Ингибирование локальной активации меди в щелочных средах при повышенных температурах

Скрыпникова, Екатерина Андреевна

Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирование локальной активации меди в щелочных средах при повышенных температурах

кандидата химических наук: Скрыпникова, Екатерина Андреевна
город: Воронеж
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.17.03

Диссертация по химической технологии на тему «Ингибирование локальной активации меди в щелочных средах при повышенных температурах»

Автореферат диссертации по теме "Ингибирование локальной активации меди в щелочных средах при повышенных температурах"

На правах рукописи

□03406714

Скрыпникова Екатерина Андреевна

ИНГИБИГОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ МЕДИ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- з ДЕК 2009

Тамбов 2009

003486714

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежского государственного университета.

Научный руководитель: -доктор химических наук, профессор

Калужина Светлана Анатольевна

Официальные оппоненты: -доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович -кандидат химических наук, доцент Бердникова Галина Геннадьевна

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « / С » ос ¡сл 2009г. в

_ часов на заседании

диссертационного совета Д 212. 260. 06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000 г.Тамбов, ул. Ленинградская д. 1а, ауд. 160/Л.

Отзывы на авторефераты в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000 г.Тамбов, ул. Советская д. 106. Тамбовский государственный технический университет. Ученому секретарю диссертационного совета И.В. Зарапиной.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 8 » ноября 2009 года Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

И.В. Зарапина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Локальное растворение металла, сосредоточенное на отдельных участках его поверхности, представляет особый вид электрохимических процессов, отличающихся не только широкой распространенностью на практике, но и высокой степенью опасности и серией специфических закономерностей. Развитие таких процессов на металлах в условиях свободной коррозии и анодной поляризации в средах, где присутствуют органические и неорганические ионы-активаторы, требует четких представлений о факторах, вызывающих депассивацию и способах защиты от неё. Ингибирование является одним из наиболее экономичных и надежных способов защиты металлов от коррозии, а использование органических ингибиторов с низкой токсичностью позволяет применять их даже при жестких требованиях к чистоте сточных вод. Для предотвращения общей коррозии ряда металлов в кислых и нейтральных средах при комнатной и повышенных температурах широкое распространение получили такие вещества, как бензотриазол (БТАН) и тиомочевина (ТМ). Однако вопрос об их использовании для подавления питтинговой коррозии металлов, в частности меди, несмотря на свою актуальность, является малоизученным особенно в условиях повышенных температур.

Наряду с применением традиционных ингибиторов коррозии в последнее время разрабатывается новый вариант замедления питтинговой коррозии металлов за счет «антагонизма двух активаторов», который наблюдается при совместном присутствии некоторых органических и неорганических соединений и является весьма перспективным в связи с развитием новых технологий в области биоматериалов, биосенсоров.

Цель настоящей работы - изучить влияние природы агрессивных анионов на начальные стадии процесса локальной депассивации меди в щелочных средах и особенности их ингибирования органическими и неорганическими соединениями в зависимости от природы активатора.

Научная новизна основных результатов.

-Доказана возможность использования классических органических ингибиторов (БТАН и ТМ) для подавления локальной депассивации меди в щелочных средах при комнатной и повышенной температурах. Определены концентрационные границы действия исследованных ингибиторов.

-Установлено повышение защитного эффекта, вызванного БТАН, с ростом температуры и, напротив, инверсия свойств ТМ с ингибирующих к стимулирующим. Предложена интерпретация полученных экспериментальных данных с учетом особенностей пассивного состояния меди, процессов конкурирующей адсорбции и комплексообразования металла с анионами-активаторами и ингибиторами.

микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, электрохимической импедансной спектроскопи, рентгенофазового анализа.

-На основе экспериментальных данных о влиянии аминокислот (АК) (глицина (Gly) и а-аланина (а-А1а)) на кинетику пассивации и локальной активации (JIA) меди. Показано, что Gly и а-А1а во всем исследованном диапазоне концентраций ускоряют анодное окисление меди и вызывают развитие JIA. Предложено обоснование полученных результатов с учетом доминирующей роли процессов адсорбции и комплексообразования в объеме электролита.

-Установлено, что инициирование питтинга при JIA меди в присутствии АК происходит в условиях независимости потенциала и индукционного периода JIA от концентрации органического активатора. Наблюдаемые эффекты обоснованы в рамках модели нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе анионами активатора (SN1).

-Изучен и интерпретирован эффект торможения J1A меди в условиях антагонизма двух активаторов (аминокислоты и микроколичеств хлорид-ионов (Cci<lх 1 О^М)), который исчезает при Са> 1х 1 О^М.

Практическая ценность работы. Результаты работы могут быть применены для прогнозирования условий развития и подавления локальных коррозионных поражений на меди и ее сплавах в системах теплоснабжения и водоотведения в различных отраслях промышленности, например, пищевой и фармацевтической, как при комнатной, так и при повышенных температурах. Представленные исследования могут быть использованы в учебном процессе для расширения представлений теории питтингообразования и обоснования закономерностей ингибирования начальных стадий локальной активации металлов (в частности, меди) традиционными органическими ингибиторами общей коррозии.

На защиту выносятся:

-экспериментальные данные об анодном поведении меди в щелочных средах различного анионного состава в широком диапазоне потенциалов и температур;

-результаты исследования влияния концентрации и температуры органических ингибиторов общей коррозии металлов (бензотриазола и тиомочевины) на процесс локальной активации меди в щелочно-хлоридных и щелочно-сульфатных средах;

-представления о механизме начальных стадий инициирования питтинга на меди в щелочных электролитах с добавками глицина и а-аланина;

-особенности процесса торможения локальной активации меди при одновременном присутствии органического (аминокислоты) и неорганического (хлорид-ион) активаторов.

Ежегодном съезде Международного общества электрохимии ISE'08 (Испания, 2008), на IX Международной конференции и выставке «Коррозия-2008» (Львов, 2008), 209м, 211м, 213м и 215м Съездах Международного электрохимического общества (США, 2006-2009), Европейских коррозионных конференциях EUROCORR 2007, 2008, 2009 (Германия, 2007; Великобритания, 2008; Франция, 2009), III, IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2006, 2008), на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007), и научных сессиях ВГУ (2005-2008 гг.).

Плановый характер. Работа координирована Министерством образования по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (тем. план Воронежского государственного университета, 2005-2009 гг.) и поддержана грантом РФФИ (проект №08-03-00194).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей и 18 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 222 наименований. Работа изложена на 168 страницах, содержит 55 рисунков и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные научные результаты, показана их практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором обобщены сведения о пассивности металлов в водных средах, ее нарушении в условиях локальной активации и представлены современные аспекты ингибирования коррозии металлов.

Приведены данные о неоднозначном влиянии температуры на кинетику электрохимических и коррозионных процессов, существенно зависящем от механизма последних и состояния межфазной границы металл/электролит.

Представлены современные концепции ингибиторной защиты металлов как при использовании классических органических водорастворимых замедлителей коррозии (бензотриазола и тиомочевины), так и в специфических условиях подавления питтинговой коррозии в сложной системе за счет «антагонизма двух активаторов».

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Эксперименты проводили на поликристаллической меди (марка М1, 99.9 масс. % Си). В соответствии с задачами исследования рабочими служили следующие растворы: lxlO"2MNaOH + lxlO"2MNaCl, 1х10'2М NaOH + 1х10"2М

N301 + ХМ ТМ и 1х10"2М КаОН + 1х10"2М №С1 + ХМ БТАН, X = 1 х 1 1х10"3; 1 х 10'2М ИаОН + 1х1(Г2М Ка2804, 1х10"2М ЫаОН + 1х10"2М Ка2804 + ХМ БТАН, X = 1х10*7-йх10"3; 1хЮ_2М ЫаОН + 5х10"3М Ыу (а-А1а)+ ХМ №С1, X = 1х10"64-1х10'2. Последние готовили из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.» на дистиллированной воде. Электрохимические эксперименты проводили в стандартной трехэлектродной ячейке на потенциостате П-5827М в свежеприготовленных растворах при естественной аэрации в интервале температур 2(Н60°С. В опытах при повышенных температурах ячейку помещали в термостат (водяная баня Ь\У-4) (точность поддержания температуры ±2°С). Электродом сравнения служил хлоридсеребряный (Е=0,20В), вспомогательным - платиновый электрод. Все значения потенциалов в работе, пересчитаны на шкалу нормального водородного электрода (Н.В.Э.). Перед каждым экспериментом рабочий электрод шлифовали наждачной бумагой обезжиривали, промывали и высушивали.

Инверсионная (ИВА) и циклическая (ДВА) вольтамперометрия были выбраны в качестве основных электрохимических методов исследования (скорость развертки потенциала составляла 4 мВ/с). На их основе получали информацию об анодном поведении металла и природе его пассивного состояния и закономерностях питтингообразования.

Для идентификации качественного состава продукта, формирующегося на меди в растворе 1хЮ"2М ЫаОН+1*Ю"2М КаС1+1х10"3М ТМ при 20°С, были использованы методы рентгенофазового анализа (на дифрактометре ДРОН-3) и инфракрасной спектроскопии (на ИК спектрометре \¥шЛех). Состояние поверхности меди до и после экспериментов контролировали на микроскопах МБС-2 (х7) и МИМ-7 (х500). Для уточнения природы элементов, присутствующих в пленке на поверхности металла после электрохимических экспериментов, проводили исследования на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) ЛЮЬ 6380ЬУ. В рамках специальных электроаналитических экспериментов методом ИВА на ВДЭ из стеклоуглерода был установлен состав глицинатных и аланинатных комплексов меди.

Стойкость металла к ЛА (ДЕдд) оценивалась с использованием данных о: потенциале ЛА (Ела) и индукционном периоде ЛА (тинд), с применением комплекса физико-химических методов.

Эффективность БТАН, как ингибитора ЛА меди определялась двумя методами (по данным об индукционном периоде ЛА (тинд) (I) и на основе метода электрохимической импедансной спектроскопии (II).

г= ([(1/типд)о - (1/т„„д)„„г]/(1/х„„д)о)х100%, (I),

где О/ТивдЭо и (1/т„„д)инг- скорость ЛА в отсутствие и в присутствии ингибитора. Р=(1"ЯрЛ1р(бтан))х100% (II),

где Яр и 11р(БТАН) - поляризационное сопротивление медного электрода в системе без ингибитора и в его присутствии.

Поляризационное сопротивление и емкость двойного электрического слоя рабочего электрода измеряли на потенциостате ГРС-Сотрай с частотным

анализатором FRA с помощью программного обеспечения Equivalent Circuits Solver (Ver 1.2).

Статистическую обработку экспериментальных данных, полученных из 4-5 параллельных измерений, проводили с помощью программы Excel. Определение того или иного вида функциональной зависимости осуществляли с использованием регрессионного анализа с коэффициентом корреляции не менее 0,9.

В третьей главе представлены результаты исследования анодного поведения меди в щелочном электролите в присутствии неорганических активаторов СГ и S042" - ионов. Показано, что в изученных щелочно-хлоридном и щелочно-сульфатном фоновых электролитах при 20°С медь подвергается анодно-анионной депассивации (Рис. 1,2), причем на ЦВА в щелочном электролите с добавкой S042' - ионов вблизи потенциала 0,15 В отсутствует пик (A3), четко выраженный в системе с СГ -ионами и связанный с формированием CuCl. В то же время форма хроноамперограммы при Еда (Рис.1 в) в щелочно-хлоридном растворе имеет вид, характерный для формирования новой фазы в процессе инициирования питтинга и отличающийся от соответствующей ХАГ (Рис.2в) в щелочно-сульфатном электролите. Наблюдаемый эффект подтверждает различие в механизмах инициирования питтинга в исследуемых фоновых электролитах, которое было дополнительно аргументировано неоднозначным характером воздействия на кинетику процесса термических условий и результатами исследований методами СЭМ и РФА.

Так в щелочно-хлоридном электролите повышение температуры до 60°С снижает интенсивность JIA меди и замедляет скорость процесса JIA (1/тинд), в то время как в щелочно-сульфатном растворе наблюдается противоположный эффект и с ростом температуры локальная депассивация усиливается, а скорость процесса следует аррениусовой зависимости. Описанные температурные эффекты корррелируют с полученными для слабощелочных сред с добавками неорганических анионов, что позволяет применять представленные в работе1 механизмы JIA для объяснения результатов настоящего исследования. Таким образом, можно принять, что механизм процесса JIA, развивающегося в присутствии хлорид-ионов в щелочном растворе на меди, соответствует модели галогенидных зародышей Т. Окада2. В щелочных средах с добавкой сульфат-ионов JIA меди протекает по адсорбционно-пенетрационному механизму, включающему модель

'Кобаненко И.В. Локальная анодная активация меди в слабощелочных средах при повышенных температурах и теплопереносе / И.В. Кобаненко : Дие. ...канд. хим. наук-Тамбов, 2000. - 228с.

