автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Бесхроматные конверсионные покрытия на магнийсодержащих алюминиевых сплавах

На правах рукописи

Зимина Юлия Михайловна

БЕСХРОМАТНЫЕ КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА МАГНИЙСОДЕРЖАЩИХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ

Специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 'ЯНВ2011

Москва-2010

4843234

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Научный руководитель: Кандидат химических наук

Олейник Сергей Валентинович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук

Щербаков Александр Иванович (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина)

Кандидат химических наук Вартапетян Александр Рубенович (Московское представительство «Клариант Консалтинг АО»)

Ведущая организация: Тамбовский Государственный Технический

Университет

Защита состоится /£• февраля 2011 годаУ~на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (119991, Москва, Ленинский проспект, 31)

Автореферат разослан & декабря 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.01 кандидат химических наук

Т.Р.Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алюминий и некоторые его магнийсодержащие сплавы зарекомендовали себя в качестве достаточно стойкого конструкционного материала.

Магнийсодержащие алюминиевые сплавы высоко ценятся в строительстве, судостроении и авиастроении. При этом следует отметить положительные качества алюминиевых сплавов: это малая плотность и высокая удельная прочность, хороший декоративный вид, который может быть улучшен химическими и электрохимическими методами обработки, пригодность для работы в условиях повышенной радиации и ряд других. Среди преимуществ алюминиевых сплавов следует учитывать возможность сочетания их с лакокрасочными и полимерными покрытиями.

В настоящее время в мировой практике для защиты от коррозии алюминиевых сплавов широко используют конверсионные покрытия (КП). Преимуществом КП является простота их получения и экономичность. Ранее КП получали химическим оксидированием сплавов в растворах хроматов, но в настоящее время применение хроматных конвертирующих составов (КС) ограничено из-за их высокой токсичности. Исследования ингибиторов коррозии, альтернативных хроматам, в конверсионных покрытиях на алюминиевых сплавах позволили определить ряд новых направлений повышения их защитной способности. В этом ряду выделяются молибдатсодержащие конверсионные составы, изучению которых посвящено большое количество работ. Другим перспективным направлением разработки конверсионных покрытий на алюминиевых сплавах является их химическое оксидирование в растворах перманганатов. А поскольку перманганат-ион не является достаточно эффективным ингибитором коррозии для алюминия, в

конвертирующие растворы на его основе вводят модифицирующие добавки различной природы

Вместе с тем, проблема защиты магнийсодержащих алюминиевых сплавов остается актуальной, так как разработанные бесхроматные способы химического оксидирования таких сплавов, как правило, многостадийны и несвободны от применения токсичных соединений. В связи с этим, настоящая работа посвящена разработке новых, экологически безопасных, бесхроматных КП на этих сплавах.

Цель работы.

1. Выявить влияние физико-химических параметров оксидирования магнийсодержащих алюминиевых сплавов в щелочных молибдатсодержащих конвертирующих составах на формирование и защитные свойства конверсионных покрытий.

2. Разработка новых универсальных конвертирующих составов для оксидирования алюминиевых сплавов и исследование особенностей формирования конверсионных покрытий в таких составах.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности получения конверсионных покрытий в щелочных бесхроматных составах на А1-

и А1-М£-1Л сплавах.

2. Получены новые данные о влиянии физико-химических параметров оксидирования алюминиевых сплавов в бесхроматных конвертирующих растворах на защитные свойства конверсионных покрытий в хлоридных средах и атмосферных условиях.

3. Разработаны новые способы направленного изменения структуры и состава конверсионных покрытий с целью повышения их защитных свойств.

4. Разработан новый бесхроматный раствор для оксидирования алюминиевых сплавов различного состава ИФХАНАЛ-3 (на основе метаборатов) и состав для бесхроматной пассивации ИФХАНАЛ-2 (на основе перманганатов).

Практическая значимость. Предложены способы модификации молибдатного конвертирующего состава ИФХАНАЛ-1 для повышения защитных свойств конверсионных покрытий на ряде алюмомагниевых сплавов. Разработаны новые, экологически безопасные составы ИФХАНАЛ-2 и ИФХАНАЛ-3 для получения конверсионных покрытий на алюминиевых сплавах, в том числе и на литийсодержащих сплавах, не уступающих по своим защитным свойствам хроматным покрытиям.

Положения, выносимые на защиту:

формирование на А1-М§ сплавах конверсионных покрытий в щелочных конвертирующих составах определяется преимущественным растворением магнийсодержащих

ннтерметаллидов и обогащением таких покрытий соединениями магния и кремния. Снижение содержания последних в конверсионном покрытии путем модифицирования конвертирующего состава комплексоном повышает эффективность наполнения покрытий ингибиторами коррозии и их защитные свойства;

сочетание оксидирования А1-Г^ и сплавов в

метаборатных растворах с последующим наполнением образуемых конверсионных покрытий ингибиторами коррозии обеспечивает их высокие защитные свойства в хлоридных средах;

защитное действие наноразмерных пассивирующих слоев, полученных в перманганатных составах, связано с внедрением в оксидную пленку соединений марганца различной валентности и модифицирующих добавок;

коррозионная стойкость КП на изученных литийсодержащих сплавах в хлоридсодержащих средах может быть увеличена путем направленной оптимизации их гетероксидной структуры.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на IX Международной конференции-выставке «Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты материалов» КОРРОЗИЯ 2008 (Львов, Украина, 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008), научно-технической конференции «Молодежный электрохимический форум» (Харьков, Украина, 2009), всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Европейском конгрессе по коррозии «Eurocorr 2009» (Ницца, Франция, 2009), II Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, Чехия, 2010), X Международной конференции-выставке «Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты материалов» КОРРОЗИЯ 2010 (Львов, Украина, 2010), Европейском конгрессе по коррозии «Eurocorr 2010» (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 статьях и 5 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Объем диссертации составляет 118 страниц, включая 31 рисунок, 21 таблицу, 153 ссылки на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, её научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены физико-химические свойства алюминия и сплавов систем А1-М§-81 и Проанализированы существующие

методы получения защитных покрытий на алюминиевых сплавах. Подробно рассмотрены способы обработки поверхности составами, содержащими соединения хрома. Широко представлены наиболее перспективные направления бесхроматного оксидирования. На основе анализа литературных данных определены задачи исследования.

Во второй главе описаны используемые вещества, материалы и методы исследования.

В третьем главе рассмотрены закономерности оксидирования магнийсодержащих алюминиевых сплавов, в том числе и литийсодержащих, в щелочном (рН 12) молибдатном

конвертирующем составе

ИФХАНАЛ-1.

При оксидировании

магнийсодержащего сплава АМг-3 (81 0,25%; Бе 0,4%; Си 0,1%; Мп 0,1%;

3,1-3,9%; Сг 0,15-0,35%; Ъл 0,2%; И 0,2% масс., остальное -А1) в щелочных молибдатных КС в диапазоне температур 80-100°С на нем формируются защитные КП. И хотя при 1=100"С на сплаве формировались более толстые КП, величины их потенциалов пробоя (Епр) в хлорцдсодержащем буфере были соизмеримы. Логично предположить, что снижение температуры оксидирования приведет к уменьшению скорости растворения сплава и, соответственно, толщины КП. В начальный период формирования КП в КС ИФХАНАЛ-1 значения мгновенных скоростей коррозии АМг-3

30 40

Рис. 1. Зависимость мгновенной скорости коррозии сплава АМг-3 от времени оксидирования в растворе ИФХАНАЛ-1 при различных температурах.

падают по мере снижения температуры оксидирования (рис.1). С увеличением времени оксидирования эта разница нивелируется в связи с торможением анодного процесса растворения сплава.

