7^^1998 г. в ^часов

на заседании специализированного совета _ по

присуждению ученых степеней кандидата технических наук в области металловедения и коррозии металлов в Московском Государственном институте стали и сплавов по адресу:

117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и•сплавов

Автореферат разослан

Л

Ученый секретарь специализированного совета

канд. техн. наук Самарин Б.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время при непрерывной интенсификации различных технологических процессов, создания новых агрегатов и аппаратов, работающих в жестких агрессивных условиях при высоких температурах, развития ядерной энергетики резко возросла необходимость в получении защитных покрытий с заданными функциональными свойствами, в разработке новых высокоэффективных методов их нанесения на поверхность металлических изделий.

Одним из металлов, без которого невозможна работа и развитие ядерной энергетики, является цирконий, а точнее сплавы на его основе, в частности сплавы Н-1, Н-2,5. В связи с этим цирконий и называют "металлом N1 атомного века". Однако применение промышленных сплавов на основе циркония можно в значительной степени расширить, увеличить надежность работы таких изделий, как ТВЭЛы, топливные каналы, кассеты и др., если на их поверхности получать коррозионностойкие в водных растворах электролитов при повышенных температурах, металлических расплавах, стойкие к тепловым ударам покрытия на основе диоксида циркония.

Наиболее эффективными, высокопроизводительными новыми методами получения покрытий на основе диоксида циркония с требуемыми функциональными свойствами (например, или только теплозащитными, или коррозионностойкими с высокой удельной теплопроводностью) являются:

1 - окисление изделий из циркония во фтор- и кислородсодержащих газовых средах при повышенных температурах;

2 - высокотемпературная обработка изделий из циркония с регулируемым, парциальным давлением кислорода в газовой среде.

К сожалению оптимальные режимы получения покрытий этими методами разработаны лишь для образцов, изготовленных только из ио-дидного циркония, что существенно ограничивает круг . применения промышленных сплавов на основе циркония в различных отраслях.

Цель и задачи исследования. Основной целью настоящей работы

являлась разработка оптимальных режимов высокотемпературных процессов получения покрытий на основе диоксида циркония на промышленном сплаве Н-2,5 во фтор- и кислородсодержащих газовых средах при регулируемых парциальных давлениях кислорода ц экспериментальное доказательство положения - существует большая вероятность того, что один и тот же внешний фактор (температура, парциальное давление наиболее агрессивной составляющей газовой среды) может являться как активатором, так и пассиватором изотермического процесса окисления большого ряда металлических материалов и жаропрочных композитов в газовой среде в зависимости от температурного интервала проведения процесса.

В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи:

1) изучить влияние различных фторидов на процесс окисления •циркония и его сплава Н-2,5 на воздухе в широком интервале температур;

2) установить температурные области активации, пассивации и вторичной активации циркония и сплава Н-2,5 и механизм активирующего и пассивирующего влияния фтора в различных температурных интервалах;

3) изучить влияние отношения потока кислорода через оксидную пленку к его потоку через прилегающий к ней слой твердого раствора газа в металлической основе на изменение концентрации, кислорода в пленке, а следовательно, и точечных дефектов в ней;

4) выявить основную причину питтингообразования, растрескивания и осыпания оксидной пленки, формирующейся на поверхности сплава Н-2,5 при его окислении в кислородсодержащей газовой среде; • ■

5) изучить влияние парциального давления кислорода на среднюю скорость коррозии промышленного сплава Н-2,5;

6) установить оптимальные режимы высокотемпературной обработки промышленного сплава Н-2,5 в газовой среде с регулируемым парциальным давлением окислителя с целью получения на его поберх-ностгг термостойких, защитных п-проводящих покрытий на основе диоксида циркония.'

Научная новизна; Установлено положение - существует большая вероятность того, что один и тот же внешний фактор может являться как активатором, так и пассиватором изотермического процесса окисления большого ряда металлических материалов в газовой- среде в зависимости от температурного интервала проведения процесса.

Показан механизм влияния фторидов на активно-пассивный переход циркония и сплава Н-2,5 при его окислении в широком температурном интервале на воздухе. Сущность данного механизма заключается в активации металлической поверхности, происходящей из-за изменения прочности металлической связи под воздействием фтор-иона, образования промежуточных комплексов оксифторидов, неустойчивых в данных условиях, и протекания экзотермических реакций, а также спекания при достаточно высоких температурах пленки из диоксида циркония с малой концентрацией в ней точечных дефектов.

Установлено, что вторичная активация происходит вследствие локального кратерообразного- нарушения сплошности внешнего слоя оксидной пленки из-за пробоя р-п-перехода, формирующегося в этой пленке, при высоких температурах.

