автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние модифицирования поверхности Zr, Zr-2,5%Nb, Ст10 фторидами на коррозионные процессы, протекающие на границе раздела "твердое тело - газ", "твердое тело - электролит"

На правах рукописи

КОСТЕРИНА

Марьяна Леонидовна

«ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ Ъх, Ъх-2.5%№>, СтЮ ФТОРИДАМИ НА КОРРОЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА "ТВЕРДОЕ ТЕЛО -ГАЗ", "ТВЕРДОЕ ТЕЛО - ЭЛЕКТРОЛИТ"»

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации, на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА, 2004

Работа выполнена, в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете).

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор РАКОЧ А.Г.

доктор физ.-мат. наук, профессор ЧАВЧАНИДЗЕ А.Ш. (Московского государственного университета пищевых производств), г. Москва

Ведущее предприятие:

кандидат химических наук,

с.н.с. ЗИМИНА Т.Ю.

(Институт физической химии), Москва

Всероссийский научно-исследовательский институт коррозии, г Москва

Защита диссертации состоится «21 » октября 2004 г. час. на заседании диссертационного совета- Д212.132.03 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 110949, Москва, Ленинский проспект, 4, ауд

\

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан » 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета —^ <1^. Я.М.Муковский

лчоцц

25^ 18гу

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время при непрерывной интенсификации технологических процессов, при развитии современных производств в различных областях промышленности резко увеличивается количество изделий и конструкций, работающих в агрессивных средах.

В связи с этим важнейшее значение придается разработке новых .эффективных способов получения защитных покрытий на металлических поверхностях с требуемыми функциональными свойствами.

В ряде работ показана возможность реализации или интенсификации некоторых способов нанесения антикоррозионных, износостойких, декоративных по1фытий на изделиях из металлов и сплавов вследствие введения во внешнюю среду (газовую или жидкую) различных фторидов.

Предложены различные модельные представления о механизме влияния фторидов, введенных во внешнюю среду, на кинетику протекания физико-химических процессов на гетерофазных границах. Более корректными, на наш взгляд, являются представления, развитые на основе теории псевдопотенциала и эффекта экранирования, теоретически разработанные Хейне В., Коэном М., Уэйром Д. и Цхаем В.А., Гельдом П.В. соответственно.

В основе этих модельных представлений лежит локальное изменение электронного состояния поверхности металлических образцов из-за хемосорбции на ней фтора.

Однако до настоящего времени данные теоретические представления не были экспериментально подтверждены и, вследствие этого, широко не использованы специалистами для управления процессами нанесения покрытий с заданными функциональными свойствами на металлическую поверхность.

Цель и задачи исследования. Основной целью настоящей работы являлось экспериментально доказать корректность представлений об активации металлической поверхности, вследствие хемосорбции_ла_ней«.

фтора, приводящей к локальному изменению ее электронного состояния, и расширить рамки физико-химических процессов, которые можно интенсифицировать за счет введения фторидов во внешнюю среду.

В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи:

1) исследовали влияние фторида аммония на электрохимическое поведение металлических материалов (Тт, 2г-2,5%№>, СтЮ) в водных растворах;

2) выявляли контролирующие стадии коррозии СтЮ при различных концентрациях N1^ в дистиллированной воде;

3) исследовали влияние предварительной обработки в водных

*

растворах фторида аммония на процесс окисления этих материалов на воздухе в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода;

4) определяли оптимальные концентрации фторида аммония, вводимого в дистиллированную воду, на максимальное уменьшение скорости коррозии этих металлических материалов в электролите и последующего изменения скорости их изотермического окисления на воздухе в широком температурном интервале (высокотемпературной пассивации) после предварительной обработки в этих растворах;

5) устанавливали возможность получения высокотемпературной « обработкой на воздухе термостойких защитных слоев на металлической поверхности Ъх, гг-2,5%№), СтЮ;

*

6) исследовали фазовый состав продуктов высокотемпературного взаимодействия кислорода с металлическими материалами, прошедших предварительную обработку в водных растворах фторида аммония;

7) оценивали изменение локального равновесного давления кислорода, реализующего на границе раздела «цирконий - продукт его взаимодействия с кислородом», вследствие предварительной обработки

металла в насыщенном водном растворе МЕЦ?, изготовив высокотемпературный гальванический элемент;

8) устанавливали механизм изменения кинетики окисления 2т-2,5%Ш>, СтЮ, прошедших предварительную обработку в водном растворе ЖЦБ, при различных давления воздуха;

9) выявляли возможность интенсификации процесса химического оксидирования и фосфатирования СтЮ и ШХ-15 в применяемых в промышленности электролитах при введении в них небольших добавок фторида аммония.

Научная новизна. Подтверждена корректность теоретических моделей, в основе которых лежит изменение электронного состояния металлической поверхности при воздействии на нее хемосорбированным фтором, которое оказывает существенное влияние на активацию и пассивацию большого ряда гетерофазных физико-химических процессов.

Изменение электронного состояния поверхности при воздействии на нее хемосорбированного фтора вытекает из ее активации, приводящей: 1) к смещению потенциала коррозии металлических материалов в отрицательную сторону в растворах фторида аммония; 2) к образованию пленки только из высших оксидов при высокотемпературном окислении циркония, сплава на его основе (Н-2.5) и СтЮ на воздухе; 3) к отсутствию образования слоя твердого раствора кислорода в а-Хг при высокотемпературном окислении циркония; 4) к существенному изменению Э.Д.С. высокотемпературного гальванического элемента Р1,7х! оксидная пленка Юг, П.

Активация металлической поверхности при воздействии на нее фтора является основной причиной существенного увеличения скорости коррозии Ъх и 2г-2,5% №> при увеличении концентрации фторида аммония в дистиллированной воде от 0,1 до 17% и СтЮ от 0 до 0,5 и от 2 до 20 %.

Показано, что скорость коррозии циркония, сплава на его основе

(Н-2.5) в водных растворах фторида аммония, при последующих высокотемпературных нагревах на воздухе в существенной степени зависит от площади экранированной поверхности фторидами. При этом увеличить экранированную площадь можно за счет анодной поляризации этих материалов в насыщенном водном растворе N114?.

Установлено, что относительная низкая средняя скорость растворения СтЮ в интервале концентраций от 1 до 3 и > 35 % N114? связана с торможением катодного процесса из-за образования на ее поверхности трудно-растворимых химических соединений, содержащих фтор.

Предложен механизм влияния фторидов на: а) активацию при относительно небольших изотермических выдержках и пассивацию при длительных экспозициях процесса высокотемпературного окисления СтЮ; термостойкость оксидной пленки, формирующейся на ее поверхности; б) активацию при относительно небольших и пассивацию при высоких температурах процесса окисления циркония, сплава на его основе (Н-2.5). В основе данного механизма лежит не только активация металлической поверхности, пирогидролиз, представление о возможности образования пленки из высших оксидов на участках поверхности, на которых сохраняются химические соединения, содержащие фтор, а также экзотермичность протекания реакций окисления металлической поверхности под пористой, но теплозащитной оксидной пленкой.

Практическая значимость. Основная практическая ценность данной работы заключается в понимании основной причины влияния фторидов на физико-химические процессы, протекающие на гетерофазных границах, следовательно, в возможности управления этими процессами, их интенсификации.

Действительно, специально проведенные эксперименты показали, что в значительной степени можно интенсифицировать процессы химико-термического оксидирования и фосфатирования СтЮ и ШХ-15 путем

введения в широко применяемые в промышленности электролиты небольших добавок фторидов (до 1 г/л).

Кроме того, практическая значимость данной работы заключается в том, .что полученные результаты однозначно указывают на: а) недопустимость изготовления изделий или конструкций из сплавов на основе циркония, функционирующих в водных средах, содержащих даже небольшие добавки фторидов; б) возможность получения защитных термостойких внутренних слоев на углеродистой стали, цирконии и сплава на его основе (Н-2.5), что в значительной степени увеличивает жаростойкость этих металлических материалов.

Получаемая оксидная пленка на основе Бе20з при высокотемпературной обработке углеродистой стали, прошедшей предварительную обработку в NH4F, является хорошим грунтом для нанесения различных защитных декоративных органических покрытий.

Результаты данной работы были использованы при выполнении договора «Разработка нового способа химического оксидирования подшипников качения, изготовленных из двух сталей (ШХ-15, СтЮ)» с ЗАО "МНПП "НАМИП" на сумму 200 тыс. руб.

Способ получения защитных оксидных покрытий совместно с сотрудниками ЗАО "МНПП "НАМИП" запатентован.