2Okada Т. Halide nuclei theory of pit initiation in passive metals / T. Okada // J. Electrochem. Soc. - 1984. -V. 131,№2.-P. 241-247.

точечныхдефектов Д. Макдональда3 и процесс нуклеофильного замещения Ю.И. Кузнецова4.

i, мкА/см'

-1.00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0.80 1,00 'ЖЗ

Е(НВЭ), В

Рис.1, (а) ЦВА меди в растворе 1*10'2 М NaOH+lxlO'2 М NaCl при 20°С и (б) анодный участок ЦВА (A,/KrCu/Cu20, A2/K¡,Kr- СщО/СиО, Си(ОН)2, А3/К3-Cu/CuCl); (в) хроноамперограмма при Ела, (г) микрофотография локальных

поражений поверхности меди показаны стрелками ((МИМ-7)х500).

р в)

Í, мкА/см' б) /Е>М 1,мкА L' ^030 R

Е(НВЭ), В

Рис.2, (а) ЦВА меди в растворе 1 х10~2М ЫаОН+1 х10'2ММа2Б04 при 20°С и (б) анодный участок ЦВА (А,/К ¡-Си/Си 20, А2/К,,Кт~ Си201Си0, Си(ОН)2, К3-Си +ё—*Си); (в) хроноамперограмма при Ела, (г) микрофотография локальных поражений поверхности меди показаны стрелками ((МИМ-7)х500).

'Urquidi-Macdonald М. Theoretical distribution functions for the breakdown of passive films /М. Urquidi-Macdonald, D.D. Macdonald// J. Electrochem. Soc. - 1987. - V.134,№ 1. - P. 41-46.

4Кузнецов Ю.И. Роль концепции комплексообразования в современных представлениях об инициировании и ингибировании питгингообразования на металлах. /Ю.И. Кузнецов// Сб. докл. НИФХИ им. Карпова Л.Я. -2000. - Т. I. -С. 161-170.

Таким образом, анализ полученных результатов с привлечением современных теорий ЛА, аппроксимированных к условиям повышенных температур, показал, что природа аниона-активатора существенно влияет на механизм инициирования питтинга. Вместе с тем, обнаруженные температурные эффекты могут быть использованы в качестве дополнительного критерия идентификации механизма ЛА.

Четвертая глава посвящена применению традиционных органических ингибиторов обшей коррозии металлов и сплавов (БТАН и ТМ) для подавления ЛА меди в щелочных средах с добавками СГ или БО^'-ионов при различных температурах с учетом установленного выше различия в механизме инициирования питтингов в соответствующих системах.

Полученные результаты (Табл. 1,2) показали, что добавка БТАН в фоновые электролиты приводит к постепенному подавлению ЛА меди вплоть до полной защиты меди от ЛА (2=100%). При этом медь сохраняет устойчивое состояние в системе с СГ - ионами при СБтан=4х Ю"5М и при Сбтан=8хЮ"4М в системе с 5042"-ионами. Отмеченное параллельное уменьшение глубины и количества поражений в первом случае и сокращение лишь количества питтингов при практически неизменной их глубине во втором свидетельствуют о большей эффективности БТАН при ингибировании ЛА меди, вызванной СГ -ионами, и служит подтверждением существенной роли механизма ЛА при рациональном подборе ингибитора.

Для уточнения представленных выше данных был использован метод электрохимической импедансной спектроскопии при концентрациях БТАН, обеспечивающих полную защиту от ЛА. Результаты расчета коэффициента защиты Р% по соотношению (II) (стр.7) показали, что по мере сдвига потенциала от 0,00В в анодную область защитный эффект ингибитора растет в обеих системах (от 57% при 0,00В до 97% при 0,30В в щелочно-хлоридном растворе и от 40% при 0,00В до 96% при 0,25В в щелочно-сульфатном растворе), а потенциалы, при которых фиксируется максимальная защита (Е=0,30В на Си в растворе 1 х 10"2 М ЫаОН+1х10_2М ЫаС1+4х10"5М БТАН и Е=0,25В на Си в растворе 1хЮ"2М №ОН+1*Ю"2М №2504+8хЮ"4М БТАН) лежат в области независимости тока от потенциала, что подтверждает данные вольтамперометрических измерений и возможность использования БТАН при установленных концентрациях в качестве анодного ингибитора ЛА меди в щелочно-хлоридных и щелочно-сульфатных средах.

Дополнительные эксперименты с использованием метода СЭМ (Табл.3) позволяют заключить, что при добавлении БТАН в щелочно-хлорвдный электролит на поверхности металла уменьшается доля хлоридных соединений меди, а при граничной концентрации ингибитора (Табл.Зв) последние вообще не фиксируются при одновременном исчезновении локальных поражений и появлении элемента С, косвенно свидетельствующего о присутствии на поверхности металла бензотриазольных соединений меди. Похожая картина

Таблица 1. Влияние концентрации БТАН на процесс ЛА меди в

Раствор Глубина питгингов,мкм Вид поверхности (МИМ-7,х500) ЕДА> В ДЕла> В

1х1(Г2М ЫаОН +1хЮ"2М №С1 10 ■чу* < у 0,15 0,23 -

1хЮ-2М ЫаОН +1хЮ"2М №С1 +1хЮ"бМБТАН 8 | Р г . ^ 0,20 0,25 49

1хЮ"2МКаОН + 1хЮ"2МКаС1 + 1х10"5М БТАН 6 • с: 0,24 0,30 68

1хНГ2М №ОН +1х1()"2М ИаС1 +4хЮ"5М БТАН - 1ШЙНИ:ШШ : ЙИ г г- ;:'■■ - - 100

Ма2304+ХМ БТАН при 20°С.

Раствор Глубина питтингов, мкм Вид поверхности (МИМ-7,х500 Ела, В ДЕла, В

1хЮ"2МШОН + 1х10"2М Ыа2804 3 ш 0,39 0,47 -

1 х Ю"2 М №ОН + 1х10"2М №2804 +1хЮ"6М БТАН <3 1 7 0,40 0,46 25

1хЮ"2МЫаОН +1хЮ"2М Ка2804 +1хЮ"4МБТАН <3 0,44 0,50 40

1 х 10"2 м шон + 1х10"2м N32804 +5х 10"4 М БТАН <3 0,44 0,54 70

1хЮ"2МЫаОН +1хЮ"2М N82804 +8x10^ БТАН - ..........- ......... - - 100

наблюдается в щелочно-сульфатном растворе (Табл.Зг-е), введение БТАН в который вызывает появление элементов С и N. При этом весовой процент

последних увеличивается с ростом концентрации добавки. Обнаружение на поверхности металла С и N. входящих в состав молекулы БТАН, а также прямая зависимость их количества от концентрации ингибитора, вероятно, также указывает на присутствие на межфазной границе защитного соединения ' бензотриазолата меди. При повышенных температурах эффективность БТАН в обеих изученных системах возрастает и при 60°С для подавления ЛА требуется наименьшая концентрация ингибитора (Табл.4).

Известно, что защитное действие БТАН обусловлено его повышенной способностью к адсорбции с образованием на поверхности меди плотной (в щелочных средах), малорастворимой, устойчивой пленки бензотриазолата меди. 1 Эта пленка [(Си(1)-БТА)], с одной стороны, является физическим барьером для

Таблица 3. Природа элементов, присутствующих в пленке (в выделенной области), полученной на поверхности меди после хроноамперометрических исследований при 20°С в растворе 1х1(Г2М ЫаОН+1х1(Г2М А'аС1 при ЕЛА=0,15В (5а), 1х1()-2М ШОН+1х1()-2М | ШС1+1х10~5М БТАН при ЕЛА~0,24В (56), 1х10'2М NaOH+lxlO-2M ИаС1+4х10'5М БТАН при Е=0,27В (5в), 1 х!О'2М ИаОН+1х1()-2М Иа2804 при ЕЛА=0,39В (5г), 1х10г2М ШОН+1 х10~2М N а 2БО4+1х] (Г5М БТАН при ЕЛА=0,43В (5д), 1х1(Г2М ЫаОН+1х](У2М Иа2804+8х1 СГ4М БТАН при Е=0,43В (5е) и их количественное соотношение.

За Зг

Элемент Весовой % Вид поверхности Элемент Весовой % Вид поверхности

О 47 ЙЙ1И" ' зе "У*

О 62

С1 6 ¡¡Е: * Цр &т ж

Си 47 Си 38

1 я

36 Зд

Элемент Весовой % Вид поверхности Элемент Весовой % Вид поверхности

О 47 С 6

С1 6 ¡и N 3

Си 47 1.......- И О 30

Зв Си 61

Зе

Элемент Весовой % Вид поверхности Элемент Весовой % Вид поверхности

О 10 С 16

С ам« N

5 ; ■ ■ 4

ч:| О 2

Си 85

Си 78

Таблица 4. Зависимость граничной концентрации БТАН от температуры в растворах 1 х1(Г2М NaOH+1 *10~2М NaCl +ХМБТАНи 1 *1(Г2МЫаОН+1 хНГ2 М Na2S04+X М БТАН

tu,c 20 40 50 60

1 х 10-2М NaOH+1 х ÍO-'M NaCl +Х М БТАН 4x10"5 ЗхЮ"6 lxlO"6 2x10"7

1 х 10"2М NaOH+1 х 10"2М Na2S04 +Х М БТАН 8Х10"4 2x10"6 2x10"6 5x10'7

агрессивных ионов, присутствующих в растворе, экранируя поверхность металла. С другой стороны, она связывает атомы меди, препятствуя ее анодному растворению и уменьшает электрическую проводимость поверхностного слоя. Приведенные ниже реакции (1) и (2) описывают взаимодействие БТАН с медной поверхностью в щелочной среде: Cu+БТА"—>Си:БТА'адс (1)

Си+БТА—>Си(1)-БТА + е" (2)

Реакция (1) соответствует адсорбции БТА" на поверхности меди. Реакция (2) отвечает электрохимическому формированию комплекса [Си(1)-БТА] на основе которого в дальнейшем, в зависимости от условий эксперимента, будут образовываться как моно- , так и мультислойные структуры. При этом в щелочно-хлоридном электролите защитная пленка на меди [(Си(1)-БТА)]П может дополнительно стабилизироваться за счет внедрения в нее галогенид-ионов, с одновременным увеличением толщины.

Повышение ингибиторного действия БТАН с ростом температуры в обеих рассмотренных системах можно связать с увеличением степени полимеризации защитного комплекса [Си(1)-БТА]П. Одновременно с повышением температуры на поверхности металла увеличивается доля оксидно-гидроксидных продуктов, что способствует упрочнению защитной пленки бензотриазолата меди из-за наличия помимо химической связи Cu-N, водородных связей между кислородом оксида и водородом бензольного кольца (С-Н) молекулы бензотриазола.

Для исследования ингибиторной активности ТМ в качестве фонового электролита из двух изученных ранее систем был выбран раствор 1><10"2М NaOH+lxlO"2M NaCl, где рассмотренный выше БТАН проявил большую эффективность по отношению к JIA меди. Полученные экспериментальные данные показали неоднозначное поведение ТМ по отношению к процессу ЛА меди. Так, было установлено, что введение микродобавок ТМ (1 4><10"6М) вызывает полное подавление ЛА меди при 20°С. Однако при Стм>4х10"6М медь вновь начинает подвергаться интенсивному локальному разрушению, которое протекает в условиях свободной коррозии, что связано со спецификой действия ТМ. При последующем снятии анодных вольтамперограмм в этой системе наблюдалось усиление локального разрушения поверхности металла.

Для обоснования описанных эффектов остановимся на анализе механизма действия ТМ более подробно. Известно, что в щелочных и нейтральных средах ТМ может подвергаться гидролизу: БС(Ш2)2 + ОН" «-»НБ" + Ш2СМ + Н20 (3)

с последующей хемосорбцией НБ" -ионов на поверхности медного электрода и образованием поверхностного катализатора Си(НБ")адС, что облегчает переход металла в раствор и формирование питтингов:

Си + Н8" — Си(НБ")адс (4)

Си(НБ')адс - Си(НБ) + е" (5)

Си(НБ) Си+ + НБ" (6)

Отмеченное при этом почернение поверхности металла может быть обусловлено формированием Си2Б на электроде по реакции: 2Си+ + НБ" + ОН" Си2Б| + Н20 (7)

Параллельно на поверхности меди происходит формирование жидкоподобной плохорастворимой соли Си(ТМ)„С1:

2Си + 1/202 + Н20 + 2СГ 2СиС1+20Н' (8)

2СиС1 + пТМ -> Си(ТМ)„С1, (9)

которая играет определяющую роль в ингибирующем действии ТМ. Так, незначительное количество Си(ТМ)пС1 (при низких концентрациях ТМ) способствует уменьшению текучести поверхностной пленки и устойчивости ее к разрушающим воздействиям. При высоком содержании Си(ТМ)„С1 в пленке происходит ее самопроизвольный отрыв от металла, обеспечивающий свободный доступ электролита к поверхности последнего. Результаты дополнительных исследований, проведенных методом СЭМ (Табл.5-7) подтверждают описанный выше механизм неоднозначного действия ТМ. Так, появление элементов Б и С в присутствии микродобавок ТМ, может свидетельствовать о присутствии ТМ на поверхности меди в адсорбированной форме и/или в форме Си(ТМ)пС1 (п=1-3). Обнаружение элемента Б на поверхности металла после коррозионных испытаний согласуется с литературными данными об участии НБ" - ионов в формировании локального поражения в этой системе. При высоких концентрациях ТМ на поверхности меди, помимо элемента Б, зафиксирован элемент С1 при одновременном увеличении количества локальных поражений, что может являться подтверждением возможности возникновения питтингов под действием СГ ионов.

