автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Защитные свойства и механизм действия сульфокарбоксилатов при коррозии стали в нейтральных водных растворах

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ХИМИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

На правах рукописи

ШАКИРОВ АЛИ САФОВИЧ

ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ СУЛЬФОКАРБОКСИЛАТОВ ПРИ КОРРОЗИИ СТАЛИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

05.17.14 — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Московском ордена Ленина й орденг Трудового Красного Знамени государственном педагогическое университете им. В. И. Ленина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профес сор ПОДОБАЕВ Н. И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, про фессор АКОЛЬЗИН А. П.; кандидат химических наук, стар ший научный сотрудник ПОДГОРНОВА Л. П.

Ведущая организация: Всероссийский теплотехнический институт.

. аь/с^Я

Защита состоится «&"-> »-марта 1996 г. в ' ' часов на за седании диссертационного совета К063.44.02 в МосковскоГ государственной академии химического машиностроения пс адресу: 107884, ГСП, Москва, Б-66, ул. Старая Басманная, 21/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

л? мЛ/Г*

Автореферат разослан « /С/ »-фе^аггя 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических паут доцент

ПАРШИИ А. С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Коррозионные проблемы и требоваия к качеству води в системах технического водоснабжения различных отраслей промышленности рассматриваются применительно к условиям конкретного технологического процесса. Тем не менее практически в любом процессе с использованием волы в качестве твпло-хладояосителя существует единая задача запиты от коррозии оборудования в водных средах.

Не решена проблема защиты от коррозии Еодооборотннх систем, систем охлаждения двигателей внутренненго сгорания, теплоэнергетического оборудования. Всё более широкое применение находят водоомепшваемые смаэывающа-охлаждающие технологические среды -эмульсии, полусинтетические и синтетические, главным недостатком которых является повышенная коррозионная активность, тажкак основным хладогентом (98£) в них является вода.

Ингибироваиие является одним из наиболее дешових и эффективных методов борьбы с коррозией в водных средах. Однако применяемые в настоящее время ингибиторы токсичны, недостаточно эффективны в условиях перепада температур, рН, гидродинамики, давления кислорода и других условий. Поэтому разработка водо-ыаслораствормого нетоксичного ингибитора коррозии стали для вод -нах слабоминерализованяых сред является весьма актуальной.

Работа выполнена согласно комплексной программе работ по совершенствовании защиты от коррозии обьектов городского хозяйства г.Москвы на "период 1937-1990 г. Раздел У. Пункт 17. "Разработка методов защиты теплоэнергетического оборудования от стояночной коррозии".

Цель работы. Разработать водо-маслорастворимый нетоксичный ингибитор коррозии стали, обладающий высокой эффективностью в широко!! интнрвале температур« рН, гидродинамики, давления кислорода, содержания агрессивных анионов. Изучить влияние различных факторов на коррозию стали в олабоианералиэованной воде ж защитное действие ингибиторов» Установить особенности защитного действия ингийиторов-нарбоксжлатов. Разработать практические рекомендации по применению ингибиторов.

Научная новизна. Подучен новый фактический материал по ая-гибировашш коррозии железа в олабомжнерализованяой воде карбо-ксилатами. Изучено влияние различных факторов на коррозию стали в воде и элежторхимическое поведение долеза-армко в ацетатаом растворе.

(¡оказано, что сульфокарбоксилаты могут вызывать адсорб-ционну») пассивацию железа. Кислород адсорбционно вытесняет карОоксилаг-ионы с поверхности металла, затрудняя тем самым возникновение адсорбционной пассивации. Карбоксилагн обладают к том последействия, адсорбируясь на поверхности оксидов они защищают их от восстановления.

Практическая значимость. Определены области возможногопри-примйнвния водо-маслорастворимого нетоксичного карбоксидата СИ»1-1, обладающего ингибирующими, эмульгирующими и водовытос-нпющнми свойствами. Разработаны композиции на основе СКМ-1 для зашиты от коррозии и солеоглояения полиметаллических систем. Иолу чаны положительные результаты по применению СКМ-1 в защитных в од о вы теснящих составах, рабочеипонсервацношшх маслах, тормозных рабочэ-консервацкоиных жидкостях.

