автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Оптимизация процесса микродугового оксидирования алюминиевых и магниевых сплавов

На правах рукописи

Хла Мо

«ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ И МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ».

05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2007

003069492

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор РАКОЧ А Г

Официальные оппоненты

доктор химических наук, ЛАХОТКИНЮ В (Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН), г Москва

кандидат технических наук,

АРТЕМОВА С Ю

ОАО «АРЕМЗ-1», г Москва

Ведущее предприятие

ФГУП НИИГрафит

Защита диссертации состоится «31 » мая 2007 г в 1540 час на заседании диссертационного совета Д 212 132 03 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу 110949, Москва, Ленинский проспект, 4, ауд ш

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Автореферат разослан « 2- » Олф^е.^АЛ, 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, д ф-м н

Я М Муковский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время относительный объем производства и потребления сплавов на основе магния и алюминия среди других конструкционных металлических материалов непрерывно возрастает вследствие их высокой удельной прочности Однако широкое применение изделий и конструкций из этих металлических материалов требует нанесения на их поверхность защитных покрытий

Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых и магниевых сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО)

Микродуговое оксидирование - сложный процесс получения покрытий на поверхности материала - рабочего электрода, находящегося в электролите, в режиме микродуговых разрядов, перемещающихся по его поверхности

Данный процесс имеет существенные преимущества перед широко применяемым в промышленности методом анодирования сплавов Преимущества

1) не требуется, как правило, тщательной предварительной подготовки металлической поверхности изделий или конструкций травления, обезжиривания, осветления, промывок горячей и холодной водой, т е исключается ряд технологических операций, а следовательно, существенно сокращается производственная площадь, увеличивается производительность процесса и экологическая чистота получения конечной продукции, что приводит к увеличению рентабельности производства,

2) возможность получения покрытий, характеризующихся более высокой твердостью, износостойкостью, защитно-коррозионными свойствами, адгезией к металлической основе,

3) проведение процесса из электролитов, с существенно меньшей концентрацией химических компонентов в них, что увеличивает экологическую чистоту полумения и снижает себестоимость конечной продукции

Однако метод МДО алюминиевых и магниевых сплавов имеет ряд существенных недостатков

1) относительно, с учетом высокой энергоемкости процесса, низкая его производительность,

2) длительный эмпирический поиск оптимального состава электролита для каждого алюминиевого или магниевого сплава

Последний недостаток связан

1) с отсутствием целенаправленных сравнительных исследований по кинетике роста толщины покрытий на поверхности различных литейных и деформируемых алюминиевых сплавов в одном и том же «оптимальном» электролите и магниевых сплавов в одном и том же «оптимальном» электролите при их МДО,

2) с некорректными представлениями о механизме протекания этого процесса

Очевидно, что систематические исследования в этом направлении позволят установить действительно оптимальный состав электролита как для проведения МДО алюминиевых, так и магниевых сплавов Последнее уменьшит энергозатраты и увеличит производительность МДО этих сплавов

Цели и задачи исследования. Основной целью данной работы являлось увеличение производительности процесса МДО различных деформируемых и литейных алюминиевых и магниевых сплавов и снижение энергозатрат при проведении этого процесса с сохранением высоких функциональных свойств микродуговых покрытий

В соответствии с поставленной целью в работе необходимо было выполнить следующие задачи

1) провести критический анализ основной научной литературы по механизму и кинетике роста покрытий на поверхности алюминиевых и магниевых сплавов при протекании процесса МДО в различных электролитах,

2) исследовать кинетику роста толщины микродуговых покрытий на поверхности литейных и деформируемых как алюминиевых, так и магниевых

сплавов в электролитах, каждый из которых ранее указывался как оптимальный при получении покрытий на конкретном сплаве,

3) установить состав электролита для нанесения покрытий с высокими заданными функциональными свойствами на различные литейные и деформируемые алюминиевые сплавы с минимальными энергозатратами при проведении процесса МДО,

4) установить состав электролита для нанесения покрытий с высокими заданными функциональными свойствами на различные деформируемые и литейные магниевые сплавы с минимальными энергозатратами проведения процесса МДО,

5) провести послойный рентгенофазовый анализ, исследовать структуру и свойства различных слоев покрытий микротвердость, защитно-коррозионное свойство, смачиваемость, адгезию к металлической основе, сопротивление усталости, напряжение пробоя

Кроме того, была поставлена задача экспериментально подтвердить и усовершенствовать модельные представления о механизме протекания МДО сплавов, разработанные сотрудниками кафедры Защиты металлов и технологии поверхности Московского института стали и сплавов (Технологического университета)

Научная новизна Подтверждена корректность модельных представлений о механизме роста покрытий при МДО алюминиевых и магниевых сплавов, в основе которого лежит экзотермическое окисление металлической основы дна каналов микроразрядов и вхождение в состав покрытия составляющих электролита после плазмо- и термохимических преобразований солей, типа алюминатов, силикатов, ванадатов, вольфраматов

Установлено, что скорость роста толщины покрытий пропорциональна сумме

^Г-7«*. [иа(т,1)-иискр(т)] Бискр(т) + 1кр [иа(т,1)-икр(т)] Бкр(т) >

где иа - значение анодного напряжения, являющегося функцией от плотности

тока и времени,

и„скР. икр - значения напряжения искрения и образования крупных микродуговых разрядов соответственно, являющихся функцией от состава электролита и, несомненно, от толщины диэлектрического покрытия, а следовательно, от времени проведения процесса МДО, 5„СКр. Зкр - площадь на образце, занятая искрами и крупными микродуговыми разрядами соответственно,

1цскР, 1кР - ток, проходящий через искры и крупные микродуговые разряды соответственно,

т - время проведения МДО сплавов

Показано, что после инкубационного периода протекания МДО сплавов скорость роста толщины покрытий не является функцией от природы и состава как алюминиевых, так и магниевых сплавов Длительность инкубационного периода является функцией от состава электролитов и плотности задаваемого переменного тока При этом показано, что в инкубационный период протекания процесса МДО рост покрытия происходит первоначально вследствие экзотермического окисления металлической основы дна каналов микроразрядов, а впоследствии - испаряющихся атомов металлических компонентов сплава в этом канале

Доказано, что цвет получаемых методом МДО покрытий на поверхности сплавов зависит а) от основных легирующих элементов сплава, когда их рост происходит преимущественно вследствие экзотермического окисления металлической основы дна канала микроразрядов, б) от состава электролита, когда внешний слой покрытия формируется за счет химических компонентов электролита, прошедших плазмо- и термохимические преобразования

Практическая значимость. Основная практическая ценность данной работы заключается в установлении оптимального состава электролита для получения микродуговых покрытий, характеризующихся высокими защитно-коррозионными свойствами, адгезией к металлической основе, сопротивлением усталости и смачиваемостью различными жидкостями, на поверхности практически всех деформируемых и литейных а) алюминиевых,

б) магниевых сплавов

Показано, что для получения защитно-коррозионных пленок на алюминиевых и магниевых сплавах, не ухудшающих их сопротивление усталости, следует получать покрытия методом МДО, а не анодированием этих сплавов

При этом показано, что для получения покрытий, имеющих высокую микротвердость и, очевидно, износостойкость, МДО алюминиевых сплавов необходимо проводить в электролитах с относительно небольшим (до 30 г/л) содержанием в водном растворе технического жидкого стекла

Результаты данной работы были использованы при выполнении договоров с ОАО «Авиационный комплекс им С В Ильюшина» и EADS Deutschland GmBH Corporate Reseaich Centie Geimany, МНИИПУ

Апробация работы. Материалы диссертации были изложены на международных и всероссийских конференциях II Franc-Russian Seminar «New Achievements in Materials Science», 10-12 November 2005, Moscow, Russia, III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», 8-14 октября 2006 г

