автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Пассивация стали и её защита от атмосферной коррозии фосфорсодержащими соединениями и карбоксилатами

На правах рукописи

Горбачев Алексей Сергеевич

ПАССИВАЦИЯ СТАЛИ И ЕЁ ЗАЩИТА ОТ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И КАРБОКСИЛАТАМИ

специальность 05.17.03 - "Технология электрохимических процессов и защита от коррозии"

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 7 ОКТ 2013

Москва-2013

005535174

005535174

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Ваграмян Тигран Ашотович (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) Кандидат химических наук Вагапов Руслан Кизитович (начальник лаборатории Центра "Надежность и ресурс объектов ЕСГ" ООО "Газпром ВНИИГАЗ")

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный

университет имени Г.Р.Державина

Защита состоится «14» ноября 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (119991, Москва, Ленинский проспект, 31). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119991 Москва, Ленинский проспект, 31). Автореферат разослан «10» октября 2013 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 Кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ингибиторы коррозии применяются практически во всех сферах деятельности человека: в энергетике, машиностроении, при добыче полезных ископаемых. Защитить металл от атмосферной коррозии можно путем создания на его поверхности тонких пленок ингибиторов коррозии. Такой метод является довольно технологичным, поскольку он сохраняет исходные размеры защищаемого изделия и существенно не влияет на дальнейший технологический процесс. Он экономичен, средства защиты легко утилизируются в промстоках и практически не требуют расконсервации.

Коррозия металлов в нейтральных водных средах и агрессивных влажных атмосферах, часто характеризуется локальными поражениями поверхности. Классические ингибиторы атмосферной коррозии сталей, относящиеся к окислителям (хроматы, нитриты и т.п.) по экологическим соображениям практически перестали применяться для пассивации металлов. Способность многих солей органических кислот не только переводить металлы и сплавы в пассивное состояние, но и стабилизировать его при воздействии различных компонентов среды (хлоридов, сульфатов и т.п.) позволяет использовать их в качестве ингибиторов коррозии или в составе композиционных ингибиторов синергетического механизма действия.

В качестве таких соединений особо стоит выделить соли карбоновых кислот ЯСООН, алкилфосфоновых кислот А1к-Р(0)(0н)г и эфиров фосфорной кислоты, поскольку кроме защитных свойств, они обладают низким загрязняющим воздействием на окружающую среду. Среди них можно обнаружить соединения, обладающие хорошей растворимостью в воде. В связи с ужесточением экологических и санитарных норм приобретают актуальность поиск новых нетоксичных ингибиторов коррозии, а также разработка экологически безопасных и эффективных при низких концентрациях композиций ингибиторов коррозии металлов.

Цель работы:

1. Установить закономерности анодного растворения и пассивации низкоуглеродистой стали в водных растворах натриевых солей алкилфосфоновых кислот и эфиров фосфорной кислоты.

2. Выявить особенности защиты низкоуглеродистой стали от атмосферной коррозии тонкопленочными покрытиями на основе солей карбоновых кислот жирного ряда и пути повышения её эффективности.

Научная новизна:

1. Установлен нелинейный характер зависимости эффективности пассивирующего действия алкилфосфонатов натрия от длины их углеводородной цепи: оптимальным является алкил, содержащий 8-9 атомов углерода.

2. Выявлено влияние температуры, перемешивания среды и времени формирования пассивирующих слоев на низкоуглеродистой стали в водном растворе фосфорсодержащих органических ингибиторов на их пассивирующую способность в нейтральной водной среде

3. Показана возможность адсорбционной («безоксидной») пассивации низкоуглеродистой стали ингибиторами коррозии фосфонатного или алкилфосфатого типа.

4. Получены новые данные in situ об адсорбции из водных растворов октилфосфоната и диоктилового эфира фосфорной кислоты на окисленной и восстановленной поверхностях низкоуглеродистой стали.

Практическая полезность:

1. Выявлена возможность взаимного усиления пассивирующего действия ингибиторов карбоксилатного типа и натриевых солей диалкилового эфира фосфорной кислоты.

2. Разработаны и исследованы новые эффективные пассивирующие составы для защиты металлов от атмосферной коррозии.

Положения выносимые на защиту:

закономерности ингибирующего действия натриевых солей алкилфосфоновых кислот и эфиров фосфорной кислоты;

- особенности пассивации низкоуглеродистой стали в боратном буферном растворе в присутствии октилфосфоната и диоктилфосфата натрия;

- результаты измерения эллипсометрическим методом in situ адсорбции на низкоуглеродистой стали анионов октилфосфоната и диоктилфосфата из водных боратных буферных растворов с pH 7,4;

- особенности совместного защитного действия высших карбоксилатов жирного ряда и диалкилфосфата натрия;

- результаты испытаний защитной способности пассивирующих составов на основе карбоксилатов жирного ряда по отношению к низкоуглеродистой стали и алюминиевым сплавам.

Апробация работы:

Материалы диссертации представлены: на 9 международном Фрумкинском симпозиуме «Electrochemical Technologies and Matirials for 21st Century». Moscow, 24-29 October, 2010. Европейском конгрессе по коррозии EUROCORR-2011 (Швеция, Стокгольм), 4 - 8 сентября, 2011; EUROCORR-2012. Istanbul. Turkey. 9-14 September 2012; Международной конференции посвященной 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Москва, 18-20 мая 2011; V, VI и VII конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ" в 2010,2011 и 2012 годах, соответственно. Публикации. Основное содержание работы отражено в 3 статьях в рецензируемых журналах, 4 тезисах докладов на Международных

конференциях и 3 конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из оглавления, введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Объём диссертации составляет 123 страницы, включая 45 рисунков, 10 таблиц, 175 ссылок на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, её научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматривается влияние карбоновых кислот, фосфонатов и эфиров фосфорной кислоты на коррозию железа в нейтральных водных средах. Анализируется возможность их использования в качестве ингибиторов коррозии. На основе анализа литературных данных определены и поставлены задачи исследования.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования. Исследования адсорбции ингибиторов и/или влияние их на коррозионно-электрохимическое поведение металлов проводили на образцах и электродах стали СтЗ (ГОСТ 14637-89), алюминиевых сплавов Д16 (ГОСТ 21488-97) и АД31 (ГОСТ 4784-97).

