автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Инициирование и ингибирование питтингообразования на сплавах Fe-Cr

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 620.193.01.

ТЫР Елена Валентиновна

ИНИЦИИРОВАНИЕ И ИНГИБИРОВАНИЕ ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЯ НА СПЛАВАХ Ре-Сг

05.17.14. — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учеййй степени кандидата химических наук

Москва — 1995

Работа выполнена в Институте физической химии РАИ

Научный руководитель: дсктор химических наук, профессор КУЗНЕЦОВ Ю. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф. Чернова Г. Г1.

доктор химических наук, проф. Экилик В. В.

Ведущая организация: Московский Государственный Педагогический Университет

Защита состоится « » марта 1295 г. в /О — часов на заседании Специализированного совета Д.002.95.01. в Институте физической химии РАН по адресу: 117915, ГСП, Москва, Ленинский проспект, д. 31, конференц-зал.

Автореферат разослан « » 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

О. А. Жильцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш

Нержавеющие стали (НС), благодаря их высоким механическим и технологическим свойствам и относительной доступности, являются часто применяемыми в различных отраслях народного хозяйства кор-розионностойким конструкционным материалом. Однако, склонность нержавеющих сталей к питтинговой коррозии существенно ограничивает их применение.

Современный уровень теории питтингообразования (ПО) позволяет объяснить и в ряде случаев предсказать влияние анионов раствора на кинетику начальных стадий анодных реакций растворения чистых металлов, оценить роль природы металла и растворителя в этих процессах. Знание основных закономерностей инициирования питтинга на чистых металлах обусловливает интерес как в теоретическом, так и в прикладном аспектах к выявлению особенностей ПО на сплавах. Особенно интересны сплавы Ре-Сг, поскольку хром легкопассивируем и как легирующий элемент эффективно облегчает перевод железа в пас сивное состояние. Образование тонких защитных пленок на поверхности сплавов увеличивает их коррозионную стойкость с ростом содержания в них хрома.

Однако чувствительность таких пассивирующих слоев на сплавах Ре-Сг к присутствию в коррозионной среде различных активаторов ПО, их концентрации, рН и температуры раствора изучены еще не достаточно. Наиболее широко исследованы лишь хлоридные растворы, в которых преимущественно изучались промышленные НС, содержащие помимо хрома и другие легирующие добавки. Кроме потенциала питтингообразования (Епт) важной характеристикой депассивации сплава является

о

индукционный период зарождения питтинга т, Елияние на который концентрации хрома в сплаве практически не изучалось. Во многом неясными остаются особенности и пути дальнейшего усовершенствования ингибирования ПО сплавов Ре-Сг, а также критерии эффективности их использования. .

Цель работа:

Установление кинетических закономерностей инкциировьаия питтинга на железо-хромистых сплавах в водных растворах и его ингибирования с помощью органических анионов.

Научная новизне:

Получены новые количественные закономерности депассивации бинарных сплавов Ре-Сг, связывающие величины т и Епт с концентра цией активатора, температурой и рН раствора, а такие содержанием в сплаве хрома. Показано сужение, в сравнении с железом, набора активаторов, способных инициировать процесс ПО в нейтральных раст ворах и влияние природа активатора на тип зависимости Еш,от его концентрации в растворе.

Подтверждена справедливость уравнения Хойслера для бинарных сплавов Ре-Сг в широком диапазоне концентраций хрома и обнаружено влияние ССг на зависимость г0 от природы и концентрации галидного иона.

Выявлен и объяснен эффект высоких концентраций хлорид-иона и наличие критической концентрации хлорида при прел тении ко-

торой не происходит изменения Епт сплавов с С^г > 5 %.

Продемонстрирована принципиальная возможность стабилизации пассивного состояния железа хромистых сталей небольшими концентрациями ингибитора хемосорбционного типа совместно с добавками окислителя, генерирующего пассивирующие гидроксид-исш.

Практическая ценность работы:

Возможность использования результатов в теоретических и коррозионно-электрохимических исследованиях, а также в прикладных работах для защиты металлических изделий, конструкций и оборудования от коррозии.

Предложен метод ингибирования локальной коррозии хромистых сталей совместным использованием ингибирующих анионов _ и окислителя, выделены область оптимальных соотношений компонентов в таком ингибиторе.

Обнаруженные особенности электрохимических свойств сплавов железо-хром послужили основой при подборе композиции ингибиторов коррозии стали 12Х18Н10Т.

Положения, выносимые на защиту:

Повышение коррозионной стойкости сплавов к ПО обеспечивается обогащением поверхностных слоев сплава железо-хром легирующим элементом при СрР в широком диапазоне концентраций активатора и характеризуется незначительным разблагораживанием Епт-

Степень устойчивости поверхностного комплекса к химическому взаимодействию с активатором характеризуется величиной т0, которая для сплавов с сСг > С^Р зависит от природы и концентрации галидного иона в.нейтральном растворе; отражает резкое изменение структуры и свойств защитного комплекса и уменьшение вклада электростатического фактора при ПО сплавов.

