автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Влияние комплексообразующих веществ на анодное растворение кобальта в перхлоратных растворах

На правах рукописи

рг:: од

2 О МАЙ 1997

ЧЕРНОВА Светлана Павловна

ВЛИЯНИЕ КОШЛЕКСООБРАЗЗДИХ ВЕЩЕСТВ НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ КОБАЛЬТА В ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бермь - 1997 г.

Работа выполнена да кафедре физической и органической химии Удмуртского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор РЕШЕТНИКОВ С.М.

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент РЫЖИНА М.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ВИГДОРОВИЧ В.И. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ДОРФМАН A.M.

Ведущая организация: АООТ "ВНИИНефтехим" (НПО "Леннефтехим")

Защита состоится /Л?, 1997 г. в ч

на заседании диссертационного совета К.063.59.04 в Пермском государственном университете но адресу: 614600, г.Пермь, ул. Вукире-ва, 15. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Пермского университета

Автореферат разослан ^^ _1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ШЕИН А.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анодное растворение металла - это сложный многостадийный процесс, на характер которого существенно влияют такие факторы, как рН среды, состав электролига, так как компоненты раствора принимают непосредственное участие б промежуточных стадиях анодного растворения. Кроме того, особенности процесса растворения зависят от температурного режима, динамических условий, структуры металла и обработки его поверхности.

Общепризнано, что электрохимическое растворение металлов проходит через образование поверхностных соединений при взаимодействии с компонентами раствора. В последнее время многие исследователи придерживаются мнения, что анодное растворение металлов протекает по сопряженным реакциям с параллельными лимитирующими стациями.

Поверхностные комплексы и комплексные соединения в объеме раствора, образующиеся с участием одного и того же лиганда, как правило, различаются составом, устойчивостью, растворимостью. Имеются данные, указывающие на существование зависимости между свойствами комплексов, образованных в растворе и на поверхности растворяющегося металла. Известно, что присутствие веществ, обладающих комплексообразуюшми свойствами, часто способствует ускорению анодного растворения металлов. Однако систематических исследований, посвященных взаимосвязи особенностей анодного растворения со свойствами комплексов металла, образующихся в растворе (составом, устойчивостью), практически не проводилось.

Большой экспериментальный материал накоплен по анодному растворению металлов подгруппы железа. Электрохимическое поведение кобальта, имея сходные черты с процессом анодного растворения железа, никеля, обладает своими особенностями. Кобальт является хорошим комплексообразователем и может образовывать устойчивые окрашенные комплексы со многими неорганическими и органическими лигандами, в том числе с дикарбоновыми кислотами, комплексонами, что позволяет использовать кобальт в качестве модельного металла для изучения теоретических аспектов процесса анодного растворения металлов с учетом комплексообразования в объеме раствора.

Дель работы заключалась в: 1. изучения комплексообразования в растворе кобальта (II) с ди-карбоновыш кислотами (щавелевой, малоновой, янтарной, глута-ровой, адкпиновой);

исследовании процессов, протекающих на кобальтовом электроде при анодной поляризации в растворах перхлората натрия;

3. изучении влияния на особенности процесса анодного растворения кобальта натриевых солей дикарбоновых, нитрилотриуксусной (НТА) и этилендиаминтетрауксусной (ЗДТА) кислот;

4. поиске взаимосвязи' мевду комплексообразованием в объеме раствора и анодным растворением металла, протекающим через образование поверхностных комплексов.

Научная новизна работы. Проведены систематические исследования по вопросу влияния на особенности анодного растворения кобальта процесса комплексообразования кобальта (II) в растворе.

Изучение анодного растворения кобальта в перхлоратных растворах в интервале рН 1,7-9,5 показало, что механизм растворения меняется при переходе от кислых сред к щелочным. Смена механизма растворения обусловлена разным составом промежуточных поверхностных соединений.

Показано, что частицы исследованных комплексообразущих веществ способствуют как ускорению, так и ьамедлешш анодного растворения, что связано со способностью данных комплексообразующих веществ образовывать комплексы в объеме раствора разного состава, формы и устойчивости.

Незначительное замедление процесса растворения кобальта наблюдается в области рН растворов, в которой либо существуют прото-нированные комплексы, либо комплексы с данными ионами не образуются. Б области рН существования депротонированного комплекса процесс анодного растворения кобальта ускоряется. Скорость растворения тем выше, чем больше константа устойчивости комплекса в растворе. Данный эффект наблюдается только в области небольших концентрации лигандов. При концентрации лиганда выше, чем 10 " М, меняется роль' частиц комплексообразувщего вещества в анодном растворении, и как результат, наблюдается меньшее ускорение анодной реакции и на поляризационных кривых возможно появление областей анодной пассивности металла.

Составлены схемы анодного растворения кобальта в активной области, предусматривавшие протекание последовательных реакций с параллельными лимитирующими стадиями. Выведены кинетические уравнения с учетом того, что адсорбция промежуточных поверхностных комплексов описывается изотермой Лэнгмюра. Рассчитаны константы в кинетических уравнениях и сделана попытка обосновать зависимость величин констант лимитирутирующих стадий от рН среды и концентрации добавки.

