автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах

>

ииЗОБО 18Т

На правах рукописи

Алексанян Артем Юрьевич

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ И БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

Специальность 05.17.03-Технология электрохимических производств и защита от коррозии.

Автореферат

к

\у

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва 2007

003060187

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» в лаборатории коррозии и электрохимии металлов.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация :

кандидат химических наук Подобасв Александр Николаевич кандидат химических наук, доцент Козлов Александр Николаевич доктор химических наук, профессор Васильев Владимир Юрьевич Тамбовский государственный университет им. Г. Р. Державина

Защита состоится 29 мая 2007 года в 13.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 217.024,05 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» но адресу: 105064. г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП НИФХЙ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан Ч_ » 2007 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 217.024.05 кандидат химических наук /// !// ) Подобаев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Изделия и конструкции из углеродистых и низколегированных сталей достаточно часто корродируют в средах с рН близким к семи Морская, атмосферная и подземная коррозия, коррозия теплотрасс, водопроводов и водоводов - далеко не полный перечень случаев коррозии в таких средах Вместе с тем, именно в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах электрохимическое поведение железа наименее изучено, имеющиеся в литературе сведения малочисленны и противоречивы В различных источниках приводятся значения тафелева наклона анодной поляризационной кривой в пределах от 60 до 120 мВ, а порядка реакции анодного растворения железа по ионам гидроксония от 0 до +0 5. Этот разброс в данных не позволяет сделать однозначного заключения о механизме растворения железа в водных средах с рН в окрестности семи

Природные и искусственные водные среды зачастую содержат значительное количество хлорид- и сульфат- анионов, существенно повышающих их коррозионную агрессивность Если для кислых сред механизм участия этих анионов в процессе растворения железа достаточно изучен, то для нейтральных и близких к ним, каковыми является большинство природных сред, данных о механизмах растворения железа в присутствии сульфатов и хлоридов крайне мало

Противоречивость и скудность сведений по этим вопросам, в первую очередь, очевидно, обусловлена тем, что в нейтральных и близких к ним растворах при потенциалах вблизи потенциала свободной коррозии железо находится в состоянии активно-пассивного перехода и как следствие, та-фелевы участки анодных поляризационных кривых искажены либо отсутствуют Поэтому классический способ выяснения механизма растворения металла, заключающийся в анализе наклонов таких участков в совокупности с определением порядка реакции по ионам гидроксония не работает

Отсутствие достоверных сведений о механизмах растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным средах, в том числе, содержащих коррозионно-агрессивные анионы, является серьезным пробелом, поскольку именно эти сведения должны быть в основе разработки методов противокоррозионной защиты Этим продиктована необходимость выполнения настоящей работы

Цель работы заключается в выяснении механизма анодного растворения железа в нейтральных и в близких по рН к нейтральным водных растворах и установление природы влияния хлоридных и сульфатных анионов на скорость процесса

В качестве объектов исследования выбраны боратные буферные растворы (в том числе с добавками хлорид- и сульфат- анионов) и чистое железо

Задачи

1. Исследовать электрохимическое поведение железа в боратных растворах с рН в интервале 4 - 8, в том числе с добавками СГ - и 8042" -ионов, в стационарных условиях

2 В тех же средах изучить закономерности растворения железа со свежеобразованной поверхности металла

3 На основе полученных экспериментальных данных сделать заключения о механизме растворения железа в исследованных средах и роли анионов в этом процессе

Научная новизна

- Впервые получены данные о влиянии потенциала на стационарную скорость растворения железа на незапассивированной части электродной поверхности в боратных растворах (в том числе с добавками хлорида и сульфата) в интервале рН 4-8.

- На основе данных электрохимических измерений на свежеобразованной поверхности металла впервые получены данные о скоростях первой стадии ионизации железа в тех же средах.

- Определены кинетические параметры стационарного растворения железа, не искаженные частичной запассивированностью электродной поверхности, характерной для растворов с рН, близким к семи

- Определены кинетические параметры первой стадии ионизации железа в растворах с рН, близкими к семи

- Сделаны заключения о механизме растворения и пассивации железа в исследованных средах

- Выяснена роль адсорбционного взаимодействия коррозионно-агрессивных анионов с адсорбированной водой и металлом как фактор влияния на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водным растворам

Практическая значимость. Установление кинетических параметров активного растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водных средах позволит корректно применять электрохимические методы, в частности метод поляризационного сопротивления, для определения скорости коррозии оборудования и сооружений из углеродистых и низколегированных сталей в большинстве природных коррозивных сред

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности стационарного анодного растворения железа в боратных (в том числе с добавками хлорида и сульфата) растворах в интервале рН 4-8,

- кинетика первой стадии растворения железа в боратных (в том числе с добавками хлорида) раствора в интервале рН 4-8,

- заключение о механизме растворения железа в исследованных боратных растворах,

- заключение о роли взаимодействия коррозионно агрессивных анионов с адсорбированной водой и металлом как факторе влияния на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водным растворам

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции « Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» « Фагран 2004» (Воронеж - 2004) и ежегодной научной конференции НИФХИ им Л Я Карпова (Москва, 2006 г )

По материалам диссертации опубликовано 5 работ в форме статей и тезисов докладов В т ч 2 статьи в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, общих выводов, списка литературы включающего 202 наименования отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 118 страниц машинописного текста, 34 рисунка и 5 таблиц ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы и приведена ее общая характеристика

В первой главе представлен анализ отечественной и зарубежной литературы, посвященной тематике исследований, анодному растворению и начальным стадиям пассивации металлов группы железа и углеродистых сталей в средах с различным показателем кислотности и в присутствии хлорид- и сульфат - ионов Рассмотрены различные механизмы ионизации металлов в упомянутых средах, приведены теории начальных стадий пассивации в условиях активного растворения металлов группы железа

Обсуждены различные взгляды на природу влияния сульфат- и хлорид- анионов на скорость и механизм процессов растворения металлов подгруппы железа в кислых, нейтральных и щелочных растворах

Отмечено, что результаты, накопленные к настоящему времени, не достаточно полны и требуют не только систематизации, но и проведения

дополнительных исследований На основании изучения и анализа литературы сформулированы цели и задачи исследования

Во второй главе описаны методические особенности проведения экспериментальных исследований Объектами исследований служили образцы, изготовленные из чистого железа (99,95% Бе)

Рабочие растворы готовили на основе борной кислоты (Н3ВО3), тет-рабората натрия (Ка2В407), хлорида (ЫаС1) и сульфата (Ыа2804) натрия классификации "хч" и дважды дистиллированной воды рН растворов варьировали в пределах от 3,95 до 8,7 путем изменения отношения количеств борной кислоты и тетрабората натрия Растворы деаэрировали аргоном. Эксперименты проведены при комнатной температуре (~20° С).

Для проведения электрохимических экспериментов использовали электрохимическую ячейку, которая представляла собой цилиндрический фторопластовый стакан с углублением в дне для абразивного элемента и отверстиями для ввода в ячейку электродов и трубки для продувки раствора инертным газом

Ячейка была снабжена насыщенным хлорид серебряным электродом сравнения (ХСЭ), контактировавшим с раствором в рабочем пространстве ячейки посредством солевого мостика с кранами и с капилляром Луггина, и платиновым электродом сравнения (ПЭС) При проведении стационарных электрохимических измерений пользовались ХСЭ, а при проведении нестационарных измерений использовали платиновый электрод сравнения ПЭС представлял собой стеклянный баллончик с капилляром Луггина, в который был введен небольшой отрезок асбестового шнура, выполнявший роль диафрагмы Баллончик заполняли рабочим раствором и помещали в него платиновую сетку Потенциал ПЭС был относительно нестабилен, поэтому его потенциал контролировали с помощью хлорсеребряного электрода. Необходимость использования дополнительного электрода сравнения — ПЭС, была вызвана тем, что как сам ХСЭ, так и солевой мостик обладали высоким импедансом, что в значительной мере снижало быстро-

действие потенциостата и повышало уровень шумов, наводимых внешними электромагнитными колебаниями В качестве вспомогательного электрода использовали электрод, изготовленный из платиновой сетки

Рабочий электрод закрепляли в стальном патроне установки вращающегося дискового электрода Все металлические поверхности внутри ячейки за исключением нижней торцевой поверхности рабочего электрода были изолированы полиэтиленом

Ячейка располагалась на прижимном механизме Ячейка сконструирована таким образом, что при разжатой пружине прижимного механизма рабочий электрод находился в контакте с абразивным материалом

Как стационарные электрохимические измерения, так и измерения на свежеобразованной поверхности (СОП) металла проводили при скорости вращения электрода 2200 мин"1 Стационарные поляризационные кривые снимали при сжатой пружине механизма При отпускании пружины вращающийся электрод приходил в контакт с абразивом на дне ячейки, и происходила зачистка электродной поверхности

При быстром сжатии пружины абразивный элемент опускался вниз, и СОП начинала контактировать только с рабочим раствором Изменения тока при фиксированном потенциале регистрировали после приведения СОП в нормальный контакт с раствором. Для регистрации использовали аналого-цифровой преобразователь L-154 производства фирмы L-Card, встраиваемый в персональный компьютер Разрядность аналого-цифрового преобразователя составляет 9 бит, время преобразования 5 мкс Для математической обработки экспериментальных данных пользовались программой Origin версии 6 1 разработки фирмы Microcall и методом нейросетево-го моделирования Нейронные сети были реализованы с помощью пакета Statistica Neural Network

В третьей главе приведены результаты исследований стационарного растворения железа в нейтральных боратных средах

Для учета влияния потенциала на долю поверхности металла, свободную от пассиватора был использован подход, сходный с предложенным У Эберсбахом и успешно опробованным на примере растворения никеля в кислых сульфатных растворах

Допустим, что параллельно электрохимическому растворению железаРе —» Ре2+ + 2е (1) протекает электрохимическая адсорбция кислорода (пассивация) Ре + Н20 Ре(0)адС +2Н+ +2е (2) и участки поверхности электрода, покрытые адсорбированным кислородом (О)адс и занимающие долю всей электродной поверхности 0, в дальнейшем исключаются из процесса растворения металла На части поверхности, не занятой (О)^ (\-0), скорость процессов (1) и (2) в стационарных условиях определяется соответственно уравнениями.