На защиту выносятся следующие основные положения:

~ результат исследования коррозии стали в слабоминерали-уооанной вода и электрохимического поведения железа-армхо в ■е.цьтатаом растворе',

- механизм защитного действия водо-маслорастворжыого нетоксичного ацгибктора-карбоксилата СКМ-1;

- закономерности перехода асвлаза в пассивное состояние ц влияние на ыенго различных факторов;

- рекомендации по применению ингибитора СЮ>{-1 и кошози-цай на ого основе для защиты стали ог коррозии в водных средах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались не: ежегодных научных сессиях Ь'ЛГУ ш.Лешша по итогам научно-исследовательских работ за 1985-1991 г.;"Московской городской конференции по защите ог коррозии объектов коммунального хозяйства (г.Москва, 1937) ; Всесоюзной научно-практической конференции "Перспективные метода защити металлов и изделий от коррозии ( г.Москва, 1988) ; Республиканской научно-техническом семинаре " Теория и практика разработка и применения комбинированных ингибитора коррозии ( г.Лпепрдзержилок, 1989^; 6-ой научно-практической конференции "Коррозия и защита металлов в хишчаской,нефтехимической лромытленносги и машшо-строенин" (г.Омск, 1990) ; 7-ой областной научно-технической конференции " Коррозия и защита металлов в неводных и смешанных растворителях" ( г.Тамбов, 1991) ; конгрессе "Защата-92" (г.Москва, 1992; .

Публикации. По материалам диссертации опубликовано К) см-той и 8 тезисов докладов. Имеется авторское свидетельство.

Структура, и объём работн. Диссертация состоит из впадения, иеоги глав, общих вмводов, списка цитируемой литературы, составляющего 170 наименований и приложения. Общий обьём диссертации IÜ5 страниц, включал 2В рисунков и 40 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована важность и актуальность работ по изучению коррозии железа и механизма защитного действия ингибиторов в водних средах, поставлены конкретные задачи, изложены основные результаты.

В первой главе рассматривается особенности воцопояготовки, коррозии ei защиты огамн э водооборогних системах. Анализируются розультаги опубликованных исследований по изучения механизма защитного действия ингибиторов »нейтральных водных средах, в том число в водосыашивявмих смязывяюще-оялакдаших технологических средах. Изложат» современные представления об электрохимической коррозия и ее ингибиролаиии.

Проведён анализ литературных данных о связи падатних. свойств поверхностно-ахгивных веаостя с их химическим строением. Особое р-:г!манио уделено влиянию анионного состава растворов на за-шагяоо действие ннгнбпторов-карбоксилатов.

Во второй главе описали применявшиеся в работе обьокти я когоди исследования: коррозионные, электрохимические и нмпв-дансяив, а гак же приведена математическая обработка результатов.

В гратьаД главе приведет! результаты коррзозионних сравни-томпнх испытаний ингибиторов различиях классов в воде я влияние условий на скорость коррозия стали 10 в нейтральных водных средах.

Доказано, что большинство известии ингибиторов при кон-цейгращш мэиоэ 0,2 г/л и тешерагуре 80°С в потоке I м/с впаивают язвенную коррозию. По результатам сравнительных яспитаний в качества базового обьекта бнл выбран водо-маслораогво-ришй нетоксичный карбокснлат CKM-I, относящийся к анионоак-гившм ПАВ и имеющий промышленное производство.

сПз-(сн2;5-ет-сн2-сн2-сн-(а12;7-соол'а O^OgVa OS' 03Va

На среднюю скорость коррозии стали наиболее сильно влияет перемешивание без ингибитора и с иягибигорм она возрастает соответственно в У5-45 и 17-55 раз в зависимости от условий , так как процесс лимитируется диффузионным подводом кислорода. С повышением рН коррозия стали заметно тормозится, однако в перемен шиваемых растворах остаётся сравнительно высокой и при рН 10,0. При увеличении рН эффективность ингибитора СКМ-1 возрастает. При увеличении концентрации агрессивных анионов С1~ и ^О^2-, скорость коррозии стали в перемешиваемых и неяеремешиваемых растворах возрастает, а защитное действие СКМ-1 снижается.