Таким образом, можно заключить, что ТМ в щелочно-хлоридных растворах выполняет двойственную роль: ингибирующую - в диапазоне концентраций микродобавок (¡хЮ'^хЮ^М), и активирующую - при более высоких концентрациях (5х 10"6-И* 10'3М).

Температура усиливает стимулирующее действие ТМ на процесс ЛА меди во всем исследованном диапазоне концентраций, несмотря на специфическое поведение меди в фоне, где повышение температуры, напротив снижает скорость процесса ЛА (1/тИНд) вплоть до перехода металла в пассивное

состояние (t=60°C). Однако уже в присутствии минимальной концентрации ТМ (1 х 10"7 М) наблюдается JIA меди, интенсивность которой резко

увеличивается с ростом температуры до 60°С. Наблюдаемый эффект может быть связан с ускорением отрыва слоя Cu(TM)nCl, выполняющего определяющую роль при ингибировании JIA меди. Анализ полученных данных доказывает

возможность использования классических органических ингибиторов БТАН и ТМ для подавления ЛА меди в щелочных средах с добавками СГ и S042" -ионов при 20°С. Вместе с тем повышение

температуры по-разному влияет на действие ингибиторов: ингибиторная активность БТАН увеличивается в обоих изученных системах, в то время как ТМ утрачивает свои защитные свойства и резко усиливает процесс разрушения металла во всем изученном диапазоне концентраций.

В пятой главе представлены результаты исследования анодного поведение меди в растворе 1х 10"2М NaOH в присутствии глицина и а-аланина. Эксперименты осуществляли в два этапа. Цель первого этапа состояла в выявлении характера влияния Gly и а-А1а на устойчивость пассивного состояния меди и установлении механизма его нарушения в широком диапазоне концентраций изученных аминокислот и потенциалов.

В ходе работы было показано, что микродобавки обеих АК в интервале (1 х 10_IV I х 10"5М) практически не влияют на анодное поведение меди. Однако

Таблица 5. Природа элементов присутствующих в пленке, полученной на поверхности меди после хроноамперометрических исследований при Е—0,17В в растворе 1 х 1О'2М ИаОН+1 *Ю~2М ИаС.1+1 * 1(Гг'М ТМ при 20°С и их количественное соотногиение.

Элемент Весовой % Вид поверхности

S 3

О 27

Си 70

Таблица 6. Природа элементов, присутствующих в пленке, полученной на поверхности меди после выдержки электрода в течение 10 мин при потенциале свободной коррозии в растворе I х 10~2М МаОН+1х 10~2М ИаС1+1 х10'3М ТМ при 20°С, и их количественное соотношение.

Элемент Весовой % Вид поверхности

S 4

CI 3

О 30

Си 63

Таблица 7. Природа элементов, присутствующих в пленке, полученной на поверхности меди после ИВА исследованийв растворе 1 *10~2М ^аОН+1х ]0'2М ЫаС1+ / х /О'3 М ТМ при 20°С, и их количественное соотношение.

Элемент Весовой % Вид поверхности

S 1 f h ■

С) 6

О 12

Си 81

при увеличении концентрации как Gly, так и а-А1а до í х 11 х 10"'М начинает проявляться активирующее действие АК, что выражается в общем росте анодных токов на вольтамперограммах (Рис.3,4), исчезновении пика

-0.20 0,0(1 0.20 0.40 0.60 0.Х0 1,00 -0.20 0,00 0,20 0.40 0.60 0.80 1.00

Е(НВЭ), В ЦНВ'Э). В

Рис. 3. Анодные участки ЦВА меди в Рис. 4. Анодные участки ЦВА меди в

растворе 1хЮ'2М NaOH + ХМ Gly, растворе 1хЮ'2М NaOH + ХМ a-Ala,

Х=0(1), 1х10~4 (2), 1хЮ'3(3), 5x1О'3(4), Х=0(1), IxlO'4 (2), 1хЮ'3(3), 5хЮ'3(4),

2x¡0''(5) и микрофотография 1хЮ''(5) и микрофотография

локальных поражений поверхности локальных поражений поверхности

меди ((МИМ-7)х500). меди ((МИМ-7)х500).

Al (связанного с образованием в фоновом растворе Cu20, который вырождается в небольшую область независимости тока от потенциала (зона первичной пассивации Е=-0,15-^0,00В) и появлении дополнительного пика АЗ (Е=0,12±0,03В), высота которого растет с концентрацией вводимой добавки АК. При этом вид анодных участков ЦВА аналогичен в системах с Gly и а-А1а, а скорости анодных процессов при соответствующих потенциалах соизмеримы между собой. Вероятнее всего, анодный пик АЗ (при Е=0,10В), появляющийся в присутствии аминокислот в щелочном растворе, связан с анодным растворением меди с образованием ее комплексов с анионами Gly или a- Ala. При этом комплексы аминокислот с ионами Си2+ устойчивее гидроксикомплекса. Этот факт подтверждается соотношением констант устойчивости комплексов Си2+ с изученными АК и гидроксикомплекса, составляющего основу первично образованной пассивной оксидно-гидроксидной пленки (lgKy(CuGly+)=8,57, lgKy(Cua-Ala+)=8,51, lgKy(CuGly2)= 15,64, lgKy(Cua-Ala2)=15,38, lgKv(CuOH+)=6.47).

Пробой пленки и образование локальных поражений (которые представляют собой несколько неглубоких (<3 мкм) питтингов со средним диаметром 2-3 мкм (Рис.3,4) начинает наблюдаться в обеих системах лишь при Сак=5хЮ"3 М. При этом диапазон концентраций АК, где удалось выявить

четкий питтинг весьма узок и составляет 5х10"3-Их10"2 М для глицина и 5хЮ"3 •4-2x10"2 М для а-аланина.

Совокупные результаты вольтамперометрических и

хроноамперометрических исследований позволили определить количественные характеристики ПО меди, которые оказались близки в обоих изученных случаях. Так медь в растворе с добавкой Gly подвергается JIA при Ела=0,12В, ДЕла=0,24В и тинд=90 с, а в растворе с a- Ala - при ЕЛД=0,10В, ДЕЛа=0,22В и тинд=80 с. Следует заметить, что, несмотря на кажущееся сходство в структуре и анодном поведении, исследуемые АК различаются по гидратационной способности, определяемой распределением АК по шкале гидрофобности (Asp=GIu:=Met=Ile<Asn=Cys-Cys<Gln<Leu<Val<Thr<a-Ala<Gly<Ser<LysHCl« CysHCl<Arg=p-Ala), предложенной И.Назаки и С.Танфордом. Последняя коррелирует с полученными в рассмотренных системах величинами Ел,\- При этом, чем труднее анион избавляется от гидратной оболочки, тем ниже его агрессивность и положительнее Ела, что наблюдалось экспериментально в настоящей работе.

При более высоких концентрациях АК Со1у>1х10"2М (CAia>2х 10"2 М) их агрессивное действие проявляется уже в зоне потенциалов активного растворения меди, препятствуя переходу металла в пассивное состояние. При этом возникает тенденция к размыванию разрушения по поверхности металла (с относительным выравниванием его профиля).

Элементный и количественный анализ, проведенный методом СЭМ в 1хЮ'2М NaOH+5x]0"3M Gly (a-Ala) показал отсутствие поверхностных глицинатных или аланинатных комплексов меди в пленке, после электрохимических экспериментов, что является подтверждением их высокой растворимости.

В связи с тем, что в щелочном растворе (1хЮ'2М NaOH) медь находится в устойчивом пассивном состоянии, в изученных растворах роль ионов-активаторов могут выполнять лишь анионы АК. Для решения вопроса о механизме инициирования локального поражения был использован формально-кинетический метод. Поскольку в теории JIA принято трактовать 1/тинд как величину, пропорциональную скорости реакции образования ПТ, основное кинетическое уравнение процесса будет иметь вид:

l/T„„a=kCanj, (III)

где Са- концентрация иона-активатора; nj - кажущийся кинетический порядок реакции.

Обработка экспериментальных данных в соответствующих координатах показала индифферентность 1/тинд к концентрации Gly и a-Ala, nGiy—»0, пА|а—>-0,15 (Рис. 5а), аналогичный эффект наблюдался и для ЕЛа c^A/dlgCGiy—1"0 и с1ЕЛл/сП§Сл|а—>-0,1 (Рис. 56).

1й1/х. [т, с] 012

-2,00

Рис.5. Зависимость индукционного периода (а) и потенциала ЛА меди (б) от концентрации глицина (1) и а - станина (2) в растворе I *10~2М ЫаОН.

Поскольку механизм локальной активации зачастую соответствует механизму активного растворения металла, объяснение полученным данным (инициирование питтинга на меди под действием АК при одновременной независимости тинд и Ела от концентрации) можно дать, используя закономерности, предложенные для активного растворения меди в присутствии аминокислот. При этом общая схема процесса включает маршруты, представленные ниже, в том числе и реакцию нуклеофильного замещения5, а лимитирующей стадией служит стадия (13), скорость которой индифферентна к

концентрации аминокислоты.

Си + ОН* = (СиОН)адС. + е" (12)

(СиОН)^д, -> СиОН+ +е~ (13)

СиОН+ + V = СиЬ+ + ОН'. (14)

Следует заметить, что ионы Си2+, образующиеся при Е>0,10В могут непосредственно стабилизироваться анионами АК:

СиЬ+ + и = СиЬ2 (15)

Си2+ + Ь" = СиЬ+ (16)

Си2+ + IV = СиЬ2 (17) или участвовать в возникновении смешаннолигандных комплексов:

(СиОН)адс. + 1Г = (СиОНЬ)адс + е . (18)

Представленный механизм ЛА вполне может отвечать реальности, поскольку, с одной стороны в щелочно-глицинатном и щелочно-аланинатном растворах Еда^.ЮВ-Ю.^В, и располагается в зоне потенциалов, где толстые оксидно-гидроксидные пленки на меди еще не образуются, а с другой стороны -сама аминокислота способствует растворению оксидной пленки Си20 за счет комплексообразования. Непосредственно за областью ЛА на анодных участках поляризационных кривых меди в щелочном растворе с добавками АК в диапазоне концентраций 5><10'3-ь1х10'2М наблюдается четко выраженная область независимости тока от потенциала (Е=0,50+0,70В), обусловленная вторичной пассивацией за счет формирования оксидной пленки СиО.

Особенности электрохимического поведения Си в перхлоратных растворах в присутствии аминокислот/М.В. Рылкина [и др.] //Защита металлов. - 1999. -Т. 35, №1. - С. 27 - 31,

Несмотря на кажущееся сходство, описанное выше, исследуемые аминокислоты обладают различной гидратационной способностью, что отражается в полученных результатах. На втором этапе исследований с целью подтверждения (или опровержения) установленного ранее6 двойственного влияния хлорид-ионов на процесс депассивации меди, была проведена серия специальных экспериментов в сложных системах, содержащих органический активатор в виде аниона аминокислоты и классический неорганический активатор локальной коррозии меди - СГ - ионы. Опыты осуществлялись в двух типах растворов следующего состава: lxlО"2 М NaOH + 5><10"3 М Gly + X М NaCl и 1хЮ"2 М NaOH + 5x10"3 М a-Ala + X М NaCl (Х=1х10"б-1х10-2 М) (рН=12).

Было установлено, что малые добавок NaCl (1 Х10"б-Ч х Ю"4 М) вызывают значительное торможение депассивации меди, о чем свидетельствует сдвиг ЕЛА в область более положительных потенциалов от 0,12В в фоне до 0,37В (в растворе с Gly) и от 0,10В в фоне до 0,25В (в растворе с a-Ala) при Cci-=1*10"4 М (Рис.6). Аналогичный эффект, отмеченный ранее для ряда i: „и н,..1! б>

+ 5x10'3 MGly+XM NaCl (а) и / х 1(Т2 М NaOH + 5 х 10 s Ma-Ala + ХМ NaCl (б) (Х= 1x10-^1*1 (Г2).

