автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура и разрушение оксидных пленок циркониевых сплавов

На правах рукописи

Л /'

Котенева Мария Владимнровиа

СТРУКТУРА И РАЗРУШЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Специальность - 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 нар

Москва-2014

005546398

005546398

Работа выполнена на кафедре металловедения и физики прочности ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор НИТУ «МИСиС» Никулин Сергей Анатольевич

Официальные оппонещы: Глезер Александр Маркович

доктор физико-математических наук, профессор, директор Института металловедения и физики металлов имени Г.В. Курдюмова, ФГУП ЦНИИчермет им. И. П. Бардина

Маркелов Владимир Андреевич доктор технических наук, начальник отдела ОАО «ВНИИНМ» имени академика А.А. Бочвара

Ведущая организация: Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита диссертации состоится «17» апреля 2014 г. в 15.30 на заседании Диссертационного совета Д 212.132.08 при Национальном Исследовательском Технологическом Университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, в аудитории Б-607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Автореферат разослан «/у» марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.132.08

Профессор, доктор физ.-мат. наук Му™11 С.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Циркониевые сплавы широко используются в качестве материалов конструктивных элементов активных зон атомных энергетических реакторов в первую очередь для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов и других элементов тепловыделяющих сборок. Одной из важнейших характеристик циркониевых изделий является их высокая коррозионная стойкость, обеспечивающая надежную работу элементов при длительной эксплуатации в реакторе.

Программой развития атомной энергетики России до 2020 года предусмотрено использование циркониевых сплавов в энергетических реакторах нового поколения с более жесткими условиями эксплуатации, предполагающими повышение рабочих температур оболочек ТВЭЛов, увеличение доли пара в струе теплоносителя и увеличение длительности эксплуатации тепловыделяющих сборок. Выполнение этих задач напрямую связано с необходимостью увеличения ресурсных характеристик циркониевых изделий. В этих условиях задача повышения коррозионной стойкости циркониевых сплавов становится особенно актуальной.

В процессе коррозии в зависимости от химического состава сплава, состояния поверхности и условий окисления формируются оксидные пленки с различной структурой, дефектностью и механическими свойствами, что существенно влияет на их защитные свойства и, в конечном счете, на коррозионную стойкость сплавов. В настоящее время методы оценки сопротивления равномерной коррозии основаны на анализе кривых окисления (привеса), фиксируемых при коррозионных испытаниях в автоклавах, как правило, без комплексного анализа структуры и свойств оксидных пленок.

На момент начала работы в отечественной и иностранной литературе практически отсутствовали систематизированные сведения о факторах, определяющих структуру, механическую прочность и разрушение оксидных пленок циркониевых сплавов. Мало разработаны высокочувствительные методы исследования структуры и анализа механических свойств пленок.

В то же время получение новых экспериментальных данных о структуре и разрушении оксидных пленок в этой важной области металловедения циркониевых сплавов актуально и необходимо для совершенствования хорошо зарекомендовавших себя в качестве материалов активных зон реакторов отечественных бинарных (Э110, Э125) и многокомпонентных сплавов (Э635) и разработки их новых модификаций с высокой коррозионной стойкостью.

Работа выполнена в рамках научных договоров и контрактов НИТУ «МИСиС» с предприятиями Госкорпорации «Росатом» и топливной компании «ТВЭЛ» по направлениям, определенным ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», в рамках Программы «Обеспечение потребностей атомной энергетики и промышленности конкурентоспособными циркониевыми материалами и изделиями», рассчитанной на 20092015 годы, а также при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 11-03-01155-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 2.1.2/14024). Цель работы

Изучение структуры, механических свойств и процессов разрушения оксидных пленок циркониевых сплавов, полученных при различных условиях окисления, и выявление факторов, влияющих на их структуру и сопротивление разрушению Основные задачи:

¡.Разработка и апробация высокочувствительных методов исследования структуры и свойств тонких оксидных пленок,

2.Изучение структуры и свойств оксидных пленок после автоклавных испытаний и высокотемпературного окисления,

3.Определение влияния структуры оксидных пленок на механизмы и кинетику их разрушения,

4. Сравнительный анализ структуры и свойств оксидных пленок, формирующихся на промышленных циркониевых сплавах в разных условиях окисления,

5. Определение влияния различных факторов на структуру и разрушение оксидных пленок.

Научная новизна работы:

1. Выявлены основные типы структур оксидных пленок циркониевых сплавов Э110, Э110Г, Э635, Э125, формирующихся при автоклавных испытаниях в воде и паре и при высокотемпературном окислении: структуры с преимущественно вытянутыми, с преимущественно равноосными зернами и слоистые структуры пленок. Измерены параметры структуры оксидных пленок: размеры вытянутых и равноосных зерен, количественные характеристики продольных трещин в оксидных пленках после коррозионных испытаний;

2. Установлена взаимосвязь между структурой и механизмами разрушения оксидных пленок циркониевых сплавов. Определены кинетики разрушения и напряжения разрушения оксидных пленок с различной структурой при нагружении образцов.

3. Впервые изучена коррозионная стойкость в паре при 400 °С сплава Э125 с ультрамелкозернисгой (УМЗ) структурой, полученной путем равноканального углового прессования (РКУП), при автоклавных испытаниях. Показано, что повышение прочности сплава Э125 за счет формирования УМЗ структуры методом РКУП в 1,5-2 раза не изменяет кинетику окисления по сравнению со сплавом Э125 в рекристаллизованном состоянии.

Практическая ценность работы:

1. Развиты и апробированы комплексные методики исследования структуры и свойств тонких пленок, позволяющие количественно описывать структуру и оценивать сопротивление разрушению оксидных пленок.

2. Результаты исследования сравнительного анализа структуры и разрушения оксидных пленок использованы при разработке новых модификаций циркониевых сплавов с целью повышения их коррозионной стойкости в различных условиях окисления. Апробация работы:

1) Научная сессия НИЯУ МИФИ - 2014. Конференция «Проблемы физического материаловедения», 27 января - 1 февраля 2014 г., Москва, НИЯУ «МИФИ»;

2) V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов». Москва. 26-29 октября 2013 г., ИМЕТ РАН;

3) V Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2013», 23-27 сентября 2013 г., Звенигород;

4) 10-th International Congress «Machines, Technologies, Materials», September 18-20, 2013, Varna, Bulgaria;

5) Всероссийская научно-техническая конференция «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-2012), 15-16 ноября 2012 г., Москва, ОАО «ВНИИНМ»;

6) Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России». 2528 июня 2012 г., Москва, ФГУП ВИАМ;

7) 10th International Symposium of Croatian Metallurgical Society "Materials and Metallurgy" (SHMD'2012), 17-21 June 2012, Sibenik, Croatia;

8) VI-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур (ПРОСТ-2012), 17-19 апреля, 2012 г., Москва, НИТУ «МИСиС»;

9) Научно-технический семинар «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов», 26-28 октября 2011 г., Москва, НИТУ «МИСиС»;

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в изданиях, включенных в перечень журналов, рекомендованных ВАК, 11 работ в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 129 наименований. Работа изложена на 134 страницах, содержит 55 рисунков, 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Аналитический обзор литературы В обзоре описаны основные промышленные циркониевые сплавы, применяемые для изготовления оболочек ТВЭЛов атомных реакторов. Приведены данные о влиянии различных факторов на коррозию циркониевых сплавов в воде и паре, описаны основные механизмы окисления циркониевых сплавов. Показаны различия в кинетике окисления различных циркониевых сплавов. Проанализированы данные о структуре и фазовом составе оксидных пленок. Показано, что на момент начала работы было опубликовано крайне мало экспериментальных данных о структуре и разрушении оксидных пленок на циркониевых сплавах.

Глава 2. Материал и методики исследования Исследования проводили на образцах, вырезанных из оболочечных труб и пластин из промышленных сплавов Э110, Э110Г, Э635 и Э125 после окисления в различных условиях в автоклаве: в воде при температуре 360 "С, давлении 18,6 МПа в течение 600 суток и в паре при температуре 400 "С, давлении 10,5 МПа в течение 300 суток, а также после высокотемпературного окисления в условиях LOCA при 1100 "С со степенью окисления 10 и 14 % ЛГО (табл. 1).