Практическая ценность заключается в возможности использования полученных результатов при исследовании коррозии металлов в присутствии комплексообразукмх веществ, что позволит объяснить механизм их влияния на данный процесс. Положения, выносимые на защиту:

- закономерности анодного растворения кобальта в лерхлоратных растворах в области рН 1,7-9,5;

- данные о влиянии натриевых солей дикарбоновых кислот и комплек-еоноз (НТА, ЭДТА) на особенности анодного растворения кобальта;

- рассмотрение взаимосвязи кинетических параметров процесса растворения с областью рН образования и существования комплексов в растворе, их составом, формой и устойчивостью;

~ механизм активного анодного растворения кобальта в перхлоратных растворах в отсутствии и присутствии комплексообразуюшда веществ.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на II Всесоюзной школе-семинаре "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений", Ижевск-Севастополь, 6-11 октября 1991 г.; 2-ой Российской универ-ситетско-академической научно-практической конференции, Ижевск, 1995 г., на конгрессе "Оалита-95". Москва, 20-24 ноября 1995 г. и на Европейском конгрессе по коррозии EUR0C0RR'96, Nice, September 24-26, 1996.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии, включающей 246 источника. Работа изложена на 184 страницах, содержит 39 рисунков и Е£ таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматривается анодное поведение металлов подгруппы железа в активном и активно-пассивном состояниях, но особое внимание уделено анодному растворению кобальта и влиянию на него раьличных факторов (состава раствора, температуры, структуры электрода, динамических условий). Из литературных данных следует, что большинство авторов сходится во мнении о протекании анодного растворения металлов через образование промежуточных поверхностных комплексов. Достаточно хорошо изучено кшплексообравование кобальта (II) с НТА и ЭДТА в растворе, но в отношении комплексных соединений насыщенных дикарбонозых кислот с ионами кобальта (II) данные литературы противоречивы. Б обзоре указывается на немногочисленность исследований анодного растворения металлов с учетом кошлексооб-разования в растворе, что позволяет сделать вывод о необходимости изучения влияния кошлексообраэуюада свойств металла и компонентов раствора на процесс анодного растворения.

Бо второй главе описываются объекты и методы исследования. Объектом исследования служил образец поликристаллического кобальта (97,35 В работе изучено влияние на анодное растворение кобальта натриевых солей следующих дикарбоновых кислот и комплексо-нов: щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, НТА и ЭДТА.

В качестве фоновых использовали растворы 0,1 М НаС104 с рН 1,7-9,5. Растворы готовили на бвдисгилированной ьоде из НСЮ4 и НаОН марки "х.ч.Растворы НТА, оксаяата, маловата, сукцината, глутарата и адипината натрия готовили растворением точных наьесок соответствующих кислот и КаОН. Величина рН растворов создавалась добавлением ИаОН или Н0104 . Ионная сила растворов при этом поддерживалась постоянной. Концентрацию комплексообравуюшх веществ изменяли в пределач: Снта=Ю-4_5- Ю-'2 М, Сздта=5 • 10~5-10~2 М, Сок=Ю~5-10"2 М, Смал-Сян=СГл=10"5-5-10"2 М, Сад=1СГ4-5-1<Гя М.

Изучение анодного поведения кобальта проводили погенциодина-мическим методом с помощью потендиосгата Ш-50-1 с автоматической разверткой потенциала 0,5 мВ/с. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитывали по отношению к нормальному водородному электроду. Рабочий электрод пред-

гч

- ! -

варителыю поляризовали при катодном потенциале Ек=-0,6 В в течение 10 минут. После установления стационарного потенциала (ЕСт). вводили добавку ксмплексообразущего вещества при перемешивании в течении одной минуты, вновь выдерживали электрод до установления нового значения ЕСт (10 мин). После такой подготовки снимали анодные поляризационные кривые.

Потенциометрическим методом исследовали комплексообразование в системе кобальт (П)-дикарбоноЕые кислоты при помощи иономера ЗВ-74. В качестве исследуемого использовали раствор Co(N0a)g. Ионную силу растворов поддерживали равной 0.1 (KNO3). эксперименты проводили при комнатной температуре t=20±2°C.

Расчет констант диссоциации дикарбоновых кислот, констант устойчивости дикарбоксилатов кобальта СП) по данным потекциомет-рйческих измерений выполнен по методам Шварценбаха и Вьеррума.

Для расчета констант скорости лимитирующих стадий процессов анодного растворения применен нелинейный регрессионный анализ. Программы написаны с использованием .алгоритмических языков FORTRAN-77 и QuickBasic (V.4.5) применительно к IBM-совместимым компьютерам, а также использована программа SlideWrlte Plus (V.Ô)*.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования анодного растворения кобальта в перхлоратных растворах без и в присутствии ксхшексообрааующх веществ.

Кобальт активно растворяется в естественно аэрируемых растворах 0,1 M NaC104 в области рН от 1,7 до 9,5 и не переходит в устойчивое пассивное состояние, поскольку С104--ионы оказывают сильное активирующее действие (рис.1).

На основании анодных поляризационных кривых (рис.1), зависимости Ест от рН и диаграммы Пурбэ анодное поведение кобальта целесообразно рассматривать в двух интервалах рН 1,7-6,0 и 6,0-3,5.

4 Автор благодарит д.х.н., профессора кафедры неорганической и аналитической химии Удмуртского университета Корнева В.И. за внимание и помощь в обсуждении результатов комплексообразования кобальта (II) с дикарбоновыми кислотами, а также выражает благодарность сотруднику кафедры физической и органической химии Широбо-кову И.Б. за помощь, оказанную в составлении программы для расчета кона ант скоростей.