Показано, что если рост оксидной пленки происходит на поверхности слоя твердого раствора кислорода в а-1г, то отношение потока кислорода через этот слой к его пбтоку через пленку существенно больше, чем аналогичное отношение, но при росте пленки на поверхности.твердого раствора'кислорода в 0-2г. Это и является основной причиной значительно, более длительного существования только слоя п-пленки (в основном из диоксида циркония с недостатком кислорода по сравнению со стехиометрическим его содержанием в этом оксиде) на поверхности твердого раствора кислорода в «-гг. чем в й-гг, возможности получения толстых п-проводящих оксидных слоев на поверхности твердого раствора в а-2г при изотермическом протекании процесса окисления циркония и сплавов на его основе.

Предложен механизм питтингообразования и растрескивания оксидной пленки,- формирующейся на поверхности циркония или. сплава на его основе при температурах до 1200°С. Появление белых точек, пятен из рыхлого ЯгОг+б- на поверхности пленки происходит в микродефектах (углубления, царапины и т.д.). Кислород легко проника-

ет через эти точки, пятна и. экзотермическая реакция окисления оксида ZrOg-ft до Zr02+6' реализуется под теплозащитным слоем - протекает с ускорением. Кроме того, большой объем образующихся в углублениях продуктов реакции оказывает расклинивающее .действие.

Высказано предположение, что основными причинами различия в кинетике окисления, критических давлениях кислорода на кривых зависимости. "скорость коррозии - парциальное давление кислорода" иодидного циркония и сплава Н-2,5 являются: 1) избирательное окисление сплава (преимущественное окисление циркония); 2) уменьшение концентрации вакансий в пленке на основе Zr02 и более быстрый переход п-проводящего слоя пленки в р-слой из-за .легирования пленки NbzOs (принцип Вагнера-Хауффе) и меньшее отношение потока" кислорода в металлической основе сплава к его потоку через пленку, чем аналогичное отношение, но при окислении металла.

Рассмотрены различные механизмы образования металлических включений в оксидных пленках, формирующихся на поверхности металлов и сплавов при их высокотемпературной обработке в кислородсодержащей газовой среде.

Практическая ценность. 1. По заказу ООО "ХОРТ-3" были изготовлены краны и трубы различных геометрических размеров с покрытием на основе диоксида циркония с толщиной от 350 до 900 мкм. Такие изделия были использованы для пропускания электролита на основе концентрированной серной кислоты при колебании температуры от 16 до 98°С в цехе N 2 Новочебоксарского химического комбината в течение длительного времени (не менее 1000 часов). Сумма выполненного договора составила 120 млн. рублей.

2.' Установлены оптимальные режимы получения защитных термостойких оксидных покрытий на изделиях, изготовленных из сплава 11-2,5 (топливные каналы, оболочки ТВЭЛ и др.) методом их высокотемпературной обработки: 1) Т - 590°0, Рог1« 2*104 Па, длительность изотермической выдержки < 14 ч. 40 мин.; 2) Т 1400-1450°0, Рог' * 28 Па, длительность изотермической выдержки -40-60 сек.; нагрев с максимально возможной скоростью. ,

■ '3. Показано, что толстые теплозащитные слои на поверхности изделий из сплава Н-2,5 с высокой производительностью можно полу-

чать после их предварительной обработки в насыщенных растворах фторидов при повышенных температурах (до ?50°С).

4. Установлено, что нежаростойкие различные, материалы в окислительных газовых при относительно небольших температурах могут являться жаростойкими при существенно больших температурах из-за их пассивирования. Следовательно, многие материалы, ранее считавшиеся непригодными для изготовления деталей, работающих при высоких температурах в окислительных газовых средах, после проведения дополнительных экспериментов могут быть использованы.

Апробация работы. Материалы диссертации были ' изложены на 50ой и 51ой научных конференциях молодых специалистов и студентов ШСиС.

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 научные статьи, тезисы (2) и получен патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения," 5 глав, выводов, списка использованных источников из 128 наименований, содержит 100 страниц машинописного текста, 6 таблиц, 41 рисунок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В аналитическом обзоре литературы кратко рассмотрены: а) основные механизмы перехода материалов в пассивное состояние.с увеличением парциального давления, окислителя в газовой среде, с увеличением температуры, изменением состава газовой среды; б) активирующее влияние галоидов на процесс окисления металлов и.Сплавов. . ' ■■.■.•.■"

После.критического анализа.литературных данных нами: 1) выявлена необходимость, установления оптимальных режимов высокотемпературной обработки промышленного сплава Н-2,5 для получения толстых, защитных, термостойких п-проводящих пленок на его поверхности; 2) .была выдвинута гипотеза, что существует большая вероятность того, любой внешний фактор в зависимос?й от температурного интервала может являться как активатором, так и пассиватором процесса высокотемпературного окисления ряда металлических мате-

риалов в газовой среде. Прямым доказательством' этой гипотезы явилось бы пассивирование металлов и сплавов, а не только их активирование, под действием фторидов в процессе их окисления в кислородсодержащей газовой среде при изменении температурного интервала. , '

Из вышеизложенного и были определены цель и задачи данной работы.