Использованы трубчатые образцы с внешним диаметром 9,13 мм и толщиной стенки 0,7 мм (рисунок 1 а), вырезанные из оболочечных труб циркониевых сплавов Э110 всех состояний (состояния 1, 4-7, 10-13) и Э635 (состояние 2), а также пластинчатые образцы из сплава Э125 толщиной 3 мм, длиной 60 мм и шириной 15 мм (состояния 8,9) (рисунок 1 б).

Таблица 1 - Состояния исследованных сплавов и условия их окисления*

Состоя ние Сплав (обозначение) Шихта Химичес кий состав Содержан ие примесей, ppm Обработка поверхности Условия окисления Средняя толщина пленки, мкм

1 ЭПОшт электрод итич Zr-lNb 140 Шл-нтравл Вода Т-360°С, Р=18,б МПа, t=600 сут 7

2 Э635игг электрод итич Zr-lNb-0,8Sn-0,3Fe 140 Шл+травл 10

3 ЭИОГшл 10 мкм губчатый цирконий + йоднд Zr-lNb 35 Шлифов на 10 мкм 8,5

4 ЭПОГтр 10 мкм губчатый цирконий + йодид Zr-lNb 35 Шлифов на 10 мкм и травлен 9

5 Э1 ЮГ шл 2 мкм губчатый цирконий + йодид Zr-lNb 35 Шлнфов на 2 мкм 20

6 ЭПОГтр 2 мкм губчатый цирконий + йодид Zr-lNb 35 Шлифов на 2 мкм и травлен 9

7 ЭПОшт пар электрод игич Zr-lNb 140 Шл+травл Пар T-400 °С, P-I0.5 МПа, t=300 сут 14

8 Э125шт электрод игич Zr-2,5Nb 140 Шл-Нгравд 18

9 Э125УМЗ электрод итнч Zr-2,5Nb 140 Шл+травл 21

10 ЭПОшт 10 лго электрод глпч Zr-lNb 140 Шл+травл Пар Т=1100 °С, 10% ЛГО 32

11 Э110Г 10 ЛГО губчатый цирконий + йодид Zr-lNb 35 Шлифов 27

12 ЭПОшт 18 ЛГО электрод итич Zr-lNb 140 Шл+травл Пар Т-1100°С, 18% ЛГО 55

13 ЭПОГ 18 ЛГО губчатый цирконий + йодид Zr-lNb 35 Шлифов 37

*) образцы предоставлены ОАО «ВНИИНМ»

Исследованы образцы труб из сплавов Э110шт, Э110Г, Э635шт после холодной деформации и отжига при 580 °С в течение 3 часов. Структура сплавов ЭПОшт, Э110Г представляла собой рекристаллизованную a-Zr матрицу и ß-Nb частицы, а сплава Э635шт- a-Zr матрицу с выделениями частиц интерметаплидов.

В работе исследована структура и свойства оксидных пленок на образцах различных сплавов после окисления в воде: сплавов ЭПОшт и Э635шт (состояния 1, 2); сплава Э110 на электролитической и губчатой шихтовой основе ЭПОшт, ЭПОГ (состояния 1, 6); сплава Э1 ЮГ с различным состоянием поверхности (после шлифовки на глубину 2 и 10 мкм (состояния 3, 5) и последующего травления (состояния 4, 6)). А также после окисления в паре: образцов сплава ЭПОшт (состояние 7); образцов с крупно и ультрамелкозернистой структурой (Э125шт, Э125УМЗ) (состояния 8, 9) и образцов сплава Э110шт и ЭПОГ после высокотемпературного окисления в паре (состояния 10-13).

Пластинчатые образцы из сплава Э125 вырезали из прутка диаметром 20 мм после холодной прокатки и отжига при 530 °С в течение 1 часа. Это состояние сплава с крупнозернистой (размер зерна 1-5 мкм) структурой принято за исходное (состояние 8). Часть образцов в исходном состоянии деформировали методом равноканапьного углового прессования (РКУП) в оснастке с углом пересечения каналов 90° при температуре 460 °С и числе проходов N = 4 (соответствует истинной деформации е = 2,1). В результате такой обработки в сплаве Э125 формировалась ультрамелкозернистая (УМЗ) структура с размером зерна 50-200 нм (состояние 9).

Анализ микроструктуры оксидных пленок образцов циркониевых сплавов проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) при увеличениях х20000-30000 на просвечивающем микроскопе JEOL JEM-2100. Подготовку образцов с пленками к ПЭМ осуществляли методом фокусированного ионного пучка на ионном микроскопе Strata FIB201. Структуру оксидных пленок до и после нагружения изучали на поперечных шлифах методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при увеличениях х 1000-5000. Количественный анализ структуры проводили по изображениям ПЭМ и СЭМ в программе Image Expert Pro 3 с определением средних размеров зерен и трещин. Фазовый состав оксидных пленок определяли методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре BRUKER D8 в излучении Cu-Ka.

Микротвердость оксидных пленок измеряли методом непрерывного индентирования Оливера-Фарра на микротвердомере CSM Micro Indentation Tester. Анализ когезионной/адгезионной прочности проводили на скретч тестере «REVETEST» путем царапания изучаемой поверхности образцов с оксидными пленками алмазным конусным индентором типа Роквелла при непрерывно нарастающей нагрузке.

Механические испытания образцов циркониевых сплавов с пленками проводили по двум схемам нагружения: для трубчатых образцов проводили нагружение кольцевых образцов по их радиусу (сжатие); для пластинчатых образцов использовали нагружение трехточечным изгибом.

а)

б)

а- сплав Э110, Э635, б - сплав Э125 Рисунок I - Геометрия образцов сплавов

Сжатие кольцевых образцов проводили на универсальной испытательной машине ШЭТКСда 5569 при скорости нагружения 0,1 мм/мин. Использовали кольцевые образцы внешним диаметром 9,13 мм, толщиной стенки 0,7 мм и высотой 1 мм. Испытания на изгиб проводили на пластинчатых образцах толщиной 3 мм, длиной 60 мм и шириной 15 мм со скоростью 1 мм/мин.

IP п

I

| Датчик АЭ

Пуансон

ПК

Образец ш

АЦП

Рисунок. 2 - Схема нагружения образцов с регистрацией акустической эмиссии

При испытаниях кольцевых и пластинчатых образцов одновременно регистрировалась акустическая эмиссия (рис. 2). В качестве детектора акустического сигнала использовали пьезодатчик R50I Physical Acoustics Corp. (РАС) диаметром 29 мм и высотой 30 мм со встроенным предусилителем 40 дБ для нагрузки 50 Ом. Датчик крепился к металлической пластине, на которой был установлен образец, через слой масла для создания надежного акустического контакта с образцом.

Сигналы от датчика поступали в аналого-цифровой преобразователь (АЦП) PXI 1042 National Instruments (N1) через усилитель Physical Acoustics Corp. (РАС) 2/4/6 с коэффициентом усиления КУ = 10. Приемно-усилительная аппаратура аналогового тракта обрабатывала входные сигналы АЭ в частотном диапазоне 100 - 1200 кГц и динамическом диапазоне пиковых амплитуд АЭ до 5 В. Оцифрованные сигналы передавались по сети Ethernet в персональный компьютер (ПК). Приведенный к входу уровень собственных электронных шумов аппаратуры в рабочей полосе частот Urn составлял около 30 мВ. Пороговый уровень сигналов Un = 7 мВ. Обработку сигналов АЭ и анализ АЭ-диаграмм проводили с помощью специально разработанной в среде графического программирования LabVlEW компьютерной информационно-измерительной системы.

Фиксируемые при испытаниях диаграммы деформации и АЭ совмещали по меткам времени. Момент образования трещин определяли по импульсам АЭ с амплитудой,

значительно превышающей уровень шума, и прямому наблюдению на поперечных шлифах образцов на оптическом микроскопе.

