автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита медьсодержащих алюминиевых сплавов конверсионными покрытиями и ингибирующими пигментами

На правах рукописи

Кузенков Юрий Александрович

ЗАЩИТА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ КОНВЕРСИОННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ И ИНГИБИРУЮЩИМИ

ПИГМЕНТАМИ

специальность 05.17 03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003454329

Москва - 2008

003454329

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им А Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «11» декабря 2008 г в 11 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д 002.250.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им АН ФрумкинаРАН (119991,Москва, Ленинский проспект, 31, корп 4) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН)

Автореферат разослан «10» ноября 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного Совета ВАК Д.002.259.01

Научный руководитель' кандидат химических наук

Олейник Сергей Валентинович Официальные оппоненты доктор химических наук

Щербаков Александр Иванович (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии им. А Н Фрумкина РАН) кандидат технических наук Жирнов Александр Дмитриевич (ФГУП «Всероссийский Научно-исследовательский Институт Авиационных Материалов» ГНЦ РФ)

Ведущая организация

Южный Федеральный Университет

кандидат химических наук

Асламазова Т.Р

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Медьсодержащие алюминиевые сплавы широко применяются в авиакосмической и других отраслях промышленности в конструкциях, где необходима средняя или высокая прочность Их типичными представителями являются сплавы Д16 и В95. Однако они характеризуются пониженной коррозионной стойкостью, как в водных средах, так и в атмосфере Для защиты алюминиевых сплавов от коррозии используют различные методы противокоррозионной защиты Одним из простых и экономичных является метод, в основе которого лежит химическая обработка поверхности с целью создания защитных конверсионных покрытий Для их получения часто используют хроматсодержащие конвертирующие составы, которые не отвечают современным высоким требованиям экологической безопасности Используемые способы бесхроматного химического оксидирования медьсодержащих алюминиевых сплавов, как правило, многостадийны и несвободны от применения токсичных соединений. Поэтому, задача по разработке новых, экологически безопасных, бесхроматных защитных конверсионных покрытий на этих сплавах и развитие физико-химических основ их модифицирования ингибиторами коррозии для оптимизации функциональных свойств таких покрытий в средах различной агрессивности является актуальной

Одним из способов защиты конструкций из медьсодержащих алюминиевых сплавов в атмосферных условиях является использование лакокрасочных покрытий, содержащих ингибирующие пигменты Высокая токсичность пигментов на основе хроматных соединений и недостаточная эффективность пигментов другого типа (оксидных, фосфатных и пр.) требует разработки новых подходов для получения и модификации ингибирующих пигментов. Поэтому задача поиска перспективных соединений и их композиций, которые могли бы лечь в основу синтеза новых бесхроматных ингибирующих пигментов также является актуальной

Цель работы.

1 Изучение влияния физико-химических параметров оксидирования сплавов Д16 и В95 в щелочных молибдатсодержащих конвертирующих составах на кинетику, формирование и защитные свойства конверсионных покрытий 2. Изучение физико-химических основ модифицирования ингибиторами

коррозии полученных конверсионных покрытий 3 Синтез и исследование защитных свойств новых бесхроматных ингибирующих пигментов по отношению к алюминиевому сплаву Д16.

Научная новизна.

1 Исследованы общие закономерности получения конверсионных покрытий в щелочных молибдатсодержащих растворах на алюминиевых сплавах Д16 иВ95

2 Получены новые данные о влиянии рН и ингибиторов коррозии, состава конвертирующего раствора на защитные свойства конверсионных покрытий в средах различной агрессивности

3 Показана принципиальная возможность направленного изменения структуры и свойств конверсионных покрытий с целью повышения их защитных свойств

4 Синтезированы новые бесхроматные ингабирующие пигменты. Изучены их защитные свойства по отношению к алюминиевому сплаву Д16

Практическая значимость. Разработан новый, экологически безопасный конвертирующий состав ИФХАНАЛ-1 и его модификации для формирования защитных конверсионных покрытий на сплавах Д16 и В95. Показана возможность повышения их противокоррозионных свойств путем введения ингибиторов коррозии, как при формировании конверсионных покрытий, так и при их последующем наполнении (уплотнении).

Разработаны два новых типа бесхроматных ингибирующих пигментов: на основе соединений алкилфосфатов и аддуктов фосфорномолибденовой

кислоты и аминов, которые по своим защитным свойствам, по отношению к сплаву Д16, не уступают известным хроматным ингибирующим пигментам. Положения, выносимые на защиту:

- низкая стойкость в хлоридсодержащих средах конверсионных покрытий на сплаве Д16, полученных в щелочных конвертирующих составах, обусловлена преимущественным растворением медьсодержащих интерметаллидов и обогащением конверсионных покрытий соединениями меди, находящимися в различных степенях окисления.

- модификация разработанного конвертирующего состава ИФХАНАЛ-1 ингибиторами коррозии, которые связывают медь в устойчивые комплексные соединения, приводит к изменению состава и структуры конверсионных покрытий и увеличивает их защитные свойства.

- разработаны способы направленного изменения структуры получаемых конверсионных покрытий с целью повышения эффективности их наполнения ингибиторами коррозии.

- пониженная стойкость к питтинговой коррозии конверсионных покрытий на сплаве В95, в отличие от сплава Д16, связана с их обогащением оксидами и соединениями цинка

- модификация конвертирующего состава ИФХАНАЛ-1 ингибиторами коррозии цинка, способствует повышению защитных свойств конверсионных покрытий на сплаве В95

- защитные свойства новых бесхроматных ингибирующих пигментов, обусловлены их прочной хемосорбцией с поверхностью сплава Д16

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международной конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» (Москва, 2007), I Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, Чехия, 2007), IX Международной конференции-выставке «Коррозия-2008» (Львов, Украина, 2008), Европейском конгрессе по коррозии «Eurocorr 2008» (Эдинбург, Великобритания, 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические

процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 4 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 39 рисунков, 12 таблиц, 163 ссылки на литературу

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной Темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены современные представления о формировании оксидных и конверсионных покрытий на поверхности алюминия и его сплавов и их защитных свойствах в средах различной агрессивности Формулируются наиболее актуальные проблемы по разработке защитных конверсионных покрытий и ингибирующих пигментов

Во второй главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование, экспериментальные методики

В третьей главе рассмотрено химическое оксидирование алюминиевого сплава Д16 в щелочных бесхроматных конвертирующих составах (КС) Исследовано влияние физико-химических параметров оксидирования на защитные свойства полученных конверсионных покрытий (КП).

