автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура и сопротивление разрушению циркониевых сплавов после высокотемпературного окисления

На правах пукописи

04

Ли Элина Валерьевна

СТРУКТУРА И СОПРОТИВЛЕНИЕ РАЗРУШЕНИЮ

ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОСЛЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Специальность - 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 7 НАР 2014

Москва-2014

005546530

Работа выполнена на кафедре Металловедения и физики прочности ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель: доктор технически наук,

профессор НИТУ «МИСиС» Никулин Сергей Анатольевич

Официальные оппоненты: Калин Борис Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физических проблем материаловедения НИЯУ «МИФИ»

Актуганова Елена Николаевна кандидат технических наук ведущий инженер ЦНИЛ ОАО «Чепецкий Механический Завод»

Ведущая организация: Институт металлургии и

материаловедения им. А.А.БаЙкова РАН

Защита диссертации состоится «17» апреля 2014 г. в 15— ч на заседании Диссертационного совет Д 212.132.08 при Национальном Исследовательском Технологическом Университете «МИСиС» п адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.4, в аудитории Б-607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологическо университета «МИСиС»

Автореферат разослан «/4» .ца^та. 2014 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.132.08

профессор, доктор физ.-мат. наук " ^ Мухин С.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Программой дальнейшего развития атомной энергетики России до 2020 г. поставлена задача повышения эффективности использования топлива, в частности в реакторах ВВЭР, с обеспечением среднего выгорания до 65 - 75 МВт сут/кг урана и б - 7 летних кампаний, а в реакторах РБМК - до 40 МВт-сут/кг урана и 10-летних кампаний, и с внедрением режимов маневрирования мощностью реакторов. Достижение этих параметров напрямую связано с необходимостью увеличения ресурсных характеристик циркониевых изделий для обеспечения комплекса свойств, гарантирующего их безопасную работу, в том числе в экстремальных условиях эксплуатации.

Одной из важнейших характеристик циркониевых сплавов для оболочек ТВЭЛов является сопротивление разрушению, особенно в условиях аварийных ситуаций. Одной из самых опасных аварийных ситуаций являются аварии типа LOCA (Loss of Coolant Accident - авария с потерей теплоносителя), так как высокотемпературные перегревы и окисление элементов тепловыделяющих сборок (TBC) приводят к их охрупчиванию, снижению характеристик пластичности и трещиностойкости. Наиболее крупными авариями этого типа являются аварии на Три Майл-Айленд, США (1979 г.) и на Фукусиме-1, Япония (2011 г.).

Для установления причин и прогнозирования степени охрупчивания оболочек ТВЭЛов из циркониевых сплавов в условиях LOCA, необходимо выявить основные структурные факторы, влияющие на эти процессы, и установить количественные взаимосвязи между перераспределением химических элементов, изменением структуры и охрупчиванием материала. Для оценки степени охрупчивания материала оболочек после аварии типа LOCA в настоящее время используют критерий остаточной пластичности, определяемый при испытаниях на сжатие кольцевых образцов, который не всегда адекватно характеризует реальное состояние материала после высокотемпературного окисления (ВТО). Поэтому необходимо разработать комплексную методику определения состояния материала в условиях аварии типа LOCA на основе анализа структуры, изломов, характеристик пластичности и трещиностойкости сплавов после ВТО. Все это определяет актуальность работы для разработки и обоснования использования новых модификаций циркониевых сплавов для оболочек ТВЭЛов.

Актуальность диссертационной работы подтверждается её выполнением в рамках договоров и контрактов НИТУ «МИСиС», с предприятиями Госкорпорации «Росатом» и Топливной компании «ТВЭЛ» по направлениям, определенным ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», отраслевой Программой «Эффективное топливоиспользование на АЭС в период 2008-2010 годы и на перспективу до 2015 года» и корпоративной Программой «Обеспечение потребностей атомной энергетики и промышленности конкурентоспособными циркониевыми материалами и изделиями», рассчитанной на 2009-2015 годы, а также при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 08-03-00490-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 2.1.2/14024).

Цель паботы

Изучение влияния структурных факторов на сопротивление разрушению сплавов циркония Э110, Э635 и их модификаций при высокотемпературном окислении в условиях имитации аварии с потерей теплоносителя и определение характеристик сопротивления разрушению сплавов после высокотемпературного окисления.

Основные задачи:

1. Разработать и обосновать методики комплексной оценки состояния циркониевых сплавов после ВТО при испытаниях типа LOCA на основе исследования структуры, изломов и трещиностойкости.

2. Изучить структурно-фазовые превращения, происходящие при нагреве и охлаждении циркониевых сплавов в процессе высокотемпературного окисления.

3. Исследовать структуру и механизмы разрушения сплавов различного химического состава после высокотемпературного окисления.

4. Определить характеристики пластичности и трещиностойкости сплавов Э110, Э635 и их модификаций в различных структурных состояниях после высокотемпературного окисления.

5. Установить взаимосвязь между составом, структурой и свойствами сплавов после высокотемпературного окисления и выявить структурные факторы, определяющие сопротивление разрушению сплавов.

Научная новнзна работы:

1. Предложена новая комплексная методика оценки степени охрупчивания циркониевых сплавов после высокотемпературного окисления, основанная на совместном количественном анализе структуры, изломов, вязкости разрушения, диаграмм деформации и акустической эмиссии, для количественной оценки вязкости сплавов.

2. Установлена зависимость вязкости разрушения сплавов при одинаковых условиях высокотемпературного окисления от доли хрупких элементов в структуре «ех-Р»-слоя: крупных областей azi-фазы; областей a'zr-фазы со структурой «корзиночное плетение» и выделений гидридов.

3. Измерено понижение вязкости разрушения и увеличение доли хрупких составляющих в структуре и изломах сплавов типа Э110 после высокотемпературного окисления при повышении содержания примесей в них.

Практическая ценность работы:

Разработанная комплексная методика оценки состояния циркониевых сплавов после высокотемпературного окисления использована при сравнительной оценке сопротивления разрушению различных модификаций циркониевых сплавов для оптимизации их химического состава и структуры.

Результаты исследований будут использованы при разработке новых усовершенствованных модификаций циркониевых сплавов для элементов TBC с высоким сопротивлением разрушению при эксплуатации в реакторах нового поколения в условиях запланированных высоких нагрузок.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. IX-я Российская конференция по реакторному материаловедению, 14-18 сентября 2009 г., г. Димитровград.

2. Конференция Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов, 27-29 октября 2009 г. МИСиС, Москва

3. V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур», 20-22 апреля 2010 г., Москва, НИТУ «МИСиС».

4. 9-th International Symposium of Croatian Metallurgical Society «Materials and metallurgy», June 20 -24,2010, Sibenik, Croatia.

5. Всероссийская научно-техническая конференция «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-2010), 26 сентября-02 октября 20)0 г., Краснодарский край, г. Туапсе.

6. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011. Техническая конференция «Инновационные ядерные технологии» 1-5 февраля 2011. г. Москва. НИЯУ МИФИ.

7. 8-th International Congress «Machines, Technologies, Materials», September 19-21, 2011, Varna, Bulgaria.

8. VI-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур" (ПРОСТ 2012), 17-19 апреля 2012 г., Москва, НИТУ «МИСиС»

9. 10th International Symposium of Croatian Metallurgical Society "Materials and Metallurgy" (SHMD'2012), 17-21 June 2012, Sibenik, Croatia.

10. 17th International Symposium on "Zirconium in the Nuclear Industry-2013", February 3-7, 2013, Hyderabad, India.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в изданиях, включенных в перечень журналов рекомендованных ВАК, 14 работ в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 103 наименований. Работа изложена на 131 страницах, содержит 98 рисунков и21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и поставлены задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Аналитический обзор литерату ры

В обзоре приведены сведения по химическому составу, структуре и свойствам наиболее широко применяемых промышленных циркониевых сплавов и их новых модификаций. Особое внимание уделено их поведению в условиях ВТО, имитирующего аварии типа LOCA. Детально изучены структурно-фазовое состояние и превращения при нагреве и охлаждении. Анализируется влияние как внешних, так и внутренних факторов на структуру и охрупчивание сплавов.

Глава 2. Материал и методы исследования

Исследования проводили на образцах, вырезанных из тонкостенных труб с внешним диаметром D = 9,13 мм, толщиной стенки 0,7 мм и длиной L=6±l мм из сплавов Э110 и Э635 различных модификаций, параметры которых представлены в таблице 1.