Публикации По результатам работы опубликовано две статьи и три тезиса

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 частей, 4 глав, списка использованных источников из 131 наименований Диссертация изложена на 83 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 47 рисуноков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В аналитическом обзоре литературы кратко рассмотрены предлагаемые различными исследователями механизмы роста покрытий при проведении МДО алюминиевых сплавов В большинстве работ, как обязательная стадия процесса, указывается стадия анодирования металлической основы Диффузия реагирующих компонентов протекает на разогретых, лежащих рядом с - или

7

под каналами микродугового пробоя участках При этом указывается, что происходит оплавление близлежащих к каналам микродугового пробоя участков покрытия и металлической основы, вхождение из электролита оксидов в покрытие после плазмо- и термохимических преобразований его химических компонентов, типа ЫагБЮз, ЫаАЮг

Вместе с тем, не отрицая возможность вхождения продуктов плазмо- и термохимических преобразований в состав покрытия, научные сотрудники кафедры Защиты металлов и технологии поверхности Московского государственного института стали и сплавов убедительно доказывают, что одним из основных механизмов роста покрытий при МДО сплавов является не анодирование (и электрофорез), а первоначальное экзотермическое окисление металлической основы дна каналов разрядов после выноса плазмы на поверхность покрытия и затягивания в них окислителей, входящих в состав плазмы, с последующим окислением испаряющихся атомом металлов в этих каналах

Методическая часть. В работе исследовали кинетику роста толщины покрытий при МДО деформируемых и литейных как алюминиевых, так и магниевых сплавов Д16, АД31, АМ5, В95, АК12, МА21, МА20, МЛ5

Основные эксперименты по исследованию кинетики роста покрытий были проведены при стабилизированных плотностях переменного тока, промышленной частоты (50 Гц) Исследования проводили при помощи емкостной установки с силовым управляющим трансформатором При проведении МДО алюминиевых и магниевых сплавов наблюдали за изменением в анодный и катодный полупериод мгновенных значений напряжения и тока при помощи осциллографа ЬЫек 008-620

При нанесении покрытий на алюминиевые и магниевые сплавы методом МДО были выбраны, согласно литературным данным, оптимальные водные растворы электролитов, содержащих различные концентрации технического жидкого стекла (модуль 2,9, плотность 1,45г/см3), ЫаОН, Ыа6Р6018, ЫН4Р Для оптимизации процесса нанесения микродуговых покрытий на алюминиевые и магниевые сплавы в широком диапазоне варьировали концентрацию 8

технического жидкого стекла (ТЖС), добавляя при необходимости активатор (NH4F), который изменял электронное состояние поверхностного слоя сплавов и позволял получать уже на первоначальных стадиях процесса МДО покрытия со сквозными порами малого поперечного сечения

Послойный рентгенофазовый состав покрытий проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-УМ с использованием монохроматизированного СиКа- излучения Применяли как симметричную, так и асимметричную съемку

Микротвердость различных слоев покрытий, полученных МДО алюминиевых сплавов в различных электролитах, определяли при помощи металлографического микроскопа ПМТ-3

Измерение толщин покрытий осуществляли при помощи ультразвукового прибора DualScope МР20 На контрольных образцах толщину покрытий определяли после изготовления поперечных шлифов, используя микроскоп Neophot

Оценку электрической прочности покрытий с порами, заполненными воздухом, проводили на специально разработанной установке по измерению напряжения пробоя При этом задавали практически постоянную скорость возрастания напряжения на системе «сплав - диэлектрическое покрытие» (120150 В/с)

Для сравнения энергозатрат, необходимых для получения одной и той же толщины микродуговых покрытий на алюминиевых и магниевых сплавах в различных электролитах, использовали Ватт-метр С0-505

С целью усовершенствования представлений о механизме роста покрытий проводили МДО алюминиевых сплавов, содержащих Се или N1, или Мп - 6 % масс в электролитах с малым содержанием ТЖС Эти легирующие элементы, в основном на стадии искрения, должны были придать внешнему слою покрытия характерный цвет

Для оценки защитно-коррозионных свойств микродуговых покрытий на образцах из алюминиевых и магниевых сплавов их выдерживали в электролите 5,7 % NaCl, 0,3 % Н202, 3 % NaCl соответственно

Испытания на усталость образцов из сплавов Д16, MJ15 без с анодным и микродуговым покрытием проводили в испытательном центре «ЦНИИТМАШ-АНАЛИТИКА-ПРОЧНОСТЬ» и в МИСиС

При определении смачиваемости микродуговых покрытий на их поверхность при помощи пипетки наносили капли воды или этиленгликоля

Для определения адгезии микродугового покрытия к металлической основе использовали метод поперечных насечек, который соответствует международному стандарту DIN EN ISO NF2409

Распределение меди по толщине микродуговых покрытий, полученных из различных электролитов и длительностях проведения МДО сплава Д16, оценивали методом микрорентгеноспектрального анализа при помощи установки CAMSCAN с приставкой LinkAnalytical

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ.

Типичные кинетические кривые зависимости роста толщины оксидных покрытий при проведении МДО алюминиевых сплавов в электролитах, содержащих малые концентрации химических компонентов, после преобразований которых, образующиеся оксиды входят в состав покрытия, представлены на рис 1 После определенного инкубационного периода, длительность которого является функцией от плотности задаваемого тока и состава электролита, скорость роста толщины микродугового покрытия практически перестает зависеть от природы и состава сплава

При относительно небольших длительностях проведения МДО алюминиевых сплавов в таких электролитах рост покрытий происходит в основном по механизму экзотермического окисления - первоначально металлической основы дна каналов микроразрядов, а затем испаряющихся атомов металлических компонентов сплава в этих каналах - 1 ыи механизм роста покрытий При этом скорость роста толщины покрытий является функцией от состава металлической основы дна микроразрядов, т к, чем 10

больше тепловой эффект (энтальпия) реакции взаимодействия металлических компонентов сплава с окислителями, содержащимися в плазме, тем выше скорость роста толщины покрытия

Рис 1 Типичная кинетика роста толщины покрытий при МДО алюминиевых сплавов в электролитах, содержащих малые концентрации солей типа N328101, ЫаА102, дно каналов микроразрядов содержит 1) малое - 2,3) большое количество интерметаллидов или других включений

При переходе от стадии искрения к стадии, на которой появляются и крупные микроразряды (рис 2, 3) скорость роста толщины покрытий, когда поперечное сечение каналов разрядов существенно увеличивается (рис 2), на различных алюминиевых сплавах стремится к одной величине при прочих одинаковых условиях проведения процесса МДО

То, что первоначальное образование сквозных пор, вследствие растрескивания оксидного покрытия, происходит в первую очередь над интерметаллидами, выходящими на границу раздела покрытие - сплав, подтверждено нами специальными экспериментами по определению распределения меди по толщине покрытия (микрорентгеноспектральный анализ), зависимости цвета внешнего слоя покрытий от основного легирующего элемента в алюминиевом сплаве Например, внешний вид

Рис. 2. Типичная морфология дна сквозных пор микродуговогс покрытия на различных стадиях протекания МДО: (а) искрение; (б) искрения и крупных микродуговых разрядов: 1 - сквозная пора; 2 -покрытие; 3 - включения (интерметаллиды); 4 - а-А1.

Рис 3. Типичная зависимость амплитудного анодного напряжения от времени при МДО алюминиевых и магниевых сплавов; стадия: 1 -пассивирования; 2 -анодирования; 3 - искрения; 4 - искрения + крупных микродуговых разрядов; 5 - дуговая.

покрытий, сформированных на алюминиевых сплавах, содержащих приблизительно 6 % масс. Се или №, или Мп имеет желтый, серо-черный и бежевый цвет соответственно.