При оксидировании сплава Д16 в щелочном содово-хроматном КС (в г/л 15 К2Сг04, 50 Ыа2С03, 2 ЫаОН, рН 12.8, I = 80°С) на его поверхности формируются толстые КП (рис.1). Хорошо сцепленные с подложкой покрытия образуются только при временах оксидирования не менее 10 мин. Потенциал коррозии сплава (Ек) в течение 50 мин оксидирования изменяется мало и находится в диапазоне -1,3 - 1,24 В. Как видно из анодных

поляризационных кривых электродов из Д16 с такими КП в хлоридсодержащем боратном буфере (рис 1), покрытия, полученные при временах оксидирования менее 20 мин., не обладают защитными свойствами, так как образование питтингов на них происходит практически при потенциале коррозии

Потенциалы локальной

анодной активации (Епр) образцов с КП, полученных при больших временах оксидирования, выше на 0,20,25В по сравнению с неоксидированным сплавом, но уже мало зависят от толщины покрытия По-видимому, высокая скорость оксидирования Д16 в таком КС способствует формированию пористых покрытий, защитная способность которых в основном определяется их структурой.

При оксидировании сплава Д16 в разработанном молибдатно-метаборатном КС ИФХАНАЛ-1 (концентрация Na2Mo04 30 г/л, рН 12,5, 50 мин), на поверхности образца формируются темно-серые КП толщиной 6,5 мкм. По данным рештеноспектрального микроанализа (РСМ) таких КП, содержание соединений молибдена выше на границах зерен оксидного слоя (11,7%масс) по сравнению с самими зернами (5,4%масс) Одновременно на границах зерен концентрируются соединения меди (21,2%масс) и магния (8,3%масс). Последнее обусловлено большими скоростями сопряженных процессов растворения более электроотрицательных по сравнению с основой сплава интерметаллидов, которые концентрируются по границам зерен

i.

nkA/CM2

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые на Д16 в боратном буферном растворе (рН 7.4), содержащем 0 01М ЫаС1, без (1) и с покрытием, сформированном в хроматно-содовом КС в течение (в скобках указана толщина КП в мкм): 2 - Юмин. (8,3), 3 -20 мин (11,7), 4-35 мин. (15,2), 5-50 мин. (15,5)

сплава Исходя из анализа состава КП, можно предположить, что наличие оксидов меди, составляющих значительную часть пленки (особенно по границам зерен), является одной из основных причиной локальной депассивации КП в хлоридсодержащих средах Как видно из рис 2, ЕпР сплава Д16 с такими КП уступают таковым для хроматных покрытий.

Еще одним фактором, инициирующим питтингообразование КП, может быть контактное выделение меди на поверхности сплава при низких значениях Ек в процессе оксидирования сплава В связи с этим, были сняты рентгенофотоэлектронные (РЭ) спектры поверхности сплав Д16 с КП, полученные в КС ИФХАНАЛ-1 при 5 и 20 мин оксидирования

Табл 1. Химическое состояние меди и молибдена в конверсионном покрытии на Д16, полученном в растворе ИФХАНАЛ-1.

Время обработки, мин Распределение элементов с различными степенями окисления, %

Си (0) Си© Си (II) Мо(ГУ) Мо (VI)

5 44 36 20 29,3 70,7

20 38 20 42 67,7 32,3

Из данных таблицы 1 видно, что металлическая медь обнаруживается в КП, полученных при разных временах оксидирования С увеличением времени оксидирования и повышением толщины КП доли оксидов Си(1) и Си(Н) изменяются антибатно. Молибден в КП находится в двух степенях окисления - Мо(1У) и Мо(У1), а в более толстых КП доля диоксида молибдена растет Разложением соответствующих РЭ спектров было установлено, что соединения магния в КП присутствуют в виде оксидов и силикатов. Таким образом, невысокие защитные свойства молибдатных КП на сплаве Д16 связаны с их дефектностью, обусловленной большим содержанием, как оксидов меди, так и меди (0)

Заметного нивелирования такого негативного влияния можно достичь введением в состав КС бензотриазола (БТА) или 8-оксихинолина (ОКХ),

образующих с медью устойчивые комплексы Как видно из данных поляризационных исследований (рис. 2), в присутствии этих соединений в КС ИФХАНАЛ-1 образуются КП, характеризующиеся большими величинами Епр. Данные рентгеноспектрального микроанализа КП, полученного в ИФХАНАЛ-1 в присутствии БТА, находятся в соответствии с результатами поляризационных измерений Содержание

соединений меди на границах зерен оксида (7,1%масс) заметно меньше, по сравнению с КП, полученными в

немодифицированном КС.

Коррозионные испытания показали, что на всех изученных КП (включая хроматные) по истечению 15 суток выдержки в растворе 3% ИаС1 +0,1% Н202 наблюдалось образование

питтингов и язв. Вместе с тем, сопоставимым временем до появления первых коррозионных поражений (7 и 6 суток) и скоростями коррозии (0,79 и 0,75 г/м2*сут) характеризовались хроматное покрытие и КП, полученное в КС ИФХАНАЛ-1, модифицированном ОКХ, соответственно Скорости коррозии образцов сплава Д1б с остальными исследованными покрытиями были заметно выше (1,2 - 2,1 г/м2*сут), а время до появления первых коррозионных поражений составляло 2-3 суток.

Одним из важных условий формирования КП является значение рН КС. В процессе образования КП в КС ИФХАНАЛ-1 при рН 12 Ек сплава Д16 выше на 50 мВ по сравнению с оксидированием при рН 12,5 Это связано со снижением скорости анодного процесса растворения алюминия (табл 2)

I.

мкА/см2

Рис. 2 Анодные поляризационные кривые на Д16 в боратном буферном растворе (рН 7 4), содержащем 0.01М №С1, без (1) и с покрытием, сформированном в КС ИФХАНАЛ-1 рН 12,5 (2), модифицированном ингибиторами коррозии (в скобках указана толщина КП в мкм): 3 - 1 г/л БТА (5,9), 4 -1 г/л ОКХ (6,1)

Действительно, в течение 50 мин оксидирования при рН 12 на поверхности образца образуется КП толщиной 5,4 мкм, а при рН 12,5 - 6,5 мкм Изменение концентрации щелочи в КС влияет и на содержание основных элементов в КП при рН 12,5 наблюдается заметное повышение количества соединений и в виде оксигидроксидов и силикатов - ингерметаллиды растворяются с большей скоростью, чем при рН 12. Это, возможно, тормозит катодный процесс восстановления молибдата, так как при рН 12,5 содержание соединений молибдена в КП снижается,

Табл 2 Влияние рН конвертирующего раствора ИФХАНАЛ-1 на свойства КП

рН Толщина КП, мкм Плотность тока растворения сплава, мА/см2 Содержание основных элементов в КП, %масс