Фоновыми растворами служили: боратный буфер (рН 7.36 и 8.1), содержащий добавки 0.01 и 0.001М NaCl и модельный раствор, содержащий 30 мг/л NaCl и 70 мг/л Na2S04 (рН 7.25) Все растворы готовили из реактивов марки «ХЧ» или «ЧДА» и дистиллированной воды. В качестве ингибиторов исследовали:

- натриевые соли моно- и диалкилфосфоновых кислот:

гептилфосфонат [C7Hi5P03Na2], АСФ7 октилфосфонат [C8Hi7P03Na2], АСФ8 нонилфосфонат [СдН^РОзЫаг] АСФ9 и децилфосфонат [CioH2iP03Na2] АСФш гептилдифосфонат [C7Hi4(P03Na2)], октилдифосфонат [C8Hi6(P03Na2)];

- натриевые соли эфиров фосфорной кислоты:

натрий бис (алкилполиоксиэтилен) фосфат [С„Н2„ +Ю(С2Н4о)т]2Р(0)ОК, п=8 -10, т=6;

моноокталфосфат [(С8Н170)Р(02)0Ыа], МОФ; диоктилфосфат [(С8Н17О)2Р(0)0Ыа], ДОФ;

В качестве пассивирующих составов изучали водные растворы ИФХАН-39 (ТУ 2415-039-17712101-2009), в котором основным пассивирующим реагентом являлась соль олеиновой кислоты. В качестве гидрофобных добавок в них вводили церезин-80 (ГОСТ 2488-79) и/или индустриальное масло И-20 (ГОСТ 20799-88), а также ингибирующие добавки (Лапрол 402 (ТУ 2226-013-10488057-94) и соли бис(2 этилгексилового) эфира ортофосфорной кислоты С16Н35РО4.

Анодные поляризационные кривые снимали на потенциостате ПИ-50-1 со скоростью развертки потенциала 0.2 мВ/с. Фоновым электролитом служил боратный буферный раствор (рН 7.36, 8.1), содержащий 0.01 М ЫаС1. Потенциал питтингообразования (Е„т) фиксировали на анодных поляризационных кривых по скачку плотности тока (/„).

Изучение пассивных пленок на стали с помощью метода гальваностатической кулонометрии проводили в деаэрированном боратном буферном растворе (рН 7.36).

Коррозионные испытания проводили используя коррозиметр «ОКА» с вращающимся цилиндрическим электродом. Защитный эффект оценивали по изменению массы после 6 часов испытаний.

Защитную способность слоев ингибиторов оценивали методом капли (ГОСТ 9.302-88), при этом критерием противокоррозионной стойкости покрытия служило время до изменения цвета капли. Устойчивость пассивирующих пленок проверяли также во влажной атмосфере с периодической конденсацией влаги на образцах и при испытаниях в термовлагокамере согласно ГОСТ 9.054-75. Осмотр образцов проводили через равные промежутки времени от начала испытаний, но не реже одного

раза в сутки для установления времени появления первого коррозионного очага (ткор).

Эллипсометрические исследования адсорбции ингибиторов проводили «ш situ» в электрохимической ячейке при разных потенциалах электрода. Источник излучения эллипсометра - гелий-неоновый лазер с X = 640 нм.

Для анализа количественного и качественного состава поверхностных слоев, сформированных на образцах СтЗ, был применен Оже - микроскоп HB100-VG, с дополнительной камерой для регистрации РФЭС, вакуум 10"8 Topp. Использовался AI -анод мощностью 200 Вт. Энергия пропускания анализатора составляла 50 эВ. Были измерены пики следующих элементов: Cls, Ois, Fe2p, Р2р, Bis, электронов.

Образцы для РФЭС - исследований представляли собой дисковые электроды (сталь СтЗ, диаметр 10 мм), которые обрабатывались аналогично как и в электрохимических исследованиях. После экспонирования поверхность образцов тщательно отмывали струей воды для удаления физически адсорбированных молекул и переносили в ультразвуковую ванну, а затем сразу же — в камеру предварительной откачки спектрометра.

В третьей главе приведены результаты исследований пассивации стали солями алкилфосфонатов и эфиров фосфорной кислоты.

В нейтральном боратном буфере, содержащем хлорид-ионы и служащей во многих работах модельным раствором для исследования пассивирующей способности ингибиторов, АФС7 и АФС8 не оказывают существенного влияния на анодное растворение стали при t = 20°С и традиционной 15-минутной выдержке электрода в растворе перед началом его анодной поляризации. Однако было замечено, что 15 мин не всегда достаточно для достижения Екор, он может устанавливается лишь по прошествии 1,0 - 1.5 ч. Так, при концентрации АФС7 3 ммоль/л происходит самопроизвольная пассивация стали. В случае АФС8 различия становятся

еще более заметными — пассивное состояние достигается уже при С = 0.3 ммоль/л, хотя для установления Екор требуется даже большее время (2,0 - 2.5

Длительное время установления Екор и рост пассивирующей способности алкилфосфонатов во времени позволяет предположить, что это связано с образованием химических связей, в том числе и фосфонатных комплексов с катионами растворяющегося металла. С этой точки зрения увеличение температуры 0) должно ускорить формирование защитного слоя. Действительно, при I = 60°С АФС7 переводит сталь в пассивное состояние уже при С„„ = 1 ммоль/л. В случае АФС8 пассивирующая Син снижается до 0.1 ммоль/л, хотя столь низкая концентрация ингибитора еще недостаточна для поддержания пассивного состояния (рис.1). Тем не менее, при больших С„„ величина Епт заметно увеличивается, даже если она в 3 раза меньше концентрации хлорида натрия.

Рис.1. Анодные поляризационные кривые стали СтЗ в боратном буферном растворе с рН 7,36, содержащем 0,01 М №С1 и АФСг при концентрации (ммоль/л): 1 - 0; 2 - 0.1; 3 - 0.3; 4 - 1,0; 5 - 3,0; I = 60°С

Важной характеристикой исследованных ингибиторов является их гидрофобность, от которой зависит поверхностная активность аниона. Гидрофобность нейтральных молекул соединений можно оценить, используя логарифм коэффициента распределения вещества в системе октанол-вода —

ч).