В первой области значений рН от 1.7-6,0 поверхность электрода при Ест свободна от термодинамически устойчивых кислородсодержащих соединений кобальта, и при анодной поляризации растворение металла протекает с образованием ионов Со2+. В интервале рН 6,0-9,5 на поверхности кобальта могут образовываться кислородсодержащие соединения (СоО, Со(ОН)г), то есть растворяться может как сам металл, так и его оксиды и гидроксиды.

При рН 9,5 на анодной поляризационной кривой (рис.1) имеется участок (Еа=-0,05-0,05 В), на котором наблюдается замедление скорости анодного растворения, возможно, в результате образования и накопления на поверхности кобальта СоО или Со(ОН)г. Кислородсодержащие соединен?« кобальта, образующиеся при установлении ЕСт, растворяются в ходе анодной поляризации (Еа>0,05 В), что подтверждается анализом циклической вольтамперяой кривой (анодные токи на кривой обратного хода выше, чем на кривой прямого хода).

Значение порядка реакции по 0Н~-ионам (тСн-) меняется в зависимости от области рН раствора. В интервале рН от 1,7 до 6,0 пЬн- рассчитан на двух участках, так как скорость анодного растворения при рН от 1,7 до 3,0 увеличивается, а при рН от 4,0 до 6,0 - уменьшается (рисЛ), но в этих двух интервалах рН кобальт активно растворяется в виде гидратированных ионов Со2+. В кислой среде (рН 1,7-3,0) т0ц- положительный и составляет 1,1+0,05, что соответствует участию 0Н~-ионов в образовании поверхностного комплекса. В интервалах рН 3,0-6,0 и 6,0-9,5 величина ш0н- отрицательная и составляет -0,30±0,05 и -0,40+0,05 соответственно, то есть процесс растворения в данных интервалах рН замедляется. Отрицательные значения ток- формально соответствуют тому, что при анодном растворении 0Н"-иояы вытесняются С104-ионами из поверхностного комплекса.

Для объяснения найденной закономерности сделаны предположения о возможности образования на поверхности кобальта промежуточных адсорбционных комплексов с С104~-ионами, гидроксокомплексов, принимающих непосредственное участие в растворении металла.

При изучении механизма ионизации металлов многие исследователи рассматривают схему реакции, как включающую ряд параллельных процессов. Некоторые авторы считают, что растворение, например, желева в активной области протекает по двум раэличным механизмам. Учитывая это, а также то, что адсорбция промежуточных продуктов

соответствует изотерме Лэнгмюра, предложены схемы активного анодного растворения кобальта в пердлоратяых растворах. Для интервала рН 1,7-8,0 механизм анодного растворения кобальта описывается

следующей схемой: Схема I

Со + НйО ^ [СоОШадс + Н+ + е, (1)

[СоОШадс ~ СоОН+ + е, (2)

СоОН+ + Н+ |*Со2+ + Н20, (3)

[СоОШадс + С104_ = [Со0НС104Задс +" е, (4)

[Со0НС104Задс ~ + ОН" + С104~, (5)

где стадии (1), (3) и (4) являются равновесными, а (2) и (5)-лимитирующими , электрохимической и химической соответственно.

Общая скорость анодного процесса равна сумме скоростей лимитирующих стадий: 1а = 12 + 15, (о)

1а = кгЭгехрСАРЕ/КГ) + к582, (7)

где кг и кб-константы лимитирующих стадий (2) и (5), 01 и 02,-сте-пени заполнения поверхности [СоОНЗадс и [Со(0Н)С104Задс-

Кинетическое уравнение с учетом соотношений для 9г и 9<> имеет вид:

. к^С'.'еур Е » МЛС^-ехрОР) (8)

^^ехрС-^Х^СС^-еурС^.) где Кг, К4 - константы равновесия обратимых стадий процесса, Сн+, Ссю^- молярные концентрации гидратированных Н+-ионов и С104~-ионов соответственно.

Анодное растворение кобальта в слабо щелочном растворе (рН 9,5) в области Еа=-0,05-0,05 В описывается схемой II.

Схема II

Со + НгО ^ [СоОШадс + Н+ + е, (9)

[СоОНЗадс + Н20 £ [Со(ОН)2]адс + Н+ + е, СЮ)

[Со(0Н)гЗадс + С104~ |^Со0Н+ +• С1С4~ + ОН-, (11)

[СоОШадс ^ СоОН+ + е* (12)

СоОН+ ^Со2+ + ОН" , (13)

[СоОШадс + С104~ ^ [СсС104]адс + ОН", (15)

[СоС104]адс ~ Со2*'+ СЮ4~ 4 е. (16)

В данной схеме стадии (12) и (16), определяющие скорость процесса, являются электрохимическими. За счет стадий (10) и (11) об-

легчается переход кобальта в пассивное состояние.

Схеме II соответствует следующее кинетическое уравнение:

сго4- £'а<-вуР ¡- ^ ^ ^ ^

В слабо щелочном растворе в области Еа=0,05-0,1 В происходит смена механизма анодного растворения, и анодный процесс описывается кинетическим уравнением (10).