Из совмещенных диаграмм деформации и АЭ и анализа геометрии образцов после нагружения определяли значения деформации образцов £р, при которой происходило образование трещин в оксидной пленке, и напряжения разрушения оксидных пленок аР.

Глава 3. Структура, механические свойства и разрушение оксидных пленок циркониевых сплавов

Анализ кинетики окисления образцов циркониевых сплавов в различных состояниях показал, что в процессе автоклавных испытаний в воде при температуре 360 °С, давлении 18,6 МПа в течение 600 суток и паре при температуре 400 "С, давлении 10,3 МПа в течение 300 суток на поверхности образцов циркониевых сплавов в различных состояниях образуются оксидные пленки толщиной от 7 до 25 мкм.

На поверхности образцов всех изученных состояний после коррозионных испытаний образуются гладкие оксидные пленки черного цвета (кроме образцов сплава Э110Г после шлифовки на 2 мкм (состояние 5), на которых после окисления в воде образовалась рыхлая белая пленка толщиной 20 мкм).

На образцах сплава Э110Г в зависимости от исходного состояния поверхности (после шлифовки на разную глубину (состояния 3, 5) или шлифовки и последующего травления (состояния 4, 6)) формируются оксидные пленки различной толщины. В образцах сплава Э110Г после шлифовки на 2 мкм (состояние 5) наблюдается резкое увеличение толщины оксидной пленки с 2 до 10 мкм через 120 суток автоклавных испытаний, и после 600 суток толщина оксидной пленки составила 20 мкм. Кинетические кривые образцов всех сплавов ЭИОшт, Э635шт, Э110Г (кроме состояния 5) при окислении в воде характеризуются монотонным ростом толщины пленки до 7-10 мкм в течение 600 суток.

При окислении образцов сплава Э110шт в паре (состояние 7) скорость окисления, по сравнению с окислением в воде, увеличивается, и за 300 суток образуется оксидная пленка толщиной 14 мкм.

В образцах сплава Э125УМЗ после интенсивной пластической деформации методом РКУП (состояние 9) формируется УМЗ структура. Измельчение зерна не изменило кинетику окисления, по сравнению с образцами сплава Э125шт (состояние 8). На поверхности образцов сплава Э 125шт (состояние 8) с крупнозернистой структурой и Э125УМЗ с УМЗ структурой (состояние 9) при окислении в паре за 300 суток образуются плотные гладкие оксидные пленки темного цвета одинаковой толщины 17-21 мкм.

Таким образом, образцы сплавов Э110, Э635 и Э125 всех состояний характеризуются близкой кинетикой равномерной коррозии при автоклавных испытаниях в воде и паре (кроме состояния сплава Э110Г после шлифовки на 2 мкм (состояние 5)), толщина оксидных пленок на них монотонно увеличивается и за 600 суток окисления в воде достигает величины 7-10 мкм, а за 300 суток окисления в паре - 14-20 мкм.

Анализ структуры оксидных пленок показал, что в пленках образцов присутствуют слои микротрещин, параллельные поверхности оксидной пленки (рис. 3). Образование слоев трещин в оксидных пленках характерно для всех состояний сплавов циркония и вызвано высокими напряжениями в пленке при ее росте, в том числе из-за объемных эффектов, сопровождающих фазовые превращения.

а) б) в)

Рисунок 3 - Трещины в оксидных пленках образцов сплавов: Э635шт (состояние 2) (а); Э1 ЮГ после шлифовки на 2 мкм (состояние 5) (б) после окисления в воде и Э110шт, окисленных в паре (состояние 7) (в)

Небольшие отдельные трещины длиной 1-2 мкм наблюдались в пленках образцов состояний сплавов ЭПОшт (состояние 1), Э110Г шл 10 мкм (состояние 3), Э110Г тр 10 мкм (состояние 4), Э110Г тр 2 мкм (состояние 6), Э125шт (состояние 8), Э125УМЗ (состояние 9) (табл. 2). В оксидной пленке образцов сплава Э635шт (состояние 2) наблюдались цепочки трещин (рис. 3 а). Трещины длиной 3-5 мкм наблюдались в пленках образцов сплава Э110Г после шлифовки на 2 мкм (состояние 5) и в образцах сплава ЭПОшт, окисленного в паре (состояние 7) (рис. 3 б, в).

Исследования микроструктуры оксидных пленок методом ПЭМ выявили два морфологических типа зерен моноклинной модификации диоксида циркония: равноосные и вытянутые, которые хорошо видны, особенно на темнопольном изображении микроструктуры (рис. 4).

в) г)

Рисунок 4 - Светлопольные и темнопольные изображения микроструктуры оксидных пленок циркониевых сплавов с вытянутыми зернами (а, б) и равноосными

зернами (в, г)

Качественный и количественный ПЭМ анализ микроструктуры пленок образцов всех состояний позволил выделить три основных типа характерных зеренных структур оксидных пленок (рис. 5): с преимущественно вытянутыми зернами, с преимущественно равноосными зернами и со слоистой структурой.

Для большинства изученных состояний характерна структура оксидных пленок с преимущественно вытянутыми зернами длиной 400-500 нм и шириной 50-100 нм (тип 1) (рис. 5 а). В такой структуре пленок между вытянутыми зернами располагаются отдельные равноосные зерна диаметром 30-40 нм, объемная доля которых составляет в разных состояниях от 10 до 30 % (табл. 2).

Структура пленки с равноосными зернами (тип 2) (рис. 5 б) диаметром 30-40 нм наблюдалась на образцах сплава Э1 ЮГ после шлифовки на 2 мкм (состояние 5), В такой структуре присутствует большое количество пор диаметром до 10 нм и микротрещин длиной 4,5 мкм.

Тип 1

Тип 2

Тип 3

пленка /г. ,

пленка /К > /" •

............ ~ .!— ' "" £г меТ^Пл

Яг - металл гг-металл

а) б) в)

Рисунок 5 - Типы структур оксидных пленок образцов циркониевых сплавов:

а - преимущественно вытянутая, б - преимущественно равноосная, в - слоистая

Слоистые структуры пленок (тип 3) (рис. 5 в) характерны для образцов сплава Э110шт после окисления в воде (состояние 1) и сплава Э125УМЗ (состояние 9) после окисления в паре. В таких структурах у подложки основного металла наблюдаются вытянутые зерна толщиной 60-80 нм, а вблизи поверхности пленки равноосные зерна диаметром 20-30 нм (табл. 2).

При одинаковом фазовом составе (моноклинный 2Ю2) оксида циркония микротвердость оксидных пленок в различных состояниях значимо не различается (табл. 2). Также практически не различается адгезионная/когезионная прочность пленок, которая была оценена на парах образцов сплава Э110Г после шлифовки на 2 мкм (состояние 5) и Э110шт после окисления в паре (состояние 7), а также образцов сплава Э125шт (состояние 8) и Э125УМЗ (состояние 9) (табл. 2).

Совместный анализ диаграмм деформации, АЭ и микроструктуры пленок показал, что в зависимости от структуры пленок изменяется механизм и кинетика их разрушения. Кинетику накопления трещин в процессе разрушения пленок при нагружении образцов сплавов анализировали по кинетическим кумулятивным кривым АЭ (рис. 6), на которых представлены зависимости суммы амплитуд сигналов АЭ от времени нагружения. Известно, что пиковая амплитуда сигналов АЭ при хрупком разрушении прямо пропорциональна размерам вызывающих их трещин, то есть характеризует масштаб разрушения. Поэтому по кумулятивным кривым АЭ можно судить о кинетике накопления повреждений (трещин) в оксидных пленках при нагружении.

