автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Пассивация железа в нейтральных водных растворах карбоксилатами

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи

РГБ ОД

УДК 020.197.3.

2 4 АИР Гз

ЛАРИОНОВ Евгений Александрович

ПАССИВАЦИЯ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КАРБОКСИЛАТАМП

Специальность 05.17.14 — химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва 1995

Работа выполнена в Московском Ордена Ленина п Ордена Трудового 'Красного Знамени педагогическом государственном университете имени В. И. Ленина.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Н. И. ПОДОБАБВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ю. И. 'КУЗНЕЦОВ, кандидат химических наук А. Н. ЛЕВИЧЕВ

Ведущая организация — Всероссийский иаучно-исследова-тельский институт по нефтепереработке.

,, Защита состоится «Й^А...»..............1995 г. в ...(.Р.... час.

.?...г...... мия. на заседании Специализированного Совета

Д-138.02.03 при Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова но адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Автореферат разослан <<..'/./.....»:г.

Учелый секретарь Специализированного Совета,

кандидат химических наук И. И. РЕФОРМАТСКАЯ

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1.1. Актуальность проблемы.

Соли алифатических карбоновых кислот с числом атомов углерода в цепи более 7 являются ингибиторами коррозии для нейтральных слабоминерализованных сред. Эффективность солей ненасыщенных кислот выше, чем насыщенных. С повышением длины углеводородного радикала защитное действие возрастает. Вместе с тем падает растворимость, что ограничивает использование карбоксилатов с высокой молекулярной массой в качестве ингибиторов. Растворимость последних можно повысить введением в них гидрофильных функциональных групп, например группы -О^ОдН путем сульфатирования (сульфаты или эфиры серной кислоты^ или группы -ЗОдН (сульфонаты). Например ингибитор СКМ-1 представляет собой сульфатированное касторовое масло.

При коррозии железа в нейтральных средах защитным действием обладают также сульфаты и сульфонаты.

Сульфаты и сульфонаты, сульфатированные и сульфированные карбоксилаты в качестве ингибиторов систематически не изучены.

Растительные масла являются доступным и многотоннажным источником непредельных жирных кислот £олеиновой, линолевой, линоленовой, эруковой и др.). Получаемые на основе масел ингибиторы отвечают современным требованиям, предъявляемым к добавкам для нейтральных сред. Они сравнительно недороги, высокоэффективны, нетоксичны, биологически не стойки. Производство их не требует сложного оборудования.

Поиск новых ингибиторов на основе карбоксилатов и суль-

фатированных карбоксилатов, как в виде индивидуальных веществ, так и синергических смесей, является актуальной проблемой. Научный интерес представляет изучение механизма действия таких ингибиторов, влияние на юс защитные свойства различных факторов.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ высших учебных заведений Минвуза СССР в области химического сопротивления и защиты от коррозии на 1986-90 гг (Раздел 6.1.2. Разработка и внедрение в промышленность ингибиторов коррозии для черных и цветных металлов ... и слабоминерализованной воды.).

1.2. Цель работы.

1. На основе карбоксилатов и сульфатированкых карбоксилатов разработать новые ингибиторы и изучить их тормозящее действие на коррозию углеродистых сталей в нейтральных слабомин ерализ ованных средах.

2. Создать на основе разработанных ингибиторов и нитро-соединений синергические смеси для нейтральных сред.

3. Изучить влияние на тормозящее действие наиболее эффективного ингибитора и его смесей температуры, гидродинамики, ионов активаторов и ионов Са , определить оптимальные условия его применения.

4. Дать практические рекомендации по применению разработанных ингибиторов.

5. Установить особенности механизма защитного действия разработанных ингибиторов. Для этого всесторонне изучить влияние наиболее эффективных предложенных добавок на электродные процессы, протекающие на железе в нейтральных ацетат-

ных и хлоридных растворах при различных условиях. Оценить способность указанной группы карбоксилатов пассивировать металл при различных их концентрациях и гидродинамическом режиме. Изучить вопросы, связанные с последействием карбоксилатов .

6. Изучить влияние различных факторов ^ионов С1~ и СНдСОО-, кислорода, потенциала, рН и др._)на адсорбцию и защитные свойства наиболее эффективного ингибитора.

1.3. Научная новизна.