По данным рентгено-спектрального микроанализа с увеличением -температуры оксидирования покрытие обогащается диоксидом молибдена, оксидами магния и кремния, его толщина увеличивается с 1,87 (50°С) до 2,5 мкм (8СГС). Увеличение содержания диоксида молибдена от 5,3 до 9,3% в КП при повышении температуры связано с интенсификацией катодного восстановления молибдата. Накопление малорастворимых оксигидроксидов и силикатов магния в образующемся покрытии (0,7 - 4% 51; 3,5 - 10,5 % М§) объясняется преимущественным растворением интерметаллидов М£2А13, А12Мс51, и зо

25

Мя251, электроотрицательных по

отношению к основе сплава (1,4% |15

-10

твердый раствор М^). 5

Поляризационные измерения 0.

•0,8 -0,6 -0,4 -0Л 0,0 0,2 0,4

образцов с КП, полученными рис.2. Анодные поляризационные кривые

при различных температурах в воротном буферном растворе с

добавкой 0,1 % МаС1 на сплаве АМГ-3 с (рис.2), показали что их Епр КЛ, полученными в растворе ИФХАНАЛ-

соизмеримы в ' "Р" 8° ^ 60 ™ » 50 °С

(7,8) без (1,3,5,7) и с наполнением в

хлоридсодержащих средах. ИФХАН-25(2,4,6,8).

Обогащение КП оксигидроксидами или силикатами магния снижает адсорбционную способность таких покрытий на сплавах системы А1-Mg. Этим, очевидно, и обусловлены небольшие эффекты увеличения Епр при наполнении КП в растворе ИФХАН-25.

Снижения уровня модифицирования оксидного покрытия соединениями магния возможно путем связывания образующихся при растворении сплава катионов магния в устойчивые растворимые комплексные соединения. При введении в КС ИФХАНАЛ-1 Трилона-Б

толщина КП увеличивается до 3,433,73 мкм. Мгновенные скорости коррозии при формировании КП возрастают по сравнению с немодифицированным раствором почти в 2 раза, что обусловлено интенсификацией сопряженных

40

"е ^20

10

о

«-1

... 2 3

Л-4 •-5 • -6 *—7

ЕГО

■0,5

0,0

0,5

1,0

электродных реакции растворения Рис3. Лн0дныеп011яризаци0нныекривые

сплава и восстановления в боратном буферном растворе с

добавкой 0,1 % ЫаС1 на сплаве ЛМГ-3 с молибдата в присутствии ки полученньши е растворе ИФХАНАЛ-

комплексона, о чем !с комплектном при 80 (1,2), 70 (3,4), 60

(5,6) и 50 °С (7,8): (1,3,5,7)- без наполнения; (2,4,6,8)- наполнение в ИФХАН-25.

свидетельствуют значительно большие концентрации диоксида молибдена в образующихся покрытиях (14,5 - 22,8 %). Присутствие в конверсионном растворе при 1=60-80°С комплексона снижает концентрацию соединений магния в КП до 0,41 - 0,73%, благодаря чему они обладают повышенной адсорбционной способностью. Так, наполнение этих покрытий растворе ингибитора ИФХАН-25 приводит к значительному увеличению Епр (рис.3). Исключение составляет только КП, полученное при 50°С, которое характеризуется пониженной адгезией к подложке.

При оксидировании алюминиевого сплава в конвертирующем растворе накапливаются продукты растворения сплава, и изменяется концентрация исходных компонентов, что должно сказываться на физико-химических свойства КП. Поэтому было изучено влияние многократного использования КС на состав и защитные свойства КП. Далее в тексте каждое последующее использование КС будем называть садкой.

Толщина покрытий на сплаве АМг-3 после оксидирования в растворе ИФХАНАЛ-1 незначительно изменяется с увеличением

кратности садок (3,2 - 3,4 мкм). В КС накапливаются алюминаты, что облегчает образование оксида алюминия по реакции: А1(ОН)4

—»АЮОН+НгО+ОН . При этом происходит повышение соотношение АтА1пл/Ап1А1о6щ, которое отражает долю растворенного при оксидировании металла,

расходуемого на образование оксида, «о По данным рентгеноспектрального „-за анализа при увеличении кратности 4 20 садок до пяти в КП снижается содержание оксидов молибдена, 0 магния и кремния, а также, видимо, изменяется его структура.

-■»-г

-Ьг- 3 -5

-V

1Г

■

-----Е(У)

-0,6 -ОД 0,0 ОД 0,6

Рис.4. Анодные поляризационные кривые в боратном буферном Более плотная структура КП, растворе с добавкой 0,1 % ШС1 на

сплаве ЛМГ-3 с КП, полученными в полученных при увеличении растворе ИФХАНАЛ-1 при

кратности садок, и ответственна за многократном использовании КС: 1-

1садка, 2 -2 садка, 3-3 садка, 4-4 снижение анодного тока в садка.5-5садка.

пассивной области на поляризационных кривых таких КП по сравнению с покрытием, образованным при первой садке (рис.4).

Коррозионные испытания в камере влажности сплава АМг-3 с КП, полученными в КС ИФХАНАЛ-1 показали, что такие покрытия обладают не меньшей коррозионной стойкостью, чем хроматные. В течение всего времени испытаний (15 суток) на них не наблюдалось образования питтингов, за исключением покрытия, полученного при 50°С, которое характеризуется пониженной адгезией к подложке.

При многократном использовании КС на сплаве АД-31 0,20,6%; Ре 0,5%; Си 0,1%; Мп 0,1%; Mg 0,45-0,9%; Сг 0,1%; гп 0,2%; И 0,15% масс., остальное А1) происходит повышение соотношения ДтА1пл/ДтА10б,ц как и на АМг-3. Содержание Мо в КП падает с 33 % при первой садке до 3,27 % при третьей. На сплаве АД-31 толщины

КП, полученных при первой, второй и третьей садках оказались соизмеримы (4,34 - 4,88 мкм), однако покрытие, полученное при первой садке, обладало плохой адгезией к подложке, что связано с большой концентрацией чужеродного диоксида молибдена. Электрохимические исследования покрытий, полученных при трёх садках, показали, что повторное использование КС не снижает их устойчивость к локальной анодной активации в хлоридсодержащих средах. Коррозионные испытания в камере влажности подтверждают результаты электрохимических исследований. На сплаве АД-31 с КП, полученными при многократном использовании КС, коррозионные поражения наблюдались только на покрытии, обладавшем плохой адгезией к подложке. Все остальные КП обладали стойкостью не хуже хроматных покрытий.

При оксидировании сплава

30

1424, содержащего 4,6-5,2 % М^, 1,5- щ

1,8 % О, 0,4-0,8 % Хп, 0,05 % Мп, „2°

"е15

0,04-0,05 % Бс, в молибдатном 5;

ем

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

110

конверсионном составе ИФХАНЛЛ- 5

о

1 при температуре 1=80"С образуются

КП толщиной 3,5 мкм, плохо Рж 5 Анодные тляртационные кривые в

сцепленные с подложкой. боратном буферном растворе с добавкой

0,1 % ШС! сплава 1424 без (1) и с КП, Повышение температуры полученными при оксидировании в растворе

оксидирования до 100"С ИФХАНАЛ-1 при 100°С(2)ипри80оСс

добавкой комплексона (3) и комплексона позволяет улучшить адгезию совместно с ингибитором (4).