Методическая часть. В работе исследовали процесс окисления иодидного циркония и промышленного сплава Н-2,5, который находит широкое применение в ядерной энергетике.

Для исследования влияния фторидов на процесс окисления указанных материалов использовали химически чистый фтористый аммоний (ИН^), хлористый аммоний (N^01), а также чистый безводный фтористый алюминий (А1Гз).

Исследование процесса окисления циркония сплава Н-2,5 на воздухе в интервале температур 500-1150°С проводили в печи сопротивления марки ПК-12. Температуру, измеряли при помощи хроме ль-.алюмелевой термопары. Охлаждали образцы в потоке аргона до температуры 150-200°0, а затем на воздухе.

Исследование процесса окисления 2г и сплава Н-2,5 на воздухе при различных остаточных парциальных давлениях кислорода в рабочей камере в интервале температур 1350-1570°С проводили при помощи высокочастотной установки на базе лампового генератора "ВЧИ-100".

Температуру образцов измеряли при помощи эталонно-оптического пирометра (ЭОП-66) в несквозном отверстии (диаметр 2 мм, длина 10 мм), моделируя полость абсолютно черного тела. Контроль за. давлением воздуха в рабочей камере осуществляли манометром "ВТП" и вакуумметром "ШТ-2".

Скорость высокотемпературной коррозии оценивали по толщине провзаимодейстЬовавшего металла (по глубинному показателю) в единицу .времени, а скорость их взаимодействия с кислородом по удельному изменению массы образца в единицу времени.

•Измерение толщин неподверженного коррозионному воздействию металла и продуктов взаимодействия осуществляли при помощи мик-

роскопа ШТ-3 и установки "Camebax".

Содержание кислорода в различных слоях продуктов взаимодействия циркония и сплава Н-2,5 с кислородом оценивали при помощи микрорентгеноспектрального анализа, -проводившегося на установке "Camscan 4DV + Line System 860".. '

Для подтверждения. механизма влияния фторидов на процесс окисления циркония и его сплава определяли ЕИзм. методом электрохимической ячейки.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВА Н-2,5 И ОПТИМАЛЬНЫЕ РЕЖИМЫ ЕГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ

Из исследованной температурной зависимости средней скорости окисления сплава Н-2,5 в интервале 580-730°С и длительности изотермической Выдержки - 20, -60 мин. было установлено, что при температурах 610-620°С имеется явно выраженный излом.

согласно диаграмме состояния Zr-Nb до температуры 600РС сплав Н-2.5 состоит из сг-Zr и небольшого количества O-Nb, а при больших температурах (от 610 до 800°С) - из a-Zr + O-Zr. Предпочтительное окисление циркония приводит к увеличению фазы o-Zr .или O-Nb в слое металлической основы, прилегающим к оксидной пленке. Ниобий является стабилизатором высокотемпературной модификации циркония. Так как чем выше температура, тем больше скорость предпочтительного окисления, то процесс формирования "коррозионной структуры" в слое сплава, прилегающего к оксидной пленке, особенно необходимо учитывать при температурах больших 610°С,

После экстраполяции прямых 'зависимости удельного, изменения массы образцов из ot-Zr + o-Nb от температуры 610 до 7Э0°С получаем, что поток кислорода через пленку, формирующейся на поверхности твердого раствора кислорода в «-Zr + O-Nb был бы приблизительно в 1,73 и 1,-25 раза (длительность изотермической выдержки: 20 и 60 мин.) соответственно больше, чем через пленку растущей на поверхности o-Zr + «-Zr (количество фазы в-Zr становится преобладающим в слое сплава, прилегающем к пленке из-за предпочтительного

окисления).

Концентрация точечных дефектов в оксидной плёнке является функцией от скорости переноса кислорода через его твердый раствор в металлической основе, а точнее - лт 'отношения потока кислорода в оксидной пленке к его потоку в металлической основе, которая всегда больше 1, так как в противном случае невозможен был бы рост оксидной пленки на поверхности твердого раствора кислорода в металлической основе. Чем меньше данное отношение, тем больше концентрация вакансий кислорода в оксидной пленке. ^Большей концентрации вакансий кислорода в оксидной пленке соответствует большая скорость окисления металла или сплава при прочих одинаковых условиях протекания процесса их окисления.