д-Э1 ЮГ шл 2 мкм, е - Э1 ЮГтр 2 мкм, ж- Э110шт пар Рисунок 6 - Кумулятивные кривые АЭ при разрушении пленок в процессе нагружения образцов циркониевых сплавов

Совместный анализ диаграмм деформации и АЭ, анализ геометрии образцов после нагружения позволил определить деформацию образцов в момент образования первых

трещин в оксидных пленках при нагружении (ер) и напряжение разрушения оксидных пленок (ар), значения которых представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристики структуры и механических свойств оксидных пленок

различных состояний циркониевых сплавов

Характерно тики Состояния

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Э110шт Э635шт ЭИОГ шл 10 мкм ЭПОГтр 10 мкм ЭПОГшл 2 мкм ЭПОГтр 2 мкм ЭПОшт пар Э125шт Э125УМЗ

Средняя толщина пленки, мкм 7 10 8,5 9 20 9 14 18 21

Длина продольных трещин, мкм 1,4±0,1 3±0,5 0,9±0,1 1,3±0,2 4,5±0,3 1,2±0,1 3,1±0,4 1,7±0,2 1,3±0,1

Плотность трещин, 10 -шт/мм2 2±0,1 2,7±0,1 0,9±0,1 1,3±0,1 5,3±0,4 4,6±0,1 5,3±0,2 4,2±0,1 3,2±0,2

Тип структуры 3 1 1 1 2 1 1 1 3

Объемная доля равноосных зерен, % 50±10 10±4 30±10 30±10 100±10 30±10 10±4 10±4 50±10

Толщина вытянутых зерен, нм 80±1 51 ±1,8 75±1,6 93±3 60±1 55±1,5 95±2,8 65±1 56±1,3

Длина вытянутых зерен, нм 800±100 400±45 400±56 500±61 - 300±30 500±48 400±49 400±30

Диаметр равноосных зерен, нм 30±4,8 - 40±4 40±3,2 35±5,1 30±3,б - - 19±7,6

Микротвер дость, ГПа 24±2 20±1 19 ±2 21±1 21±2 25±2 23±2 19±1 21±2

Когезионная прочность, Н Адгезионная прочность, Н 5,4±0,2 17,4±0,5 3,5±0,4 17,8±0,6 5,1±0,2 29,5±0,7 4,7±0,2 30,3±1,9

<Тр, МПа 798±50 1092±43 735±26 740±32 500±30 880±50 1150±47 550±35 269±41

£р,% 4±0,5 4±1 б±1,3 7±1,5 2±0,5 7±0,9 5±1,3 Прогиб, мм 0,25±0,05 Прогиб, мм 0,7±0,02

Оксидные пленки со структурой вытянутых зерен (тип 1) разрушаются при нагружении образцов путем образования и развития поперечных трещин, перпендикулярных поверхности оксидной пленки (рис. 7 а, б). При этом разрушение пленок происходит при разных напряжениях. Наибольшим напряжением разрушения

характеризуются пленки с вытянутой структурой и долей равноосных зерен менее 10 % сплава Э110шт после окисления в паре (состояние 7) ар =1150 МПа. В образцах сплава Э1 ЮГ с пленкой толщиной 7-10 мкм (состояния 3, 4, 6) при той же вытянутой структуре пленки, но с большей долей равноосных зерен 30 %, напряжение разрушения при нагружении составляет ор = 750-850 МПа.

Механизм разрушения оксидных пленок с равноосной структурой (тип 2) такой же, как у пленок с вытянутой структурой, и заключается в образовании поперечных трещин (рис. 7 в, г). Оксидные пленки с преимущественно равноосной структурой образцов сплава ЭП0Г (состояние 5) с толщиной пленки 20 мкм разрушаются при наименьшем из всех измеренных значений ор = 500 МПа и деформации образца ер = 2 %.

гг

в) г)

Рисунок 7 - Механизмы разрушения оксидных пленок образцов циркониевых сплавов при нагружении: образование поперечных трещин (а, б, в, г), отслой (д, е)

В оксидных пленках образцов со слоистой структурой (тип 3) разрушение пленок начинается с образования продольных трещин и в дальнейшем отслаивания оксидной пленки по границе между слоями вытянутых и равноосных зерен (рис. 7 д, е). Механизм разрушения путем отслаивания объясняется слоистой структурой пленок образцов. В

сплаве ЭПОшт (состояние 1) образование продольных трещин отслоя начинается при практически таком же напряжении разрушении пленки 0Р = 798 МПа (деформация образца £р = 4 %), что и образование поперечных трещин в образцах сплава Э110Г со структурой пленок из вытянутых зерен (состояния 3,4, 6).

Кинетика разрушения оксидных пленок с различной структурой при нагружении также различается. Характер кривой накопления дефектов при нагружении в пленке со слоистой структурой свидетельствует о монотонном накоплении дефектов при разрушении пленки в течение всего времени нагружения (рис. 6 а). Для преимущественно равноосных и вытянутых структур пленок характерны кривые накопления с более интенсивным (рис. 6 б, в, г) или даже скачкообразным (рис. 6 д, е, ж) характером накопления и развития трещин в пленке при нагружении образцов.

Таким образом, разрушение оксидных пленок с разной структурой происходит по различным альтернативным механизмам: путем образования поперечных трещин или путем образования продольных трещин и отслаивания (рис. 7). Отслаивание происходит при тех же напряжениях, что образование поперечных трещин, однако при этом на поверхности металла остается тонкий слой оксидной пленки, прочно связанный с основным металлом, то есть полного разрушения пленки не происходит. При разрушении пленок путем образования поперечных трещин они доходят до основного металла, что может способствовать ускорению коррозионного процесса при дальнейшем воздействии коррозионной среды.

Сравнение напряжений разрушения оксидных пленок ор при нагружении образцов показало, что образование поперечных трещин в ряде состояний (состояние 2, 7) может происходить при больших напряжениях, чем продольных трещин (табл. 2). С увеличением толщины вытянутых зерен в пленке при окислении в воде напряжение разрушения ор уменьшается (рис. 8).

Существует связь между соотношением вытянутых и равноосных зерен в структуре оксидных пленок и напряжением разрушения пленок при нагружении. На рисунке 9 в зависимости от доли равноосных зерен в структуре пленок показаны напряжения разрушения оксидных пленок. Анализ показывает, что для разрушения отслоем в структуре оксидной пленки должен присутствовать слой равноосных и слой вытянутых зерен. В случае отсутствия слоистой структуры разрушение происходит путем образования поперечных трещин, развивающихся либо по пустотам между зернами если в стурктуре пленки преобладают равноосные зерна, либо по границам вытянутых зерен, когда в структуре пленки преобладают последние.

1 600 -----—-----

I

400 ---~т~—---1--- '

40 60 80 100

Толщина вытянутых зерен, ни

Рисунок 8 - Зависимость напряжения разрушения оксидных пленок ор циркониевых сплавов при нагружении от толщины вытянутых зерен в их структуре

400 ■ --.-1---1-1

О 20 40 60 80 100

Доля равноосных зерен, К

Рисунок 9 - Зависимость напряжения разрушения ар оксидных пленок при нагружении от доли равноосных зерен в их структуре

Структуры пленок, имеющие наибольшие напряжения разрушения ор при нагружении образцов, характеризуются преимущественно тонкими вытянутыми зернами, а количество равноосных зерен в них минимально по сравнению с другими состояниями. Однако разрушение таких структур происходит путем образования поперечных трещин, развивающихся через все сечение пленки вплоть до основного металла.

Присутствие в структуре преимущественно равноосных зерен ускоряет рост пленки и ее разрушение, что связано с ускоренным окислением благодаря большому количеству пор в структуре пленки по сравнению со структурой с вытянутыми зернами.

Таким образом, напряжение разрушения оксидной пленки при нагружении образцов зависит не только от толщины вытянутых зерен и соотношения вытянутых и равноосных зерен в ее структуре, но и от расположения зерен разных типов по отношению друг к другу (формирования слоистой структуры). Наибольшим напряжением разрушения ор при нагружении обладают пленки со структурой вытянутых зерен и содержанием равноосных зерен менее 10 %. При образовании слоистой структуры пленки напряжение образования трещин снижается, и разрушение происходит путем образования

продольных трещин и отелоя оксидной пленки. В случае, когда оксидная пленка в основном (на 90-100 %) состоит из равноосных зерен, ее разрушение вновь происходит путем образования поперечных трещин, но напряжение образования трещин в пленке значительно ниже.