= ^ехрО^ЛИ), (3)

1пас = ктсехр(рпасЕР/КГ), (4)

где Е- потенциал, кр, ктс — константы, равные скорости соответствующих процессов, при Е=О, Д, и /Зпас - соответственно кажущиеся коэффициенты переноса процессов (1) и (2) Кроме того, следует допустить, что удаление (0)адс с поверхности (депассивация) происходит в результате протекания одной из следующих химических реакций

Те(0)тс + 2Н"-*¥е2+ + Н20, (5)

РеСОХю + НаО-^еСОНЪ; (6)

Тогда, измеряемый ток составит1

1=О„ + *Мг)(1-0), (?)

а в стационарных условиях, с учетом равенства скоростей образования и удаления (0)адс,

&= 1„Л 1„ас+ Удп), (8)

где Vc,n - скорость депассивации метала Совокупность уравнений (3,4,7,8) позволяет рассчитывать стационарные анодные поляризационные кривые.

Стационарные поляризационные кривые, снятые на вращающемся (2200 мин"1) кольцевом железном электроде в боратных буферных растворах с различными рН, в полулогарифмических координатах не линейны, однако, через первые 3-4 точки кривых можно провести прямые с наклоном 30-40 мВ Если принимать в рассмотрение с 2-й по 6-ю точку, можно получить наклон порядка 60 мВ. Действуя подобным образом можно получить наклоны 120 мВ и более.

Этот результат позволяет понять источник разброса значений кинетических параметров растворения железа, полученных различными авторами при исследовании процесса в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах Поэтому от привычной для коррозионистов полулогарифмической формы представления поляризационных кривых, разумно перейти к линейной форме (рис 1) Как видно из рисунка, увеличение рН раствора до 6 5, приводит к снижению экспериментально измеренной скорости растворения металла (на рисунке показано точками), что говорит об усилении пассивационного процесса с ростом рН Дальнейший рост рН влияет на скорость растворения неоднозначно, при меньших Е происходит некоторое торможение процесса с ростом рН, а при больших -

ускорение Такое поведение

Рис 1 Стационарные анодные поляризационные также вписывается в рассмат- кр^ые железа в деаэрированных боратных бу-

риваемую схему растворения- Ферных Р^орах с РН 4(1), 5(2), 6,5(3), 7,5 (4)

Экспериментальные данные - точки, расчет по

пассивации и металла (1,2,5,6) уравнению (7) - сплошные линии

рН

и свидетельствует об изменении соотношения скоростей этих процессов в рассматриваемой области рН. в

Сплошными линиями на !§> 12-рис 1 показаны результаты аппроксимации экспериментальных точек уравнением (7) Как видно, эксперименталь-

Рис 2 Влияние рН на константы (1) и к„ас (2) в ные и теоретические уравнениях (3,4)

данные совпадают. Полученные значения Ррпас находятся в пределах 1.5 ~ 1 7, что соответствует наклонам 35-40 мВ в уравнениях Тафеля для процессов (1,2) Полученные значения кр и ктс показаны в зависимости от рН на рис 2.

Из рис 2 следует, что ян+ для растворения (1) и пассивации (2) примерно равен —1 Это позволяет полагать, что механизмы, как растворения, так и пассивации железа в рассматриваемом интервале рН сходны с механизмом, предложенным Бокрисом с сотр. Перенос первого электрона происходит обратимо в быстрой реакции диссоциативной адсорбции воды. В результате от молекулы Н20 отщепляется протон и образуется адсорбированная ОН-группа

Ре + Н20 <=> Ре(ОН)адс + Н" + е , (9)

Доокисление железа до Бе2+ происходит на медленных стадиях* либо на стадии.

РефН)«,. Ре(ОН)+ + е , (10)

приводящей к переходу металла в раствор в виде двухзарядных ионов. Ре(ОН)++1Г<=> Ре2+ + Н20, (И)

либо на стадии

Ре(ОН)адс -> Ре(0)адС + 1Г + е, (12)

приводящей к образованию на поверхности пассиватора - адсорбированного кислорода-

Ре(ОН)да —» Ре(0)адс + ЬГ + е (13)

Найденная по результатам аппроксимации экспериментальных поляризационных кривых уравнением (7) скорость удаления пассиватора уд„ с поверхности металла зависит от рН немонотонно при повышении рН до 6,5 удп - снижается, а дальнейшее подщелачивание раствора сопровождается ее ростом Этот эффект можно объяснить полагая, что в более кислых растворах удаление пассиватора с поверхности происходит в реакции с участием ионов гидроксония

Ре(0)да + 2Н4 -> Бе2+ + Н20, (14)

а в более щелочных - молекул воды

Ре(0)адС + Н2О-» -»Ре(ОН)2 (15)

или гидроксид- ионов.

Ре(0)адС + ОН" —» ШеОг" (16)

Таким образом, хотя в стационарных условиях анодное растворение частично запассивированного железа в боратных растворах с рН близкими к семи характеризуется поляризационными кривыми, существенно не линейными в полулогарифмических координатах, учет влияния потенциала на долю поверхности металла, заполненной пассиватором - адсорбированным кислородом и исключенной из процесса растворения позволяет судить о механизме растворения электродной поверхности, свободной от пассиватора Механизм растворения железа в рассматриваемых условиях принципиально не отличается от механизма его растворения в кислых и щелочных растворах Параллельно растворению по сходной схеме образуется пассиватор - адсорбированный атомарный кислород, а его удаление с поверхности происходит в результате его химических реакций либо с ионами гидроксония (в более кислых средах) либо с молекулами воды и (или) ионами гидроксида (в более щелочных)

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния хлорид- и сульфат- анионов на скорость растворения железа в нейтральных средах

Согласно расчетам, проведенным с использованием модели, обсуждавшейся в третьей главе, (1-0) сильно зависит от потенциала металла £ в боратных растворах с различным рН При наиболее положительном исследованном потенциале (-0 3 В свэ) (1-0) близка к нулю, в середине исследованной области потенциалов (Е=-0 4 В) (1-0) сильно зависит от рН и меняется в переделах 0.05 - 0.85, при наименьшем же £=-0,5 В, (1-0) слабо зависит от рН и составляет 0 90 - 0 99, т е этот потенциал наиболее пригоден для анализа

К сожалению, экспериментальные данные о скорости анодного процесса при £=-0,5 имеются только для чисто боратного раствора с рН 4, для других исследованных растворов они недоступны из-за сильного влияния катодного процесса В связи с этим, влияние концентрации сульфата и хлорида, так же рН на скорость растворения железа оценивали по данным, рассчитанным нейронной сетью При обучении сети использовали скорости анодного процесса, экспериментально найденные при достаточно высоких Е, когда скорость катодного процесса пренебрежимо мала Таким образом, расчетные результаты скорости анодного процесса при £—0 5В (г% 5) не искажены параллельным протеканием катодной реакции.

В чисто боратных растворах г%5, рассчитанные с использованием модели, описанной в третьей главе и методом нейросетевого моделирования, близки, причем с повышением рН 5 — снижается Полученный результат, нельзя связать с возрастанием степени покрытия поверхности пассиватором при увеличении рН. Расчеты, выполненные с использованием модели, показывают, что формально это снижение связано с изменением истинного коэффициента переноса лимитирующей стадии

окисления железа в пределах 0,34-0,9 при повышении рН раствора от 4 до 7,5 Физическая природа этого эффекта остается неясной

Влияние концентрации хлорида и сульфата на f.o 5 показано на рис 3,4 Повышение концентрации хлорида в боратном растворе вплоть до некоторого значения С'^", приводит к ускорению растворения железа, после чего сопровождается торможением процесса (рис 4) При этом с повышением рН С^ возрастает Принимая гипотезу о том, что растворение железа ускоряется при вхождении аниона в адсорбционный комплекс металл-вода и замедляется при адсорбции аниона непосредственно на металле, описанные результаты можно истолковать сле-

Рис 3 Влияние концентрации хлорид-ионов на

дующим образом В кислых скорость растворения железа при -0,5 В (с в э ) в

боратных буферных растворах с рН 4(1), 5(2), 6,5 растворах (например, при рН (3) и 7,5 (4)

1 7), когда концентрация поверхностных комплексов металл-вода мала, анионы в первую очередь адсорбируются на металле, тем самым, снижая скорость его растворения Повышение концентрации анионов в растворе увеличивает вероятность вхождения их в поверхностные комплексы, и скорость растворения металла увеличивается С повышением рН растет поверхностная концентрация комплексов металл-вода, следовательно, и, вероятность их взаимодействия с анионами раствора Поэтому при рН 4 и выше введение минимальной добавки хлорида сопровождается ускорением растворения железа, но дальнейший рост концентрации хлорид -ионов в

10' 10® 10* 10'

растворе увеличивает вероятность непосредственного взаимодействия их с металлом, и скорость растворения снижается

С этих позиций становится понятным и повышение с ростом рН Увеличение поверхностной концентрации комплексов металл-вода при возрастании рН раствора снижает такую вероятность, и для эффекта торможения растворения металла требуется все большая концентрация хлорида в растворе.