Следовательно, экспериментальные данные указывают на то, что отношение потока кислорода через пленку к его потоку через его твердый раствор в а-2г меньше, чем аналогичное отношение, но при росте пленки на поверхности твердого раствора кислорода в й-2г.

Данный вывод подтверждает более раннее появление питтингов'в виде белых точек из гг0г+5' (из 1x02 с избытком кислорода по сравнению с его стехиометрическим содержанием в диоксиде) на поверхности оксидной пленки при температурах 620-?27°С. Например, в большинстве случаев при температуре 590°С появление редких белых точек происходит после окисления сплава в. течение 14 ч. 40-50 мин., а при 620 и 640°С - через 1 ч. 20-Э0 мин., 1 ч. 45-55 мин. соответственно. После образования этих точек через относительно небольшой промежуток времени, который является функцией от температуры, происходит формирование внешнего белого рыхлого слоя пленки .на всей поверхности образца.

Эти экспериментальные данные указывают на то, что термичес-' кую обработку промышленного сплава Н-2,5 необходимо проводить при температурах не более 610°С.

Первоначально процесс взаимодействия сплава Н-2,5 с кислородом, как и 2г, протекает только с образованием твердого раствора кислорода в металлической основе. Затем на его поверхности формируется п-проводящая оксидная пленка, содержащая недостаток кислорода (С) по сравнению со стехиометрическим его содержанием в ди-

оксиде циркония. Только после определенного инкубационного периода, длительность которого является функцией от температуры протекания процесса окисления этих материалов на воздухе., происходит окисление внешнего п-слоя до р-слоя,• который содержит избыток кислорода (рис.1). С увеличение^ б' во внешних слоях пленки, в первую очередь макро- и микроуглублениях (размеры последних зависят от метода предварительной обработки поверхности изделий из сплавов на основе циркония) происходит питтингообразозание с последующим формированием внешнего рыхлого белого слоя пленки. Так как в этих местах внешний белый слой пленки является незащитным, кислород, проникая через них, взаимодействует с п-слоем пленки. При этом выделяется тепло, которое ускоряет протекание реакции:,

гго2-б 1/2 (5 + 5') Ог -> ггОг+б'+ ц

(О - тепловой эффект реакции) в этих местах. Больший объем ггОг+б', чем объем ггОг-б, является причиной больших механических напряжений, расклинивающего воздействия, реализующегося в этих местах, что в конечном итоге может привести к растрескиванию внешнего слоя оксидной пленки по механизму близкому к механизму коррозионного растрескиванию пассивирующихся металлов и сплавов в водных растворах электролитов.

Следовательно, основной причиной растрескивания и осыпания оксидной пленки является не просто рост механических напряжений с увеличением ее толщины, а их рост с увеличением толщины р-сдоя пленки,' зарождением питтингов в этом слое, которые трансформируются в трещины, раступще в направлении металлической основа с ускорением из-за протекания экзотермической реакции окисления под теплозащитным белым слоем и расклинивающего воздействия диоксида циркония с избытком кислорода, образующегося в основании трещины.

Кинетика окисления промышленного сплава Н-?,5 значительно отличается от .кинетики окисления циркония. Основные причины этого различия:

1) уменьшение концентрации точечных дефектов (вакансий кислорода) В'п-проводящей оксидной пленке, при растворении в ней ок-

Типичное распределений слоев в системе "2г (сплав Н-2,5) - оксидная пленка" (а) и изменение концентрации гаслорода по их толщине

I нет. вкл.

Мам • — _ • #

(¿-г,). ' . —. /1-слои р-слой

* в * • _=» —

лани я скашроеИмМ

66,7 60

1 §

2 и

I

41 о

г)

300 600 900 /200 то Ьп, &КМ

Рис. 1

сида ниобия (МЬ205), согласно принципу валентности, разработанному Вагнером и Хауффе;

2) большее отношение потока кислорода через п-проводящую оксидную пленку к его потоку через внешние слои металлической основы сплава, чем аналогичное отношение; но к потоку кислорода через внешние слои иодидного циркония.

Последнее связано с большей скоростью образования твердого раствора кислорода в иодидном цирконии, чем в сплаве Н-2,5, из-за избирательного окисления циркония; обогащение зоны сплава, прилегающей к оксидной пленке ниобием. Поэтому скорость роста п-прово-дящей пленки на сплаве меньше и происходит более быстрое окисление внешних слоев до р-слоя, чем на цирконии.

Исследовав зависимости средней скорости удельного изменения массы образцов из сплава Н-2,5, их коррозии, роста толщин различных слоев из продуктов взаимодействия сплава с кислородом (рисЛ) при различных температурах ят остаточного парциального давления кислорода в рабочей камере, установили, что для получения термостойкой, защитной, керметной пленки (пленки на основе ггОг-б, содержащая металлические включения) на поверхности изделий.из этого материала, оптимальный режим их высокотемпературной обработки: Т-1400-1450°С, Рог1 « 28 Па, нагрев с максимально возможной скоростью (не менее. 650 град/мин) до 1200°С, охлаждение в потоке аргона.