Следует отметить, что производительность получения микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах в электролитах, содержащих небольшие концентрации ТЖС (< 10 г/л), является неудовлетворительной с учетом высоких энергозатрат (табл. 1) при проведении этого процесса. Так, при получении покрытий, толщиной 25 мкм, на алюминиевых сплавах в электролите (г/л) 2 ЫаОН, 10 ТЖС и 2 ЫаОН, 3 N3,^0,8, 5 ТЖС, 1Ш,Р 12

ж

5

<

т

длительность проведения процесса МДО составляет 60 и 40 минут соответственно

Таблица 1

Энергозатраты при получении микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах, толщиной приблизительно 25 мкм, в различных электролитах

Электролит, г/л Энергозатраты, кВт ч/дм2 Отношение энергозатрат - в оптимальном к - в других эчектролитах

2 ЫаОН, 10 ТЖС 3,2 12,3

2 №ОН, 3 Ка6Р6018, 5 ТЖС, 1 N Н4Г 2,1 8,1

110 ТЖС (оптимальный электролит) 0,26 -

Учитывая, что и,|р существенно уменьшается с увеличением концентрации ТЖС, т к происходит примесный пробой - под действием высокой напряженности электрического поля электроны полимерных ионов, типа шестичленных колец с повторяющимися радикалами [Б^СЬ]2, являются родоначальниками электронных лавин, - и в покрытие входит 8Ю2 после плазмо- и термохимических преобразований этих полимерных ионов, то для увеличения производительности процесса и уменьшения его энергоемкости исследовали влияние концентрации ТЖС на кинетику протекания процесса МДО алюминиевых сплавов

Действительно, из экспериментальных данных, представленных на рис 4, следует, что чем больше концентрация ТЖС в водном растворе, тем больше скорость роста оксидно-керамического покрытия (ОКП) на поверхности алюминиевых сплавов (Д16, АК12)

Средняя скорость роста толщины микродугового покрытия при концентрации ТЖС в водном растворе 110 г/л на сплаве Д16 составляет 2,65 мкм/мин, что в 17 раз больше этой скорости при концентрации 5 г/л ТЖС в водном растворе (рис 4)

Сча2$ЮЗ Г/Л

♦ ♦

' *

100 120 140 о

Рис 4 Зависимость средней скорости роста ОКП от концентрации ТЖС в водном растворе, 1=15 мин, 1=10 А/дм2, 1 - Д16, 2 - АК12

При увеличении концентрации ТЖС в водном растворе значение анодного напряжения уменьшается Следовательно, при больших концентрациях ТЖС получили толстые ОКП при относительно низких энергозатратах (табл 1) и высокой производительностью процесса МДО

Высокая скорость толщины роста покрытий при проведении процесса МДО обеспечивает низкие энергозатраты при получении покрытий на различных алюминиевых сплавах из одного электролита

Микродуговое покрытие, полученное в электролите 110 г/л ТЖС, обладает большей коррозионной стойкостью, чем микродуговые покрытия, полученные в электролитах с меньшей концентрацией ТЖС Последнее связано с осаждением БЮг в покрытия при протекании процесса МДО в концентрированных электролитах Связывать высокую коррозионно-защитную способность микродуговых покрытий с большой протяженностью пор, с их сложной геометрией, как это делают ряд исследователей процесса МДО, недопустимо Электрическая прочность покрытий со сквозными порами, заполненными воздухом, как установлено экспериментально, близка к электрической прочности последнего в однородном электрическом поле, те сквозные поры являются практически прямолинейными

После сравнительных исследований образцов из сплава Д16 было установлено, что получаемые методом МДО покрытия практически не уменьшают сопротивление усталости сплава, в отличие от анодных покрытий 14

Большой микротвердостью (до 1800 НУ) обладают оксидные покрытия, полученные на сплаве Д16 в электролите с концентрацией ТЖС не более 30 г/л, т к наибольшей микротвердостью и износостойкостью обладает оксид а-А^СЦ, чем другие оксиды Согласно нашему механизму, а - АЬСЦ должен образовываться, когда рост покрытия, в основном, протекает по 1му механизму Это подтвердили данные рентгенофазового анализа микродуговых покрытий

Сопротивление усталости системы «сплав Д16 - микродуговое покрытие», во всяком случае, не меньше, чем таковое для исходного сплава и намного превышает сопротивление усталости системы «сплав Д16 - анодное покрытие»

Последнее, по-нашему мнению, связано с наличием в микродуговом покрытии керметного слоя, прилегающего к металлической основе (рис 5)

Несколько большее сопротивление усталости у образцов с микродуговым покрытием, полученным в электролите 110 г/л ТЖС, чем - в электролите 30 г/л Последнее, очевидно, связано с более крупными микродуговыми разрядами вследствие большей разницы между амплитудным анодным напряжением и напряжением пробоя в первом, чем во втором электролите, а следовательно, и с формированием более толстого керметного слоя в первом электролите

Таким образом, для получения покрытий, обладающих высокой коррозионно-защитной способностью, пределом выносливости, рекомендуется использование при проведении процесса МДО электролита с концентрацией 110 г/л ТЖС, позволяющего получать толстые покрытия за короткое время и с низкими энергозатратами Для получения износостойких микродуговых покрытий - электролиты с малым содержанием ТЖС (< 30 г/л ТЖС)

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ.

Аналогичные кинетические зависимости, как и - при МДО алюминиевых сплавов, были получены при росте толщины покрытий на магниевых сплавах

2 3 4 5

Рис. 5. Схематический вид ОКП, полученных в разных электролитах: 30 г/л (а) и 110 г/л (б) ТЖС; 1 - электролит; 2 - внешний слой ОКП; 3 - открытые поры; 4 - сквозные поры, доходящие до керметного слоя; 5 - внутренний слой ОКП; 6 - керметный слой; 7 - металлическая основа.

при проведении процесса МДО в электролитах, не содержащих соли, типа На2$103, ЫаМ СЬ. или ТЖС (например, рис. 6).

Если в покрытиях, образующихся на сплавах МА20, МА21, дно сквозных пор состоит из твердою раствора на основе магния, то на сплаве МЛ5 - в основном из инт ер металл и да Ме^АЬ,

Однако при проведении процесса МДО магниевых сплавов в щелочно-фосфатно-фторидном электролите, скорость роста покрытия практически не зависит от природы (деформируемый или литейный) и состава магниевых сплавов. Последнее, очевидно, связано с изменением фазового состава Покрытий, формирующихся на магниевых сплавах с введением в электролит фторида.

а)

Время мин

б)

Рис 6 Кинетика роста толщины оксидных покрытий на магниевых сплавах 1 -МА21, 2 -МА20, 3 - МЛ5 в электролите (г/л) 2 ЫаОН, 4 Ыа6Р6018 без (а) и с добавлением в него 8 N1^ при плотности тока 20 А/дм2, 7 А/дм2 соответственно

Очевидно, что в щелочно-фосфатном электролите, содержащем и фторид аммония, происходит выделение одинакового количества тепла при взаимодействии различных компонентов сплава со фтор-ионами или одновременно со фтор- и фосфат-ионами при получении микродуговых покрытий

В данных электролитах затраты электроэнергии существенно выше (более, чем в 2,5 раза), чем при получении анодных покрытий той же толщины

17

в щелочных электролитах, которые, как правило, не превышают 0,11 кВтч (табл 2)

Таблица 2

Энергозатраты при получении микродуговых покрытий на магниевых сплавах, толщиной приблизительно 33 мкм, в различных электролитах_

Электролит, г/л Энергозатраты, кВт ч/дм2 Отношение энергозатрат — в неоптимальном к - в оптимальном электролите

2 ЫаОН, 4 ^РбО,8 0,6 5

2 ЫаОН, 4 №6РбС>18, 8 1ЧНдР 0 26 2 17

110 ТЖС, 1,5 ЫН4Р (оптимальный электролит) 0 12 -

В связи с этим была предпринята попытка нанесения покрытий на магниевые сплавы из силикатного электролита (110 г/л ТЖС), который являлся оптимальным при получении ОКП на алюминиевых сплавах