Константы в кинетических уравнениях (8) и (17) являются кажущимися, так как для гетерогенного каталитического процесса, в виде которого можно представить анодную реакцию, константа скорости не является величиной постоянной. Значения рассчитанных констант Кь К4, Кб, кг, кд, к4 и к7 представлены в табл.1,2. Соответствие экспериментальных и расчетных поляризационных кривых показано на рис.2. Как видно из рисунка, экспериментальные и рассчитанные поляризационные кривые достаточно хорошо согласуются между собой.

В области рН 2,0-8,0 константы равновесных стадий Кх и К4 остаются постоянными (табл.1). Изменение константы к» лимитирующей стадии (2) зависит от характера каталитического действия 0Н~-ионов, согласуясь с величиной порядка реакции ш0н-- Оказывает влияние на константу кг значение рН области существования гидрок-сокомплексов кобальта (II). Так, в интервале рН 2,0-3,0 0Н~-ионы ускоряют растворение кобальта, величина шОн->0, и кг возрастает. В данном интервале рН комплекс Со0Н+ в растворе не существует, поэтому можно предположить, что и адсорбционный комплекс [СоОЮадс достаточно быстро переходит в раствор и подвергается дальнейшему распаду.

В области рН 3,0-8,0 0Н--ионы способствуют замедлению растворения кобальта, значение тон-<0,- и величина кг уменьшается. В растворах с рН>6,0 происходит образование гидроксокомплекса СоОН+. Сравнительно небольшое значение кг при рН 6,0 обусловлено тем, что при данном рН начинается смена механизма анодного растворения кобальта, описываемого схемой I, на механизм, описываемый схемой II.

Расчет поляризационной кривой (рН 9,5) для интервала Еа=-0,05-0,05 В выполнен с использованием схемы II, а для интервала Еа=0,05-0,1 В - схемы I. Константы кг (схема I) и к4 (схема

II) относятся к лимитирующим стадиям перехода в объем раствора комплекса [СоОН]адс. а к7 (схема II) отвечает стадии распада поверхностного комплекса [СоСОЮСКЗДадс- Константы к4, к7 (табл.2)

Таблица 1

Величины констант, рассчитанные по уравнению (10), для анодного растворения кобальта в 0,1 М НаС104

рн Л К1 кг. А/см'2 К4 кб, А/см2

2,0 0,3 0,50 1,13-Ю-3 10 7,92-КГ3

3,0 0,3 0,50 2,70 -Ю-3 10 5,40-Ю-3

4,0 0,3 0,50 3,52-Ю-5 10 б,86-Ю"3

6,0 0,5 0,50 4,39-Ю-6 10 5,99-10~3

8,0 0,5 0,50 8,79-10~б 10 4,39-10~3

9,5 0,4 1,22-КГ5 8,24-Ю-7 2,72 .Ю-2 9,74-10~3

Таблица 2 Величины констант, рассчитанные по уравнению (17), для анодного растворения кобальта в 0,1 М ЫаС104

РН об Кх к4,А/см2 Кб к7, А/см2

9,5 0,4 1,04-Ю"3 3,41-10"5 б,95-10~3 1,74-10"5

имеют более высокие значения, чем константа кг (табл.1). Следовательно, в области Еа=-0,05-0,05 В механизм анодного растворения описывается схемой II.

Стадия (5) в области рН 2,0-9,5 характеризует предельный ток, который не зависит от рН, поэтому и величина к5 изменяется незначительно.

Таким образом, при переходе ог кислых сред к щелочным меняется механизм растворения кобальта, что обусловлено разным составом промежуточных поверхностных соединений, а расчет констант в кинетических уравнениях подтверждает возможность использования предложенных схем для описания механизма анодного растворения кобальта в перхлоратных растворах.

На процесс анодного растворения кобальта оказывает влияние присутствие комплексообразующих веществ. Анодное поведение кобальта в 0,1 М N30104 в присутствии натриевых солей дикарбоновых

кислот, НТА и ЭДТА зависит как ог рН раствора, так и от концентрации добавки.

Для сопоставления комплексообразующих свойств дикарбоновых кислот и особенностей влияния натриевых солей дикарбоновых кислот на процесс анодного растворения кобальта проведено исследование равновесий, существующих в водных растворах дикарбоновых кислот и их комплексов с ионами кобальта (II), определены области рН растворов, в которых комплексы образуются и существуют (табл.3). Комплекс кобальта (II) с адипиновой кислотой неустойчив, поэтому не приведен.

Таблица 3

Константы диссоциации дикарбоновых кислот (К) и константы устойчивости (|>), области рН образования (А) и существования (В) дикарбоксилатов кобальта (II)

Кислота рКт +0,01 РК?. +0,02 ±0,02 А т-, о

щавелевая малоновая янтарная глутаровая адишновая 0,98 2.75 4,11 4,29 4,41 3,59 5,31 5,34 5,31 о,оо 3,98 2,31 1,50 0,40 2,0-2,7 3,0-5,5 4,0-5,5 4,0-6,0 4,0-5,5 2,7-7,5 5,5-7,5 5,5-7,5 6,0-7,5 5,5-7,5

Влияние натриевых солей дикарбоновых кислот на анодное растворение кобальта можно объяснить, используя константы диссоциации дикарбоновых кислот. С другой стороны, закономерности анодного растворения кобальта в присутствии натриевых солей дикарбоновых кислот можно проанализировать по данным комплексообразования дикарбоновых кислот с ионами кобальта (II).