Соотношение вкладов адсорбции ингибитора и легирующего компонента в защите от ПО зависит от концентрации хрома в сплаве и концентрации ингибитора в растворе.

Апробация работы:

Основные результаты докладывались на Республиканском научно-техническом семинаре "Теория и практика разработки и

применения комбинированных ингибиторов коррозии металлов" (г.Днепродзержинск 1989 г.), II Всесоюзном совещании "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов" (г.Звенигород 1989 г.), XII Пермской конференции "Коррозия и защита металлов" (г.Пермь 1990 г.), Второй Всесоюзной школе-семинаре "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений" (г.Севастополь 1991 г.), Украинской республиканской научно-технической конференции "Химическая и электрохимическая обработка проката" (г.Днепропетровск 1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано статей - 3 и 5 тезисов докладов.

Стр2ктура_и_объем_работыЛ Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии, включающей 155 источников. Работа изложена на 114 стр., содержит 26 рисунков, 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

§_шр§ой_главе представлен обзор литературы по изучению начальных стадий локальной коррозии металлов подгруппы железа. Рассмотрены условия возникновения питтинга и факторы, влияющие на устойчивость пассивного металла к локальной активации и скорость процесса депассивации. Отмечается всесторонний интерес к сплавам Fe-Cr, обусловленный их высокой антикоррозионной стойкостью и в то же -время, трудностями, возникающими при их применении в качестве конструкционных материалов из-за их подверженности локальному разрушению. Анализ экспериментальных данных, посвященных вопросам изучения питтинговой коррозии, позволяет говорить о том, что стойкость металлов и сплавов к ПО определяется многими факторами, свя-

заншми с одной стороны с металлом (его природой, составов сплавов, их структурой, состоянием поверхности), а с другой - с раствором (его составом, т.е. видом агрессивных анионов, их концентрацией и температурой). Отмечены меры предупреждения локальной коррозии, одной из которых является использование ингибиторов. Этому методу посвящен раздел, в котором проведен анализ механизма действия органического ингибитора коррозии железа в нейтральных средах. Подчеркивается, что несмотря на многочисленные исследования, практически отсутствуют данные по использованию ингибиторов при ПО на бинарных сплавах Ре-Сг. На основе изучения литературных данных сформулированы цели и основные задачи диссертации.

§9_§1£Р°й_Главе описываются объекты и методы исследования. Электрохимические исследования проводили на железо-армко, кристаллическом хроме и на бинарных сплавах железа, содержащих 5, 10, 13, 18, 25 % хрома. Коррозионные испытания проводили на стали 12Х18Н10Т.

В качестве Фоноеого электролита использовался естественно аэрируемые боратные растворы с рН 2.3-7.4. В роли депассиваторов исследовали действие солей ИаАн, где Ан = С1~, Вг~, I-, Р~, N0^, БОГ, нсоо; СН3С00", С2Н5С00~, С^СОО". Процесс ингибирования ПО изучали в присутствии органических соединений: фенилантранилата натрия (ФАЯ) и нитрофталата натрия (НФГ), а также промышленных ингибиторов: ИСБМ-1, ИФХИ, С-5, ТДА, катамина, каптакса. Все раст воры готовили на дистиллированной воде с использованием реактивов марки "хч", "чда".

Электрохимические исследования проводили на предварительно оксидированных цилиндрических образцах, армированных эпоксидной смолой в обойму из оргстекла, так что рабочая поверхность образца составляла 3-0.5 см2 и 1.0 см2. Электрод механически полировали,

обезжиривали этанолом и укрепляли в ячейке с разделенными электро дными пространствами.

Поляризационные кривые снимали потенциодинамическим методом со скоростью сканирования 0.2 мВ/с на потенциост&тах 11-5827 М и ПИ-50-1.1, с мультиприставкой и многоканальным самописцем, позволяющими одновременно изучать кинетику электродных реакций на 5 электродах. Платиновый и насыщений хлоридсеребряный электроды использовали как вспомогательный и сравнения соответственно. Потенциалы пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода. Электрода катодно активировали в боратном буфере в течение 15 мин. при Е=-0.65 В (для Ре и сплавов). Затем ячейку отключали, вводили активатор и ингибитор, после установления квази-стационарного потенциала (Ест) проводили анодную поляризацию электрода.

Влияние температуры исследовали в диапазоне 293-343 К.

При изучении кинетики инициирования питтинга после восстановления первичной оксидной пленки электрод выдерживали при анодном потенциале (Е'>ЕПТ) в течение 60 мин. Затем варьируя значения потенциала Е, при установившемся значении тока, перемешивая вводили агрессивный компонент. В случае исследования влияния ингибитора и окислителя, последние вводили непосредственно после катодной активации. Окончание индукционного периода определяли по первому всплеску тока или началу осцилляций на кривой ток-время с последующей ' визуальной идентификацией образовавшегося питтинга.

Коррозионные испытания проводили при полном погружении стальных пластинок, установленных на стеклянных подставках, в непере-мешиваемом и движущемся электролитах. ООразт зачищали шлифовальной бумагой, обезжиривали этанолом, помещали на сутки в эксикатор с хлористым кальцием. Скорость коррозии рассчитывали по потере

массы Дш (в граммах) по формуле: К = Дт / Б г, где Б - площадь образца (0.002 м2), г - время испытаний (2 часа). Средой для коррозионных испытаний служила 1-5% НС1, в которой варьировался состав и концентрации ингибиторов.