При больших температурах (> 1450°С) или при меньших Рог1термообработки скорость роста хрупкой зоны твердого.раствора кислорода в металлической основе увеличивается, а скорость роста кер-метного покрытия уменьшается (табл.).

При меньших температурах (<1400°С) термообработки уменьшается не только производительность процесса, но и количество металлических включений в оксидной пленке. .

- и -

Таблица

Толщина пленки из 1гОг-5 и ее отношение к толщине слоя твердого раствора кислорода в металлической основе, сформированных при различных температурах и Рог1 при окислении сплава Н-2,5 в течение 30 мин.

Т, °С Рог1, Па Ьпл./Ь тв.р-р Ьлл., мкм

1 1300 9 5.5 220

2 1350 9 3.4 470

3 1400 28 4.6 860

4 1450 ' 28. '4.4 980

б 1500 •. 280 • 2.6 970

б 1570 280 1.4 940

7 1450 3 1.3 450

8 1570 5 0.48 320

Рассмотрены самые различные механизмы образования металлических включений в оксидных пленках. Однако, предпочтение отдано, эффекту экранирования, разработанному Цхаем В.А. и Гельдом П.В.. Сущность этого эффекта - кулоновское отталкивание и объемное взаимодействие между электронами Мег-Мв1 или Ме1-Мец - свя&и и заполненными оболочками, атомов неметаллов (С, N. 0) приводят к увеличению энергии системы. Перевод энергетически невыгодных экранирующих . взаимодействий в неэкранированные приводит к разрушению связей Ме1~Мв1. или Ме1-Мец и образованию вакансий и катионов ме-' талла, диффундирующих к поверхности раздела оксидная пленка-газ, а также к их коагуляции, приводящей к образованию металлических включений и уменьшению границ зерен внутри оксидной пленки. •

Металлические включения в пленке на основе ггОг-б:

1) увеличивают ее пластичность и термостойкость;

2) не позволяют защитной пленке существенно увеличить сечение захвата нейтронов - максимально, сохранить основное положи-

тельное качество циркония;

3) очевидно, уменьшают специфической действие быстрых нейтронов на оксидную пленку и металл, в частности, их различное расширение.

Проведение нагрева с максимально возможной скоростью до 1200°С обусловлено необходимостью быстрого перехода а-фазы в а-фазу, минимальной растворимости кислорода в металлической основе при нагреве, формированием на поверхности изделий только высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония. Все твердофазные полиморфные превращения как в металлической основе, так и в оксидной пленке приводят к увеличению вероятности ее растрескивания.

АКТИВНО-ПАССИВНЫЙ ПЕРЕХОД ПРИ ПРОТЕКАНИИ ПРОЦЕССА ■• ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В КИСЛОРОД-, ФТОРИДСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СРЕДЕ

При повышенных температурах (до 7006С) рядом авторов (Елютин В.П., Костиков В.И., Матлахов А.Н., Малышев Б.Н. и др.) было установлено, что процесс взаимодействия циркония, титана и сплавов на их основе с кислородом, азотом значительно интенсифицируется,, если его проводить в засыпке фторидных солей (КНРг. А1Гз) или над ними. Все их экспериментальные данные указывают на то, что фториды могут являться только сильнейшими активаторами процесса окисления в кислородсодержащей газовой среде этих металлических материалов.

Вместе с тем, нами установлено,- что фториды могут являться не только активаторами, ' но и пассиваторами процесса высокотемпературного окисления циркония и сплава гг-2,5%ИЬ на воздухе (Рог1» 2*104 Па). Например, при длительности изотермических (550°0) выдержек 1; Зч увеличивается как скорость фронтальной коррозии сплава гг-2,5%№ в 73; 85 раз соответственно), так и скорость его взаимодействия с окислителями (~ в 39; 44 раза соответственно), если сплав поместить в порошок ИН^Р. Однако при температурах больше 750°С и прочих аналогичных условиях по этой же причине

происходит существенное уменьшение скорости коррозии (например, при 1100°С - в 22; 22,5 раза соответственно), взаимодействия сплава с окислителями - в 8,3 ; 7,6 раза соответственно.

При этом скорость фронтальной коррозии образцов из 2г-2,5;Ш), помещенной в порошок N1^, удельного изменения их массы при длительности изотермических (1100°С) выдержек 1; 3 часа приблизительно в 3,?.; 4,3 раза соответственно меньше, чем при температуре 550°С (явно выраженная высокотемпературная пассивность).