Температурная зависимость скорости коррозии стали в воде носит экстремальный характер с максимумом при 60°С. Следует отметить, что при температурах превышающих 60°С окраска продуктов коррозии изменяется с бурой на почти черную, вследсгвии изменения их состава. Очевидно изменение состава продуктов каррозии является одной из причин снижения скорости коррозии при высоких температурах. Анионы СГ и активируют анодный процесс и

увеличивают скорость коррозии во всём изученном интервале температур. С повышением температуры эффективность ингибитора снижается, хотя и при 80°С остаётся достаточно высокой. Если значение СЙ1-1, при' котором скорость коррозии не превышает 0,5 г/м2сут условно принять за защитную, то в интервале температур 20-80°С зависимость Сзад - £ оказывается практически линейной и в общем виде её ыохно выразить формулой: Сзащ ( г/л) = 0,05 + 2,5( Ь - 20)

Во времени скорость коррозии стали по мере формирования вторичных плёнок убываег'.дтп = гт * ^ - ко-

личество окислившегося железа, г/м2;- вреда, ч. При длительных испытаниях СКМ-1 сохраняет защитное действие, Скорость 'коррозии стали снихается в значительно меньшей степени, что свидетельствует о формировании защитной адсорбционной плёнки ингя-, бигора во времени:аТЛ.= 8,7-КГ3-Т.°-825.

Зависимость степени торможения коррозии стали от концентрации СШ.1-1 показывает, что значение 2- = 38^5 достигается уге при концентрации ингибитора 0,2 г/л. При <0,2 г/л зави-

симость стегшнигормокения .от концентрации ингибитора линейна.

Локальная коррозия усиливается в неподвижных растворах, с повышением температуры и в присутствии анионов СГ и ¿> О^2". СКМ-1 заметно снижает локальнуй коррозию во всех изученных условиях.

В четвёртой глава рассмотрена зависимость потенциала коррозия жолеза-армко в вода: ¿да добавок и с добавками анионов С1~ и 5 и ингибитора СКМ-1 от гидродинамического режима, парциального давления кислорода, рН и температуры.

В дистиллированной и слабоминарализованной воде метод поляризационных кривых для исследования влияния различных факторов на кинетику электродных процессов неприемлем вследствие высокого омического сопротивления. Качественную информацию о них может дать потенциал коррозии ГвЕКОр. В,условиях коррозии железа в воде с кислородной деполяризацией облагораживание рдЕдор вызывается с одной стороны увеличением скорости подвода кислорода к поверхности металла, с другой стороны формированием вторичных гид-роксидннх плёнок. При определённых значениях парциального давления кислорода, интенсивности перемешивания и температуры достигается потенциал полной пассивации рдЕ^ и железо переходит в пассивное состояние. При этом тАор > 1еЕшг Изввстна зависимость рдБдд от концентрации анионов и рН с учетом температурного коэффициента. Для слабоминарализованной воды данная зависимость имеет вид:

СвЕпп = 0,32 - 0,06рН + (Т - 298)(Э ^/э Т) рН

Измерения потенциала коррозии показали, что самопассивации железа способствуют увеличение парциального давления кислорода, рН и частоты вращения электрода. Лепассивирующее действие оказывают анионн С1~ и ^О^2" и повышение температуря. В присутствия СКМ-1 "чувствительность" реакции нонигацки железа к анионам-активаторам и температуре снижается, я самопассивация становится возможной в хлоридно-сульфатных растворах.

В пятой глава описано влияние на кинетику электродных процессов, протекающих на железе в ацетатном растворе, нягибитора-карбоксилата СКМ-1.

Для изучения кинетика электродных процессов х механизма йа-нитяого действия ингибитора в качестве фонового электролита бнл выбрав 0.511 раствор ацетата натрия. Представлялось целесообразным оценить влияние ацетат-ионов на защитное действие и адсорбцию ингибитора СКМ-1.

Известно, что ацетат-ионы непосредственно влияют на процесс ионизации железа. Весовхе методы показали, что скорость коррозии

желава в ацетатном растворе в 4,5 раза выше, чей в воде. Потенциал коррозии разблагорахивается на 250-300 мВ в зависимости от условий, что свидетельствует о расториахив&нии анодной реакции. Защитное действие СШ-1 при этом снижается, хотя и остаётся до-

Piic.l. Изотермы адсорбции ингибитора CKM-I на хелезо (а) а зависимость ~ÍW), рассчитанная по поляризационному сопротивлению и ёмкости электрода при l) = I кГц ( б ) , в растворах , //аСЮ4 (I, !•) и CHgCOO/Va (2, 20 при рН 7,0 и 25°. I, 2 - 0,1М растворы} 2', 2' - 0,5Ы растворы.