Оже-опектроскопические исследования поверхностных слоев проводили на электроде с восстановленной первичной оксидной пленкой и выдержанном в Соратном буфере (рН 7.4), содержащем различные концентрации Г»'аС1, до установления Ест. Затем электрод извлекали из электролитп и промывали дистиллированной водой. Атомарный количественный анялиз и анализ химического состава оксидных пленок сплавов проведали методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) на электронном спектрометре "Н1ВЕй"-ЬА5-600. Распыление поверхностного оксида проводили ионами аргона с энергией 600 эВ и плотностью тока (-1 мкА/см2. При построении зависимости содержания хрома в пленке сплава, экспонированного в хлоридсодержащем боратном буфере, от концентрацией хлорида использовали относительную шкалу

(Те!/Юг] л целью исключения из рассмотрения Ожо-спгнала углерода. Для расчетов количеств основных элементов в поверхностной оксидной пленке использовали Оже-пики ЬМ Сг (529 эВ) и ЬММ Ре (703 эВ), а тякже пики КЫ, С (272 эВ) и 0 (510 эВ).

Экспериментальные точки (не менее 5 измерений) обсчитывались методом наименьших квадратов. Критериями степени зависимости экспериментальных значений от выбранных параметров являлись коэффициент корреляции (г) и среднеквадратичное отклонение (э).

В_третьей_главе обсуждаются результаты исследования закономерностей инициирования ПО бинарных сплавов Ре-Сг в хлорид-ных растворах. Электрохимические исследования показали, что изменение анионного состава раствора не нарушает устойчивое пассивное состояние хрома. Е хрома значительно положительнее равновесного

и сильно зависит от соотношения пассивирующих и активирующих факторов в растворе. Увеличение на несколько порядков содержание С1-ионов в растворе боратного буфера, существенно изменяя ход поляризационных кривых для железа, не оказывает влияния на вид кривых для сплавов с ССг> 10 %, полученных в тех же условиях. При увеличении ССг наблюдается возрастание Епт сплавов.

Значения Епт различных сплавов дают возможность оценить эффект легирования железа хромом по величине АСг = Е^ГСг -Величина ДСг, как правило, тем больше, чем выше концентрация гали-да в растворе. Однако, повышение концентрации хлорида до 0.5 М, приводящее к изменению формы зависимости Епт от ССг, не позволяет небольшим добавкам хрома обеспечивать существенного повышения ак-тивационного барьера процесса ПО. Защитный эффект ЛСг сплавов Ре-Юг и Ре-5Сг резко уменьшается. Сплавы же Ре-ЮСг и Ре-13Сг довольно устойчивы к ПО и характеризуются наибольшими значениями ДСг. В этом случае повышение СС1- не изменяет характера процесса. Резкий скачок величин ДСг при переходе от Ре-бСг к Ре-ШСг, установленный для растворов с СЫаС1 > 0.5 М, указывает на значительные изменения защитных свойств пассивирующих слоев сплавов и, по-видимому, связан с распределением в них хрома. Исследования концентрационных зависимостей Е^ сплавов железо-хром косвенно подтверждают это предположение. С увеличением Сс1- для всех образцов наблюдается разблагораживание Епт. Для Ре и сплава Ре-5Сг Е^ описывается соответственно уравнениями:

= 0.36 - 0.23 18С01- г = 0.9Т э = 0.05 /1/ ^е-5Сг = 0_б1 _ 0>25 1всс1- г = 0.97 з = 0.06 /2/ Однако, для сплавов с 10 < ССг < 18 % подобная полулогарифмическая зависимость нарушается. Характерно, что для этих сплавов

точка перегиба практически одинакова и соответствует СС1-=0.03 М, которую можно рассматривать как критическую (С^-). Очевидно, начиная с С^-, когда Епт изменяется незначительно, происходит рез-■ кое'увеличение парциальной скорости растворения поверхностных' оксидов железа из пассивирующей пленки сплава. Дальнейшее повышение СШС1 в РаствоРэ Уже не вызывает заметного ускорения этого процесса. СФормтттюванные в растворах с Сс1- > С^- поверхностные слои, обогащенные хромом, по своей структуре и защитным свойствам различаются незначительно, что и обусловливает разблпгораживание Е^ всего на 50 мВ при повышении СМаС1 от 0.03 М до 1.0 М для сплавов с концентрацией хрома в интервале между первым и вторым порогами устойчивости. Отличительной особенностью зависимости Епт от СНаС1 сплава Ее-25Сг является отсутствие участка резкого уменьшения Е^ с ростом 1£СМаС1- Очевидно, именно та концентрация хлор-иона, начиная с которой удается инициировать питтинг на сплаве Ре-25Сг, будет критической.В растворах с высокой концентрацией хлорида достигается предельная степень заполнения им дефектов поверхности, где и зарождается питтинг. Вместе с тем, основной.энергетический барьер для депзссивации заключается в падении потенциала в низко-проводящем слоя пассивирующей пленки. Поэтому в полном согласии с концепцией нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе Епт незначительно увеличивается с ростом ССг в ряду изученных сплавов при СС1->С£Р-.