Сравнительно исследовали образцы из сплава Э110 штатного и модифицированного химического состава Э110М, а также из сплава Э110Г на губчатой шихте и из сплава Э635 штатного и модифицированного химического составов Э635М. Химический состав сплавов и характеристики ВТО приведены в таблице 1.

Образцы всех сплавов были подвергнуты ВТО в условиях имитации аварии типа LOCA.

Анализ структуры проводили на оптическом микроскопе Carl Zeiss "Axiovert 40 МАТ" при увеличениях х50-х1000. Фотографии структуры поперечных шлифов получали съемкой цифровой камерой непосредственно с микроскопа, измерялись характеристики макроструктуры (толщины оксидного и a-слоев, размер зерна «ex-ßw-слоя) и микроструктуры (доли структуры типа «корзиночного плетения» (КП), параллельных пластинок (ПП) и участков azr-фазы в «ех-р»-слое, параметры гидридов).

Электронно-микроскопические исследования структуры проводили на тонких фольгах с помощью электронного микроскопа JEM-2000 FXII (JEOL) при ускоряющем напряжении 160 кВ на просвет в трансмиссионном режиме (ТЭМ). Методом просвечивающей электронной микроскопии при увеличении от 2000 до 20000 раз было изучено тонкое строение «ех-р»-слоя, участки между пластинами, не разрешаемые оптической микроскопией.

Измерение содержания водорода и кислорода проводилось в анализаторах фирмы Leco (модели ТС-600 и RHEN-602) по методу восстановительного плавления образца в графитовом тигле в среде инертного газа. Измеряют газообразные продукты плавления (СО, COi или Нг). Использовались образцы размером 5x5 мм без оксидного и a-слоев. Пределы измерения составляют 0,05-50000 ррш по кислороду и от 0,1 до 2500 ррш по водороду.

Таблица 1 - Химический состав циркониевых сплавов и параметры ВТО

Суммарное Характеристики окисления

№ состояния Сплав Химический состав содержание примесей (С, N1, Р, Качественный состав шихтового материала Температу ра окисления, Т, °С Время окисления ЛГО, %

С1, N. И, А1), ррт т. с

1 2 3 4 5 6 7 8

Влияние легирующих элементов

1 Э110 гг-1%ЫЬ 140 Электролитич (100 %) 2254

2 Э110М Ъх-1 %ЫЬ-0,13 %0-0,12%Ре 140 Электролитам (100 %) 1100 1486 18

3 Э635 Ъх-1,3 п-0,3%Ре-1,1 %ЫЬ 140 Электролитич (100 %) 2113

4 Э635М гг-0,8%8п-0,3%Ре-1,1%ЫЬ 140 Электролитич (100 %) 1090

Влияние основы

1 ЭИО гг-1%ыь 140 Электролитич (100 %) 2254 18

5 Э110Г гг-1%ыь 35 Губка (100%) 1700

6 ЭИО гг-1%ыь 140 Электролитич (100 %) 1100 550

7 35 Губка (100 %) - Партия 1 533

8 Э110Г гг-1%ыь 70 Губка (70%)+Электр. 20%)+Иодид (10%) - Партия 2 550 10

9 70 Губка (70%)+Электр. 20%)+Иодид (10%) - Партия 3 615

3 Э635 2х-\,3%5п-0,3%Те-1,1 %ЫЬ 140 Электролитич (100 %) 1100 2113 18

10 Э635Г Ъх-1,3%5п-0,3%Ре-1,1 %ЫЬ 40 Губка (100%) 1712

Влияние условий окисления

6 Э110 гг-1%мь 140 Электролитич (100 %) 550 10

1 Э110 гг-1%ыь 140 Электролитич (100 %) 1100 2254 18

7 эиог 35 Губка (100 %) 533 10

5 Э110Г гх-1°/мь 35 Губка (100 %) 1700 18

11 Э635М гг-0,8%5п-0,3%ре-1,1 %ЫЬ 140 Электролитич (100 %) 900 3840 18

4 Э635М 2г-0,8%8п-0,3%Ре-1,1%ЫЬ 140 Электролитич (100 %) 1100 1090 18

Для определения температур фазовых превращений «ех-р»-слоя, которые могли измениться вследствие насыщения этого слоя кислородом и водородом при ВТО, использовали дифференциальный термический анализ, основанный на регистрации изменения теплового потока во время нагрева Использовались аналогичные образцы, как и в определении содержания кислорода и водорода. Типичные кривые ДСК и ТГА с указанием характерных точек приведены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Кривые ДСК и ТГА для окисленного образца из сплава Э1 ЮГ

Микротвердость после ВТО по толщине стенки трубчатых образцов измеряли на микротведомере Micromet5100 при нагрузке 100 г в течение 10 сек.

Для изучения кинетики и механизмов разрушения трубчатых образцов при нагружении после ВТО была разработана специальная методика испытаний с измерением акустической эмиссии (АЭ) и методика анализа получаемой информации. Для изучения процесса накопления повреждений при нагружении образцов труб, подвергнутых ВТО, проводили механические испытания с нагружением кольцевых образцов на универсальной испытательной машине с INSTRON 5569 со скоростью 0,1 мм/мин с одновременным измерением АЭ. Детектирование АЭ осуществлялось пьезодатчиком R50I Physical Acoustics Corp. Датчик крепился к металлической пластине, на которой был установлен образец, через слой масла для создания надежного акустического контакта с образцом. Оцифрованные сигналы передавались по сети Ethernet в персональный компьютер (ПК) (рисунок 2). Использовались кольцевые образцы высотой 1 мм, диаметром 9,13 мм и толщиной стенки 0,7 мм (по 5 образцов на каждое состояние). АЭ регистрировалась в течение всего проводимого испытания при сжатии образцов с параллельной записью диаграммы деформации. После испытания диаграммы деформации и АЭ совмещались по меткам времени.

I

I

Образец ш

АЦП

I I......................—.....-......

I

Г'- '

I .......) 10>...............................1

*

Усилитель

Рисунок 2 - Схема испытаний с регистрацией акустической эмиссии

! Металлографический анализ накопления повреждений при нагружении образцов проводили на

поперечных шлифах после остановки испытаний на различных стадиях нагружения. На оптическом микроскопе при увеличении *100 измеряли количество и длину образовавшихся трещин на шлифе. Для дополнительной оценки вязкости «ех-Р»-слоя измеряли радиус зоны пластической деформации, Глл, в вершине трещины. За размер пластической зоны, Гпл, принимали величину диаметра области ветвления трещины в ее вершине (рисунок 3).

I ^^^^щшшя

Рнсунок 3 - Схема определения радиуса зоны пластической деформации г „л в вершине трещины

I

Испытания на статическую трещиностойкость проводили на трубчатых образцах, вырезанных из оболочечныхтруб внешним диаметром D = 9,13 мм и длиной L = 5-6 мм, после ВТО циркониевых сплавов ! Э635, Э635М, Э110, Э110М. Испытания проводили по разработанной ранее методике с нагружением I трубчатых образцов внутренним давлением с просверленным сквозным центральным отверстием ] (диаметр отверстия 0,65-1,10 мм). Схема нагружения приведена на рисунке 4.

Сжатие рабочего тела (олова) проводили на универсальной испытательной машине Instron 150 LX со скоростью 1 мм/мин. Получены количественные характеристики трещиностойкости труб из сплавов циркония - критический коэффициент интенсивности напряжений Кс.

I

8

Пуансон

ПК

1 \ D

— / —

2 Г-:; ЧР

г— '■■"■- -"1 L/

/ 1 - трубчатый образец; 2 - залитое олово;

3 - нагружающий плунжер; Р - нагрузка на плунжер.

Рисунок 4 - Схема нагружения трубчатого образца

Анализ изломов образцов после испытаний проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-800 при увеличениях хЮО - хЮООО. Измерялись такие характеристики излома, как средняя площадь фасетки скола, доля фасеток скола, квазискола, вязкой ямочной составляющей, вторичные трещины.

Глава 3. Структурно-фазовое состояние циркониевых сплавов после ВТО

На рисунке 5 показан внешний вид исследованных образцов после ВТО (1100 °С, 18 % ЛГО). Видно, что поверхность образцов сплавов Э110 и Э635 штатного состава кроме черной оксидной пленки покрыта белой пленкой, причем у сплава Э110 в большой степени.

в)Э110М; г) Э635М Рисунок 5 - Внешний вид образцов после ВТО

Кинетики окисления образцов из сплавов Э110 и Э635 штатного и модифицированного составов приведены на рисунке 6. Из рисунка видно, что в сплавах Э1 ЮМ и Э110Г наблюдается более быстрое окисление, чем в сплаве Э110. В сплавах Э635 и Э635М существенной разницы в кинетике окисления нет.