Апробация работы. Материалы диссертации были изложены на международной конференции «13th ASIAN-PACIFIC CORROSION CONTROL CONFERENCE», Осака (Япония), 2003 г., а также на 58ой и 59ой научных конференциях молодых специалистов и студентов (МИСиС, 2003,2004 гг.).

Публикации. По результатам работы опубликовано пять работ и получен патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 149 наименований, содержит 89 страниц машинописного текста, 8 таблиц, 41 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В аналитическом обзоре литературы кратко рассмотрено влияние модифицирования поверхности металлов и сплавов фторидами на физико-химические процессы, протекающие на гетерофазных границах раздела: коррозия XV, НП1, НП2, НПЗ, АМц, АД1, СтЗ, 12Х17Н2, М& Ре, химическое и электрохимическое оксидирование Мд и сплавов на его основе, холодное фосфатирование низкоуглеродистой стали, микроплазменное оксидирование А1 и сплавов на их основе,

гальванодиффузионное насыщение с образованием поверхностно-твердых растворов Ре-У-А1-81 на поверхности Бе и низкоуглеродистых сталей, высокотемпературное окисление на воздухе и азотирование 14, Ъх и сплавов на их основе, борирование и силицирование №>, Мо и др.

Показано, что модифицирование металлической поверхности фторидами может, в зависимости от внешних условий, в первую очередь от температуры и состава газовой или жидкой среды, приводить не только к активации, но и к пассивации ряда физико-химических процессов.

Приведен критический анализ опубликованных в научной литературе механизмов по влиянию фторидов на физико-химические процессы.

Предпочтение отдано модельным представлениям, в основе которых лежит изменение электронного состояния металлической поверхности при хемосорбции на ней фтора. Однако авторы этих модельных представлений не уделили должного внимания экспериментальному подтверждению своих теоретических представлений.

В данной работе для исследования влияния фторида на процесс коррозии были выбраны металлические материалы: цирконий и сплав на его основе (Н-2.5), углеродистая сталь (СтЮ); т.е. материалы, процесс окисления которых существенно отличается.

В связи с этим рассмотрены: 1) особенности их высокотемпературного окисления в газовой среде;

2) работа высокотемпературного гальванического элемента Р1; 1х I оксидная пленка / 02, П.

Из вышеизложенного и были определены цель и задачи диссертационной работы.

Методическая часть. Для исследования влияния фторидов на коррозию иодидного циркония, промышленного сплава (Н-2.5) и углеродистой стали (СтЮ) в водных растворах; на последующее высокотемпературное окисление этих материалов на воздухе; на коррозию систем "металл (сплав) - оксидная пленка"; на химическое оксидирование и фосфатирование СтЮ и ШХ-15 в электролитах, использовали дистиллированную воду и реактивы марки «ч.д.» и «ч.д.а.». Основные коррозионные испытания были проведены в водных растворах фторида аммония.

После проведения серии испытаний по влиянию концентрации фторагента на последующий процесс высокотемпературного окисления металлических материалов (см. стр. 12, 13, 16) был выбран насыщенный раствор ЖЦБ для проведения большинства экспериментов и введено обозначение для металлических материалов, прошедших обработку в этом растворе - Ст10р, Ъг?, Н-2.5Р.

Исследование кинетических закономерностей процесса высокотемпературного окисления на воздухе металлических материалов, как прошедших, так и непрошедших предварительную обработку в водных растворах ЫН4Р, проводили в печи ПК-12, в корпус которой встроено автоматическое устройство, позволяющее поддерживать температуру с точностью ± 2 °С.

Скорость высокотемпературной коррозии 2х и 2г-2,5%№> оценивали при помощи глубинного показателя, использовав микрометр и оптический микроскоп ПМТ-3.

Для определения скорости высокотемпературного взаимодействия металлических материалов с кислородом, их коррозии в водных растворах

электролитов применяли гравиметрический метод анализа, использовав аналитические весы ВЛР-200.

Измерение потенциалов коррозии металла и сплавов, съемку анодных поляризационных кривых в различных электролитах проводили при помощи потенциостата ПИ-50-1.

Для определения контролирующей стадии процесса коррозии углеродистой стали в водных растворах фторида аммония, ее соединяли с медной пластиной, погруженной в сосуд с 3% водным раствором №С1.

Исследование влияния фторидов на процесс высокотемпературного (1000 °С) окисления циркония при пониженных давлениях воздуха, оценку активации его металлической поверхности при воздействии на нее фтора, изготовление гальванического элемента Р1, Ъх / оксидная пленка / 02, Р1 осуществляли при помощи индукционной (ВЧИ-100) и вакуумной установки.

Сделав предположение, что число переноса по ионам в /^-проводящих слоях оксидной пленки, формирующихся как на активированной поверхности циркония хемосорбированным фтором (2/), так и на неактивированном металле (2х), имеют одинаковые значения, провели оценку локального равновесного давления кислорода (Рр2) "реализующегося" на границе раздела "пленка - активированная поверхность металла" по уравнению:

где Е|, Ег - измеряемые ЭДС для систем "2г - слой из продуктов его взаимодействия с кислородом", - слой из продуктов его взаимодействия с кислородом"; Рдг - парциальное давление кислорода в атмосфере;

Р' - равновесное давление кислорода для реакции

Е, чр^-^Р:

|2 '

(1)

Определение фазового состава продуктов окисления проводили на автоматизированном дифрактометре ДГОН-4,0 с использованием монохроматизированного СоК<, излучение в интервале углов 20-120 градусов со скоростью 2 град/мин.

Содержание кислорода в различных слоях продуктов взаимодействия циркония с ним оценивали при помощи микрорентгеноспектрального анализатора на установках "Camscan 4DV + Line System 860".

Качественную оценку содержания фтора на различной глубине в системе "Z/ - оксидная пленка" осуществляли при помощи метода вторичной ионной масс-спектроскопии на установке PHI-6600 SIMS System фирмы «Physical Electronics» (США).

Химическое оксидирование пластин из СтЮ осуществляли в электролите, используемом в промышленности (г/л): NaOH - 800, NaNC>2 - 240, NaN03 - 80, при температуре 135-145 °С, в течение 1 ч. 10 мин. Для исследования возможности интенсификации процесса в этот электролит добавляли активатор - 0-КЗ г/л NH4F. Фосфатное покрытие получали в электролите: 3% раствор «Мажеф», при температуре 96-98 °С, в течение 1 ч. 30 мин., используя фторагент от 0 до 1,2 г/л.

КОРРОЗИЯ ЦИРКОНИЯ, СПЛАВА Н-2.5 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ NHL.F И ПРИ ПОСЛЕДУЮЩЕМ ИХ НАГРЕВЕ НА

ВОЗДУХЕ.

Коррозия циркония и сплава на его основе (Н-2.5) очень сильно зависит от концентрации фторида аммония в водном растворе этой соли. При увеличении концентрации NH4F до 17% значительно возрастает скорость растворения Zr, Zr-2,5%Nb. При этом потенциал коррозии смещается в отрицательную сторону. Только при достижении концентраций NH4F больше 17% скорость коррозии остается практически неизменной, как и потенциал коррозии.

Причины высокой скорости коррозии Ъх и сплава гг-2.5%ЫЬ в водных растворах фторида аммония могут быть следующие:

1) активация металлической поверхности за счет хемосорбции фтора;

2) образование комплексных соединений, уменьшающих активность ионов циркония в приэлектродном слое раствора;

3) образование на металлической поверхности адсорбированных комплексов, содержащих фтор, и их последующее растворение и диссоциация.

При выдержке циркония в водных растворах фторида аммония с различной концентрацией фторагента могут образовываться, кроме хемосорбированного фтора, различные химические соединения, содержащие этот элемент: (МН4)з[2гР7], (МН4)2[2гР6] и

др.

Отрицательные значения потенциала коррозии циркония и сплава на его основе (Н-2.5) и его смещение в отрицательную сторону при увеличении концентрации >Ш4Р до 17% в дистиллированной воде, указывает на следующее: 1) процесс коррозии этих металлических материалов в насыщенном водном растворе протекает при их нахождении в активном состоянии; 2) на большую вероятность активации металлической поверхности ионами фтора.

Смещение потенциала Ъх, 2г-2,5%№> в насыщенном водном растворе N114? от -1,065, -1,180 В в положительную сторону при помощи потенциостата приводит к торможению анодного процесса, очевидно, из-за увеличения экранированной части поверхности образцов химическими соединениями, содержащими фтор.

Скорость последующего взаимодействия циркония и сплава на его основе (Н-2.5) с кислородом при температуре 900 °С уменьшается с увеличением концентрации от 20% фторагента в водных растворах, в которых образцы из этих материалов прошли предварительную обработку.

При этом скорость их взаимодействия с кислородом минимальна после их предварительной выдержки в насыщенном водном растворе фторагента.