Изучение кинетики инициирования питтинга на сплавах Ре-Сг измерением индукционного периода ПО позволило выявить и ряд других особенностей процесса. Связано это с методикой определения т, так как при таком эксперименте изменения в составе пассивной пленки не являются следствием предварительного "стравливания" из нее железа. Экспериментальные точки зависимости г от Е, полученные при разли-

чных С^^ , описываются уравнением Хойслера:

т _х _ Ео _ Ео ,

-^хо - ЕгЕпт " 5Е~ /3/

где т0 характеризует способность пассивирувдего поверхностного комплекса к химическому взаимодействию с активатором. Исследования зависимости х от Е для сплава Ре-ЮСг показало постоянство х0 при различных СМаС1 (также как и для чистого железа и сплавов Ре-1Сг и Ре-5Сг). Рассчитанные значения константы х0 составляют 7.6+1.4 с.

Независимость х0 указывает на монотонное изменение защитных свойств пассивирующего поверхностного комплекса в ряду сплавов с ССг<10 % и достижение предельной степени заполнения хлор-иона дефекта оксида за счет варьирования Е.

Особым случаем является обнаруженная зависимость т0 от СНаС1 для сплава с критической концентрацией хрома Ре-13Сг:

СКаС1=0-01 М: 18 х = 1.62 + 0.09 1/ДЕ г=0.97 3=0.05 /4/

1& х = 1.41 + 0.09 1/ДЕ г=0.98 8=0.06 /5/

°МаС1=0-1 М: 1& х = 1.17 + 0.12 1/ДЕ г=0.97 8=0.09 /6/

СИаС1=°-2 М: 18 х = 0.97 + 0.09 1/ДЕ г=0.97 Б=0.08 /7/

°КаС1=0-5 М: 1в х = 0.98 + 0.09 1/ДЕ Г=0.97 8=0.07 /8/

Значения т0 , рассчитанные из (3), составляют соответственно: 43+9

с; 26+5 с; 15+3 с; 10+3 с; 10+3 с. Зависимость т0 от 0МаС1 описывается уравнением:

10 = 0.90 - 0.36 1еСС1- г=0.92 8=0.10 /9/

Установленная независимость х0 от Сдд-, характерная для железа и его сплавов с хромом при ССг<10%, позволила трактовать х0 как величину, пропорциональную константе скорости химической реакции взаимодействия аниона-активатора с ион-атомом металла оксидной пленки в модельных условиях неизменности электростатического фактора. Последний обеспечивает постоянную и, очевидно, предельную

степень заполнения агрессивными анионами дефекта оксидного слоя, где и зарождается питтинг. Следовательно, активность аниона в дефекте как и предполагаемая априори активность ион-атома металла будут равны 1, а определяемая по уравнению (3) 10 будет пропорциональна константе скорости рассматриваемой гипотетической реакции. Полученный результат не противоречит предложенной трактовке, в случае же концентрационной зависимости %0 истинным значением последней сл-дует считать минимальное значение т0. Отмеченная зависимость, по-видимому, также указывает на определенную аналогию действия концентрационного и электростатического фактора при инициировании питтинга на сплавах железо-хром с ССг>С^Р. Очевидно,< установленная зависимость т = Г 1д(СС1-) связана с резким изменением свойств рассматриваемого защитного комплекса и отражает уменьшение вклада электростатического фактора при ПО сплавов с ССг выше первого порога устойчивости. Это согласуется с предположением . о том, что основной скачок потенциала локализован в хромсодержащем оксидном слое, сформированном на сплэЕе в растворе с Сс1->СС1~' Вероятно, рассмотренная зависимость является следствием изменения структуры оксидной пленки с кристаллической на аморфную, допускаемого при СГг,>СдР.

Для сплава Ре-18Сг установлена подобная зависимость. Рассчитанные значения т0 при СМаС1=0.1, 0.2, 0.5 М составляют соответственно: 22+2 с; 10+3 с; 10+2 с. В согласие с трактовкой зависимости т0 =Г 1£(СС1~), истинным значением т0 считаем ее минимальное значение, соответствующее участку независимости г0 от СНаС1. Полученное для Ре-18Сг значение т0 не нарушает монотонного возрастания т0 как функции ССг в ряду исследованных сплавов:

т0 = 5.9 + 3.1 1% ССг г=0.9Т а=0.4 /10/

Следовательно, также повышается и устойчивость защитного поверх-

ностного комплекса к химическому взаимодействию с активатором.'