I

Рисунок 6 - Типичные кривые окисления образцов из сплавов Э110 и Э635 штатного и | модифицированного составов

В результате испытаний на ВТО с последующим охлаждением в образцах всех состояний ; образуется слоистая структура (рисунок 7), состоящая из оксидного слоя на поверхности, подокисного насыщенного (стабилизированного) кислородом слоя а-фазы и внутреннего «ех-Р»-слоя, структура которого представляет собой структуру мартенситного типа с пластинками пересыщенной ниобием и кислородом а'-фазы (структура типа КП), либо расположенными параллельно друг другу пластинами а'-фазы (структура типа ПП), расположенных внутри границ бывших Р-зерен. В структуре «ех-Р»-слоя присутствуют крупные участки обогащенной кислородом аггфазы и гидриды преимущественно пластинчатой формы.

»41» 1Т11 гния КП

Рисунок 7 - Микроструктура циркониевой оболочки после ВТО

Результаты количественных измерений макроструктуры (рис. 8) показывают, что легирование сплава Э1 ЮМ кислородом и железом положительно повлияло на макроструктуру и привело к снижению толщины оксидного и а-слоя в 2 раза и размера зерна в «ех-р»-слое в 2 раза. Снижение количества примесей со 140 ррш в сплаве Э110 до 35 ррт в сплаве Э1 ЮГ привело к уменьшению толщины а-слоя со 145 до 85 мкм. Снижение содержания олова в сплаве Э635М по сравнению со сплавом Э635 привело

к повышению толщины оксидного слоя (с 68 до 80 мкм), а толщина а-слоя уменьшилась (со 166 до 138 мкм). Снижение количества примесей в сплаве Э635Г (40 ррт) по сравнению со сплавом Э635 (140 ррт) привело к уменьшению толщины а-слоя со 166 до 137 мкм, а размер зерна в «ех-)3»-слое вырос

со 146 до 236 мкм.

толщина оксидного слоя ж толщина а-слоя толщина оксидного слоя ■ толщина а-слоя

■ размер зерна ех-Ь слоя ■ размер зерна ех-Ь слоя

Э110 Э110М 3110Г Э635 Э635М Э635Г

Рисунок 8 - Гистограммы распределения макроструктурных параметров сплавов после ВТО 1100 °С;

18 % ЛГО

Параметры микроструктуры «ех-р»-слоя образцов исследованных состояний сплавов после ВТО показаны на рисунке 9.

Рисунок 9 - Параметры микроструктуры «ех-р»-слоя сплавов после ВТО 1100 °С; 18 % ЛГО (* - плотность гидридов, 102шт/мм2) 11

Легирование сплава Э110М привело к увеличению доли КП, снижению доли ПП, значительному сокращению площади гидридов в структуре «ех-р»-слоя. Гидриды в структуре сплава Э110М гораздо мельче, чем в двух других состояниях. Очищение от примесей сплава Э110Г привело к снижению доли КП, росту доли ПП и существенному уменьшению площади гидридов. В структуре «ex-ßw-слоя сплава Э1 ЮГ гидридов гораздо меньше, чем в двух сплавах Э110 и Э1 ЮМ.

Снижение содержания олова в сплаве Э635М привело к увеличению доли светлых участков azr-фазы и уменьшению доли ПП. В сплаве Э635М средние размеры гидридов больше, чем в сплаве Э635 (3,6x24,5 мкм в сплаве Э635М по сравнению с 2,5x20,1 мкм в сплаве Э635), но их плотность почти в два раза ниже (3,8-102шт/мм2в сплаве Э635М против 7,5-Ю2шт/мм2в сплаве Э635).

В образцах сплава Э635Г доля светлых участков azr-фазы больше, гидриды мельче, а их плотность несколько ниже, чем в сплаве Э635.

Основными параметрами ВТО являются время окисления и температура. Влияние времени окисления анализировали на образцах сплавов Э110 и Э1 ЮГ. Образцы были окислены при температуре 1100 "С с различным временем выдержки при данной температуре: образцы из сплава ЭПО выдерживались в течение 550 и 2254 с до получения степени ЛГО 10 % и 18 % соответственно (состояния 1 и 6), а образцы из сплава Э110Г - в течение 533 и 1700 с также до получения степени ЛГО 10 % и 18 % соответственно (состояния 5 и 7, см. табл. 1). Результаты металлографического анализа шлифов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Параметры макро и микроструктуры сплавов Э1Ю и Э1 ЮГ после ВТО

Сплав, состояние Время окисления, с Толщина оке слоя, мкм Толщина a-слоя, мкм Размер зерна «ех-р»-слоя, мкм Доля КП, % Доля ПП, % Доля светл. участков azr-фазы, %

ЭПО, №6 550 35±1 62±2 79±3 83±2 13±2 4±0,4

ЭПО, № 1 2254 68±2 145±3 125±5 48±3 38±1,5 15±2

Э1 ЮГ, № 7 533 39±2 68±2 Ю6±5 84±2 11±2 5±1

Э110Г, № 5 1700 60±2 85±3 98±2 39±3 46±3 16±2

Из таблицы 2 видно, что увеличение времени окисления приводит к росту всех параметров макроструктуры. Так, для сплава ЭПО с увеличением времени окисления с 550 до 2254 с толщина оксидного слоя выросла в 1,9 раза, толщина о-слоя - в 2,3 раза, размер зерна «ех-Р»-слоя - в 1,6 раза. Для сплава Э1 ЮГ с увеличением времени окисления с 533 до 1700 с толщина оксидного слоя выросла в 1,5 раза, толщина a-слоя - в 1,25 раза, размер зерна «ех-р»-слоя в пределах ошибки не изменился.

Совместное влияние температуры и времени окисления при достижении одинаковой степени окисления анализировали на сплаве Э635М, окисленном до 18 % ЛГО при температурах 900 °С и 1100 °С в течение 3840 и 1090 с, соответственно (см. табл. 1, №4 и 11). Параметры макро-и микроструктуры для этих сплавов представлены в таблице 3. Повышение температуры окисления при одновременном снижении времени привело к незначительному снижению толщины оксидиого слоя (на 12 %), увеличению толщины a-слоя в 3,4 раза и росту размера зерна «ех-Р»-слоя (на 15 %).

Таблица 3 - Параметры макро- и микроструктуры образцов сплава Э635М после ВТО

Сплав, состояние Толщина оке. слоя, мкм Толщина Ii-слоя, мкм эазмер зерна «ех-ßw-слоя, мкм Доля КП, % Доля ПП, % Доля светл. участков azr-фазы, %

Э635М, № 11 91±3 41±4 140±6 83±3 6±4 11±1

Э635М, № 4 80±2 138±2 161±2 73,5±2 1±0,5 25,5±1,4

Увеличение температуры и уменьшение времени окисления больше всего повлияло на долю светлых участков ctzr-фазы, которая выросла более чем в 2 раза.

Режимы ВТО оказывают следующее влияние на структуру сплавов:

• увеличение длительности окисления при 1100 °С сплавов Э110 (с 550 до 2254 с) и Э1 ЮГ (с 533 до 1700 с) приводит к росту всех характеристик макроструктуры (толщины оксидного и а-слоев, размера зерна «ех-Р»-слоя), микроструктуры (доли структуры ПП и светлых участков ctzr-фаэы);

• повышение температуры окисления при одновременном уменьшении времени (с 900 °С и 3840 с до 1100 °С и 1090 с) приводит к значительному росту a-слоя, увеличению доли светлых участков azr-фазы в «ех-р»-слое и увеличению микротвердости по всему сечению, что свидетельствует об увеличении степени окисления сплавов.

Из приведенных данных видно, что влияние температуры окисления на изменение структуры сильнее, чем увеличение времени окисления.

Поглощение сплавами при ВТО кислорода и водорода изменяет температуры фазовых превращений при нагревании и охлаждении, что влияет на формирование микроструктуры сплавов после охлаждения. Содержания водорода и кислорода в сплавах штатного Э110 и модифицированного Э110М составов сравнимы между собой, а в сплаве Э110Г на губчатой основе оно в несколько раз меньше. Содержания кислорода и водорода в сплавах Э1 ЮМ и Э110 практически совпадают.

В исходном состоянии (до ВТО), температуры превращений а—>(а+Р) и (а+Р)—"ß для трех состояний сплава Э110, Э110М и Э110Г практически одинаковые и составляют 810-820 °С и 890-920 °С соответственно (таблица 4). ВТО, в целом, привело к повышению температур фазовых превращений во всех состояниях. При этом верхняя температура превращения повысилась более существенно по сравнению с нижней (в среднем на величину около 100 "С по сравнению с величиной около 40 °С).