Несколько иная картина наблюдается в случае боратно- сульфатных растворов (рис 4) В растворе с рН 4 повышение концентрации сульфат ионов первоначально тормозит растворение металла и лишь при концентрации выше

0,0-,

-0,5-

£ -1,0-

9

<3

-1,5-

-2,0-

-2,5-

-3,0-

-3,5-

-4,0-

т-

ю-4

м "I 103

10"

10"

0,003 М процесс ускоряется рис 4 Вдияние

концентрации сульфат-ионов на ско-(Ъис 5 КО П Пои пН 5 Рость растворения железа при -0,5 В в буферных ^ ' У Р Н растворах с рН 4(1), 5(2), 6,5 (3) и 7,5 (4)

влияние сульфат - ионов на

скорость растворения сходно с влиянием хлорида (рис 5, кр 2, кривая с максимумом), а при еще большей щелочности боратных растворов (рис 5, кр 3 и 4) в исследованной области концентраций максимум анодного тока не достигается

По-видимому, это обусловлено тем, что сульфат - ионы, в отличие от ионов хлорида, будучи двухзарядными, имеют большее адсорбционное сродство, как к железу, так и к адсорбированной воде Поэтому при более низких рН и, соответственно, более низких степенях покрытия поверхности адсорбированной водой торможение растворения металла от адсорбции аниона на металле оказывается сильнее, чем ускоряющий эффект адсорбции на уже адсорбированной воде, а в более щелочных растворах и, соответственно, при больших покрытиях металла

адсорбированной водой - наоборот Приведенные объяснения базируются на предположении об участии анионов в первой быстрой стадии растворения железа Строгое обоснование этого может быть сделано на ба-

I, мс

зе нестационарных электрохимических измерений на свеже- Рис 5.1- /(^-кривая железа после прерывания

зачистки электрода при Е=-0,45 В (с в э ) в де-образованнои поверхности ме- аэрированном боратном буферном растворе талда (рН 6 5), 2- результат ее аппроксимации урав-

нением (17)

В пятой главе обсужден возможный механизм первой стадии анодного растворения железа в нейтральных средах Во всем исследованном интервале рН и потенциалов Е получены г(г)-кривые СОП железа сходной формы (рис 5)

Участки сс1 полученных кривых удовлетворительно аппроксимируются эмпирическим выражением

Е, В (с в э ) -о,55 -,

-0,35 -

□ 8

1 2

1& [А/м2]

-т-

1 6

1(1) = Л1ехр(-г/т|)+/12ехр(-//т2) + А3, (17)

где, А1,А2, А3, Т) и х2 - константы Результаты расчета показаны на рис 6. Полученные зависимости гн) от потенциала линейны в полулогарифмических координатах и характеризуются тафеле-вым наклоном 0 08 В. Скорость окисления железа на первой стадии закономерно повышается с ростом рН, при чем, как следует из данных рис 6 реакция имеет порядок по ЬГ-ионам пц+~-0 5 Полученные результаты, согласно литературным данным, свидетельствуют о том, что в рассматриваемых условиях первая стадия окисления железа Ре—»Ре4- протекает в две ступени Ре + Н20 <-> Ге(Н20)8+,а! + 5е, (18 а)

Ее(Н20)5+а(ц о Ге(ОН)а„, +Н+ + (1-5)е, (18 6)

где (Н20)8+аси - адсорбированная молекула воды, образующая с металлом поверхностный комплекс с переносом заряда (ПКПЗ), потерявшая часть заряда электрона 8 (0<5<1) и деформировавшаяся в результате смещения части заряда электрона от атомов водорода к атому кислорода, (ОН)а(1, -адсорбированная ОН- группа. Согласно тому же источнику, поскольку адсорбционный процесс (18 а) много быстрее процесса межфазного переноса заряда (18 6), т.е. в сравнении с ним квазиравновесен, то квазистационарная скорость процесса (18), выраженная в единицах электрического тока, будет определяться уравнением

Рис 6 Зависимости ¡^о от потенциала в деаэрированных боратных буферных растворах с рН 8 7 (.1), 7 2 (2), 6 5 (5) и 4 95(4)

I = Кан\ ехр[

ЛТ

■т,

(19)

где К - константа, ан+ - активность ионов гидроксония в растворе, ¡3 - коэффициент переноса стадии (18 б), Е - электродный потенциал, F - число Фарадея, Л -универсальная газовая постоянная, Т- температура в шкале Кельвина. Отсюда величина переноса заряда в ПКПЗ в рассмотренных условиях составляет 0 5.

В шестой главе обсуждается влияние хлорид- анионов на скорость первой стадии ионизации железа в нейтральных растворах

Для экспериментальной проверки участия С1" -ионов в первой стадии ионизации железа г(г)-кривые СОП железа записывали в боратных растворах с рН 4 9-8 7 с добавками хлорида натрия от 0 до 3 г-экв/л. г(?)-кривые, полученные растворах в растворах с добавками хлорида по форме принципиально не отличается от кривых в чисто боратных растворах. Из кривых рассчитывали значения г^о В полулогарифмических координатах Е(}с=о)- зависимости линейны, причем в чисто боратных растворах тафелев наклон составляет порядка 80 мВ, а в растворах с добавками хлорида - 100 — 110 мВ В соответствии с уравнением (19) коэффициент переноса заряда 8 в ПКПЗ в хлоридно-боратных растворах составляет 0.1- 0.2

Влияние добавки хлорид- ионов к боратному буферу {5 снижается с 0 5 до 0 1-0 2) доказывает участие этих ионов в первой стадии ионизации железа Снижение 5, видимо, обусловлено тем, что, входя в адсорбционный комплекс металл-вода, хлорид стимулирует его распад-

в результате сокращается время жизни комплекса и, соответственно, доля заряда успевшая прейти с воды на металл.

Для большей наглядности были рассчитаны зависимости скорости ионизации железа на первой стадии от концентрации хлорида С№С1 в растворе при -0.5 В (св.э) (^Г0 ^(^Скаа)) для различных значений рН (рис 10) При расчетах недостающие значения ^г^ получали путем интер-

(Ре(Н20)(СГ)/№ -» Ре(ОН)+адс+ СГ+(1-6)е ,

(20)

и экстраполяции линейных участков Д^/иО-кривых, кривые построены с использованием интерполяции кубическим сплайном Как видно, введение в боратный раствор минимального (> Ю-4 моль/л) количества хлорида натрия практически во всех случаях сопровождается снижением скорости ионизации железа на 1-й стадии (за исключением рН 8.7, при котором скорость мало меняется)

Дальнейшее повышение Скас1 при рН < 8.7 сначала сопровождается ростом скорости, а затем ее снижением. При рН 8 7 скорость растет до некоторого предельного значения Положение минимумов на ^Г "^ОБ^асО-КрИВЫХ С ростом рН несколько смещается в сторону меньших концентраций Рис 7 Влияние концентрации хлорид-ионов на

при -05 В (свэ) в растворах боратного хлорида, а положение макси- буфера с рН 4 9 (7), б 5 (2), 12(3) и 8 7 (4)

мумов - в сторону больших

При малых значениях С>ш хлорид-ионы преимущественно адсорбируются на свободных от адсорбированных молекул воды атомах металла, образуя прочные комплексы Ре(СГ)адс> тем самым, способствуя снижению скорости ионизации металла. По мере повышения С^а адсорбция хлорида распространяется и на занятые адсорбированной водой атомы Ре, при этом образуются нестойкие комплексы (Ре(П20)(СГ))гмс, в результате скорость повышается. При повышении концентрации хлорида в растворе максимумы на ^(^Смас^-кривых, возникают, по-видимому, когда возможность повышения скорости ионизации металла за счет образования таких

са [мюн/л]

комплексов исчерпывается ввиду ограниченности количества адсорбированных молекул воды при данном значении рН. Последующее торможение процесса может быть связано с дополнительным образованием комплексов Ре(СГ)адс, возможность которого, обусловлена энергетической неоднородностью поверхности металла. Количество молекул адсорбированной воды увеличивается с ростом рН, что коррелирует со смещением минимумов скорости ионизации металла в сторону меньших, а максимумов - в сторону больших значений С^асл Действительно, чем больше количество адсорбированных молекул воды, тем меньшая концентрация хлорида в растворе требуется для ускорения процесса ионизации металла за счет образования кратко живущих комплексов (Ре(Н20ХСГ))5адс и, тем большая для полного исчерпания резерва такого ускорения Из сказанного следует, что проведенными измерениями на СОП железа экспериментально доказан факт на участия ионов хлорида в первой стадии ионизации железа в рассматриваемых боратно-хлоридных растворах Вместе с тем рассмотренные результаты не исключают участия этих ионов и во второй, лимитирующей стадии растворения металла Из сопоставления полученных зависимостей стационарной скорости растворения железа и скорости ионизации металла на первой стадии процесса (рис 10) от концентрации хлорида в боратном растворе следует, что ускоряющее действие хлорида значительно сильнее выражено в случае стационарного растворения Действительно, при тех (малых) концентрациях, при которых хлорид тормозит первую стадию ионизации металла, стационарное растворение под влиянием аниона ускоряется Таким образом, полученные экспериментальные данные диктуют необходимость принять, что хлорид участвует также и во 2-й, лимитирующей стадии растворения железа и при этом он играет роль стимулятора растворения В качестве возможного механизма такого участия можно принять предложенную Р.М Лазореноко-Маневичем гипотетическую схему

Ре(ОН)щ,с + (Ре(Н20)(СГ))'5ацс -» Ре(ОН)2 + НЧСГ + Ре +(1 -5)е (21)

ВЫВОДЫ:

1. В боратных растворах с рН в окрестности 7 проведено систематическое исследование закономерностей анодного растворения железа, как в стационарных условиях, так и в условиях образования юве-нильной поверхности металла 2 Показано, что в исследованных средах механизм растворения железа принципиально не отличается от механизма растворения в кислых и щелочных растворах 3. Закономерности процесса удовлетворительно описываются простой моделью, основанной на допущении, что растворение происходит с энергетически однородной поверхности, свободной от частиц - пас-сиваторов Параллельно растворению по сходной схеме образуется пассиватор - адсорбированный атомарный кислород 4 Удаление пассиватора с поверхности происходит в результате его химических реакций либо с ионами гидроксония (в относительно кислых средах) либо с молекулами воды и (или) ионами гидроксида (в более щелочных) 5. Показано, что как хлорид-, так и сульфат-ионы в зависимости от их концентрации и рН раствора могут как ускорять, так и тормозить растворение железа хлорид в малых концентрациях является стимулятором растворения, а в больших - ингибитором, причем концентрация хлорида, необходимая для достижения эффекта ингиброва-ния, увеличивается с ростом рН Сульфат-ионы в более кислых растворах в малых концентрациях тормозят растворение, а в больших -ускоряют. В более щелочных растворах действие сульфата сходно с действием хлорида 6 Найденные закономерности объяснены на основе предположения о том, что ускорение растворения металла обусловлено вхождением анионов в адсорбционные комплексы металл-вода, а торможение -

непосредственным адсорбционным взаимодействием анионов с атомами железа

7 Показано, что в исследованных средах, первая, быстрая стадия окисления железа состоит в адсорбционном взаимодействии воды с железом, приводящим к диссоциации воды с образованием ¥Г и адсорбированной ОН- группы и окислению атома железа до Бе+ . Данная стадия протекает в две ступени- на первой, более быстрой вода адсорбируется на металле, образуя комплекс с переносом заряда На второй ступени более медленно адсорбированная вода диссоциирует, образуя соответствующие конечные продукты

8 Особенности электрохимического растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах обусловлены параллельным образованием ионов Бе2+ и пассиватора - (0)адс на лимитирующей стадии Ре+—>Ре2++е

9. Экспериментально доказан факт на участия ионов хлорида в первой стадии ионизации железа в нейтральных боратно-хлоридных растворах Вместе с тем рассмотренные результаты не исключают участия этих ионов и во второй, лимитирующей стадии растворения металла

10 Высказано предположение, что хлорид участвует также и во 2-й, лимитирующей стадии растворения железа и при этом он играет роль стимулятора растворения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Алексанян А Ю , Подобаев А Н, Реформатская И И, Киселев

В Д / Закономерности начальных стадий ионизации железа в нейтральных средах // Конденсированные среды и межфазные границы 2005 Т 7 № 3. С. 329-334.

2 Алексанян А Ю , Подобаев А Н, Реформатская ИИ. / Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным средах // Защита металлов 2007 Т 43 № 1. С 66-69.

3 Алексанян А Ю , Подобаев А Н, Реформатская ИИ/ Влияние хлорид- и сульфат анионов на скорость растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным средах // Защита металлов 2007. Т. 43 №2 С 125-128

4 Алексанян А Ю, Подобаев А Н, Реформатская ИИ/ Первая стадия анодного растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным средах // Практика противокоррозионной защиты 2007 Т. 43 № 1 С 54-57.

5 Алексанян А Ю , Подобаев А Н, Реформатская И И, Киселев В.Д./ Первая стадия ионизации железа в хлоридных и сульфатных нейтральных растворах // «Фагран-2004» Материалы конференции Т 1. С 19-21

Шдписано нйечт 20.04.2007 г. ИсполвйЮ 23 04.2007 г 1 . Пеэдш трафаретам.

3a*»Jfe418

100 экз

ТшиЯрафда«П*й ФОРМАТ» ЙНН1726330900 115230, МоЭД Варшавское т., 36 (4Ш97&78-56 wwwiütoPtó¡mt.ni

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

1.1. Электрохимическое поведение железа в щелочных средах.

1.2. Электрохимическое поведение железа в нейтральных средах.

1.3. Электрохимическое поведение железа в кислых средах.

1.4. Электрохимическое поведение никеля в кислых и слабо кислых средах.

1.4.1. Кинетические закономерности анодного растворения никеля.

1.4.2. Кинетические закономерности разряда ионов Ni2+. 24 I. 5. Теория поверхностного комплекса с переносом заряда (ПКПЗ)

1.6. Теория пространственного разделения процессов растворения и пассивации (ПРРП).

1.7. Роль компонентов раствора в процессе анодного растворения железа.

1.7.1. Влияние сульфат - ионов на скорость растворения железа.

1.7.2. Влияние хлорид - ионов на скорость растворения железа.

1.7.3. Совокупное влияние хлорид и сульфат ионов на скорость растворения железа.

1.8. Пассивность железа.

1.8.1. Явление пассивности: современное состояние и тенденции развития.

1.8.2. Пассивация железа в кислых сульфатных средах.

1.8.3. Пассивация железа в слабощелочных и нейтральных хлоридных средах.

1.8.4. Строение, состав и защитные свойства пассивирующих пленок на железе в нейтральных и щелочных средах.

II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

II. 1 Исследованные материалы и их обработка.

II. 1.1 Растворы и реактивы.

11.2 Аппаратура и приборы.

11.2.1 Электрохимическая ячейка.

11.2.2 Используемые приборы. 61 И.2.3 Система сбора и обработки данных.

11.3 Электрохимические измерения.

11.3.1 Стационарные электрохимические измерения.

11.3.2 Нестационарные электрохимические измерения на свежеобразованной электродной поверхности.

11.3.2.1 Определение оптимальной скорости вращения дискового электрода при его механической зачистке.

11.3.2.2 Хроногальванометрические измерения на свежеобразованной поверхности электрода 64 II.3.3. Метод нейросетевого моделирования

ГЛАВА III. СТАЦИОНАРНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ И БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ БОРАТ

НЫХ РАСТВОРАХ.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ХЛОРИД- И СУЛЬФАТ- АНИОНОВ НА СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ И БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ БОРАТНЫХ РАСТВОРАХ.

ГЛАВА V. ПЕРВАЯ СТАДИЯ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ И БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ БОРАТНЫХ БУФЕНЫХ РАСТВОРАХ.

ГЛАВА VI. ВЛИЯНИЕ ХЛОРИД- АНИОНОВ НА СКОРОСТЬ ПЕРВОЙ СТАДИИ ИОНИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ И БЛИЗКИХ К НИМ РАСТВОРАХ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Изделия и конструкции из углеродистых и низколегированных сталей достаточно часто корродируют в средах с рН близким к семи. Морская, атмосферная и подземная коррозия, коррозия теплотрасс, водопроводов и водоводов - далеко не полный перечень случаев коррозии в таких средах. Вместе с тем, именно в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах электрохимическое поведение железа наименее изучено, имеющиеся в литературе сведения малочисленны и противоречивы. В различных источниках приводятся значения тафелева наклона анодной поляризационной кривой в пределах от 60 до 120 мВ, а порядка реакции анодного растворения железа по ионам гидроксония от 0 до +0.5. Этот разброс в данных не позволяет сделать однозначного заключения о механизме растворения железа в водных средах с рН в окрестности семи.

Природные и искусственные водные среды зачастую содержат значительное количество хлорид- и сульфат- анионов, существенно повышающих их коррозионную агрессивность. Если для кислых сред механизм участия этих анионов в процессе растворения железа достаточно изучен, то для нейтральных и близких к ним, каковыми являются большинство природных сред, данных о механизмах растворения железа в присутствии сульфатов и хлоридов крайне мало.

Противоречивость и скудность сведений по этим вопросам, в первую очередь, очевидно, обусловлена тем, что в нейтральных и близких к ним растворах при потенциалах вблизи потенциала свободной коррозии железо находится в состоянии активно-пассивного перехода и как следствие, та-фелевы участки анодных поляризационных кривых искажены либо отсутствуют. Поэтому классический способ выяснения механизма растворения металла, заключающийся в анализе наклонов таких участков в совокупности с определением порядка реакции по ионам гидроксония не работает.

Отсутствие достоверных сведений о механизмах растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным средах, в том числе, содержащих коррозионно- агрессивные анионы, является серьезным пробелом, поскольку именно эти сведения должны быть в основе разработки методов противокоррозионной защиты. Этим продиктована необходимость выполнения настоящей работы.

Цель работы заключается в выяснении механизма анодного растворения железа в нейтральных и в близких по рН к нейтральным водных растворах и установление природы влияния хлоридных и сульфатных анионов на скорость процесса.

В качестве объектов исследования выбраны боратные буферные растворы (в том числе с добавками хлорид- и сульфат- анионов) и чистое железо.

Задачи

1. Исследовать электрохимическое поведение железа в боратных растворах с рН в интервале 4 - 8.5, в том числе с добавками СГ - и S04 -ионов, в стационарных условиях.

2. В тех же средах изучить закономерности растворения железа со свежеобразованной поверхности металла.

3. На основе полученных экспериментальных данных сделать заключения о механизме растворения железа в исследованных средах и роли анионов в этом процессе

Научная новизна

-Впервые получены данные о влиянии потенциала на стационарную скорость растворения железа на незапассивированной части электродной поверхности в боратных растворах (в том числе с добавками хлорида и сульфата) в интервале рН 4-8.5.

-На основе данных электрохимических измерений на свежеобразованной поверхности металла впервые получены данные о скоростях первой стадии ионизации железа в тех же средах.

-Определены кинетические параметры стационарного растворения железа, не искаженные частичной запассивированностью электродной поверхности, характерной для растворов с рН, близким к семи.

- Определены кинетические параметры первой стадии ионизации железа в для растворах с рН, близким к семи.