металлов и сплавов в присутствии малых концентраций СГ -ионов и карбоновых или аминокислот обусловлен несколькими причинами. Первая из них связана с тем, что СГ -ионы при низких концентрациях способны адсорбироваться на активных центрах поверхности медного электрода с образованием плохорастворимого соединения - моногалогенида меди (ПР(СиС1)=2,2хЮ"7), который блокирует активные центры и препятствует последующей адсорбции аминокислоты. В то же время при этом не достигается критическая концентрация СГ - ионов, необходимая для образования зародышей кристаллизации моногалогенидов меди CuCl критических размеров, прорастающих вглубь пассивного слоя и участвующих в процессе JIA с

'Кузнецов Ю.И. История развития коррозионных исследований в Институте физической,химии

РАН Ч.У1. Ингибиторы коррозии металлов в нейтральных растворах / Ю.И.Кузнецов, Л.В. Фролова // Коррозия: материалы, защита. - 2008. - №4. - С.41-48.

последующим образованием растворимых хлоридных комплексов меди (СиС1+, СиС12, СиС132") (^Ку(СиСГ)=0,11,1§Ку(СиС12)=-0,52, 1ёКу(СиС132") =5,3).

Второй причиной является возможность формирования комплексов смешанного состава за счет вытеснения СГ -ионами (в малых концентрациях) молекул воды и/или ОН" - ионов из гидратной оболочки адсорбционного комплекса меди (II) с анионами аминокислоты, благодаря чему, последний становится более гидрофобным, а следовательно, менее растворимым в воде, что способно замедлить анодную активацию меди. В системе с глицином «эффект антагонизма двух активаторов» более выражен, по сравнению с с а-аланином, что может быть обусловлено большей гидрофобностью последнего и, следовательно, большей устойчивостью к вытеснению молекул воды и/или ОН"

- ионов из гидратной оболочки адсорбционного комплекса.

а) б) в)

т.с т.с т.с

Рис. 7. Схемы хроноамперограмм и микрофотографии поверхности меди, снятые при Елл, в ¡у-Ю^М ЫаОН + 5хЮ~3М А К + X М ЫаС1: а - Х=0, б -Х=1х1а5, в-Х=1*1(Г2.

При этом ХАГ меди в растворах с концентрацией СС|<САК имеют вид, характерный для ХАГ меди в фоне, а при концентрациях СС1>САК становятся похожими на ХАГ в щелочно-хлоридных растворах (Рис.7). Параллельно меняется вид локальных поражений поверхности электрода от нескольких неглубоких репассивирующихся ПТ в фоновом электролите к большому количеству блестящих мелких поражений поверхности при высоких концентрациях №С1.

Дополнительные исследования методом СЭМ (Табл.8), подтвердили предложенный выше механизм действия СГ - ионов в растворе с двумя активаторами. Согласно полученным данным, в фоновых щелочно-глицинатном и щелочно-аланинатном растворах фиксируются только элементы О и Си, отсутствие других элементов является подтверждением высокой растворимости формирующихся комплексов меди с АК. Далее, по мере увеличения концентрации вводимой добавки №С1, в пленке появляется, наряду с указанными выше, элемент С1, содержание которого растет. Параллельно изменяется вид поверхности меди и наибольшее количество поражений наблюдается при СмаС1=1х10"2 М.

Смена ингибирующей функции СГ-ионов на активирующую происходит при их концентрации Сс1>1х 10"4М (ЕЛа уменьшается и при соотношении концентрации

С1" и Gly"(ot-Ala"), равном 2:1 приближается к значению ЕЛа в фоне), что может быть обусловлено вытеснением органического иона из адсорбционного комплекса, и тогда при СС|>1х10"4М СГ - ионы сами выступают в роли активаторов и стимулируют развитие локального поражения на меди.

Таблица 8 Природа элементов присутствующих в пленке, полученной после ИВА исследований на поверхности меди в растворе 1 х ]СГ2М NaOH+5 *](Г3М Gly (8а), 1 х 10'2 М NaOH+5 х 10~3М Gly+ 1><1(Г5М NaCl (86), 1 х ](Т2М NaOH+5 *10'3 М Gly+1 *1(Г2М NaCl (8в), ¡xia2M NaOH+5 х/(Г3 М а-А1а (8г), 1 хЮ'2М NaOH+5* 10'3М a-Ala+1 х 10'5М NaCl (8д), 1*1(Г2М NaOH+5 *10~3М а-А1а+1*10~2 М NaCl (8е) и их количественное соотношение.

8а 8г

Элемент Весовой % Вид поверхности Элемент Весовой % Вид поверхности

О 7 t О 6

Си 93 V Си 94

86 8д

Элемент Весовой % Вид поверхности Элемент Весовой % Вид поверхности

О 5 О 4

büriii

CI 4 CI 5

Си 91 Си 91

8в 8е

Элемент Весовой % Вид поверхности Элемент Весовой % Вид поверхности

О 10 О 10

С) 9 к--'- ■ i , V,' CI 7

Си 81 Си 83

Таким образом, было установлено, что Gly и а-А1а вызывают развитие JIA меди (в диапазоне САК=5х10"3н-2х10"2 М). Показано, что механизм инициирования питтинга в исследуемых растворах удовлетворительно описывается в рамках модели нуклеофильного замещения диссоциативного типа. Подтвержден эффект торможения JIA меди в условиях антагонизма двух активаторов (АК и микроколичеств хлорид-ионов).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. С использованием комплекса физико-химических методов получены экспериментальные данные об анодном поведении меди в щелочных средах с добавками неорганических (хлорид и сульфат натрия) и органических (глицин, а-аланин, бензотриазол, тиомочевина) веществ в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах.

2. Установлено, что введение агрессивных ионов (СГ, S042", Gly*, a-Ala") нарушает пассивное состояние меди, вызывая ее JIA, стойкость металла к которой меняется в широких пределах в зависимости от природы добавки и температуры.

3. Теоретический анализ полученных результатов с привлечением современных теорий JIA, аппроксимированных к условиям повышенных температур показал, что природа иона-активатора служит фактором, определяющим механизм ЛА, что позволяет выделить системы, в которых первичные стадии питтингообразования протекают: 1) в соответствии с моделью галогенидных зародышей Т. Окада (щелочно-хлоридные среды); 2) по адсорбционно-пенетрационному механизму Д. Макдональда и Ю.И. Кузнецова; 3) в соответствие с теорией нуклеофильного замещения Ю.И. Кузнецова (щелочные растворы с добавками аминокислот).

4. Исследована возможность использования традиционных органических ингибиторов общей коррозии металлов и сплавов бензотриазола и тиомочевины применительно к ЛА меди в щелочных средах с добавками неорганических анионов-активаторов (СГ, S042- - ионов) в диапазоне температур 20+60°С. Показано, что бензотриазол ингибирует ЛА меди в обеих стистемах по адсорбционно-полимеризационному механизму, а концентрационные границы его защитного действия (в щелочно-хлоридном растворе СБтан>4хЮ-5М, в щелочно-сульфатном - СБТАц>8х Ю"4 М при 20°С; Сбтан>2хЮ_7М и Сбтан>5хЮ'7М в тех же растворах при 60°С соответственно) не превышают допустимых в промышленности. При этом температура усиливает стабилизирующее действие добавки в обоих фоновых электролитах, однако эффективность БТАН в щелочно-хлоридном растворе оказывается значительно выше, чем в средах с SO42" - ионами. Последнее обусловлено различием в механизмах ЛА меди в выбранных фоновых растворах, стабилизирующим действием на полимеры безотриазолатов меди СГ - ионов и дополнительным упрочнением защитной пленки на поверхности меди за счет образования водородных связей между кислородом оксида и водородом бензольного кольца (С-Н) молекулы бензотриазола.

5. Установлено неоднозначное действие тиомочевины на интенсивность процесса ЛА меди в щелочно-хлоридном растворе. Введение ее микродобавок (1 х 10"7^4* 10"6М) вызывает полное подавление ЛА меди при 20°С, однако при Стм^хЮ^М локальное разрушение меди резко усиливается. Выявлено, что аналогичным является действие температуры, которая стимулирует действие ТМ на процесс ЛА меди во всем исследованном диапазоне концентраций (1 х ю*7-+1 х 10"3М). Теоретический анализ обнаруженных эффектов, подтвержденный экспериментальными данными показал, что определяющую роль в ингибирующем действии органической добавки играет формирование плохорастворимой соли Cu(TM)nCl: при низких концентрациях ТМ Си(ТМ)„С1 способствует

уменьшению текучести поверхностной пленки и устойчивости ее к разрушающим воздействиям. При высоком содержании Cu(TM)nCl происходит самопроизвольный отрыв пленки от металла (ускоряющийся с температурой), и обеспечивающий свободный доступ агрессивного электролита к поверхности последнего.

6. Выявлены общие закономерности и специфические особенности анодных процессов на меди в щелочных средах с добавками глицина и а-аланина. Установлено, что влияние аминокислоты на медь, находящуюся в устойчивом пассивном состоянии, существенно зависит от ее комплексообразующей способности и концентрации. При этом добавки глицина и а-аланина во всем исследованном диапазоне концентраций (САК= 1х 11 х 10'2М) ускоряют анодное окисление меди и вызывают развитие локальной активации металла (CGiy=5 х 10-3-^ 1 х 10"2М и CAia=5><10_3 -^2х10'2М), что связано в основном с процессами комплексообразования катионов меди с анионами аминокислоты в объеме раствора.

7. На основе анализа процесса JIA меди при совместном присутствии органического (аминокислоты) и неорганического (СГ - ионов) активаторов установлено тормозящее действие малых добавок СГ - ионов (1 х 10-6 -Н х 10' 4М) на кинетику процесса J1A меди, вызванное действием аминокислот, то есть обнаружено явление «антагонизма двух активаторов». Данный эффект можно объяснить с одной стороны, адсорбцией СГ - ионов на активных центрах поверхности медного электрода с образованием плохорастворимого CuCl, с другой, вытеснением молекул воды и/или ОН" -ионов из гидратной оболочки адсорбционного комплекса меди (II) с анионами аминокислоты, что делает его более гидрофобным и приводит к торможению процесса JIA. Показано, что в системе с глицином эффект антагонизма более четко выражен, по сравнению с системой с а-аланином, что может быть обусловлено большей гидрофобностью последнего и, следовательно, более быстрым вытеснением молекул воды и/или ОН- -ионов из гидратной оболочки адсорбционного комплекса. При СС1>1х10'4М эффект антагонизма нивелируется, СГ - ионы сами выступают в роли активаторов и стимулируют развитие локального поражения на меди.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Локальная депассивация меди при совместном присутствии ß-аланина и неорганических активаторов / ... Е.А, Скрыпникова [и др.] II Коррозия: материалы, защита. - 2006. - №4. - С.15-18.

2. Skrypnikova Е.А. Benzotriazole influence on copper pitting corrosion in hydrocarbonate-chloride solutions under different temperature / E.A. Skrypnikova, S.A. Kaluzhina, I.S. Bocharova // 211th ECS Meeting : transactions, Chicago, Illinois, USA, 6-10 May 2007. - Chicago, Illinois, USA, 2007. - Vol. 6, Issue 24. P. 73-78.

3. Skrypnikova E.A. Hydrodynamic conditions influence on copper pitting corrosion inhibition at hydrocarbonate-chloride solutions by benzotriazole / E.A.

Skrypnikova, S.A. Kaluzhina // European Corrosion Conference EUROCORR 2007 : proceeding, Frieburg im Breisgau, Germany, 9-13 September 2007. -Frieburg im Breisgau, Germany, 2007 (CD-ROM). - 6 pp.

4. Скрыпникова E.A. Ингибирование питтинговой коррозии меди бензотриазолом в щелочных хлоридных растворах / Е.А. Скрыпникова, И.С. Бочарова, С.А. Калужина, // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т.9, №1. - С.70-74.

5. Skrypnikova Е.А. Thiourea Influence on copper pitting corrosion in alkaline-chloride solutions / E.A. Skrypnikova, S.A. Kaluzhina, E.S. Tkachenko // European Corrosion Conference EUROCORR 2008 : proceeding, Edinburgh, UK 7-11 September 2008. - Edinburgh, UK, 2008 (CD-ROM). - 6 pp.

6. Skrypnikova E.A. Peculiarities of copper anodic behavior in alkaline solutions with glycine additives / E.A. Skrypnikova, S.A. Kaluzhina, E.V. Popova //213th ECS Meeting : transactions, Phoenix, AZ, USA, 18-22 May 2008. - Phoenix, AZ, USA, 2008. - Vol. 13, Issue 27. P. 7-12.

7. Skrypnikova E.A. Inhibition of copper pitting corrosion at alkaline sulphate solutions by benzotriazole under elevated temperature / E.A. Skrypnikova, S.A. Kaluzhina, L.E. Agafonova // IX International conference and exhibition «Corrosion-2008», Lviv, Ukraine 10-12 June 2008, Journal Physico-Chemical Mechanics of Materials special issue. -2008. -№7. - P. 553-556.

8. Скрыпникова E.A. Ингибирование локальной активации меди бензотриазолом в щелочно-сульфатных растворах при повышенных температурах / Е.А. Скрыпникова, JI.E. Агафонова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. - Т. 10, №2. -С. 156-160.