Увеличение экранированной площади поверхности образцов оказывает еще более сильное влияние на изменение скорости высокотемпературного окисления Ъх и сплава гг-2,5%МЬ на воздухе (табл.).

Во всех исследованных интервалах давления воздуха при температуре 1000 °С взаимодействие кислорода с цирконием, прошедшего предварительную обработку в насыщенном водном растворе фторида аммония (г^), на много

Таблица

Средняя скорость коррозии (у^) и удельного изменения массы образцов , непрошедших (Ъг; 2г-2,5%№>) и прошедших предварительную

обработку в насыщенном водном растворе ЭДН^ при потенциале коррозии (Ъх*\ Zт-2,5%Nb'), при потенциале +1,2 В (Ъх"; Ъх-2,5%Т%") в течение 30 мин., при окислении на воздухе при различных температурах в течение 1 ч.

Материал Т,°С —, мг/см2*ч ук, мкм/ч Примечание

Ъх б 00 5,31 ±0,4 23 ±4

Ъх-2,5%№ 600 8,28 ± 0,3 41 ±3

Ъх 600 17,51 ±0,1 62 ±5

Ъх-2,5%№* 600 ■ 19,27 ±0,7 93 ±6 Скорость

Ъх" 600 18,58 ±0,6 73 ±6 разверстки

2г-2,5%№>" 600 22,18 ±0,8 114± 11 1 мВ/сек до

Ъх Ъг-2,5%№ Ъх гг-2,5%№* Ъх" Ъх-2,5%№" 900 900 900 900 900 900 19,31 ±0,7 29,75 ±1,0 6,06 ±0,3 7,65 ± 0,3 4,37 ±0,5 5,55 ± 0,6 118±6 152 ±8 21 ±4 29 ±3 14 ±3 22 ±3 установления потенциала +1,2 В.

меньше, чем у циркония, непрошедшего предварительную обработку (Ъг). Например, при давлении воздуха 10 Па скорость взаимодействия Ъх* с кислородом меньше ~ в 6 раз по сравнению с взаимодействием Ъх с этим же окислителем.

КОРРОЗИЯ СтЮ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Ш4К И ПРИ ПОСЛЕДУЮЩЕМ ЕЕ НАГРЕВЕ НА ВОЗДУХЕ.

Из экспериментальных данных (рис. 1, кривая 1) следует, что небольшие добавки фторида (до 0,5%) существенно увеличивают среднюю скорость коррозии СтЮ в дистиллированной воде (~ в 3,76 раза при добавке 0,5% №ЦР). Однако, в диапазоне концентраций от 0,5 до 3% средняя скорость коррозии СтЮ уменьшается (~ в 3 раза), а затем -увеличивается до 20% МН4Р и вновь значительно уменьшается с увеличение концентрации фторагента.

Рис. 1 Зависимость средней скорости (1, 3) и потенциала

коррозии (2) СтЮ без (1,2) и с присоединением ее к медной пластине (3), находящейся в 3 % №С1, от концентрации ИК^ в воде.

Коррозия СтЮ в водных растворах при всех концентрациях ИН^ и в дистиллированной воде протекает при ее нахождении в активном состоянии (рис. 1, кривая 2). Большая скорость процесса коррозии СтЮ в интервале концентраций 0,25 - 0,5% и 5 - 20% фторида аммония, главным образом, связана с активацией анодного процесса и малой степенью заторможенности катодного процесса. Возможные причины активации

анодного процесса СтЮ, очевидно, такие же, как и при активации процесса коррозии циркония в водных растворах ИТ^.

При концентрациях 0,5-2% ЫКЦР и больших 20% МН4Р уменьшение скорости коррозии СтЮ, очевидно, связано с большой степенью заторможенности катодного процесса. При этих концентрациях ИЩ? значительно большая заторможненность катодного процесса, чем анодного, связана с большей степенью экранирования наиболее активных катодных участков хемосорбированным фтором или химическими соединениями, содержащими фтор.

Действительно, присоединение меди, находящейся в 3% растворе ИаС1, к СтЮ через металлический проводник приводит к растормаживанию катодного процесса и к увеличению скорости коррозии стали в водных растворах фторида аммония (рис. 1, кривая 3).

При относительно малых концентрациях (до 3%) большая вероятность образования на металлической поверхности хемосорбированного фтора и сложных химических соединений, содержащих кроме металла и фтора и другие химические элементы, в частности кислород.

С увеличением концентрации фторида аммония (от 3 до 20%) в водном растворе, очевидно, увеличивается вероятность образования комплексных соединений, содержащих фтор, типа: КН4[РеР4], (МН4)2[РеР5],(МН4)эСРеРб].

При больших концентрациях фторида аммония коррозия СтЮ протекает с водородной деполяризацией, как и в случае коррозии стали во фтористой кислоте.

Известно, что скорость коррозии углеродистых сталей в плавиковой кислоте уменьшается с увеличением концентрации фтор-ионов, при их значении более 50%, из-за образования на твердофазной поверхности фторидов. Очевидно, уменьшение скорости коррозии СтЮ в водном растворе фторида аммония при концентрации 35% и более процентов

также связана с образованием фторидов на ее поверхности (рис. 1, кривая 1).

Из экспериментальных данных, представленных на рис. 2,3, следует, что предварительная обработка СтЮ в насыщенном водном растворе N11^ существенно влияет на кинетику ее окисления на воздухе. Изменение кинетики окисления углеродистой стали является функцией от температуры, длительности изотермической выдержки, концентрации фторагента в водном растворе, в котором данная сталь прошла предварительную обработку. Первоначальная скорость удельного изменения массы образцов Ст10р существенно больше, чем СтЮ.

Am/S, мг/см2

12 г, ч

Рис. 2. Кинетика удельного изменения массы образцов из Ct10f (1) и СтЮ (2) на воздухе при температуре 550 °С.

Однако, если пленка, формирующаяся на поверхности Ct10f, становится защитной с увеличением длительности изотермической выдержки, то на поверхности СтЮ происходит ее растрескивание и осыпание с поверхности.

В интервале температур 500+620 °С скорость удельного изменения массы образцов из СтЮр практически не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что основной прирост массы образцов (рис. 2)

происходит в первоначальный отрезок изотермической выдержки (инкубационный периода, ок). Последнее указывает на то, что после т,ои на поверхности Сг10р происходит формирование защитного оксидного слоя. С увеличением температуры уменьшается длительность т,пк формирования сплошного защитного слоя оксидной пленки на всей поверхности образца.

О наличии защитного слоя в оксидной пленке, растущей на поверхности Ст10р после т„||К, указывает и электрохимическое поведение в 0,5 н. Н2804 и в 3% ИаС1 систем: "Ст10р - оксидная пленка", "СтЮ - оксидная пленка":

1) более положительные начальные значения потенциалов коррозии;

2) значительно меньшая плотность анодного тока для системы "Ст10р - оксидная пленка", чем для системы "СтЮ - оксидная пленка".

МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ПРДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Г^НЦР НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ Ъг, гг-2,5%№, СтЮ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПАРЦИАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЯХ ВОЗДУХА.

Из совокупности экспериментальных данных следует, что хемосорбция на металлической поверхности фтора приводит к ее значительной активации, связанной с локальным изменением электронного состояния поверхностного слоя металлических материалов:

Рис. 3. Температурная зависимость удельного изменения массы образцов из СтЮ11 (1) и СтЮ (2) на воздухе; т=3ч.

а) практическое отсутствие образования слоя твердого раствора кислорода в а-гг при температурах > 900 °С, «-проводящей пленки в широком интервале температур (600-1000 °С) при изотермических выдержках и сплава 2г-2,5%№> . Растворимость кислорода и формирование слоя пленки из гЮг-з зависит от электронного строения металлической основы.

б) образование только высших оксидов на СтЮ, прошедших предварительную обработку в водных растворах фторида при концентрациях N11»? более 35%, при изотермическом окислении на воздухе: Ре20з при температурах 350-620 °С; Ре203 и Без04 при температурах 620-850 °С;

в) значительное смещение потенциала коррозии металлических материалов в отрицательную сторону при введении фторидов в электролит.

Специально проведенные эксперименты также указали на активацию металлической поверхности при хемосорбции на ней фтора.

Увеличивается измеряемая ЭДС высокотемпературного гальванического элемента гЛоксидная пленка/Ог, Р1 по сравнению с ЭДС гальванического элемента Р^ Ъх /оксидная пленка/ 02, Р^ Например, при температуре 1000 °С на воздухе измеряемые значения равны - 670 и 420 мВ соответственно. Из расчета по уравнению (1) при Рр~ Ю'20 Па

получили, что Р2р= 10'31,5 Па. Эти данные указывают на существенное увеличение химического потенциала металла на металлической поверхности, контактирующей со слоем из продуктов взаимодействия циркония с кислородом; т.е. уменьшение прочности межатомной связи в поверхностном металлическом слое.