Получен новый фактический материал по ингибированию коррозии железа в нейтральных средах карбоксилатами и их сульфатированными производными, полученными из растительных масел: горчичного, касторового, рапсоЕого. На основе ядрового горчичного мыла путем сульфатирования создан ингибитор СГМ для нейтральных слабоминерализованных сред. На основе последнего созданы эффективные синергические смеси с о-нит-робензоагом натрия и изучено влияние различных факторов на

их ингибирующее действие в нейтральных слабоминерализовав-

«

ных средах.

Показано, что сульфатированные карбоксилаты, как ингибиторы имеют преимущества перед несульфатированными. Изученные карбоксилаты могут вызывать адсорбционную пассивацию железа, чему способствует предварительное катодное восстановление оксидов и гидроксидов на поверхности металла, повышение концентрации ингибитора и деаэрация.

Установлено, что кислород адсорбционно вытесняет кар-боксилат-ионы с поверхности металла, затрудняя тем самым возникновение адсорбционной пассивации. При малых концент-

- Ь —

рациях карбоксилатов кислород способствует возникновению оксидной пассивации. Продукты коррозии, образованные в присутствии кислорода и осевшие на металле, влияют на оба электродных процесса, способны адсорбировать карбоксилат-ионы.

1.4, Практическая значимость.

В ходе исследований показано, что лучшими эксплуатационными и защитными свойствами обладают сульфатированные мыла, полученные из растительных масел. Предложенный ингибитор СГМ и его смеси с о-нитробензоатом отвечают требованиям, предъявляемым к ингибиторам для нейтральных сред. По своим свойствам СГМ аналогичен известному ингибитору СКМ-1.

1.5. На защиту выносятся:

- результаты исследований по влиянию гидродинамики и концентрации карбоксилатов на саадопассивацию железа в воде, ацетатных и хлоридных растворах;

- изученные вопросы, связанные с хемосорбцией карбоксилатов' и вызываемой этим адсорбционной пассивацией. Установленные признаки адсорбционной пассивации и факторы, благоприятствующие и препятствующие возникновению последней;

- установленные закономерности влияния карбоксилатов и сульфокарбоксилатов на электродные процессы на нелезе и магнетите в ацетатных и хлоридных растворах, механизм действия карбоксилатов при различных условиях, последействие карбоксилатов;

- результаты исследований по совместному влиянию кислорода, ацетат- и хлорид-ионов на адсорбцию карбоксилатов и на их защитные свойства;

- коррозионный эксперимент, проведенный в нейтральных слабоминерализованных средах (в воде, с добавкой 0,01-0,04 М N301, 0,0005 М С1"+0,0005 М 5о|~, 0,1-20 мМ 0аС12) с добавкой карбоксилатов и сульфокарбоксилатов при различных условиях,

1.6. Апробация результатов.

Основные результаты работы были доложены на научных сессиях РИГУ им.В.И.Ленина по итогам научно-исследовательской работы за 1993, 1994 и 1995 гг и на коррозионных семинарах на кафедре общей и аналитической химии МПГУ им.В.И.Ленина.

По материалам диссертации опубликовано статей.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6-ти глав и выводов, а также содержит список литературы (181 наименование ) и оглавление. Объем диссертации составляет 224 страницы, включая указанную библиографию, 40 рисунков и 30 таблиц.

2. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

3 первой главе рассматриваются особенности коррозии металлов в нейтральных средах. Приводится обзор литературы по явлению пассивности, составу пассивных пленок. Анализируются способы достижения пассивного состояния анодной поляризацией, ингибиторами анодного действия, органическими деполяризаторами. Изложены современные представления о влиянии строения органических соединений на их защитные свойства. Уделено внимание теории влияния химической структуры

анионов добавок при локальном растворении металлов. Анализируются результаты опубликованных исследований по пассивации металла нитросоединениями.

Проведен анализ литературных данных об известных ингибиторах карбоксилатах ароматического и алифатического строения. Рассматриваются особенности защиты металлов карбоксила-тами, указывается на возможность хемосорбции этих ингибиторов на металле ( например фенилантранилат (^ФАН)^) и возникновению адсорбционной пассивации. Анализируется способ улучшения защитных и эксплуатационных качеств карбоксилатов путем сульфатирования. Приводится обзор литературы по сульфо-карбоксилатам.