- Сделаны заключения о механизме растворения и пассивации железа в исследованных средах.

- Выяснена роль адсорбционного взаимодействия коррозионно агрессивных анионов с адсорбированной водой и металлом как фактор влияния на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водным растворам.

Практическая значимость. Установление кинетических параметров активного растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водных средах позволит корректно применять электрохимические методы, в частности метод поляризационного сопротивления, для определения скорости коррозии оборудования и сооружений из углеродистых и низколегированных сталей в большинстве природных коррозивных сред.

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности стационарного анодного растворения железа в боратных (в том числе с добавками хлорида и сульфата) растворах в интервале рН 4-8.5

- кинетика первой стадии растворения железа в боратных (в том числе с добавками хлорида) раствора в интервале рН 4-8.5

- заключение о механизме растворения железа в исследованных боратных растворах

- заключение о роли взаимодействия коррозионно агрессивных анионов с адсорбированной водой и металлом как факторе влияния на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водным растворам.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции « Физико- химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» « Фагран 2004» (Воронеж - 2004) и ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 2006 г.).

По материалам диссертации опубликовано 5 работ в форме статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, общих выводов, списка литературы включающего 202 наименования отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 118 страниц машинописного текста, 34 рисунка и 5 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. В боратных растворах с рН в окрестности 7 проведено систематическое исследование закономерностей анодного растворения железа, как в стационарных условиях, так и в условиях образования юве-нильной поверхности металла.

2. Показано, что в исследованных средах механизм растворения железа принципиально не отличается от механизма растворения в кислых и щелочных растворах.

3. Закономерности процесса удовлетворительно описываются простой моделью, основанной на допущении, что растворение происходит с энергетически однородной поверхности, свободной от частиц - пас-сиваторов. Параллельно растворению по сходной схеме образуется пассиватор - адсорбированный атомарный кислород.

4. Удаление пассиватора с поверхности происходит в результате его химических реакций либо с ионами гидроксония (в относительно кислых средах) либо с молекулами воды и (или) ионами гидроксида (в более щелочных).

5. Показано, что как хлорид-, так и сульфат-ионы в зависимости от их концентрации и рН раствора могут как ускорять, так и тормозить растворение железа: хлорид в малых концентрациях является стимулятором растворения, а в больших - ингибитором, причем концентрация хлорида, необходимая для достижения эффекта ингиброва-ния, увеличивается с ростом рН. Сульфат-ионы в более кислых растворах в малых концентрациях тормозят растворение, а в больших -ускоряют. В более щелочных растворах действие сульфата сходно с действием хлорида.

6. Найденные закономерности объяснены на основе предположения о том, что ускорение растворения металла обусловлено вхождением анионов в адсорбционные комплексы металл-вода, а торможение -непосредственным адсорбционным взаимодействием анионов с атомами железа.

7. Показано, что в исследованных средах первая, быстрая стадия окисления железа состоит в адсорбционном взаимодействии воды с железом, приводящим к диссоциации воды с образованием tf" и адсорбированной ОН- группы и окислению атома железа до Fe+. Данная стадия протекает в две ступени: на первой, более быстрой вода адсорбируется на металле, образуя комплекс с переносом заряда. На второй ступени более медленно адсорбированная вода диссоциирует, образуя соответствующие конечные продукты.

8. Особенности электрохимического растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах обусловлены параллельным образованием ионов Fe и пассиватора - (0)адс на лимитирующей стадии Fe+—»Fe2++e.

9. Экспериментально доказан факт на участия ионов хлорида в первой стадии ионизации железа в нейтральных боратно-хлоридных растворах. Вместе с тем рассмотренные результаты не исключают участия этих ионов и во второй, лимитирующей стадии растворения металла.

10. Высказано предположение, что хлорид участвует также и во 2-й, лимитирующей стадии растворения железа и при этом он играет роль стимулятора растворения.

1. Флорианович Г. М., Лазоренко-Маневич Р. М. / Роль компонентов раствора в процессах активного растворения металлов. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.:ВИНИТИ, 1990. Т. 16. С. 3-47.

2. Кабанов Б. Н., Лейкис Д. И. / Растворение и пассивация железа в щелочных растворах. // 1947 .ДОКЛ. АН СССР. Т.58. № 8.С. 1685-1688.

3. Кузнецов В. А., Иофа 3. А. / О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах. // Ж. физ. химии, 1947. Т.21. № 2.С. 201-214.

4. Кабанов Б. Н., Бурштейн P. X., Фрумкин А. К. / Kinetics of electrode process on the iron electrode. // Dis. Faraday Soc.,1947. V.l.P.259-269.

5. Bonhoeffer K.F., HeuslerK.E. / Abhangingkeit der anodischen Eisen auflosung von der Saurekonzentration.//Z.phys. Chem.N.F. 1956. Bd.8. № 5/6. S.390-393.

6. Stern M., Roth R./Anodic bechavior of iron in acid solutions.// J. Electrochem. Soc., 1957, T.104, C. 390-392.

7. Bonhoeffer K. F., Heusler К. E. / Bemerkung uber die anodische Auflosung von Eisen //Z. Electrochem., 1957. B. 61. № 1. S. 122-123 .

8. Heusler К. E. /Der Einfluss der wasserstoffionenkonzentration auf das elektrochemische ver halten des activen Eisens in sauren Losun1. Л Igen. Der Mechanismus der Reaction Fe<-> Fe +2e // Z. Elektrochem., 1953.B. 62.S. 582-587.

9. Kaeche H. / Electrodenverhalten von Eisen in perchlorsauren Losungen von Pheniltoiharnstoff. // Z. Elektrochem ., 1959,Bd.63.№ 4.S. 492-500.

10. Lerenz W. J., Yamaoka H., Fischer H. / Zum electrochemichen verhaulten des Eisen in salzsauem Losungen. // Ber. Bunsenger., 1963.Bd69. № 9/1 o.S. 932-943 .

11. Hurler T. / Corrosion of iron. Effect of pH and ferrous ion activity. // Acta chem. Scand., 1960.V.14. № 7. P. 1555-1563 .

12. Bockris J.O'M., Drazic D.M., Despic A.R./ The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. // Electrochim. Acta. 1961. V.4. P. 325-361.

13. Bockirs J. O'M., Kita H. / Analysis of galvanostatic transients and application to the iron electrode reaction.// J. Electrochem. Soc., 1961, T. 108, C. 676-685.

14. Bochris J. O'M., Drazic D. / The kinetic of deposition and dissolution of iron: effect of alloying impurities. // Electrochim. Acta, 1962. V.№ 5/6. P. 293-313.

15. Kelly E. J. / The active iron electrode // J. Electrochem. Soc., 1965.V. 112.№ 2.P. 124-131 .16.3ытнер Я. Д., Ротинян A. JI. / Электрохимическое поведение железа в кислых растворах.// Электрохимия. 1966. Т.2. № 12. С. 13711382.

16. Christiansen К. A., Heg Н., Michelsen К., Bech Nielsen G. / Anodic dissolution of iron. I. General mechanism. // Acta chem. Scand., 1961.V 15.№ 2 . C. 300-320.

17. Hoar T. P., / The production and breakdown of the passivity of metals.// Corr. Sci. 1967. V. 7. № 6. P. 341-355.

18. Podesta J. J., Arvia A. J. / Kinetics of the anodic dissolution of iron in concentrated ionic media : galvanostatic and potentiostatic measurements.//Electrochem. Acta, 1965.V.10.№ 2.P. 171-182 .

19. Gatos H. C. / Acceleration of the dissolution of iron in sulphuric acid by ferric ions. // J. Electrochem Soc., 1956.V. Ю3.№ 5.P. 286-291.

20. Drazic D.M., Mao C.S. / Anodic processes on an iron electrode in neutral electrolytes. // Гласник xeMnjcKoro друштва Београд .1982. Т. 47.№ 11. С. 649-659.

21. Heusler K.E., Cartledge G.H. / The influence iodide ions and carbon monoxide on anodic dissolution of active iron. // J. Electrochern. Soc.1961. V.108. N 8. P. 732-740.

22. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А., Флориано-вич Г.М., Катревич А.Н. / Экспериментальное обоснование теории ингибирования железного электрода в фосфатном растворе.// Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 192-197.

23. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. / Исследование влияния анионов на пассивацию железа в нейтральных растворах. //Защита металлов. 1965. Т. 1. № 2. С. 161-167.

24. Кузнецов Ю.И., Гарманов М.Е./ Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 3. С. 381-387.

25. Подобаев Н.И., Ларионов В.А. / Влияние кислорода на ионизацию железа в хлоридном и ацетатном растворе и тормозящее действие ингибиторов карбоксилатов.// Защита металлов. 1995. Т. 31. №5. С. 506-510.

26. L. Wolfgang /Der Einfluss von Halogenidionen auf die anodishe Auflosung des Eisens// Corr. Sci. 1965. T. 5.№ 2 Bd.121-131.

27. Флорианович Г. M., Соколова Л.А., Колотыркин Я. М. / Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах.// Электрохимия. 1967.Т. 3.№11.С. 1359-1363.

28. Лоповок Г.Г., Колотыркин Я.М., Медведева Л.А. / Влияние сульфат ионов на анодное поведение никеля.//3ащита металлов.1966. Т. 2. № 5. С. 527-532.

29. Бунэ Н.Я. / К вопросу о пассивации никеля в растворах серной кислоты.//Защита металлов. 1967. Т.З. № 1. С. 50-54.

30. Heusler К.Е., GaiserL. / Abscheidung und Auflosung von Nickel in Perchloratlosungen.//Elektrochim. Acta. 1968. Bd. 13. № l.S. 59-70.