При высоких температурах на воздухе первоначально протекает диссоциация фторида аммония, оставшегося после предварительной

обработки в электролите на поверхности образцов Ъх, 2г-2,5%МЪ и СтЮ по реакции:

МИдБ —♦ ИНз + НР|, (3)

и - реакции пирогидролиза, типа:

ЪхО¥г + Н20 -> ЪхОг + 2ШЧ, (4)

2т¥4 + 2Е20-*гх02 + 4Ш>\, (5)

2БеБ3 -I- ЗН20 Бе203 + 6НР|, (6)

.РеР2 + Н20 -> РеО + 2НР|, (7)

с последующим окислением БеО до Ре304 и Ре20з, а гЮ2 до гг02+8'.

Образование летучих продуктов пирогидролиза, диссоциации 1ЧН4Р приводит к образованию пористого (порошкообразного) оксидного слоя.

При относительно небольших количествах химических соединений, содержащих фтор, или хемосорбированного фтора на металлической поверхности, пирогидролиз приводит к практически полному удалению фтора с поверхности образцов. По этой причине мало влияние предварительной обработки в водных растворах с малой концентрацией фторида аммония на процесс высокотемпературного окисления этих металлических материалов на воздухе.

Если предварительную обработку проводили в растворах с большой концентрацией фторагента в. электролите, то после пирогидролиза под порошкообразным слоем оксидной пленки остаются места с хемосорбированным фтором или участки, покрытые химическими соединениями, содержащими фтор (экранированные участки).

При окислении металлов и сплавов на воздухе фтор в основном находится под оксидной пленкой.

Результаты, полученные методом ВИМС, показали, что концентрация фтора вблизи границы раздела "металлическая поверхность - оксидная пленка" значительно выше , чем в защитном слое оксидной пленки. Неэкранированная поверхность образцов является активированной из-за значительного радиуса действия адсорбированного фтора.

При относительно невысоких температурах (до 700 °С) увеличение скорости процесса окисления 2гр и сплава 7г-2,5%М)р связано с активацией металлической поверхности и образованием пористой оксидной пленки на ней.

Пассивация и сплава 2г-2,5%№)р при высоких температурах и различных давлениях воздуха связана с экзотермичностью протекания реакции взаимодействия Ъх с 02. В соответствии с законом Аррениуса чем выше температура, тем больше скорость протекания этой реакции. В результате под теплозащитным внешним слоем происходит спекание внутреннего слоя, который характеризуется высоким электронным сопротивлением.

При окислении Ст10р также спустя определенное время формируется защитный внутренний оксидный слой.

В первую очередь образование сплошного защитного оксидного слоя происходит на участках металлической поверхности, на которых отсутствует фторидная пленка или хемосорбированный фтор (на активированных фтором участках).

С дальнейшим увеличением длительности изотермической выдержки начинает формироваться сплошной слой оксидной пленки на поверхности экранированных участков из-за протекания реакций, типа:

4РеБ3 + 302 + 12е -> 2Бе203 + 12Р", (8)

2РеР2 + 02 + 4е" -> 2РеО + 4Р", (9)

ЗРеР2 + 202 + бе" -> Ре304 + 6Г, (10)

2РеРз + 02 +4е —>2РеОР + 4Б", (11)

4БеОР + 02 + 4е —»2Бе20з + 4Р", (12)

4Ре/Рхен + 302 + 4е' -* 2Ре203 + 4Б", (13)

при одновременном взаимодействииРе3+ (Ре2+) сР"или-сГи О2', приводящим к существованию хемосорбированного фтора или химического соединения, содержащего фтор, уже под сплошной оксидной пленкой; активация металлической поверхности сохраняется. Без

протекания реакций взаимодействия ионов фтора с металлической основой кислород не мог бы замещать самый сильный окислитель из всех известных.

Хемосорбция фтора на металлической поверхности, приводящая к ее активации, является основной причиной изменения скорости физико-химических процессов, протекающих на гетерофазных границах раздела.

Действительно, специально проведенные эксперименты показали, что в значительной степени можно интенсифицировать и процессы оксидирования и фосфатирования СтЮ, ШХ-15 за счет введения малых добавок Ш4Р в электролиты, широко применяемые в промышленности. При прочих одинаковых внутренних и внешних условиях протекания этих процессов введение 1 (оксидирование) и 0,4 (фосфатирование) г/л фторида аммония в электролиты проводит к большим толщинам оксидных и фосфатных покрытий, сформированных на СтЮ, ШХ-15 (~ в 2,5; 4 раза соответственно), а фосфатных на СтЮ ~ в 3 раза.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждена корректность модельных представлений о значительном локальном изменении электронного состояния металлической поверхности при ее взаимодействии с фтором (хемосорбция фтора) и, как следствие, ее существенная активация.

2. Показано, что в зависимости от концентрации фторида аммония в дистиллированной воде при комнатной температуре (22+24 °С) скорость коррозии СтЮ может в существенной степени как увеличиваться (более, чем в 3,5 раза), так и уменьшаться (более, чем в 4,2 раз). Скорость коррозии Ъх, 2х-2,5%Ш> существенно увеличивается (~ в 4,4 и 12,5 раз соответственно) до концентрации 17% М-^Б в водном растворе, а затем практически не изменяется с дальнейшим увеличением концентрации этой соли.

3. Показано, что относительно низкая скорость коррозии СтЮ при концентрациях от 1 до 3 и >35% NH4F в дистиллированной воде связана с заторможенностью катодной реакции, а не с пассивацией данной стали в этих электролитах. Независимость скорости коррозии Zr, Zr-2,5%Nb с увеличением соли NH4F в электролите (от концентрации 17%) связано с частичным экранированием металлической поверхности пористой пленкой из химических соединений, содержащих фтор.

4. Установлено, что чем выше концентрация NH4F в дистиллированной воде, тем больше влияние предварительной обработки металлических материалов (Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ) в электролите на последующий процесс их высокотемпературного окисления на воздухе.

5. Показано, что активация металлической поверхности вследствие хемосорбции на ней фтора приводит к образованию только высших оксидов на металлах и сплавах при последующей высокотемпературной их обработке на воздухе: а) ZrCb+s' на поверхности Zr и Zr-2,5%Nb в широком температурном интервале (600-1000 °С); б) Fe203 и Fe203 + Fe304 при температуре от 350 до

620 °С и от 620 до 850 °С соответственно.

6. Установлено, что изменение электронного состояния металлической поверхности из-за предварительной обработки металлических материалов в насыщенном водном растворе NH4F приводит в зависимости от температурного интервала и длительности изотермической выдержки или к активации, или к пассивации процесса окисления Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ.

7. Выявлено, что пассивация процесса высокотемпературного окисления Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ на воздухе, вследствие проведения предварительной обработки в насыщенном водном растворе NH4F, связана с образованием защитного термостойкого внутреннего слоя

на металлической поверхности, длительность формирования которого зависит от температуры.

8. Предложен механизм влияния предварительной обработки металлических материалов в насыщенном водном растворе МЩБ на формирование и рост оксидной пленки с внутренним защитным слоем. В основе данного механизма лежит пирогидролиз, а также возможность протекания реакций, типа:

Ме Б* + у/202 + хе МеОу + хр, с одновременным взаимодействием катионов металла с фтором, а возможно с фтором и кислородом, приводящего к длительному существованию химических соединений, содержащих фтор, или хемосорбированного фтора уже под сплошной оксидной пленкой.

9. Установлена интенсификация процесса химического оксидирования и фосфатирования, проводимого с целью получения декоративного подслоя для нанесения лакокрасочных покрытий на поверхности СтЮ, ШХ-15, благодаря введению малых добавок фторида в электролиты, широко применяемые в промышленности.

10. Выявлено, что для наибольшей интенсификации определенного физико-химического процесса существует конкретная оптимальная концентрация фторида. •

Основные положения диссертационной работы достаточно полно

отражены в следующих публикациях:

1. Патент 1Ш 2221077 С1, МКИ: 7 С23 С8/12 Способ обработки поверхности металлических материалов / Ракоч А.Г., Хохлов В.В., Костерина М.Л. № 2003105169/02; заявл. 21.02.2003 (опубл. 10.01.2004).

Хохлов В.В., Ракоч А.Г., Костерина МЛ. и др. Коррозия стали 10 в водных растворах NH4F и при последующем ее нагреве на воздухе. // Коррозия: материалы, защита, 2004Д2 4, С. 2-8. Хохлов В.В., Ракоч А.Г., Костерина M.JI. Влияние предварительной обработки стали 10 в насыщенном водном растворе NH4F на процесс ее высокотемпературного окисления на воздухе. // Защита металлов, 2004, т.40. №3. С.1-5.