Вместе с тем было установлено, что при концентрации ТЖС 110 г/л при различных плотностях тока (1 > 2 А/дм2) через небольшой интервал времени процесс переходит в дуговой режим, т е данный электролит, оптимальный для МДО алюминиевого сплава, оказался непригоден для нанесения ОКП на магниевые сплавы Уменьшение концентрации ТЖС до 30 г/л также не позволило проводить процесс МДО без его перехода в дуговой режим

Дуговой режим МДО сплавов реализуется, когда очень высокая мощность концентрируется в малом количестве слабых мест диэлектрического покрытия При этом образуются кратерообразные нарушения сплошности покрытия

Нами была высказана рабочая гипотеза если увеличить количество сквозных пор и уменьшить их поперечное сечение, то процесс МДО не будет длительное время переходить в дуговой режим

Из литературных данных известно, что с добавлением фторидов в электролит при анодировании магниевых сплавов покрытия получаются более мелкокристаллическими, т е количество пор в покрытии становится больше, но их поперечное сечение - меньше 18

Эксперименты показали (рис 7), что введение небольшой добавки фторида в силикатный электролит приводит к возможности проведения МДО сплава МЛ5 без перехода этого процесса в дуговой режим и позволяет существенно увеличить скорость роста толщины покрытий на данном сплаве

Рис 7 Влияние концентрации ТЖС в электролите, содержащем 1,5 г/л N114?, на среднюю толщину формируемого покрытия на сплаве МЛ5 при проведении МДО при плотности тока 5 А/дм2 в течение 20 мин

Энергозатраты при получении покрытия на магниевых сплавах в оптимальном по составу электролите (110 г/л ТЖС, 1,5 г/л 1ЧН4Р), толщиной приблизительно 33 мкм, не превышают 0,12 кВт ч/дм2, что соизмеримо с их анодированием в щелочных электролитах

Однако эксперименты показали, что сопротивление усталости уменьшается при нанесении на сплав анодных покрытий (образцы с анодными покрытиями на магниевых сплавах были получены из ОАО «Авиакомплекс им С В Ильюшина»), а микродуговые покрытия на магниевых сплавах увеличивают, во всяком случае не уменьшают сопротивление усталости, как и микродуговые покрытия на алюминиевых сплавах Основная причина, очевидно, - наличие внутреннего керметного слоя в микродуговом покрытии

Наибольшим защитно-коррозионным свойством характеризуются микродуговые покрытия, полученные методом МДО в оптимальном

19

электролите (г/л) 100- 120 ТЖС, 1,5 N114? по сравнению с таковыми, но полученными на магниевых сплавах в других электролитах

Следует отметить, что все микродуговые покрытия, полученные как на магниевых, так и на алюминиевых сплавах, характеризуются высокой адгезией к металлической основе и высокой смачиваемостью, в том числе и органическими жидкостями

ВЫВОДЫ

1 Показано, что после инкубационного периода, длительность которого является функцией от природы и состава электролита, плотности заданного переменного тока, скорость роста толщины микродуговых покрытий практически не зависит от природы и состава алюминиевых и магниевых сплавов

2 Разработан оптимальный состав электролита для получения покрытий с высоким защитно-коррозионным свойством, адгезией к металлической основе, смачиваемостью различными жидкостями, в том числе органическими, на различные литейные и деформируемые а) алюминиевые, б) магниевые сплавы

3 Установлено, что сопротивление усталости системы «алюминиевый сплав - микродуговое покрытие», «магниевый сплав - микродуговое покрытие» выше или, во всяком случае, не меньше, чем таковое, для исходных сплавов

4 Высказано предположение, что высокое сопротивление усталости систем «алюминиевый или магниевый сплав - микродуговое покрытие» связано с формированием внутреннего керметного слоя

5 Усовершенствован механизм роста микродуговых покрытий, в который обязательной составляющей входит и процесс экзотермического окисления металлической основы дна каналов разрядов и последующего окисления испаряющихся атомов металлических компонентов сплава Дополнение к этому механизму а) на стадии искрения существует большая вероятность экзотермического окисления различных включений,

в том числе интерметаллидов, сплава, а на стадии искрения и крупных микродуговых разрядов - экзотермического окисления металлической основы сплава (А1 или б) скорость роста толщины оксидно-

керамических покрытий на стадии искрения зависит не только от природы и состава электролита, плотности задаваемого тока или амплитудного анодного напряжения, но и от природы и состава металлической основы дна каналов разряда Эта зависимость проявляется тем в большей степени, чем меньше рост покрытий происходит и вследствие вхождения оксидов в покрытие после плазмо - и термохимических преобразований солей или полимеров, типа На^БЮ^, ЫаАЮг, шестичленных колец с повторяющимися радикалами [БиСЬ]2", в) скорость роста толщины микродуговых покрытий на различных деформируемых и литейных алюминиевых и магниевых сплавах во всех электролитах как на стадии искрения, так и на стадии появления крупных микродуговых разрядов является в основном функцией не от количества пропущенного электричества, а от его произведения на разницу амплитудного анодного напряжения и напряжения пробоя слабых мест диэлектрического покрытия

6 Установлено, что цвет микродуговых покрытий, получаемых при относительно небольших длительностях проведения МДО алюминиевых сплавов в электролитах, не содержащих полимеров и солей, типа ШУОз, ЫаАЮ2, ИагБЮ^, шестичленных колец с повторяющимися радикалами [Б^О/]2, зависит только от концентрации основных легирующих элементов сплава

7 Показано, что введение в электролит фторидов, которые после хемосорбции на магниевых сплавах приводят к изменению электронного строения их поверхностного слоя, позволяет реализовать процесс МДО этих сплавов в электролитах, содержащих большую концентрацию технического жидкого стекла (до 110 г/л)

8 Установлено, что для получения покрытий на сплаве Д16 методом МДО, имеющих высокую микротвердость (до 1800 НУ), очевидно и

21

износостойкость, концентрация технического жидкого стекла не должна превышать 30 г/л Только в этом случае в микродуговом покрытии содержится большое количество а - АЬСЬ (не менее 70 % масс )

9 Показано, что защитно-коррозионная способность микродуговых покрытий тем выше, чем меньше отношение площади поперечного сечения сквозных пор к его толщине

10 Установлено, что длина сквозных пор в микродуговых покрытиях, формируемых на различных алюминиевых и магниевых сплавах, близка к их толщинам, а электрическая прочность покрытий со сквозными порами, заполненными воздухом, практически не отличается от последнего в однородном электрическом поле

11 Выполнена поставленная основная цель работы - увеличена производительность процесса МДО алюминиевых и магниевых сплавов, существенно снижена энергоемкость этого процесса при сохранении высоких функциональных свойств микродуговых покрытий адгезии покрытий к металлической основе, сопротивления усталости и смачиваемости

Основные положения диссертационной работы полно отражены в следующих публикациях:

1 Хохлов В В, Ракоч А Г, Хла Мо, Жаринов П М, Баутин В А, Бардин И В Влияние силиката натрия на механизм роста оксидно-керамических при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия материалы, защита, 2007, №1, с 28-33

2 Хохлов В В, Жаринов П М, Ракоч А Г, Хла Мо, Бардин И В, Эльхаг Г М Коррозионная стойкость сплава Д16 с оксидно-керамическими покрытиями, полученными методом микродугового оксидирования в силикатных

электролитах // Коррозия материалы, защита, 2007, №4, с 2327

3 Yu V Magurova, A G Rakoch, Khla Mo Kinetics of growth oxide-ceramic coatings on aluminium alloys during microplasma oxidation // Abstr II France-Russian Seminar "New Achievements in Materials Science", 10-12 November, 2005, Moscow, Russia, pp 23-24

4 Хохлов В В , Ракоч А Г , Хла Мо, Лебедева Н А Влияние активатора на кинетику роста и свойства оксидно -керамических покрытий, формируемыхметодом МДО на сплаве АК12 // Тез докл III Всероссийской конференции "Физико химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН-2006, Воронежский государственный университет, 8-14 октября 2006 г - Воронеж Научная книга, 2006, с 246-248

5 Магурова Ю В , Хла Мо Сравнительный анализ кинетики роста защитных оксидных покрытий, полученных на некоторых промышленных алюминиевых сплавах методом микроплазменного оксидирования // Тез докл III Всероссийской конференции "Физико химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" -ФАГРАН-2006, Воронежский государственный университет, 8-14 октября 2006 г - Воронеж Научная книга, 2006, с 155158

Формат 60 х 90 'Лб Тираж 100 экз

Объем 1,5 п л Заказ 1335

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул Орджоникидзе, 8/9

ВВЕДЕНИЕ.