Зо второй главе описаны применявЕиеся в работе объекты и методы исследования ( поляризационные, импедансные и коррозионные), а также приведена математическая обработка полученных результатов.

В третьей главе описаны синтезы веществ на основе горчичного, рапсового, касторового масел и олеиновой кислоты. Из масел были получены шла: ЯГМ, ЯРМ и ЯКМ - ядровые горчичное, рапсовое и касторовое шло. Далее путем сульфатирования серной кислотой полученных мыл и олеиновой кислоты синтезированы СГМ, СРМ и СОлН - сульфатироваяные ядровое горчичное и ядровое рапсовые шла и сульфоолеат натрия. Было сульфатировано горчичное масло с получением сульфопродук-та - СГ-масла. В главе описаны физические свойства полученных продуктов. Синтезы по получению мыл и сульфатированию проведены по известным методикам. Все сульфатированные мыла жидкие и хорошо растворимы в воде. Растворимость СГ-масла не так высока как СГМ и ухудшается при хранении.

О чвтибртий 1-Лс1Б6 Дапи ларс&1 сраСходш осшшхпьиС ОлОйОХ'В

ряда карбоксилатов, сулъфокарбоксилатов, сульфонатов и сульфатов.

Электрохимический эксперимент на железе армко в 0,25 М СНдСООМа^рН 7, 1=25°с)был проведен с 12 ароматическими (_бензоат, салицилат, сульфосалидилат, фталат натрия и др/) и 18 алифатическими соединениями (пропионат, олеат натрия, соли СЖК, алкилсульфаты и др., а также синтезированные мыла СГМ, ЯГМ и др.).

Результаты исследований позволили по снятым поляризационным кривым пассивации и депассивации и изучению катодных токов всесторонне оценить влияние отобранных веществ на анодный процесс и активно-пассивный переход, устойчивость пассивного состояния, катодный процесс. Установлено, что из изученных карбоксилатов с фенильным радикалом наиболее эффективными ингибиторами оказались ФАН и коричнокислый натрий. Карбоксилаты алифатического ряда с числом атомов углерода в цепи<7 относительно слабо тормозят анодный процесс. Соли кислот, содержащихся в растительных маслах, и их сульфаты способны вызвать самопассивацию железа в ацетатном растворе. Указанный эксперимент позволил отобрать группу веществ для дальнейших исследований.

Перевести железо в пассивное состояние можно путем анодной поляризации, торможением анодной и облегчением катодной реакции, например, сочетая увеличение поляризуемости анодного процесса с помощью ингибиторов, и ускоряя катодный процесс восстановления кислорода путем увеличения скорости перемешивания раствора.

Для изучения возможности перевода железа в пассивное

ванной концентрации карбоксилата увеличивали скорость вращения дискового электрода из железа армко в следующей последовательности (_в скобках обозначение данной скорости на рисунке 1): 0 (0), 370 (1), 450 (2), 780 (з), 1070 (4), 1870 (б), 2070 (7), 3330 (б). Исследовано 14 наиболее эффективных кар-боксилатов (кс). Показано, что сульфатированные и несульфа-тированные КО могут при определенных концентрациях (10-100 мг/л^) и гидродинамическом режиме могут вызвать самопассива-цгоо (_СП) железа армко в 0,25 М ацетатном растворе. Ароматические карбоксилаты не всегда вызывают СП при указанных условиях (бензоат натрия). Показано, что в некоторых случаях при малых концентрациях добавок СП происходила после отключения вращения, что объясняется суммированием действия на анодный процесс ингибитора, выпавших на электрод после отключения вращения вторичных продуктов коррозии железа и сохраняющимся некоторое время высоким катодным током. 'Чем меньше концентрация карбоксилата, тем в большей степени облагораживается потенциал при СП, что объясняется ролью оксида в пассивации. При достаточно высоких концентрациях ингибитора достигается адсорбционная пассивация и оксид не образуется (рис. 1}.

В следующей части главы рассмотрено влияние карбокси-латов и сульфокарбоксилатов на активно-пассивный переход, устойчивость пассивного состояния вызванного анодной поляризацией, на восстановление кислорода на железе. Изучено влияние ингибитора СГМ на катодное восстановление кислорода на магнетите и на окисленном железе. Показано, что сульфатиро-вание улучшает защитные свойства карбоксилатов. Изученные

Е,В

Рис.1. Влияние на ?еВкор гидродинамики в 0,25 М растворе СНдСООЫа при Синг: 1, 2, 3. 4. 5 и б - 0, 20, 40, 60, 80 и 100 мг/л сульфоолеата натрия.