А1 Мо Си мЙ Б1

12 5,4 9,9 28,6 18,9 7,8 2,6 1,4

12,5 6,5 14 29,6 5,4 7,8 6,5 3,9

Поляризационные кривые сплава с КП, полученным при рН 12, характеризуются снижением плотностей тока в пассивной области по сравнению с КП, образованными при рН 12,5, и увеличением Епр вплоть до значения, соответствующего хроматному покрытию (рис 3)

Известно, что снизить дефектность КП можно его уплотнением (наполнением) при погружении в горячую воду (98 + 100°С, 60 мин) Наполнение КП в растворах (1г/л) БТА и ИФХАН-25 не приводит к изменению его защитных свойств по сравнению с КП, наполненными в воде, что свидетельствует о затруднении адсорбции этих ингибиторов на поверхности полученного КП Присутствие в растворе наполнения натриевой соли диоктилового эфира фосфорной кислоты (ДОФ) или его структурного гомолога натриевой соли 2(диэтилгексил) эфира фосфорной кислоты (ГФК) лишь немного увеличивает Ещ, оксидированного Д16 по сравнению с ненаполненным покрытием. Больший эффект достигается при наполнении

КП в растворе молибдата натрия -Ещ, возрастает на 300 мВ, что связано с пассивацией КП в присутствии окислителя. При совместном введении в раствор наполнения БТА и ИФХАН-25 Епр, облагораживается на 900 мВ В этом случае повышение защитного эффекта при совместном введении этих ингибиторов в КП, возможно, связано с их адсорбцией на различных типах дефектов оксидной пленки (рис 3)

Следует отметить, что наполнение этого варианта КП сужает спектр ингибиторов коррозии, которые существенно повышали защитные свойства на ранее исследованных КП на сплавах Это, по-видимому, связано с

особенностью структуры образуемых КП и их адсорбционной способностью. В связи с этим, представлялось целесообразным изучить влияние отдельных компонентов КС на формирование КП с целью повышения их адсорбционной способности

Из анализа данных таблицы 3 следует, что метаборат при формировании КП вносит наибольший вклад в толщину покрытия, а нитрат способствует увеличению плотности КП Действительно, при увеличении в КС ИФХАНАЛ-1 концентрации метабората до 4 г/л скорость растворения Д16 значительно возрастает и на нем образуется более толстое КП (7,8 мкм) Повышение же содержания в КС нитрата, не влияет на толщину КП, а увеличение концентрации молибдата утоняет покрытие на Д16.

I,

мкА/смг

Рис. 3 Анодные поляризационные кривые на Д16 в ББР (рН 7.4), содержащем 0 01М ЫаС1, с КП сформированном в КС ИФХАНАЛ-1 (1), с последующим наполнением в воде (2) и растворах ингибиторов (по 1 г/л)' 3 - ИФХАН-25, 4 - БТА, 5 -ГФК, б - ДОФ, 7 - №2Мо04) 8 -ИФХАН-25 и БТА (по 1г/л).

Табл. 3 Влияние отдельных компонентов конверсионного состава на свойства КП.

Конвертирующий состав Толщина КП, Плотность тока

мкм растворения сплава, мА/см2

Нитрат аммония 3 г/л 3,6 5,6

Метаборат натрия 2,5 г/л 5,2 12,4

Молибдат натрия 30 г/л 4,4 6,2

ИФХАНАЛ-1 5,4 9,9

НФХАНАЛ-1 с нитратом аммония б г/л 5,4 9,2

ИФХАНАЛ-1 сметаборатом 7,8 15,2

натрия 4 г/л

ИФХАНАЛ-1 смолибдатом 4,5 5,9

натрия 60 г/л

Анодные поляризационные кривые сплава Д16 с КП, полученными в КС с большим содержанием метабората и

наполненными

ингибиторов

представлены

на

растворах коррозии, рис. 4

i,

NKA/CM2

20 п

10

1

а

4263

5

Результаты заметно превосходят аналогичные для КП, полученных в немодифицированном КС ИФХАНАЛ-1. Так, наполнение в растворах ИФХАН-25 и ГФК повышает ЕпР КП на сплаве Д16 на 450 мВ, по сравнению с

-0,6

-0,2

0,2

0,6

1

Е,В

Рис 4. Анодные поляризационные кривые на Д16 в ББР (рН 7.4), содержащем 0.01М NaCl, с КП сформированном в КС ИФХАНАЛ-1 с 4 г/л метабората натрия (1), с последующим наполнением в растворах ингибиторов (по 1г/л) 2 -ИФХАН-25, 3 - БТА, 4 - ГФК, 5 -ДОФ, б - Na2Mo04, 7 - ИФХАН-25 и БТА (по 1 г/л)

ненаполненными Молибдат натрия и БТА облагораживают Ещ, уже на 900 мВ. При совместном введении в раствор наполнения ИФХАН-25 и БТА защитный эффект достигает 1000 мВ Наибольшее увеличение стойкости к локальной анодной активации

наблюдается при наполнении КП в растворе ДОФ, где Епр возрастает на 1200 мВ Полученные результаты намного превышают аналогичные для хроматных КП (рис. 1).

Коррозионные испытания по ГОСТ 9 913-90 в камере влажности Г-4 (15 сут) в целом подтверждают данные поляризационных измерений, за исключением КП наполненных в растворе молибдата натрия и ГФК, на которых наблюдалось образование шптингов во время испытаний Возможно, в условиях постоянной конденсации происходит десорбция этих веществ с поверхности КП, в то время как при быстрых электрохимических испытаниях ингибитор не успевает десорбироваться. На КП, полученных в хроматно-содовом КС и в КС ИФХАНАЛ-1 с 4 г/л метабората с наполнением в растворе ДОФ образование шптингов наблюдалось только на ребрах образцов. Высокая адсорбционная способность ДОФ на таких КП обеспечивает эффективную защиту и при наполнении КП при пониженной температуре - 50°С Наилучший результат показали КП, полученные в КС ИФХАНАЛ-1 с 4 г/л метабората и наполненные в растворе ИФХАН-25 и ИФХАН-25 с БТА, на которых за все время испытаний шптингов обнаружено не было.

В четвертой главе рассмотрено химическое оксидирование алюминиевого сплава В95 в щелочных КС. Исследовано влияние модификации КС ИФХАНАЛ-1 на защитные свойства полученных КП.