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1. Механизмы роста оксидно-керамических покрытий при протекании процесса МДО сплавов.

1.1. Механизмы роста оксидно-керамических покрытий, в основе которых лежит электрохимический процесс (анодирование).

1.2. Модельные представления о механизме протекания МДО сплавов с учетом экзотермического окисления металлического дна каналов разрядов.

Глава 2. МДО алюминиевых и магниевых сплавов в различных электролитах.

2.1. МДО алюминиевых сплавов в щелочно-силикатных электролитах

2.2. МДО магниевых сплавов.

В настоящее время относительный объем производства и потребления сплавов на основе магния и алюминия среди других конструкционных металлических материалов непрерывно возрастает вследствие их высокой удельной прочности. Однако широкое применение изделий и конструкций из этих металлических материалов требует нанесения на их поверхность защитных покрытий.

Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых и магниевых сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО) [1-26].

Микродуговое оксидирование - сложный процесс получения покрытий на поверхности материала - рабочего электрода, находящегося в электролите, в режиме микродуговых разрядов, перемещающихся по поверхности рабочего электрода.

Данный процесс имеет существенные преимущества перед широко применяемым в промышленности методом анодирования сплавов.

Преимущества:

1) не требуется, как правило, тщательной предварительной подготовки металлической поверхности: травления, обезжиривания, осветления, промывок горячей и холодной водой; т. е. исключается ряд технологических операций, а следовательно, существенно сокращается производственная площадь, увеличивается производительность процесса и экологическая чистота получения конечной продукции, что приводит к увеличению рентабельности производства;

2) возможность получения покрытий, характеризующихся более высокой твердостью, износостойкостью, защитно-коррозионными свойствами, адгезией к металлической основе;

3) проведение процесса из электролитов, с существенно меньшей концентрацией химических компонентов в них, что увеличивает экологическую чистоту получения и снижает себестоимость конечной продукции.

Однако метод МДО алюминиевых и магниевых сплавов имеет ряд существенных недостатков:

1) относительно, с учетом высокой энергоемкости процесса, низкая его производительность;

2) длительный эмпирический поиск оптимального состава электролита для каждого алюминиевого или магниевого сплава.

Последний недостаток связан:

1) с отсутствием целенаправленных сравнительных исследований по кинетике роста покрытий на поверхности различных литейных и деформируемых алюминиевых сплавов в одном и том же «оптимальном» электролите, - магниевых сплавов в одном и том же «оптимальном» электролите при их МДО;

2) с некорректными представлениями о механизме протекания этого процесса [2, 4,27-42].

Очевидно, что систематические исследования в этом направлении позволят установить более оптимальный состав электролита как для проведения МДО алюминиевых, так и магниевых сплавов. Последнее уменьшит энергозатраты и увеличит производительность МДО этих сплавов.

В связи с этим основной целью данной работы являлось выявить оптимальный состав электролита для проведения МДО различных литейных и деформируемых и алюминиевых, и магниевых сплавов.

Для решения поставленной цели проводили, выявляли и исследовали:

1) критический анализ основной научной литературы по механизму и кинетике роста оксидно-керамических покрытий на поверхности алюминиевых и магниевых сплавов при протекании процесса МДО в различных электролитах;

2) кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности литейных и деформируемых как алюминиевых, так и магниевых сплавов из электролитов, каждый из которых ранее указывался как оптимальный при получении покрытий на конкретный сплав;

3) состав электролита для нанесения покрытий с высокими заданными функциональными свойствами на различные литейные и деформируемые алюминиевые сплавы с минимальными энергозатратами при проведении процесса МДО;

4) состав электролита для нанесения покрытий с высокими заданными функциональными свойствами на различные деформируемые и литейные магниевые сплавы с минимальными энергозатратами проведения процесса МДО;

5) послойный фазовый состав, структуру и свойства различных слоев покрытий: микротвердость, защитно-коррозионное свойство, смачиваемость, адгезию к металлической основе, сопротивление усталости, коррозионной усталости, напряжение пробоя;

Кроме того, была поставлена задача: экспериментально подтвердить и усовершенствовать модельные представления о механизме протекания МДО сплавов, разработанными сотрудниками кафедры Защиты металлов и технологии поверхности Московского института стали и сплавов (Технологического университета) [63].

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

116 выводы

1. Показано, что после инкубационного периода, длительность которого является функцией от природы и состава электролита, плотности заданного переменного тока, скорость роста толщины микродуговых покрытий практически не зависит от природы и состава алюминиевых и магниевых сплавов.

2. Разработан оптимальный состав электролита для получения покрытий с высоким защитно-коррозионным свойством, адгезией к металлической основе, смачиваемостью различными жидкостями, в том числе органическими, на различные литейные и деформируемые: а) алюминиевые; б) магниевые сплавы.

3. Установлено, что сопротивление усталости системы «алюминиевый сплав - микродуговое покрытие», «магниевый сплав - микродуговое покрытие» выше или, во всяком случае, не меньше, чем таковое, для исходных сплавов.

4. Высказано предположение, что высокое сопротивление усталости систем «алюминиевый или магниевый сплав - микродуговое покрытие» связано с формированием внутреннего керметного слоя.

5. Усовершенствован механизм роста микродуговых покрытий, в который обязательной составляющей входит и процесс экзотермического окисления металлической основы дна каналов разрядов и последующего окисления испаряющихся атомов металлических компонентов сплава. Дополнение к этому механизму: а) на стадии искрения существует большая вероятность экзотермического окисления различных включений, в том числе интерметаллидов, сплава, а на стадии искрения и крупных микродуговых разрядов -экзотермического окисления металлической основы сплава (А1 или М§); б) скорость роста толщины оксидно-керамических покрытий на стадии искрения зависит не только от природы и состава электролита, плотности задаваемого тока или амплитудного анодного напряжения, но и от природы и состава металлической основы дна каналов разряда. Эта зависимость проявляется тем в большей степени, чем меньше рост покрытий происходит и вследствие вхождения оксидов в покрытие после плазмо - и термохимических преобразований солей или полимеров, типа №28Ю3, ИаАЮг, шестичленных колец с повторяющимися радикалами [81307]'; в) скорость роста толщины микродуговых покрытий на различных деформируемых и литейных алюминиевых и магниевых сплавах во всех электролитах как на стадии искрения, так и на стадии появления крупных микродуговых разрядов является в основном функцией не от количества пропущенного электричества, а от его произведения на разницу амплитудного анодного напряжения и напряжения пробоя слабых мест диэлектрического покрытия.

6. Установлено, что цвет микродуговых покрытий, получаемых при относительно небольших длительностях проведения МДО алюминиевых сплавов в электролитах, не содержащих полимеров и солей, типа ЫаУ03, ИаАЮг, №28Ю3, шестичленных колец с повторяющимися радикалами [813С>7]зависит только от концентрации основных легирующих элементов сплава.