9. Скрыпникова Е.А. Анодное поведение меди в щелочном растворе с добавками глицина / Е.А. Скрыпникова, С.А. Калужина, Е.В. Попова // Коррозия: материалы, защита. - 2008. - №11. - С. 1-4.

10. Скрыпникова Е.А. С.А. Об ингибировании локальной депассивации меди 1,2,3-бензотриазолом / Е.А. Скрыпникова, С.А. Калужина, Л.Е. Агафонова // Коррозия: материалы, защита. -2009. - №7. - С. 22-27.

11. Skrypnikova Е.А. Anodic copper oxidation in alkaline mediums with glycine, a-alanine and asparagine acid presence / E.A. Skrypnikova, S.A. Kaluzhina, E.V. Orlova // European Corrosion Conference EUROCORR 2009 : proceeding, Nice, France 6 - 10 September 2009. - Nice, France, 2009 (CD-ROM). - 7pp.

Работы под № 1, 9, 10 опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам Воронежского госуниверситета к.х.н., Наумову А.В. за проведение анализов методами РФ А, ИК спектроскопии и помощь при обсуждении полученных данных; к.т.н. Агапову Б.Л. и к.ф.-м.н. Соколову IO.B. за проведение анализов СЭМ и помощь при интерпретации полученных данных, к.х.н. Малыгину В.В. за помощь при проведении электроаналитических исследований и обсуждении полученных данных; к.х.н., Бобринской Е.В. за помощь при проведении исследований методом электрохимической импедансной спектроскопии и обсуждении полученных данных.

Отпечатано ИП Першиным Р.В. Тамбов, Советская, 21, а/я №7. Подписано в печать 09.11.09. Заказ №091109-01. Печать электрографическая. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Формат 60*90/16. Объем 1 усл.печ.л. Тираж 100 экз.

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Скрыпникова, Екатерина Андреевна

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Пассивность металлов.

1.1.1 .Явление пассивности: современное состояние и тенденции развития.

1.1.2. Пассивное состояния меди в нейтральных и щелочных средах.

1.2.Нарушение пассивности в условиях локальной активации металлов.

1.2.1. Явление локальной активации: теории, количественная характеристика.

1.2.2. Специфика локальной коррозии меди в нейтральных и щелочных средах.

1.3. Влияние температуры на кинетику электрохимических реакций.

1.4. Современные аспекты ингибирования металлов.

1.5. Ингибирование коррозии меди.

1.5.1. Бензотриазол как ингибитор коррозии меди.

1.5.2. Тиомочевина как ингибитор коррозии меди.

1.5.3. Антагонизм действия двух активаторов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Электрохимические методы исследования (ИВА и ЦВА).

2.3. Методы определения стойкости металла к JIA.

2.3.1. Вольтамперометрия.

2.3.2. Хроноамперометрический метод.

2.3.3. Определение индукционного периода ЛА.

2.4. Исследование методом ИВА комплексообразования в системах Cu-Gly и Си- а-А1а.

2.5. Физико-химические методы исследования.

2.5.1. Микроскопическое исследование состояния поверхности электрода.

2.5.2. Рентгенофазовый анализ.

2.5.3. Метод ИК спектроскопии.

2.5.4. Емкостные измерения.

2.6. Количественная оценка эффективности ингибитора.

2.7. Обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АКТИВАТОРОВ.

3.1. Анодное поведение меди в 1хЮ"2 М NaOH+lxlO"2 М NaCl и 1хЮ~2 М NaOH+1 х Ю"2 М Na2S04 растворах при 20°С.

3.2. Влияние температуры на анодное поведение меди в щелочнохлоридном и щелочно-сульфатном растворах.

ГЛАВА 4. ДЕЙСТВИЕ БЕНЗОТРИАЗОЛА И ТИОМОЧЕВИНЫ НА ПРОЦЕСС ЛОКАЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ МЕДИ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ С ДОБАВКАМИ СГ, S042-H0H0B ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

4.1. Влияние БТАН на процесс локальной активации меди в щелочном электролите с добавками СГ, S04 ионов при 20°С.

4.2. Влияние БТАН на процесс локальной активации меди при повышенных температурах.

4.3. Влияние ТМ на процесс локальной активации меди в щелочном электролите с добавками СГ ионов при 20°С.

4.3.1 .Качественный анализ вещества.

4.4 Влияние ТМ на процесс локальной активации меди в щелочно-хлоридном растворе при повышенных температурах.

ГЛАВА 5 АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКОГО АКТИВАТОРА.

5.1 Анодное поведение меди в щелочном растворе в присутствии глицина и а-аланина.

5.2. Влияние СГ - ионов на процесс локальной депассивации меди в щелочном электролите в присутствии глицина и а-аланина.

ВЫВОДЫ.

Введение 2009 год, диссертация по химической технологии, Скрыпникова, Екатерина Андреевна

I Цель настоящей работы - изучить влияние природы агрессивных t

1 анионов на начальные стадии процесса локальной депассивации меди в щелочных средах и особенности их ингибирования органическими и неорганическими соединениями в зависимости от природы активатора.

Научная новизна основных результатов.

-Защитное действие изученных органических и неорганических соединений подтверждено независимыми физико-химическими методами: инверсионной и циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии, микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, электрохимической импедансной спектроскопии, рентгенофазового анализа.

-На основе экспериментальных данных о влиянии аминокислот (АК) (глицина (Gly) и а-аланина (а-А1а)) на кинетику пассивации и локальной активации (ЛА) меди. Показано, что Gly и а-А1а во всем исследованном диапазоне концентраций ускоряют анодное окисление меди и вызывают развитие JIA. Предложено обоснование полученных результатов с учетом доминирующей роли процессов адсорбции и комплексообразования в объеме электролита.

Установлено, что инициирование питтинга при JIA меди в присутствии АК происходит в условиях независимости потенциала и индукционного периода JIA от концентрации органического активатора: Наблюдаемые эффекты обоснованы в рамках модели нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе анионами активатора

SN1).

-Изучен и интерпретирован эффект торможения JIA меди в условиях антагонизма двух активаторов (аминокислоты и микроколичеств хлорид-ионов (Cci<lх Ю"4М)), который исчезает при Cci>1 х 10"4М.

На защиту выносятся:

-представления о механизме начальных стадий инициирования питтинга на меди в щелочных электролитах с добавками глицина и ехал анина;

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 12ой Европейской конференции по применению поверхностного и межфазного анализа ECASIA'07 (Бельгия, 2007), на 59ом Ежегодном съезде Международного общества электрохимии ISE'08 (Испания, 2008), на IX Международной конференции и выставке «Коррозия-2008» (Львов, 2008), 209м, 211м, 213м и 215м Съездах Международного электрохимического общества (США, 2006-2009), Европейских коррозионных конференциях EUROCORR 2007, 2008, 2009 (Германия, 2007; Великобритания, 2008; Франция, 2009), III, IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2006, 2008), на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007), и научных сессиях ВГУ (2005-2008 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей и тезисов докладов.

Заключение диссертация на тему "Ингибирование локальной активации меди в щелочных средах при повышенных температурах"

ВЫВОДЫ

2. Установлено, что введение агрессивных ионов (СГ, S04z\ Gly, а-А1а") нарушает пассивное состояние меди, вызывая ее JIA, стойкость металла к которой меняется в широких пределах в зависимости от природы добавки и температуры.

3. Теоретический анализ полученных результатов с привлечением современных теорий JIA, аппроксимированных к условиям повышенных температур показал, что природа иона-активатора служит фактором, определяющим механизм JIA, что позволяет выделить системы, в которых первичные стадии питтингообразования протекают: 1) в соответствии с моделью галогенидных зародышей Т. Окада (щелочно-хлоридные среды); 2) по адсорбционно-пенетрационному механизму Д. Макдональда и Ю.И. Кузнецова; 3) в соответствие с теорией нуклеофильного замещения Ю.И. Кузнецова (щелочные растворы с добавками аминокислот).

4. Исследована возможность использования традиционных органических ингибиторов общей коррозии металлов и сплавов бензотриазола и тиомочевины применительно к JIA меди в щелочных средах с добавками неорганических анионов-активаторов (СГ, SO4 " -ионов) в диапазоне температур 2(Н-60°С. Показано, что бензотриазол ингибирует JIA меди в обеих стистемах по адсорбционно-полимеризационному механизму, а концентрационные границы его защитного действия (в щелочно-хлоридном растворе Сбтлн>4х10"5М, в щелочно-сульфатном - СБтлн>8х1(Г4 М при 20°С; СБтлн>2хЮ7М и Сбтан>5х10" М в тех же растворах при 60°С соответственно) не превышают допустимых в промышленности. При этом температура усиливает стабилизирующее действие добавки в обоих фоновых электролитах, однако эффективность БТАН в щелочно-хлоридном растворе оказывается значительно выше, чем в средах с SO4 " - ионами. Последнее обусловлено различием в механизмах JIA меди в выбранных фоновых растворах, стабилизирующим действием на полимеры безотриазолатов меди СГ -ионов и дополнительным упрочнением защитной пленки на поверхности меди за счет образования водородных связей между кислородом оксида и водородом бензольного кольца (С-Н) молекулы бензотриазола.

5. Установлено неоднозначное действие тиомочевины на интенсивность процесса JIA меди в щелочно-хлоридном растворе.

7 С

Введение ее микродобавок (1 вызывает полное подавление JIA меди при 20°С, однако при Стм>4х10"бМ локальное разрушение меди резко усиливается. Выявлено, что аналогичным является действие температуры, которая стимулирует действие ТМ на процесс JIA меди во

7 3 всем исследованном диапазоне концентраций (1 хЮ" -И х 10""М). Теоретический анализ обнаруженных эффектов, подтвержденный экспериментальными данными показал, что определяющую роль в ингибирующем действии органической добавки играет формирование плохорастворимой соли Cu(TM)nCl: при низких концентрациях ТМ Cu(TM)nCl способствует уменьшению текучести поверхностной пленки и устойчивости ее к разрушающим воздействиям. При высоком содержании Cu(TM)nCl происходит самопроизвольный отрыв пленки от металла (ускоряющийся с температурой), и обеспечивающий свободный доступ агрессивного электролита к поверхности последнего.

Сак=1хЮ"+1X10""M) ускоряют анодное окисление меди и вызывают развитие локальной активации металла (Cgi^ х 10"3-Н х 10"2М и CAia=5x10"3 У

2xlO""M), что связано в основном с процессами комплексообразования катионов меди с анионами аминокислоты в объеме раствора. 7. На основе анализа процесса JIA меди при совместном присутствии органического (аминокислоты) и неорганического (СГ - ионов) активаторов установлено тормозящее действие малых добавок СГ - ионов (1x10"6 -ЧхЮ"4М) на кинетику процесса JIA меди, вызванное действием аминокислот, то есть обнаружено явление "антагонизма двух активаторов". Данный эффект можно объяснить с одной стороны, адсорбцией СГ - ионов на активных центрах поверхности медного электрода с образованием плохорастворимого CuCl, с другой, вытеснением молекул воды и/или ОН" - ионов из гидратной оболочки адсорбционного комплекса меди (II) с анионами аминокислоты, что делает его более гидрофобным и приводит к торможению процесса JIA. Показано, что в системе с глицином эффект "антагонизма" более четко выражен, по сравнению с системой с а-аланином, что может быть обусловлено большей гидрофобностью последнего и, следовательно, более быстрым вытеснением молекул воды и/или ОН" - ионов из гидратной оболочки адсорбционного комплекса. При Cci>lx10"4M эффект антагонизма нивелируется, СГ - ионы сами выступают в роли активаторов и стимулируют развитие локального поражения на меди.

Библиография Скрыпникова, Екатерина Андреевна, диссертация по теме Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

1. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д.Томашов.- М. : Изд. АН СССР, 1959. 592 с.

2. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия / Я.М. Колотыркин. М. : Металлургия, 1985. - 88 с.

3. Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования / П.А. Акользин. — М. : Энергоиздат, 1982. 304 с.

4. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / A.M. Сухотин. Л. : Химия, 1989. - 320 с.

5. Сухотин A.M. Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме / A.M. Сухотин, Е.В. Лисовая // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 1986. - Т.12. - С. 61 - 135.

6. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчеллетти. Л. : Химия, 1972. - 264 с.

7. Красильщиков А.И. О механизме пассивности металлов / А.И. Красильщиков //Ж. физ. химии. 1961. - Т.З5, №11. - С. 2524 - 2531.

8. Изгарышев Н.А. Электрохимия цветных и благородных металлов / Н.А. Изгарышев. М. : Цветметиздат, 1993. - 343 с.

9. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Ю.Р. Эванс; под ред. Г.В. Акимова. М. : Металлургия, 1941.- 880 с.

10. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; пер. с нем. с доп. автора для рус. изд. ред. ЯГМ. Колотыркина. — М. : Химия, 1967. -856 с.