Очевидно, что механизм активации и пассивации циркония и сплава на его основе является одним и тем же. Фтор-ион, являясь очень электроотрицательным элементом и имеющий большее сродство к метгллу, чем кислород, в первую очередь приводит к уменьшению прочности или разрушению межатомной связи Ме-Ме (активации металлической поверхности), а затем к возникновению разнообразных промежуточных неустойчивых соединений или комплексов, состоящих из целой группы атомов хМе-уГ-гОк.

Уменьшение прочности или разрушение межатомной связи типа Ме-Ме или Ме^-Ыег очевидно связано с эффектом экранирования, сущность которого заключается в первоначальном увеличении энергии системы из-за кулоновского отталкивания между электронами межатомной гвязи и ионов фтора с последующим нарушением этой связи, приводящей к уменьшению энергии системы, то есть к активации металлической поверхности. При взаимодействии активированной поверхности с окислителями происходит резкое увеличение количества выделяемого тепла, по сравнению с протеканием экзотермических реакций взаимодействия металлов и сплавов только с кислородом.

При относительно низких температурах в печи сопротивления не происходит спекание рыхлой незащитной пленки.

При достаточно высоких температурах (>750°С) и большом количестве тепла, выделяющегося при протекании экзотермических реакций активированной поверхности с кислородом и фтором, происходит спекание и резкое увеличение ее защитных свойств по сравнению со свойствами пленки, формирующейся при тех же внешних условиях (Т, Рог1) на неактивированной поверхности.

При активации металлической поверхности происходит нарушение ее электронного строения, межатомной связи, что, в свою очередь, приводит к образованию белой пленки в основном из диоксида циркония с растворенным в ней кислородом, то есть при добавках фторидов в кислородосодержашую газовую среду практически не происходит образования твердого раствора кислорода в а-фазе при высоких температурах и п-проводящего черного слоя (ггОг-б) с недостатком .(5) кислорода по сравнению со стехиометрическим его содержанием в гг02. Последнее, очевидно, и приводит к существенному различию изменения скорости коррозии и удельного изменения массы образцов при одновременном воздействии на них кислорода и фтора. Фазовое различие - заключается только в разном стехиометрическом составе слоев оксидной пленки, так как из данных послойного (приблизительно через 50-100 мкм).рентгенофазового анализа следует, что пленка состоит из моноклинной модификации диоксида циркония. Различие в энергетических эффектах всего процесса окисления металлов при наличии активатора и без него зависит в первую очередь от нарушения прочности межатомных связей Ме1-Меь Мех-Мег (степени активации металлической поверхности), возникновения новых связей компонентов'(Ме', Ок) с активатором, их перераспределения и связей в конечном продукте (МеОкп). Формирование твердого раствора кислорода в цирконии и слоя пленки из ггОг-б связано с особенностью его электронного строения. Изменение его электронного строения под действием активатора и приводит к практическому отсутствию образования этих слоев, -

Аналогичные эффекты активации и пассивации процесса окисления сплава 1г-2,57МЪ на зоздухе имеют место и после его обработки в насыщенном растворе №¡4? (рис.2). И в этом случае ход кривой температурной зависимости удельного изменения массы образцов аналогичен виду анодной поляризационной кривой для пассивирующихся металлов в водном растворе, электролитов.

Фтор после вхождения в состав промежуточных соединений регенерирует после их распада и вновь может включаться в процесс активации металлической поверхности, приводя или к значительному ускорению или замедлению процесса высокотемпературной коррозии

Температурная еависимость удельного изменения массы образцов из сплава Н-2,5 при окислении на воздухе (1 - 3 ч): 1 - без предварительной обработки, 2 - обработка в насыщенном растворе Ш4Р (10 мин.)

Рис. 2

редких ¿-переходных металлов или сплавов на их основе.

Однако, протекающий одновременно, хотя и с незначительной скоростью, процесс внутреннего окисления металлов или сплавов по границам зерен приводит к уменьшению его концентрации на границе раздела металлическая основа-пленка. Последнее приводит к уменьшению концентрации фтора на границе раздела металл (сплав)-оксидная пленка и с увеличением длительности высокотемпературного окисления практически исчезает активация металлической поверхности.

Длительность воздействия фтора, как активатора металлической поверхности, в существенной степени зависит ' от температуры. Например, при температуре 1100°С эффект от предварительной обработки в насыщенном растворе Ы^Р при длительности испытаний 3 часа значителен (рис.2), а при температуре 1200°С и аналогичных условиях проведения эксперимента эффект практически равен нулю.