7. Показано, что введение в электролит фторидов, которые после хемосорбции на магниевых сплавах приводят к изменению электронного строения их поверхностного слоя, позволяет реализовать процесс МДО этих сплавов в электролитах, содержащих большую концентрацию технического жидкого стекла (до 110 г/л).

8. Установлено, что для получения покрытий на сплаве Д16 методом МДО, имеющих высокую микротвердость (до 1800 НУ), очевидно и износостойкость, концентрация технического жидкого стекла не должна превышать 30 г/л. Только в этом случае в микродуговом покрытии содержится большое количество а - AI2O3 (не менее 70 % масс.).

9. Показано, что защитно-коррозионная способность микродуговых покрытий тем выше, чем меньше отношение площади поперечного сечения сквозных пор к его толщине.

Ю.Установлено, что длина сквозных пор в микродуговых покрытиях, формируемых на различных алюминиевых и магниевых сплавах, близка к их толщинам, а электрическая прочность покрытий со сквозными порами, заполненными воздухом, практически не отличается от последнего в однородном электрическом поле.

11.Выполнена поставленная основная цель работы - увеличена производительность процесса МДО алюминиевых и магниевых сплавов, существенно снижена энергоемкость этого процесса при сохранении высоких функциональных свойств микродуговых покрытий: адгезии покрытий к металлической основе, сопротивления усталости и смачиваемости.

119

1. Николаев А. В., Марков Г. А., Пещевицкий Б. Н. Новое явление вIэлектролизе. // Изв. СО АН СССР Сер. Хим. наук. 1977. Вып. 5. № 12.с. 32-33.

2. Суминов И. В., Эпельфельд А. В., Людин В. Б. и др. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование)./ М.: ЭКОМЕТ, 2005.-352 с.

3. Баковец В. В., Поляков О. В., Долговесова И. П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов / Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1990. 168 с.

4. Черненко В. И., Снежко Л. А., Папанова И. И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом / Л.: Химия, 1991. 128 с.

5. Гордиенко П. С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах пробоя и искрения / Владивосток: Дальнаука, 1996. -216 с.

6. Гордиенко П. С. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов / Владивосток: Дальнаука, 1997. 186 с.

7. Мс Neil W, Wick R. Effect of various polyvalent metal anion addition to an alkaline magnesium anodizing bath // J. Electrochem Soc. 1957. V. 104, №6. P. 356-359.

8. Mc Neil W. The preparation of cadmium niobate by an anodic spark reaction // J. Electrochem Soc. 1958. V. 105, № 9.P. 544-547.

9. Gruss L. L., Mc Neil W. Anodic Spark Reaction Products in Alumínate, Tungstate and Silicate Solutions // Electrochem. Technol. 1963. V.l, № 9-10, P. 283-287.

10. Mc Neil W., Gruss L. L. Anodic film growth by anion deposition in aluminate, tungstate and phosphate solutions // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. № 8. P 853-855.

11. Mc Neil W, Gruss L. L., Husted D. G. The anodic synthesis of CdS films. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112, № 7. P. 713-715.

12. US Patent № 2,753,952 (15.11.55.). H.A. Evangelides. HAE process.

13. US Patent № 2,778,789 (22.01.57.). Mc Neil W. Cr-22 process.

14. Патент ЧССР № 104927 от 15.09.1962. P. Храдковски и Белохрадски. C25D 11/06.

15. US Patent №3,293,158 (20.12.66.) Mc.Neil W., Gruss L.L. Anodic Spark Reaction Processes and Articles. CI. 204-56.

16. Brown S.D., Kuna K.J., Tran Bao Van. Anodic Spark Deposition from Aqueous Solutions of NaA102 and Na2Si03 // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. V. 54. №4. P. 384-390.

17. Tran Bao Van, Brown S.D., Wirtz G. P. Mechanism of Anodic Spark Deposition// Amer. Ceram. Bull. 1977. V. 56. № 6. P. 563-568.

18. Kadary V., Klein N. Electrical breakdown. Part 1. During the anodic growth of tantalum pentoxid // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. № 1. P. 139-151.

19. Klein N., Moskovici V., Kadary V. Electrical breakdown. Part 2. During the anodic growth of aluminum oxide // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. №127. P. 152-155.

20. Klein N. Electrical breakdown in thin dielectric films // J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. № 7. P. 963-972.

21. Klein N. Electrical breakdown of insulators by one carrier impact ionization // J. Appl. Phys. 1982. V. 53. № 8. P. 5828-5839.

22. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. № 10. P. 1077-1082.

23. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Postbreakdown anodization of aluminum // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. № 11. P. 12831286.

24. Lasser H., Robinsen G., Almaula B. Preparation of semiporous wafers of aluminum oxide by high voltage anodization // Amer. Ceram. Bull. 1974. V. 50. №1-4. P. 165-169.

25. Ikonopisov S. Problems and contradictions in galvanoluminescence, a critical review // Electrochim. Acta. 1975. V. 20. № 10. P. 783-793.

26. Shimizu K., Tajima S. Localized nature of the luminescence during galvanostatic anodizing of high purity aluminum in inorganic electrolytes // Electrochim. Acta. 1980. V. 25. № 3. P. 259-266.

27. Yerokhin A. L., Snizko L. A., Gurevina N. L. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminum. // J Phys. D.: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 2110 2120.

28. Klein N., Cafhi H., David H. Mechanism of d.c. electrical breakdown in the silicon oxide film // Phys. Failure in Electronics. 1985. V. 3. P. 315320.

29. Снежко JI. А. Получение анодных покрытий в условиях искрового разряда и механизм их образования. / Автореф. дис. . к.х.н. Днепропетровск, 1982 - 16 с.

30. Ерохин А. Л., Любимов В. В., Ашитков Р. В. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно -электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов. // Физика и химия обработки материалов. 1966. № 5. с. 39 44.

31. Ерохин А. Л. Физико химические процессы при плазменно -электролитической обработке сплавов алюминия в силикатных электролитах. / Автореф. дис. к.т.н. - Тула, 1995. - 19 с.

32. Yerokhin A. L., Voevodin A. A., Luybimov V. V. etc. Plasma electrolytic fabrication of oxide ceramic surface layers on aluminium alloys. // Surface and Coating Technology. 1998 V. 110. № 3. P. 140 146.

33. Yerokhin A. L., Nie X., Heyland A. etc.Plasma electrolysis for surface engineering. // Elsevier Science Surface and Coatings Technology. 1999. V. 122. P. 73-93.

34. Саакиян Л. С., Эпельфельд А. В., Ефремов А. П. Развитие представлений Г. В. Акимова о поверхностной оксидной пленке и ее влиянии на коррозионно механическое поведение алюминиевых сплавов. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. с. 186 - 191.

35. Миронова М. К. О формировании пленки при анодном микродуговом оксидировании. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. с. 320-323.

36. Суминов И. В., Эпельфельд А. В., Борисов А. М. и др. Синтез керамикоподобных покрытий при плазменно-электролитической обработке вентильных металлов. // Известия АН. Серия Физическая. 2000. Т. 64. № 4. с. 763-766.

37. Тимошенко А. В., Опара Б. К., Ковалев А. Ф. Микродуговое оксидирование сплава Д16Т на переменном токе в щелочном электролите // Защита металлов. 1991. Т. 27. №3. С. 417-424.

38. Кусков В. Н., Кусков Ю. Н., Ковенский И. М., Матвеев Н. И. Особенности роста покрытия при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава // Физика и химия обработки материалов. 1990. №6. С. 101-103.

39. А. С. 937853 СССР. Способ электролитического нанесения покрытий на алюминий и его сплавы / Л. А. Снежко, В. И. Черненко (СССР); опубл. в Бюл. № 23, 1982.

40. Снежко Л. А., Тихая Л. С. , Удовенко Ю. 3., Черненко В. И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе // Защита металлов. 1991. Т. 27. №З.С. 425-430.