образующихся КП (толщина покрытия возрастает до 4,5 мкм). По

результатам поляризационных измерений (рис.5) потенциал коррозии

Ек сплава с таким КП сдвигается в отрицательную сторону и

наблюдается увеличение пассивной области. Однако Епр не сильно

отличается от Епр образцов без покрытия. Причиной низких защитных

свойств КП очевидно является высокое содержание соединений в

покрытии (13,96 %), что связано с преимущественным растворением интерметаллидных фаз (Б-фаза А121\^Ц) в процессе оксидирования. При введении в КС комплексона (Трилон Б) на сплаве 1424 образуются покрытия толщиной 5 мкм, плохо сцепленные с подложкой. Это связано с интенсификацией растворения сплава в присутствии комплексона за счет образования растворимых комплексных соединений с магнием (содержание в КП

уменьшается до 0,66%). При этом интенсифицируется и катодный процесс восстановления молибдата (содержание в КП Мо довольно высокое - 18,77%). Снижение скорости растворения сплава достигается введением в КС органического ингибитора альтакса. При оксидировании сплава в модифицированном КС образуются покрытия толщиной 7,6 мкм. Поляризационные измерения образцов с КП показывают значительный сдвиг Епр в положительную область (рис. 5). По результатам рентгеноспектрального микроанализа на образцах с КП, полученных в модифицированном растворе ИФХАНАЛ-1, обнаружены сера и углерод. Это говорит о том, что данный ингибитор способен не только снижать скорость растворения фазовых составляющих сплава, но и внедряться в состав КП в виде труднорастворимых комплексов.

При оксидировании сплава 1424 в КС ИФХАНАЛ-1 с добавками комплексона и ингибитора хорошо сцепленные с подложкой покрытия образуются только при временах оксидирования не менее 20 мин. При этом толщина покрытия равномерно растёт в течение всего времени оксидирования. КП, полученные при 20 и 35 мин оксидирования, не обладают защитными свойствами, образование питтингов на них происходит практически при Ек. Попытка улучшения защитных свойств этих покрытий наполнением не приводит к увеличению значения Епр. Для покрытий, полученных при 50 мин,

и

наблюдается значительный защитный эффект (1000 мВ) при наполнении в ИФХАН-25.

В четвертой главе рассмотрен процесс бесхроматного пассивирования алюминиевых сплавов в кислых растворах перманганата, изучено влияние модифицирующих добавок на защитные свойства полученных покрытий. Пассивирование в кислых растворах перманганатов является

30

одним из перспективных

25

направлений замены хроматного го

"I 15

пассивирования поверхности | ^

Е(У)

алюминиевых сплавов, 5

применяемого, когда обычное °

^ -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

оксидирование использовать Рис 6_ Лнодные тляризациотые кривые

нерационально, например, при " боратном буферном растворе с

добавкой 0,1 % ИаС1 сплава АД-31 без (1) проведении ремонтных работ. и с КП, полученные при оксидировании в

Выявлен механизм влияния хроматном растворе (2); и в ИФХАНАЛ-

2 (3); с двойной концентрацией модифицирующих добавок на компонентов^); с частичной заменой

защитные свойства получаемых А1(Ы03)}наА12(504)3(5).

покрытий.

На поверхности сплава АД-31 в перманганатном КС ИФХАНАЛ-2 (КМп04, А1(Ш3)3, Ш"ГО3) в течение 2 минут формируются пленки толщиной 20-60 нм. Однако они по защитным свойствам уступали хроматному покрытию (рис.6). Повышение концентрации компонентов перманганатного КС приводит к снижению Е11р. Видимо, это связано с пассивирующим действием нитратов. Снижение концентрации нитратов в КС путем частичной замены А1(Ж)3)3 на А!2(504) позволяет получить более устойчивые к локальной анодной активации в хлоридном растворе покрытия.

Была изучена возможность повышения защитных свойств КП, получаемых в перманганатном КС, путем их модифицирования солями

№ и Бе, которые часто используются при уплотнении анодных покрытий и в качестве компонентов КС. В исследуемых КС формировались покрытия толщиной 40-60 нм. Замена А1(Шз)з на А12(804) и в модифицированных КС приводит к формированию

зо

25

20 "?«

1« 5 0

ей

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

Рис.7. Анодные поляризационные кривые сплава АД-31 без (7) с хроматным покрытием (2) исКП, попученными в растворах КМп04 +А1(Ы03)3 + N¡(N03)2 (3) и КМп04 + АЦЯОЖ + ЩКОзЬ (*)■

покрытий, соизмеримых по величине Епр с хроматными (рис.7).

Интенсивность, отн, ед.

641

Энергия связи, эВ

на поверхности

Интенсивность, отн. ед.

тоа 704

Энергия связи, эВ

на поверхности

Интенсивность, отн. ед.

643 639

Энергия связи. ЗВ

на глубине 10 нм

Интенсивность, отн. ед.

на глубине 40 нм

Рис. 8. Рентгенофотоэлектронные спектры Мп2р и Ре2рЗ КП, полученных в КС ИФХАНАЛ-2, модифицированном Fe(^VOj)^

Рентгенфотоэлектронная спектроскопия показала, что

покрытие состоит из оксидов и гидроксидов алюминия и соединений

марганца в степени окисления +7, +4 и +2. Поскольку перманганат

обнаружен не только на поверхности КП, но и на глубине можно

сделать вывод, что соединения Мп+7 могут внедряться в оксидную

пленку и в дальнейшем способствовать торможению питтингообразования в хлоридных средах. Улучшение защитных свойств КП, полученных в модифицированном КС ИФХАНАЛ-2, связано с внедрением в оксидную пленку ионов N1 и Ре.

В пятой главе исследованы закономерности получения конверсионных покрытий в щелочных метаборатных растворах ИФХАНАЛ-3 на алюминиевых сплавах систем А1-1У^ и

После оксидирования в метаборатном КС ИФХАНАЛ-3 (80°С, рН 12,2, 50 мин) на алюминии АВОО, сплавах системы (АМг-3

содержит 3,1-3,9% Mg; АМг-5М 4,8-5,8% Mg; АМг-61 5,8-6,8% К^) и Al-Mg-Si (АД-31 содержит 0,45-0,9% Мц) сформировались хорошо сцепленные с подложкой КП толщиной 1,2-6,5 мкм. Причем с увеличением содержания магния в сплаве увеличивалась толщина покрытия и соотношение АтА1Ги1/ДтА1о5щ, которое отражает долю металла, расходуемого на образование оксида. Это объясняется тем, что скорость растворения сплава с большим содержанием магния увеличивается, а в приэлектродном пространстве растет концентрация алюминат ионов, что облегчает образование оксида алюминия по реакции: А1(ОН)4 —>АЮ0Н+Н20+0Н . Потенциалы коррозии Ек сплавов в процессе формирования покрытия на АМг-3, АМг-5М и АМг-6 отрицательны по сравнению с чистым алюминием АВОО, что связано с наличием в них электроотрицательных по сравнению с основой сплава интерметаллидов А13М™2 и Al2^ígSi, преимущественное растворение которых и происходит щелочном КС.

Результаты электрохимических исследований показали, что полученные КП имеют низкие защитные свойства, значительно улучшить которые можно наполнением в растворе ингибитора ИФХАН-25 (Рис.9). Наполненные КП достигают, а в некоторых случаях превосходят уровень хроматных покрытий

30 25 _ 20 <5

110 5

0

•0,6 4,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Г л

Е(У)

30

25 20

I 15 | 10 8 0

11 I/

ЕМ

-ОД -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

АД-31

АМг-3

30

25 _ 20

™1 15 1« 5 О

-0,6 -0,4 -0,2 0,0

АМг-5М

од

30 25 20

л—

Е 15

и

з 10

~ 5 О

ЕМ

-0,4 41,2

0,0

ОД

АМг-61

Рис. 9. Анодные поляризационные кривые боратном буферном растворе с добавкой 0,1 % МзС/ на сплавах без (1) и с КП, полученными в хроматном растворе (2) и в ИФХАНАЛ-3 (3) и наполненными в растворе ИФХАН-25 (4).