/, мкА/см 120 •<

100

log P. Для диссоциированных форм используется log D, который зависит от рН и связан с log Р и константой кислотности (рКа) соотношением: для кислот log D(PH) = log Р - log [1+100"1"pKa)]

В таблице 1 представлены расчетные величины коэффициентов распределения АФ.

Таблица 1. Расчетные коэффициенты распределения алкилфосфонатов.

Фосфоновая кислота logP logD ( при рН 7.0)

С7Н15Р03Н2 1.17 -2.3

С8Н17Р03Н2 1.70 -1.79

С9Н19Р03Н2 2.23 -1.26

C10H21PO3H2 2.76 -0.73

С7П14(РОзН2)2 -2,14 -6,70

С8Н16(Р03Н2)2 -1,61 -6.10

Несмотря на то, что разница в гидрофобности рассмотренных ингибиторов невелика, она может отчасти объяснить различие в их влиянии на анодное растворение стали. АФСа гидрофобнее, чем АФС7, следовательно, его поверхностная активность несколько выше и он лучше адсорбируется на поверхности электрода, снижая ток пассивации. Однако увеличение гидрофобности может приводить к снижению эффективной концентрации соединения в растворе за счет мицеллообразования и снижения стабильности растворов, поэтому защитная способность АФС9 и АФСю становится ниже.

Алкилдифосфоновые кислоты гидрофильней алкилфосфонатов и изученные алкилдифосфонаты при 15-мин выдержке электрода перед началом анодной поляризации практически не проявляют пассивирующих свойств. Более того, с ростом С„„ величина /„ увеличивается. Менее гидрофильный октил-1,8-дифосфонат способен увеличить Ет, хотя и слабо, а его низший гомолог вообще не проявляет ингибиторных свойств. Не придает ему их и более длительная выдержка электрода в растворе.

Таким образом, наиболее эффективным ингибитором является октилфосфонат натрия ЛФС8. Длительное время установления Етр в исследованных растворах АФС8 позволило предположить, что его пассивирующая способность связана с самоорганизацией защитных слоев на поверхности.

Кроме фосфонатов в качестве ингибиторов коррозии исследовались соли кислых эфиров фосфорной кислоты. Известный ПАВ - оксифос, будучи хорошо растворим в воде и, обладая рядом полезных технологических свойств, применяется в отечественной промышленности в качестве эмульгатора, смазывающего вещества, антиадгезионной добавки, но в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах практически не исследовался. Несмотря на свои поверхностно-активные свойства, оксифос не пассивирует сталь даже при С„„ = 33 ммоль/л. Величина /п необычно высока, а Еш во всем диапазоне изученных Си„ заметно меньше, чем в фоновом растворе. Это свидетельствует о слабой связи оксифоса с поверхностью стали и практически полном отсутствии способности противостоять активирующему действию хлоридов.

В связи с этим сравнивали аналог наиболее эффективного фосфоната АФС8 с монооктиловым эфиром фосфорной кислоты (МОФ),который, как и АФС8, является двухосновной кислотой и содержит в своем составе тот же алкил. При всех изученных С„„ МОФ замедляет активное растворение стали, хотя и не переводит ее в пассивное состояние. Несмотря на то, что величина /п снижается в несколько раз, т.е. очевидна способность МОФ облегчать пассивацию стали, он не способен стабилизировать пассивное состояние стали, вероятно, из-за невысокой адсорбционной способности его анионов. Более того, в его присутствие локальная депассивация происходит обычно при меньших Ет, чем в фоновом электролите.

Представляется более перспективным исследовать соли других, более гидрофобных эфиров фосфорной кислоты, например диоктилфосфата ДОФ (рис. 2).

/, мкЛ/см*

Рис. 2. Анодные поляриза-ционные кривые стали СтЗ в боратном буферном растворе с рН 7.36, содержащем 0.01 М ЫаС1 и ДОФ при Си„ (ммоль/л): 1-0; 2 - 0.1; 3 - 0.2; 4 - 0.5; 5 - 1,0; I = 20°С

В нейтральном боратном буферном растворе, содержащем хлориды, уже небольшие добавки ДОФ способны не только существенно снижать »„, но и увеличивать Ет, т.е. препятствовать локальной депассивации стали хлоридами. Поскольку защитные слои на поверхности стали, формируемые эфирами фосфорной кислоты, по-видимому, являются самоорганизующимися, их защитная способность должна зависеть от времени выдержки образца в растворе ингибитора. Действительно, при увеличении времени выдержки с 15 мин, до 1.5 ч, полная пассивация наступает уже при Сия = 0,05 моль/л, а при Син = 1 ммоль/л величина Ет возрастает на 0.50 В.

Другими факторами, способным существенно повлиять на скорость коррозии стали в присутствии ДОФ является температура и скорость движения среды. Так, при повышении I электрод переходит в пассивное состояние уже при С„„= 0.1 ммоль/л, а при вращении при С„„ = 0.2 ммоль/л сталь не только пассивируется, но увеличивается Ет на 0.30 В.

Эллипсометрические измерения показали, что в боратном буферном растворе на окисленной поверхности стали АФС8 адсорбируется при более высоких С„„, чем на восстановленной. Величины кажущейся свободной

энергии адсорбции указывают на то, что АФС8 способен прочно адсорбироваться как на восстановленной, так и на окисленной поверхности стали, при Е = -0.65 (-ДСА°) =36.31 кДж/моль, а при £=0.20 В (-ДОА°) = 29.63 кДж/моль.

Изотермы адсорбции ДОФ из боратного буфера адекватно описываются уравнением Фрумкина ВС =[0/(1-0)]ехр(-2а0) с (-ЛСА°) = 32.06 кДж/моль на восстановленной поверхности и (-Дбд0) = 26.4 кДж/моль на окисленной. Сравнивая величины (-ДОА°) на окисленном электроде при Е = 0.2 В, полученной на низкоуглеродистой стали с (-ДОА°) = 28 ±1.4 кДж/моль, измеренной на чистом железе, можно заметить, что изотермы адсорбции ДОФ в пределах ошибки опыта практически совпадают. Адсорбция ДОФ на окисленной поверхности железа и стали происходит в одной и той же области концентраций. Этот факт позволяет предположить, что ДОФ менее чувствителен к наличию в сталях различных включений.