Ответить о причинах снижения защитного действия CKM-I ацетат-ионами может дать сравнение изотерм адсорбции ингибитора на железе из ацетатных и перхлоратннх растворов, учитывая низкую поверхностную активность подлвдних. Из рио,1,а видно, что из 0,Ш раствора CHgCOO/Уа ингибитор адсорбируется хуже, чем из 0,Ш раствора/VaCIO^. С повышением концентрации ацетат-ионов до 0,5М адсорбция заметно снижается, что может быть следствием конкурирующей адсорбции между анионами ацетат- и CKU-I. В 0,5Ы раствора /VaCI04 при СсК!Л-1 = 0,02 г/л наблюдается высаливание ингибитора, что резко снижает его адсорбцию. В то же время в 0,5М растворе CHgCOOA/a критижеская концентрация мицеллобразования не достигается.

Из рис.1,6 видно, что степень защиты железа ингибитором пропорциональна 0 , что характерно для блокировочного эффекта. Идентифицировать механизм действия ингибиторов в определённой мере помогает установление характера зависимости степени торможения электродных реакций во времени. Зависимость 2L - %-сскм_г

в области средних значений С7 линейна, что соответствует изотерме Тёмкина. То же относится я к зависимости ~2. - /^ с- при постоянной концентрации СКМ-З, что отвечает кинетическому уравнению:

9 =а + 6%<Г.

Такая зависимость характерна для поверхности адсорбентов о равномерно-неоднородным распределением адсорбционных центров по энергиям и соответствует изотерме Тёмкина. Адсорбция протекает замедленно и для установления адсорбционного равновесия требуется 100-200 о в зависимости от концентрации ингибитора. Видимо, адсорбция ингибитора СКМ-1 ограничивает скорость накопления на поверхности гидроксидов железа.

Таким образом, ацетат-ионы снижают адсорбцию и защитное действие ингибитора СКЫ-1, но не изменяют их характер.

СКМ-1 является ингибитором преимущественно анодного действия. Степень торможения катодной реакции восстановления кислорода ингибиторов 21 к при Е = -0,6В изменяется с 48% при

сСКЫ-1 = °«1 г/л Д° при 0,5 р/я Относительно низкие значения степени торможения катодного процесса очевидно связаны с боковым подводом кислорода, к металлу в порах адсорбционного слоя ингибитора. В то же время степень торможения коррозии И КОр в этом же интервале концентраций изменяется о 86 до 99.2^, что близко к степени заполнения поверхности железа ингибитором. Ещё выше степень торможения анодной реакции 2. а при Е = -0,2В. В координатах £ - %ССКМ~1 зависимость линейна с изломом при концентрации ингибитора 56-117 мг/л( рис,2^ , что типично для изотермы адсорбции Тёмкина.

Без ингибитора жалаао в ацетатном растворе находится в активном состоянии. На анодной кривой отмечаются два максимума тока, при потенциалах начала пассивации ^Е^ равным -0,18В и полной пассивации £вЕпп равным +0.1В. В области активно-пассивного

Ряс.2. Зависимость Н. кор (I), Еа (2) и2 концентрации СКМ-1.

перехода наблюдаются осцклящш тока. Ингибитор сильно тормозит анодный процесс. Потенциал коррозии с увеличением концентрации СКМ-1 систематически облагораживается, и при концентрации ингибитора 0,5 г/л хелезо самопассивируется. Осциляции тока в области актиБНО-рассивяого перехода отсутствуют, что свидетельствует о более плотно формирующейся на поверхности металла защитной пленке.

В контроле потенциал коррозии железа при увеличении частоты вращения электрода облагораживается, а внешний анодный ток i а при Е = -0,2В сильно убывает, что можно объяснить ростом катодного тока по кислороду, который вжчитается из внешнего анодного тока. Однако снижение С а значительно превосходит прирост катодного тока i к при Е = -0,6В ljAa = 920, 2ла = Ю00, 3Да = 1650 против ХДК =98, 2Дк = 840, дДк * 1290 мкА/см2) , где I, 2, 3 соответствуют скоростям вращения электрода 440, 1850, 4400 об/мин. Остаётся допустить, что тормозящее действие на анодный процесс оказывает кислород. В присутствии СКЫ-I потенциал коррозии железа с повышением скорости вращения электрода разблагораживается несмотря на рост катодного тока восстановления кислорода. Следовательно, анодный процесс в присутствии ингибитора облегчается с увеличением частоты вращения, о чём свидетельствует рост С а. Тормозящее действие кислорода при этом снижается.