Оксидирование образца алюминиевого сплава В95 в щелочном содово-хроматном конвертирующем растворе (рН 12 8), в течение 50 мин , позволяет получить толстое КП толщиной 13,7 мкм Потенциал коррозии, за время оксидирования, также как на сплаве Д1б, изменяется мало и находится в пределах -1,4 -н -1,33 В При сравнении анодных поляризационных кривых можно отметить, что потенциал свободной коррозии сплава В 95 с таким КП сдвинут в отрицательную на 200 мВ, по сравнению с КП на сплаве Д16, а противопиттинговый базис уменьшился до 300 мВ. Это свидетельствует о

том, что хромат в большей степени тормозит катодную реакцию на поверхности КП, чем анодную. По-видимому, малое содержание меди и высокое цинка в составе сплава, способствуют формированию КП на сплаве В95 с другим составом и структурой, чем на сплаве Д16, несмотря на близость параметров при оксидировании (рис 5)

При оксидировании образца сплава В95 в КС ИФХАНАЛ-1 при рН 12, в течение 50 мин, образуется КП толщиной 3,8 мкм с низкими защитными свойствами. Как видно из анодных поляризационных кривых (рис. 5), образование питтингов на них происходит при Ек. Вероятно, из-за большей гетерогенности сплава В95, по сравнению со сплавом Д16, получаемое КП обладает высокой дефектностью, что, вместе с малой толщиной КП, не обеспечивает ему защитных свойств

Как было показано в предыдущей главе, повысить коррозионную стойкость КП можно путем их наполнения в растворах ингибиторов Эта методика более эффективна на КП большей толщины, чем КП, полученных при рН 12. Увеличить толщину оксидной пленки можно двумя путями' повысить рН КС или содержание метабората в КС.

При повышении рН растет скорость анодного растворения сплава и, соответственно, толщина КП. При рН 12,2 образуется двухслойное КП толщиной 6,8 мкм верхний слой которого (почти 0,2 мкм) плохо сцеплен с подложкой Повышение количества метабората в КС также увеличивает скорость анодного растворения сплава; толщина КП составляет 6,6 мкм, но в отличие от КП, полученных в КС при рН 12 2, в этом случае не образуется

Рис. 5 Анодные поляризационные кривые на Д16 (1, 3) и В95 (2, 4) в боратном буферном растворе (рН 7.4), содержащем 0 01М ЫаС1, с покрытиями, сформированными в хроматно-содовом КС (1,2) и КС ИФХАНАЛ -1 (3, 4)

несцепленная часть оксидной пленки Как показали поляризационные измерения, КП, полученные в этих КС, соизмеримы по коррозионной стойкости Это обстоятельство дает основание предположить, что модификация обоих типов КП позволит увеличить их защитные свойства

Эффективность наполнения КП соизмеримой толщины показана на примере образцов из сплава Д16 в предыдущей главе, поэтому целесообразно исследовать влияние растворов ингибиторов ИФХАН-25, БТА и ГФК на повышение защитных свойств КП сплаве В95. Анализ данных поляризационных исследований КП, полученных в КС с 4г/л метабората и в КС при рН 12 2, свидетельствует о том, что наполнение в воде и в растворах ингибиторов коррозии не приводит к увеличению их защитных свойств Это, возможно, говорит о различном составе и структуре таких покрытий на сплаве В95 по сравнению со сплавом Д16

Неэффективность наполнения КП, полученных на сплаве В95, в отличие от аналогичных КП на сплаве Д16, возможно, связано с наличием в них продуктов растворения цинкосодержащих интерметаллидов Действительно, по данным РСМ, на образцах сплава В95 формируются КП, в которых отсутствуют соединения меди Одновременно, в КП обнаружено высокое содержание оксидов цинка (6,1%масс.) и молибдена (52,9%масс.). Отсутствие влияния наполнения на защитные свойства КП на В95 в растворах ингибиторов, вероятно, связано с их низкой адсорбцией в обогащенных соединениями цинка покрытиях Наличие большого количества разнородных оксидов в составе КП не приводит к существенному уплотнению его структуры, вероятно, из-за различной степени гидратации составляющих его оксидов, что подтверждается результатами поляризационных измерений полученных покрытий, наполненных в воде В связи с этим, для повышения защитных свойств КП на В95 представляется целесообразным введение модифицирующих добавок и комплексообразующих ингибиторов в состав КС

При оксидировании сплава В95 в КС ИФХАНАЛ-1,

модифицированном ингибиторами коррозии - ГФК, ДОФ, БТА и альтаксом (бис-(2,2'-бензотиазолил)бисульфид) в количестве 1г/л, образуются КП неравномерные по толщине, о чем свидетельствуют различные значения Епр на поляризационных кривых, полученных на разных участках оксидированного образца При увеличении концентрации ингибиторов улучшалась равномерность формирования КП, что, вероятно, связано с увеличением скорости формирования комплексных соединений ингибиторов с продуктами растворения цинксодержащих интерметаллидов При этом толщина покрытий увеличивалась всего на 10-15%. Анодные поляризационные кривые сплава В95 с такими КП представлены на рис 6 Наименьший эффект дает введение ГФК - Епр сдвигается в положительную сторону на 200 мВ, по сравнению с КП, полученным в немодифицированном КС. Более эффективно действует его структурный гомолог ДОФ, облагораживая Епр уже на 500 мВ, а наилучший результат

показывает введение альтакса - защитный эффект достигает 850 мВ Следует отметить, что при дальнейшем увеличении концентрации альтакса (до 10 г/л) Епр сдвигается в положительную сторону на 1500 мВ. Это связано с тем, что серосодержащие соединения обладают большим комплексообразующим эффектом по отношению к цинку, по сравнению с чисто азолами, такими как БТА.

Коррозионные испытания в камере влажности Г-4 показали, что

i,

nkA/CM2

Рис. 6 Анодные поляризационные кривые на В95 в боратном буферном растворе (рН 7 4), содержащем 0.01М ЫаС1, с покрытием, сформированном в КС ИФХАНАЛ-1 при рН 12.2 (1), модифицированном ингибиторами

коррозии (по 5 г/л)- 2 - ГФК, 3 - ДОФ, 4 -альтакс, 5 - альтакс 10 г/л, 6 - БТА.

наиболее близкими по защитным свойствам к хроматным КП, на которых за все время испытаний (15 сут.) шптингов обнаружено не было, были КП, получешше в КС ИФХАНАЛ-1 модифицированном альтаксом. На них образование первых коррозионных поражений было зафиксировано на 13 сутки испытаний Возможно, хроматные КП, имеющие значительно большую толщину, содержат в своем составе остатки хромата, который способствует подавлению питтинга в течение испытаний КП, полученные в КС ИФХАНАЛ-1, модифицированном ГФК и ДОФ, обладают меньшим защитным эффектом - появление шптингов наблюдалось после 5 суток испытаний, что коррелирует с данными поляризационных измерений

В пятой главе были исследованы защитные свойства новых синтезированных ингибирующих пигментов двух типов: на основе соединений алкилфосфатов и аддуктов фосфорномолибденовой кислоты (ФМК) и аминов.