Величина свободной энергии адсорбции ДОФ позволяет предположить возможность хемосорбции ДОФ на поверхности электрода. В пользу этого предположения свидетельствуют результаты исследования десорбции ингибитора с поверхности, а также кинетики его адсорбции.

По результатам РФЭС исследования с использованием программы МиШ(}иап1, которая основана на комбинации соответствующих уравнений для каждого элемента, были рассчитаны толщины слоев, сформированных в результате экспозиции поверхности образцов в испытуемых растворах. Программа рассчитывает толщины предполагаемых слоев, минимизируя среднеквадратичное отклонение между рассчитанными (1рас) и экспериментальными (1эю) относительными интенсивностями соответствующих элементов.

Расчет толщин по программе МиШ(}иап1 использует интегральные интенсивности пиков всех элементов, входящих в состав поверхностного слоя. Самым верхним предполагается слой углеводородных соединений,

которые адсорбируются на поверхности металла из воздуха и паров диффузионного масла (1.1 нм). Глубже располагается слой адсорбированной воды и гидроксильных групп (0.6 нм). Затем исследуемый слой ДОФ (0.8 нм) и оксиды железа (3.3 нм). Как показывают расчеты, на поверхности образуется мономолекулярный слой ДОФ, который образует связи с поверхностными ионами железа за счёт одного атома (или двух атомов) кислорода, фосфатной группы, как показано на рисунке. По всей видимости, молекулы ДОФ располагаются упорядоченно, обеспечивая наиболее плотную упаковку. При хаотичном расположение молекул ДОФ, расчетная толщина должна быть меньше, чем наблюдается в нашем случае из-за стерических препятствий.

Лучшие из исследованных натриевых солей фосфорсодержащих кислот - АФС8 и ДОФ обладают высокой адсорбционной способностью в широкой области потенциалов. Благодаря этому они не только обладают сильными пассивирующими свойствами, по крайней мере по отношению к низкоуглеродистой стали, но и эффективно препятствуют ее локальной депассивации агрессивными анионами, в частности хлоридом.

Известно, что высшие алкилфосфонаты, в частности АФС12, могут подавлять растворение металла только за счет своей адсорбции без формирования оксидных пленок (адсорбционная пассивация). Можно было предположить, что это явление реализуется и в случае АФС8 и ДОФ. Косвенно на это указывает факт уменьшения стабильности пассивного состояния стали при небольших Син, что проявляется на анодных поляризационных кривых в меньших величинах Е,,,. в таких растворах, чем в исходнрм боратном буфере. Это объясняется утончением оксидной пленки уже при низких С„„. Для подтверждения этого предположения использовали гальваностатическую кулонометрию на стальном электроде, предварительно запассивированном при Е= 0,2 В. В отсутствие ингибитора на хронопотенциометрических кривых заряжения при плотности катодного тока

9 мкА/см2 наблюдается задержка в области Е = -0,05 -0,23, связанная с восстановлением поверхностных оксидов (рис. 3, 4) я, п

Рис. 3. Хронопотенциограммы стали СтЗ при постоянной плотности катодного тока 9 мкАУсм2 в деаэрированном боратном буфере (рН 7.36), содержащем АФС8 при С„„ (в ммоль/л): 1 - 0; 2 - 0.5; 3 - 1.0

катодного тока 9 мкА/см2 в деаэрированном боратном буфере (рН 7.36), содержащем ДОФ при Си„ (в ммоль/л) (ммоль/л): 1 - 0; 2 - 0.1; 3 - 1,0

В присутствии даже небольших концентраций АФС8 и ДОФ задержка исчезает, а также повышается перенапряжение реакции выделения водорода. Таким образом, исследованные ингибиторы способны защищать сталь по механизму «безоксидной» пассивации, в которой основная роль отводится адсорбции самого органического ингибитора.

В четвёртой главе приведены результаты исследования пассивирующей способности составов ИФХАН-39 и модифицированных составов на их основе.

Измерения потенциалов стальных электродов показали, что в присутствии ИФХАН-39 потенциал коррозии Екор изменяется незначительно вплоть до Син = 0,08 масс. %, но с дальнейшим увеличением концентрации до С„„ = 0,10 % происходит самопроизвольная пассивация стального электрода (рис. 5).

Рис. 5. Анодные поляризационные кривые стали СтЗ в боратном буферном растворе с рН 7,36, содержащем 0,01 М ЫаС1 и ИФХАН-39 при С„„ (в масс. %): 1 - 0; 2 - 0,02; 3 - 0,04; 4 - 0,08; 5-0,10

В присутствии ИФХАН-39А наблюдается аналогичная картина, но ИФХАН-39АМ и 39В, содержащие добавки минерального масла и воска, соответственно, менее эффективны при подавлении питтинга, что объясняется меньшим содержанием карбоксилатов. В этих составах диспергированные минеральное масло или воск играют роль гидрофобизирующих компонентов, которые после формирования пленок должны обеспечивать повышение эффективности защиты.

Особый интерес представляет различие в эффективности пассивирующих растворов ингибиторов ИФХАН-39 и ИФХАН-39А. В случае предварительного формирования пленок ИФХАН-39А оказывается намного эффективнее, хотя в растворе их влияние на анодное поведение

мкА/см3 180

4

-20

стали практически одинаково. Это связано с тем, что он содержит модификатор гетероциклического ряда, но количество его крайне мало по сравнению с основными компонентами (в мольном отношении — в 50 раз меньше), вследствие чего не проявляется его влияния в растворе. Вместе с тем, наличие этого модификатора способствует частичной полимеризации состава и образующиеся на поверхности пленки после сушки становятся более устойчивыми, в частности труднее смываются и десорбируются.

Присутствие гидрофобизирующих добавок в составах ИФХАН-39АМ и ИФХАН-39В усиливает защитные свойства тонких пленок, поскольку они служат своеобразным экраном, снижающих смачиваемость поверхности и десорбцию ингибиторов в раствор. В коррозионных испытаниях с ежесуточной конденсацией влаги пассивирующие составы ИФХАН-39 показали высокие защитные свойства (Табл. 2).