31. Новаковский B.M., Трусов Г.Н., ФандееваМ.Ф. / Об особенностях и природе анодного поведения никеля до начала второй пассивации.// Защита металлов. 1969. Т. 5. № 5. С. 503-510.

32. Трусов Г.Н., Гочалиева Е.П., Новаковский В.М. / Количество кислорода на поверхности никеля при потенциалах начала пассивации.// Защита металлов. 1968. Т. 4. № 3. С. 366-369.

33. Зб.Чжан Чжи-бин, Кравцов В.И., Дурдин Я.В. / Кинетика электродных процессов, протекающих на твердых электродах. I. Анодные поляризационные кривые на никеле в серной кислоте.// Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. № 9. С. 2040-2054.

34. Кравцов В.И., Ян Пиэнь-чжао. / Исследование кинетики анодного растворения никеля в кислых сульфатных электролитах с переменным рН.// Вестник ЛГУ. Сер. физ. и хим. 1962. N 10. С. 107116.

35. КолотыркинЯ.М., ФрумкинА.Н. / Растворение никеля в кислотах.// Докл. АН СССР. 1941. Т. 33. № 7/8. С. 446-450.

36. Колотыркин Я.М., ФрумкинА.Н. / Влияние концентрации кислоты и добавок платины на растворение никеля.// Докл. АН СССР. 1941.Т. 33. № 7/8. С. 451-454.

37. Sato N., Okamoto G. / Kinetics of the anodic dissolution of nickel in sulfuric acid solutions.//! Electrochem. Soc.1964. V. 111. № 8. P. 897-903.

38. Агладзе T.P., СушковаО.О., СасакиХ. / Исследование кинетики элементарных стадий реакции ионизации никеля импульсным потенциостатическим методом.// Электрохимия. 1980. Т. 16. № 10. С. 1459-1466.

39. Дворкина P.M., Ильина JI.K., Львов А.А., Тюрина Л.В. / Исследование кинетики анодного растворения никеля в кислых фосфатных средах.// Электрохимия. 1983. Т. 19. № 7. С. 957-960.

40. Kronenberg M.L., Banter J.C., YeagerE., HovorkaF. / The electrochemistry of nickel. II. Anodic polarization of nickel. //J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. №9. P. 1007-1013.

41. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. / Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электро-дах.//Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 695-699.

42. Kolotyrkin Ya.M., Lazorenko-Manevich R.M., Sokolova L.A. / Spectroscopic studies of water adsorption on iron group metals.// J.Electroanal. Chem. 1987. V.228. № 1 2. P. 301-328.

43. Lorenz W.J., HeuslerK.E. / Anodic dissolution of iron group metals. In: Mechanisms".// MansfeldF. Ed., N.Y.Basel Marcel Dekker, Inc. 1987. P. 1-84.

44. Ягупольская JI.H. / Влияние тонкой структуры на коррозионные и электрохимические свойства металлических материалов. // Дисс. . докт. хим. наук. Киев: Ин т проблем материаловедения, 1977. 321 с.

45. Di Bari G.A., Petrocelli J.V. The effect of composition and structure on the electrochemical reactivity of nickel.//J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № l.P. 99-104.

46. TokudaT., IvesM.P. / Pitting corrosion of Ni.//Corros. Sci. 1971. V. 11. №5. P. 297-306.

47. Батраков B.B., Батракова Ю.А., Иофа З.А. / О связи микроструктуры и адсорбционных свойств железного электрода.// Электрохимия. 1971 Т. 7. № 7. с. 1008-1012.

48. Батракова Ю.А., Батраков В.В., Иофа З.А. / Влияние механической и термической обработки железа на эффективность ингибиторов коррозии.// Электрохимия. 1971. Т. 7. № 7. С. 1012-1014.

49. Иофа З.А., Батраков В.В., Никифорова Ю.А. / О влиянии деформации и термической обработки железа на эффективность ингибиторов коррозии. // Вестник МГУ. Сер. Химия 1967. № 6. С. 1119.

50. Iofa Z.A., Batrakov V.V., Nikiforova Yu.A. / On the influence of deformation and heat treatment of Fe on adsorbtion and action of cor-rotion ingibiyors.// Corros. Sci. 1968. V. 8. № 8. P. 573-582.

51. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. / Коррозионно электрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты.// Защита металлов. 1992. Т.28. № 2. С. 191195.

52. СкуратникЯ.Б., Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Лосев В.В. / Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля в кислых растворах.// Электрохимия. 1991. Т. 27. № 11. С. 1448-1452.

53. Petit М.С., Casanova A., Jouanneau А. / Role et influence des ions HSO4 sur la corrosion du nickel el milieu sulfurique.// Mat. Chemistry. 1979. V. 4. № 1. P. 67-80.

54. Burstein G.T., Wright G.A. / The anodic dissolution of nickel . Bromide and iodide electrolytes.//Electrochim. Acta. 1976. V. 21. № 4. P. 311-314.

55. Burstein G.T., Wright G.A. / The anodic dissolution of nickel . Perchlorate and fluoride electrolytes.//Electrochim. Acta. 1975. V. 20. № l.P. 95-99.

56. Cid M., Jouanneau A., Nganga D., Petit M.C. / Comparison between the dissolution and passivity of nickel in sulphuric and hydrofluoric acids.// Electrochim. Acta. 1978. V. 23. № 9. P. 945-951.

57. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. / О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 624-629.

58. КолотыркинЯ.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. / О механизме влияния анионов на процесс растворения никеля в кислых растворах электролитов.// Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 629634.

59. Jouanneau A., Keddam М., Pettit M.C. / A general model of the anodic behaviour of nickel in acid media.//Electrochim. Acta.1976. V. 21. № 4. P. 287-292.

60. Turner M., Thompson G.E., Brook P.A. / The anodic behaviour of nickel in sulphuric acid solutions.//Corros. Sci. 1973. V. 13. № 12. P. 985 991.

61. Bengali A., Ken Nobe. / Electrodissolution kinetics of nickel in concentrated acidic chloride solutions.//! Electrochem. Soc.1979. V. 126. №7. P. 1118-1123.

62. Trabanelli G., Zucci F., Felloni L. / Behaviour of nickel and its alloys in acidic media.//Corros. Sci. 1965. V. 5. № 3. P. 211-234.

63. Mayers J.R., Beck F.H., Fontana M.G. / Anodic polarisation behaviour of nickel chromium alloys in sulphuric acid solutions.//Corrosion. 1965. V. 21. №9. P. 211-287.

64. Sayano R.R., Ken Nobe. / Continuous and pulse polarisation of Ni in H2S04.// Corrosion. 1966. V. 22. № 4. P. 81-87.

65. Михайлова Э.И., Иофа З.А. / О влиянии галоидных анионов и некоторых органических соединений на электрохимическое поведение никеля в кислых растворах.// Электрохимия. 1965. Т.1. № 1. С. 107-110.

66. Piron D.L., Koutsoukos Е.Р., Ken Nobe. / Corrosion behaviour of nickel and Inconel in acidic chloride solutions.//Corrosion.l969. V. 25. №4. P. 151-156.

67. Zamin M., Ives M.B. / Effect of chloride ion concentration on the anodic dissolution behaviour of nickel.//Corrosion. 1973.V. 29. № 8. P. 319-324.

68. КолотыркинЯ.М. / Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов.// Защита металлов. 1967. Т. 3. № 2. С. 131-144.

69. Salt F.W. / Overvoltage in metal deposition and dissolution. // Disc. Farad. Soc. 1947. V.l. № 1. P. 169-181.

70. Gardam G.E. / Polarisation in the electrodeposition of metals.// Disc. Farad. Soc. 1947. V. 1. № 1. P. 182-190.

71. Salt F.W. /General Discussion.//Disc. Farad. Soc. 1947. V.l. № l.P. 199-200.

72. Yeager J., Cels J.P., Yeager E., Hovorka F. / The electrochemistry of nickel. I. Codeposition of nickel and hydrogen from simple aqueous solutions.//! Electrochem. Soc.1959. V. 106. № 4. P. 328-336.

73. Ротинян А.Л., Зельдес В.Я., Иоффе Э.Ш., Козин Е.С. / Потенциалы выделения никеля и теория замедленного разряда ионов.// Журн. физ. химии. 1954. Т. 28. № 1. С. 73-80.

74. ЕсинО., ЛошкаревМ. / О катодной поляризации никеля.// Журн. физ. химии. 1939. Т. 13. № 2. С. 186-193.

75. Piontelli R., Poli G., Sarravalle G. / A contribution to the study of the electrode behaviour of metallic single crystals. In: Trans, of Symp. on electrode processes.//N.Y.-London. 1961. P. 67-107.

76. Schaus O.O., GaleRJ., GauvinW.H. / Nickel plating baths. I. Study of the cathode reactions.//Plating. 1971. V. 58. № 8. P. 801-804.

77. Hurlen Т., Dasnes H.A. / Kinetics of the Ni/Ni(II) electrode in acidic chloride solution.//Acta Chem. Scand. 1975. V. A29. № 1. P. 2128.

78. Hurlen T. / Kinetics and thermodynamics of Ni/Ni(II) and calcium chlorides.//Electrochim. Acta. 1975. V.20. № 6/7. P. 499-505.

79. Saraby Reintjies A., Fleischmann M. / Kinetics of electrodeposi-tion of nickel from Watts baths.// Electrochim. Acta. 1984. V. 29. № 4. P. 557-566.

80. Юза B.A., Копыл Л.Д. / Осциллографическое изучение поляризации металлических электродов. III. Медный и никелевый электроды.// Журн. физ. химии. 1940. Т. 14. № 8. С. 1074-1084.