Сплав Н, ррт О, ррт Ta/fa+м начала превращения, °С Т(а+р)/ц конца превращения, °С

Эбразцы в исходном состоянии Образцы после окисленш Разница температур, Д Образцы в исходном состоянии Образцы после окисления Разница температур, Д

Э110 200-1000 9000-11000 810± 15 850± 15 40 ± 15 920 ± 15 1020± 15 100 ± 15

Э110М 200-600 10000-12000 820 ± 15 835 ±1 5 15 ±15 920 ± 15 1030± 15 1Ю± 15

Э110Г 30-50 6000-9000 811 ± 15 843 ± 15 32 ± 15 890 ± 15 962 ± 15 72 ± 15

Такой результат может быть объяснен а-стабилизирующим действием кислорода, который

продиффундировал в «ех-р»-слой при ВТО. В то же время, при ВТО кроме кислорода в «ех-р»-слой

проникает и водород, который, являясь р-стабилизатором, должен действовать в противоположном

13

направлении, то есть понижать температуры фазовых превращений. Водород не сильно понижает температуру (а+р)—>Р превращения, но более заметно понижает температуру а—>-(а+Р) превращения.

В целом величину повышения температуры а—>(а+Р) для все трех состояний следует считать практически одинаковой с учетом ошибки измерений. Однако стоит отметить меньшее увеличение температуры (а+Р)—>Р в состоянии сплава Э110Г на основе губки, по сравнению с двумя другими состояниями, что связано, по-видимому, с меньшим количеством поглощенного кислорода сплавом Э1 ЮГ в данном состоянии (водород оказывает не сильное влияние на данную температуру превращения).

Прямые исследования микроструктуры образцов сплавов Э110, Э110Г и Э110М, нагретых до 1100 °С в вакууме, говорят о том, что без доступа кислорода в структуре «ех-р»-слоя не образуются области агг-фазы. Во всех случаях структура представляет собой смесь структуры типа КП и структуры типа ПП и внешне напоминает структуру, формирующуюся в «ех-р»-слое в тех же сплавах после ВТО. Насыщение кислородом приводит к упрочнению материала и изменению свойств по толщине (рис. 10).

Из рис. 10 видно, что до окисления микротвердость не изменялась по толщине и составляла около 200 HV. Модифицированный сплав Э1 ЮМ имеет чуть более высокую микротвердость. После окисления твердость материала выросла, больше всего в оксидном и a-слое, в «ех-Р»-слое она постоянна. Наибольшая разница видна для сплава Э1 ЮМ, где микротвердость выше, чем для Э110 и Э1 ЮГ.

Таким образом, основными элементами структуры для сравнительной оценки состояния образцов циркониевых сплавов после ВТО являются: толщина «ех-Р»-слоя, доля структуры типа КП, доля участков azr-фазы и плотность гидридов, количественное соотношение которых определяет степень охрупчивания сплавов,

Глава 4. Разрушение после ВТО

При разрушении образцов сплавов после ВТО формируются изломы, характеризующиеся разным строением в различных зонах по сечению стенки (рисунок 11). В области обогащенного кислородом а-слоя в изломах наблюдалось преимущественно хрупкое разрушение с фасетками скола с характерным ручьистым узором. Разрушение «ех-(3»-слоя было смешанным: на поверхности изломов наблюдались хрупкие фасетки скола и квазискола различной формы, соединенные вязкими перемычками, а также вторичные трещины и вязкие ямки.

оксидный слон ' 1 —2-> ойг-слой

"ex-fV'-слой

aZr-слой оксидный слой

I

I

Рисунок 11 - Излом окисленного образца

Для анализа кинетики и механизмов разрушения кольцевые образцы сплавов Э110иЭ110Г(10% ЛГО) были испытаны на сжатие с измерением АЭ. Диаграммы деформации образцов с наложенными на них по меткам времени диаграммами АЭ приведены на рисунке 12.

На диаграммах АЭ образцов обоих состояний уже на стадии упругой деформации регистрируются сигналы АЭ с постоянно возрастающей амплитудой. На стадии пластической деформации, начиная со 150-200 сек после начала испытания, регистрируют мощные сигналы АЭ с амплитудой 1,5-2,0 В. После достижения максимальной нагрузки на диаграмме деформации количество и амплитуда сигналов АЭ понижались. Наблюдаемые на диаграммах деформации всех образцов резкие спады нагрузки сопровождались сигналами АЭ большой амплитуды (3-5 В).

Для анализа процессов образования трещин и определения момента образования сквозной трещины делались остановки нагружения в характерные моменты: при появлении первого пика АЭ>2 В, спадов нагрузки и в момент разрушения образца. После чего проводился металлографический анализ поперечных шлифов с прямым наблюдением и измерением трещин.

Время, с

1000

(б)

У11

. ч—0

Относительная деформации, %

Относительная деформация, %

Рисунок 12 - Совмещенные диаграммы деформации и АЭ окисленных образцов сплава Э110 и Э1 ЮГ (цифрами указаны моменты, в которых проводились остановки испытания и металлографический

анализ развития трещин)

Так была выявлена последовательность событий при разрушении окисленных образцов:

- разрушение образцов всех состояний при сжатии начинается с образования хрупких микротрещин в а-слое длиной 30-50 мкм. Далее, эти трещины подрастают одновременно в оксид и «ех-(3»-слой вплоть до образования сквозной трещины;

- вязкость разрушения материала при развитии трещины пропорциональна радиусу пластической зоны Гпл в ее вершине. В образцах сплава Э110 величина гПл практически не меняется с глубиной трещины. Для образцов сплава Э110Г г™ увеличивается по мере прорастания трещины по толщине образца, что свидетельствует о большей вязкости «ех-Р»-слоя в Э1 ЮГ (рисунок 13);

«эи» оэивг

Глубина трещины, мкм

Рисунок 13 - Зависимость радиуса зоны пластической деформации в вершине трещины (гпл) от глубины трещины в «ех-(3»-слое при разрушении образцов сплавов типа Э110 после ВТО

- в образцах из сплава Э110 на основе электролитического циркония средняя скорость накопления микротрещин в оксидном и а-слое до первого спада нагрузки на диаграмме деформации выше на ~30 % по сравнению с образцами сплава Э1 ЮГ, а сквозная трещина образуется раньше (меньше «остаточная» пластичность, 4-7 % и -20 %).

В опубликованных ранее методиках «остаточную пластичность» (8) определяют как относительную деформацию в момент первого спада нагрузки, подразумевая при этом образование сквозной трещины. Но по измерениям АЭ и металлографическому анализу шлифов установлено, что сквозная трещина в образцах при нагружении образуется не в момент первого спада нагрузки, а позже. Таким образом, на основе проведенных исследований установлено, что относительная деформация образца в момент образования сквозной трещины для сплава Э110 равна 5-7 %, а сплава Э1 ЮГ равна ~23 %, а не 0-1,1 % и 8-9,5 % при определении этой величины по принятой ранее методике, что говорит о гораздо большем 1 реальном запасе пластичности материала (таблица 5). Данные измерений параметров излома «ех-Р»-слоя для сплавов Э1Ю,Э110МиЭ1ЮГ приведены в таблице 6.

Таблица 5 - Сравнение значений остаточной пластичности, измеренных разными способами

Сплав Примеси, ррт Остаточная пластичность, определенная по первому спаду нагрузки 8, % Остаточная пластичность, определенная по АЭ 8, %

Э1Ю 140 0-1,1 5-7

Э1ЮГ 35 8,0-9,5 20-23

Таблица б - Характеристики изломов «ех-р»-слоя сплавов после ВТО

Сплав Вязкое разрушение Хрупкое разрушение

Доля вязкой «ямочной» составляющей, % Доля квазискола, % Доля скола, % Доля, занимаемая вторичными трещинами,% Средняя площадь фасеток скола, мкм2

Э1Ю 2 83,5 11,5 3 383,2 ± 17,4

Э1ЮМ 0,5 81,2 15,8 2,5 396,4 ± 16,5

Э1ЮГ 80 2,1 16,9 1 289,6 ± 11,9

Из полученных результатов видно, что изломы образцов сплава Э1Ю, изготовленного на электролитической основе, имеют близкую к нулю долю вязкой составляющей в изломе. В образцах сплава Э1 ЮГ, изготовленного на основе губки, доля вязкой составляющей гораздо больше - до 80 %. В образцах сплавов Э110 и Э1 ЮМ излом в основном состоит из фасеток квазискола. Образцы сплава Э1 ЮГ на губчатой основе характеризуются практически вязким изломом, а средняя площадь фасеток скола гораздо меньше, чем в сплавах Э110 и Э1 ЮМ.