Глава 4. Влияние различных факторов на структуру и разрушение оксидных

пленок

Влияние различных факторов на структуру и разрушение оксидных пленок анализировали при сравнении пар состояний сплавов. Так, было проанализировано влияние химического состава сплава, шихтовой основы, состояния поверхности и условий окисления. Также проанализировано влияние УМЗ структуры сплава Э125 и высокотемпературного окисления сплавов типа Э110 на структуру и свойства оксидных пленок.

В сплавах с разным химическим составом Э110шт (состояние 1) и Э635шт (состояние 2) при одинаковых условиях окисления формируются пленки со структурой различных типов: соответственно слоистой или вытянутой. Поэтому пленки образцов этих сплавов разрушаются по-разному.

Разрушение пленок образцов сплава ЭПОшт (состояние 1) при нагружении происходит путем отслоя по границе между слоями вытянутых и равноосных зерен, то есть в тех местах, где располагались исходные продольные трещины (рис. 7 в, г). В образцах сплава Э635шт наблюдается смешанный механизм разрушения путем образования и роста продольных и поперечных трещин, характерных для пленок с вытянутой зеренной структурой. Образование поперечных трещин связано с вытянутой дисперсной структурой оксидной пленки. Конкурирующим механизмом разрушения является раскрытие имеющихся в пленке до нагружения исходных продольных трещин, образованных в процессе окисления образцов. Для такого смешанного механизма характерно высокое напряжение образования трещин в пленках (табл. 2). Однако, так же как и в образцах сплава ЭПОшт при разрушении пленки отслоем, в образцах сплава Э635шт после разрушения отслоем на металле остаются участки тонкого слоя пленки, защищающие металл от воздействия коррозионной среды.

Влияние состава шихты проанализировано на сплавах ЭПОшт и ЭИОГ с разным суммарным содержанием примесей (140 ррш и 35 ррт в сплавах Э110 шт и Э110Г, соответственно). На образцах сплава Э110Г (тр 10 мкм) с меньшим содержанием примесей в сплаве образуется оксидная пленка со структурой, состоящей из вытянутых зерен, в отличие от слоистой структуры пленки в сплаве Э110шт. Напряжения разрушения

пленок со слоистой и вытянутой структурой практически не различаются, но различаются механизмы их разрушения: поперечные трещины при разрушении пленки со структурой вытянутых зерен развиваются до подложки, в то время как при разрушении пленки со слоистой структурой отслоем на поверхности металла остается защитный слой оксида.

Влияние состояния поверхности (после шлифовки на разную глубину или после шлифовки и последующего травления) образцов сплава на структуру и разрушение оксидных пленок исследовано на парах состояний образцов сплава Э110Г после шлифовки на 2 мкм (состояние 5) и последующего травления (состояние 6), а также образцах того же сплава после шлифовки на 10 мкм (состояние 3) и травления (состояние 4). Шлифовка образцов труб со снятием слоя толщиной 2 мкм не позволяет удалять с поверхности металла технологические загрязнения, что способствует формированию при окислении толстой пленки с равноосной структурой с малым сопротивлением разрушению (ср =500 МПа). Травление или шлифовка образцов на большую глубину (до 10 мкм) позволяет удалить загрязнения и обеспечивает при окислении формирование пленок со структурой из преимущественно вытянутых зерен, при этом сопротивление разрушению выше (ар =735-880 МПа).

Влияние условий окисления на структуру и механические свойства оксидных пленок исследовали при сравнительном анализе оксидных пленок образцов сплава ЭИОшт, сформировавшихся в процессе окисления в воде (состояние 1) и паре (состояние 7). Окисление образцов сплава ЭНОшт в паре (состояние 7) приводит к формированию более толстой пленки толщиной 14 мкм, по сравнению с пленкой после окисления в воде 7 мкм (состояние 1). Пленки образцов сплава Э110шт после окисления в паре (состояние 7) характеризуются структурой с вытянутыми зернами и более высокими напряжениями разрушения при нагружении (ор =1150 МПа), по сравнению с пленками после окисления в воде (<тр=798 МПа).

Влияние УМЗ структуры сплава на структуру и разрушение оксидных пленок изучали на образцах сплава Э125шт с крупнозернистой структурой и Э125УМЗ с УМЗ структурой. Получение УМЗ структуры в сплаве Э125 методами ИПД позволяет повысить прочностные свойства сплава в 1,5-2 раза при сохранении достаточной пластичности. Показано, что значительное упрочнение сплава Э125шт с формированием УМЗ-структуры не повлияло на кинетику окисления сплава Э125: несмотря на более высокую прочность сплава Э125УМЗ (состояние 9), кинетика его окисления в паре практически не отличается от сплава Э125шт. В сплаве Э125УМЗ формируется слоистая структура оксидной пленки, в отличие от Э 125шт, где пленка состоит из вытянутых зерен. Разрушение оксидной пленки образцов сплава Э 125шт происходит путем

образования поперечных трещин, а для пленок образцов Э125УМЗ характерно разрушение отслоем при нагружении образцов. После разрушения пленки путем отслоя на образцах сплава с УМЗ-структурой сохраняется тонкий защитный слой оксида на поверхности металла.

Анализ пленок образцов сплавов Э110шт и Э110Г после высокотемпературного окисления в паре показал, что при окислении до 10 % ЛГО на поверхности образцов сплава ЭИОшт (состояние 10) формируются черные оксидные пленки толщиной 32 мкм, а на образцах сплава Э110Г (состояние 11) пленки толщиной 27 мкм. Микроструктура оксидных пленок в обоих случаях характеризуется вытянутыми зернами толщиной около 600 нм для пленок образцов Э110шт (состояние 10) и 450 нм для сплава Э110Г (состояние 11). Напряжения разрушения оксидных пленок при нагружении образцов сплава Э110Г (состояние 11) выше (ар =1150 МПа), чем для образцов сплава Э110шт (состояние 10) (ор=1050 МПа).

При увеличении степени высокотемпературного окисления до 18 % ЛГО на поверхности образцов сплавов Э110шт (состояние 12) и Э110Г (состояние 13) формируются белые оксидные пленки толщиной 55 мкм и 37 мкм соответственно, в структуре которых также наблюдаются вытянутые зерна с толщиной изменяющейся по глубине пленки.

Таким образом, комплексный анализ структуры, механических свойств и разрушения пленок различных состояний сплавов позволил выявить влияние различных факторов, количественно описать структуру, механизмы и кинетику разрушения оксидных пленок.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Развиты и применены методики качественного и количественного анализа структуры методами электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии и механических свойств оксидных пленок с измерением акустической эмиссии.

2. При изучении структуры и разрушения оксидных пленок циркониевых сплавов Э110, Э110Г, Э635 и Э125 различных состояний после автоклавных испытаний в воде, в паре и после высокотемпературного окисления выявлено три основных типа характерных зеренных структур оксидных пленок: с преимущественно вытянутыми зернами, с преимущественно равноосными зернами и со слоистой структурой, сочетающей слои вытянутых и равноосных зерен.

3. Разрушение оксидных пленок с разной структурой происходит по различным альтернативным механизмам: путем образования поперечных трещин или путем

образования продольных трещин и отслаивания. Реализация того или иного механизма разрушения оксидных пленок при нагружении определяется структурой (соотношением и расположением вытянутых и равноосных зерен) и исходной дефектностью оксидной пленки (наличием продольных трещин и пор).

4. Совместным анализом диаграмм деформации и акустической эмиссии при нагружении образцов циркониевых сплавов различных состояний с оксидными пленками определены напряжения разрушения пленок и деформации образцов при образовании первых трещин. Показано, что минимальными напряжениями разрушения характеризуются пленки со структурой равноосных зерен. Наибольшими напряжениями разрушения после окисления в воде характеризуются пленки со структурой тонких вытянутых зерен.