С целью ужесточения условий были проведены испытания, включающие помимо периодической конденсации ежесуточный полив образцов. Наибольшее время до появления первых признаков коррозии наблюдалось для составов ИФХАН 39АМ и 39В. После 30 сут увеличение размеров поражений было незначительным, несмотря на то, что пленка частично смывалась, тогда как в случае ИФХАН 39 и 39А уже после 20 сут продукты коррозии покрывали более 20 % поверхности образцов. Высокая коррозионная стойкость запассивированной стали, даже в условия ежесуточного полива, говорит о ярко выраженном эффекте последействия ингибиторов ИФХАН-39.

Для оценки стойкости покрытий в атмосфере проводили испытания в термовлагокамере при 100 %-ной влажности и 1 = 40°С. Было обнаружено, что ИФХАН-39АМ в этих условиях обладает лучшими защитными свойствами, чем ИФХАН-39В (рис. 6). Видимо при повышенной температуре и постоянной 100% влажности происходит частичная деэмульгация воска и защитная способность падает.

Таблица 2. Время до появления первого коррозионного поражения на образцах стали СтЗ, обработанных в растворах ИФХАН-39, в условиях

ежесуточной конденсации влаги.

Состав Синг 5, мкм Ткор, сут Продолжительность испытаний, сут Внешний вид образцов

Без обработки - <0,04 10 Поверхность полностью покрыта слоем ржавчины.

ИФХАН-39 5 14±2 40 Коррозия 40-50 % поверхности: пятна, местами потеки.

ИФХАН-39А 5 18±2 40 Коррозия 20-30 % поверхности, преимущественно отдельными большими пятнами.

ИФХАН-39АМ 5 24±4 40 Коррозия 20-30 % поверхности: небольшие пятна, в нижней части потеки.

ИФХАН-39В 5 27±1 40 Коррозия 10-20 % поверхности, отдельными пятнами

ИФХАН-39 20 28±4 83 Коррозия 30-50 % поверхности. Местами сгустки продуктов коррозии.

ИФХАН-39А 20 33±3 83 Коррозия 30-40 % поверхности. Местами сгустки продуктов коррозии.

ИФХАН-39АМ 20 64±4 83 Коррозия 10-15 % поверхности, в основном, в нижней части небольшие сгустки продуктов коррозии.

ИФХАН-39В 20 66±6 83 Коррозия 10-15 % поверхности, в основном небольшими тонкими пятнами.

Для повышения эффективности защиты водными растворами ингибиторов могут использоваться два пути. В одном случае должна быть усилена эффективность самих ингибиторов, при этом может оказаться действенной комбинация карбоксилатов с другими пассиваторами, в частности солями эфиров фосфорной кислоты. Другим путем может быть

улучшение структуры тонкого покрытия, снижением его дефектности и придания ему более гидрофобных свойств.

Рис. 6. Время до появления первого коррозионного поражения ткор при испытаниях в термовлагокамере образцов алюминиевых сплавов, обработанных в 10% растворах ИФХАН-39.

Составы ИФХАН-39 являются неплохими пассивирующими растворами и создание композиций на их основе позволило бы получить на поверхности металла тонкие пленки с более высоким защитным действием. Ранее показано, что хорошими адсорбционными свойствами обладает ДОФ, который переводит металл в пассивное состояние при относительно низких

^ин-

Разработанный новый состав ИФХАН 39Ф, обладает лучшими защитными свойствами. Так, несмотря на малую толщину пленок (0,11-0,23 мкм) формируемых из раствора ИФХАН39-Ф, позволяет предотвратить появление коррозионных поражений на низкоуглеродистой стали в течение 25 сут при испытаниях в климатической камере Г-4 (рис. 6). Это лучше не только наноразмерного покрытия ИФХАН 39А, но и более толстого покрытия ИФХАН 39В.

Другой путь - модификация уже существующего воскового состава. Сам по себе восковой состав хотя и обладает довольно неплохими

свойствами (защитный эффект, гидрофобность), но образует защитные пленки неоднородные по структуре. В связи с этим необходимо было изыскать добавку, которое сделает плёнку более однородной. Этого удалось добиться совместным введением воска с минеральным маслом. Новый состав ИФХАН-39У обеспечивает получение покрытие с более равномерной структурой, тоньше чем в случае ИФХАН 39В и превосходит все другие составы по защитным свойствам не только на черных (рис. 7), но и на алюминиевых сплавах (рис. 8).

мг'1 Л|1|1'.1»п*| ки ЗУ \ ЗУ» ЗУЛМ Л'.|' 3'»>

0,09-0,2 мкм 1,3-1,8 мкм 0,45-0,7мкм 0.11-0,2:1 мкм 0.8-1,4мкм

Рис. 7. Время до появления первого коррозионного поражения ткор при испытаниях в термовлагокамере образцов алюминиевых сплавов, обработанных в 10% растворах ИФХАН-39.

Рис. 8. Время до появления первого коррозионного поражения ткор при испытаниях в термовлагокамере образцов алюминиевых сплавов, обработанных в 10% растворах ИФХАН-39.

Таким образом, проведенная в работе корректировка состава пассивирующих водных растворов в обоих случаях позволила значительно увеличить эффективность защиты от атмосферной коррозии низкоуглеродистых сталей и алюминиевых сплавов.

ВЫВОДЫ

1. Соли алкилфосфоновых кислот способны ингибировать анодное растворение стали в нейтральном хлоридсодержащем растворе вплоть до полной ее пассивации, но при комнатной температуре пассивное состояние устанавливается медленно. Пассивирующие свойства алкилдифосфонатов выражены гораздо слабее и для перевода стали в пассивное состояние им требуется значительно большее время.

2. Пассивирующе действие алкилфосфонатов нелинейно зависит от длины углеводородного радикала и при комнатных температурах оптимальна для октилфосфоната. Это связано с некоторой оптимальной величиной гидрофобности, когда соединение, с одной стороны, обладает хорошими адсорбционными свойствами, с другой -меньшей склонностью к мицеллообразованию. Повышение температуры увеличивает эффективность алкилфосфонатов, снижая концентрацию, при которой происходит самопроизвольная пассивация низкоуглеродистой стали и ускоряет сам процесс пассивации. Аналогичным образом сказывается перемешивание среды.

3. Среди исследованных эфиров фосфорной кислоты наиболее высокими защитными свойствами при ингибировании анодного растворения стали обладает диоктилфосфат, гидрофобность которого вносит решающий вклад в пассивирующую способность соединений. Для его эффективности также благотворно сказываются повышение I, перемешивание среды и увеличение времени формирования защитного слоя.