Последнее может быть связано со следующими причинами:

1) фазовым переходом моноклинной модификации диоксида циркония в тетрагональную, который наблюдается в довольно широком интервале температур 1000-1200°С, так как в существенной степени чувствителен к содержанию примесей (различие в тепловом эффекте реакции превращения твердого раствора кислорода в металлической основе в моноклинный или тетрагональный диоксид, различное тепловое воздействие на спекание той или иной модификации этого оксида); .

2) быстрым протеканием реакции термического разложения или пирогидролиза и диффузии фтора в металлическую основу. При этом иэ-за уменьшения концентрации фтора происходит уменьшение степени активации поверхности металла или сплава.

Следовательно, при температурах больше 1200°С следует ожидать вновь увеличения скорости окисления металла или сплава из-за их предварительной обработки во фторидах (вторичную активацию).

Действительно, предварительная обработка в насыщенном растворе ИН^ приводит к активации процесса окисления циркония', и сплава Н-2,5 при температурах 1400, 1Б00°С на воздухе.

Например, средняя скорость взаимодействия циркония при тем-

пературе 1500°С увеличивается за счет предварительной обработки в насыщенном растворе в 1,1 раза, а средние скорости коррозии и роста оксидной пленки - в 1,17 и 1,46 раза соответственно.

Очевидно, что с увеличением температуры больше 1400°0 происходит вторичное активирование процесса окисления этих материалов. Однако, если процесс окисления этих материалов, как при их нахождении в пассивном, так и активном состоянии, после обработки в насыщенном водном растворе N1^ протекал с образованием в основном внешнего р-слоя пленки, то при вторичной активации (Т-1400,1500°С) формируются толстые слои твердого раствора кислорода в «-фазе, внутреннего п-проводящего слоя и внешнего р-слоя. Последнее указывает на то, что степень активации процесса при столь высоких температурах значительно меньше, чем при более низких температурах.

При этом на образцах наблюдали ярко выраженные пробои внешнего р-проводящего' слоя оксидной пленки, которые при той же изотермической выдержке отсутствуют на аналогичных образцах, непрошедших предварительную высокотемпературную обработку в насыщенном водном растворе №ЦР.

Известно, что при окислении на воздухе образцов из этого металла и сплава на его основе, непрошедшего предварительную обработку в насыщенном водном растворе N1-^, в печи сопротивления, а не при нагреве током высокой частоты, аналогичные пробои оксидной пленки происходят из-за пробоя р-п-перехода. Наведенное электромагнитное поле на систему металл (сплав)-оксидная пленка при индукционном способе нагрева снимает заряды с этого перехода и позволяет получать толстые защитные оксидные пленки при высокотемпературном окислении.

Наличие пробоев на образцах из этих материалов, прошедших предварительную обработку в насыщенном водном растворе нес-

мотря на нагрев токами высокой частоты, связано с большой активацией металлической поверхности и с большим объемным зарядом, формирующимся на обкладках перехода, который не может полностью снять заряды данного электромагнитного поля (65-74 кГц). Последнее косвенно подтверждается значительным различием измеренных

значений ЭДС системы "РЬДг/оксидная пленка/Р^Ог", изготовленной на основе образцов, непрошедших предварительную обработку в насыщенном водном растворе и подвергшихся вышеуказанной предварительной обработке.

Следовательно, показано, что фториды в зависимости от температурного интервала могут^являться как эффективными пассиватора-ми, так и активаторами процесса окисления сплава циркония и гг-2,5ХКЬ в кислородосодержащих газовых средах.

Таким образом, совокупность экспериментальных данных, приведенных в данной работе, указывает на большую вероятность того, что один и тот же фактор (температура, парциальное давление наиболее активной составляющей газовой среды) можно использовать или как активатор, или как пассиватор изотермического процесса окисления большого ряда металлов, сплавов и композиционных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Предложены основные причины различия в кинетике окисления иодидного циркония и сплава Н-2.5:

а) уменьшение концентрации вакансий ионов кислорода в п-проводя-щей оксидной пленке при растворении в ней оксида легирующего элемента (N^05);

б) предпочтительное окисление циркония, приводящее к обогащению зоны сплава, прилегающей-к окисной пленке ниобием;

в) большая скорость образования твердого раствора кислорода в ио-дидном цирконии, чем в сплаве Н-2.5.

2. Показано, что защитные свойства оксидной пленки, формирующейся на поверхности твердого раствора кислорода в а-2г или - в «-гг+в-МЬ значительно меньше, чем на поверхности твердого раствора кислорода в в-1г или - в в-гг+ойг при одинаковых внешних условиях. Последнее обусловлено меньшим отношением потока кислорода через пленку к его потоку через а-фазу по сравнению с аналогичным отношением, но - к потоку кислорода через р-фазу.