Khokhov V.V., Kosterina M.L., Rakoch A.G. "Ion fluorine activation of metal surface influence to the process of metal and alloys oxidation occurring on high temperatures".// Abstr. 13th Asian Pacific Corrosion Control Conference, Osaka (Japan), 16-21 November 2003 r. Костерина M.JI. Влияние предварительной пассивации металлов и сплавов во фторидных растворах на процесс их высокотемпературного окисления на воздухе. // Тез. докл. 58-й Студ. научно-техн. конф. МИСиС., Москва, 2003 г.

Костерина M.JL, Пимкин Д.В. Электрохимическое поведение стали 10 в водных растворах электролитов, содержащих фторагент и при последующем ее нагреве на воздухе. // Тез. докл. 59 -й Студ. научно-техн. конф. МИСиС., Москва, 2004 г.

Формат 60 х 90 '/16 Объем. 1,5 п. л.

Бумага офсетная

Тираж 100 экз. Заказ 523

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94,954-19-22 ЛР №01151 от 11.07.01

*

РНБ Русский фонд

2007-4

ВВЕДЕНИЕ.

Часть 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1.1. Влияние модифицирования поверхности металлов и сплавов фторидами на физико-химические процессы, протекающие на гетерофазной границе раздела.

1.1.1. Активация и пассивация физико-химических процессов, протекающих в системе «металлический материал — жидкая среда», при наличии в ней фторидов.

1.1.2. Влияние модифицирования металлической поверхности фторидами на процесс высокотемпературного формирования тугоплавких соединений на ^-переходных металлах и сплавах на их основе в газовой среде.

1.1.3. О механизмах влияния фторидов на физико-химические процессы, протекающие на гетерофазных границах.

Глава 1.2. Особенности высокотемпературного окисления циркония, сплава Н-2,5 и Ст10 на воздухе и в кислороде.

1.2.1. Окисление циркония и сплава Н-2.5 на воздухе и в кислороде и работа высокотемпературного гальванического элемента Pt, Zr/оксидная пленка/02, Pt.

1.2.2. Окисление железа и углеродистых сталей на воздухе и в кислороде при повышенных и высоких температурах.

В настоящее время при непрерывной интенсификации технологических процессов, при развитии современных производств в различных областях промышленности резко увеличивается количество изделий и конструкции, работающих в агрессивных средах.

Связи с этим важнейшее значение придается разработке новых эффективных способов получения защитных покрытий на металлических поверхностях с требуемыми функциональными свойствами [1-10 и др.].

В [1-7, 11-25] показана возможность реализации или интенсификации некоторых способов нанесения антикоррозионных, износостойких, декоративных покрытий на изделия из металлов и сплавов вследствие введения во внешнюю среду (газовую или жндаую) различных фторидов. Фториды оказывают существенное влияние на протекание физико-химических процессов, реализующиеся на гетерофазных границах. Например, при силицировании молибдена вводят фториды в расплав или порошковую смесь [1]. Реализуется интенсификация процессов химико-термической обработки тугоплавких металлов и сплавов на их основе при добавлении фторида в газовую среду [1-7], азотирования сталей за счет ее предварительного окисления в Щ [26].

Предлагаются [2-7, 18-24, 27-29] различные модельные представления о механизме влияния фторидов, введенных во внешнюю среду, на кинетику протекания физико-химических процессов на гетерофазных границах.

В отличие от большинства предлагаемых механизмов более корректными, на наш взгляд, являются представления развитые в [2-4, 18, 19, 21, 23, 24] на основе теории псевдопотенциала и эффекта экранирования, теоретически разработанных Хейне В., Коэном М., Уэйром Д. [30] и Цхаем В.А., ГельдомП.В. [31-37] соответственно.

-6В основе этих модельных представлений лежит локальное изменение электронного состояния поверхности металлических образцов из-за хемосорбции на ней фтора.

Однако до настоящего времени их теоретические представления не были экспериментально подтверждены и, вследствие этого, широко не использованы специалистами для управления процессами нанесения покрытий с заданными функциональными свойствами на металлические поверхности, для выбора оптимальной концентрации фторидов.

Основной целью данной работы являлось экспериментально доказать корректность представлений, развитых авторами [2, 21, 38] по механизму влияния фторидов и расширить рамки физико-химических процессов, которые можно интенсифицировать за счет введения фторидов в жидкую среду.

В связи с этим определяли и исследовали:

1) влияние фторида аммония на электрохимическое поведение металлических материалов (Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ) в водных растворах;

2) контролирующие стадии коррозии СтЮ при различных концентрациях NH4F в дистиллированной воде;

3) влияние предварительной обработки в водных растворах фторида аммония на процесс окисления этих материалов на воздухе в широком интервале температур и парциальных давлениях кислорода;

4) оптимальные концентрации фторида аммония, вводимого в дистиллированную воду, на максимальное уменьшение скорости коррозии этих материалов в электролите и последующего изменения скорости их изотермического окисления на воздухе в широком температурном интервале (высокотемпературной активации или пассивации) после предварительной обработки в этих растворах;

5) возможность получения высокотемпературной обработкой термостойких защитных слоев на металлической поверхности Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ;

-76) фазовый состав продуктов высокотемпературного взаимодействия кислорода с металлическими материалами, прошедших предварительную обработку в водных растворах фторида аммония;

7) изменение локального равновесного давления кислорода, реализующего на границе раздела "цирконий - продукт его взаимодействия с кислородом", вследствие предварительной обработки в насыщенном водном растворе NH4F, изготовив высокотемпературный гальванический элемент;

8) механизм и кинетику окисления металлических материалов Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ, прошедших предварительную обработку в водном растворе NH4F, при различных давлениях воздуха;

9) возможность интенсификации процесса химического оксидирования СтЮ, ШХ-15, в электролитах применяемых в промышленности, при введение в них небольших добавок фторида аммония.

Часть L ЛШБРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально подтверждена корректность модельных представлений о значительном локальном изменении электронного состояния металлической поверхности при ее взаимодействии с фтором (хемосорбция фтора) и, как следствие, ее существенной активации.

2. Показано, что в зависимости от концентрации фторида аммония в дистиллированной воде при комнатной температуре (22^-24 °€) скорость коррозии СтЮ может в существенной степени как увеличиваться (более, чем в 3,5 раза), так и уменьшаться (более, чем в 4,2 раз). Скорость коррозии Zr, Zr-2,5%Nb существенно увеличивается (~ в 4,4 и 12,5 раз, соответственно) до концентрации 17% NH4F в водном растворе, а затем практически не изменяется с дальнейшим увеличением концентрации этой соли.

3. Показано, что относительно низкая скорость коррозии СтЮ при концентрациях от 1 до 3 и >35% NH4F в дистиллированной воде связана с заторможенностью катодной реакции, а не с пассивацией данной стали в этих электролитах. Независимость скорости коррозии Zr, Zr-2,5%Nb с увеличением соли NH4F в электролите (от концентрации 17 %) связана с частичным экранированием металлической поверхности пористой пленкой из химических соединений, содержащих фтор.

4. Установлено, что чем выше концентрация NH4F в дистиллированной воде, тем больше влияние предварительной обработки металлических материалов (Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ) в электролите на последующий процесс их высокотемпературного окисления на воздухе.

5. Показано, что активация металлической поверхности вследствие хемосорбции на ней фтора приводит к образованию при последующей высокотемпературной обработки металлов и сплавов на воздухе только высших оксидов на их поверхности: a) ZrOi+g' на поверхности Zr и Zr-2,5%Nb в широком температурном интервале (600-1000 °С); б) Fe203 и Fe203 + Fe304 при температуре от 350 до 620 и от 620 до 850 °С соответственно.

6. Установлено, что изменение электронного состояния металлической поверхности из-за предварительной обработки металлических материалов в насыщенном водном растворе МВД приводит в зависимости от температурного интервала и длительности изотермической выдержки или к активации, или к пассивации процесса окисления Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ.

7. Выявлено, что пассивация процесса высокотемпературного окисления Zr, Zr-2,5%Nb, СтЮ на воздухе, вследствие проведения предварительной обработки в насыщенном водном растворе NH4F, связана с образованием защитного термостойкого внутреннего слоя на металлической поверхности, длительность формирования которого зависит от температуры.

8. Предложен механизм влияния предварительной обработки металлических материалов в насыщенном водном растворе NH4F на формирование и рост оксидной пленки с внутренним защитным слоем. В основе данного механизма лежит пирогидролиз, а также возможность протекания реакций, типа:

Me Fx + у/202 + хе —> МеОу + xF", с одновременным взаимодействием катионов металла с фтором, а возможно с фтором и анионами кислорода, приводящего к длительному существованию химических соединений, содержащих фтор, или хемосорбированного фтора уже под сплошной оксидной пленкой.