В кислой среде (рК 2,0) образуется комплекс кобальта (II) со щавелевой кислотой, и введение в раствор рп 2,0 оксалата натрия приводит к увеличению скорости растворения кобальта в результате ингибировання катодного процесса.

Малонат натрия в растворах с рН 2,0 практически не оказывает влияния на скорость анодного растворения кобальта, а сукцинат (соль янтарной кислоты), гяутарат и адипинат натрия снижают скорость растворения металла. При данном рН раствора комплексы кобальта (II) с малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислотами не образуются и не существуют. Замедление анодного растворения кобальта при рН 2,0 в присутствии натриевых солей дикарбоно-

вых кислот обусловлено вытеснением частиц янтарной, глутаровой и адипиноЕой кислот из поверхностных комплексов, гак как более прочными являются поверхностные гидроксокомплексы и комплексы с С104_-ионами, либо смешанодигандные комплексы с СН~- и СЮ^'-т-ками. Отсутствие заметного влияния малоната натрия на процесс растворения кобальта связано с невысокой скоростью вытеснения частиц малоновой кислоты из промежуточных поверхностных комплексов.

Значения рН растворов 4,0 и 6,0 приходятся на область образования и существования комплексов кобальта (II) со всеми пятью дикарбоновыми кислотами (табл.3). Введение натриевых солей дикарбоновых кислот в растворы с рН 4,0, 6,0 способствует увеличению скорости анодного растворения кобальта в результате образования поверхностных хорошо растворимых депротонированных комплексов с частицами дикарбоновых кислот или смешанолигандных комплексов с участием частиц дикарбоновых кислот и 0Н~~ионов. Не исключено, что причиной ускорения процесса растворения в присутствии оксала-та, адипината натрия при рН 4,0, глутарата натрия при рН 6,0 и малоната, сукцината натрия при рН 4,0 и 6,0 является ингкбирова-яие катодного процесса.

Необходимо отметить, что в случае сукцината и глутарата натрия (рН 4,0) при Ссоли выше, чем Ю"*-1 М, активирующую роль в анодной реакции играют уже не частицы янтарной и глутаровой кислот, а 0Н~~ или С104~-ионы.

Уменьшение устойчивости дикарбоксидатов кобальта (11) от щавелевой к адипиновой кислоте должно сопровождаться снижением скорости растворения в тафелевской области от оксалата к адипинату натрия при Ссоли1-'Ю"0* М. Однако, например при рН 4,0, натриевые соли щавелевой и адипиновой кислот (Сок=0ад=5 10~4 М) не подчиняются указанной закономерности; оксалат натрия оказывает наименьшее активирующее влияние, .а в присутствии адипината натрия скорость растворения выше, чем для остальных натриевых солей дикарбоновых кислот. Объяснен!® поведению оксалата и адипината натрия может быть следующим.

Щавелевая кислота при рН 4,0 в отличие от остальных дикарбоновых кислот существует в виде НЬ~- и Ь^"-ионов. Имеются литературные данные о способности Ь''"-ионов органических кислот оказывать некоторое пассивирующее влияние на анодное растворение металла. Присутствие в растворе с рН 4,0 доли двулзарядных ионов

Ь2~ в случае оксалата натрия, вероятно, и приводит к снижению стимулирующего влияния оксалата натрия на растворение кобальта при рН 4,0 по сравнению с другими натриевыми солями дикарбоновых кислот. Адшшновая кислота при рН 4,0 существует в растворе в виде НЬ~-ионов и молекул Н^Ь. Известно, что увеличение прогонного сродства анионов карбоновых кислот ускоряет активное растворение железа, а мерой сродства анионов к протону в водных растворах могут быть выбраны показатели констант диссоциации (рК) кислот. Гидроадипинат-ионы характеризуются наибольшей величиной рК в отличие от однозарядных ионов остальных кислот (табл.3), и возможно поэтому, величина плотности анодного тока в присутствии адипината натрия Ца) является наиболее высокой.

Таким образом, особенности анодного растворения кобальта в 0,1 М перхлоратных растворах в присутствии натриевых содей дикар-боновых кислот связаны, с одной стороны, с протоноакцепторными свойствами анионов дикарбоновых кислот, а с другой стороны, определяются комлексообразующей способностью дикарбоновых кислот. Если комплекс в растворе не образуется, то натриевые соли дикарбоновых кислот либо не оказывают влияния на скорость растворения, либо замедляют процесс растворения. В области рН образования и существования комплекса в растворе натриевые соли дикарбоновых кислот ускоряют анодное растворение кобальта. Скорость растворения металла тем выше, чем больше устойчивость комплекса в растворе. Данный аффект наблюдается при ССоли<Ю~3 М.

Известно, что в объеме раствора кобальт (II) образует с НТА комплексы состава Со1Г и СоЬг4". Первый комплекс существует в области 3,5<рН<7,0 (^£=10,05), что указывает на достаточно хорошую устойчивость комплекса Со1Г. Область существования СоЬг4- соответствует 9,0<рН<3,5, и 1д£=4,27, то есть СоЬг4- менее устойчив, чем СоЬ~.

При рН<3,0 анодное растворение кобальта протекает медленнее в присутствии НГА. Следовательно, НТА конкурирует с 0Н~- и С104~-ионами при адсорбции данных частиц на поверхности электрода, образуя поверхностные депротонированные комплексы с своим участием, переход которых в объем раствора затруднен. В результате уменьшается число активных центров на поверхности металла, и наблюдается снижение скорости растворения. В данном случае не происходит смены механизма анодного растворения кобальта по срав-

нению с фоновым раствором, и процесс растворения описывается схемой I для фонового электролита. Отличие заключается лишь в том, что в анодном растворении будет участвовать меньшая доля поверхности электрода.