Первый тип пигментов - кальциевую соль ДОФ, получали в результате реакции натриевой соли ДОФ с нитратом кальция в эквимолярном соотношении, а второй - путем взаимодействия ФМК с растворами аминов различной структуры при мольном соотношении компонентов 14 По истечении часа перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре ее отстаивали в течение суток. Образовавшийся осадок отфильтровывали, трехкратно промывали дистиллированной водой и сушили. Экстракты пигментов готовили на дистиллированной воде при соотношении 1 г пигмента на 100 мл воды при комнатной температуре в течение 2 ч После этого экстракт отфильтровывали и измеряли его рН

Введение в раствор ДОФ в концентрациях 5-25 ммоль/л значительно повышает потенциал Елр сплава Д16 (рис 7) Хотя величина противопиттингового базиса (Епр - Ек) на Д16 в присутствии ДОФ достигает 0,67В, она мало зависит от концентрации ингибитора. Вероятно, уже при исследованных концентрациях ДОФ прочно адсорбируется на поверхности сплава Д16, замедляя его анодную активацию хлоридами

В связи с этим, представляло интерес изучение адсорбции ДОФ на Д16 в боратном буфере. Исследования адсорбции проводили методом эллипсометрии, для которого необходимо иметь исходную поверхность со стабильными во времени эллипсометрическими параметрами - значениями углов Д и \)/, чтобы изменения угла Д на электроде в растворе в присутствии ингибитора можно было бы отнести к его адсорбции

Однако, как показали предварительные эллипсометрические исследования электрода из сплава Д16 в боратном буфере при Ек = - 0,3В значения угла Д в течение длительного времени изменяется и не достигает стационарного значения, вероятно из-за образования на поверхности сплава гидратированного оксида переменного состава. В связи с этим, были предприняты попытки стабилизировать состояние поверхности сплава путем предварительного формирования на ней оксидных слоев.

Пассивация поверхности Д16 (обработка в 50% НЫ03 в течение 3 мин ) обеспечивает стабильность эллипсометрических параметров электрода в боратном буфере при Е = -0,3В в течение 120 мин. Поляризационные измерения пассивированного Д1 б в хлоридсодержащем боратном буфере без и в присутствии ДОФ показали, что защитное действие последнего аналогично таковому для исходного Д16 (рис 7). После такой предварительной пассивации происходит лишь небольшое увеличение Ет сплава (на 0,1 В) в фоновом и в ингибированных растворах

На рис. 8 приведена усредненная кривая зависимости степени заполнения (0) на пассивированных электродах из сплава Д16 от

¡, ыкА/см2

Рис. 7. Анодные поляризационные кривые на исходном (2, 3) и на пассивированном сплаве Д16 (4, 5) в боратном буферном растворе (рН 7,36), содержащем 0,01М №С1, без (1) и с добавлением ДОФ в концентрациях: 2.4-5мМ. 3.5-25 мМ

концентрации ДОФ. Рассчитанная по этой зависимости изотерма адсорбции имеет Б-образный вид и описывается уравнением Фрумкина. Расчет по известной методике показал, что значение стандартной свободной энергии адсорбции ингибитора на Д16 составляет ДОА° = -33 8 ± 0 2 кДж/моль, что подтверждает предположения о

1еС[

Рис 8. Изотерма адсорбции ДОФ на поверхности сплава Д16

-6 0 -5 5 -5 0 -4 5 -4

0

-02

-0

о 6

О 4

0 8

1 0

хемосорбционном характере защитного (точками - экспериментальная,

действия ДОФ, сделанных по результатам поляризационных измерений

Эта способность ДОФ прочно адсорбироваться на сплаве Д16 уже при невысоких концентрациях ингибитора может и обеспечить защитное действие пигмента на его основе. Действительно, противопиттинговый базис Д16 в экстракте кальциевой соли ДОФ в хлоридсодержащем боратном буфере составляет 0,15В, тогда как питтингообразование в экстракте известного пигмента - хромата цинка наблюдается уже при Ек (рис 9)

Второй тип исследованных ингибирующих пигментов представлял собой аддукты фосфорномолибденовой кислоты и следующих аминов (в скобках указан рН водных экстрактов пигментов): трет-бутиламин (2,4), бензиламин (2,7), диэтиламин (3), триэтиламин (4,15), диметилбензиламин (4,3), трипропиламин (4,35), триамиламин (4,95), циклогексиламин (5,4), дициклогексиламин (7,25). Существенно, что небуферированные водные экстракты пигментов заметно различаются по рН, поскольку они выполнены на основе различных аминов Среди алифатических аминов лучших защитных свойств можно ожидать от производных третичных аминов, поскольку их экстракты не слишком сильно подкисляют среду, а противопиттинговый базис Ещ, - Ек » 0,15 В заметно выше, чем в экстрактах

сплошная - теоретическая)

пигментов на основе трет-бутиламина или диэтиламина. По-видимому, сильные кислотные свойства могут препятствовать их защитному действию Это можно наблюдать и на примере пигментов на основе ФМК с другими аминами

Так, эффективной

защиты сплава Д16 можно ожидать от пигментов на основе алициклических и ароматических аминов,

экстракты которых имеют нейтральную или слабокислую реакцию. Особенно

эффективен продукт

нейтрализации ФМК

циклогексиламином, водный экстракт которого имеет рН 5,4 (рис 9). Если в буферном растворе хлорида он уступает аналогичному производному дициклогексиламина, то в небуферированных растворах он заметно эффективней остальных пигментов В этом случае происходит увеличение Епт до - 0,28 В, а противопиттинговый базис достигает 0.15 В Обращает на себя внимание существенное возрастание защитного эффекта продукта взаимодействия ФМК с дициклогексиламином при переходе к буферированному раствору Пигменты типа ФМК-амин, в случае алициклических аминов, обладают защитными способностями соизмеримыми с пигментом на основе ДОФ и превосходят по эффективности известный пигмент - хромат цинка.

I,

мкА/см2

Рис 9 Анодные поляризационные кривые на сплаве Д16 в боратном буферном растворе (рН 7,4), содержащем 0,01 М №С1, без (1) и с добавлением экстрактов пигментов: 2 - 2пСЮ4, 3 - кальциевая соль ДОФ,

4 - циклогексиламин,

5 - дициклогексиламин в ББР.

выводы

1. Установлено, что высокое содержание соединений меди, находящейся в различных степенях окисления, в составе КП на сплаве Д16, полученных в щелочных КС, является причиной снижения их защитных свойств в хлоридсодержащих средах.