Предложенное объяснение косвенно подтверждается количественным анализом химического состава оксидных пленок сплава Ре-13Сг, экспонированных в галидсодержащих растворах боратного буфера, с помощью метода ОЭС. Образцы катодно активировали в ооратном буфере: добавляли хлорид и бромид, формируя оксидный слой при Ест в течение 30 мин. При добавлении уже 5 10-эМ НаС1 в боратный буфер отношение [Ре1/[Сг1 уменьшается с 4.6+0.3 до З.Н0.2 и остается постоянным вплоть до СМаС1=1 -О М. Несмотря на замотное интегральное увеличение концентрации хрома, внешняя часть поверхностного оксида состоит из оксидов железа, на что указывает анализ низкоэнергетической части Оже-спектров.

В предлагаемой трактовке г0, характеризующая устойчивость пассивирующего поверхностного комплекса к химическому взаимодействию с активатором, является функцией одного параметра в ряду сплавов ?е-Сг, а именно структуры (состава) этого комплекса.

В отличие от г0- потенциал питтиногообразования зависит от условий эксперимента и является сложной функцией несколько переменных, по этой причине концентрационная зависимость Епт в ряду исследованных сплавов не может характеризовать изменения в оксиде, происходящие при ССр >

Изменение анионого состава раствора, например рН от 7.4 до 2.3, при СКаС1=0.005 М линейно уменьшает величину Е^, сплавов Ре-ЮСг и Ре-130г:

^е-ЮСг = о.22 + 0.04 рН Г=0.'93 3-0.02 /11/

Е^е-13Сг = о.21 + 0.06 рН г=0.97 8=0.04 /12/

Однако, при СНаС1=0.1 М Епт практически не зависит от рН в исследованом интервале: для сплава Ре-ЮСг Ецт-0.34 В, для Ре-13Сг

$

. £¿¡,=0.38 В. Полученные данные и в этом случае характеризуют проявление эффекта высоких концентраций хлорида при ПО хромистых сплавов. При формировании пленки активатор стимулирует растворение поверхностных слоев сплава, состоящих преимущественно из гидрати-рованных оксидов железа. Для сплавов с содержанием хрома, близким к критическому, отмечено обогащение внутренней границы оксидной пленки хромом, поэтому экспозиция их в растворах с высокой концентрацией хлорида приводит к формированию новых поверхностных слоев с повышенным содержанием хрома. Падение потенциала, по-видимому, в основном, происходит в этом слое и значительно меньшая его часть приходится на границу оксид-раствор. Такие оксидные слои более устойчивы к локальной депассивацш в связи с большой пассивирующей функцией хрома по сравнению с железом и они определяют кинетику инициировали гтиттинга.

Повыш&ние температуры до 343 К линеализует зависимость Епт от 1бСС1- Для сплава Ре-13Сг, причем угловой коэффициент в пределах погрешности равен таковому, полученному в тех же условиях для железа. При Т=343 К наблюдается расширение диапазона концентраций активатора, способных инициировать питтинг на сплаве Ре-25Сг, а зависимость ЕПТ=Г(1{5СС1-) имеет почти такой жо наклон: Ре: Ед = 0.23 - 0.22 1еС01- г=0.96 б=0.03 /13/

Ре-13Сг: Е11Т = 0.45 - 0.19 1еСС1- г=0.9Т э=0.04 /14/

Ре-25Сг: Епт = 1.10 - 0.28 1«Сс1- г=0.98 3=0.04 /15/

Наблюдающаяся при повышенных температурах линеализация ломанных зависимостей Епт=1(1£СС1~) изученных сплавов, по-видимому, связана не только с ускорением процесса растворения же. леза, приводящего к формированию хромсодержащого слоя, но и уменьшением падения потенциала в этом слое из-за роста его электропроводности. .Увеличивающаяся доля скачка пот онцизла на границе

оксид/раств' " обусловливает повышение поверхностной концентрации хлор-ионов • ужорение реакции инициирования питтинга.

■ :Р10й_главе исследовалась роль природы анионов актива торов при : i сплавов Fe-Cr. В буферных боратных растворах arpeс сивных ани пюв : F~, SCN", НСОСГ, СН3СОО", SO^", НГГ депассивация сплавов Fe-Cr не обнаружена. В то же время галидные анионы по раз ному реализуют процесс ПО.

В растворах бромида и иодида для сплавов с концентрацией хрома 10<ССг<25 % наблюдается линейное уменьшение Е^, с ростом lgCAH- как и в случае чистого железа, причем депассивация реализуется при потенциалах более положительных, чем хлорлдный питтинг.

Результаты измерения индукционного периода ПО в бромидном растворе на сплаве Fe-13Cr, также как и в случае хлоридной депас сивации показывают зависимость %0 от СНаБг- Судаэко величины ^значительно выше:

СМаВг=0-05 М: )gt = 1.67 + 0.05 1/AE г=0.96 S=0.05 /16/

CNaBr=0.l м: íg t = 1.34 + 0.1. 1/áE г=0.97 3=0.05 /17/

CNaBr=0-2 М: lg i = 1.22 + 0.08 1/AE г=0.98 . S=0.04 /18/

CNaBr=0-5 М: lg t = 1.21 + 0.10 1/AE г=0.97 S=0.07 /19/

Рассчитанные из (3) значения t0, составляют соответственно: -17+2;

22+1.5; 16+2; 16+1.2 с.