карбоксилаты СГМ, СКМ-1, СОлН и др. подавляют как анодный, так и катодный процесс и могут вызывать адсорбционную пассивацию. Деаэрация благоприятствует возникновению последней. Возникающая адсорбционная пассивация не обязательно сопровождается облагораздванием потенциала, как в случае оксидной пассивации. Измеряемый анодный ток при снятии поляризационных криви свидетельствует о том, что при адсорбционной пассивации ЕКОр железа может быть значительно отрицательнее, чем потенциал полной пассивации (^Епп)в 0,25 М ацетатном растворе. Пассивное состояние, вызванное анодной поляризацией при Е=+0,45 В, легко нарушается в фоновом растворе, в присутствии бензоата и нитробензоата натрия (ш) и (нш") и некоторых других добавок, включением Е=-0,30 В ( соответствует области активного растворения'). При этом катодный ток меняется на анодный. Это свидетельствует об оксидной природе пассивации. В то же время в присутствии олеата натрия, СОлН, СЮА-1, СГМ, алкилсульфатов пассивное состояние оказывается устойчивым. Описанного перехода 1К- I (депассивации) не наблюдается в течении 30 мин, т.е. ЕКСГО>Е^-0,30 В. Это свидетельствует о возникновении адсорбционной пассивации.

Изучение катодных процессов позволило установить та$е-левы наклоны кривых восстановления кислорода на магнетите, на пассивирующих оксидах железа и на восстановленной поверхности железа в присутствии карбоксилатов. Ингибиторы тормозят реакцию восстановления кислорода на железе и переводят ее в кинетическую область (^в области потенциалов вблизи ЕКОр"). Изменение же яри Е=-0,60 3 на различных скоростях вращения показало, что зависимости 1к-Т/т' во всех случаях носят линейный характер, однако экстраполяция прямой на начало ко-

- и -

ординат наблюдается только в фоновом растворе. В присутствии карбоксилатов наклон прямых 1к- Ут уменьшается и при

Ц^О. Зто видимо связано с возникновением градиента концентрации кислорода в адсорбционном слое ингибитора, который в меньшей степени зависит от гидродинамики, чем градиент концентрации 02 за его пределами.

Разработанный метод изучения последействия ингибиторов, заключающийся в формировании пассивирующих оксидных пленок, адсорбционных пленок ингибитора на окисленном и восстановленном железе в первой ячейке (в 0,25 М СНзСООМа) и последующем переносе электрода, во вторую ячейку £ с 0,2 М |\1аС1) для измерения 2НОр, дифференциальной емкости ( Сд ) и сопротивления поляризации показал, что карбоксилаты обладают последействием, которое при адсорбции на железе превосходит таковое на магнетите и пассивирующих оксидных слоях.

В пятой главе рассматривается взаимное влияние на ионизацию железа карбоксилатов, кислорода, ацетат- и хлорид ионов.

Получение зависимостей Екор- скорость вращения в аэрированной воде показало, что даже малые добавки СМ и СКМ-1 ^30 мг/л} пассивируют железо без перемешивания раствора. Однако С1""-ионы (Ъ,01-0,2 М^) препятствуют оксидной пассивации. Самопассизация железа в растворах ПАВ возможна лишь при достаточно низкой концентрации анионов С1~.

Анализ поляризационных кривых, полученных на железе в аэрированных и деаэрированннх 0,2 М хлоридных растворах, показал, что изученные ПАВ^СКМ-1, СГМ, СОлН, АС (алкилсуль-фаты С10_-(3)) сильно тормозят анодный процесс ионизации железа рис.2). В деаэрированных растворах СОлН и АС вызыва-

Е, В

Рис.2. Влияние карбоксилатов (150 мг/л) на анодный процесс, протекающий на железе армко в 0,2 М растворе N301 (а) и(б^): 1, 11- контроль; 21- СКМ-1; 3. З1- СОлН; 4, 41- СГМ; 5, 51-АС; 1, 3 - 5 а 11- 51- деаэрированные и аэрированные растворы соответственно; (в^ - кривая Е= ^ Д в контроле.