Поскольку в растворе в области 3,5<рН<7,0 существует устойчивый комплекс СоЬ", то можно предположить, что в растворах рН 4,0, 6,0 и Снта=10~4-10"3 М нитрилогриацетат-ионы вытесняют с поверхности металла 0Н~-ионы и образуют поверхностные депротониро-ванные комплексы, либо участвуют в образовании смешанолигандных поверхностных комплексов, в состав которых кроме анионов НТА входят 0Н""-ионы. Такие комплексы достаточно быстро переходят в раствор и увеличивают скорость растворения кобальта. Однако при достижении Снга. равной 10~3 М, прочность поверхностных комплексов с участием НТА возрастает, и как результат, наблюдается небольшое снижение скорости растворения и появление на поляризационных кривых областей анодной пассивности. Частицы НТА постепенно вытесняются из поверхностных комплексов, и образуются более растворимые поверхностные гидроксокомпдекоы или смешанолигандные комплексы с участием 0Н~- и СЮ4_-ионов, Возможность образования пассивирующего слоя на кобальте, в формировании которого принимает участие НТА, подтверждена снятием циклической вольтамперной кривой на кобальте в 0,1 М МаС104 при рН 4,0 и Снтд= 5-10"3 М.

Комплекс СоЬг4", существующий при рН 9,0-9,5, характеризуется меньшей устойчивостью по сравнению с комплексом СоЬ". При рН 8,0 и СнтА>Ю~3 М скорость анодного растворения заметно возрастает, а при рН 9,5 ее увеличение значительно, что можно объяснить образованием на поверхности кобальта и достаточно быстрым переходом в объем раствора хорошо растворимых депротонированных комплексов с участием НТА или разнолигандных комплексов, в состав которых входят анионы НТА и ОН"-ионы.

Следует заметить, что ускорение процесса растворения кобальта при рН 4,0-6,0 и СнтА>Ю~3 М может быть связано с ингибирова-нием катодного процесса.

Таким образом, влияние НТА на анодное растворение кобальта связано с областью рН существования комплекса кобальта (II) с НТА в объеме раствора. В интервале рН, где устойчивый комплекс в растворе не существует, скорость анодного растворения кобальта ^иже в присутствии НТА. В области рН существования комплекса в

растворе НТА ускоряет растворение металла, и данный процесс сопровождается появлением областей анодной пассивности при рН 4,0 и 6,0 и СнтдПО-3 М.

Особенности анодного растворения кобальта в присутствии ЭДТА можно проанализировать, учитывая, что комплексон образует с ионами кобальта (II) комплексы в растворе следующего состава: СоНУ" и СоУ2". Комплекс СоНУ" существует и устойчив в области рН=2,0-2,5 (1§£=9,45). Второй комплекс СоУ'2~ существует при рН от 4,0 до 11,0 и более устойчив (1ер16,46), чем СоНУ".

В кислой среде ЭДТА, как и НТА, способствует снижению скорости растворения кобальта. Однако в отличие от ЭДТА НТА не образует устойчивого комплекса с кобальтом (II) в кислых средах.

Механизм действия ЭДТА в перхлоратных растворах, например, при рН 2,0, можно представить следующим образом. ЭДТА существует в таком растворе преимущественно в виде молекул Н^Д и ионов НзУ". Учитывая возможность образования ЭДТА в кислой среде комплекса СоНУ", можно предположить, что поверхностные комплексы, содержащие НзУ", более гидрофобны, чем поверхностные гидроксокомплексы и комплексы, содержащие С104~-ионы. Скорость всего процесса растворения определяется переходом таких гидрофобных комплексов в раствор.

В растворах, близких к нейтральным, и слабо щелочнах ЭДТА, подобно НТА, ускоряет растворение кобальта в активной области, образуя поверхностные хорошо растворимые депротонированные комплексы с анионами ЭДТА или разнолигандные комплексы, включающие в свой состав анионы ЭДТА и 0Н~-ионы. Комплекс кобальта (II) с ЭДТА состава СоУ2" более устойчив, чем с НТА, и наблюдается большая скорость анодного растворения кобальта в области Сэдта=Ю~4-5-•Ю"4 М. При Сэдта>10~э М 1а снижается, что обусловлено увеличением прочности поверхностных комплексов с ЭДТА. Однако ЭДТА вытесняется из поверхностных комплексов, и более растворимыми являются смешанолигандные поверхностные комплексы, включающие ОН" и С104~-ионы.

Таким образом, влияние ЭДТА на анодное растворение кобальта связано со способностью металла образовывать в растворе комплексы разной устойчивости и формы. В области рН существования протони-рованного комплекса ЭДТА замедляет растворение кобальта, что можно объяснить образованием гидрофобных поверхностных комплексов с

участием протежированных частиц ЗДТА. В области рН существования комплекса СоУ2- ЭДТА ускоряет растворение металла в тафелевской области.