5. Изучено влияние химического состава и содержания примесей на структуру и разрушение оксидных пленок циркониевых сплавов после окисления в воде и паре. Показано, что наибольшие напряжения разрушения оксидных пленок после окисления в воде характерны для более прочного сплава Э635шт, где разрушение пленок происходит по смешанному механизму путем образования продольных и поперечных трещин. В образцах сплавов Э110шт и Э1 ЮГ напряжения разрушения пленок ниже, по сравнению со сплавом Э635шт, но сопоставимы между собой. Механизмы разрушения пленок сплавов Э110шт и Э1ЮГ различны: для пленок сплава Э110шт со слоистой структурой - это отслой пленки от основного металла, а для сплава Э1 ЮГ с преимущественно вытянутой структурой пленки - это образование поперечных трещин, развивающихся до подложки основного металла.

При окислении в паре сплава Э110шт образуются более толстые пленки с вытянутой структурой с более высокими напряжениями разрушения при нагружении образцов, а разрушение происходит путем развития поперечных трещин.

6. Показано, что сплав Э125УМЗ с ультрамелкозернистой структурой (размер зерна 50200 нм) после равноканального углового прессования сплава обладает той же коррозионной стойкостью в среде пара, что и сплав Э125шт с традиционной структурой (размер зерна 1-5 мкм). Однако структура и механизмы разрушения оксидных пленок на сплавах Э125УМЗ и Э125шт различные: пленки сплава Э125УМЗ со слоистой структурой разрушаются отслоем с сохранением тонкого защитного слоя на металле, а пленки сплава Э 125шт с вытянутой структурой разрушаются путем образования поперечных трещин.

7. Высокотемпературное окисление в паре образцов сплавов Э1 Юшт и Э1 ЮГ с ЛГО 10 % приводит к формированию оксидных пленок со структурой вытянутых зерен одинаковой толщины по всей глубине оксидной пленки. При увеличении глубины окисления до 18% ЛГО формируются пленки со структурой вытянутых зерен, толщина которых

изменяется по глубине пленки. Напряжения разрушения пленок после окисления до 10 % ЛГО в сплаве Э1 ЮГ выше, чем в сплаве Э110шт.

8. Выявленные закономерности влияния различных факторов на особенности структуры и разрушения оксидных пленок использованы для сравнительной характеристики коррозионной стойкости различных модификаций циркониевых сплавов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. Котенева М.В., Никулин С.А., Рожнов А.Б., Рогачев С.О.. Структура и механические свойства оксидных пленок циркониевых сплавов после различных видов окисления // Физикохимия Поверхности и Защита материалов. 2014, том 50, № 1, с. 63-69

2. Котенева М.В., Никулин С.А., Рожнов А.Б., Рогачев С.О., Кудряшова A.B. Структура и механические свойства оксидной пленки сплава Э125 с ультрамелкозернистой структурой // Деформация и разрушение материалов. 2014, № 2, с. 25-29

3. Никулин С.А., Рожнов А.Б., Белов В.А., Ли Э.В., Котенева М.В. Кинетика высокотемпературного окисления и факторы охрупчивания циркониевых сплавов при испытаниях имитирующих аварии типа LOCA на АЭС // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012, том 48, № 1, с. 77-86

4. Никулин С.А., Рожнов А.Б., Котенева М.В., Белов В.А., Комиссаров A.A. Влияние коррозионных повреждений на механические свойства оболочечных труб из циркониевых сплавов // Деформация и разрушение материалов. 2011, №6, с. 44-48.

5. Белов В.А., Никулин С.А., Рожнов А.Б., Ли Э.В., Котенева М.В., Нечайкина Т.А., Веретенникова A.B.. Структура и разрушение модифицированных сплавов циркония после высокотемпературного окисления. Конференция «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов», 27-29 октября 2009 г. НИТУ «МИСиС», Москва, Тезисы докладов, с. 33

6. Nikulin S.A., Khanzhin V.G., Rozhnov A.B., Belov V.A., Li E.V., Koteneva M.V. Influence of zirconium alloy strength on stress corrosion cracking susceptibility of cladding tubes. CORROSION 2010, Conference and expo, March 14-18 2010, San Antonio, TX, USA

7. Никулин C.A., Рожнов А.Б., Белов B.A., Ханжин В.Г., Котенева М.В.. Методика КРН-испытаний трубчатых образцов из циркониевых сплавов при нагружении внутренним давлением с последующим компьютерным анализом. V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур», 20-22 апреля 2010 г., Москва, НИТУ «МИСиС», Тезисы докладов, с. 232.

8. Никулин С.А., Ханжин В.Г., Рожнов А.Б., Белов В.А., Ли Э.В., Котенева М.В. Технологическая пластичность и трещиностойкость оболочечных труб из сплавов циркония. V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур», 20-22 апреля 2010 г., Москва, НИТУ «МИСиС», Тезисы докладов, с. 221.

9. Котенева М.В., Никулин С.А., Рожнов А.Б., Белов В.А., Ханжин В.Г. Определение сопротивления КРН оболочек твэлов их сплавов Э110 и Э635 при испытаниях под внутренним давлением. Всероссийская научно-техническая конференция «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-2010), 26 сентября - 2 октября 2010 г., Агой, Краснодарский край, Тезисы докладов, с. 40.

10. Котенева М.В., Никулин С.А., Рожнов А.Б., Белов В.А., Ханжин В.Г. Определение сопротивления КРН трубчатых образцов из циркониевых сплавов. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011,24-30 января 2011, Москва, Тезисы докладов, с. 43.

11. Никулин С.А., Рожнов А.Б., Котенева М.В., Коньков В.Ф.. Изучение структуры и свойств оксидных пленок циркониевых сплавов. Конференция «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов», 26-28 октября 2011 г., Москва, Тезисы докладов, с. 51

12. Котенева М.В., Никулин С.А., Рожнов А.Б., Кудряшова A.B. Изучение стурктуры и свойств оксидных пленок циркониевых сплавов, подвергнутых интенсивоной пластической деформации. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2014, 27 января - 1 февраля 2014, Москва, Тезисы докладов, с. 188

13. Котенева М.В., Никулин С.А., Рожнов А.Б.. Изучение свойств и структуры оксидных пленок циркониевого сплава после автоклавных испытаний. V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов». Москва. 26-29 октября 2013 г., ИМЕТ РАН, Тезисы докладов, с. 464-465

14. Котенева М.В., Никулин С.А., Рожнов А.Б.. Структура и свойства оксидных пленок на циркониевых сплавах, подвергнутых интенсивной пластической деформации. V Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2013», 23-27 сентября 2013 г., Звенигород, Тезисы докладов, с. 134

15. Котенева М.В., Никулин С.А., Рожнов А.Б., Коньков В.Ф.. Изучение свойств оксидных пленок циркониевых сплавов после автоклавных испытаний. Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России». 25-28 июня 2012 г., Москва, ФГУП ВИАМ, Тезисы докладов, 1С.22

Подписано в печать:

12.03.2014

Заказ № 9386 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

04201456707

На правах рукописи

КОТЕНЕВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

СТРУКТУРА И РАЗРУШЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Специальность - 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., проф. Никулин С.А.