41. Черненко В. И., Снежко Л. А., Бескровный Ю. М. Исследование процесса образования алюмосиликатных покрытий из водных электролитов в искровом разряде // Вопросы химии и химической технологии. 1981. Вып. 65. С. 28-30.

42. Саакиян Л. С., Ефремов А. П., Ропяк Л. Я., Эпельфельд А. В. Применение поверхностного упрочнения алюминиевых сплавов и покрытий для повышения коррозионно-механической стойкости деталей нефтегазопромыслового оборудования / М.: ВНИИОЭНГ, 1986.-60 с.

43. Юнг Л. Анодные окисные пленки. / Л.: Энергия, 1967. 230 с.

44. Щрейдер А. Оксидирование алюминия и его сплавов. / М.: Металлургиздат. 1980, 198 с.

45. Тареев Б. М., Лернер M. М. К теории односторонней проводимости оксидной пленки на алюминии. // Физика твердого тела. 1960. Т. 2. № 10. с. 2487-2491.

46. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. / Пер. с англ. М.: Мир, 1969. 392 с.

47. Schmalz H. Definition of the conductivity type of А120з by electromotive force (EMF) method. // J. Physik. Chem. (BRD). 1963. V. 38. P. 87-89.

48. Fischer W. A., Acherman W. J. Transfer numbers in А120з at high temperatures. // Appl. Phys., 1968. V. 39. P. 273-276.

49. Снежко JI. А., Бескровный Ю. М., Невкрытый В. И., Черненко В. И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3. с. 365 367.

50. А. С. 827614 СССР. Электролит для анодирования вентильных металлов и их сплавов / В. И. Черненко, Н. Г. Крапивный, Л. А. Снежко (СССР); опубл. в Бюл. № 17, 1981.

51. Черненко В. И., Снежко Л. А., Чернова С. Е. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 3. с. 454 458.

52. А. С. 964026 СССР (C25D 9/26) Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия / Л. А. Снежко, В. И. Черненко (СССР); опубл. в Бюл. № 37, 1982.

53. Krysmann W., Kurze P., Dittrich К. H., Schneider Н. G. Process Characteristics end Parameters of Anodic Oxidation by Spark Discharge (ANOF). // Crystal Res. and Technol. 1984. V. 19. № 7. P. 973-979.

54. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. / М.: Наука, 1987. 592 с.

55. Физическая энциклопедия. Т. 5. / М.: Большая российская энциклопедия, 1998 760 с.

56. Елецкий А. В. Газовый разряд. / М.: Знание, 1981 64 с.

57. Голубев В. С., Пашкин С. В. Тлеющий разряд повышенного давления. / М.: Наука, 1990. 335с.

58. Велихов Е. П., Ковалев А. С., Рахимов А. Т. Физические явления в газоразрядной плазме. / М.: Наука, 1987- 160 с.

59. Ховатсон А. Н. Введение в теорию газового разряда. / М.: Атомиздат, 1980- 182 с.

60. Бабичев А. П., Бабушкина Н. А., Братковский А. М. и др. Физические величины: Справочник. Под ред. И. С. Григорьева, Э. С. Мелихова. / М.: Энергатомиздат, 1991 1232 с.

61. Ракоч А. Г., Хохлов В. В., Баутин В. А., Лебедева Н. А., Магурова Ю. В., Бардин И. В. Модельные представления о механизмемикродугового оксидирования металлических материалов и управление этим процессом. // Защита металлов. 2006. Т.42. №2. с. 1 -12.

62. Rakoch A. G., Bautin V. A., Lebedeva N. A., Kutuzov А. V. Model conceptions of metallic materials micro-arc oxidation (MAO) process. NAMS 2005.10-12 Nov. 2005. Moscow, Russia.

63. Баутин .В. А. Механизм протекания процесса микродугового оксидирования алюминиевых сплавов и управление этим процессом: Автореф. канд. хим. наук. Москва, 2006. 24 с.

64. Van Т. В. Porous aluminum oxide coating by anodic spark deposition // Diss. Abstrs. Int. 1977. Vol. 37. № 10. p. 5217 5221.

65. Тимошенко А. В., Опара Б. К., Ковалев А. Ф. Микродуговое оксидирование сплава Д16Т на переменном токе в щелочном электролите. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 3. с. 417-424.

66. Тимошенко А. В., Гут С., Опара Б. К. и др. Влияние силикатных добавок в растворе гидроксида натрия на строение оксидных покрытий, сформированных на сплаве Д16Т режиме микродугового оксидирования. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 2. с. 175 180.

67. Тимошенко А. В., Опара Б. К., Магурова Ю. В. Влияние наложенного переменного тока на состав и свойства оксидных покрытий , сформированных в микроплазменном режиме на сплаве Д16. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. с. 32 38.

68. Тимошенко А. В., Магурова Ю. В. Микроплазменное оксидирование сплавов системы Al Cu. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №5 с. 523-531.

69. Жуков М. Ф., Дандорон Г. Н., Замбалаев Б. И., Федотов В. А. Исследование поверхностных разрядов в электролите. // Изв. СО АН СССР. Сер. Техн. наук. 1984. Вып. 1. № 4. с. 100-104.

70. Одынец JI. Л., Платонов Ф. С., Прокопчук Е. М. Электрический пробой анодных пленок на алюминии. // Электроная техника. 1971. Т. 16. №9. с. 1739- 1741.

71. Магурова Ю. В., Тимошенко А. В. Влияние катодной составляющей на процесс микроплазменного оксидирования сплавов алюминия переменным током. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. с. 414-418.

72. Черненко В. И., Снежко Л. А., Розенбойм Г. Б. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминия с силикатными покрытиями. /7 Защита металлов. 1981. Т. 17. № 5. с. 618 620.

73. McNeil W., Gruss L. L. Anodic films growth by anion deposition in aluminate, tangstate and phosphate solution. // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. №8. p. 853 855.

74. Снежко Л. А., Черненко В. И. Энергетические параметры процесса получения силикатных покрытий на алюминии в режиме искрового разряда. // Электронная обработка материалов. 1983. № 2 (110). с. 25-28.

75. Малышев В. Н., Марков Г. А, Федоров В. А., Петросянц А. А., Терлеева О. П. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1984. № 1. с. 26-27.

76. Поляков О. В., Баковец В. В. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит. // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. №4. с. 291 -295.

77. Фам Вам Минь. Создание электроизоляционных покрытий на сплавах алюминия типа Д16Т методом микродугового оксидирования: Дисс. канд. тех. наук. -М., 1988. 140 с.

78. Артемова С. Ю. Формирование микроплазменных защитных оксидных покрытий из водных растворов электролитов различногохимического состава и степени дисперсности. / Автореф. дис. к.т.н. -М., 1996.-22 с.

79. Голенкова А. А., Михеев А. Е., Ивасев С. С. Состав защитных покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования на алюминиевых сплавах. // Вестн. Сиб. гос. аэрокосм, ун-та. 2003. № 4. с. 219-223.

80. Липганский А. Б., Цветков В. А., Нечаев Г. Г. и др. Микродуговое оксидирование новый метод формирования композиционных металлокерамических материалов и покрытий для ИЭТ. // Обзоры по электронной технике. Серия 7. / М.: ЦНИИ «Электроника». 1991. - 66 с.

81. Тонконог Н. Л. Плазменное электролитическое оксидирование алюминия в щелочных растворах. / Автореф. дис. к.т.н. -Днепропетровск, 2005. 18 с.

82. Снежко Л. А., Черненко В. И., Павлюс С. Г. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 2. С. 292-295.

83. Залялетдинов И. К., Пазухин Ю. Б., Эпельфельд А. В. Модификация поверхности потоками ионов в электролитной плазме // Поверхностный слой, точность, эксплуатационные свойства и надежность деталей машин и приборов. М., 1989. С. 82-85.