На основании экспериментальных данных о влиянии НТА и ЗДТА на анодное растворение кобальта предложены схемы, описывающие механизм активного растворения кобальта в присутствии НТА при рН 2,0 и 4,0 (Снта=Ю~4-10~3 Ю и ЭДТА при рН 2,0-3,0; 4,0-6,0 и 8,0-9,5. Адсорбция промежуточных продуктов происходит в соответствии с изотермой Лэнгшора. При составлении схем использован способ комбинирования блоков, позволяющий учесть особенности растворения кобальта в разных областях рН.

Так, механизм растворения кобальта при рН 2,0-3,0 и Сздта=10"4-10~?- описывается схемой:

ГСо + К'гО ^ [СоОНЭадс + Н+ + е, (18)

I / [СоОШадс СоОН+ + е, (19)

[ СоОН+ + Нз'Г =^СоНУ~ + Н20 + Н+, (20)

- и

[СоОШадс + Н3У" £ [Со(0Н)Н3УЗадС> (21)

ЕСо(ОН)НзУ]адс С104~ ¿[Со(0Н)С104]адс + Н3У~, (22)

.[Со(0Н)С104];дс — Со2+" + ОН" + С104~ + е, (23)

где стадии (18), (20), (21) и (22)-равновесные, а (19) и (23)-лимитирующие. В схеме выделены блоки I и II.

Кинетическое уравнение:

1\2к4Сн*4.еур

^ 4 * к,Сй;'е*р(.££) к,е„:'ехрФ) + К*сгщ-С;/е*р С-Ц-) '

Механизм анодного растворения кобальта в кислых средах можно представить и другим образом, добавив к блоку I блок Ш, состоящий из трех стадий:

ГСо + Н20 + Н3У~ да [Со(0Н)Н3У]адс + Н+ +• е, (25)

НИ [Со(0Н)Н3У]адС + С104" - [Со(0Н)С104]адс + Н3У", (26) иСо(0Н)С104]адс — Со2+ + С104~ + ОН" г е. (27)

В кинетическом уравнении ¡24) рассчитаны константы равновесных и лимитирующих стадий. Экспериментальные и расчетные поляризационные кривые удовлетворительно согласуются между собой. В области Сэдта=10~4-Б-10~,:( М константы равновесных стадий Кь и К5 остаются постоянными, тогда как яри Сэдта=10~2 М уменьшаются (табл.4). Величины констант лимитирующих стадий кг и несколько снижаются в интервале Сздтд=10~4-10~2 М. Константа кг характери-

Таблица 4

Величины констант, рассчитанные по уравнению (24). для кобальта в С,1 Ы N30104 £ присутствии ЗДТА при рН 2,0

СЯДТА и. К.| кг, А/О/-' К4 Г>5 ка,А/смг

0 0,3 0,50 ! 1,10-10 3 10 -■- --

1-Ю"4 0,5 0,02 3,71 • Ю-4 0,50 0.50 1,44 -КГ52

5-Ю"4 0,5 0,50 3,73-Ю"4 0,50 0,50 1,45-10-:'~

ЫО"3 0,5 0,50 3,31-Ю-4 0,50 0,50 1,29 •10"2

о-КГ* 0,5 0,50 1,54-Ю-3 0,50 0,50 0,57 • Ю-2

1 • 10~2 0,5 0,30 1,04 -10~4 0,30 0,30 1,05 - Ю-"

зует стадию перехода в раствор комплекса [СоОН]адс Заныая стадия -аналогична стадии (2) в схеме I. Значение кг меньше, чем в фоновом растворе, что обусловлено снижением скорости перехода в объем раствора ССсОШадг, в присутствии ЗД7А. Стадия (23) определяет переход в. область предельного тока, поэтому и значение Кл изменяется незначительно.

Таким образом, ъ работе исследованы закономерности анодного растворения кобальта в раствора»; 0,1 М МаСЮд, а так;« влияние на процесс растворения натриевых солей дикарбонсвых кислот, НТА и ЭДТА. Рассмотрена взаимосвязь кинетических параметров анодного растворения кобальта с комнлексообразуыщши свойствами дикарбонсвых кмсд.от и комплексонов.

ВЫВОДЫ

1. Научено анодное растворение кобальта в растворах 0.1 Ы КаС104 в области р!1 1,7-9,5. В перхлоратных растворам кобальт не переходит в устойчивое пассивное состояние в результате сильного актнвируклцего действии С1С4~-ионов. Анодное поведение кобальта рассматривается в двух интервалах рН: 1,7-6,0 и 6,0-9,5. Разный состав, свойства промежуточных поверхностных соединений обусловливает изменение механизма растворения кобальта при переходе от кислых растворов к щелочным. В кислой среде 0Н~-ионы участвуют в образовании поверхностных комплексов, ускоряющих анодное растворение кобальта. Б слабо кислых и щелочных средах

01Г-ионы вытесняются из поверхностных комплексов, снижающих скорость процесса растворения.

Е. Предложены схемы активного растворения кобальта в перхлоратных растворах, включающие параллельные лимитирующие стадии. Выведены кинетические уравнения с учетом того, что адсорбция промежуточных соединений происходит в соответствии с изотермой Лэнгмюра. С помощью метода нелинейного регрессионного анализа рассчитаны константы в кинетических уравнениях. Предложено обоснование зависимости рассчитанных величин констант лимитирующих стадий от рН среды.

3. Исследованы равновесия, существующие в водных растворах дикар-боновых кислот и их комплексов с ионами кобаяьта (II). Определены состав, константы устойчивости комплексов кобаяьта (II) с дикарбоновыми кислотами, области рН их образования и существования.