Москва - 2014

Введение 5

1. Аналитический обзор литературы 8

1.1 Российские циркониевые сплавы для атомных реакторов 8

1.2 Равномерная коррозия циркониевых сплавов 13

1.2.1 Влияние различных факторов на коррозию в воде 15

1.2.1.1 Влияние легирующих элементов и примесей 15

1.2.1.2 Влияние температуры 22

1.2.1.3 Влияние состояния поверхности металла 22

1.2.1.4 Влияние термической обработки 25

1.2.1.5 Влияние состава воды 27

1.2.1.6 Роль водорода при коррозии циркониевых 28 сплавов

1.2.2 Коррозия в водяном паре 30

1.2.3 Механизм коррозии и структура оксидных пленок 31

1.2.3.1 Кристаллическая структура модификаций 31 Zr02

1.2.3.2 Структура оксидных пленок 32

1.2.3.3 Механизм коррозии циркония 33

1.2.3.4 Влияние лития на механизм коррозии 41

1.3 Высокотемпературное окисление циркониевых сплавов 43

1.3.1 Охрупчивание циркониевых оболочек ТВЭЛов в 43 условиях аварий с потерей теплоносителя (аварии типа LOCA)

1.3.2 Кинетика окисления и структура оксидных пленок 48

1.4 Выводы по литературному обзору и постановка задач 51 исследования

2. Материал и методики исследования на Zr-сплавах 54

2.1 Материалы 54

2.2 Методика исследования оксидных пленок, образованных на 57 циркониевых сплавах

2.2.1 Пробоподготовка 57

2.2.2 Исследование структуры методами просвечивающей 58 (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

2.2.3 Количественный анализ структуры оксидных пленок 60

2.2.4 Изучение фазового состава методом рентгеновской 62 дифрактометрии

2.2.5 Механические испытания 63

2.2.5.1 Измерение микротвердости 63

2.2.5.2 Измерение адгезионной/когезионной 66 прочности

2.2.5.3 Механические испытания с регистрацией 67 акустической эмиссии

3. Структура, механические свойства и разрушение оксидных пленок 72 циркониевых сплавов

3.1 Кинетика окисления циркониевых сплавов 72

3.2 Структура оксидных пленок 74

3.3 Механические свойства оксидных пленок 83

3.3.1 Микротвердость и адгезионная/когезионная прочность 83

3.3.2 Разрушение оксидных пленок 86

3.4 Влияние структуры на разрушение оксидных пленок циркониевых 90 сплавов

4. Влияние различных факторов на структуру и разрушение оксидных 96 пленок

4.1 Структура и разрушение оксидных пленок в сплавах Э110 и Э635 97

4.2 Влияние шихтовой основы сплавов 100

4.3 Влияние состояния поверхности 102

4.4 Влияние условий окисления 107

4.5 Структура и свойства оксидных пленок сплава Э125 с 111 ультрамелкозернистой структурой

4.6 Структура и свойства оксидных пленок сплава Э110 после 114

высокотемпературного окисления в паре Выводы

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

Циркониевые сплавы широко используются в качестве материалов конструктивных элементов активных зон атомных энергетических реакторов в первую очередь для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов и других элементов тепловыделяющих сборок. Одной из важнейших характеристик циркониевых изделий является их высокая коррозионная стойкость, обеспечивающая надежную работу элементов при длительной эксплуатации в реакторе.

Программой развития атомной энергетики России до 2020 года предусмотрено использование циркониевых сплавов в энергетических реакторах нового поколения с более жесткими условиями эксплуатации, предполагающими повышение рабочих температур оболочек ТВЭЛов, увеличение доли пара в струе теплоносителя и увеличение длительности эксплуатации тепловыделяющих сборок. Выполнение этих задач напрямую связано с необходимостью увеличения ресурсных характеристик циркониевых изделий. В этих условиях задача повышения коррозионной стойкости циркониевых сплавов становится особенно актуальной.

В процессе коррозии в зависимости от химического состава сплава, состояния поверхности и условий окисления формируются оксидные пленки с различной структурой, дефектностью и механическими свойствами, что существенно влияет на их защитные свойства и, в конечном счете, на коррозионную стойкость сплавов. В настоящее время методы оценки сопротивления равномерной коррозии основаны на анализе кривых окисления (привеса), фиксируемых при коррозионных испытаниях в автоклавах, как правило, без комплексного анализа структуры и свойств оксидных пленок.

На момент начала работы в отечественной и иностранной литературе практически отсутствовали систематизированные сведения о факторах, определяющих структуру, механическую прочность и разрушение оксидных

пленок циркониевых сплавов. Мало разработаны высокочувствительные методы исследования структуры и анализа механических свойств пленок.

В то же время получение новых экспериментальных данных о структуре и разрушении оксидных пленок в этой важной области металловедения циркониевых сплавов актуально и необходимо для совершенствования хорошо зарекомендовавших себя в качестве материалов активных зон реакторов отечественных бинарных (Э110, Э125) и многокомпонентных сплавов (Э635) и разработки их новых модификаций с высокой коррозионной стойкостью.

Недостаточное количество исследований оксидных пленок, формирующихся на отечественных сплавах в процессе окисления в различных средах, определение их критической толщины, структуры и механических свойств способствовало определению основной цели диссертационной работы: изучение структуры, механических свойств и процессов разрушения оксидных пленок циркониевых сплавов, полученных при различных условиях окисления и выявление факторов, влияющих на их структуру и сопротивление разрушению. При этом решались следующие задачи:

1. Разработка и апробация высокочувствительных методов исследования структуры и свойств тонких оксидных пленок,

2. Изучение структуры и свойств оксидных пленок после автоклавных испытаний и высокотемпературного окисления,

3. Определение влияния структуры оксидных пленок на механизмы и кинетику их разрушения,

4. Сравнительный анализ структуры и свойств оксидных пленок, формирующихся на промышленных циркониевых сплавах в разных условиях окисления,

5. Определение влияния различных факторов на структуру и разрушение оксидных пленок.

Работа выполнена в рамках научных договоров и контрактов НИТУ «МИСиС» с предприятиями Госкорпорации «Росатом» и топливной компании «ТВЭЛ» по направлениям, определённым ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», в рамках Программы «Обеспечение потребностей атомной энергетики и промышленности конкурентоспособными циркониевыми материалами и изделиями», рассчитанной на 2009-2015 годы, а также при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 11-03-01155-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 2.1.2/14024).

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Российские циркониевые сплавы для атомных реакторов

Основными преимуществами циркония и его сплавов как материалов конструктивных элементов атомных реакторов являются малое сечение захвата нейтронов, высокая коррозионная стойкость и достаточно высокая механическая прочность [1].

При выборе систем легирования циркония разработчики сплавов руководствовались следующими принципами [2]:

- легирующий элемент должен иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не обесценить основное свойство циркония -малое сечение захвата нейтронов;

легирующий элемент должен обеспечивать достаточную коррозионную стойкость ТВЭЛовых оболочек, канальных труб и других элементов активной зоны;

- легирующий элемент должен обеспечивать механическую надежность ТВЭЛов и каналов при различных режимах работы реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации;

- легирующий элемент не должен формировать долгоживущие радионуклиды с сильным гамма-излучением.

Основными легирующими элементами в циркониевых сплавах являются олово, ниобий и железо. Ниобий и олово имеют небольшое сечение захвата нейтронов, стабилизируют коррозионную стойкость циркония путем устранения влияния вредных примесей и упрочняют цирконий. Олово оказывает значительное упрочняющее действие, которое усиливается при увеличении его содержания в сплаве. Однако сверхвысокое содержание олова может привести к охрупчиванию (особенно в условиях облучения), поэтому используемые сплавы содержат не более 2 % Бп [1, 3, 4]. Ниобий сильно упрочняет цирконий по твердорастворному механизму.

Максимальной жаропрочности и прочности сплава при достаточной пластичности удается добиться при содержании в сплаве до 3 % Nb, а при содержании до 5 % Nb в твердом растворе сильно повышается твердость сплава [1, 3, 4]. Железо является единственным элементом, не ухудшающим коррозионную стойкость циркония, кроме того, оно входит в состав упрочняющих интерметаллидов.

Современная атомная энергетика основывается на реакторах на тепловых нейтронах с тепловыделяющими элементами (ТВЭЛами), у которых оболочки, как и крепежные, демпфирующие, дистанционирующие, герметизирующие и другие детали изготовлены из циркониевых сплавов, работающих при высоком давлении и в агрессивной среде. Наиболее ответственными изделиями являются трубы для оболочек ТВЭЛов, так как выход ТВЭЛов из строя с разгерметизацией приводит к аварийным ситуациям.