При оксидировании

литийсодержащих алюминиевых сплавов 1424, 1441 (и 1,7-2,0%; Си 1,6-2,0%; Мп 0,01-0,4%; 0,7-1,1%) и 1469 (и 1,1%; Си 4,2%; Мд 0,15%; 0,5%; "Л 0,2%; Бс 0,14%; 0,5%) в бесхроматном растворе

ИФХАНАЛ-3 на поверхности сплава формируются

защитные КП толщиной 4-5

3025 „ 20 I 15

|ю

5 О

Е(У)

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Рис.10. Анодные поляризационные кривые в боратном буферном растворе с добавкой

0,1 % №С1 сплава 1441без (1)исКП, полученными в растворе ИФХАНАЛ-3 без наполнения (2) и наполненные растворе ингибитора ИФХАН-25 (3).

мкм. Значение Епр для покрытий, полученных в растворе ИФХАНАЛ-3

мало отличается от величины Епр сплава без покрытия (рис.10). Значительно повысить защитные свойства таких КП позволяет их наполнение в растворе ИФХАН-25.

Рост покрытия на сплаве 1441 наблюдается в первые 20-30 мин оксидирования, в дальнейшем толщина покрытия практически не изменяется. Покрытия, полученные

30 25 ■£20 §15--10 5 0

• - 1

• -2

■ 4

Е(У)

-0,5 0,0 0,5 1,0 2,0 2,5 3,0

при 5 И 10 мин оксидирования, рис. П. Анодные поляризационные кривые

не обладают защитными в боратном буферном растворе с

добавкой 0,1 % ЫаС1 сплава 1441 с КП, свойствами, причем улучшить их полученными вИФХЛНАЛ-3 без

не удается и при наполнении. В наполнения (1-1 садка, 2-2 садка. 3 -3

садка) и наполненные в растворе последние 20-30 мин ингибитора ИФХАН-25 (4-1 садка, 5-2

садка, 6 -3 садка).

оксидирования, очевидно, происходит формирование структуры покрытия. По результатам поляризационных измерений, покрытия, полученные при 20 и 35 мин оксидирования, обладают защитными свойствами, но все же не достигают уровня защиты покрытий, полученных при 50 мин оксидирования и наполненных в ИФХАН-25. Кинетика формирования КП в КС ИФХАНАЛ-3 на сплавах 1424 и 1469 сходна с таковой для сплава 1441.

Данные рентгеноспсктрального микроанализа показывают, что КП на сплавах 1424, 1441 и особенно 1469 - это довольно сложная по составу гетероксидная структура. Присутствие в покрытии соединений меди в довольно большом количестве (17,58 %) может неблагоприятно сказаться на его антикоррозионных свойствах. И хотя испытания в камере влажности Г-4 показали, что это покрытие устойчиво к питтингобразованию (2 недели не наблюдалось питтингов), при более жестких испытаниях в камере соляного тумана питтинги образуются через 144 часа.

Дальнейшее оптимизирование технологии оксидирования сплавов 1441 и1469 должно быть направлено на снижение содержания в покрытии соединений меди. Этого можно достигнуть в частности проработкой раствора для оксидирования. При многократном использовании конвертирующего раствора на сплаве 1441 толщина КП увеличивается с каждой последующей садкой и составляет 4.00; 5.10 и 6.20 мкм при 1, 2 и 3 садке соответственно. При многократном использовании конвертирующего раствора (5 садок) на сплаве 1469 сформировались КП толщиной 5.10; 4.00; 4.20; 4.65 и 4.99 мкм. Результаты микроанализа КП на сплаве 1441 показывают, что при каждом последующем использовании конверсионного раствора содержание соединений Си и уменьшается почти вдвое. Содержание меди в КП на сплаве 1469 снижается с 17,58 % (1 садка) до 0,99 % (5 садка).

Снижение содержания оксидов меди и оксигидроксидов магния и кремния в покрытиях способствует улучшению их защитных свойств. Действительно, по результатам электрохимических исследований сплава 1441 с КП, полученными при многократном использовании КС, формируются КП устойчивые к локальной анодной активации в хлоридсодержащих средах. Покрытия, полученные при второй и третьей садке имеют более положительный потенциал пробоя, чем полученные при первой садке (рис.11). Наполнение таких КП в растворе ингибитора ИФХАН-25 значительно сдвигают Е^ в положительном направлении. Защитный эффект при наполнении таких КП не превышает таковой для наполнения покрытий при первой садке, что связано с более плотной структурой получаемых КП и, соответственно, меньшей их гидратацией в процессе наполнения.

Следует отметить, что КП, полученные на литийсодержащих алюминиевых сплавах в растворе ИФХАНАЛ-3, по своим защитным свойствам не уступают хроматным. Так, по результатам коррозионных

испытаний в камере соляного тумана на сплаве 1424 не было коррозионных поражений в течение 360 часов, а на сплаве 1441 -более 550 часов. В то время как на сплаве 1424 с хроматным КП питтинги образовались через 168 часов, а на сплавах 1441 и 1469 хроматное КП обладало плохой адгезией к подложке.

Выводы

1. Оксидирование магнийсодержащих алюминиевых сплавов в молибдатном КС ИФХАНАЛ-1 с последующим наполнением в растворе ингибитора ИФХАН-25 обеспечивает формирование защитных КП, не уступающих по защитным свойствам хроматным покрытиям.

2. Модифицирование КС ИФХАНАЛ-1 комплексонами позволяет целенаправленно изменять состав и защитные свойства КП на магнийсодержащих алюминиевых сплавах.

3. Показано, что многократное использование конверсионного раствора ИФХАНАЛ-1 для получения КП на магнийсодержащих алюминиевых сплавах не снижает их защитных свойств, как по результатам электрохимических исследований, так и по данным коррозионных испытаний.

4. Пассивация сплава АД-31 в перманганатном КС ИФХАНАЛ-2 позволяет получить тонкие (менее 100 нм) покрытия устойчивые к питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах и во влажной атмосфере.

5. Разработан универсальный бесхроматный конвертирующий состав ИФХАНАЛ-3 для химического оксидирования магнийсодержащих алюминиевых сплавов различного состава.

6. Химическое оксидирование магнийсодержащих алюминиевых сплавов в метаборатном КС с последующим наполнением образованных КП в растворе ингибитора ИФХАН-25 повышает их защитные свойства до уровня хроматных покрытий.

Основное содержание работы изложено в следующих

публикациях:

1. Олейник C.B., Малыгина Е.М., Зимина Ю.М. Влияние температуры на химическое оксидирование сплава АМг-3 в молибдатсодержащих растворах //Коррозия: материалы, защита, 2007, №2, с. 29.

2. Олейник С. В., Зимина Ю.М. Защитные бесхроматные конверсионные покрытия на алюминиевом сплаве АД-31. //Коррозия: материалы и защита. 2008. №10, с.35-40.

3. Олейник С. В., Зимина Ю.М. Оксидирование алюминиевого сплава АД-31 в перманганатных растворах. //Коррозия: материалы и защита. 2009. №12, с33-38.

4. В. Олейник, Ю. М. Зимина , С. А. Каримова ,Т. И. Тарараева. Химическое оксидирование литийсодержащего алюминиевого сплава 1424. //Коррозия: материалы и защита, 2010, №4, с.42-47.

5. Зимина Ю.М., Кузенков Ю.А., Олейник C.B. Защитные конверсионные покрытия ИФХАНАЛ на алюминиевых сплавах // Коррозия: материалы и защита, 2010, №7, с.44-48.