ют адсорбционную пассивацию.

Аэрация растворов (кислород) резко снижает тормозящее действие ингибиторов на анодный процесс вследствие их конкурентной адсорбции. В контроле, в неингибированном деаэрированном хлоридном растворе анодный ток при В=соп5£ значительно выше, чем в аэрированном, причем на величину, значительно превосходящую катодный ток восстановления кислорода, равный предельному току диффузии, что объясняется торможением анодного процесса гидроксидом железа (ш), образующимся на электроде при окислении кислородом в приэлектродном слое до

«

Аналогичный эффект наблюдался при снятии поляризационных кривых в 0,25 М ацетатном растворе.

Об адсорбции ингибитора СГМ на нелезе из ацетатных и хлоридных растворов на окиошной и неокисленной поверхности судили по изменению дифференциальной емкости и поляризационному сопротивлению.

Изотерма адсорбции СМ из деаэрированного 0,25 М раствора СгЦСООМа в координатах 8- Сдоб, где Сдоб-концентра-ция добавки, линейна в широкой области 0, что свойственно изотерме адсорбции Темкина на равномерно-неоднородной поверхности. Кислород значительно искажает форму изотермы придавая ей 5-образный вид, что видимо объясняется образованием вторичных продуктов коррозии затрудняющих адсорбцию СГМ (при С^рдСЮ мг/л), либо при столь малых концентрациях ингибитора последний не может успешно адсорбционно конкурировать с кислородом. Возможно действие обоих причин складывается.

Измерение Сд и Вп в широкой области потенциалов (-0,40 В 40,40 В)в деаэрированных и аэрированных раство-

С , мкФ/см^

20

16

12

Е, В

0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4

Рис.3. Зависимость СД=/(Е) измеренная на железе армко в 0,25 М СНдСООМа: 1,1'- контроль; 2, 21- с добавкой 50 мг/л ингибитора СГМ; 1,2- деаэрированные растворы; 1*, 21- свободная аэрация.

pax показало, что адсорбционная пассивация характеризуется (кривая 2, рис.З") малой емкостью в широкой области потенциалов и высоким поляризационным сопротивлением ( порядка 200 Ом-см^). К аналогичным выводам можно прийти, анализируя динамику изменения ЕКОр, Сд и Еп при введении ингибитора СГМ в деаэрированные и аэрированные растворы. Проведенный эксперимент также свидетельствует о значительном влиянии кислорода на адсорбцию карбоксилатов.

Результаты эксперимента по влиянию анионов СНдСОО" и

С1~ на адсорбцию СГМ показали, что анионы СН3СОО~ не вытесняют анионы СГМ из адсорбционного слоя. Однако в хлоридных ингибированных растворах некоторая доля поверхности железа занята анионами С1~. Эта доля возрастает с увеличением Ср^-. Таким образом, анионы С1~ адсорбционно конкурентны с анионами карбоксилатов.

Емкостным методом изучен ряд частных вопросов (адсорбция СГЛ на окисленной и неокисленной поверхности, влияние рН на адсорбцию и др.).

Снятие поляризационных кривых в аэрированных и деаэрированных растворах, емкостные измерения в аналогичных условиях показали, что кислород влияет на адсорбцию и следовательно на защитные свойства карбоксилатов,

Эксперимент с наблюдением за изменением Сд и 5П(^рис.4) при насыщении деаэрированных растворов кислородом показал, что кислород (\ч шзодукты его восстановления) ухудшают адсорбцию ацетат-ионов и в меньшей мере анионов С1~. Адсорбционно конкурентны анионы СНдСОО- и С1~. Из хлоридаого раствора ингибитор СГМ адсорбируе-тся на железе значительно хуке, чем из ацетатного. Кислород сравнительно слабо влияет на адсорбцию СГМ из ацетатного таствора, в т.ч. содержащего С1~-ионы.

В последней части главы изучена кинетика адсорбции по спаду тока после введения ингибитора СП<1 при анодном потенциале -0,25 3 в деаэрированном 0,25 М ацетатном растворе. Вводили 10, 30 и 60 мг/л ингибитора. Последние две концентрации привели к снижению анодного тока с 2750 мкА/см^ до 15,2 и 8,15 мкА/см2 соответственно. Столь низкие значения 1„ обычно наблюдаются в пассивном состоянии. Оксидная пас-

3.