Таким образом, в отличие от Ее, где г0 не зависит от природа галоидного иона, на сплавах Ге-Сг такая зависимость обнаружена.

Варьирование природы галидного иона при 70° С не нарушает линейный характер концентрационных зависимостей Епт. Так бромидная и иодидная депассивация сплава Ее-13Сг описываются соответственно:

Епт = 1.09 - 0.26 18 СВг- г=0.93 8=0.04 /20/

г

Епт = 1.1. - 0.23 18 С^- г=0.98 8=0.04 /21/

В случае сплава Ре-25Сг в исследованном интервале температур ПО реализуется в области перепассивации и лишь, начиная с сНа1-=з.о м (г=20° с) или г=7о° с - с сНа1-=1.о м питтинг бромид-ный и иододный возникает при менее положительных потенциалах в * пассивной области.

Подход, основанный на учете соотношения процессов растворения и окисления компонентов сплава, а также допущении о локализации скачка потенциала в слое с низкой электронной проводимостью хорошо . согласуется с модельными представлениями, развитыми при исследовании ПО на пассивных металлах. На участках с высокой ионной проео-. димостыо все падение потенциала приходится на оксидный слой, а в местах с высокой электронной проводимостью, т.е. дефектах пленки, - е большей степени на падение потенциала в двойном электрическом слое на границе оксид/раствор. В таких местах концентрируется активатор и зарождается питтинг. Создание "малодефектной" пленки с низкой электронной проводимостью за счет специальной обработки электрода либо варьированием анионного состава раствора должно приводить к значительному повышению потенциального барьера ПО.

Несколько иная картина наблюдается в случае ПО сплавов неко-. торыми алкилкарбоксилатами, например анионом масляной кислоты. На сплаве Ре~10Сг не наблюдается существенной зависимости Е^ от концентрации путират-иона в пределах погрешности +25 мВ, а уже небольшие добавки этого активатора обусловливают значение Епт=0.2 В, которое в случае хлоридной депассивации достигается лишь при СНа01=0.1 м. Следовательно, легирование железа хромом, приводящее к значительному повышению потенциального барьера ПО хлорид-ионом не является эффективным против агрессивного воздействия алкилкар-боксилатом. По-видимому, в этом случае важную роль играет высокая

поверхностная активность органического аниона-активатора и отличная от хлорида чувствительность его адсорбции к энергетике дефектов пассивирующих слоев, на которых зарождается питтинг.

В_пятой_главе приведены результаты исследования ингибирования ПО на сплавах Ре-Сг. Зависимость Е^, от Сфдн для железа и сплавов имеет два характерных участка: незначительное увеличение функции и скачкообразный рост. На первом участке зависимости защитный эффект ФАН ДЕ=Е^+ЕП|0Н невелик и практически одинаков для железа и сплавов. Вероятно, в этом случае адсорбирующиеся анионы ФАН блокируют наиболее "высокоонергетичные" дефекты поверхности и механизм инициирования ПО остается таким же, как и в отсутствии ФАН. Согласно развиваемой модели, зарождение питтинга обусловлено нуклеофильным замещением - пассивирующих ОН" на анионы активатора с последующим переходом образовавшегося гидроксокомплекса в раствор. Повышенная энергетика дефектов пассивирующего оксидного слоя связана с их электронной проводимостью. Это приводит к уменьшению доли падения потенциала в оксидной пленке и увеличению доли падения потенциала,-' приходящейся на границу оксид/раствор. Последнее способствует по-. вышению концентрации анионов активатора в дефектах оксида. Несмот-' ря на то, что гидроксокомплексы железа более устойчивы, чем например, галщгаые комплексы , такое концентрирование приводит к замещению ОН- на агрессивный анион и дальнейшему развитию процесса депассивацгаг.

Обращает внимание изменение Сф]щ при переходе через первый порог устойчивости сплавов (ССг>13 %). Вероятно, сплавы с повышенной ССг имг'ют менее дефектную оксидную пленку, по-сравнению с поверхностной пленкой сплавов с докритическим содержанием хрома.

Резкий скачок Епт в области концентраций Сш > С^Р, как и в

случае железа , может указывать на смену механизма инициирования питтинга, который реализуется через нуклеофильное замещение аниона ФАН на анион-активатор. Можно допустить, что в этом случае органический ингибитор действует по блокировочно-активационному механизму.

Таким образом можно предположить, что защитный эффект суммируется из вкладов пассивирующей пленки и адсорбции органического

аниона. Вклад оксидной пленки в суммарный защитный эффект при Сш< с£Р является превалирущим, поэтому столь значителен эффект хрома. В растворах с высокой СфАН ингибитор вносит определяющее изменение ь строение к состав защитных слоев, а значит и в энергетику

по;

В отличие от галидной депассивации, изменение концентрации аниона масляной кислоты (бутирата) не влияет ни величину Еит железа и сплава Ре-10Сг. При ингибироьашш этого процесса (Сфдн<50 мМ) наблюдается лишь незначительное увеличение Еш,.

Таким образом, в этом случае инициирование питтинга моаио моделировать как химическую реакцию, что приводит к реализации только блокировочного механизма действия ФАН.