11. Акимов Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов / Г.В. Акимов -М. : Металлургия, 1946. 402 с.

12. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. М. : Металлургия, 1968. - 408 с.

13. Колотыркин Я.М. О механизме саморегулирования процесса растворения (коррозии) пассивного металла в водных растворахэлектролитов / Я.М. Колотыркин, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. -1995. -Т.31, №1. -С.5 10.

14. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику: учеб. пособие / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. М. : Высш. шк., 2001.-624 с.

15. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: учеб. пособие / Л.И. Антропов. — 4-е изд., перераб. и доп. М. : Высш. шк., 1984. - 519 с.

16. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви; перевод с англ. A.M. Сухотина, А.И. Хентова; под ред. A.M. Сухотина Л. : Химия, 1989. - 456 с.

17. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. / Ю.А. Попов; отв. ред. А.А. Овчинников. -М. : Наука, 1995. -С.85 150.

18. Попов Ю.А. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита / Ю.А. Попов, С.Н. Сидоренко, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №5. - С.557 - 563.

19. Томашов Н.Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н.Д. Томашов, Т.П. Чернова. М.: Наука, 1965. - 208 с.

20. Иофа З.А. О пассивирующем действии галоидных ионов на железо в концентрированных растворах кислот / З.А. Иофа, Л.А. Медведева // Докл. АН СССР. -1949. Т.69, №2. -С. 213 - 216.

21. Лосев В.В. Электрохимическое поведение железа в горячих концентрированных растворах щелочи / В.В. Лосев, Б.Н. Кабанов // Ж. физ. химии. 1954.-Т.28,№5.-С.914-925.

22. Хоботова Э.Б. Свойства пассивирующих слоев на меди в травильных растворах различного состава / Э.Б.Хоботова, А.П. Красноперова // Электрохимия. 1996. - т.26, №5. - С. 610 - 615.

23. Хоботова Э.Б. Продукты анодного и химического растворения меди в медно-аммиачных растворах, временной эффект • при образованиипассивирующих слоев / Э.Б. Хоботова, В.И. Глушко // Электрохимия. 1994. - т.ЗО, №5. - С. 616 - 624.

24. Хоботова Э.Б. Изучение анодных процессов на меди в растворах хлорида железа/ Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец, В.Н. Баумер // Электрохимия. 1993. - т.29, №2. - С. 188 - 193.

25. Хоботова Э.Б. Продукты анодного и химического растворения меди в медно-аммиачных растворах. Природа пассивирующих осадков / Э.Б. Хоботова, В.Н. Баумер // Электрохимия. 1993. - т.29, №5. - С. 616 - 621.

26. Изучение фазообразования на меди в аммиачных растворах / В.И. Ларин и др. // Электрохимия. 1990. - т.26, №2. - С. 165 - 170.

27. Sathiyanaryanan S. Characterization of passive films on copper / S. Sathiyanaryanan, S. Mahoharan, G. Rajagopal // Br. Corros. J. 1992. - V.27, №1. - P. 72-74.

28. Попов Ю.А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов.1. Основные представления / Ю.А. Попов, С. Саха, С. Мухаммед // Защита металлов. 2000. - Т.36, №2. - С. 170 - 180.

29. Попов Ю.А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. III. Сопоставление моделей / Ю.А. Попов, С. Саха, А. Стефан // Защита металлов. 2001. - Т.37, №4. - С. 386 - 395.

30. Pourbax М. Some applications of potential-pH diagrams to the study of localized corrosion / M. Pourbax // J. Electrochem. Soc. Reviews and News. -1976. V. 123, №2.-P. 25 -36.

31. Drogowska M. Effect of temperature on copper dissolution in №НСОз and NaHCOs + NaCl aqueous solutions at pH 8 / M. Drogowska, L. Brossard, H. Menard // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140, № 5. - P. 1247 - 1251.

32. Salvarezza R.C. Electrochemical behavior of copper in aqueous moderate alkaline media containing sodium carbonate and bicarbonate, and sodium perchlorate / R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Electrochimica Acta. 1990, -V.35, №9. - P.1337 - 1343.

33. Hampson N.A. Oxidations at copper electrodes. Part 2. A study of polycrystalline copper in alkali by linear sweep voltammetry / N.A. Hampson, J.B. Lee, K.I. Macdonald // J. Electroanal. Chem. 1971. - V. 32. - P. 165173.

34. Kautek W. XPS studies of anodic surface films on copper electrodes / W. Kautek, J.G. Gordon // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137, № 9. - P. 2672 -2677.

35. Abd El Haleem S.M. Cyclic voltammetry of copper in sodium hydroxide solutions / S.M. Abd El Haleem, B.G. Ateya // J. Electroanal. Chem. 1981. -V. 117.-P. 309-319.

36. Strehblow H.-H. The investigation of the passive behaviour of copper in weakly acid and alkaline solutions and the examination of the passive film by ESCA and ISS / H.-H. Strehblow, B. Titze // Electrochimica Acta. 1980. -V. 25. - P. 839-850.

37. Strehblow H.-H. A photoelectrochemical study of passive copper in alkaline solutions / H.-H. Strehblow, U. Collisi // J. Electoanal. Chem. 1986. -V. 210, №2.-P. 213-227.

38. Strehblow H.-H. Initial and later stages of anodic oxide formation on Cu, chemical aspects, structure and electronic properties / H.-H. Strehblow, V. Maurice, P. Marcus // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 3755 - 3766.

39. Gennero de Chialvo M.R. The mechanism of oxidation of copper in alkaline solutions / M.R. Gennero de Chialvo, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. Applied Electrochem. 1984. - V. 14. - P. 165 - 175.

40. Correlation of electrochemical and ellipsometric data in relation to the kinetics and mechanism of Cu20 electroformation in alkaline solutions / M.R. Gennero de Chialvo et al. // J. Applied Electrochem. 1986. - V. 16. -P. 517 -526.

41. Castro Luna de Medina A.M. The potentiodynamic behaviour of copper in NaOH solutions / A.M. Castro Luna de Medina, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. Applied Electrochem. 1978. - V. 8. - P. 121 - 134.

42. Kinetics of passivation and pitting corrosion of polycrystalline copperin borate buffer solutions containing sodium chloride / M.R. Gennero de Chialvo et al.//Electrochimica Acta. 1985. - V. 30, №11. - P. 1501 - 1511.

43. Gomes Beccera J. The influence of slow Cu(OH)2 phase formation on the electrochemical behavior of copper in alkaline solutions / J. Gomes Beccera, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Electrochimica Acta 1988. - V. 33, № 5. - P. 613-621.

44. Voltammetric characterization of oxide films formed on copper in air / S. Nakayama et al. // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 11. -P. B467 -B472.

45. Corrosion mechanisms and products of copper in aqueous solutions at various pH values/ Y. Feng et al. // Corrosion 1997. - V. 53, № 5. - P. 389 -398.

46. Effect of halide ions on passivation and pitting corrosion of copper in alkaline solutions / A.G. Gad Allah et al. // Werkst. und Korros. 1991.-V. 42, № 11.-P. 584-591.

47. Thomas J.G.N. Formation and breakdown of surface films on copper in sodium hydrogen carbonate and sodium chloride solutions. I. Effect of anion concentrations / J.G.N. Thomas, A.K. Tiller // Br. Corros. J. 1972. - V.7, №11.-P. 256-267.

48. Babic R. A study of copper passivity by electrochemical impedance spectroscopy/ R. Babic, M. Metikos- Hukovic, A. Jukic // J. Electrochem. Soc. -2001. -V. 148, №4.-P. В146 B151.

49. Milosev I. Electrochemical behavior of Cu-xZn alloys in borate buffer solution at pH 9.2 / I. Milosev, H.-H. Strehblow// J. Electrochem. Soc. 2003. -V.150, №11. - P. B517 - B524.

50. A study by voltammetry and the photocurrent response method of copper electrode behavior in acidic and alkaline solutions containing chloride ions / A.D. Modestov et al. // J. Electoanal. Chem. 1995. -V. 380, №1. -P. 63-68.

51. Ord J.L. An ellipsometric study of the anodic oxidation of copper in pH 12 sodium carbonate / J.L. Ord, D.J. DeSmet, Z.Q. Huang // J. Electrochem. Soc. 1987.-V. 134, №4. - P. 826 - 832.

52. Su Y.-Y. Cathodic reduction of oxides formed on copper at elevated temperatures / Y.Y. Su, M. Marek // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141, №4. - P. 940 - 942.

53. Акимов А.Г. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах / А.Г. Акимов, М.Г. Астафьев, И.Л. Розенфельд // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 10. - С. 1493 - 1497.

54. Продукты анодного окисления меди / А.Г. Акимов и др. // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 720-722.

55. О механизме образования оксида меди (I) при его электрохимическом синтезе / Л.Л. Ермакова и др. // Цветные металлы. 1990. -№1.- С. 36-38.

56. Ермакова Л.Л. Исследование анодного растворения меди при получении оксида меди (I) / Л.Л. Ермакова, Е.Н. Смирнова, Б.Н. Смирнов // Цветные металлы. 1988. - № 9. - С. 35-37.

57. Исследование анодных оксидных пленок на Cu-Ni сплавах / А.Н. Камкин и др. // Электрохимия. - 1999. - Т. 35, № 5. - С. 587 - 596.

58. Камкин А.Н. Фотоэлектрохимическое поведение меди в некоторых активирующих растворах / А.Н. Камкин, Цзу Гу-Дин // Защита металлов. -2000. Т.36, № 6. - С. 592 - 595.

59. Васильев С.Ю. Специфика анодного поведения меди в барийсодержащих щелочных растворах / С.Ю. Васильев, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 7. - С 867 - 874.

60. Закономерности роста гидрат-оксидной пленки и разрыхления поверхности меди под действием анодно-катодного циклирования потенциала / М.Е. Гарманов и др. // Электрохимия. 1988. -Т. 24, №8. -С 1035 - 1041.

61. Оксидные пленки и электрокапиллярное поведение окисленной меди в растворах гидроксида калия / В.И. Наумов и др. // Электрохимия. -1993. Т. 29, № 8. - С. 1003 - 1007.

62. Vvedenskii A.V. Kinetic peculiarities of anodic dissolution of copper and its gold alloys accompanied by the formation of insoluble Си (I) products / A.V. Vvedenskii, S.N.Grushevskaya // Corrosion Science. 2003. - V. 45 - P. 2391 -2413.

63. Bianchi G. Copper in sea-water, potential-pH diagrams / G. Bianchi, P. Longhi // Corrosion Science. 1973. - V.13, № 3 - P. 853 - 864.

64. Beverskog B. Revised pourbaix diagrams for copper at 25 to 300°C / B. Beverskog, I. Puigdomenech // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, №10. -P. 3476-3483.

65. Tamilmani S. Potential — pH diagram of interest to chemical mechanical planarization of copper / S. Tamilmani et al. // J. Electrochem. Soc. 2002. -V. 149, №12. - P. G638 - G642.

66. Breakdown of passive films on copper in bicarbonate solutions containing sulfate ions /1. Milosev et al. // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139, №9. -P. 2409-2418.

67. Drogowska M. Anodic copper dissolution in the presence of СГ ions at pH 12 / M. Drogowska, L. Brossard, H. Menard // J. Electrochem. Soc. -1987.-V. 41 №9. -p. 549 -552.

68. Drogowska M. Copper dissolution in NaHC03 and NaHC03 + NaCl aqueous solutions at pH 8 / M. Drogowska, L. Brossard, H. Menard // J. Electrochem. Soc. 1992. - V.139, № l. p. 39 45.

69. Анодное окисление Cu, Ag, Pb в растворах хлоридов / В.К. Алтухов и др. // Защита металлов 1978. - Т.14, №4. - С. 477 - 479.

70. Алтухов В.К. Влияние хлорида на ионизацию и пассивацию межи // В.К. Алтухов, Т.А. Моргунова // Защита металлов 1981. - Т. 17, №5. - С. 557- 560.

71. Постников B.C. Физико-химическое состояние поверхностных слоев меди при анодном растворении // B.C. Постников, В.В. Ткачев, В.П. Ковалевский / Электрохимия 1988. - Т.24, №11. - С. 1546 - 1548.

72. Хоботова Э.Б. Электрохимическое поведение меди в растворах хлорида меди (II) / Э.Б. Хоботова, В.И. Ларин // Укр. хим. журн. 1996. -Т. 62, №10.-С. 107- 112.

73. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии / Ф. Тодт; пер. с нем. Л.И. Акинфиева и др.; под ред. П.Н. Соколова. М. : Химия, 1966. - С.238-255.

74. Рылкина М.В. Влияние рН среды на депассивацию меди / М.В. Рылкина, Н.П. Андреева, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1993. -Т.29, №2. - С. 207-214.

75. Галиды как активаторы локальной коррозии латуней / М.В. Рылкина и др. // Защита металлов. 2003. - Т.39, №2. - С. 133 - 140.

76. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов. / Л.И. Фрейман // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. — 1985.-т.4.-С.З -71.

77. Колотыркин Я. М. Влияние анионов на кинетику растворения. / Я. М. Колотыркин // Успехи химии. 1962. - т.З, №.3 - С. 322 - 333.

78. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. М. : Металлургия, 1969. - 448 с.

79. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальныепроблемы / Г. Кеше; перевод с нем. Ц.И. Залкинд и др.; под ред. Я.М. Колотыркина, В.В. Лосева. М. : Металлургия, 1984. - 400 с.

80. Frankel G.S. Pitting corrosion of metals. A review of the critical factors / G.S. Frankel //J. Electrochem. Soc. 1998. - V.145, №6. -p. 2186 - 2197.

81. Давыдов А.Д. О механизме анодной активации пассивных металлов / А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №10. - С. 1542 - 1547.

82. Sato N. Electrochemical breakdown of passive films and chloride pit stability / N. Sato // Proceed, of the Symposium on Passivity and Its Breakdown, N.-J., USA. - 1998. - V. 97-26. - p. 1 - 14.

83. Модельное рассмотрение начальных стадий питтинговой коррозии и некоторые аспекты ее экспериментального изучения / Д. Ранер и др. // Защита металлов. 1982. - Т. 18, №4. - С. 527 - 534.

84. Szklarska-Smialowska Z. Mechanism of pit nucleation by electrical breakdown of the passive film / Z. Szklarska Smialowska // Corrosion Science. - 2002. - V. 44 - P. 1143 - 1149.

85. Urquidi-Macdonald M. Theoretical distribution functions for the breakdown of passive films / M. Urquidi-Macdonald, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134, №1. - P. 41 - 46.

86. Macdonald D.D. Theoretical interpretation of anion size effects in passivity breakdown / D.D. Macdonald // Electrochem, Soc. Proceed. V. 2000- 25.-P. 141-154.

87. Рейнгеверц М.Д. О кинетике зарождения питтинга на поверхности пассивного металла / М.Д. Рейнгеверц, A.M. Сухотин // Электрохимия. -1982. Т. 18, №2.-С. 198-203.

88. Ушакова Е.Ю. Питтинговая коррозия меди и механизм ее инициирования в карбонатно-бикарбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т.27, №6. -С. 934 - 939.

89. Ушакова Е.Ю. Механизм роста питтинга на меди в бикарбонатно-карбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т.27, №6. - С. 940 - 944.

90. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев и др. // Защита металлов. -1992. Т.28, №5. - С. 760 - 767.

91. Зарцын И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И.Д. Зарцын,

92. B.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1994. - Т.30, №1.1. C. 45 -47.

93. Кузнецов Ю.И. Инициирование и ингибирование питтингообразования на никеле в нейтральных растворах / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков // Защита металлов. 1988. - Т.24, №2. - С. 241 -248.

94. Кузнецов Ю.И. О роли анионов в кинетике зарождения питтинга на железе в водных растворах / Ю.И. Кузнецов, И.А. Валуев // Электрохимия. 1984. - Т.20, №3. - С. 424 - 427.

95. Кузнецов Ю.И. О роли природы аниона в начальных стадиях депассивации металлов в нейтральных водных средах / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков, Н.Н. Андреев // Электрохимия. 1985. - Т.21, №12. -С. 1690- 1693.

96. Кузнецов Ю.И. Роль концепции комплексообразования в современных представлениях об инициировании и ингибировании питтингообразования на металлах. / Ю.И. Кузнецов // Сб. докл. НИФХИ им. Карпова Л.Я. 2000.-T.I. - С. 161-170.

97. Калужина С.А. Механизм локальной активации меди в присутствии хлорид- и сульфат-ионов при повышенной температуре и теплопереносе / С.А. Калужина, И.В. Кобаненко // Защита металлов. -2001. Т.37, №3. - С. 266 - 273.

98. The Pearson's principle for the processes of copper local activation under the organic additives influence / S.A Kaluzhina et al. // 203d Meeting of the ECS : abstr., Paris, Paris, 2003. - №248.

99. Особенности локальной активации меди в гидрокарбонатно-формиатных растворах при повышенных температурах / С.А. Калужина и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т.4, №3. - С. 247-254.

100. Маршаков И.К. История развития коррозионных исследований в Институте физической химии РАН 4.V. Локальная коррозия / И.К. Маршаков, Г.П. Чернова, Ю.И. Кузнецов // Коррозия: материалы, защита 2007. - № 2. - С. 41 - 47.

101. Figueroa M.G. The influence of temperature on the pitting corrosion of copper / M.G. Figueroa, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Electrochimica Acta. -1986. V.31, №6. - P.665 - 669.

102. Okada T. Halide nuclei theory of pit initiation in passive metals / T. Okada //J. Electrochem. Soc. 1984. - V.131, №2. - P. 241 - 247.

103. Szklarska Smialowska Z. Pitting corrosion of metals / Z. Szklarska -Smialowska. - NACE, Houston, TX, 1986. - 432p.

104. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов / Л. Киш; пер. с англ. Е.В. Овсянниковой; под ред. A.M. Скундина. М. : Мир, 1990. -272с.

105. Thomas J.G.N. Formation and breakdown of surface films on copper in sodium hydrogen carbonate and sodium chloride solutions. II. Effect of temperature and pH / J.G.N. Thomas, A.K. Tiller // Br. Corros. J. 1972. -V.7, №11. - P. 263 -267.

106. Механизм локальной активации меди в гидрокарбонатных растворах / Т.А. Астанина и др. // Коррозия: материалы, защита. 2003. - № 3. -С.2 - 6.

107. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел. Справочник. / под ред. A.M. Сухотина, В.М. Беренблит. JI. : Химия, 1988.-360 с.

108. Кобаненко И.В. Локальная анодная активация меди в слабощелочных средах при повышенных температурах и теплопереносе: дис. . канд. хим. наук / И.В. Кобаненко Тамбов, 2000. - 228с.

109. Edwards М. Inorganic anions and copper pitting / M. Edwards, J. Rehring, T. Meyer // Corrosion 1994. - V.37, №5. p. 366 - 372.

110. Electrochemical behaviour of copper in aqueous moderate alkaline media, containing sodium carbonate and bicarbonate, and sodium perchlorate / M. Perez Sanchez et al. // Electrochimica Acta. 1990. - V.35, №9. - P. 1337 -1343.

111. The kinetics of pitting corrosion of copper in alkaline solutions containing sodium perchlorate / R. M. Souto et al. // Electrochimica Acta. -1992. -V.37, №8. P. 1437- 1443.

112. Рылкина M.B. Влияние неорганических анионов на депассивацию Си Zn сплавов / М.В. Рылкина, М.В. Калашникова // Коррозия: материалы, защита. - 2003.- № 4. - С. 6 - 11.

113. Кузнецов Ю.И. О депассивации меди неорганическими анионами в нейтральных средах / Ю.И. Кузнецов, М.В. Рылкина // Защита металлов. -1991. Т.27, №3. - С. 395 - 402.

114. Copper corrosion originated by propionic acid vapors / A. Echavarria et al. // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150, № 4. - P. В140 - В145.

115. Кузнецов Ю.И. О питтингообразовании меди в растворах алкил- и олефинкарбоксилатов / Ю.И. Кузнецов, М.В. Рылкина, Н.П. Андреева // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 4. - С. 575 - 580.

116. Кузнецов Ю.И. Реакционная способность карбоксилсодержащих анионов при локальном растворении металлов / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков // Докл. АН. 1986. -Т. 291, № 4. - С. 894 - 898.

117. Ларин В.И. Механизм растворения меди в присутствии каталитически активных комплексов меди (II) / В.И. Ларин, Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец // Укр. хим. журн. 1991. - Т. 57, № 2. - С. 146 -156.

118. Хоботова Э.Б. Влияние некоторых органических веществ на травление меди / Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец, В.Н. Ларин // Защита металлов. 1987. - т.23, № 6. - С.980 - 982.

119. Пилавов Ш.Г. Об анодном поведении меди в пирофосфатных электролитах / Ш.Г. Пилавов, А.И. Егорова // Защита металлов. 1997. -т.33,№6.-С. 734-737.

120. Кузнецов Ю.И. История развития коррозионных исследований в Институте физической химии РАН 4.VI. Ингибиторы коррозии металлов в нейтральных растворах / Ю.И.Кузнецов, Л.В. Фролова // Коррозия: материалы, защита. — 2008. №4. - С. 41 - 48.

121. Пирсон Р.Дж. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии / Р.Дж. Пирсон, И. Зонгтад // Успехихимии. 1969.- Т. 38, № 7. - С. 1223 - 1242.

122. Кузнецов Ю.И. Растворение Me, его ингибирование и принцип Пирсона. I / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1994. - Т. 30, №4. - С. 341-351.

123. Кузнецов Ю.И. Растворение Me, его ингибирование и принцип Пирсона. II / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1995. - Т.31, №3. - С. 229 - 239.

124. Кузнецов Ю.И. Растворение Me, его ингибирование и принцип Пирсона. III / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1997. - Т.ЗЗ, №2. - С. 117-127.

125. Чернова С.П. Влияние комплексообразующих веществ на анодное растворение кобальта в перхлоратных растворах: автореф. дис. . канд. хим. наук / С.П. Чернова. Пермь, 1997. - 22 с.

126. Рылкина М.В. Влияние НТА на электрохимическое поведение меди в перхлоратных растворах / М.В. Рылкина, А.Ю. Чиканова, С.М. Решетников // Защита металлов. 1997. - Т.ЗЗ,№5. - С. 498 - 502.

127. Особенности электрохимического поведения Си в перхлоратных растворах в присутствии аминокислот / М.В. Рылкина и др. // Защита металлов. 1999. - Т.35, № 1. - С. 27 - 31.

128. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов меди (И) в кислых средах / Е.Ю. Невская и др. // Ж. физ. химии. 1999. - Т.73, № 8.-С. 1388 - 1392.

129. Никитченко Е.В. Анодное окисление меди в присутствии аланина в средах с различным рН: дис. .канд. хим. наук / Е.В. Никитченко. -Воронеж, 2005.- 163с.

130. Калужина С.А. Термогальваническая коррозия металлов и сплавов /

131. С.А. Калужина. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. — 192 с.

132. Склярова Э.В. Термогальваническая коррозия Fe, Си, и DA1 в условиях теплопереноса: дис. . канд. хим. наук / Э.В. Склярова. -Воронеж, 1974.-130 с.

133. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта / Л.И. Кришталик. М. : Наука, 1979. 224 с.

134. Измаилов А.В. Катодная поляризация при осаждении меди из растворов оксалатов и этаноламинов / А.В. Измаилов, С.В. Горбачев // Ж. физ. химии. 1952. - Т.25, № 2. - С. 296 - 309.

135. Измаилов А.В. Влияние температуры на скорость электрохимических процессов / А.В. Измаилов // Ж. физ. химии. 1956. - Т.ЗО, № 12. - С. 2813 -2817.

136. Ross Т.К. Corrosion and heat transfer A Review / Т.К. Ross // Br. Corros. J. - 1967. - V.2, № 7. - P. 131 - 140.

137. Калужина С.А. Коррозионное и электрохимическое поведение Си и Fe в 0.05 М H2SO4 при теплопереносе / С.А. Калужина, В.И. Тимошина, Е.Ю. Якименко // Коррозия и защита металлов, сб. науч. тр. / Калининград, ун-т. — Калининград, 1983. С. 117 - 126.

138. Чеховский А.В. Влияние скорости движения среды, концентрации ионов-активаторов и температуры на питтингообразование / А.В. Чеховский, Е.Я. Буриан // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 12. - С. 1621 -1626.

139. Сухотин A.M. Влияние температуры на стационарное и нестационарное растворение пассивного железа и магнетита. Коррозионное поведение и пассивное состояние металлов / A.M. Сухотин и др.; под ред. A.M. Сухотина. Л. : ГИПХ, 1977. - С. 29 - 36.

140. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 2002. - Т. 38, №2.-С. 122-131.

141. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. Л. : Химия, 1986. 105 с.

142. Al-kharafi F.M. An extraordinary effect of benzotriazole and sulfide ions on the coiTosion of copper / F.M. Al-kharafi, A.M. Abdullah, B.G. Ateya // Electrochem and Solid State Letters. 2006. - V.9, №3. - P. В19 - B23.

143. Рылкина M.B. Инициирование и ингибирование питтингообразования на меди в водных средах: дисс. канд. хим. наук./ М.В. Рылкина. — Москва, 1992. 125с.

144. Новый справочник химика и технолога : в 7-ми т. / Д.А: де Векки и др.; ред.: Н.К. Скворцов [и др.]. С.-Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2002. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. - 1271 с.

145. Tromans D. Anodic polarization behavior of copper in aqueous chloride/benzotriazole solutions / D. Tromans, Sun Ru-hong // J. Electrochem. Soc. 1991. - V.138. №11. - P. 3235-3244.