— I о —

о

С , мкФ/см

16

14

Т, мин

О 4 8 12 16 20

Рис.4. Изменение дифференциальной емкости железного электрода во времени при барботировании кислорода в растворах:

1, 1' - 0.1 М СНдСООМа; 2, 21- 0,1 М^С1; 3, З1- 0,1 М

СНдСООМа + 0,1 М N801; 11- З1- с добавкой 100 мг/л СГМ.

¿ipil l^J-"--U , íJC< yj cili.CTd.Vííüí.í yclC i'üüp J jO o i i ¿J .l.ii TJ}

может. Следовательно результаты можно объяснить хемосорбци-ей ингибитора на поверхности и адсорбционной пассивацией. Дальнейшее снятие поляризационных кривых подтвердило этот вывод. Медленный спад анодного тока при введении ингибитора также видимо свидетельствует о хемосорбции ПАВ.

В шестой главе рассмотрено влияние карбоксилатов и их смесей с нитросоединениями на электродные процессы железа и на коррозию стали СтЗ в нейтральных средах.

Установлено, что 2,4-данитрофенол(ДНФ), п-нитрофенол

и о-нитробензоат в концентрациях 0,05-0,3 мМ/л легко пассивируют железо в воде и 0,25 М ацетатном растворе без вращения дискового электрода или при минимальных скоростях. Ионы С1~ затрудняют самопассивацию.

Коррозионный эксперимент на СтЗ в потоке показал, что карбоксилаты весьма эффективны в воде (табл.). В хлоридных растворах следует отдать предпочтение сульфокарбоксилатам, которые достаточно эффективны даже в 0,04 М NaC1.

Испытания СГМ при повышенных температурах (до 80°С) в потоке показали, что он по защитным сзойствам близок к СКМ-1.

Эффективны также смеси СГМ с НЕЙ.

В неперемешивамых растворах защитные свойства сульфо-карбоксилатов достаточно эффективны в воде, но заметно снижаются в 0,01 М NaC1.

Коррозионный эксперимент также показал, что сульфати-рованные карбоксилаты более эффективны в средах, содержащих Са2+, чем несульфатировашгае.

В "мягкой" воде (о,5 мМ С1~ + 0,5 мМ So|~) СГМ и его

О iiX.il ХсйСт'б ДОС£¿'1'ОчНО ^рфсКТ^ВпЬ!•

Таолищ

Коррозия СтЗ (числитель, г/(м^ сутки)*) в потоке воды и растворов >МаС1 и коэффициент ее торможения добавками (знаменатель). Температура 20°С, Сдо^=150 мг/л.

Добавка Вода

ИаС1 (моль/л):

0,01

0,02

0,04

ЯКМ 0,60/20 0,93/14 - -

СКМ-1 0,13/92 0,47/28 0,82/24 1,2/18

ОлН 0,49/25 1,20/11 - -

СОлН 0,13/92 0,52/25 - -

ЯГМ 0,40/30 0,52/25 - -

СГМ 0,13/92 0,40/33 0,70/29 1,2/18

дам 0,33/35 0,72/18 1,20/17 1,9/11

Без добавок 12

1 3

20

21

вывода.

1, На основе горчичного, касторового, рапсового масел и олеиновой кислоты получены добавки к нейтральным слабоминерализованным средам, ингибирующие коррозию черных металлов: ЯГМ, ЯКМ и ЯРМ - ядровые горчичное, касторовое и рапсовое мыла: СГМ, СРМ и СОлН - сульфатированные горчичное и рапсовое ядровые мыла и сульфоолеат натрия.

2. Сравнивая влияние ароматических и алифатических карбоксилатов на электродные процессы и изучая возможности самопассивации металла при изменении гидродинамического режима и концентрации добавок в различных средах, было показано, что преимущество следует отдать сульфатированным карбоксилатам, обладающим лучшими эксплуатационными качест-

вами в сравнении с карбоксилатами.

3. Показано, что растительные масла являются потенциальным источником экологически чистых ингибиторов карбок-силатов.

4. Алифатические карбоксилаты и сульфокарбоксилаты влияют преимущественно на анодный процесс, и переводят катодную реакцию восстановления кислорода на железе в кинетическую область. Применяемые в малых концентрациях ингибиторы облегчают оксидную пассивацию, а в больших - вызывают адсорбционную пассивацию. Предварительное катодное восстановление облегчает адсорбцию ингибитора на поверхности металла.