Повышение давления кислорода рд ведёт к облагораживанию jeEKOp. Ток коррозии возрастает при Йереходе от р0 = 0,018 атм к Pq - 0,21 атм, растормаживается катодная реакций. При Pq = 1,0 ¿тм железо самопассивируется. Катодную реакцию ингибитор СКМ-1 при всех значениях Pq тормозит слабо. Адсорбция СКМ-1 тормозит формирование пассивирующих слоёв на железе при рд = 1,0 атм,о чём свидетельствуем увеличение "ток в пассивном с§с-тоянии.

С повышением температура j?eEKOp в контроле разблагоражл-вается. Облегчается анодная реакция и снижается концентрация кислорода в растворе. В присутствии CKí.i-I р^кор также разбда-гораживаегся, но в значительно меньшей мере. Ток коррозии возрастает до температуры 60°С и далее несколь снижается. В присутствии ингибитора' ток коррозии заметно растёт. Максимума не наблюдается. Ингибитор во всём изученном интервале температур

очень сильно тормозит анодную реакции и скорость коррозии остаётся низкой. Катодный ток с повышением температуры проходит через максимум как в контроле, так и в присутствии ингибитора, что связано с изменением растворимости к коэффициентом диффузии кислорода. Среднее значение аффективной энергии активации в контроле 53 кДж/моль, в присутствии СМИ 26 кД*/моль.

С повышением рН ток коррозии снижается, и при рН 10,0 железо в ацетатном растворе пассивируется. Потенциал начала пассивации с увеличением рН сильно разблагораживается и мала меняется в присутствии ингибитора.

Анионы СГ тормозят анодный процесс в нижкой концентрации ж стимулируют в высокой. Анионы в любой концентрации

стимулируют анодный процесс. С повышением рН и то и другое действие анионов снижается, что может быть связано с конкурирующей адсорбцией СН~ - ионов. Смесь анионов СГ и в массовом соотношении 1:1 стимулирует анодный процесс, но суммарный эффект меньше каждого аниона в отдельности, что также связано о конкурентной адсорбцией.

От концентрации анионов СГ и $ О^2- зависят такие параметры, как потенциал и ток. коррозии, потенциал и ток начала пассивации, потенциал и ток полной пассивации. При увеличении концентрации анионов реЕКОр. цонижа'ет'ся, а-рд^дд .Ьовыщается что говорит о затруднении пассивация-.» Разность ~ РеЕнп хл0"

рид-ионы увеличивают значительно сильнее, чем.сульфатные. Судя по поляризационным кривым, формируемая в.присутствии анионов пассивирующая плёнка более дефектна. В области активно-пассивного перехода не регистрируется катодный ток, а ток в пассивном состоянии возрастает. Присутствие СКМ-1 также делают пассивирующую плёнку менее совершенной. Анионы СГ и $ 042- индивидуально и в смеси снижают тормозящее действие ингибитора как в области ахтивно-пассивного перехода, так и в пассивном состоянии. .

Предельный ток восстановления кислорода на железе в ацетатном растворе не зависит от концентрации анионов СГ и £ ни в фоновом растворе, ни в присутствии ингибитора СКМ-1.

Адсорбированный ингибитор затрудняет формирование пассивирующих оксидных слоев на железе. На анодных поляризационных кривых видно, что ток в пасивном состоянии в присутствии СКМ-1

выше (рис.У) . 11а железе-аррко при естественной аэрации в не-пврвмншяваеыом 0,!;М растворе ацетата натрия в течении 20 мин при Е - 4 О, НИ рН 7,0 формировали пассивирующую плёнку. Сни-иале обратный ход анодной кривой. При Е - -0,14В железо акти-вироналпоь, и при £ = -0,42В достигался потенциал коррозии Ч'е^'коо ~ ^ - о' • Снова поляризовали электрод аыодно и вводили 0Д5 г/л ингибитора СКМ-1. При »том анодный ток оставался неизменным. Обратный ход кривой! кривая 2) сильно отличается от кривой в контроле. В этой случае СдЕцор = +0.08В, то есть Н8»чи»гея в пассивной области.