4. Натриевые соли дикарбоновых кислот, НТА и ЗДТА способны как ускорять, так и замедлять процесс анодного растворения кобальта. Характер влияния натриевых солей исследованных кислот на анодное поведение кобальта связан с коиплексообразующими свойствами дикарбоновых кислот, НТА и ЭДТА, а именно, с областью рН образования и существования комплексов, их устойчивостью, формой и составом.

5. В растворах, рБ которых соответствует области существования протонированных комплексов, комплексообразуюцее вещество замедляет анодную реакцию. Если в растворе комплексы не образуются, то комплексообразующее вещество либо не оказывает влияния на скорость анодного растворения, либо снижает скорость процесса растворения. Замедление анодного растворения может быть обусловлено ацсорбционно-знергетическим или блокировочным эффектом.

5. В условиях, когда наблюдается образование и существование деп-ротонированных комплексов в растворе, добавление комплексооб-разующего вещества способствует ускорению анодного растворения кобальта. При концентрации комплексообразующего вещества мень-_ ше 10~3 М скорость растворения тем выше, чем больше константа устойчивости комплекса.

7. Введение в растворы, рН которых приходится на область существования депротонированных комплексов состава 1:1, комплексооб-

разующего вещества с концентрацией больше 10~3 М приводит к меньшему ускорению растворения кобальта и возможности появления на поляризационных кривых областей анодной пассивности металла.

8. Составлены схемы активного анодного растворения кобальта в перхлоратных растворах в присутствии HTA и ЭДТА, включающие параллельные лимитирующие стадии с участием ионов комплексо-нов. Адсорбция промежуточных продуктов описывается изотермой Лэнгмюра. Сделано обоснование зависимости рассчитанных величин констант лимитирующих стадий от концентрации комплексообразую-щего вещества. Использование способа комбинирования блоков при написании схем, когда учитываются pH среды, форма лиганда в растворе к кинетические параметры анодного растворения кобальта, повволяет составлять схемы, описывающие механизм растворения металла при различных условиях.

9. Развитый в настоящей работе подход, который учитывает свойства поверхностных комплексов, образующихся в процессе анодного растворения кобальта, и свойства комплексов, образуемых ионами кобальта (II) в растворе, может быть применен для изучения особенностей анодного растворения других металлов.

Список публикаций

1. Чернова С.П., Корнев В.И., Плетнев М.А., Решетников С.М. Поверхностное и объемное комплексообразование в системе кобальт (I1)-ксмплексон~дикарбоновая кислота //Tes. докл. И Всесоюзной школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений". Ижевск-Севастополь, 1991. С.141.

2. Чернова С.П., Решетников С.М., Корнев В.И. Равновесие в растворах дикарбоксилатных комплексов кобальта (II) //Химический журнал уральских университетов. Пермь.: Кзд-во Перм. ун-та,

1994. Вып.2. С.230-237.

3. Чернова С.П., РылкинаМ.В., Решетников С.М., Корнев В.И. Влияние щавелевой кислоты на анодное поведение кобальта в перхло-ратных растворам //Химический журнал уральских университетов. Пермь.: Мэд-во Перм. ун-та, 1994. Вып.2. С.237-245.

4. Чернова С.П., Рьшкика М.В., Решетников С.М., Корнев В.И. Влияние нигрилотриуксусной кислоты на анодное поведение кобальта в перхлоратных растворах //Защита металлов. 1S95. Т.31. N3. С.248-251.

5. Рылкина М.В., Чернова С.П., Юиробоков И.Б. и др. Анодное растворение кобальта в перхлоратных растворах //Защита металлов.

1995. Т. 31. N5. С.501-505.

6. Чернова С.П., РылкинаМ.В., Решетников С.М., Широбоков И.Б. Особенности электрохимического поведения кобальта в перхлоратных растворах в присутствии нитридотриуксусной кислоты //Тез. докл. 2-ой Рос. универсиг.-акад. научно-практ. конф. 4.2. Ижевск, 1995. С. 89.

7. Решетников С.М., РылкинаМ.В., Чернова С. П. Роль поверхностного и объемного комплексообраеования в анодном растворении металлов //Тes. докл. II Международного конгресса "Защита-95". Москва, ноябрь (20-24) 1995. С.117.

8. Reshetnikov S., Rylkina M., ChernovaS., Shirobokov I. The role of complexation in the anodic dissolution of metals //Extended abstracts/Communications of the European Congress EUROCORR'96. Session II. Corrosion inhibitors, Nice, September 24-26, 1996. P.10-1.

9. Чернова С.Е., Рылкина М.В., Решетников С.М., Шастина Н.Г. Влияние этилендиаминтетрауксусной кислоты на анодное растворение кобальта //Комплексообразование и электрохимические процессы в поликомпонентных системах: Межвуз. сб. Ижевск, 1996. С.9-23.

Рис.1. Анодные поляризационные кривыо кобальта в ОД М Насесъ при рН: 1-1,7; 2-2,0; 3-2,4; 4-3,0; 5-4,0; 6-5,0; 7-6,0; 8-8,0; 9-9,5

0577 -1,433 "0,333 Ц*75 Ка^о.

Рис.2. Эксперименталъные {---) и расчетные

(-) поляризационные кривые кобальта в

0,1 м льсго* при рН 2,0 (а); рН 6,0 (<3)