Оболочки ТВЭЛов из циркониевых сплавов широко применяются в энергетических реакторах водо-водяного (ВВЭР) и кипящего (РБМК) типов со средним выгоранием топлива до 65 и 35 МВТ сут/кг U соответственно. Материал должен обладать комплексом свойств, обеспечивающих длительную (до 6-8 лет) и надежную работу (без изменения геометрии и целостности) всех деталей TBC.

Для изготовления оболочек ТВЭЛов в России используют отечественные промышленные циркониевые сплавы: Э110, Э635 и Э125 (Zr-2,5 % Nb), их химический состав представлен в табл. 1. Наиболее распространенными западными циркониевыми сплавами являются Циркалой-4, ZIRLO.

Таблица 1 - Химический состав циркониевых сплавов, используемых в

ядерных реакторах (масс %) [1]

Элемент Э635 Э125 Э110 Циркалой-4 гтт'*1

ЫЬ 0,9-1,05 2,3-2,6 0,95-1,05 - 0,9-1,3

Бп 1,20-1,30 - 1,2-1,7 0,9-1,2

Ре 0,34-0,4 0,006-0,012 0,006-0,012 0,18-0,24 0,1

Сг - - 0,07-0,13 -

О 0,05-0,12 <0,10 <0,10 0,09-0,13 0,09-0,13

Промышленные технологии изготовления циркониевых труб включают получение металлического циркония — иодидного, губки (магнийтермическим восстановлением по методу Крола) или порошка (электролитическим методом), плавку и отливку слитков, изготовление трубных заготовок из слитков методами горячей деформации и механической обработки, горячее выдавливание толстостенных (5-8 мм) труб и прокатку труб методами холодной деформации в сочетании с различными операциями термической обработки.

Микроструктура бинарных сплавов Э110 и Э125 представляет собой а-Ъх матрицу с частицами выделений |3-ЫЬ - фазы, а многокомпонентного сплава Э635 - ы-Ъх матрицу с выделениями частиц интерметаллидов сложного типа 2г(МЬ,Ре)2 или 2г(Ре,Сг)2 (Ь-фаза), а также 2г(МЬ,Ре)2 (ГЦК), (гг,№>)2Ре, (гг,ЫЬ)3Ре.

Характеристики микроструктуры и механических свойств труб различных сплавов представлены в таблицах 2 и 3.

При работе реактора важными свойствами циркониевых сплавов являются коррозионная стойкость, высокое сопротивление окислению и гидрированию, трещиностойкость, сохранение стабильности при взаимодействии с топливом, а также достаточный запас свойств при работе в аварийных условиях. При этом необходимо, чтобы размер внутренних дефектов составлял не более 5 % от толщины стенки трубы, была обеспечена мелкозернистость и высокая дисперсность избыточных фаз, необходимая

текстура, а также точность геометрических размеров и качество поверхности

Таблица 2 - Характеристики микроструктуры труб из циркониевых сплавов в

«состоянии поставки» [1]

Сплав Размер зерна а-Ъх в рекристаллизов анном состоянии (ПЭМ), мкм Тип частиц вторых фаз или интерметаллидов Размер частиц вторых фаз или интерметаллидов, нм Плотность частиц вторых фаз или интерметаллидов, 1020 м"3

Э110 3-5 40-60 1,5

Э125 Частично-рекристалл. \\-7x -

Э635 2-4 Ре)2 {Ъг, М>)2Ре, (2г, М>)3Ре 90-120 200-800 200-800 0,3 0,01-0,03 0,01-0,03

Таблица 3 - Механические свойства оболочечных и канальных труб из

циркониевых сплавов [1]

Сплав Направление Механические свойства Механические свойства при

растяжения при комнатной повышенной температуре

труб температуре (Т=20 °С) (Т=300-400 °С)

<^0,2, 5, ТцСПч СГц, 5,

МПа МПа % °с МПа МПа %

Э110 осевое 255 410 48 360 105 215 54

Э110 поперечное 330 370 36 360 145 200 41

Э635 поперечное 450 490 28 - - - -

Э125 Осевое 345 535 27 350 210 340 30

(канальные Шт. техн.

трубы) ТМО-1 580 680 24 350 405 485 18

ТМО-2 385 510 24 350 235 325 22

Одним из наиболее важных требований к материалам активной зоны реакторов является малое поглощение водорода. Степень наводораживания циркониевых сплавов при длительной эксплуатации определяется, прежде всего, интенсивностью коррозии и температурой. Наводораживание приводит к снижению пластичности и трещиностойкости сплавов [5, 6, 7].

При работе атомного реактора в условиях радиации значительно изменяются механические свойства материала, одновременно повышается прочность и понижается пластичность, вязкость и ползучесть, и происходит радиационный рост и ползучесть [1,3].

При выплавке циркониевых сплавов в качестве шихтового материала используют электролитический (Э), иодидный (И) и губчатый (Г) цирконий. Электролитический цирконий получают электролизом расплавленных солей циркония, иодидный - по реакции формирования и разложения тетрайодида циркония, а губчатый цирконий получают хлорированием соединений циркония и восстановлением хлорида [1]. Для производства промышленных циркониевых сплавов используется смесь таких шихтовых материалов.

Российский сплав Э110 применяется для оболочечных труб и пробок заглушек, а также других деталей в энергетических реакторах ВВЭР и РБМК [8]. В схеме изготовления оболочечных труб применяется отжиг (580-700 °С в течение 2-3 ч), который снимает наклеп после холодной деформации и повышает пластичность перед последующей прокаткой труб на конечный размер.

Сплав Э635 используется для изготовления канальных труб и оболочек ТВЭЛов с повышенным выгоранием топлива [9]. Существует два способа получения оболочечных труб: ковка - закалка - горячее прессование - 3-хкратная холодная деформация 35 % с промежуточными отжигами (2 ч. при 610 °С), с последующей холодной деформацией на конечный размер и отжигом 590 °С в течение 3 ч и ковка - закалка - горячее прессование - Р-закалка в воду с 950 °С и отжигом 450 °С, 3 ч. - 3-хкратная холодная деформация 35% с промежуточными отжигами (2 ч при 610 °С), с последующей холодной деформацией на конечный размер и отжигом 590 °С в течение 3 ч. Применение операции Р-закалки не допускает образование крупных частицы ZrFQ3, в структуре конечного сплава преимущественно наблюдаются мелкие частицы (с размером 0,09-0,11 мкм) 2гРез и Zr(Nb,Fe)2, равномерно распределенные в матрице, также способствует повышению

12

ударной вязкости и трещиностойкости сплава в 2-2,5 раза, увеличению радиационной стойкости при сохранении прочностных свойств в сравнении с традиционной обработкой [10-14].

При штатной эксплуатации ядерных реакторов нормальная температура теплоносителя, контактирующего с внешней стенкой оболочек, равна 340-380 °С, а напряжения в оболочках как в продольном, так и в тангенциальном направлениях составляют от 100 до 150 МПа. Материал оболочек в готовых трубах обычно имеет 2-3-х кратный запас по прочности. Поэтому циркониевые сплавы для оболочек должны иметь предел прочности от 200 до 450 МПа при рабочих температурах и до 400 - 800 МПа при комнатной температуре [10].

Сплав Э635 по сравнению со сплавом Э110 имеет более высокую прочность, в первую очередь, вследствие более существенного твердорастворного упрочнения циркония оловом по сравнению с ниобием. Именно поэтому, прочный многокомпонентный сплав Э635 используют также для изготовления канальных труб [9].

В связи с возрастающими требованиями к циркониевым сплавам в России ведутся активные исследования и разработки по их совершенствованию. Создаются новые модификации сплавов Э110 и Э635, которые обладают более высоким комплексом прочностных свойств.

1.2 Равномерная коррозия циркониевых сплавов

Общие закономерности процесса коррозии сплавов циркония в воде и паре хорошо изучены [1, 15-19].

Коррозия начинается с адсорбции молекул воды поверхностью циркония. Молекулы диссоциируют, образуя ионы кислорода и водорода. Кислород растворяется в металле, при достижении определенной концентрации на поверхности образуется оксид. П