Поляризационные кривые железа (25°; рЫ 7,0; р0 = 0,21 атм; т. = 0 об/мин] . Ингибитор СКК-1 ((Ц5 г/л) ? I --нет; 2 - ндоорбарован на оксидной плёнке; 3 - введён V до ияооипяцвм; 4 - введён'после восстановления оксидной плёнки при -0,7В.

Для активации этот же электрод поляризовали катодио нуи Е = -О,ТЕ. Затем переключали на потенциал Е =* +0.3В и иоляри зозали 20 мин. Стационарный ток устанавливается в парные секии■ ды, но более чем в 3 раза выше, чем при формировании пассивирующей плёнки бел ингибитора. Потенциал коррозии и в этом случае находится в пассивной области,но ниже Е ^ - -О,065В .

Такое влияние предварительной адсорбции ингибитора на формирование оксидного слоя подтверждалось и в других опытах, где перед введением ингибитора клторно восстанавливали образующуюся на воздухе оксидную плёнку (кривая 4 на рио.З.) .

Фладе-потенциал, равный потенциалу начала депасснвациа ЕйД, измеряли по изменению Е £ _о во времени после отключения поляризующего тока в воде и в фонсвом электролите. Как следует из рис.4, при 25°'на хронопотенциограммах отмечаются две площадки. Первую площадку связывают с равновесным потенциалом ^^

У а ВГР°РУЮ 0 потенциалом 2^нд» в°ссгаковлением

и растворением Ре304.

Хронопотекциограммн, снятые б 0,1 и О,5М растворах ацетата натрия практически не различимы, Евд не зависит от концентрации ацетат-ионов. С повышением температуры кривые смещаются в сторону отрицательных значений и в большей мере на пер- ,

вой площадке. Время до появления максимума потенциала с повышением температуры сокращается, и первый участок вырождается уже при 60°, а при 80® пропадает совсем и максимум потенциала. Из полученных данных следует, что с повышением температуры нарушение слоя % -£в2°3 ускоряется. Максимум видимо, связан с нарушением сплошности пассивирующих оксидов и с последующим ' "залечиванием" нарушенных участков образующимися гидроксидами, после чего пассивное состояние сохраняется в раотворе длительное время. В воде и в водных растворах содержащих СИЛ-! Е£ разблагораживается плавно и значительно медленнее, чем в ацетатном растворе, особенно в присутствии СКМ-1 (кривые 5,6.) . Потенциал начала дапассивации^ найденный из обратного хода поляризационных кривых в ацетатном растворе на 0,09В более отрицательный, чам ¿^д полученный из хронопотекциограмм. В воде более отрицательный,. чем в ацетатных растворах

5, В

Рис.4. Хрояопотевджограммн снятие на холеза в 0,5М (1-4;., 0.1М (I') растворе СНдСОСН'а и в воде I 5) с добавкой ингибитора Ш-К0.15 г/лДб) рН 7,0; р0 = 0,21 атм;1П = 440 об/мин при И°С) : 1,1» ,5,6 - 25; 2 - 40? 3 - 60; 4 - 80.

Таким образом, кислород снижает тормозящее действие СКМ-1 на аяоднжй поцесс в следствии их конкурентной адсорбции, а ад-сорбжрованнмй ингибитор затрудняет формирование пассивирующего окоида. СКМ-1 адсорбируется и на окисленной поверхности и "защищает" оксида от растворения, то воть обладает аффектом последействия.

Изучено влияние карбоксждатов в концентрации 0,000511, близких по строению к ингибитору СКМ-1, на коррозию стали Ю в воде ж элентрохимичвохое поведение жвлеза-арыхо в ацетатном

растворе. Все изученные соединения являются эффективными ингибиторами коррозии стали в воде 2 КОр!> при 80°С в потоке I м/с . Как и СКМ-1 они являются ингибиторами преимуществ венно анодного действия. Относитвль слабо тормвэят катодную реакцию восстановления кислорода Н. к~ 51,2 - 83,556 о очень сильно анодную 2 = 94,5 - 99,9/*, В пассивной области карбоксилам увеличивают ток, принимая непосредственное участие в формировании пассивирующих слоев.