146. Inhibitive effect of benzotriazole on copper surfaces studied by SECM / K. Mansikkamaki et al. // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152. №1. - P. B12-B16.

147. Розенфельд И.JI. Ингибиторы атмосферной коррозии / И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева. М. : Наука, 1985. - 278 с.

148. Подобаев Н.И. Влияние бензотриазола и его производных на электродные процессы, протекающие на меди в сульфатных растворах / Н.И. Подобаев, Э.И. Жданова, Э.Г. Зак // Ж. прикл. химии. 1989. - №3. -С. 531 - 535.

149. Walker R. The use of benzotriazole as a corrosion inhibitor for copper // Anti Corros. Meth. and Mater. - 1970. - V.17, №9. - P. 9 - 15.

150. Chadwick D. Adsorbed corrosion inhibitors studied by electron spectroscopy benzotriazole on copper and copper alloys / D. Chadwick, T. Hoshemi // Corrosion Science. 1978. - V. 18. №1. - P. 39 - 51.

151. Al-kharafi F.M. A quartz crystal microbalance study of the kinetics of interaction of benzotriazole with copper / F.M. Al-kharafi, A.M. Abdullah, B.G. Ateya // J. Applied Electrochem. 2007. - V.37. - P. 1177 - 1182.

152. Copper Corrosion With and Without Inhibitors / V. Brusic, et al. // J. Electrochem. Soc. 1991. - V.138, № 8. - P. 2253 - 2259.

153. Walker R. Benzotriazole as a corrosion inhibitor for immersed copper / R. Walker // Corrosion (USA). 1973. - V. 29, №7. - P. 290-296.

154. Study of different triazole derivative inhibitory to protect copper against pitting corrosion / W. Qafsaoui et al. // J. Applied Electrochem. 2000. -V.30. - P. 959-966.

155. Pitting corrosion of copper in sulphate solution: inhibitive effect of different triazole derivative inhibitory / W. Qafsaoui et al. // J. Applied Electrochem. 2001. - V.31. - P. 223 - 231.

156. Ein-Eli Y. Food Preservatives Serving as Nonselective Metal and Alloy Corrosion Inhibitors / Y. Ein-Eli, E. Abelev, D. Starosvetsky // Electrochem. and Solid State Letters. 2006. - V.9, №1. - P. B5 - B7.

157. Adsorption of benzotriazole on the surface of copper alloys studied by SECM and XPS/ K. Mansikkamaki et al. // J. Electrochem. Soc. 2006. -V.153. №8. - P. B311 -B318.

158. Hope. G.A. Application of FT-Raman spectroscopy to the study of the benzotriazole inhibition of acid copper corrosion / G.A. Hope, D.P. Schweinsberg, P.M. Fredericks // Spectrochim. Acta. 1994. - V.50, №11. -P. 2019-2026.

159. Synergistic roles of dodecyl sulfate and benzotriazole in enhancing the efficiency of CMP of copper / Y. Hong et al. // J. Electrochem. Soc. 2007. - V.154, №6. - P. H444 - H453.

160. Tromans D. Growth of passivating CuBTA films on copper in aqueous chloride/benzotriazole solutions / D. Tromans, G. Li // Electrochem. and Solid State Letters. 2002. - V.5, №2. - P. B5 - B8.

161. Tantavichet N. Copper electrodeposition in sulphate solutions in the presence of benzotriazole / N. Tantavichet, M. Pritzker // J. Applied Electrochem. 2006. - V.36. - P. 49 - 61.

162. Anion effects on Cu-benzotriazole film formation / K.L. Stewart et al. // J. Electrochem. Soc. 2007. - V.154, №1. - P. D57 -D63.

163. Исследование взаимодействия тиомочевины с поверхностью медного электрода по данным методов электроотражения, радиоактивных индикаторов и квантово химических расчетов / Г.В. Коршин и др. // Электрохимия. - 1991. - Т.27, №2. - С. 275 - 281.

164. Дамаскин Б.Б. Адсорбция, органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков. М. : Наука, 1968. - 333 с.

165. Назмутдинов P.P. Адсорбция некоторых кислород-, азот- и серосодержащих молекул и ионов на медном и серебряном электродах. /

166. P.P. Назмутдинов, A.M. Кузнецов, M.C. Шапник // Электрохимия. -1986. Т.22, №7. - С. 897 - 902.

167. Наумов А.В. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов / А.В. Наумов, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах // Хим. промышленность. 2003. - Т.80. №2. - С. 67 - 77.

168. Юсупов Р.А. Синтез металлосульфидных имплантантов в водных растворах / Р.А. Юсупов, О.В. Михайлов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. - Т.5, №1. - С. 22 - 33.

169. Колеватова B.C. Роль тиомочевины при электролитическом рафировании меди / B.C. Колеватова // Перспективы развития естественных наук в высшей школе : тр. междунар. науч. конф. / Пермь, 2001. Т.2. С. 63 -68.

170. Brent Hiskey J. Copper anode passivation during electroreffering: Part III. The effect of thiourea / Hiskey J. Brent, Xuan Gheng // Metallurgical and materials transactions B. 1998. - V.29. - P. 53 - 58.

171. Семенов В.Н. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений: дисс. . докт. хим. наук. / В.Н. Семенов. — Воронеж, 2002. -355 с.

172. Кузнецова JI.A. Образование сульфидной пленки на меди в растворах тиомочевины / JI.A. Кузнецова, Н.Я. Коварский // Электрохимия. 1981. - Т.17. №2. - С. 1712 - 1716.

173. Кузнецова JI.A. Электроосаждение меди на электродах, модифицированных сорбционными пленками на основе хлоридных комплексов Си (I) с тиомочевиной / JI.A. Кузнецова, Н.Я. Коварский, И.В. Семилетова//Защита металлов. 1988. - Т.24. №3. - С. 426-431.

174. Возисов А.Ф. О механизме действия тиомочевины в процессе электрокристаллизации меди / А.Ф. Возисов // Ж. прикл. химии.- 1963. -№7.-С. 1515- 1520.

175. Кузнецова JI.A. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированной тиомочевиной / JI.A. Кузнецова, Н.Я. Коварский // Электрохимия. 1993. - Т29. №2. - С. 234 -238.

176. Гажо Я. Взаимное влияние лигандов, структура и свойства комплексов меди (И) / Я. Гажо // Ж. неорганич. химии. 1977. Т22, №11. - С. 2936 - 2944.

177. Бек. Р.Ю. О причине пассивации золота в тиокарбамидных электролитах при его растворении в присутствии сульфид ионов / Р.Ю. Бек, О.Н. Шевцова, Л.И. Щедрова // Электрохимия. - 2006. - №6. - С. 751 -755.

178. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах / Ю.И. Кузнецов // Успехи химии. 2004. -Т. 73, №1.-С. 79-93.

179. Калашникова М.В. Особенности питтингообразования Cu-Zn сплавов в водных средах: дис. . канд. хим. наук / М.В. Калашникова. Ижевск, 2004. - 134с.

180. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова. — М. : Химия, 1970. — 378 с.

181. Софронов Д.С. Электрохимическое растворение серебра и меди в сульфаминовой кислоте в присутствии органических аминосоединений / Д.С. Софронов, С.Г. Дерибо, Б.И. Байрачный // Укр. хим. журн., 2000. -Т.66, № 10. С. 97 - 99.

182. Кузнецов Ю.И. О депассивацни никеля в нейтральных растворах аминокислот. / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьянчиков // Защита металлов. -1988. Т.24, №6. - С. 930 - 937.

183. Электрохимическое окисление серебра в присутствии некоторых аминокислот / М.Р. Тарасевич и др. // Электрохимия. 2001. — Т. 37, № 4. - С. 510-512.

184. Суврилова А. Влияние лигандов на образование фоточувствительных оксидных слоев на медном электроде / А. Суврилова // Электрохимия. —2002. — Т.38, № 10-С. 1186-1191.

185. Вольтамперометрия некоторых аминокислот на электродах из платины, золота, меди и никеля / Ю.Н. Баканина и др. // Ж. общ. химии. 2000. - Т.70, №6. - С. 897 - 901.

186. Хомутов Н.Е. Электродвижущие силы, электродные потенциалы и химические равновесия / Н.Е. Хомутов; под ред. С.В. Горбачева. М. : Химия, 1971.- 116 с.

187. Tromans D. Aqueous Potential-pH Equilibria in Copper-Benzotriazole Systems / D. Tromans // J. Electrochem. Soc. 1998. - V.145, №3. - P. L42 -L45.

188. Aksu S. Electrochemistry of copper in aqueous glycine solutions / S. Aksu, F. Doyle // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148. №1. - P. B51 - L57.

189. Брайнина Х.З. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М. : Химия, 1988. - 238с.

190. Брайнина Х.З, Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М. : Химия, 1982. -264с.

191. Справочник химика: в 6-ти т. / под ред. акад. Б.П. Никольского. -JI. : Химия, 1964. Т.З : Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. - 1005 с.

192. Electroanalytical determination of amino- and imino acids in the waste waters / S.A. Kaluzhina, et al. // 204th Meeting of the ECS : abstr., Orlando, Florida, USA, Orlando, 2003. - №1270.

193. Сурвила А.А. Потенциалы неполяризованных медных электродов в растворах глициновых, а- и Р-аланиновых комплексов Cu(II) / А.А. Сурвила, В.А. Уксене // Электрохимия. 1989. - Т.25, №7. - С. 952 - 953.

194. Миркин JI.H. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / JI.H. Миркин; под. ред. проф. Я. С. Уманского. М. : Физматгиз, 1961. - 863 с.

195. ИК спектры поглощения и нормальные колебания комплексов металлов с тиомочевиной / Ю.Я. Харитонов и др. // Ж. неорганич. химии. - 1974. - Т. 19. №8. - С. 2166 - 2168.

196. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накомото. М. : Мир, 1966. - 411 с.

197. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards. 1996.

198. Калужина C.A. Температурные эффекты как основа для идентификации механизма локальной активации меди в гидрокарбонатных растворах / С.А. Калужина, И.В. Кобаненко, Ю.Н. Климанова // Вестник ТГУ. 1999. - Т.4, №2. - С. 139 - 140.

199. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. Л. : Химия, 1984. - 272 с.

200. Румянцев Ф.А. Кинетика электродных процессов и коррозии под тонкими пленками ингибированных масляных композиций в нейтральных и кислых средах: дисс. . канд. хим. наук. / Ф.А. Румянцев. Тамбов, 2006. - 140 с.

201. Carter M.K. Electrochemical measurements of passivation bilayers on copper in a CMP system/ M.K. Carter, R. Small // J. Electrochem. Soc. -2004. V.151,№ 10.-P. B563 -B571.

202. Fenelon A.M. An electrochemical study of the formation of benzotriazole surface films on copper, zinc and copper-zinc alloy / A.M. Fenelon, C.B. Breslin //J. Applied Electrochem. 2001. - V.31. - P. 509 - 516.

203. Thermal decomposition of copper-azole complexes / A.D. Katnani // J. of Thermal Analysis. 1989. - V.35. - P. 2125 - 2133.

204. Souto R. M. Electrochemical study of the interaction of thiourea with copper electrodes in alkaline aqueous solution / R.M. Souto, M. Laz Milagros, S. Gonzalez // J. Electrochem. Soc., Faraday Trans. 1996. - V.92, № 15. P. 2725 - 2729.

205. Alhajji J.N. On the effects of common pollutants on the corrosion of copper-nickel alloys in sulfide polluted seawater / J.N. Alhajji, M.R. Reda // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142, № 9. - P. 2945 - 2953.

206. Семенов B.H. Комплексообразование и окислительно восстановительные процессы в водных растворах хлорида меди (II) и тиомочевины / В.Н. Семенов, А.В. Наумов // Ж. неорганич. химии. -2001.- Т.46,№3. С. 427 431.

207. Полярографическое поведение тиомочевины на графитовом электроде / В.А. Захаров и др. // Электрохимия. 1973. - Т.9,Вып.1. -С. 58-59

208. Яцимирский К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. М. : Изд-во АН СССР, 1959. - 206 с.

209. Закономерности взаимодействия алифатических аминокислот с водой / Ю.А. Черенкова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы 2008. Т.8., вып.2. - С. 314 - 319.

210. Бейлина Д.С. Межмолекулярные взаимодействия в системе вода -ароматическая и гетероциклическая аминокислота: автореф. дис. . канд. хим. наук / Д.С. Бейлина. Воронеж, 2003. - 23 с.- > ©

211. Nozaki Y. The solubility of amino acids and two glycine peptides in aqueous ethans and dioxane solutions / Y. Nozaki, C. Tanford // J. Biol. Chem.- 1976.-V.246.-P. 2211 -2217.

212. Медный и серебряный электроды для потенциометрического и вольтамперометрического определения глюкозы и других углеводов / И.Ф. Абдулин и др. //Ж. анал. химии. 1998. - Т.53, №.10. - С. 1075 -1080.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00