Изложенные предположения о механизме действия ФАН согласуются с результатами исследования кинетики инициирования ПО сплава 'Ре-10Сг. В боратном буфере, содержащем 10 мМ N301 получена зависимость т от Е, описываемая /3/:

18 т -= 0.88 + 0.04 1/ДЕ г=0.96 8=0.07 /22/

из которой следует т -7.6 + 1.4 с. Добавка 1 Ш ФАН не изменяет величины т--7.7 + 1.6 с:

и

15 т - 0.08 + 0.13 1/ДЕ г---0.97 в=0.07 /23/

Увеличение концентрации до Сфда=6 мМ резко пошиает устойчивость пассивирующего поверхностного комплекса и значение т =32+1.4 с:

18 т - 1.56 + 0.01 1/ДЕ г=0.97 3=0.05 /24/

Предполагается, что при невысоких в растворе инициирование питтинга протекает через замещение ОН" на анион-активатор в поверхностном комплексе, при повышенных СфДН группа ОН" замещается уже

органическим анионом, который в свою очередь вытесняется активатором.

Изменение услоеий эксперимента (предварительно катодно активированные образцы были запассивированк грт; чрсдчом потенциале Е=0.55 В в течение 60 мин. в присутствии ингибитора) позволяет линеализировлть функциональную зависимость Е^ от с^щ как для железа, так к для сплава Ре-ЮСг:

Ре: Е^ - 0.25 + 0.30 1еСфШ /25/

Ре-1 ООг: = 0.54 + 0-?.0 1еОфдн /26/

Линейный характер полученных зависимостей указывает на позитивное действие ФАН, обусловливающего уменьшение дефектности поверхностного слоя при его формировании в ингибировянном растворе. Очевидно, такой оксидный слой практически лишен "высокоэнергетичных" дефектов, в которых ПО могло бы протекать через нуклеофилькое замещение ОН" на анион-активатор. По-видимому, в этом случае зарождение питтинга даже при Сфд^Сф]^ мо^ет быть связано с замещением эниона ФАН на анион-активатор.

Анализ величин Епт, полученных для железа и сплавов с ССг< 18 %, показывает, что защитный эффект в ингибированных ФАН

растворах и постоянной С1 можно формально разделить на два слагаемых: вклада легирующего компонента (АСг) и потенциала ПО железа в ингибированном растворе (Е^°,ин):

ф£ГСг = АСГ + Е^'1® /27/

Сравнение экспериментальных и расчетных <р^~Сг показывает,

что при невысоких Сф»тг=2 мМ значения потенциалов совпадают в

оп

пределах погрешности опыта. При увеличении Сфдн до 10 мМ, когда меняется механизм действия ингибитора, <рд®~Сг>Е^®~Сг, разность этих значений практически остается постоянной для всех сплавов. По-видимому, легирование железа хромом затрудняет адсорбцию ФАН на поверхности электрода (что не учитывается ь /27/). Принимая во внимание этот факт и то, что все исследуемые процессы протекают в пассивной области, можно прогнозировать защитный эффект ФАН при ингибировании локальной депассивации сплавов Ре-Сг в галидных рас творах.

Увеличение концентрации активирующего иона (0С1~0.1 М) способствует обогащению поверхностного слоя хромом, что влияет и на характер зависимости Епт от для сплава Ре-1ССг:

Е^ - 0.41 + 0.25 ]£Сфдн /28/

Повышение температуры до 70° С механизм инициирования ПО в ингибированном растворе не изменяет, однако заметно снижает его эффективность:

Епт = 0.35 * 0.22 1вОфАН /29/

Использование подходящего окислителя, генерирующего при электрохимическом восстановлении пассивирующие ОН", приводит к затруднению вытеснения гидроксильных групп активатором и может существенно замедлить процесс инициирования ПО.

Применение лишь одного окислителя (НФГ) при ингибировании ПО сплава Ре-18Сг в боратном буфере с добавками 0.1 и 0.3 М МаС1 практически не дает защиты при температуре 20° С, а при 70° С не оказывает высокого защитного действия. Совместное использование ФАН и НФТ в концентрации Сйн=0.00б М обусловило синергизм действия ингибиторов при повышенных температурах. Таким образом, эффект, установленный ранее для чистого железа, характерен и для сплавов системы Ре-Сг.

Изучение кинетики анодного растворения, выявление особенностей инициирования и ингибирования питтинга на бинарных сплавах Fe-Cr является основой при выборе оптимальных условий эффективного использования промышленных сталей. В процессе поиска оптимального состава электролита, способного удалять окалину без существенного растворения основного металла ( сталь 12Х18Н10Т) и обра-зовэния трудкорастворимого шлама, были исследованы известные ингибиторы кислотной коррозии: С-5, ТДА, ИФХИ, ИСБ-М-1.

После широкой вариации состава было найдено, что наиболее универсальными свойствами обладает раствор, состоящий из смеси кислот, т.е. ингибитор ИСБ-М-1, с добавками поверхностно-активных веществ. Экспериментально были установлены оптимальные концентрации составляющих электролита: 20 г/'л ИСБ-М-1; 150 мг/л'каптакса; 500 мг/л кятамина. Изучение коррозионной стойкости стали 12Х18Н10Т после обработки этим электролитом определило, что поверхность образцов пассивируется и сталь не преобретает склонности к коррозионному разрушению, в том числе и ПО.