Однако по величине защитного действия изученные карбоксн-латы существенно различаются, что связано о особенностями их строения. Все они имеют гирофильнне группы (карбоксильную -ООО" и сульфатную - 050^") и гядрофсбнне радикалы. Изввотпо, что адсорбция протекает по гидрофильным группам. Следовательно, чем их больше там прочнее адсорбция и выше зффэкт последвйотвяя; что и наблюдается з случае СКМ-1. Соединения ДНС и ДНС-А имеют такие же функциональные группа как и СКМ-1, однако они расположены на одном конце молекулы, что приводит к пространствен* ним затруднениям яря адсорбции. А так как защитное действие -карбоксилатов определяется блокировкой поверхности металла,' -эффективность их ниже. Олеат натрия имеет такую яо длину угло-водороддяого радикала (^ху) и известен как -эффективный ингибитор коррозии. Однако, он очень плохо растворим .'в. иоде' и даже при очень небольшие концентрациях высаливается-, Сульфирование по двойной связи резко повышает его растворимость и критическую концентрацию мицоллообразования. К тому яа дополнительная гидрофильная группа увеличивает его эффективность как ингибитора.

В дестой главе даны рекомендации по внедрению ингибитора СКМ-1 в практику задига металлов от коррозии.

Показано, что добавка ингибитора СШ-1 к водосмепяваеммм смазываице-охлаздающЕм технологическим средам увеличивает их защитные сойства в 1,5-4 раза и не не оказаваот отрицательного влияния на нротивоизносяые свойства. Погашает устойчивость эмульсий. На защитные и смазывающие свойства масляных СОТС ингибитор СКМ-1 влияния практически не оказывав».

Исследованы эффективные композиции СКМ-1 и комшшксонов (оксиетшшдвндифосфоновой кислоты и гексамвтафосфата натрия) для защиты водооборогных систеи от коррозии и солеотложения.

возможность использования ингибитора при мекоперационной защите, при защите теплоэнергетического оборудоваия от стояночной коррозии ка период ремонта.

Рассмотрено влияние ингибитора СКМ-1 на скорость коррозии углеродистых сталей различных марок, алюминиевых и медных ошт-вой в слабомшерализованной воде.

Изучена биологическая активность ингибитора. Получено, что L D5Q составляет 16,9-17,5 г/л. Ориентировочное занче-ние 0)11 С ОБУВ} находится иа уровне 0,3-0,5 мг/л, Порог запаха СШ-1 составляет 25 мг/кг, привкуса 39 мг/л. Ингибитор СКМ-1 биологически стойкое соединение и но является питательной средой для мккрофлорм природной вода и воздуха.

0C110BÍIUE РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1". Основным фактором,влияющим на скорость коррозии стали в вода, является транспорт кислорода к поверхности металла. В пврвмаиивавмах (1,.ы/с) растворах скорсть коррозии сталя увеличивается d 30-50 раз. Upa увеличении концентрации анионов С1~ и S 042- спорость корройии увеличивается, а при увеличены! pü с 5,0 до 10,0 уменьшаетсл. Темняратурная занисюлосгь ;ше8г ак-стрвиал'-гый характер с маелмумом при 60°С. Зависимость скорости коррозия or парциального даалонкя 'кчелорода имеет максимум при Г'о, ~ изученных давленых).

^ 2, ¿.-унопоактитшв поверхнсстно-акшшша вещества белее фчкгвнна ингибиторы коррозии отали в вода, чем катионоактишше и ноиногошшв, Эффективность ПАВ, как ингибиторов, возрастает при перемаошвянди.

3. Водо-иаслораотворишй сульфокарбоксилат СКМ-1 является эффзкгизнш» ингибитором коррозии стали а воде, содержащей до

I г/л аниоло.! CI" и в смеси, ь интервале pü 20-ü0°C в

непвремошиваешх и пврвмввшваемих (I и/о) растворах при всех биачыпиях парциального давления кислорода.

4. В присутствии СКМ-1 "чувствительность" реакции ионизации железа к анионом СГ" и S, тоипвратуре и давлению кислорода снижается, и саыопасснвация становится возможной в хло-ридно-сульфаимх растворах.

5. Защитное действие СКМ-1 определяется блокировкой поверхности металла анионами ингибитора (О = 2). Адворбция протека-

от на энергетически неоднородной поверхности и опасиваетсл изотермой Тёмкина. Анионы ацетат- снижают защитное действие и адсорбцию ингибитора,но не измал/лот ее характер.

G. CKM-I - ингибитор преимущественно анодного действия, резко снижает ток начала пассивации и при достижении достаточной концентрации внэнвает самопассивацию железа.