2. Введение в молибдатно-метаборатный конвертирующий состав ИФХАНАЛ-1 ингибиторов коррозии, связывающих медь в устойчивые комплексные соединения, приводит к изменению состава и структуры конверсионных покрытий и увеличивает защитные свойства таких КП до уровня хроматных КП

3 Выявлены закономерности влияния компонентов разработанного молибдатного КС ИФХАНАЛ-1 на защитные свойства КП на сплаве Д16. Продемонстрирована возможность направленного изменения состава и структуры КП на сплаве Д16 с целью повышения эффективности их наполнения ингибиторами коррозии

4 Показано, что выявленные закономерности влияния компонентов разработанного молибдатного КС ИФХАНАЛ-1 на защитные свойства КП сохраняются и при оксидировании сплава В95 Однако, в отличие от сплава Д16, пониженная стойкость к питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах КП на сплаве В95 связана с их обогащением оксидами и соединениями цинка

5 Оксидирование сплава В95 в конвертирующем составе ИФХАНАЛ-1 в присутствии ингибиторов коррозии цинка, приводит к существенному повышению защитных свойств образованных конверсионных покрытий.

6 Новые синтезированные бесхроматные пигменты по своей эффективности тормозить шптинговую коррозию сплава Д16 не уступают хроматным пигментам Установлено, что защитный эффект пигментов на основе алкилфосфатов обусловлен их хемосорбцией на поверхности сплава Д16.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Олейник С В , Кузнецов Ю.И , Кузенков Ю А., Макарычев Ю.Б Химическое оксидирование сплава Д16 в щелочных конвертирующих составах. // Коррозия: материалы, защита - 2007, №3, с. 28 - 33.

2 Олейник С В , Кузенков Ю.А, Андреева Н.П , Кузнецов Ю.И. Бесхроматные пигменты для защиты алюминиевого сплава Д16 // Коррозия материалы, защита.-2008, №3, с 29- 34.

3. Олейник С.В , Кузенков Ю.А., Андреева Н П Бесхроматные ингибирующие пигменты для алюминиевого сплава Д16. // Физико-химическая механика материалов - 2008 - спец выпуск №7, с. 577 - 582.

4. Кузенков Ю А , Олейник С.В Ингибиторы в бесхроматных конверсионных покрытиях на сплаве Д16 // Коррозия: материалы, защита - 2008, №11, с. 38 -42

5. Кузенков Ю.А, Олейник С В. Изучение формирования конверсионных покрытий на сплаве Д16 в щелочных растворах химического оксидирования // Актуальные вопросы авиационного материаловедения Тез докл. Международной научно-технической конференции - Москва, 2007, с 184-185

6 Kuzenkov Yu A., Oleynik S.V. The protective properties of conversion coatings on Al-Mg-Cu alloy, obtained in alkaline solution of chemical oxidation // 1-st International Conference «Corrosion and Material Protection» - Prague, Czech Republic. CD with full text of paper, paper №37.

7 S V. Oleynik, Y A. Kuzenkov, N.P Andreeva, Y.I Kuznetsov, I.M. Zin, S В Lyon Chromate-free pigments for protection of aluminum alloy D16. // The European corrosion congress «Eurocorr-2008» - Edinburgh, UK, 2008. CD with full text of paper, paper G3.

8 Кузенков Ю.А, Олейник С.В. Оксидирование медьсодержащих алюминиевых сплавов Д16 и В95 в молибдатных конвертирующих составах // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Тез докл IV Всероссийской конференции - Воронеж, 2008, с. 156 -158.

Отпечатано в типографии ООО «Гипрософт» г. Москва, Ленинский пр-т, д 37А. Тираж 115 экз

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Алюминий и его медьсодержащие сплавы.

1.2 Ингибиторы коррозии алюминия и его сплавов в водных средах.

1.3 Ингибирующие пигменты.

1.4 Защитные конверсионные покрытия на алюминиевых сплавах.

1.4.1 Анодные покрытия на алюминиевых сплавах.-.

1.4.2 Фосфатные конверсионные покрытия.

1.4.3 Хроматные конверсионные покрытия.

1.4.4 Бесхроматные конверсионные по1фытия.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Предварительная подготовка образцов и получение конверсионных покрытий.

2.3 Электрохимические методы.

2.4 Методы коррозионных испытаний.

2.5 Физико-химические методы.

2.5.1 Эллипсометрия.

2.5.2 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.5.3 Рештеноспекгральный микроанализ.

ГЛАВА 3. ЗАЩИТНЫЕ КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА

АЛЮМИНИЕВОМ СПЛАВЕ Д16.

3 Л Химическое оксидирование сплава Д16 в щелочных конвертирующих составах.

3.2 Влияние физико-химических параметров оксидирования сплава Д16 в метаборатно-молибдатных конвертирующих составах.

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНЫЕ КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИЕВОМ СПЛАВЕ В95.

ГЛАВА 5. БЕСХРОМАТНЫЕ ИНГИБИРУКМЦИЕ ПИГМЕНТЫ ДЛЯ

ЗАЩИТЫ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА Д16.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Медьсодержащие алюминиевые сплавы широко применяются в авиакосмической и других отраслях промышленности в конструкциях, где необходима средняя или высокая прочность. Их типичными представителями являются сплавы Д16 и В95. Однако они характеризуются пониженной коррозионной стойкостью, как в водных средах, так и в атмосфере. Для защиты этих алюминиевых сплавов от коррозии используют различные методы противокоррозионной защиты. Одним из простых и экономичных является метод, в основе которого лежит химическая обработка поверхности с целью создания защитных конверсионных покрытий. Для их получения часто используют хроматсодержащие конвертирующие составы, которые не отвечают современным высоким требованиям экологической безопасности. Используемые способы бесхроматного химического оксидирования медьсодержащих алюминиевых сплавов, как правило, многостадийны и несвободны от применения токсичных соединений. Поэтому, задача по разработке новых, экологически безопасных, бесхроматных защитных конверсионных покрытий на этих сплавах и развитие физико-химических основ их модифицирования ингибиторами коррозии для оптимизации функциональных свойств таких покрытий в средах различной агрессивности является актуальной.

Одним из способов защиты конструкций из медьсодержащих алюминиевых сплавов в атмосферных условиях является использование лакокрасочных покрытий, содержащих ингибирующие пигменты. Высокая токсичность пигментов на основе хроматных соединений и недостаточная эффективность пигментов другого типа (оксидных, фосфатных и пр.) требует разработки новых подходов для получения и модификации ингибирукмцих пигментов. Поэтому задача поиска перспективных соединений и их композиций, которые могли бы лечь в. основу синтеза новых бесхроматных ингибируклцих пигментов та клее является актуальной.

Цель работы. Изучение влияния физико-химических параметров оксидирования сплавов Д16 и В95 в щелочных молибдатсодержащих конвертирующих составах на кинетику, формирование и запщтные свойства конверсионных покрытий

2. Изучение физико-химических основ модифицирования ингибиторами коррозии полученных конверсионных покрытий.

3. Синтез и исследование защитных свойств новых бесхроматных ингибирующих пигментов по отношению к алюминиевому сплаву Д16.

Научная новизна.

1. Исследованы общие закономерности получения конверсионных покрытий в щелочных молибдатсодержащих растворах на алюминиевых сплавах Д16 и В95.