4. Согласно результатам эллипсометрических исследований, лучшие ингибиторы - октилфосфонат и диоктилфосфат обладают высокой адсорбционной способностью в широкой области потенциалов. Благодаря этому они не только обладают сильными пассивирующими свойствами, но и эффективно препятствуют ее локальной депассивации агрессивными анионами

5. В нейтральном боратном буферном растворе в присутствии диоктилфосфата или октилфосфоната натрия возможна реализация безоксидного механизма пассивации низкоуглеродистой стали.

6. Известные пассивирующие водные растворы на основе алкилкарбоксилатов натрия серии ИФХАН-39 обладают хорошими защитными свойствами по отношению к низкоуглеродистой стали, но слабыми для защиты алюминиевых сплавов. Их модификация, в том числе добавками диоктилового эфира фосфорной кислоты, существенно повышает защиту образуемых ими тонкопленочных покрытий на сталях и алюминиевых сплавах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чиркунов A.A., Кузнецов Ю.И., Горбачев A.C. О модификации пасссивирующих составов ИФХАН-39 для защиты стали от атмосферной коррозии. // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 5. С. 30-33.

2. Горбачев A.C., Кузнецов Ю.И., Чиркунов A.A. Влияние алкилфосфонатов на анодное поведение стали в боратном буферном растворе. V Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ" 2010. Стр. 66

3. Чиркунов А. А., Горбачев А. С., Кузнецов Ю. И., Шихалиев X. С. Ингибирование анодного растворения низкоуглеродистой стали в боратном буферном растворе алкилфосфонатами. // Коррозия: материалы, защита.-2011. № 6. С. 22-26

4. Горбачев А.С.. Пассивация низкоуглеродистой стали в нейтральном водном растворе алкилфосфонатами. VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ" 2011. Стр. 58

5. Чиркунов А.А., Горбачев А.С., Кузнецов Ю.И. Адсорбция диоктилфосфата и ингибирование им растворения низкоуглеродистой стали в нейтральном растворе. // Коррозия: материалы, защита.-2012. №8 С. 18-22

6. Chirkunov А.А., Kuznetsov Yu.I., Filippov I.A., Gorbachev A.S., Sorokina O.V. Passivation of mild steel by inhibitors based on zinc complex with phosphonic acid. // 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Matirials for 21st Century». Moscow, 24-29 October, 2010. p.157

7. Чиркунов А. А., Кузнецов Ю. И., Горбачев А. С., Филиппов И.А. Ингибирование анодного растворения стали и ее защита от атмосферной коррозии органическими соединениями // Тезисы докладов Международной конференции посвященной 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова«Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Москва, 18-20 мая 2011. с. 20

8. Kuznetsov Yu.I., Chirkunov А.А., Gorbachev A.S., Filippov I.A. Protection of metals against atmospheric corrosion by passivation layers of organic compounds. // EUROCORR-2011. Sweden, Stockholm, 4 - 8 September, 2011

9. A.C. Горбачев, A.A. Чиркунов, Н.П. Андреева. Адсорбция диоктилфосфата и ингибирование им растворения низкоуглеродистой стали в нейтральном растворе. VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ" 2012. Стр. 51

10. Chirkunov A.A., Kuznetsov Yu.I., Gorbachev A.S., Filippov I.A. Passvation of mild steel by phosphonate inhibitors. EUROCORR 2012. Istanbul. Turkey. 9-14 September 2012. Book of abstracts. P. 48

Подписано в печать: 30.09.2013 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 161 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ А. Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

ОЧЯо/З 632Я5~

Горбачев Алексей Сергеевич

Пассивация стали и её защита от атмосферной коррозии фосфорсодержащими органическими соединениями и карбоксилатами

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кузнецов Ю.И.

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................3

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................6

1.1. Влияние фосфоиовых кислот и фосфонатов на коррозию металлов в нейтральных средах..............................................................................................6

1.2. Ингибирование коррозии стали карбоксилатами................................24

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................36

2.1. Объекты исследования...............................................................................36

2.2. Электрохимические методы......................................................................37

2.3. Методы коррозионных испытаний..........................................................38

2.4. Физико-химические методы......................................................................40

2.4.1. Эллипсометрия..................................................................................40

2.4.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.....................................41

ГЛАВА III. ОСОБЕННОСТИ ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ АЛКИЛФОСФОНАТОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ.........................44

3.1. Фосфонаты....................................................................................................44

3.2. Эфиры фосфорной кислоты.......................................................................60

3.3. Адсорбция октилфосфоната и диоктилфосфата натрия на низкоуглеродистой стали..................................................................................67

3.4. Пассивирующее действие октилфосфоната и диоктилфосфата

натрия по отношению к низкоуглеродистой стали......................................77

ГЛАВА IV. ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ ВОДНЫМИ ПАССИВИРУЮЩИМИ РАСТВОРАМИ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ...................................................................................82

4.1. Низкоуглеродистая сталь...........................................................................83

4.2. Алюминиевые сплавы................................................................................90

4.3. Усовершенствование пассивирующих составов...................................92

ВЫВОДЫ...............................................................................................................99

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................101

ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................................................................120

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы:

Ингибиторы коррозии применяются практически во всех сферах деятельности человека: в энергетике, машиностроении, при добыче полезных ископаемых. Защитить металл от атмосферной коррозии можно путем создания на его поверхности тонких пленок ингибиторов коррозии. Такой метод является довольно технологичным, поскольку он сохраняет исходные размеры защищаемого изделия и существенно не влияет на дальнейший технологический процесс. Он экономичен, средства защиты легко утилизируеются в промстоках и практически не требуют расконсервации. Коррозия металлов в нейтральных водных средах и агрессивных влажных атмосферах, часто характеризуется локальными поражениями поверхности. Классические ингибиторы атмосферной коррозии сталей, относящиеся к окислителям (хроматы, нитриты и т.п.) по экологическим соображениям практически перестали применяться для пассивации металлов. Способность многих солей органических кислот не только переводить металлы и сплавы в пассивное состояние, но и стабилизировать его при воздействии различных компонентов среды (хлоридов, сульфатов и т.п.) позволяет использовать их в качестве ингибиторов коррозии или в составе композиционных ингибиторов синергетического механизма действия.