84. А. С. 1715890 СССР. Способ получения теплостойких покрытий на алюминиевых сплавах / Залялетдинов И.К., Куракин И.Б., Лигачев А.Е., Пазухин Ю.Б, Эпельфельд A.B. -Опубл. в БИ, 1992, № 8.

85. Саакиян JI. С., Ефремов А. П., Капустин А. И. Влияние микродугового оксидирования на коррозионно-механическое поведение литейных алюминиевых сплавов // Физико-химическая механика материалов. 1990. Т. 26. С. 113-115.

86. Мухин В. А., Морозова В. И., Смирнов Ю. И. и др. Особенности анодных пленок на алюминии, полученных в режиме искрового разряда. Деп. в ОНИИ ТЭХИМ, г. Черкассы. № 531 ХП-Д83. Омск: ОГУ, 1983,6 с.

87. Патент РФ № 1759041. Устройство для микродугового оксидирования вентильных металлов и сплавов / Залялетдинов И.К, Людин В.Б., Пазухин Ю.Б., Харитонов Б.В., Шичков, Л.П., Эпельфельд A.B. Зарег. 1.05.92 (С25Д 11/02).

88. А. С. 526961 СССР (HOLG9124) Способ формовки анодов электролитических конденсаторов / Г. А. Марков, Г. В. Маркова (СССР); опубл. в Бюл. № 32.1976.

89. А. С. 582894 СССР (B22D 15/00) Способ изготовления металлической литейной формы / Ю. А. Караник, Г. А. Марков, В. Ф. Минин и др. (СССР); опубл. в Бюл. № 45.1977.

90. Эпельфельд А. В. Микродуговое оксидирование. Тез. докл. 2-й Всесоюзной научно-технической конференции «Ресурсо-, энергосберегающие и наукоемкие технологии в машино- и приборостроении» Нальчик, 1991. С. 47-48.

91. Попова Н. Е. Кинетика формирования оксидных слоев на магнии и его сплавах с алюминием при микродуговом оксидировании. / Автореф. дис. к.т.н, Саратов, 2000. - 18 с.

92. Yerokhin A. L., Shatrov A., Samsonov V., Shashkov P., Leyland A., Matthews A. Fatigue properties of Keronite coatings on a magnesium alloy // Surface and Coatings Technology. V. 182. 2004. P. 78 84.

93. Колачев Б. А., Елагин В. И., Ливанов В. А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: МИСиС, 2001.

94. Белов Н. А., Аксенов А. А. Металловедение цветных металлов. Алюминиевые, магниевые и титановые сплавы: Лаб. практикум. М.: МИСиС, 2005.-149 с.

95. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию / М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

96. Слонова А. И., Терлеева О. П., Марков Г. А. О роли силикатного электролита в анодно-катодных микродуговых процессах // Защита металлов. 1977. Т. 33. № 2. С. 208-212.

97. Закгейм Jl. Н. Электролитические конденсаторы. / JL: Госэнергоиздат, 1963. 284 с.

98. Золоторевский В. С., Белов Н. А. Металловедение литейных алюминиевых сплавов. М.: МИСиС, 2005. - 376 с.

99. Хохлов В. В., Ракоч А. Г., Хла Мо, Жаринов П. М., Баутин В. А., Бардин И. В. Влияние силиката натрия на механизм роста оксидно-керамических при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия: материалы, защита, 2007, №1, с. 28-33.

100. Shelekhov Е. V. Proceeding of RSNE 97. 1997. V. 3. -316 p.

101. Томашев H. Д. , Заливалов Ф. П. Некоторые закономерности толстослойного анодирования алюминия и его сплавов // «Анодная защита металлов». -М.: Машиностроение, 1964. С. 183-185.

102. Томашев Н.Д. , Заливалов Ф.П., Тюкина М.М. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. 220 с.

103. И. С. Куликов. Термодинамика оксидов. Справочник. М.: Металлургия, 1968. 342 с.

104. Хохлов В. В., Ракоч А. Г., Дементьева Е. С., Баутин В. А. Нанесение защитных и декоративных покрытий с заданной толщиной на алюминиевые и магниевые сплавы методом микродугового оксидирования. // ЗНТК. Ульяновск. 2004. с. 259 262.

105. Физико-химические свойства оксидов. Самсонов Г. В., Борисова A. JL, Жидкова Т. Г. и др. Справочник. М.:Металлургия, 1978. 472 с.

106. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянц и др. М.: «Советская Энциклопедия», 1967. в 5 т.

107. Тимонова М. А. Защита от коррозии магниевых сплавов / М.: Металлургия, 1977. 160 с.

108. Кульга Г. Я. Влияние активных добавок на процессы диффузионного насыщения металлов. / Автореф. дис. . к.т.н. М.: МИСиС, 1982,- 112 с.

109. Ракоч А. Г., Шкуро В. Г., Замалин Е. Ю., Жукарева О. В., Фукалова Е. В. Процесс высокотемпературного окисления материалов в присутствии активаторов и пассиваторов. // Физика и химия обработки материалов. 1996. № 3. с. 113-117.

110. A.C. 1094398 СССР, МКИЗ С 23 С 13100. Способ защиты металлов от окисления при повышенных температурах / Э. А. Балакир, Ю. П. Зотов, А. Ш. Чавчанидзе и др. № 3423878/18-21; Заяв. 07.04.82. Зарегистр. В Гос. Реестре изобрет. СССР 22.01.84.

111. Костерина М. Л. Влияние модифицирования поверхности Zr, Zr -2,5 %Nb, Ст 10 фторидами на коррозионные процессы, протекающие на границе раздела «твердое тело газ», «твердое тело - электролит». Автореф. дис. к.т.н. - М.:МИСиС. 2004. - 24 с.

112. Хохлов В. В., Ракоч А. Г., Костерина М. JI. и др. Коррозия стали 10 в водных растворах NH4F и при последующем ее нагреве на воздухе. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 4. с. 2 8.

113. Чавчанидзе А. Ш. Коррозионностойкие поверхностные твердые растворы: Учебное пособие / М.: МГУ1111, 2002.-100 с.

114. Чавчанидзе А. Ш., Тимофеева Н. Ю. Защита деталей и рабочих органов хлебопекарного и кондитерского оборудования поверхностными твердыми растворами: Учебное пособие / М.: МГУПП, 1993.-95 с.

115. Чавчанидзе А. Ш., Косачев В. Б. Защита от коррозии, окисления и изнашивания поверхностными твердыми растворами: Учебное пособие / М.: МГУПП, 1999.-78 с.

116. Кульга Г. Я. Влияние активных добавок на процессы диффузионного насыщения металлов: Дис. канд. тех. наук. / МИСиС. -М. 1982.- 112 с.

117. Гельд П. В., Цхай В. А., Швейкин Г. П. и др. Влияние Ме-Мевзаимодействий на структурные и термодинамические свойствакарбидов, нитридов и окислов металлов IVa и Va подгрупп //

118. Неорганические материалы. 1967. т. 2. № 10. С. 1835-1841. i

119. Цхай В. А., Гельд П. В. Влияние экранирования и величиныперекрывания d-орбит на некоторые свойства эквиатомных оксидов и карбидов титана, ванадия, ниобия // Журнал структурной химии. 1964. т. 5. № 2. С. 275-280.

120. Цхай В. А., Гельд П. В. Влияние экранирования на некоторые фазовые и структурные свойства кубических карбидов переходныхметаллов пятой группы // Журнал физической химии. 1965. Т. 39. № 5. С. 1150-1156.

121. Копелиович Д. X., Апашкин Р. Д., Ивлев В. И. Ингибирование межкристаллитной коррозии стали 12Х18Н10Т фторидами в азотнокислых растворах, содержащих другие окислители // Защита металлов, 1978. Т. 14. № 4. С.457-464.