6. Зимина Ю.М., Олейник C.B. Влияние состава молибдатсодержащих растворов на химическое оксидирование сплава АМг-3. //Физико-химическая механика материалов. Специальный выпуск № 7, Проблемы коррозии и противокоррозийной защиты материалов. 2008. Т.2, с. 593-598.

7. Зимина Ю. М. Химическое оксидирование алюминиевого сплава АД-31 в бесхроматных конвертирующих растворах. //Вестник национального технического университета «ХПИ». Харьков. 2009, с.42-46.

8. Зимина Ю.М. Защитные конверсионные покрытия на магнийсодержащих алюминиевых сплавах. //Вестник

национального технического университета «ХПИ». Харьков. 2010, с.111-115.

9. Зимина Ю.М., Олейник С.В. Бесхроматные конверсионные покрытия на сплавах Al-Mg и Al-Mg-Li. //Физико-химическая механика материалов. Специальный выпуск № 8, Проблемы коррозии и противокоррозийной защиты материалов. 2010. Т.1, с. 330-334.

10. Yu.M. Zimina, S.V. Oleynik, Chromateless conversion coatings on 6063 and 5154 aluminium alloys. // The European corrosion congress «Eurocorr-2009» - Nice, France, 2009. CD with full text of paper, paper 7890.

11. J.M. Zimina, S.V. Oleynik. Oxidation of lithium containing aluminium alloy in chromateless convertion solutions //The European corrosion congress «Euroccrr-2010», EFC Event No. 324, Moscow, Russia, 2010. CD with full text of paper, paper 9413.

12. S.V. Oleynik, J.M. Zimina. Oxidation of 6063 aluminium ailoy in permanganate converting solution // 2nd INTERNATIONAL CONFERENCE CORROSION AND MATERIAL PROTECTION, EFC Event No. 322, Prague, Czech Republic ,CD with full text of paper, paper № 0020.

13. Зимина Ю.М., Олейник С.В. Бесхроматные конверсионные покрытия на алюминиевых сплавах АМг-3 и АД-1. //Материалы IV всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ФАГРАН-2008. Воронеж 2008. Т.1, с.129-131.

14. Зимина Ю.М., Олейник С.В. Влияние состава молибдатсодержащих растворов на химическое оксидирование сплава АМг-3. Сборник тезисов IX Международной конференции-выставки КОРРОЗИЯ 2008, Львов, Украина, 2008, с.593-598.

15. Зимина Ю. M. Химическое оксидирование алюминиевого сплава АД-31 в бесхроматных конвертирующих растворах. //Тезисы докладов научно-технической конференции Молодежный электрохимический форум (МЭФ-2009). Харьков. 2009, с.57.

16. Зимина Ю.М. Оксидирование алюминиевого сплава АД-31 в перманганатных конвертирующих растворах. //Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Сборник тезисов докладов. Москва. 2009, с. 136.

17. Зимина Ю.М., Олейник C.B. Бесхроматные конверсионные покрытия на сплавах Al-Mg и Al-Mg-Li. Сборник тезисов X Международной конференции-выставки КОРРОЗИЯ 2008, Львов, Украина, 2010.

Подписано в печать:

14.12.2010

Заказ № 4703 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.Зс

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Состав, структура и коррозионное поведение магнийсодержащих алюминиевых сплавов.

1.1.1 Физико-химические свойства оксидных пленок на алюминии.

1.1.2 Магнийсодержащие алюминиевые сплавы.

1.1.3 Алюминиевые сплавы системы А1-\^-81.

1.1.4 Алюминиевые сплавы, легированные литием.

1.2 Защитные покрытия на алюминиевых сплавах.

1.2.1 Анодные покрытия на алюминиевых сплавах.

1.2.2 Конверсионные покрытия на алюминиевых сплавах.

1.2.2.1 Фосфатные покрытия.

1.2.2.2 Хроматные конверсионные покрытия.

1.2.2.3 Бесхроматные конверсионные покрытия.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2 Предварительная подготовка образцов и получение КП.

2.3 Электрохимические методы изучения защитных свойств покрытий.

2.4 Методы коррозионных испытаний.

2.5 Физико-химические методы исследования поверхности.

2.5.2 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.5.3 Рентгеноспектральный микроанализ.

ГЛАВА 1П. Химическое оксидирование алюминиевых сплавов в молибдатсодержащих растворах.

3.1 Влияние температуры конвертирующего раствора и комплексообразующих добавок на свойства конверсионных покрытий.

3.2 Влияние кратности использование конвертирующего раствора на свойства КП.

3.3 Введение ингибитора в конвертирующий раствор.

ГЛАВА IV. Бесхроматная пассивация алюминиевых сплавов в перманганатных растворах.

ГЛАВА V. Химическое оксидирование алюминиевых сплавов в метаборатных растворах.

5.1 Конверсионные покрытия на магнийсодержащих сплавах, полученные в метаборатных растворах.

5.2 Кинетика формирования и защитные свойства КП на литийсодержащих сплавах в метаборатном КС.

5.3. Влияние кратности использование конвертирующего раствора

ИФХАНАЛ-1 раствора на защитные свойства КП.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Алюминий и некоторые его магнийсодержащие сплавы зарекомендовали себя в качестве достаточно стойкого конструкционного материала. При этом следует отметить положительные качества алюминиевых сплавов: это малая плотность и высокая удельная прочность, хороший декоративный вид, который может быть улучшен химическими и электрохимическими методами обработки, пригодность для работы в условиях повышенной радиации и ряд других. Среди преимуществ алюминиевых сплавов следует учитывать возможность сочетания их с лакокрасочными и полимерными покрытиями.

В настоящее время в мировой практике для защиты от коррозии алюминиевых сплавов широко используют конверсионные покрытия (КП). Преимуществом КП является простота их получения и экономичность. Ранее КП получали химическим оксидированием сплавов в растворах хроматов, но в настоящее время применение хроматных конвертирующих составов (КС) ограничено из-за их высокой токсичности. Исследования ингибиторов коррозии, альтернативных хроматам, в конверсионных покрытиях на алюминиевых сплавах позволили определить ряд новых направлений повышения их защитной способности. В этом ряду выделяются молибдатсодержащие конверсионные составы, изучению которых посвящено большое количество работ. Другим перспективным направлением разработки конверсионных покрытий на алюминиевых сплавах является их химическое оксидирование в растворах перманганатов. А поскольку перманганат-ион не является достаточно эффективным ингибитором коррозии для алюминия, в конвертирующие растворы на его основе вводят модифицирующие добавки различной природы

Вместе с тем, проблема защиты магнийсодержащих алюминиевых сплавов остается актуальной, так как разработанные бесхроматные способы химического оксидирования таких сплавов, как правило, многостадийны и несвободны от применения токсичных соединений. В связи с этим, настоящая работа посвящена разработке новых, экологически безопасных, бесхроматных КП на этих сплавах.

Цель работы.

1. Выявить влияние физико-химических параметров оксидирования магнийсодержащих алюминиевых сплавов в щелочных молибдатсодержащих конвертирующих составах на формирование и защитные свойства конверсионных покрытий.

2. Разработка новых универсальных конвертирующих составов для оксидирования алюминиевых сплавов и исследование особенностей формирования конверсионных покрытий в таких составах.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности получения конверсионных покрытий в щелочных бесхроматных составах на А1-М£ и А1-М§-1л сплавах.

2. Получены новые данные о влиянии физико-химических параметров оксидирования алюминиевых сплавов в бесхроматных конвертирующих растворах на защитные свойства конверсионных покрытий в хлоридных средах и атмосферных условиях

3. Разработаны новые способы направленного изменения структуры и состава конверсионных покрытий с целью повышения их защитных свойств.