3. Выявлено, что чем больше отношение потока кислорода через

пленку из диоксида циркония к его потоку через его твердый раствор в а-, 6-1г или а- + в-2г, тем быстрее происходит формирование внешнего р-слоя (ггОг+б-) пленки и питтингов в виде белых точек.

4. Установлено, что основной причиной растрескивания и осыпания оксидной пленки при температурах не более 1200°С является не просто рост механических напряжений с увеличением ее толщины, а их рост с увеличением толщины р-слоя, концентрации кислорода в нем, зарождением питтингов в этом слое, которые трансформируются в трещины, растущие в направлении металлической основы с ускорением из-за протекания экзотермической реакции окисления под теплозащитным белым слоем и расклинивающего воздействия диоксида циркония с избытком кислорода, образующегося в основании трещины.

5. Определены оптимальные режимы высокотемпературной обработки сплава Н-2,5 с целью получения на его поверхности толстой, термостойкой, защитной, п-проводящей керметной пленки (пленки на основе ггОг-б с металлическими включениями)..

6. Показано, что существует большая вероятность того, что один и тот же внешний фактор (температура, парциальное давление наиболее агрессивной составляющей газовой среды) можно использовать как активатор или как пассиватор изотермического процесса окисления большого ряда металлических материалов и жаропрочных композитов в газовой среде в зависимости от температурного интервала проведения процесса.

7. Установлено, что фториды в зависимости от температурного интервала могут являться как эффективными пассиваторами, так и активаторами процесса окисления циркония и сплава Н-2,£> в кислородсодержащих газовых средах.

8. Предложен механизм активации, пассивации и вторичной активации процесса окисления циркония и его сплава с ниобием ■ на воздухе. Этот механизм складывается из активации металлической поверхности, происходящей из-за изменения прочности металлической связи под воздействием фтор-иона, образования промежуточных комплексов оксифторидов, неустойчивых в данных условиях, и протекания экзотермических реакций, а также спекания при достаточно высоких температурах пленки из диоксида циркония с малой концентрацией

в ней точечных дефектов.

9. Установлено, что при вторичной активации скорость окисления сплава Н-2,5, прошедшего предварительную обработку в насыщенном водном растворе NH4F, больше, чем аналогичных образцов, непрошедших предварительную обработку, вследствие локального крате-рообразного нарушения сплошности внешнего слоя оксидной пленки из-за пробоя р-n-перехода, формирующегося в этой пленке, при высоких температурах.

10. Показано, что фтор после вхождения в состав промежуточных соединений регенерирует после их распада и вновь включается в процесс активации металлической поверхности d-переходного металла или сплава на его основе.

11. Выполнен договор "Разработка оптимальных режимов получения покрытий на основе диоксида циркония, стойких в водных растворах электролитов при повышенных температурах, на изделиях из сплава Н-2,5".

Заказчик - ООО "ХОРТ-З".

Основные положения диссертационной работы достаточно полно отражены в следующих публикациях:

1) Ракоч Л.Г., Фукалова Е.В., Ковалев А.Ф. и др. О механизме влияния фторидов на процесс окисления циркония и его сплава с ниобием на воздухе в широком диапазоне температур. // Изв. ВУЗ. Цветная металлургия, 1996.- N 6.- С.56-59.

2) Ракоч А.Г., Фукалова Е.В., Шкуро В.Г. и др.. Процесс высокотемпературного окисления материалов в присутствии активаторов и пассиваторов. // Физика и химия обработки материалов, 1996.-N 3.- С. 113-120.

3) Хохлов В.В., Ракоч А.Г., фукалова Е.В. и др. Влияние потока кислорода в металлической основе на защитные свойства пленки, формируемой при различных температурах на поверхности образцов из Zr-2,5%Nb. // Физика и химия обработки материалов, 1997.-N 3,- С. 59-63.

4) Патент РФ, MHK 6G01K1/08 Способ изготовления защитного чехла термопары/ Булатов B.C., Фукалова Е.В., Хохлов В.В. и др. -N 95119745/28 (03493Р); заявл. 27.11.95.

5) Фукаяова E.B., Климова H.B. О механизме влияния фторидов на процесс окисления циркония и сплава Zr-2,5%Nb на воздухе.// Тез. докл. "50®* научная конференция молодых специалистов и студентов МИСиС", 1996. -U.: МИСиС - С.78-79.

6) фукзлова Е.В., Матвеева A.B. Влияние потока кислорода в металлической основе на инкубационный период до смены контролирующей стадии взаимодействия Zr и Zr-2,5ZNb с окислителем при различных температурах. // Тез. докл. "51^ научная конференция молодых специалистов и студентов МИСиС", 1997. -М.: МИСиС -С. 75.

Заказ № 26Я Цена "С" Тираж НПО

Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет),

Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, Орджоникидзе, 8/9

Подписано в печать

Объем п. л.