9. Установлена интенсификация процесса химического оксидирования и фосфатирования, проводимого с целью получения декоративного подслоя для нанесения лакокрасочных покрытий на поверхности СтЮ, ШХ-15, благодаря введению малых добавок фторида в электролиты, широко применяемые в промышленности.

-11510. Выявлено, что для наибольшей ишенсификации определенного физико-химического процесса существует конкретная оптимальная концентрация фторида.

-116

1.3. Заключение

Из критического анализа литературных данных следует, что к настоящему времени в ряде случаев начинают использовать фториды для интенсификации ряда физико-химических процессов; анодирование магниевых сплавов, микроплазменное оксидирование алюминиевых сплавов, холодное фосфотирование сталей, силицирование молибдена из

Температурная зависимость параболической константы скорости окисления железа и сцлавов Fe-Ni [91]:

К,г!(<я£ <мтУг)

4*10"4

3*104 2*10'4

1*10"4 О

500

У 2 / С « / „ / \ / / р. * • * щ<г J 5

V г/ V

Q—« 'а— • а»-1-**" - —' Ф . А ■ -.но-— Jb. — * ig.,.—Ё * а— / ■Е?

550 600 650 700

1 - 0; 2 - 3,2; 3 - 7,2; 4 -12,3; 5 т,°е

Рис. 1,8,

Температурная зависимость параболической константы скорости окисления железа и сплавов Fe-Cr [91]:

-мин1'')

4*1 (Г4

3*10"4 2*10"4

1*10"4 О

500 550 600 650 Т 6С

1 - 0; 2 -1,5; 3 - 2,1; 4 - 3>6%Сг Рис. 1,9. у >

2 / • у- ■ V .{Л /з

•

РОССИЙСКАЯ "'"-./СУДАРСТВЕННАЯ S И Б Л И ОТЕКА расплава, химико-термическую обработку поверхности редких и тугоплавких d-переходных металлов. Однако, не является общепризнанной ни одна из предложенных основных причин влияния небольших концентраций фторвдов, введенных во внешнюю среду, на значительное изменение: кинетики протекания физико-химических процессов, на свойства формирующихся покрытий.

Последнее связано с тем, что в исследовательских работах, посвященных влиянию фторидов на кинетику протекания физико-химических процессов, отсутствуют специальные эксперименты, направленные на доказательство модельных представлений, предложенных разными исследователями.

Не реализована и попытка увеличить жаростойкость железа и углеродистых сталей за счет предварительной обработки в водных растворах фторидов. Возможно, благодаря такой предварительной обработки, вследствие изменения электронного состояния поверхностных слоев стали при воздействии на нее хемосорбированным фтором, процесс высокотемпературного (>570 °С) окисления в кислородосодержащей газовой среде будет протекать без формирования магнетита, вюстита. Не были проведены эксперименты по определению оптимальных добавок фторидов в электролиты, применяемые для получения покрытий с заданными функциональными свойствами различными способами, в частности химического оксидирования сталей. Последнее не только бы позволило интенсифицировать этот процесс, но, и это самое главное, показать возможность управления многими физико-химическими процессами, протекающими на гетерофазных границах. Следовательно, выявить новые эффективные способы получения защитных покрытий.

В связи с вышеизложенным и были определены конкретные задачи данного исследования: исследовать влияние предварительной обработки циркония, сплава на его основе (Н-2;5) и СтЮ в водных растворах фторида аммония, на последующее высокотемпературное их окисление при различных давлениях воздуха; выявить контролирующие стадии процессов коррозии этих металлических материалов в водных растворах при различных кощгентрациях фторида аммония и последующем их высокотемпературном окислении на воздухе; определить концентрацию фторида аммония, при которой* проведя предварительную обработку СтЮ, циркония и сплава на его основе (Н-2.5) в электролите, изменение в кинетике высокотемпературного окисления металлических материалов является наибольшим; исследовать изменение фазового, состава оксидной пленки^ формирующейся при окислении на воздухе СтЮ, из-за ее предварительной обработки в оптимальном водном растворе фторида аммония; изготовить высокотемпературный гальванический элемент и при его помощи оценить изменение ЭДС и локального равновесного давления кислорода, реализующегося на границе раздела "цирконий - продукт его взаимодействия с кислородом", вследствие предварительной обработки в водном растворе фторида аммония с оптимальной концентрацией фторагенга в электролите; оценить корректность различных модельных представлений о механизме влияния хемосорбированного фтора на металлической поверхности на интенсификацию физико-химических процессов; показать, что ряд физико-химических процессов, интенсификацию которых проводят за счет введения небольших концентраций фторидов в электролиты, можно значительно расширить.

Часть 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2,1. Характеристика металлических материалов и их подготовка к испытаниям.

Для исследования были изготовлены образцы из иодированного циркония, сплава на его основе Я-2.5 (Zr-2,5%Nfr) и углеродистой стали (СтЮ), Химический состав использованных сплавов приведен в табл. 2.1.

1. Бялобжеский А.В., Цирлин М.С., Красилов Б.И., Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. /М.: Атомиздат, 1977. 224 с.

2. Чавчанидзе А.Ш. Коррозионностойкие поверхностные твердые растворы: Учебное пособие /М.: МГУПП, 2002. -100 с.

3. Чавчанидзе А.Ш., Тимофеева Н.Ю. Защита деталей и рабочих органов хлебопекарного и кондитерского оборудования поверхностными твердыми растворами: Учебное пособие / М.: МГУПП., 1993.-95 с.

4. Чавчанидзе А.Ш., Косачев В.Б. Защита от коррозии, окисления и изнашивания поверхностными твердыми растворами: Учебное пособие / М.: МГУПП., 1999. 78 с.

5. Костиков В.И., Нечаев Ю.С., Кульга Г.Я., Влияние активаторов, выделяющих фтористых водород, на процесс формирования тугоплавких соединений, // М.: Перспективные материалы. 2000. № 6. С. 70-74.

6. Костиков В.И., Нечаев Ю.С., Кульга Г.Я., Особенности химико-термической обработки тугоплавких металлов и сплавов, //М.: Перспективные материалы. 2001. № 4. С. 85-91.

7. Костиков В.И., Нечаев Ю.С., Кульга Г.Я., Влияние активаторов, выделяющих фтористых водород, на формирование защитных диффузионных покрытий // М.: Доклады Академии Наук. 2001. т. 377. № 1. С. 38-39.

8. Ройх И.Л., Колтунова Л.Н. Защитные вакуумные покрытия на стали. / М.: Машиностроение, 1971. 280 с.

9. Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов / М.: Металлургия, 1977. 160 с.

10. Лавренко П.К. Оксидные покрытия металлов. / М.: Машгиз, 1963. 186 с.

11. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. / М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

12. Киселев Г.Т. Анодное окисление циркония в водных растворах фторида натрия для образования эмалевидного оксидного покрытия. В кн.: Анодное окисление металлов. Казань: КАИ, 1981. С. 65-68.

13. Патент WO 87/02716 С 250 11/00 США. Электрический способ нанесения покрытий на изделия из магния / Kozak Otto HUNT NPCT/us 86/02270 заявлено 27.10.86 (опубликовано 07.05.87).

14. Патент WO 88/08046 С 25D 11/08 Способ нанесения покрытия на алюминиевые изделия и применяемый электролит / Hradkovsky, Dunleavy, Kein PCT/us 87/00867 заявлено 17.04.87 (опубликовано 20.11.88).

15. Балакир Э.А.,. Соколова Т.В., Львов Г.В. и др. Ивз. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. т. 13. № 2. С. 266-274.

16. Кульга Г.Я. Влияние активных добавок на процессы диффузионного насыщения металлов: Дис. канд. тех. наук. / МИСиС-М. 1982.-112 с.

17. Матлахов A.JL Влияние фторидов на процесс окисления металлов под группы титана на воздухе. : Автореф. канд. дис. на соиск. уч. ст. к. т. н. / МИСиС М. 1983. - 24 с.

18. Ракоч А.Г., Жукарева О.В., Фукалова Е.В., Ковалев А.Ф., О механизме влияния фторидов на процесс окисления циркония и его сплава с ниобием на воздухе в широком диапазоне температур. // Цветная металлургия. 1996, № 6. С. 56-59.

19. Ракоч А.Г., Шкуро В.Г., Замалин Е.Ю., Жукарева О.В., Фукалова Б.В. Процесс высокотемпературного окисления материалов в присутствии активаторов и пассиваторов. // Физика и химия обработки материалов. 1996. № 3. С. 113.