5. Адсорбционная пассивация, вызываемая карбоксилатами, обнаруживается по низкому анодному току и отсутствию активно-пассивного перехода, по малой дифференциальной емкости электрода и высокому поляризационному сопротивлению в широкой области потенциалов. Возникновение адсорбционной пассивации не обязательно сопровождается облагораживанием

потенциала, Я,,,,, пт>и этом может находиться в области потен-¿шр

циалов активного растворения.

6..Карбоксилаты обладает эффектом последействия, которое при адсорбции на железе значительно превосходит таковое на З^Од. На пассивирующих оксидах карбоксилаты адсорбируются хуже, чем непосредственно на железе, но тем не менее тормозят их восстановление. Адсорбция СГМ на восстановленном железе из деаэрированного ацетатного раствора описывается уравнением изотермы Темкина.

7. Влияние кислорода на защитные свойства карбоксила-тов не однозначно и определяется его концентрацией, коли-

чеством ингибиторов и анионов депассиваторов, гидродинамикой. Показано, что кислород адсорбционно вытесняет молекулы карбоксилатов с поверхности металла, затрудняет возникновение адсорбционной пассивации и ухудшает защиту металла от коррозии в средах с высоким содержанием анионов депассиваторов. С анионами карбоксилатов адсорбционно конкурентны также анионы С1~ и ОН". Образованные в присутствии кислорода продукты коррозии способны адсорбировать ингибитор и тем самым уменьшать его концентрацию в растворе. В средах с малым содержанием анионов депассиваторов и концентрациях ингибитора при которых адсорбционная пассивация не достигается, кислород благоприятствует возникновению оксидной пассивации.

8. Ингибиторы ЯКМ, ЯРМ.ЯГМ, СКЙ-1, СГМ, СОлН эффективно защищают сталь в воде. Добавление ионов С1~ снижает их защитные свойства. В перемешиваемых растворах карбоксилаты более эффективны, чем в неперемешиваемых.

9. Из изученных ингибиторных добавок лучшими качествами обладает сульфатированное ядровое горчичное мыло - СГМ, которое предложено нами в качестве ингибитора для нейтральных сред. СГМ хорошо растворим в воде, обладает высокими защитными свойствами и по своим качествам близок к известному ингибитору СКМ-1.

10. На основе СГМ и о-нитробензоата натрия созданы си-нергические смеси, позволяющие снизить защитную концентрацию сульфокарбоксилатов вдвое и более раз. Применение таких смесей в неперемешиваемых растворах, содержащих значительные количества анионов депассиваторов, связано с определенным риском, так как может приводить к питтинговой коррозии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях :

1. Подобаев Н.И., Ларионов S.A. Влияние солей карбоно-вых кислот и их производных на электрохимические реакции железа в ацетатном растворе. -M.: I994t 13 с. - Деп. в ВИНИТИ, г. Москва. 03.03.94. № 538-В94. .

2. Подобаев Н.И., Ларионов Е.А. Влияние концентрации карбоксклатов и гидродинамики на пассивацию железа. - М.: 1994, 12 с» - Деп. в ВИНИТИ, г. Москва. 03.03.94. J6 539-3 94.

3. Подобаев Н.И, Ларионов Е.А. Влияние концентрации кар-боксилатов и гидродинамики на потенциал коррозии и электродные процессы железа в хлоридных растворах. -М.: 1994, 13 с. - Деп. в ВИНИТИ, г. Москва. 4.08.94. »£ 2049-В94.

4. Ларионов Е.А., Подобаев Н.И. Защитное действие горчичного мала на коррозию стали СтЗ в хлоридных растворах, содержащих катионы Ca и анионы S0| . // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1995. $ 2. С. 3-5.

5. Подобаев Н.И., Ларионов Е.А. Карбоксилаты и сульфати-оованные карбоксилаты - ингибиторы коррозии сталей в нейтральных средах. // Защита металлов. 1995. Т. 31. 's 2. С. 201-205.

Соискатель

Е.А.Ларионов.

Подп. к печ. 3.04.95. Объем 1,25 п. л. Зак. 110. Тир. 100 Типография МПГУ им. В. И. Ленина