ВЫВОДЫ

1. Кинетика инициирования питтинга на сплавах железо-хром в-нейтральных растворах объяснена в рамках модели, рассматривающей процесс ПО как следствие реакций нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе.

2. Потенциал ПО сплавов Fe-Cr с увеличением содержания хлорида в растворе до С^- разблагораживается, при СС1->С^- Е^ сплавов с С0г>5 % изменяется незначительно, что обусловлено обога щением поверхностных слоев хромом и достижением предельной степе ни заполнения С1~ дефектов поверхности. В растворах Вг" и J" на

Слюдается линейное уменьшение Епт с ростом С^- в широком диапазо не концентраций активатора; значения потенциалов белее полежитель ные, чем в случае хлоридной депассивации. В присутствии С^СОСГ Епт практически не зависит от С^-, однако легирование железа хро мом не является эффективным против агрессивного воздействия алкил карбоксилатя из-за высокой поверхностной активности органического аниона и нивелирования электростатического фактора при депасси вации.

3. В оксидной пленке, самопроизвольно образующейся на бинарном сплаве Ре-Сг в растворе боратного буфера (рН 7.4), отношение Сг/Ре увеличивается при введении в этот раствор хлорид-ионов. Значительные затруднения процесса инициирования ПО на сплавах с ССг > 13 % обусловлены локализацией скачка потенциала в хромсодержащем слое оксидной пленки.

4. Зависимость индукционного времени возникновения питтинга от потенциала электрода адекватно описывается уравнением Хойслера в широком диапазоне концентраций активатора в растворе и хрома в сплаве Ре-Сг. Установленная зависимость т0 от природы и концентрации галоидного иона для сплавов с ССт>>13 % обусловлена изменением структуры оксидной пленки с кристаллической на аморфную. Истинным значением т.., является ее минимальная величина, которая отражает степень устойчивости поверхностного комплекса к химическому взаимодействию с активатором.

5. Повышение устойчивости железа сплавов Ре-Сг к ПО в. нейтральных растворах может быть достигнуто добавками фенилантранила-та натрия и формированием более совершенных пассивирующих слоев. Доказано существование начиная с которой происходит смена

механизмов действия ингибитора с блокировочного на блокировочно-активационный. Формально рассчитанный защитный эффект сплавов

состоящий из вкладов легирующего компонента ЛСг и Епт железа в ингибироЕэнном растворе, позволяет прогнозировать защитный эффект ФАН при ингибирования локальной депзссивации сплавов в галидных растворах.

6. Сопротивление сплавоЕ Ре-Сг локальной депассиЕЭции при повышенных температурах можно повысить с помощью не только ингибиторов адсорбционного типа, но и их композиций с окислителем, способным генерировать пассивирующие гидроксид-ионы.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Вадуев И.А., Тыр Е.В., Кузнецов Ю.И. О механизме ингибирования начальных стадий ПО на сплавах Fe-Cr //Тез. докл. 2 Всесоюзн. соЕещ. "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов" Москва, 1989, С.42.

2. Валуев И.А.. Тыр Е.В. Кинетика процесса питтингообрэзования низкохромистых сталей е ингибироввнных растворах. //Тез. докл. Республ. нэучн.-техн. семинара "Теория и практика разработки и применения комбинированных ингибиторов коррозии металлов" Днепродзержинск, 1989, С.33.

3. Валуев И.А., Кузнецов Ю.И., Тыр Е.В. Об особенностях инициирования и ингибирования питтинга на сплавах железо-хром //Защита металлов, 1990, Т.26, Л 4, С.564-571.

4. Тыр Е.В., Валуев И.А. Защитный эффект сплавов железо-хром при инициировании питтинга //Тез. Докл. XII Пермской конф. "Коррозия и защита металлов", Пермь, 1990, С.47.

5. Кузнецов D.M., Валуев И.А., Тыр Е.В., Алексеев А.Н. Об

особенностях пассивации сплавов Ке-Сг в хлоридных растворах //тез. докл. II Всесоюзн. школе-семинаре "Современные метода исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений", Севастополь, Ижевск, 1ЭЭ1, С.8Э.

6. Тыр Е.В., Валуев И.А., Кузнецов Ю.И. Влияние раствора на питтингообразование сплава ?е-13Сг //Тез. докл. Укр. республ. научн.-техн. конф. "Химическая и электрохимическая обработка проката", Дне1фопетроЕск, 1991, С.85.

V. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Тир Е.В. О питтингооОразовании на сплавах ?е-13Сг в хлоридных растворах" //Защита металлов, 1992, Т.28, Я 3, С.404-410.

8. Валуев И.А., Тыр Е.В., Кузнецов Ю.И., Алексеев А.Н. Локальная депассивация бинарных сплавов железа, содержащих до 2Ъ% хрома //Защита металлов, 1993, Т.29, & 2, С.215-222.