7. Кислород оказывает тормозящее действие на ионизацию железа, непосредственно участвуя в формировании пассинирувдих оксидов и отрицательно влияет на адсорбцию CKM-L, а ингибитор спадает его пассивирующее действие.

8. Предварительная адсорбция СШ-1 в области активного растворения железа затрудняет формирование пассивирующих слоев при анодной поляризации, а адсорбция ингибитора на них удорживазт железо в пассивном состоянии проявляется »ффокт последействия .

9. Наличие сульфогрупп увеличивает растворимость и ингиби-руквдио свойства карбоксилатов. С увеличением гидрофобности радикала и количества функциональных групп »{^активность карбоксилатов возрастает.

10. СШ-1 обладает ингибирувщими, водовнтесиюощими и эмульгирующая! свойстшми. Разработаны рекомендации по применению ингибитора для временной противокоррозионной защита теплоэнергетического оборудования, зодооборогных систем, повышения защитных свойств смазывалоше-охлаадаю(дих технологический сред.

11. CKM-I относится к малогокснчним и малоопасным веществам и по степени воздействия на организм в соответствии с ГОСТ 12.01.007 относится к:1У классу опасности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Подобаав Н.И., лщалова Э.И., Егоров В.В., Шакнров A.C. Влияние анионного состава на величину тока начала паооивацин в ацетатном растворо// Коррозия и защита металлов в растворах электролитов.Омск.1966.С.38.

2. Подобаев Н.И., Жданова Э.И., Шаклров A.C. Подбор ингибиторов коррозии стали в слабошшералиэоваиных средах.//Ингибиторы коррозии металлов.М. ;ШШ лм.В.И.Лешша.1987.С.9.

3. Подобаев Н.И., Еданова Э.И., Шакиров A.C. CKM-I - ингибитор коррозии стали для систем водоснабжения.//Таз. докл. Всесоюзной научно-практической конференции "Перспективные катоды защиты металлов и изделий от коррозии.Февраль 1988.Ы.Часть III. С.103.

4. Авторское свидетельство: Ингибитор коррозии стали

СКЫ-1 в нейтральных водных средах.// Подобаев Н.И., Жданова Э.И., Шакиров A.C., Тимонин В,А., Куделин Ю.И., Белеевский B.C. * 1403667 or 15.02.88 г.

5. Подобаев Н.И., Жданова Э.И., Шакиров A.C. Подбор синер-гетических смесей для Систем водоснабжения.// Ингибиторы коррозии металлов.«. :МГ1Ш им.В.И.Левдна,1907.С.27.

6. Подобаев Н.И., Жданова Э.И., Шакиров A.C. Защита стали от коррозии н солеотложения в нейтральных средах. // Ингибиторы коррозии металлов.М.:МГПИ им.В.И.Ленина.1989.С.З.

7. Подобаев Н.И., Жданова Э.И., lliaraipoB A.C. Ингибирование систем оборотного водоснабжения.// Тяжелое машиностроение.1991. » 5, С.26.

8. Подобаев Н.И., Жданова Э.И., Шакиров A.C. Влияние ингибитора CKM-I на коррозию стали и потенциал Коррозии железа в дистиллированной и слабоминврализованной воде.// Защита металлов. I992.T.23.J* 3.C.I47.

9. Подобаев Н.И., Дцанова Э.И., Шакиров A.C. Влияние ацетат ионов на защитное действие и адсорбцию ингибитора CKM-I на железе.// Защита металлов.I992.T.28.J» 5.С.848.

Ю. Подобаев Н.И., Жданова Э.И., Шакиров A.C. Исследование электронах процессов на желева в ацетатных растворах в присутствии ингибитора СКЫ-1.// Нефть и газ.Ы.:ГАНГ им.1Убкина.1992. С. 43.

11. Подобаев Н.И., Шакиров A.C. Исследование »лектродннх процессов в аэрированных ацетатных растворах в присутствии нн-гибитора-харбоксилата СШ-I.// Защита металлов.I993.T.29.JI 2. С. 248.

12. Подобаев Н.И., Шакиров A.C., Жданова Э.И. Влитие анионов СГ и $042- на электрохимические реакции железа в ацетатном растворе ингибированном CKM-I.// Защита металлов. 1994.Т.30.М З.С.264.