4. Разработан новый бесхроматный раствор для оксидирования алюминиевых сплавов различного состава ИФХАНАЛ-3 (на основе метаборатов) и состав для бесхроматной пассивации ИФХАНАЛ-2 (на основе перманганатов).

Практическая значимость.

Предложены способы модификации молибдатного конвертирующего состава ИФХАНАЛ-1 для повышения защитных свойств конверсионных покрытий на ряде алюмомагниевых сплавов. Разработаны новые, экологически безопасные составы ИФХАНАЛ-2 и ИФХАНАЛ-3 для получения конверсионных покрытий на алюминиевых сплавах, в том числе и на литийсодержащих сплавах, не уступающих по своим защитным свойствам хроматным покрытиям.

Положения, выносимые на защиту:

- формирование на А1-М^ сплавах конверсионных покрытий в щелочных конвертирующих составах определяется преимущественным растворением магнийсодержащих интерметаллидов и обогащением таких покрытий соединениями магния и кремния. Снижение содержания последних в конверсионном покрытии путем модифицирования конвертирующего состава комплексоном повышает эффективность наполнения покрытий ингибиторами коррозии и их защитные свойства;

- сочетание оксидирования А1-М£ и А1-М&-1л сплавов в метаборатных растворах с последующим наполнением образуемых конверсионных покрытий ингибиторами коррозии обеспечивает их высокие защитные свойства в хлоридных средах;

- защитное действие наноразмерных пассивирующих слоев, полученных в перманганатных составах, связано с внедрением в оксидную пленку соединений марганца различной валентности и модифицирующих добавок;

- коррозионная стойкость КП на изученных литийсодержащих сплавах в хлоридсодержащих средах может быть увеличена путем направленной оптимизации их гетероксидной структуры.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на ЕХ Международной конференции-выставке «Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты материалов» КОРРОЗИЯ 2008 (Львов, Украина, 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008), научно-технической конференции «Молодежный электрохимический форум» (Харьков, Украина, 2009), всероссийской конференции «Физикохимические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Европейском конгрессе по коррозии «Еигосоп* 2009» (Ницца,

Франция, 2009), П Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, Чехия, 2010), X Международной конференции-выставке «Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты материалов» КОРРОЗИЯ 2010 (Львов, Украина, 2010), Европейском конгрессе по коррозии «Eurocorr 2010» (Москва, 2010).

выводы

1. Оксидирование магнийсодержащих алюминиевых сплавов в молибдатном КС ИФХАНАЛ-1 с последующим наполнением в растворе ингибитора ИФХАН-25 обеспечивает формирование защитных КП, не уступающих по защитным свойствам хроматным покрытиям.

2. Модифицирование КС ИФХАНАЛ-1 комплексонами позволяет целенаправленно изменять состав и защитные свойства КП на магнийсодержащих алюминиевых сплавах.

3. Показано, что многократное использование конверсионного раствора ИФХАНАЛ-1 для получения КП на магнийсодержащих алюминиевых сплавах не снижает их защитных свойств, как по результатам электрохимических исследований, так и по данным коррозионных испытаний.

4. Пассивация сплава АД-31 в перманганатном КС ИФХАНАЛ-2 позволяет получить тонкие (менее 100 нм) покрытия устойчивые к питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах и во влажной атмосфере.

5. Разработан универсальный бесхроматный конвертирующий состав ИФХАНАЛ-3 для химического оксидирования магнийсодержащих алюминиевых сплавов различного состава.

6. Химическое оксидирование магнийсодержащих алюминиевых сплавов в метаборатном КС с последующим наполнением образованных КП в растворе ингибитора ИФХАН-25 повышает их защитные свойства до уровня хроматных покрытий.

104

1. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.:

2. Издательствово АН СССР, 1945. 350 с.

3. Коррозия. Справочник под ред. Шрайера Л.Л.; М, Металлургия, 1981,632 с.

4. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкиеконструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359 с.

5. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы вводных растворах: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1954. 341 с.

6. М. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibra in Aqueous Solution.

7. Oxford, Pergamon Press, 1966, 169 p.

8. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия,1976.472 с. .

9. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защитаалюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1986. 368 с.

10. Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионовметаллов. Кишинев, Штиница, 1988, 294 с.

11. Журавлёв В.А., Захаров А.П. Окисление алюминия в воде приразличных температурах. ДАН, 1980, т.252, №5, с.1162.

12. Колотыркин Я.М. // Журнал Всесоюзного химического общества им.

13. Д.И. Менделеева. 1975, т.20, № 1, с.59.

14. Труды Третьего Международного конгресса по коррозии металлов. Т. 1 :

15. Пер. с англ. М.: Мир, 1968. 750 с.

16. Д. Е. Хетч. Алюминий. Свойства и физическое металловедение. М.:1. Металлургия, 1989, 422 с.

17. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защитаалюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1986. 368 с.105

18. Достижения науки о коррозии и технология защиты от неё:

19. Коррозионное растрескивание металлов: Пер. с англ./Под ред. Фонтана М., Стэйла Р. М.: Металлургия, 1984, 488с.

20. Кузнецов Ю. И., Олейник С. В., Хаустов А. В. // Коррозия: материалы,защита, 2003, № 5, с.25-30.

21. Малыгина Е.М., Олейник С.В. //Физико-химическая механикаматериалов, 2006, т.2, № 5, с. 1457. Спец. вып. трудов У1П международной конф. «Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты материалов», г. Львов, 6-8 июня 2006г.

22. Алюминий. Под ред.Туманова А.Т., Квасцова Ф.И., Фридляндера И.Н.

23. М.: Металлургия, 1972, 664 с.

24. В.С.Синявский, В.Д.Калинин. Коррозия и способы защиты от коррозииалюминиевых сплавов в морской воде соответственно их составу и структуре.//3ащита металлов, 2005 г, том 41, №4, с.347-359.

25. Синявский B.C., Уланова В.В., Истомин В.В.// Алюминиевые сплавы.

26. Коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: ООНТИ ВИАМ, 1975. Вып.7, с. 97.

27. С.М. Амбарцумян, Н.Б.Кондратьева, С.П.Кузьмина, А.И.Кукина.

28. Коррозионная стойкость свариваемых алюминиевых сплавов системы Al-Mg. //Алюминиевые сплавы. Свариваемые сплавы. Вып.б.Сборник статей под. ред. И.Н.Фридляндера. М.Металлургия, 1969, с. 127-131.

29. И.Ф.Колобнев. Термическая обработка алюминиевых сплавов. М.:

30. Металлургиздат, 1961, 413 С.

31. K.Nisancioglu, O.Strandmyr. Corrosion of AlMgSi alloy with Cu additions:the effect of Cu content up to 0.9% weight percent. Report no. STF34 A78052, SINTEF, Trondheim, Norway, 1978

32. J.E. Hatch (Ed.). Alminium Properties and Physical Metallurgy. 'ASM,1. Ohio, 1984/

33. L.F.Mondolfo. Aluminium Alloys: Structure and Properties. Buterworths &1. Co. Ltd. London, 1976.

34. К. Yamaguchi, K.Tohma. The effect of Cu content on susceptibility tointergranular corrosion of AlMgSi alloy. // J. Japan Inst. Light Met., Vol.47, no.5, 1997, p.285.

35. K. Yamaguchi, K.Tohma. Effect of Zn additions on intergranular corrosiontV»of ALMgSiCu. Proceedings of the 6 International Conference on Alumunium Alloys (ICAA6), vol. 6, Japan Institute of Light Metals, Tokyo, 1998, pp. 1657-1662.