В качестве таких соединений особо стоит выделить соли карбоновых кислот ЯСООН, алкилфосфоновых кислот А1к-Р(0)(0Н)2 и эфиров фосфорной кислоты, поскольку кроме защитных свойств, они обладают низким загрязняющим воздействием на окружающую среду. Среди них можно обнаружить соединения, обладающие хорошей растворимостью в воде. В связи с ужесточением экологических и санитарных норм актуальны поиск новых нетоксичных ингибиторов коррозии, а также разработка экологически безопасных и эффективных при низких концентрациях композиций ингибиторов коррозии металлов.

Цель работы:

1. Установить закономерности анодного растворения и пассивации низкоуглеродистой стали в водных растворах натриевых солей алкилфосфоновых кислот и эфиров фосфорной кислоты.

2. Выявить особенности защиты низкоуглеродистой стали от атмосферной коррозии тонкопленочными покрытиями на основе солей карбоновых кислот жирного ряда и пути повышения её эффективности.

Научная новизна:

1. Установлен нелинейный характер зависимости эффективности пассивирующего действия алкилфосфонатов натрия от длины их углеводородной цепи: оптимальным является алкил, содержащий 8-9 атомов углерода.

2. Выявлено влияние температуры, перемешивания среды и времени формирования пассивирующих слоев на низкоуглеродистой стали в водном растворе фосфорсодержащих органических ингибиторов на их пассивирующую способность в нейтральной водной среде

3. Показана возможность- адсорбционной («безоксидной») пассивации низкоуглеродистой стали ингибиторами коррозии фосфонатного или алкилфосфатого типа.

4. Получены новые данные in situ об адсорбции из водных растворов октилфосфоната и диоктилового эфира фосфорной кислоты на окисленной и восстановленной поверхностях низкоуглеродистой стали.

Практическая полезность:

1. Выявлена возможность взаимного усиления пассивирующего действия ингибиторов карбоксилатного типа и натриевой соли диалкилового эфира фосфорной кислоты.

2. Разработаны и исследованы новые эффективные пассивирующие составы для защиты металлов от атмосферной коррозии -

Положения выносимые на защиту:

закономерности ингибирующего действия натриевых солей алкилфосфоновых кислот и эфиров фосфорной кислоты;

- особенности пассивации низкоуглеродистой стали в боратном буферном растворе в присутствии октилфосфоната и диоктилфосфата натрия;

- результаты измерения эллипсометрическим методом in situ адсорбции на низкоуглеродистой стали анионов октилфосфоната и диоктилфосфата из водных боратных буферных растворов с pH 7,4;

- особенности совместного защитного действия высших карбоксилатов жирного ряда и диалкилфосфата натрия;

- результаты испытаний защитной способности пассивирующих составов на основе карбоксилатов жирного ряда по отношению к низкоуглеродистой стали и алюминиевым сплавам.

Апробация работы:

Материалы диссертации представлены на Европейских конгрессах по коррозии EUROCORR- 2012. Istanbul. Turkey. 9-14 September 2012 EUROCORR-2011, Sweden, Stockholm, 4 - 8 September, 2011; Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», Москва, 18-20 мая 2011; 9 международном Фрумкинском симпозиуме «Electrochemical Technologies and Materials for 21 st Century». Moscow, 24-29 october, 2010.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и общих выводов, а также содержит список литературы (177 наименований). Общий объем диссертации составляет 122 страницы, включая указанную библиографию, 44 рисунка и 9 таблиц.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Ингибирование коррозии стали фосфорсодержащими органическими соединениями

Использование органических фосфоновых кислот и их солей или комплексных соединений в качестве ингибиторов коррозии и солеотложения в оборотной воде было предложено еще на рубеже 1960-1970-х годов [1-3]. Однако согласно авторам обзора [4] применение их на практике, по крайней мере, в Японии, началось позднее (в период 1980-1984 гг.), когда по экологическим соображениям были введены ограничения на использование не только хроматов и нитритов, но и неорганических полифосфатов. В СССР использование фосфонатных комплексонов для борьбы с солеотложением были начаты УралВТИ совместно с ИРЕА в 1970-е годы применительно к оборотным системам ТЭЦ, ГРЭС и АЭС [5], а также в интересах нефтедобывающей промышленности [6]. В это же время в ИФХ СССР был начат цикл исследований ингибирования коррозия металлов фосфонатами, который привел к созданию ингибитора ИФХАН-Р (на основе цинкового комплекса 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты - ОЭДСЕ^п), уже в 1980 г. успешно примененному в оборотной системе охлаждения производства аммиака на Ионавском ПО «Азот» [7].

Как правило, фосфонатные ингибиторы применяются в нейтральных или слабощелочных растворах, коррозия сталей в которых протекает в присутствии растворенного кислорода. Высокая реакционная способность фосфоновых кислот в сочетании с относительно низкой токсичностью и промышленной доступностью позволяют применять их в различных областях науки и техники. Наиболее значимым с практической точки зрения является их использование в качестве ингибиторов солеотложения и коррозии металлов при реагентной обработке воды, что нашло отражение в обзорной литературе и монографиях [2, 4, 7 - 14]. Кроме самостоятельного применения фосфонаты часто служат основой ингибирующих композиций, а

также используются в сочетании с другими средствами и методами противокоррозионной защиты.

В первом случае авторы подбирают дополнительные нетоксичные компоненты, часто уступающие фосфонатам в эффективности ингибирования коррозии сталей, но более дешевые и не содержащие фосфор. Этот прием, в случае успеха обеспечивающий взаимное усиление противокоррозионного действия компонентов смеси, может облегчить и решение экологических проблем, часто возникающих при реагентной обработке воды. Во втором случае следует выделить комбинированную защиту стали в морской воде, при которой введение фосфонатов в небольших количествах в балластную или подтоварную воду танкеров усиливает эффективность защиты жертвенными анодами или катодной поляризацией стальной поверхности [15-18].