20. А.С. 1094398 СССР, МЕСИ3 С 23 С 13100. Способ защиты металлов от окисления при повышенных температурах / Э.А. Балакир, Ю.П. Зотов, А.Ш. Чавчанидзе и др. № 3423878/1821; Заяв. 07.04.82. Зарегистр. В Гос. Реестре изобрет. СССР 22.01.84.

21. Патент №2918716 В 24358057 А, заявка№ 03194859МКИ: С23 С8/02. Способ азотирования стальных материалов. Опубл. 12.07.99 (приоритет 08.07.91).

22. Разыграев В.П., Лебедева М.В. Об ингибировании фтор-ионом коррозии и катодных реакций на нержавеющих сталях вазотнокислых средах. // Защита металлов. 1982. т. 18. № 2. С. 227-230.

23. Куртепов М.М., Миролюбов Е.Н. Коррозионная агрессивность растворителей тепловыделяющих элементов по отношению к конструкционным материалам. // Атомная энергия. 1963. т. 15. № 1. С. 37.

24. Копелиович Д.Х., Анашкин Р.Д., Ивлев В.И. Ингибирование межкристаллигной коррозии стали 12Х18П10Т фторидами в азотнокислых растворах, содержащих другие окислители // Защита металлов. 1978. т. 14. № 4. С. 457.

25. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. / Пер. с агнл. Беленького А.Я. и др. М.: Мир., 1973. 557 с.

26. Гельд П.В., Цхай В.А., Швейкин Г.П. и др. Влияние Ме-Ме -взаимодействий на структурные и термодинамические свойства карбидов, нитридов и окислов металлов IVa и Va подгрупп // Неорганические материалы. 1967. т. 2 № 10. С. 1835-1841.

27. Цхай В.А., Гельд П.В. Влияние экранирования и величины перекрывания d-орбит на некоторые свойства эквиатомных оксидов и карбидов титана, ванадия, ниобия // Журнал структурной химии. 1964. т. 5. № 2. С. 275-280.

28. Гельд П.В. Дополнение титульного редактора / JI. Тот. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир., 1974. -294 с.

29. Цхай В.А., Гельд П.В. Статистический расчет распределения атомов и вакансий в оксикарбидах тугоплавких металлов. // Журнал физической химии. 1971. т. 45. № 9. С. 2129-2138.

30. Цхай В.А., Гельд П.В. О топографии вакансий в карбидах переходных металлов IV и V групп со структурой NaCl // Журнал структурной химии. 1963. т. 5. № 2. С. 576-582.

31. Старк Ю.С. Чавчанидзе А.Ш. Электронная структура и физико-механические свойства твердых растворов на основе железа.: Учебное пособие / М.: МГУПП, 1997. 223 с.

32. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. Справочник. / Л.: «Химия», 1975. 408 с.

33. Коррозионная и химическая стойкость материалов. Справочник. / Под редакций Доллежаля. М.: Машгиз., 1954. -570 с.

34. Мигай Л. Л., Тарицына Т. А. Коррозионная стойкость материалов в галогенах и их соединениях. Справочник. / М:, «Металлургия», 1988. 304 с.

35. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. / М.: Металлургия, 1968. 408 с.

36. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. / М.: «Металлургия», 1993. -416 с.

37. Веденеева М.А. Теория коррозионных процессов, создания коррозионностойких материалов и методов защиты металлов от коррозии. / Учебное пособие. М.: МИСиС, 1976. 46 с.

38. Васильев В.Ю. Коррозионные процессы, коррозионно-стойкие материалы и методы защиты от коррозии. / Учебное пособие. М.: МИСиС, 1988. 92 с.

39. Веденеева М.А. Коррозионная стойкость магния и магниевых сплавов. / Учебное пособие. М.: МИСиС, 1973.- 36 с.

40. Францевич И.Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. / Киев.: «Наукова Думка», 1985. 280 с.

41. Khaselev Os., Weiss D., Yanalom J. Structure and composition of anodic films formed on binary Mg-Al alloys in KOH-aluminate solutions under continuous sparking. // Corrosion Science. 2001. v. 43. 1295-1307.

42. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М.; Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидировани. // Физика и химия обработки материалов. 1999. № 4. С. 41-44.

43. Андреев Ю.Я. Коррозия и защита металлов в газах и жидких металлах. / Учебное пособие. М.: МИСиС, 1982. 99 с.

44. Корунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах: Справочник. / М.: Металлургия, 1979. 180 с.

45. Коршунов Б.Г. Сафонов В.В. Галогениды. Диаграммы плавкости: Справочник. /М.: Металлургия, 1991. 288 с.

46. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений: Справочник. / Л.: Химия, 1987. 188 с.

47. Швабе К. Пассивность металлов. // Защита металлов. 1966. т. 2. №4. С. 393-415.

48. Улиг Г. Коррозия металлов. / Пер. с анг. М.: Наука, 1966. 306 с.-12256. Кеше Г. Коррозия металлов. / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

49. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории пассивности металлов. // Коррозия химической аппаратуры. М.: МИХМ. 1975. вып. 6. С. 5-67.

50. Скалли Д.Ж. Основы учения о коррозии и защиты металлов. / Пер. с анг. М.: Мир, 1978. 223 с.

51. Скорчеллети В.В. Теоретические основы коррозии металлов. / Л.: Химия, 1975.-264 с.

52. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. / М.: Наука, 1966. 222 с.

53. Феттер К. Электрохимическая кинетика. / Пер. с нем. М.: Химия, 1967. 856 с.

54. Фрумкин А.Н., Богоцкий B.C. Кинетика электродных процессов. / М.: Изд-во МГУ, 1952. 250 с.

55. Rosa C.J., Smeltzer W.W. The mtriding kinetics of zirconium in the temperature range 750-1000 °C. // Electrochemical Technology. 1966. v. 4. № 3-4. P. 149-153.

56. Гузь С.Ю., Бариновская Р.Г. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. / М. : Металлургия, 1964. 186 с.

57. Евсеев А.И., Пожареная Г.В., Несмеянов А.И. и др. Поведение фторидов при повышенных и высоких температурах. // Ж. Неорган, химия. 1959. т. 4. № 40. С. 2159.

58. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Галкина Н.П. -М.: Атомиздат. 1976. 152 с.

59. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. / М. : Наука, 1995. 200 с.

60. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. / Пер. с англ. М.: Мир, 1969. 392 с.

61. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. / Пер. с англ. М.: Мир, 1975.-396 с.

62. Фокин М.Н., Опара Б.К. Высокотемпературная пассивность // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1976. т. 5. С. 5-43.

63. Ракоч А.Г. Исследование влияния способа нагрева и парциального давления кислорода на кинетику и механизм окисления металлов и сплавов. / Автореф. дис. на соиск. уч. ст. к. т. н. 1977. 27 с.

64. Ракоч А.Г., Кравецкий Г.А., Опара Б.К. и др. Влияние парциального давления кислорода на высокотемпературное окисление металлов подгруппы титана. // Защита металлов. 1986. т. 22. № 2. С. 256-258.

65. Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. / М.: Энергия, 1975. 89 с.

66. Белова А.П., Горская Л.Г., Закгейм Л.Н. Электрические свойства слоев на алюминии и цирконии. // Физика твердого тела. 1961. т. 3. № 6. С. 1881-1888.

67. Опара Б.К., Фокин М.Н., Ракоч А.Г. и др. Влияние способа нагрева на окисление титана, циркония и стали СтЗ при различных парциальных давлениях кислорода. // Защита металлов. 1976. т. 12. № 3. С. 278-281.

68. Ракоч А.Г. Высокотемпературная пассивность и управление процессом окисления металлов подгруппы титана и сплавов на их основе. / М.: Автореферат диссертации на соиск. уч. ст. д.х.н., 1992. 40 с.

69. Диаграммы состояния ситем тугоплавких оксидов: Справочник, Вып. 5. Двойные системы. Ч. 1 / Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Л.: Наука, 1985. - 284 с.

70. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. - 1024 е., 2001. Т 3. Кн. 1. - 872 с.

71. Elliott R.P. Constitution of Binary Alloys, first supplement Me Craw Hill. / N-Y, 1965. - 70 p.

72. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. / Пер. с англ. -М.: Металлургиздат. 1962. т. 2. С. 613-1488.

73. Эллиот Г. Структура двойных сплавов. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970. т. 2. - 472 с.

74. Фаст Дж. Д. Взаимодействие металлов с газами. Т. 2 Кинетика и механизм реакций. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1975. -352 с.

75. Ракоч А.Г., Делян В.И., Васильев В.Ю. и др. Коррозия и защита металлов.: Учебное пособие /М.: МИСиС. 1992. 58 с.