36. L.-Z. He, X.-B. Zhan, Q.-X. Sun, J.-Z. Cui. Effect of Cu and age treatmenton susceptibility to intergranular corrosion of AlMgSi alloys. Chin. J. Nonferrous Metals, Vol. 11, no. 2, 2001, p. 231.

37. G. Svenningsen, J. E. Lein, A. Bjorgum, J.H. Nordlien, Y. Yu, K.

38. Nisancioglu. Effect of low copper content and heat treatment on intergranular corrosion of model AlMgSi alloys. //Corrosion science, Vol48, 2006, p. 226-242.

39. Ф.И.Шамрай. Литий и его сплавы. М.: Изд-во АН СССР, 1952, 248 С.

40. Levinson D.W., McPherson D.J. // Trans. ASM, 1956, Vol 28, pp. 689-701.

41. М.Е.Дриц, Э.С.Каданер, Н.И.Туркина, В.И.Кузьмина. //Известия АН

42. СССР. Металлы, 1973, №2, с.225-229.

43. М.Е.Дриц, Н.Р.Бочвар, Э.С.Каданер. Диаграммы состояния систем наоснове алюминия и магния. М.: Наука, 1977, с. 66-68.

44. И.Н.Фридляндер, В.Ф.Шамрай, Н.В.Ширяева. Фазовый состав имеханические свойства сплавов алюминия с магнием и литием. //Изв. АН СССР. Металлы, 1965, №2, с.153-156.

45. И.Н.Фридляндер, С.М. Амбарцумян, Н.В.Ширяева, Р.М.Габидулин.

46. Новый легкий сплав алюминия с литием и магнием. //Металловедение и термическая обработка металлов, 1968, №3, с.52.

47. И.Н.Фридляндер, А.А.Колпачев, Р.М.Габидулин, Н.В.Ширяева.

48. Склонность Al-Mg-Li сплавов к образованию интерметаллидов. //МиТОМ, 1969, №2, с.12-15.

49. И.Н.Фридляндер, В.С.Сандлер, Т.И.Никольская. Изменение фазовогосостава сплава 01420 в процессе старения. // МиТОМ, 1971, №5, с.2-5.

50. И.Н.Фридляндер. Алюминиевые сплавы с литием и магнием.

51. Металловедение и термическая обработка металлов. 2003, №9, с. 1316.

52. А.Л.Березина, Н.И.Колобнев, К.В.Чуистов. //Технология легкихсплавов. 1992, №4, с. 9-15.

53. Н.И.Колобнев. Алюминиево-литиевые сплавы со скандием.

54. Металловедение и термическая обработка металлов. 2002, №7, с. 3032.

55. И.Н.Фридляндер, В.С.Сандлер. Сплав 1420 системы Al-Mg-Li.

56. Металловедение и термическая обработка металлов. 1988, №8, с.28-36.

57. В.П.Батраков, С.А.Каримова, В.С.Комиссаров. Коррозионнаястойкость сплава 1420 в морских условиях.// Защита металлов. 1981, том 17, №6, с. 627-637.

58. И.Н.Фридляндер. Алюминиевые сплавы. М.: Металлургия, 1979, 208 С.

59. J.F.Li, Z.Q.Zheng, S.C.Li, WJ.Chen, W.D.Ren, X.S.Zhao. Simulation studyon function mechanism of some precipitates in localized corrosion of A1 alloys. //Corrosion science. 2007, Vol. 49, pp. 2436-2449.

60. J.F.Li, Z.Q.Zheng, N.Jiang, S.C.Li. Study on localized corrosion mechanismof 2195 Al-Li alloy in 4.0% NaCl solution (pH 6.5) using a three-electrode coupling system. // Materials and Corrosion, 2005, Vol. 56, № 3, pp. 192196.

61. R.G.Buchheit, J.P.Moran, G.E. Stoner, Electrochemical Behavior of the T1

62. Al2CuLi) Intermetallic Compound and Its Role in Localized Corrosion of Al-2% Li-3% Cu Alloys // Corrosion, Vol. 50, 1994, p.120.

63. R.G.Buchheit, J.P.Moran, G.E.Stoner Localized corrosion behavior of alloy2090. The role of microstructural heterogeneity//Corrosion, Vol. 46, 1990, pp.610-617.

64. C.Kumai, J.Kusinski, G.Thomas Influence of Aging at 200°C on the

65. Corrosion Resistance of Al-Li and Al-Li-Cu Alloys// Corrosion, Vol. 45, 1989, p.294-305.

66. Грилихес С. Я. Защита металлов оксидными и фосфатными пленками.1961г., М.и Л.: МАШГИЗ. 77с.

67. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974, 510с.

68. Грилихес С. Я., Тихонов К. И. Электрохимические и химическиепокрытия. 1990. Л.: Химия. 288 с.

69. Коледа В.В., Щукин Г.Л., Свиридов В.В., Беланович АЛ. Особенностиформирования окрашенных анодных пленок алюминия в растворах, содержащих сульфат меди. // Защита металлов, 1984, т.20, №5, с.795-798

70. Бундже В.Г., Морозова О.И., Заботин П.И. Воздействие на свойстваанодного оксида при окислении алюминия в растворах кислот. // Защита металлов, 1984, т.20, №5, с.798-805.

71. Павловская Т.Г., Каримова С.А., Жирнов А.Д., Аниховская Л.И.

72. Сенаторова О.Г., Золотарева Л.А., Колобова З.И. Патент № 2001101622/02; Заявл. 19.01.2001; Опубл. 27.07.2002

73. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Микродуговоеоксидирование сплава Д16Т на переменном токе в щелочном электролите.// Защита металлов. 1991. Т.27. №3. с. 417-424.

74. Гордиенко П.С., Руднев B.C., Орлова Т.С. и др. Ванадийсодержащиеанодно-оксидные пленки на сплавах алюминия.// Защита металлов, 1993, т.29, №5, с.739-745.

75. Рамазанова Ж. М., Будницкая Ю. Ю., Бутягин П. И., Мамаев А. И.

76. Коррозионная стойкость МДО покрытий на сплавах алюминия.// Коррозия: материалы, защита. 2004, №8, с. 6-11.

77. Гнеденков С. В., Хрисанова О. А., Синебрюхов С. JI., Егоркин В. С.,

78. Завидная А. Г., Пузь А. // Коррозия: материалы, защита. 2006, №8, с.36-41.

79. Hecht Gabriele, Kresse Josef. Henkel KGaA, Заявка Германии10161478.0; МПК С 25 D 11/24

80. Johnson Philip М., Carlson Lawrence R., Wojciechowski Scott A. Henkel

81. Corp., №09/486163; пат. США 6447665, МПК С 25 D 11/18, С 23 С 22/82

82. Ruimi Michel Meyer, Oberlaender Guillaume Roger Pierre, Gonzalez

83. Valerie, SNECMA MOTEURS SA, №0314382; заявка Франции 2863276, МПК С 23 С 22/56, С 23 С 22/48

84. Заявка 1541718 ЕПВ, МПК7 С 25 D 11/24. Snecma Moteurs, Ruimi

85. Michel, Oberlaender Guillaume, Gonzales Valerie. №04292901.8; Заявл. 07.12.2004; Опубл. 15.06.2005; Приор. 09.12.2003, № 0314382 (Франция)

86. Tian Lian-peng, Zhao Xu-hui, Zhao Jing-mao, Zhang Xiao—feng, Zuo Yu.

87. Electrochemical behaviors of anodic alumina sealed by Се-Mo in NaCl solutions. // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 2006. 16, № 55 p. 1178

88. Павловская Т.Г., Каримова С.А., Жирнов А.Д., Аниховская Л.И.