Фосфонаты все чаще исследуются в качестве ингибиторов коррозии, вводимых в различные конверсионные и лакокрасочные покрытия. Так, давно замечено, что введение фосфонатов алюминия в состав для холодного фосфатирования значительно замедляет скорость катодной реакции на фосфатированной им стали в растворе хлорида натрия.[19]. В США [20] для повышения коррозионной стойкости цинк-фосфатированной стали предложено вводить в конвертирующий состав алканфосфонат. В работах нашей лаборатории обнаружена способность фосфонатов улучшать защитные свойства магнетитных покрытий, получаемых оксидированием низкоуглеродистых сталей в нитратных растворах [21-22]. Так, при добавлении в оксидирующий раствор (2,5% МН4М03) уже 5 мг/л ОЭДФЦ заметно замедляются обе электродные реакции на стали, но снижение потенциала свободной коррозии свидетельствует о превалирующем замедлении катодной реакции. Показано, что для модифицирования МП пригоден не только ОЭДФЦ, но и другие комплексонаты.

В работах [23- 25] показано, что фосфонаты могут использоваться для повышения защитной способности и полимерных покрытий.

В работе [23] авторами впервые был синтезирован ряд высокодисперсных фосфонатсодержащих веществ, для использования в качестве лакокрасочных пигментов. Было показано, что среди фосфонатсодержащих пигментов наиболее высокими

противокоррозионными свойствами обладал пигмент содержащий 63% фосфоната.

Авторами [24] установлено, что введение ОЭДФСа в пентафталевые покрытия способствует подавлению подпленочной коррозии, однако следует учесть, что при длительном контакте с водой барьерные свойства снижаются.

Во многом, защитное действие комплексных соединений фосфонатов с металлами объясняется их способностью образовывать на поверхности защищаемого металла слои из трудно растворимых соединений, которые препятствуют возникновению коррозии. Однако механизм образования таких слоев является довольно сложным и зависит от многих факторов, включающих не только химические свойства самой фосфоновой кислоты и металла-комплексообразователя, но и природы защищаемого металла, состава среды, рН, температуры и т.п.

Формирование фосфонатных слоев - самопроизвольный процесс, который может быть осуществлен даже простым погружение металла в водный раствор ингибитора. При этом первичное состояние поверхности металла может оказать значительное влияние на снижение скорости коррозии металла. Согласно Э. Кальман с сотр. [25, 26] присутствие оксидной пленки на железе играет важную роль в адсорбции фосфонатов. Важность оксидов для связи фосфонатов с поверхностью подчеркнута и в других исследованиях, посвященных адсорбции алкилфосфоновых кислот на окисленных поверхностях таких металлов, как 2л, Та, №> и Т\. Было показано, что фосфоновые группы сильно взаимодействуют с оксидом, в основном путем создания стабильных М-О-Р связей [27].

Ранее исследователи не имели общего мнения относительно механизма действия фосфоновых кислот. Некоторые из них [28-31] придерживалась

«адсорбционной гипотезы» в механизме защитного действия фосфоновых кислот, а другие [32-38] придерживалась «концепции комплексообразования». Однако, даже те, кто придерживались «адсорбционной гипотезы» не исключали возможности образования труднорастворимых соединений.

Так, Секине и Хиракава [29] изучали влияние ОЭДФ на коррозию стали (ББ 41) в аэрированном и перемешиваемом 0.3%-ном растворе ЫаС1. Оказалось, что небольшие концентрации ОЭДФ замедляют скорость коррозии, но дальнейшее ее увеличение снижает защитный эффект и даже активирует растворение стали. Исследуя методом ИК-спектроскопии поверхность металла после ее контакта с раствором, содержащим ОЭДФ, авторы приписали ингибирование коррозии стали при низких Син адсорбции ОЭДФ, а при высоких Син происходит растворение как самого металла, так и оксидных слоев на его поверхности. В обосновании этого вывода положен факт того, что при низких Син на ИК-спектрах имеются пики, характерные для фосфорсодержащих групп, хотя при высоких Син они отсутствуют. Однако УФ-спектрофотометрический анализ растворов, содержащих как высокие (1 г/л), так и низкие (50 мг/л) концентрации ОЭДФ, после контакта со сталью обнаружил комплекс ОЭДФ с железом, причем в обоих случаях в таком количестве, что растворы разбавляли в 10 раз из-за слишком сильной абсорбции, что идёт в разрез с данными ИКС-анализа Это указывает на протекание параллельно с адсорбцией процессов комплексообразования уже при низких Син- Тем более, что рассматривая хемосорбцию фосфоната по схеме:

Бе + ОЭДФ = Бе - ОЭДФ, (1)

авторы, по сути, допускают образование на поверхности стали труднорастворимого комплекса с железом. Кроме того, изотерма Лэнгмюра, используемая авторами для описания зависимости между степенью заполнения поверхности и Син, описывает чисто физическую адсорбцию, когда частицы адсорбата не взаимодействуют ни между собой, ни

(химически) с поверхностью адсорбента. Следовательно, ее соблюдение носит формальный характер и не может рассматриваться как доказательство адсорбционного механизма ингибирования. Согласно же «концепции комплексообразования» при Син < 50 мг/л в поверхностном слое имелся недостаток лиганда и образовывалась пленка труднорастворимого 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната железа, которая и фиксировалась ИК-спектрами. Лишь часть железа при этом переходила в растворимый комплекс, но при больших Син недостатка лиганда не было, и защита ухудшалась [8].

Авторы [31] изучали влияние гександифосфоновой кислоты (ГДФ) на коррозию вращающегося цилиндрического электрода из высокочистого железа в 0,5 М Ка2804 при I = 25°С и естественной аэрации. С увеличением времени выдержки образца в растворе происходило ингибирование как катодной, так и анодной реакции, а потенциал свободной коррозии (Екор) уменьшался. Плотность катодного тока при постоянном потенциале в отличие от фонового раствора не зависела от скорости вращения электрода. Ингибирование коррозии ГДФ авторы связывали с «адсорбцией, этого соединения на поверхности железа, а также с включением фосфоната в образующийся на поверхности оксидный слой», ведущим к формированию более гомогенного и компактного покрытия. Другие исследователи также сообщали о включении ГДФ в слой оксида, но связывали это с образованием труднорастворимых соединений комплексона с железом [39].

Кубицки с сотрудниками [28, 40, 41] исследовали влияние различных аминофосфонатов, в том числе нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), на импеданс железа армко в 0,1 М Ы\ Среди исследованных соединений наибольшее снижение емкости обнаружено в присутствии НТФ. Увеличение Син от 10'5 М до 5-10"5 моль/л приводило как к уменьшению емкос