76. Мровец С., Вербер Т. Современные жаростойкие материалы: Справочное изд. / Пер. с польск. -М.: Металлургия, 1986. 360 с.

77. Опара Б.К., Фокин М.Н., Втулкин А.В. и др. Влияние способа нагрева на высокотемпературное окисление циркония в газовой фазе. // Защита металлов. 1974. т. 10. № 2. С. 175-178.

78. Опара Б.К., Фокин М.Н., Ракоч А.Г. и др. Влияние накладываемого электрического поля на окисление титана и температуру воспламенения порошков циркония и его сплавов. //Защитаметаллов. 1977. т. 13. № 1. С. 104-107.

79. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. / М.: Энергоатомиздат, 1994, 256 с.

80. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. / Пер. с англ. -М.: ИЛ. 1963. т. 1. 414 е., 1963. т. 2. - 275. с.

81. Парфенов Б.Г., Герасимов В.В., Бенедиктова Г.И. Коррозия циркония и его сплавов. / М.: Атомиздат, 1967. 257 с.

82. Опара Б.К., Втулкин А.В., Фокин М.Н. и др. Исследование особенностей процесса окисления циркония в газовой среде в интервале температур 1000-1400 °С по электрохимическим параметрам. // Защита металлов. 1973. т. 9. № 2. с. 131-136.

83. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. / Пер. с нем. -М.: Металлургия, 1980. 344 с.

84. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов: Пер. с англ, М.: Металлургия, 1987. -184 с.

85. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов: / Пер. с англ. -М.: ИЛ, 1955. 311 с.

86. Архаров В.И. Окисление металлов при высоких температурах. /М.: Металлургизда,. 1954. -171 с.

87. Toniguchi S.5 Carpenter D.L. The influence of scale: metal interface characteristic on the oxidation behaviour of iron at elevated temperatures. //Cor. Sci. 1979. v. 19. P. 15-26.

88. Shahat O.A. The high temperature oxidation of cold rolled steel. // Egypt J. Chem. 1982. v. 25. P. 173-175.

89. Дашков П. Д., Шишаков Н.А. О кристаллохимическом механизме образования оксидной пленки на железе при комнатной температуре. //ЖФХ. 1949. т. 23. С. 1031-1035.

90. Rapp R.A. In situ studies of the high temperature oxidation of metals and alloys. // Pure and Applied Chemistry. 1984. v. 56. № 12. P. 1715-1726.

91. Boggs W.E., Kachik R.H., Pellissier G.E. The effect of oxygen pressure on the oxidation of zone-refined iron. // J. Electrochem. Soc. 1965. v. 112. P. 539.

92. Boggs W.E., Kachik R.H., Pellissier G.E. The effect of crystallographic orientation and oxygen pressure on the oxidation of iron. //J. Electrochem. Soc. 1967. v. 114. P. 32-39.

93. Caplan D., Graham M., Cohen M. Effect of oxygen pressure and experimental method on the high temperature oxidation of pure Fe. //Cor. Sci. 1970. v. 10. P. 1-8.

94. Paidassi J. Contribution a'l'etude de l'oxydation du fer dans l'intervable 700-1250 °C. // J. Rev. Metal. 1957. v. 54. P. 569-585.

95. Котенев В.А. Использование компьютерных сканеров в коррозионном контроле, толщина и топография коррозионного слоя. //Защита металлов. 2001. т. 37. № 3. С. 284-293.

96. Архаров В .И., Окисление металлов при высоких температурах. /М.: Металлургиздат, 1945. 82 с.

97. Birchenall С., Condit R, Brabers М. Self-diffusion of iron in nickel ferrite // АШЕ. 1960. v. 28. P. 768.

98. Rahmel A., Jager W., Becker K. The oxidation of iron-molybdenum alloys in air at higher temperatures/ // Arch. Eisenhuttenw. 1959. v. 30. P. 351-360.

99. Машиностроительные материалы. Краткий справочник. / Под ред. В.М.Раскатова. -М.: Машиностроение, 1980.-511 с.

100. Марочник сталей и сплавов. / Под ред. Сорокина В.Г. М.: Машиностроение, 1989. - 640 с.

101. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. / Киев.: «Наук. Думка», 1984. 256 с.

102. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. / Л.: «Химия», 1977. 376 с.

103. Свойства неорганических соединений. Справочник / Л.: «Химия», 1983. 392 с.

104. E.V.Shelekhov. Proceeding of RSNE-97, Vol.3, p. 316 (in Russian)

105. Жуков А.П., Малахов И.А. Основы металловедения и теории коррозии. /М.: Высшая школа, 1991. 168 с.

106. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. и др. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. /М.: Металлургия, 1988. 511 с.

107. Самарцев А.Г. Оксидные покрытия на металлах. / М.: Изд-во АН СССР. 1941.-107 с.

108. Грилихес С.Я. Оксидирование и фосфатирование металлов. / Л.: Машиностроение, 1971. 119 с.-129131. Грилихес С.Я. Защита металлов оксидными и фосфатными пленками. /М.-Л.: Машгиз, 1961. 80 с.

109. Fluorine chemistry Edided by Dr. J.N.Simows. Fluorine Research Center The University of Florida, Ganesvi , Florida, Vol П, 1954, № 4, Academic Press INC, PUBLISHERS, 495 p: V. 1 500 p.

110. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов.: Учебное пособие / М.: Химико-технологический институт, 1990. -162 с.

111. Голиков А.П., Масленникова И.Г., Лагггаш П.М., Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики: Всероссийский межвуз. п-т коф. Владивосток., 2000. Т. П., С. 22-25.

112. Маслепникова И.Г. Фторидные соединения титана и железа в процессе получения их оксидов. Автореферат на соиск. уч. ст. к.х.н. Владивосток. Из-во «Дальнаука» ДВОР АН. 2002. 24 с.

113. Pryor M.J. The mechanism of inhition of the corrosion of iron by sodium hydroxide solution//J. Chem. Soc. 1950. P. 3229-3236.

114. Engell H.J. Uber die Fuflosung von oxden in verdunnten sauren. Ein Beitrag zur Elektrochemie der ionenkristalle // Z. phys. Chem. (N.F.). 1956. V. 7. P. 158-181.

115. Evans U.R. Protective films in passivity // Z. Electrochem. 1958. Y 62. P. 619.

116. Ракоч А.Г., Опара Б.К., Шабанова И.Н. и др. О влиянии природы межатомных связей на высокотемпературное окисление сплавов на основе гафния, тантала и титана. // Защита металлов. 1989. т. 25. № 3. С. 372.

117. Ракоч А.Г., Опара Б.К., Маканов У.М. и др. О влиянии межатомных связей на процесс высокотемпературного окисления d-переходных металлов и сплавов на их основе / Сб.работ по химии. Алма-Ата.: Из-во Казанского Гос-ного универс. 1988. вып. 11. С. 83-91.

118. Глазов И.И., Корнилова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. // М.: Наука, 1967. -256 с.

119. Егорушкин В.Е., Хон Ю.А. Электронная теория сплавов переходных металлов. / Новосибирск.: Наука, 1985. 182 с.

120. Эренрейх Г., Шварц JI. Электронная структура сплавов. / Пер. с англ. -М.: Мир, 1979. 200 с.

121. Электронное строение и физические свойства твердого тела. Сб. научных трудов. / Под ред. Самсонова Г.В. К.: Наукова Думка, 1986. - 175 с.

122. Теория и электронное строение тугоплавких соединений. Сб. научных трудов. // Под ред. Пилянкевича А.Н. К.: Наукова Думка, 1986. - 175 с.

123. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. / М.: Наука, 1988.-296 с.

124. Раков Э.Г. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. Под ред. Галкина Н.П. Атомиздат. 1976. 399 с.

125. Чавчанидзе А.Ш. Электронная структура и физико-химические свойства твердых растворов на основе железа. М.: Из-кий комплекс МГУПП, 2003. -152 с.

126. Патент RU 2221077 С1, МКИ: 7 С23 С8/12 Способ обработки поверхности металлических материалов / Ракоч А.Г., Хохлов В.В., Костерина М.Л. № 2003105169/02; заявл. 21.02.2003 (опубликовано 10.01.2004).1. АКТ ПРИЕМКИ СДАЧИработ по договору /#J от

127. Разработка йового способа химического оксидирования подшипниковкачения, изготовленных из двух сталей (ШХ-15, Ст 20)"

128. Все работы по календарному плану выполнены в полном объеме и всрок.

129. Договорная цена составляет 200000 (двести тысяч) рублей.1. РАБОТУ СДАЛ;1. РАБОТУ ПРИНЯЛ:

130. ЗАО "МНГПЛР'НАМИП" Гейещщцьш директор, к.т.н.1. В.В .Хохлов