2. Получены новые данные о влиянии рН и ингибиторов коррозии, состава конвертирующего раствора на защитные свойства конверсионных покрытий в средах различной агрессивности.

3. Показана принципиальная возможность направленного изменения структуры и свойств конверсионных покрытий с целью повышения их защитных свойств.

4. Синтезированы и изучены защитные свойства новых бесхроматных ингибирующих пигментов для алюминиевого сплава Д16.

Практическая значимость. Разработан новый, экологически безопасный конвертирующий состав ИФХАНАЛ-1 и его модификации для формирования защитных конверсионных покрытий на сплавах Д16 и В95, Показана возможность повышения их противокоррозионных свойств путем введения ингибиторов коррозии, как при формировании конверсионных по1фытий, так и при их последующем наполнении (уплотнении).

Разработаны два новых типа бесхроматных ингибирующих пигментов: на основе соединений алкилфосфатов и аддуктов фосфорномолибденовой кислоты и аминов, которые но своим защитным свойствам, но отношению к сплаву Д16, не уступают известным хромагнъгм ингибирующим пигментам. Положения, выносимые на защиту г

- низкая стойкость в хлоридсодержащих средах конверсионных покрытий на сплаве Д16, полученных в щелочных конвертирующих составах, обусловлена преимущественным растворением медьсодержащих интерметаллидов и обогащением конверсионных покрытий соединениями меди, находящимися в различных степенях окисления.

- модификация разработанного конвертирующего состава ИФХАНАЛ-1 ингибиторами коррозии^ которые связывают медь в устойчивые комплексные соединения, приводит к изменению состава и структуры конверсионных покрытий и увеличивает их защитные свойства.

- разработаны способы направленного изменения структуры получаемых конверсионных покрытий с целью повышения эффективности их наполнения ингибиторами коррозии.

- пониженная стойкость к питгинговой коррозии конверсионных покрытий на сплаве В95, в отличие от сплава Д1б, связана с их обогащением оксидами и соединениями цинка.

- модификация конвертирующего состава ИФХАНАЛ-1 ингибиторами коррозии цинка, способствует повышению защитных свойств конверсионных покрытий на сплаве 395.

- защитные свойства новых бесхроматных ингибирующих пигментов, обусловлены их прочной хемосорбцией с поверхностью сшгава Д16.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международной конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» (Москва, 2007), I Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, Чехия, 2007), IX Международной конференции-выставке «Коррозия-2008» (Львов, Украина, 2008), Европейском конгрессе по коррозии «Eurocorr 2008» (Эдинбург, Великобритания, 2008), IV Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2908).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 4 статьях и 4 тезисах докладов.

106 выводы

1. Установлено, что высокое содержание соединений меди, находящейся в различных степенях окисления, в составе КП на сплаве Д16, полученных в щелочных КС, является причиной снижения их защитных свойств в хлоридсодержащих средах.

2. Введение в молибдатно-метаборатный конвертирующий состав ИФХАНАЛ-1 ингибиторов коррозии, связывающих медь в устойчивые комплексные соединения, приводит к изменению состава и структуры конверсионных покрытий и увеличивает защитные свойства таких КП до уровня хроматных КП.

3. Выявлены закономерности влияния компонентов разработанного молибдатного КС ИФХАНАЛ-1 на защитные свойства КП на сплаве Д16. Продемонстрирована возможность направленного изменения состава и структуры КП на сплаве Д16 с целью повышения эффективности их наполнения ингибиторами коррозии.

4. Показано, что выявленные закономерности влияния компонентов разработанного молибдатного КС ИФХАНАЛ-1 на защитные свойства КП сохраняются и при оксидировании сплава В95. Однако, в отличие от сплава Д16, пониженная стойкость к питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах КП на сплаве В95 связана с их обогащением оксидами и соединениями цинка.

5. Оксидирование сплава В95 в конвертирующем составе ИФХАНАЛ-1 в присутствии ингибиторов коррозии цинка, приводит к существенному повышению защитных свойств образованных конверсионных покрытий.

6. Новые синтезированные бесхроматные пигменты по своей эффективности тормозить питтинговую коррозию сплава Д16 не уступают хроматным пигментам. Установлено, что защитный эффект пигментов на основе алкилфосфатов обусловлен их хемосорбцией на поверхности сплава Д16

КС КП РЗМ РЭ

РСМ БТА ОКХ ДОФ

ГФК мдо гпс лкп

ПАВ лсэ

ББР ФМК

Ек

Е1ф С х г у N Е

1. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Издательствово АН СССР, 1945. 350 с.

2. Коррозия. Справочник под ред. Шрайера Л.Л.; М, Металлургия, 1981, 632 с.

3. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359 с.

4. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: Пер. с англ. М.; ИЛ, 1954. 341 с.

5. М. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibra m Aqueous Solution. Oxford, Pergamoji Press, 1966, 169p.

6. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.

7. Синявский В.С., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1986. 368 с.

8. Фипггик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев, Штиница, 1988,294 с.

9. Розенфельд И.Л., Устьянцев В.У. Исследование коррозионного и электрохимического поведения алюминиевых сплавов для бурильных труб нефтяных скважин. В сб.: Коррозия и защита металлов, 1970, с.83.

10. Журавлёв В.А., Захаров А.П. Окисление алюминия в воде при различных температурах. ДАН, 1980, т.252, №5, с.1162.

11. Колотыркин Я.М. // Журнал: Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1975, т.20, № 1, с.59.

12. Труды Третьего Международного конгресса по коррозии металлов. Т.1: Пер. с англ. М.: Мир, 1968.750 с.

13. Герасимов В.В., Монахов А.С. Материалы ядерной техники. М.: Атомиздат, 1982. 308 с.

14. Д. Е. Хетт. Алюминий. Свойства и физическое металловедение. М.: Металлургия,1989, 422 с.

15. Жирнов А.Д., Стрекалов П.В., Каримова С.А., Жиликов В.П., Тарараева Т.И., Мищенко Е.Н. // Коррозия: материалы, защита. 2007 №8 с. 23-30

16. Каримова С.А., Тарараева Т.И., Холышева Н.В., Головина В.Н., Мищенков Е.Н. JJ В сб. тезисов докладов 6 научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2006». М: ЦАГИ. 2006, с. 31.

17. Скляров Н.М. Путь длиною в 70 лет. М.: МИСИС, «ВИАМ», 2002, 488 с.

18. Dunstan W.R., Hill J.R. The aerial oxidation (rusting) of metals. // J. Chem. Soc., I9II,v.99,p. 1835-1846.

19. Rohrid H. Inhibierung der korrosion des aluminiums. // Aluminium, 1935, v.17, p. 418.

20. Михайловский Ю.Н., Попова B.M. йнгибирование коррозии алюминия в щелочных растворах кислородсодержащими окислителями. // Защипа металлов, 1984, т.20, №2, с.204-216.