Путем прямого сопоставления элементов структуры и изломов были определены основные механизмы разрушения отдельных структурных составляющих и установлены количественные зависимости вязкости разрушения Кс от них. Гидриды в «ех-Р»-слое разрушаются хрупко и образуют вторичные трещины (коэффициент корреляции между длиной и плотностью гидридов и вторичных трещин в изломах г2=0,99), а участки са-фазы в «ех-Р»-слое разрушаются сколом (корреляция между долей фасеток скола и долей участков агг-фазы в «ех-Р»-слое, г2=0,82, и между средней площадью фасеток скола и площадью са-участков, г2=0,96).

Таким образом, основными элементами изломов сплавов после ВТО, характеризующими степень их охрупченности, являются вторичные трещины, фасетки скола, доля квазискола и вязкой «ямочной» составляющей. Соотношение именно этих структурных параметров изломов необходимо рассматривать при сравнительной оценке состояния сплавов после ВТО.

17

Глава 5. Комплексная методика оценки состояния циркониевых сплавов после ВТО В работе предложена комплексная методика оценки состояния сплавов после ВТО, основанная на количественном анализе структуры и изломов, определении значений вязкости разрушения и остаточной пластичности сплавов. Результаты измерения параметров пластичности и трещиностойкости были сопоставлены с результатами измерений структуры и изломов (таблица 7).

Таблица 7 - Параметры трещиностойкости, структуры и изломов образцов сплавов после ВТО

Сплав ЛГО, % 6,% Ко, МПа-м"2 Доля КП, % Средняя площадь участков И2г-фазы в «ех-р»-слое, мкм2 Общая доля фасеток скола, % Плотность гидридов, 102шт/мм2

Э110 18 0.6-1,6 3,6±0,5 47,3±2,7 345 ± 13,6 11,5 ± 1,6 4,2 ±0,5

Э110М 0 2,4±0,3 72,5±2,5 384 ± 14,4 15,8 ±2,1 7,4 ± 0,6

Э110Г 3,4-4,4 5,7±0,3 37,6±1,9 279 ± 13,8 16,9 ±2,4 1,3 ±0,1

Э635 0 4,2±0,5 75,6±2,0 293 ± 11,6 17,3 ±2,0 7,5 ±0,7

Э635М 0 4,7±0,4 73,5±2,3 259 ± 14,5 21,8 ± 1,7 3,8 ±0,5

Э110 10 0-1,1 5,6±0,2 83,4±1,6 45±7,4 0,35±0,09 6,1 ±0,3

Э110М 0 3,7±0,3 84,7±2,4 93±9,5 1,3±0,3 10,3 ±0,5

Несмотря на близкие и крайне низкие значения «остаточной пластичности» 5, определенной по первому спаду нагрузки на диаграмме деформации, сплавы существенно отличаются по характеристикам микроструктуры и изломов и по уровню статической трещиностойкости Кс.

Совместным анализом характеристик структуры, изломов и статической трещиностойкости выявлены основные структурные факторы, определяющие вязкость сплавов после ВТО. На рисунке 14 показана зависимость параметра вязкости разрушения Кс от средней площади участков агг-фазы в «ех-Р»-слое образцов сплавов, окисленных до 18 % ЛГО. Видно, что между ними существует линейная зависимость (коэффициент корреляции Я2=0,79). Поэтому можно утверждать, что чем крупнее участки сйг-фазы в структуре «ех-Р»-слоя, тем более хрупко разрушится образец. Площадь участков Сйгфазы в «ех-р»-слое зависит от поглощенного за время окисления кислорода, как а-стабилизирующего элемента, расширяющего интервал фазовой перекристаллизации (рисунок 15). Поэтому трещиностойкость сплавов после ВТО напрямую зависит от количества поглощенного кислорода.

г

Э110Г

Э635М н—4 I

_ : __ _^_ ь--- . 3110________________

_ Э635

_ ^ =^225__

Э110М

200 250 300 350 400 450

Средняя площадь участков а£г-фазы,мкм2

Рисунок 14 - Зависимость трещиностойкости окисленных образцов от средней площади участков СЕг-

фазы в «ех-3»-слое 18

6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 Содержание 02, ррт

Рисунок 15 - Зависимость средней площади участков аь-фазы от содержания поглощенного кислорода

На рисунке 16 приведена зависимость между трещиностойкостью Кс и плотностью гидридов в структуре «ех-Р»-слоя образцов различных сплавов после ВТО.

7 6 5

¿3

т Э635

1Яа = 0,6024 т 311 ОМ ч-

|

2 4 6 , 8 10 Плотность гидридов, 107мм2_

Рисунок 16 - Зависимость трещиностойкости от плотности гидридов в окисленных образцах циркониевых сплавов (18 % ЛГО, 1100 °С)

Видно, что присутствие хрупких гидридов понижает трещиностойкость, а плотность гидридов в структуре, в свою очередь, зависит от количества поглощенного водорода (рисунок 17).

СодержаниеНг, ррт

Рисунок 17 - Зависимость плотности гидридов в структуре «ех-р»-слоя окисленных образцов от

содержания водорода 19

Образцы с меньшей трещиностойкостью имеют изломы с большей суммарной долей областей скола и квазискола (рисунок 18).

I

Рисунок 18 - Зависимость трещиностойкости от суммарной доли скола и квазискола в изломах

окисленных образцов

Наиболее хрупкими элементами в структуре «ех-Р»-слоя образцов сплавов после ВТО являются участки сиг-фазы и а'гг-фаза со структурой типа КП. Области агг-фазы разрушаются хрупко - сколом, а участки а'гг-фазы со структурой КП - квазисколом. Поэтому доля хрупких элементов (скола и квазискола) в изломах возрастает с увеличением суммарной доли участков аггфазы и а'гг-фазы со структурой типа КП в структуре «ех-р»-слоя (рисунок 19). В свою очередь, доля а'ггфазы со структурой типа КП в «ех-р»-слое также зависит от содержания кислорода (рисунок 20).

£ 100 (Я 1Г* С £ ао X <К 8 X 9» С* 9 Ь ы Ж § ; вд ЭИ01 эмо зм«м

5С - ак } - ^ ; яг

53.6 61,7 88.7 ^ Суммявмя доля участков «Хг-фмм я КО, %

Рисунок 19 - Суммарная доля скола и квазискола в изломах образцов сплавов с разной суммарной долей участков са-фазы и а'гг-фазы со структурой типа КП в структуре «ех-Р»-слоя

В структуре сплава Э110М (18 % ЛГО) в «ех-(3»-слое больше доля структуры типа КП (72,5 %) и больше плотность гидридов (740 шт/мм2) по сравнению со сплавами ЭПО и Э1 ЮГ (47,3 % и 37,6 %; 420 и 130 шт/мм2, соответственно). Поэтому трещиностойкость Кс и остаточная пластичность б сплава Э1 ЮМ после ВТО ниже, чем у сплавов ЭПО и Э1 ЮГ.

Из таблицы 7 видно, что средняя площадь фасетки скола, доля структуры типа КП и плотность

I

гидридов в образцах из сплава Э1 ЮГ (18 % ЛГО) существенно ниже, чем в двух других состояниях ЭПО и Э110М, что обеспечило наиболее высокое значение Кс и остаточной пластичности 5 образцов сплава Э1ЮГ.

В сплаве Э1 ЮМ (10 % ЛГО) средняя площадь фасетки скола и плотность гидридов выше в 2 и 1 1,7 раза соответственно, чем в сплаве ЭПО, а трещиностойкость ниже.

I

Таким образом, результаты проведенной комплексной оценки состояния образцов сплавов после ВТО показали, что при такой оценке нельзя ограничиваться только определением характеристик «остаточной пластичности» как относительной деформации в момент первого спада нагрузки на диаграмме деформации при сжатии кольцевых образцов, т.к. он не всегда совпадает с моментом образования сквозной трещины и измеряемые значения 5 не характеризуют реальную пластичность и 1 вязкость сплава. Для более адекватной оценки состояния материала труб после ВТО необходим комплексный подход, включающий в себя макро- и микроструктурные исследования, определение содержания кислорода и водорода, количественный анализ изломов и определение параметров трещиностойкости, позволяющий всесторонне охарактеризовать состояние материала после экстремальных воздействий высоких температур и окисления, прогнозировать поведение окисленных | сплавов при нагружении и давать рекомендации по улучшению комплекса свойств.