81. NewberyE. / The simple potential of the nickel elec-trode.//J.Amer. Chem. Soc. 1929. V. 51. № 5. P. 1429-1436.

82. Epelboin I., Wiart R. / Mechanism of the electrocrystallization of nickel and cobalt in acidic solution.//J. Electrochem. Soc.l 971. V. 118. №10. P. 1577-1582.

83. Matulis J., Slizis R. / On some characteristics of cathodic processes in nickel electrodeposition.//Electrochim. Acta. 1964. V. 9. № 9. P. 1177-1188.

84. РаджюненеК.С., МатулисЮ.Ю. / Изменение текстуры электроосадков никеля в зависимости от условий электролиза.// Труды АН Литовской ССР. Сер. Б. 1966. № 3(46). С. 9-19.

85. Reddy A.K.N. / Preferred orientations in nickel electrodeposits. I. The mechanism of development of textures in nickel electrodeposits.// J. Electroanal. Chem. 1963. V. 6. № 2. P. 141-152.

86. Reddy A.K.N., Rajagopalan S.R. / Preferred orientation in nickel electrodeposits. II. A consideration of the effect of deposition conditions on the textures developed.// J. Electroanal. Chem. 1963. V. 6. № 2. P. 152-158.

87. Rashkov S., Pangarov N. / Preferred orientation of nickel crystallites deposited from oxygen free solution.//Electrochim. Acta. 1963. V. 14. № l.P. 17-23.

88. Докторина С.В., Кудрявцев Н.Т. / Катодная поляризация растворов сернокислого никеля с повышенной кислотностью.//Труды Горьковского политехи, ин та. 1957. Т. 13. № 5. С. 66-70.

89. Плигинская Л.В., Чижиков Д.М. / Исследование катодной поляризации никеля в сульфатных растворах.// Труды ин-та металлургии. 1957. № 1.С. 78-84.

90. Измайлов А.В. / Кинетика электроосаждения никеля из сернокислых растворов.// Изв. ВУЗов. Сер. хим. и хим. технология. 1959. Т. 2. №5. С. 741-744.

91. Mantzell Е. / Zur Kenntnis der katodischen Stromverteilung in galvanischen Elektrolyten. II. Untersuchungen an Nickel badern.//Z. Elek-trochem. 1937. Bd. 43. № 3. S. 174-186.

92. Рагаускас P.A., Ляуксминас B.A. / Выделение водорода при разряде ионов никеля из хлоридных растворов.//Электрохимия. 1987. Т. 23. №3. С. 321-328.

93. Рагаускас Р.А., Ляуксминас В.А. / О возможной причине возникновения пика на поляризационной кривой при разряде ионов никеля из хлоридных растворов.// Электрохимия. 1988. Т. 24. № 6. С. 728-736.

94. Михеева Ф. М., Флорианович Г. М. / О роли пассива-ционных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. //Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 33-41.

95. Агладзе Т. Р., Джанибахчиева Л. Э., Колотыркин Я. М. / Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля вводных растворах солей никеля. // Электрохимия. 1988. Т. 24. №11. С. 1443 -1449.

96. Агладзе Т. Р., Джанибахчиева JI. Э. / Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 4. С. 561-570.

97. Томашов Н. Д., Вершинина JI. П. / Исследование кинетики и механизма электродных процессов методом непрерывного обновления поверхности металла под раствором. // Сб. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 64.

98. Подобаев А. Н., Реформатская И. И., Кривохвостова О. В. / Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2000, Т. 36. № 4. С. 352360.

99. Фрумкин А. Н. / Об исследовании механизма электролитического выделения дополнительных количеств атомарного водорода на поверхность электрода. // Журн. физ. хим. 1957. Т. 31. № 8. С. 1875-1893.

100. Колотыркин Я. М., Лазоренко-Маневич Р. М., Фло-рианович Г. М. / Роль компонентов раствора в процессах анодного растворения металлов. // Тез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Т. 2. Черновцы, 1988. С. 175-177.

101. Подобаев А. Н., Кривохвостова О. В. / Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 213-216.

102. Подобаев А. Н., Кривохвостова О. В. / Кинетика первой стадии ионизации железа при его анодном растворении в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 3. С. 1-4.

103. Новаковский B.M., Соколова JI.А. / О влиянии потенциала на расчетный ток обмена активного железного электрода. // Защита металлов. 2000, Т.36. №6. С.570-582.

104. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. / Механизм участия анионов в анодном растворении железа. // Электрохимия. 1995. Т. 31. №3. С. 235-243.

105. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. / Роль адсорбции воды и кислорода в механизме активного растворения железа и формировании структуры поверхности. // Электрохимия. 1998. Т. 34. №9. С. 933-938.

106. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. / Кинетика анодного растворения гидрофильного металла при частичной обратимой пассивации поверхности. // Электрохимия. 1998.Т.34.№ 9.С.939-945.

107. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А./ Кинетика растворения гидрофильного металла при средних заполнениях поверхности специфически адсорбированными анионами. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № ю. С.1298-1305.

108. Лазоренко-Маневич P.M., Подобаев А.Н. / Развитие модельных представлений об активном растворении гидрофильных металлов. // Защита металлов. 2001. Т.37. № 5. С.491-498.

109. Головина Г. В., Флорианович Г. М., Колотыркин Я. М. / О причинах ингибиторного действия галоидных ионов на растворение железа и сталей в серной кислоте. // Защита металлов. 1966. Т. 2. № 1.С. 41-47.

110. Колотыркин Я. М., Медведева JI. А./ Электрохимическое поведение кадмия в кислых растворах электролитов. Влияние добавок галоидных солей калия. // Ж. физ. хим. 1955. Т. 29. №8. С. 1477-1485.

111. Колотыркин Я. М. / Влияние анионов на кинетику растворения металлов. // Успехи химии. 1962.Т. 31. № 3. С. 322-335.

112. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. / Растворение железа, хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму. // Защита металлов. 1965. Т.1. С.7-12.

113. Сухотин A.M., Парпуц И.В./ Влияние рН на пассивацию железа // Защита металлов.1984. Т.20. № 5.С. 730-735.

114. Chin R.J., Nobe К. / Kinetics of iron in chloride solutions. //J. Electrochern. Soc., 1972. V. 119.N9 11. P. 1457-1461.

115. Кио H. C., Nobe K. / Electrodissolution Kinetics of Iron in Chloride Solutions. // J. Electrochern. Soc. 1978. V.125. № 6.P. 835860.

116. Nguyen N.L., Nobe K. / Electrodissolution kinetics of iron in highly acidic chloride free solutions. // J. Electrochern. Soc., 1981. V. 128. № 9. P.1932-1933.

117. Михеева Ф. M., Флорианович Г. M. / О механизме активного растворения железа в кислых сульфатно-хлоридных растворах. //Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 41-45.

118. Михеева Ф. М., Флорианович Г. М., Колотыркин Я. М., Фролов Ф.Я. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 6. С. 915.

119. Bech-Nielsen G., Reeve J.C. / Analysis of the steady state kinetics of consecutive and of parallel electrode reactions.// Electrochim. Acta. 1982. V. 27. N P. 1321-1327.

120. Bech-Nielsen G. / The anodic dissolution of iron VT detailed kinetic model for the two coupled, parallel anodic reactions. // Electrochim. Acta. 1976. V.2 1. P.627-636.

121. Mogensen M., Bech-Nielsen G. / The anodic dissolution of iron X. Etching dependent behaviour of annealed iron in moderately acid to neutral chloride solutions. // Electrochim. Acta. 1980. V.25. P.919-929.

122. Bech-Nielsen G. / The anodic dissolution of iron Vill: the influence of ionic strength on reaction orders with respect to anions. // Electrochim. Acta. 1978. V.23, N25. P.425-431.

123. El Miligy A.A., Geana D., Lorenz W.I / A theoretical treatment of the kinetics of iron dissolution and passivation. // Electrochim. Acta. 1975. V.20.NP.273-281.

124. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. / К использованию изотермы Темкина для анализа механизма анодного растворения железа. // Ж. Ф.Х. 1978. Т. 12. № 4. С.1003-1007.

125. Флорианович Г. М., Соколова Л. А., Колотыркин Я. М. / О механизме активного растворения железа в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 9. С. 1027-1033 .

126. Подобаев Н. И., Шакиров А. С., Жданова Э. И. / Влиялние С1 и SO4 ионов на электрохимические реакции железа с ацетатным раствором, ингибированным СКМ 1. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 3. С. 264-266.

127. Томашов Н.Д. / Теория коррозии и защиты металлов // М.: Изд. АН СССР, 1959. 592 с.

128. Колотыркин Я.М. / Металл и коррозия. // М. Металлургия, 1985. 88 с.

129. Акользин П.А. / Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования // М.: Энергоиздат, 1982. 304 с.

130. Сухотин A.M. / Физическая химия пассивирующих пленок па железе // JI.: Химия, 1989. 320 с.

131. Скорчеллетти В.В. / Теоретические основы коррозии металлов // JI.: Химия, 1973. 264 с.

132. Красильщиков А.И. / О механизме пассивности металлов//Ж. физ. химии. 1961. Т. 35, ТЧ 11. С. 2524-2531.

133. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. / Введение в электрохимическую кинетику: учеб. пособие //; М. : Высш. шк., 2001. 624 с.

134. Антропов Л.И. / Теоретическая электрохимия: учеб. Пособие 4 е изд., перераб. и доп. // М : Высш. шк., 1984. 519 с.

135. Жук Н.П. / Курс коррозии и защиты металлов // М. Металлургия, 1968. 408 с.

136. Эванс Ю.Р. / Коррозия, пассивность и защита металлов // под ред. Г.В. Акимова. М.: Металлургия, 1941. 880 с.

137. Акимов Г.В./ Основы учения о коррозии и защиты металлов // М.: Металлургия, 1946. 402 с.

138. Феттер К./ Электрохимическая кинетика // пер с нем.; под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. 856 с.

139. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. / О механизме саморегулирования процесса рас творения (коррозии) пассивного металла в водных растворах электролитов //Электрохимия. 1995. Т. 31, № 1.С. 5-10.

140. Попов Ю.А. / Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно активной средой // отв. ред. А.А. Овчинников. М.: Наука, 1995. С. 85-150.

141. Попов Ю.А. Сидоренко С.Н., Давыдов А.Д. / Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита//Электрохимия. 1997. Т. 33, №. 5. С. 557-563.

142. Томашов Н.Д. Чернова Г.П. / Пассивность и защита металлов от коррозии // М.: Наука, 1965. 208 с.

143. Улиг Г.Г., Реви Р.У. / Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику // пер. с англ. A.M. Сухотина, А.И. Хентова; под ред. A.M. Сухотина. JI.: Химия, 1989. 456 с.

144. Попов Ю.А., Саха С., Мухаммед С. / Альтернативные модели пассивного состояния металлов. I. Основные представления //Защита металлов. 2000. Т. 36,22. С. 170-180.

145. Попов Ю.А., Саха С., Стефан А. / Альтернативные модели пассивного состояния металлов. III. Сопоставление моделей //Защита металлов. 2001. Т. 37,4. С. 386-395.

146. Флорианович Г.М., Реформатская И.И., Ащеулова И.И. и др. / Закономерности пассивации высокочистых сплавов Fe Сг и Fe Cr Si. // Ф1зико xiMi4Ha мехашка матер!ал1в. Спещальний випуск №2.2001. С.159-162.

147. Флорианович Г.М., Реформатская И.И., Ащеулова И.И. и др. / Закономерности пассивации высокочистых сплавов Fe

148. Cr. // Ф1зико xiMinHa мехашка матер!ал1в. Спещальний випуск № 3. 2002. С. 17-21.

149. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. / Потен-циостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. // Л.: Химия. 1972. 240 с.

150. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. / Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. // М.: ВИНИТИ. 1974. Т.З. С.5-83.

151. Реформатская И.И., Сульженко А.Н. / Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и пас-сивируемость. // Защита металлов. 1998. Т.34. № 5. С.503-506.

152. Реформатская И.И., Сульженко А.Н. / Пассивируе-мость и репассивируемость железа различной чистоты по примесным элементам. // Международный Конгресс «Защита 98». Тезисы докладов. Секция 3. с. 20-21.

153. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. / О влиянии кислотности среды на потенциал пассивации железа. // Защита металлов. 1965. Т.1. № 2. С.161-165.

154. Фрейман Л.И. / Пассивация и активация железа в растворах с различным анионным составом. // Дисс. канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1967. 170 с.

155. Sieber I.V. / Investigations of Passivity of Fe in Borate and Phosphate Buffer, pH 8.4 // Corros. Sci. 2006. V. 48. 7 p.

156. Шаталов А.Я. / Введение в электрохимическую термодинамику : учеб. пособие // М.: Высш. шк., 1984. С. 91-103.

157. Pourbaix М. / Some Applications of Potential pH Diagrams to the Study of Localized Corrosion // J. Electrochem. Soc. : Reviews and News. 1976. V. 123, .N2. P. 25-36.

158. Балакшина Е .Н., Экилик В .В. / Пассивация ковара, железа и кобальта в водном и в водно диметилсульфоксидном растворах // Защита металлов. 1994. Т. 30, 5. С. 483-485.

159. Сухотин A.M., Лисовая Е.В. / Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 1986. Т. 12. с. 61-184.

160. Baek W. С. / In situ surface enhanced Raman spectroscopic study on the effect of dissolved oxygen on the corrosion film on low carbon steel in 0.01 MNaCl solution // Electrochim. Acta, V. 46, N2 15. P.2321-2325.

161. Оше E.K., Розенфельд И. Л., Дорошенко В.Г. / Природа пассивного состояния и перепассивации Fe по данным фотоэлектрических измерений //Защита металлов. 1977. Т. 12, 3 4. С. 410-415.

162. Bockris. J.O'M / Spectroscopic observations on the nature of passivity // Corros. Sci. 1989. У.29,Ж23. P.291-312.

163. Gohr H, Lange E. / Uber Korrosions Deckschicht Elek-troden // Electrochim. Acta. 1960. V. 2, N 4. P. 287-310.

164. Haruyama S., Tsuru T. /Changes in the conductance of pas-sivated iron thin films during galvanostatic cathodic reduction // Corros. Sci. 1973. V. 13, №4. P. 275-285.

165. Tsuru Т., Haruyama S./ A resistometric study of the passive film on an evaporated iron electrode //Corros. Sci. 1976. V. 16, №9. P. 623-635.

166. Nagayama M., Kawamura S. / Anodic oxidation of ferrous ion on passive iron//Electrochim. Acta. 1967. V. 12, К 8. P.l 109-1119.

167. Albani O.A. /Comparative Study of the Passivity and the Breakdown of Passivity of Polyciystalline iron in Different Alkaline Solutions//Electrochim. Acta. 1990. V. 35, № 9. P. 1437-1444.

168. Modiano S., Fugivara C. S., Benedetti A. V. / Effect of citrate ions on the electrochemical behaviour of low carbon steel in borate buffer solutions//Corros. Sci. 2004. V. 46, № 3. P. 529-545.

169. Nishimura R., Kudo K., Sato N. / Intensity following ellip-sometry of passive films on iron // Surf. Sci. 1980. V. 96, № 1 3. P. 413425.

170. Борзенко А.Г. Сафонов В.А, Пикельни В.Ф./ Интерпретация эллипсометрических данных по циклическому окислению восстановлению железного электрода нВ основе упрощенной модели микро шероховатости // Защита металлов. 1998. Т. 24, 3 3. С. 378-383.

171. Oranowska Н., Szklarska Smialowskia Z. / An electrochemical and ellipsometric investigation of surface films grown on iron in saturated calcium hydroxide solutions with or without chloride ions // Corros. Sci. 1981. V.21, № 11. P. 735-747.

172. Сафонов B.A., Лапшина E.B. / О пассивации железа в водных растворах боратного буфера на основе сопоставления данных трех независимых методов // Защита металлов. 1990. Т. 26, № 4. С. 531-538.

173. Sato N., Kudo К. / Ellipsometry of the passivation film on iron in neutral solution // Electrochim. Acta. 1971. V. 16, № 4. P. 447462.

174. Nikumbh A. K., Aware A.D., Sayanekar P. L. / Electrical and magnetic properties of у Fe203 synthesized from ferrous tartarate one and half hydrate // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992. V. 114,№ 2 . P.27-34.

175. Bloom M.C., Goldenberg H.L. / у Fe203 and the passivity of iron//Corros. Sci. 1965. V.5,N9. P. 597-675.

176. Yolken H. Т., Kruger J., Calvert J. P. / Hydrogen in passive films on Fe//Corros. Sci. 1968. V.8,№2. P. 103-108.

177. Скуратник Я.Б., Дембровский М.А., Пчельников А.П. / Определение воды в пассивной пленке железа // Защита металлов. 1970. Т.6, № 26. С.681-683.

178. Kudo К. / Ellipsometric and radiotracer measurements of the passive oxide film on Fe in neutral solution // Corros. Sci. 1968. V. 8, № 11. P. 809-814.

179. Дуденкова Л.А., Михалева M.B., Сухотин A.M. / Влияние диффузии и ионизации водорода на кинетику растворения пассивного железного мембранного электрода // Электрохимия. 1982. Т. 18,№ 9. С. 1280-1282.

180. Allen P.D., Hampson N.A., Bignold U. J. / The electrodisso-lution of magnetite : Part II. The oxidation of bulk magnetite // J. Electroanal. Chem. 1980. V. Ill,№ 2. P.223-233.

181. Луковцев П.Д. / О роли протонов в электрохимических превращениях окислов // Электрохимия. 1968. Т. 4, № 4. С. 379-383.

182. Stimming U. / Photoelectrochernical studies of passive films // Electrochim. Acta. 1971. V. 31, X 4. P. 415-429.

183. Оше E.K., Розенфельд И.Л. // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 1978. Т. 7. С. 111-159.

184. Оше Е.К., Розенфельд И.Л., Дорошенко В.Г. / Отклонение от стехиометрии поверхностных окислов на железе и его пассивация // Защита металлов. 1971. Т.7, № 1. С. 38-41.

185. Киселев В. Д., Ухловцев С.М., Подобаев А.Н., Реформатская И.И./ Анализ коррозионного поведения стали 3 в хлоридных растворах с помощью нейронных сетей.// Защита металлов, 2006. Т. 42. № 5. С. 493-499.

186. Уоссерман Ф. / Нейрокомпьютерная техника: Теория и практика.//М. Мир. 1992.183С.

187. Hecht-Nielsen R. Kolmogorov's / Mapping Neural Network Existence Theorem //IEEE First Annual Int. Conf. on Neural Networks. San Diego. 1987. V.3.P.11-13.

188. Rumelhart, D. E., Hinton G. E., Williams R. J. / Learning internal representations by error propagation. D. E. Rumelhart and J. L. McClelland, eds. Parallel Data Processing. V.l. Cambridge. MA: The M.I.T. Press. 1986. P.318-362.

189. Нейронные сети в Statistica Neural Network. Пер. с англ. M. Горячая линия Телеком. 2000.182С.

190. Эберсбах У./ О кинетике анодной пассивации металлов. // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 4. С. 376-386.

191. Попов Ю.А. / Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно активной средой. // М.: Наука.1995.191 С.

192. Подобаев А.Н. / Влияние хлорид ионов на скорость растворения железа в слабокислом сульфатном растворе. //Защита металлов. 2005. Т.41, №6 С. 592-597.