21. Armstrong R.D., Harrison J.A. Recent developments in models for the electrocrystallisation of anodic films. // Corrosion Science, 1970, v.10, № 9 p 679-686.

22. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Филимонова Г.В., Линичук Т.В. Исследование влияния интибирующих анионов на питтингообразование сплава Д16 в растворах, хлоридов. II Защита металлов, 1978, т. 14, № 6, с. 653-661.

23. Shalaby L.A., El.Sobki К.М., Abdul Azim A.A. Corrosion of aluminium in chloride solutions containing some anions. // Corrosion Science, 1976, v.16, № 9. P. 637-643.

24. Kondelkova M., Augustynski J., Berthon H. The composition of the passivating films formed on aluminium in chromate solutions, if J. Electrochem. Soc., 1977, v.124, № 8, p. 1165-1178.

25. Идзуяма М. Ингибиторы коррозии алюминия. // Киндзюку хёмэн гидзюцу, 1974, т.25, № 6, с.310-316. ВЦП, перевод № Ц- 60853, 1975.

26. Спицьш В.И., Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм активирования коррозии металлов неорганическими окислителями. Н Докл. АН СССР, 19&2, т.266, №5, с. 1184.

27. Кадек В.М., Краст Х.Б., Бартеяьева И.А. Коррозионные свойства алюминия и его применение в народном хозяйстве. // Рига-. Латв. реслубл. ин-т научно- техничлнформации и пропаганды, 1973, с. 44.

28. Böhni Н.В., Uhlig H.H. Environmental factors affecting the critical pitting potential of aluminium. // J.EIectrochem.Soc.„ 1963, v. 116, № 7, p. 906919.

29. Hunkeler F., Böhni H. Inhibierung der lochbildung und des lochwachstums bei aluminium, ff Werkst, und korros., 1983, Bd.34, p.68.

30. Heinrich H., Kanani 1SJ., Peller H.G. Lochfrabkorrosion und zochmorphologic von reinstuiumfnium in chlorid und nitrathal - tigen electrolyten. II Aluminium, 1978, v.54, №2, p .124.

31. Me Kissick A.M., Adams Jr. A.A., Foley R.T. Synergistic effects of anions in the corrosion of aluminium alloys. // J. Electrochem. Soc., 1970, v.l 17, №11, p.1459-1472.

32. Salem T.M., Horvath J., Sidky P.S. The use of soluble corrosion inhibitors for aluminium alloys. // Corrosion Science, 1978, v.18, № 4. P.363-369.

33. Huang Yan. О закономерностях и механизме ингибирования редкоземельными элементами питтинговой коррозии алюминиевого сплава в водном хлоридном растворе. íí X Hunan Inst. Sei. Technol. Natur. Sei. 2004.17, №4, с 59-63.

34. Yasakau KnyÎ A., Ziieîucî-kevich Mikhaii L., Lamaka Svfat/ana V., Ferreira Mario G.S. Mecliamsm of corrosion inhibition of AA2024 by rare-earth compounds. //3. Phys. Chem. B. 2006. 110, № 21, с 5525-5529.

35. Левченко А.Г., Яров A.H., Гильман К.М. Буровые растворы, предотвращающие коррозию легкосплавных бурильных труб. // В сб.: Научные основы получения и применения промывочных жидкостей и тампонажных растворов, ч.1. Киев: Наукова думка, 1974, с. 100.

36. Кузнецов Ю-И Антикоррозионные составы для обезжиривания и очистки цветных металлов. // М.: ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии, 1982,45 с.

37. Кузнецов Ю.И. Роль анионов раствора при депассивации алюминия и ингибировании коррозии. // Защита металлов, 1984, т.20, № 3, с. 359.

38. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.Й., Кербелева И.Я., Филимонова Г.В., Жаворонкова В.В. Натриевые соли ароматических кислот как ингибиторы коррозии алюминия и его сплавов. // Защита металлов, 1977, т. 13, №6, с. 679-684.

39. Розенфельд И. Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я. Защита алюминиевого сплава Д16 при повышенных температурах в минерализованной воде. // В сб.: Исследования по электрохимии икоррозии металлов, Тула: ТЛИ, 2976, с.47.

40. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Персианцева В.П. Защита легких сплавов от атъюсферной коррозии, ff ЦНИИ информации и технико-экономических исследований цветной металлургии, Бюллетень: Цветная металлургия, 1977,№ 13, с. 48.

41. ГОСТ 9.081-77. Единая система защиты от коррозии и старения полуфабрикатов из алюминиевых и магниевых сплавов. Консервация и хранение (общие технологические требования). // ГК Стандартов СМ СССР, 1978,16 с.

42. Пат. № 48-39.457 (Япония) Способ борьбы со слизью в охлаждаемой водной системе с применением катионного поверхностно- активного вещества. // Суэхиро С. кл. А 01 9/20, опубл. 13.10.1973.

43. Голяницкий О.И., Перегудова Г.А. Защита металлов и консервация оборудования и изделий, работающих в различных климатических условиях. Новосибирск, 1969,18 с.

44. Aziz К., Shams EL, Din А.М. A simple method for the determination of the inhibition efficiency of surfactants. U Corrosion Science, 1965, v.5, № 7. P.489-501.

45. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H. О роли природы реакционного центра при ингибировании локального растворения алюминия АД00. 11 Защита металлов, 1985, т.21, №3, с. 484-491.

46. Кузнецов Ю.И., диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Разработка научных принципов защиты металлов от коррозии органическими соединениями в нейтральных средах. Москва, 1984.

47. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами ÍÍ Защита металлов, 1992, т. 28. № 5. с. 707-714

48. Андреев H.H., диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Разработка научных принципов защиты металлов от коррозии органическими летучими ингибиторами. Москва, 2004.

49. Гинцберг С А., Кучинский ВУН., Иванов Ä.IL, Гриз В.Е. Новый ингибитор для защиты от атмосферной коррозии. Н Вестн.техн. и экон.информ. НИИ техн.-экон.исслед. ГК хим.пр-ти при Госплане СССР, вып.9, 1964, с. 33.

50. Пат, № 3816333 (США) Ингибитор коррозии металлов в водных средах. Кинг Т.М., Мишел P.C. // Заявл. 30.06.72, опубл. 11.06.74.

51. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. В сб.: Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии, 1978, т.7, с. 159.

52. Zheludkevich, M.L. Yasakau, К.A. Poznyak, S.K. Ferreira. Triazole and thiazole derivatives as corrosion inhibitors for AA2024 aluminium alloy // Corrosion Science, 2005, V 47 (12), p.3368-3383.55