выводы

1. Разработана и опробована в эксперименте комплексная методика оценки состояния циркониевых сплавов после высокотемпературного окисления в паре в условиях, имитирующих аварии типа LOCA, основанная на совместном количественном анализе характеристик структуры, изломов, вязкости разрушения, акустической эмиссии и деформации сжатия до образования сквозной трещины.

2. Показано, что для сплава Э110М, после окисления до 10 и 18 % ЛГО (локальная глубина окисления) при 1100 °С, моменту первого скачка нагрузки на диаграмме сжатия кольца соответствует вязкость разрушения Кс равная 3,7 и 2,4 МПал'м, соответственно. Доля фасеток отличается более чем в 10 раз (1,3 и 15,8 %), средняя площадь участков azr-фазы в «ex-ß»-wioe выше в 4 раза после окисления до 18 % ЛГО (93 и 384 мкм2). Таким образом, комплексный метод точнее характеризует степень охрупчивания сплавов после различных режимов окисления.

3. Сопоставлены структурные факторы, ограничивающие сопротивление разрушению циркониевых сплавов Э110 и Э635 и их модификаций после высокотемпературного окисления, и установлен эффект их влияния на вязкость разрушения в порядке убывания: средняя площадь участков обогащенной кислородом azr-фазы; доля a'zr-фазы со структурой типа «корзиночное плетение» и плотность обогащенных водородом выделений гидридной фазы в «ex-ß» слое.

4. Измерены количественные характеристики структуры и изломов, определены значения вязкости разрушения Кс и проведен сравнительный анализ состояния сплавов Э110, Э1 ЮМ, ЭПОГи Э635, Э635М после окисления при 1100 "С, 10 % и 18 % ЛГО. Показано, что уменьшение суммарного содержания примесей с 140 ррт в сплаве Э110 до 35 ррш в сплаве Э1 ЮГ приводит к понижению степени поглощения кислорода в 1,4 раза и водорода в 6,5 раз, уменьшению в структуре «ex-ß» слоя средней площади участков azr-фазы и доли структуры типа «корзиночное плетение», что приводит к повышению доли вязкой составляющей в изломе с 2 до 80 % и к повышению вязкости разрушения Кс с 3,6 до 5,7 МПал'м.

5. Разработанные методики последовательного анализа и результаты работы систематически использовались для характеристики после ВТО новых модификаций циркониевых сплавов для оболочек ТВЭЛов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. С.А. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б. Рожнов, В.А. Белов, Э.В. Ли. Трещиностойкостъ циркониевых оболочечных труб после высокотемпературного окисления, Металловедение и термическая обработка металлов, № 2, 2013, стр. 52-57.

2. Никулин С. А., Рожнов А.Б., Белов В. А., Ли Э.В., Котенева М.В. Кинетика высокотемпературного окисления и факторы охрупчивания циркониевых сплавов при испытаниях имитирующих аварии типа LOCA на АЭС. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012, том 48, № 1, с. 77-86 (S.A. Níkulin, A.B. Rozhnov, V.A. Belov, E.V. Li, M.V. Koteneva. Kinetics of High-Temperature Oxidation and Embrittlement Factors of Zirconium Alloys in Tests Simulating LOCA-Type Failures in Atomic Power Plants // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2012, V. 48, N 1, P, 97-105)

3. S.A.Nikulin, A.B. Rozhnov, V.A. Belov, E.V. Li, V.S. Glazkina. Influence of chemical composition of zirconium alloy El 10 on embrittlement under LOCA conditions. Part I. Oxidation kinetics and macrocharacteristics of structure and fracture. Journal of Nuclear Materials 418 (2011) pp. 1-7

Тезисы докладов;

1. В.А. Белов, С.А. Никулин, А.Б. Рожнов, Э.В. Ли, М.В. Котенева, Т.А. Нечайкина, А.В. Веретенникова. Структура и разрушение модифицированных сплавов циркония после высокотемпературного окисления. Конференция Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов, 27-29 октября 2009 г. МИСиС, Москва, Тезисы докладов, с.ЗЗ.

2. S. Nikulin, V. Khanzhin, A. Rozhnov, V. Belov, Е. Li. Influence of structure characteristics on embrittlement of zirconium claddings under high-temperature oxidation and quenching // Summaries of lectures of 9th International Symposium of Croation Metallurgical Society "Materials and metallurgy" (SHMD'2010), 2024 June 2010, Sibenik, Croatia-Metallurgija, 2010.-V. 49.-N 3.-P. 213.

3. А.Б. Рожнов, C.A. Никулин, Э.В. Ли. Нерешенные вопросы охрупчивания оболочек твэлов из циркониевых сплавов в условиях LOCA, V-я Евразийская Научно-Практическая Конференция Прочность Неоднородных Структур, 20-22 апреля 2010 г. МИСиС, Москва, Тезисы докладов, с. 217

4. С.А. Никулин, А.Б. Рожнов, В.А. Белов, Э.В. Ли, А.А. Веретенникова. Взаимосвязь характеристик структуры и разрушения в интенсивно окисленных циркониевых оболочках ТВЭЛов из сплавов разного состава, V-я Евразийская Научно-Практическая Конференция Прочность Неоднородных Структур, 20-22 апреля 2010 г. МИСиС, Москва, Тезисы докладов, с. 229

5. А.Б Рожнов, С.А. Никулин, В.А. Белов, Э.В. Ли. Факторы охрупчивания оболочек твэлов из модифицированных сплавов циркония в условиях имитации аварий с потерей теплоносителя. Всероссийская научно-техническая конференция «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-2010), 26 сентября - 02 октября 2010 г., Краснодарский край, г. Туапсе. Тезисы докладов, с 35.

6. В.А. Белов, С.А. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б Рожнов, Э.В. Ли. Оценка сопротивления разрушения модифицированных циркониевых сплавов. Всероссийская научно-техническая конференция «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-2010), 26 сентября - 02 октября 2010 г., Краснодарский край, г. Туапсе. Тезисы докладов, с 39.

7. Э.В. Ли, В.А. Белов, С.А. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б. Рожнов. Определение параметров трещиностойкости оболочечных труб тепловыделяющих элементов после испытаний, имитирующих аварию типа LOCA // Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011. Аннотации докладов. В 3 томах. Инновационные ядерные технологии.-М.: НИЯУ МИФИ, 2010.-С. 146

8. S.A. Nikulin, А.В. Rozhnov, V.A. Belov, E.V. Li. Structure factors of embrittlement of zirconium alloys under LOCA simulating conditions, 8th International Congress "Machines, Technologies, Materials'l 1", 1921 сентября 2011 г., София, Болгария, Тезисы докладов, с. 7

9. В.А. Белов, С.А. Никулин, А.Б. Рожнов, В.Г. Ханжин, Э.В. Ли, Д О. Рукавицына. Трещиностойкость сплавов циркония после КРН-испытаний и высокотемпературного окисления //

Сборник трудов VI-ой Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур" (ПРОСТ 2012), 17-19 апреля 2012 г.-М.: Издательство "Альянс Пресс", 2012.-С. 191

10. С.А. Никулин, А.Б. Рожнов, В.А. Белов, Э.В. Ли. Влияние различных факторов на охрупчивание сплава Zr-l%Nb после высокотемпературного окисления // Сборник трудов VI-ой Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур" (ПРОСТ 2012), 17-19 апреля 2012 г-М: Издательство "Альянс Пресс", 2012.-С. 192

11. В.А. Белов, С.А. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б. Рожнов, Э.В. Ли, А.С. Глазунова. Влияние высокотемпературного окисления на трещиностойкость сплавов циркония // Сборник трудов VI-ой Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур" (ПРОСТ 2012), 1719 апреля 2012 г.-М.: Издательство "Альянс Пресс", 2012.-С. 210

12. E.V. Li, S.A.Nikulin, А.В. Rozhnov, V.A. Belov. Structure factors of embrittlement of zirconium alloys after high temperature oxidation // Summaries of lectures of 10th International Symposium of Croatian Metallurgical Society "Materials and Metallurgy" (SHMD'2012), 17-21 June 2012, Sibenik, Croatia-Metal lurgij a, 2012.-V. 51.-N 3.-P. 403

13. В.А. Белов, С.А. Никулин, А.Б. Рожнов, В.Г. Ханжин, Э.В. Ли, А.С. Глазунова. Определение трещиностойкости оболочечных труб из циркониевых сплавов после аварии типа LOCA // Всероссийская научно-техническая конференция "Материалы ядерной техники" (МАЯТ-2012), тезисы.-М.: ОАО "ВНИИНМ", 2012.-С. 43

14. S.A. Nikulin, V.G. Khanzhin, VA. Belov, А.В. Rozhnov, E.V. Li. Evaluation of Crack Resistance of Zirconium Cladding Tubes after LOCA-Simulating Tests // Abstracts of 17th International Symposium on "Zirconium in the Nuclear Industry-2013", February 3-7,2013, Hyderabad, India

Подписано в печать:

12.03.2014

Заказ № 9387 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учремедение высшего профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

На правах рукописи

04201456706

Ли Элина Валерьевна

СТРУКТУРА И СОПРОТИВЛЕНИЕ РАЗРУШЕНИЮ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОСЛЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Специальность 05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка

металлов и сплавов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., проф. Никулин С.А.

Москва - 2014

Содержание

Введение...........................................................................................................4

1 Аналитический обзор литературы........................................................................7

1.1 Промышленные циркониевые сплавы для изделий активной зоны атомных реакторов.................................................................................................7

1.2 Охрупчивание циркониевых сплавов при высокотемпературном окислении (аварии типа LOCA)..............................................................................................15

1.2.1 Критерии безопасности для циркониевых сплавов в условиях проектных аварий. 17

1.2.2 Методы оценки состояния циркониевых сплавов в условиях аварий типа LOCA.20

1.2.3 Структура и свойства циркониевых сплавов после высокотемпературного

окисления........................................................................................22

1.2.3.1 Структурно-фазовые превращения при нагреве и охлаждении...............22

1.2.3.2 Микроструктура сплавов...............................................................26

1.2.3.3 Перераспределение химических элементов........................................28

1.2.3.4 Механизмы разрушения сплавов циркония после высокотемпературного окисления.................................................................................30

1.2.4 Влияние различных факторов па поведение циркониевых сплавов после высокотемпературного окисления............................................................32

1.2.4.1 Влияние внешних факторов..........................................................32

1.2.4.2 Влияние химического состава и структуры сплавов.............................40

1.3 Заключение по литературному обзору и постановка задач исследования.................51

2 Материал и методы исследования........................................................................53

2.1 Методика высокотемпературного окисления....................................................54

2.2 Пробоподготовка.......................................................................................55

2.3 Методы исследования состояния сплавов после высокотемпературного окисления.....56

2.3.1 Оптическая количественная металлография............................................56

2.3.2 Исследование структуры методом просвечивающей микроскопии................61

2.3.3 Определение состава фаз методом рентгеновской дифракции......................61

2.3.4 Измерение содержания водорода и кислорода.........................................62

2.3.5 Определение температур фазовых превращений.....................................63

2.3.6 Измерение микротвердости................................................................64

2.3.7 Механические испытания с измерением акустической эмиссии (АЭ).............65

2.3.8 Испытания на статическую трещиностойкость.........................................68

2.3.9 Количественный анализ изломов..........................................................71

3 Структурно-фазовое состояние циркониевых сплавов после высокотемпературного

окисления.....................................................................................................74

3.1 Кинетика окисления и структура.................................................................74

3.2 Влияние различных факторов на структуру и свойства циркониевых сплавов..........80

3.2.1 Влияние содержания примесей.............................................................80

3.2.2 Влияние химического состава..............................................................85

3.2.3 Влияние условий окисления................................................................90

3.3 Изменение температур фазовых превращений.................................................95

3.4 Структура сплавов после высокотемпературного нагрева в вакууме.......................99

4 Разрушение после высокотемпературного окисления...............................................103

4.1 Механизмы и кинетика............................................................................104

4.2 Строение изломов...................................................................................112

4.3 Влияние структурных факторов на разрушение.............................................114

5 Комплексная методика оценки состояния циркониевых сплавов после

высокотемпературного окисления.........................................................................117

Выводы.........................................................................................................122

Список использованных источников.....................................................................123

Введение

Актуальность работы

Программой дальнейшего развития атомной энергетики России до 2020 г. поставлена задача повышения эффективности использования топлива, в частности в реакторах ВВЭР, с обеспечением среднего выгорания до 65 — 75 МВг-сут/кг урана и 6-7 летних кампаний, а в реакторах РБМК - до 40 МВт-сут/кг урана и 10-летних кампаний, и с внедрением режимов маневрирования мощностью реакторов. Достижение этих параметров напрямую связано с необходимостью увеличения ресурсных характеристик циркониевых изделий. Поэтому сегодня ведутся активные работы по совершенствованию циркониевых сплавов для обеспечения комплекса свойств, гарантирующего безопасную работу циркониевых изделий в реакторе.

Атомные электростанции (АЭС) являются очень специфическими энергетическими объектами, поскольку в процессе работы в них накапливаются и удерживаются большие количества радиоактивных веществ. В случае выхода этих веществ за границы АЭС в количествах, превышающих допустимые нормы и пределы, может произойти радиационное поражение персонала и населения, а также загрязнение окружающей среды. Аварии на Три Майл-Айленд, США (1979 г.), на Чернобыльской АЭС, СССР (1986 г.) и на Фукусиме-1, Япония (2011 г.) показали, насколько серьезными могут быть эти угрозы.

Экспериментальные исследования поведения и свойств циркониевых сплавов в условиях проектных аварийных режимов необходимы для обоснования безопасности, лицензирования топлива ВВЭР и подтверждения его конкурентоспособности в мире.

Одной из самых опасных аварийных ситуаций являются аварии типа LOCA (Loss of Coolant Accident - Авария с потерей теплоносителя), так как высокотемпературные перегревы и окисление элементов TBC, возникающие при этом в активной зоне атомных энергетических реакторов, приводят к их охрупчиванию, снижению характеристик пластичности и трещиностойкости. Для обеспечения достаточной остаточной пластичности оболочек ТВЭЛов, необходимой для сохранения их целостности при аварийном охлаждении и последующей выгрузке из активной зоны реактора, требуется выявление основных причин и степени охрупчивания и определение влияния различных факторов на структуру и свойства циркониевых сплавов при различных условиях высокотемпературного окисления. В условиях проводящейся в последние годы исследовательской программы по разработке новых модификаций циркониевых сплавов, важной и актуальной задачей является, в

частности, установление влияния химического состава и содержания примесей на сопротивление разрушению циркониевых сплавов в условиях LOCA.

Для установления причин и прогнозирования степени охрупчивания циркониевых сплавов для оболочек ТВЭЛов в условиях LOCA, необходимо определить структурные факторы и установить количественные взаимосвязи между перераспределением химических элементов, изменением структуры и охрупчивапием материала. Для оценки степени охрупчивания материала оболочек ТВЭЛ после аварии типа LOCA в настоящее время используют критерий остаточной пластичности, опеределенный при испытаниях на сжатие кольцевых образцов в момент первого спада нагрузки, который не всегда адекватно характеризует реальное состояние материала. Поэтому необходимо разработать комплексную методику определения состояния материала в условиях аварии типа LOCA на основе анализа структуры, изломов, характеристик пластичности и трещи ностой кости сплавов после высокотемпературного окисления.

Актуальность диссертационной работы подтверждается её выполнением в рамках договоров и контрактов НИТУ «МИСиС», с предприятиями Госкорпорации «Росатом» и Топливной компании «ТВЭЛ» по направлениям, определенным ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», отраслевой Программой «Эффективное топливоиспользование на АЭС в период 2008-2010 годы и на перспективу до 2015 года» и корпоративной Программой «Обеспечение потребностей атомной энергетики и промышленности конкурентоспособными циркониевыми материалами и изделиями», рассчитанной на 2009-2015 годы, а также при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 08-03-00490-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 2.1.2/14024).

Цель работы

Изучение влияния структурных факторов на сопротивление разрушению сплавов циркония Э110, Э635 и их модификаций при высокотемпературном окислении в условиях имитации аварии с потерей теплоносителя (типа LOCA) и определение характеристик сопротивления разрушению сплавов после высокотемпературного окисления. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Разработать и обосновать методики комплексной оценки состояния циркониевых сплавов после высокотемпературного окисления на основе исследования структуры, изломов и трещиностойкости.

2. Изучить структурно-фазовые превращения, происходящие при нагреве и охлаждении циркониевых сплавов в процессе высокотемпературного окисления.

3. Исследовать структуру и механизмы разрушения сплавов различного химического состава после высокотемпературного окисления.

4. Определить характеристики пластичности и трещиностойкости сплавов Э110, Э635 и их модификаций в различных структурных состояниях после высокотемпературного окисления.

5. Установить взаимосвязь между составом, структурой и свойствами сплавов после высокотемпературного окисления и выявить структурные факторы, определяющие сопротивление разрушению сплавов.

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Промышленные циркониевые сплавы для изделий активной зоны атомных реакторов

Современная атомная энергетика базируется на реакторах на тепловых нейтронах с тепловыделяющими элементами (ТВЭЛами), оболочки которых, как и крепежные, дистанционирующие, демпфирующие, герметизирующие и другие детали изготовлены из циркониевых сплавов, работающих длительное время в условиях облучения в агрессивной среде и при высоком давлении. Каждое изделие выполняет свои функции в соответствии с назначением, имеет свою геометрию и должно обеспечивать высокую коррозионную стойкость с цслыо предотвращения утонения стенок, охрупчивания и деформационных изменений изделий в процессе их эксплуатации [1]. Наиболее ответственными изделиями являются трубы для оболочек твэлов, так как выход твэлов из строя с разгерметизацией приводит к чрезвычайно опасным аварийным ситуациям и практически недопустим [2].

При всем разнообразии циркониевых сплавов для изготовления оболочек твэлов в мире широко используются всего шесть промышленных сплавов Э110, Э635 и Э125 ^г-2,5 % N5), М5, циркалой-4 и гн1о (Таблица 1).

Поскольку разрушение оболочек твэлов может привести к весьма серьезным последствиям, к циркониевым оболочечным трубам предъявляют высокие требования [3]:

1) малое сечение захвата тепловых нейтронов оболочкой, определяемое содержанием примесей и толщиной стенки труб;

2) достаточная прочность и пластичность оболочки, определяемые прочностью и пластичностью материала в осевом и особенно тангенциальном направлениях, ориентацией гидридов и отсутствием дефектов в трубах;

3) высокое сопротивление коррозии в среде теплоносителя, которое зависит от низкого содержания примесей в сплаве, наиболее благоприятной структуры материала, соответствующего качества поверхности труб и ее очистки, особенно от фторидов;

4) герметичность в течение длительного срока службы;

5) высокая точность геометрических (диаметр, толщина стенки) размеров и их стабильность в условиях эксплуатации;

6) отсутствие дефектов в стенке.

Эти высокие требования удовлетворяются как путем выполнения и соблюдения определенных технических требований в процессе изготовления труб для оболочек твэлов, так и тщательными методами контроля в процессе их изготовления [4-8].

Технологический процесс изготовления груб из циркониевых сплавов включает получение металлического циркония - иодидного, губки (магнийтермическим восстановлением по методу Крола) или порошка (электролитическим методом); плавку и отливку слитков; изготовление трубных заготовок из слитков методами горячей деформации и механической обработки; горячее выдавливание толстостенных (5-8 мм) труб; производство труб методами холодной деформации в сочетании с различными промежуточными операциями.

Таблица 1 — Химический состав циркониевых сплавов, используемых в ядерных реакторах (масс %) [ 1 ]

Элемент Циркалой-4 гтш'1М Э635 М51м Э125 Э110

1ЧЬ - 0,9-1,3 0,9-1,05 0,8-1,2 2,3-2,6 0,95-1,05

Бп 1,2-1,7 0,9-1,2 1,20-1,30 - -

Ре 0,18-0,24 0,1 0,34-0,4 0,015-0,06 0,006-0,012 0,006-0,012

Сг 0,07-0,13 - - - -

О 0,09-0,13 0,09-0,13 0,05-0,12 0,09-0,13 <0,10 <0,10

Характеристики микроструктуры и механических свойств труб из различных сплавов представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 - Характеристики микроструктуры труб из циркониевых сплавов в «состоянии

поставки» [1]

Сплав Размер зерна а-2г в рекристаллизованном состоянии (ПЭМ), мкм Гип частиц вторых фаз или и нтерметал л и до в Размер частиц вторых фаз или иптерметал-лидов, нм Плотность частиц вторых фаз или интерметаллидов, 1020 м"3

Циркалой-2 10-12 гг(Ре, Сг)2 гг2(Ре,№) - -

Циркалой-4 3-5 гг(Ре, Сг)2 70-100 0,5

Э110 3-5 40-60 1,5

Э125 Частично-рекристалл. р-ыь р-7г - _

Э635 2-4 2г(ЫЬ, Ре)2 (2г, ЫЬ)2Ре, (2г, ЩзРе 90-120 200-800 200-800 0,3 0,01-0,03 0,01-0,03

М5 3-5 2г(ЫЬ, Ре, Сг)2 40-50 0,12

гтш 3-5 ЫЬ(гг, ЫЬ)2Ре - -

Таблица 3 - Механические свойства оболочечных и канальных труб из циркониевых сплавов [1]

Сплав Направление Механические свойства Механические свойства при

растяжения при комнатной повышенной температуре

труб температуре (Т=20 °С) (Т=300-400 °С)

СО,2; <7в, 5, Тцсн-5 2, ав, 5,

МПа МПа % °с МПа МПа %

Циркалой-2 - 376 547 30 385 148 254 43

Циркалой-4 осевое 590 791 18,3 380 353 440 18,5

Э110 осевое 255 410 48 360 105 215 54

Э110 поперечное 330 370 36 360 145 200 41

М5 осевое 316 479 36 350 130 250 40

ZIRLO осевое 610 812 16,5 380 406 494 15

Э635 поперечное 450 490 28 - - - -

Э125 Осевое 345 535 27 350 210 340 30

(канальные Шт. техн.

трубы) ТМО-1 580 680 24 350 405 485 18

ТМО-2 385 510 24 350 235 325 22

Микроструктура труб из бинарного сплава Э110 представляет собой cc-Zr матрицу с частицами выделений ß-Nb-фазы, а труб из многокомпонентных сплавов Э635 и Циркалой-4 - a-Zr матрицу с выделениями частиц интерметаллидов типа Zr(Nb,Fe)2 или Zr(Fe,Cr)2 (L-фаза), а также Zr(Nb,Fe)2 (ГЦК), (Zr,Nb)2Fe, (Zr,Nb)3Fe (Т-фаза, Рисунок 1) [9].

Оболочки твэлов из циркониевых сплавов широко применяются в энергетических реакторах водо-водяного (ВВЭР) и кипящего (РБМК) типов со средним выгоранием топлива до 65 и 35МВТсут/кг11 соответственно. Таким образом, основная задача при разработке данных материалов - это обеспечение комплекса свойств, обеспечивающих длительную (до 6-8 лег) и надежную работу (без изменения геометрии и целостности) всех деталей TBC, к которым относятся: оболочки ТВЭЛов, силовой каркас, дистанционные решетки, направляющие каналы, кожуха, центральные трубы и др. [2]

Так как при работе реактора оболочки ТВЭЛов подвергаются коррозионному воздействию внутри и снаружи за счет воды, пара, водорода, фтора и радиоактивных изотопов, важными свойствами циркониевых сплавов являются коррозионная стойкость, высокое сопротивление окислению и гидрированию, трещиностойкость, сохранение стабильности при взаимодействии с топливом, а также достаточный запас свойств при работе в аварийных условиях. При этом необходимо обеспечить высокое качество металла (размер внутренних дефектов не более 5 % от толщины стенки трубы; мелкозернистость и

высокую дисперсность избыточных фаз; необходимую текстуру); точность геометрических размеров и качество поверхности [1].

Одним из важных требований к материалу активной зоны реакторов является низкое поглощение водорода. Степень наводороживания циркониевых сплавов при длительной эксплуатации определяется, прежде всего, интенсивностью коррозии и температурой. Наводороживание приводит к понижению пластичности и трещиностойкости сплавов [9-14].

а) б)

Д) е)

а) Сплав Э110 (ПЭМ); б) Сплав Э125 (ПЭМ); в) Сплав М5 (ПЭМ); г) Сплав Э635 (ПЭМ); д) Сплав Циркалой-4 (ПЭМ); е) Сплав Э110 (зёренная структура, оптическая микроскопия) Рисунок 1 - Микроструктура циркониевых сплавов [9]

Из перечисленных условий работы, становится ясно, что при разработке материала оболочек твэлов, кроме обеспечения высокой прочности путем легирования и деформационно-термической обработки необходимо обеспечить сохранение достаточной

пластичности и трещиностойкости материала оболочки и условиях длительной эксплуатации атомного реактора.

При выплавке циркониевых сплавов используют в качестве шихтового материала электролитический (Э), иодидный (И) и губчатый (Г) цирконий. Электролит