89. Сенаторова О.Г., Золотарева Л.А., Колобова З.И. Патент № 2001101622/02; Заявл. 19.01.2001; Опубл. 27.07.2002

90. Хайн И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия,1973, 309 с.

91. Freemann D.B. Phosphating and Metal Pretreatment. Cambridge.

92. Woodhead-Faulkner. 1986. P. 360.

93. Raush W. The phosphating of metals. Finishing Publications LTD, Metals

94. Park, Ohio, USA. 1990. P. 416.

95. Бурокас В., Мартушене А., Ручинскене А, Судавичюс А., Бикульчюс Г.

96. Нанесение аморфных фосфатных покрытий на сплавы алюминия // Защита металлов. 2006. Т.42. №4. с. 373-378

97. Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А. Фосфатирование. М.:1. Глобус, 2008, 144 с.

98. Патент №937448 (ФРГ), 1956

99. Патент №1050860 (Великобритания), 1966. Pyrene Co. Ltd.

100. Yamamoto К., Baba N., Tajima S. // 2eme Symp. Europ. sur les Inhibiteursde Corrosion. 1965. Ferrara (Italy). V. 2. P. 777-789

101. Михайловский Ю. H., Бердзенишвили Г. А. Роль стехиометрическихсоотношений компонентов при формировании на алюминии оксидных и гидроксидных слоев в оксоанионных растворах.// Защита металлов. 1985. Т. 21. № 6. С. 872-879.

102. Сциборовская Н. Б. Оксидные и цинк-фосфатные покрытия металлов.1961. М.: Оборонгиз. 170 с

103. M.W. Kendig and R.G. Buchheit. Corrosion Inhibition of Aluminum and

104. Aluminum Alloys by Soluble Chromates, Chromate Coatings, and Chromate-Free Coatings. Critical Review of Corrosion Science and Engineering. // Corrosion, 2003, Vol.59, p.379

105. P. Campestrmi, E.P.M. van Westing and J. H. W. de Wit. Influence ofsurface preparation on performance of chromate conversion coatings on Alclad 2024 aluminium alloy: Part I: Nucleation and growth.// Electrochimica Acta, 2001, № 46, p. 2553

106. P. Campestrini, E.P.M. van Westing and J.H.W. de Wit. Influence of surfacepreparation on performance of chromate conversion coatings on Alclad 2024 aluminium alloy: Part II: EIS investigation.// Electrochimica Acta,2001,№46, p. 2631

107. J.R. Waldrop and M.W. Kendig. Nucleation of chromate conversion coatingon aluminum 2024-T3 investigated by Atomic Force Microscopy.// Electrochem. Soc, 1998, Vol 145, p. 111-113

108. G.M. Brown and K.J. Kobayashi. Nucleation and growth of a chromateconversion coating on aluminum alloy AA 2024-T3.// J. Electrochem. Soc, 2001, Vol. 148, B457-B466

109. X. Sun, R. Li, K.C. Wong and A.R. Mitchell. Surface effects in chromateconversion coatings on 2024-T3 aluminium alloy.// Journal of Materials Science, 2001, Vol. 36, p. 3215

110. G.M. Treacy and G.D. Wilcox. Surface analytical study of the corrosionbehaviour of chromate passivated A1 2014 A T-6 during salt fog exposure. //Applied Surface Science, 2000, Vol. 157, p. 7-13

111. O. Lunder, J.C. Walmsley, P. Mack and K. Nisancioglu. Formation andcharacterisation of a chromate conversion coating on AA6060 aluminium.// Corrosion Sci, 2005, Vol.47, p. 1604-1624

112. Qingjiang Meng and G. S. Frankel. Characterization of chromate conversioncoating on AA7075-T6 aluminum alloy.//Surf. Interface Anal, 2004, Vol.36, p.30-42

113. J.M.C. Mol, A.E. Hughes, B.R.W. Hinton and S. van der Zwaag. Amorphological study of filiform corrosive attack on chromated and alkaline-cleaned AA2024-T351 aluminium alloy.// Corrosion Sci, 2004, Vol. 46, p. 1201-1224

114. Lytle F.N., Greegor R.B., Bibbins G.L., Blohowisk K.V., Smith R.E., Tuss

115. G.D. An investigation of the structure and chemistry of a chromium-conversion surface layer on aluminum.// Corrosion Science, 1995, V.37, №3. P.349-369.

116. Zhao Jun, Frankel G., McGreery R. Corrosion Protection of Untreated AA2024-T3 in Chloride Solution by a Chromate Conversion Coating Monitored with Raman Spectroscopy// J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. № 7. P. 2258-2269

117. Ramsey J. D., McCreery R. // Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl.

118. Spectrosc., Orlando, Fla, March 7-12, 1999. Book Abst. PITTCON 99, P.826-838.

119. Xia L., McCreery R. Structure and Function of Ferricyanide in the

120. Formation of Chromate Conversion Coatings on Aluminum Aircraft Alloy//J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. № 10. P. 3696-3701

121. Brown G. М., Shimizu К., Kobayashi К., Thompson G. E., Wood G. C. Themorphology, structure and mechanism of growth of chemical conversion coatings on aluminium. // Corrosion Science, 1992, V.33, №9. P. 13711385.

122. Liu Y., Skeldon P., Tompson G.E., Habazaki H., Shimizu K. Chromateconversion coatings on aluminium-copper alloys.// Corrosion Science, 2005, v. 47, №2. P. 341-354.

123. Михайловский Ю. H., Бердзенишвили Г. А. Влияние pH наэлектрохимическое и коррозионное поведение алюминия в средах, содержащих оксоанионы окислительного типа.// Защита металлов. 1985. Т. 21. № 6. С. 935-939.

124. Sung Yuh, Chang Chin-Lung. Пат. США. № 6074495 МПК7 С 23 С 22/00,оп. 13.06.2000

125. Pearlstein F., Agarwala V.S Пат. США. №5304257 МПК5 С23 С22/56,оп. 19.04.94.

126. European patent № 018258 МПК7 С23С22/56, оп.23.08.2006

127. Pearlstein F., Agarwala V.S. // Plating and Surface Finishing. 1994. July. P.50.61.

128. D. Raps, T. Hack, E. Kock and M. Beneke, "ASST2006-Aluminium Surface

129. Science and Technology ", Abstract 148, 4n Int. Symp. (2006)

130. J.W. Bibber. An overview of non-hexavalent chromium conversion coatings- Part I: aluminum and its alloys.//Metal Finishing, 2001, Vol. 99, p.15

131. Muller B. Henkel K.Gal. Пат. ФРГ. №4031710.02 МКИ5 С 23 С 22/24,оп. 09.04.92.

132. Bibber J.W.Sanchem Inc. Пат. США. №5437740 МПК5 С23 С22/56,оп.01.08.95.

133. Danilidis I., Hunter J., Seamans G.M., Sykes J.M. Effect of inorganicadditions on the performance of manganese-based convertion tretments// Corrosion Science, 2007, Vol. 49, p. 1559-1569.

134. Мельников П.С. Оксидирование алюминия и его сплавов.//

135. Упрочняющие технологии и покрытия, 2005, №4; с. 20-24.

136. С.А.Кулинич, M.Farzaneh, X.W.Du. Особенности ростаантикоррозионного покрытия из оксида марганца на поверхности сплава алюминия.//Неорганические материалы, 2007, том 43, №9, с. 1067-1075.

137. B.R.W. Hinton.Corrosion inhibition with rare earth metal salts.// J. Alloys

138. Compounds, 1992, Vol. 180, p. 15

139. Hinton B. R. W. Corrosion Prevention and Chromates: the End,of an Era?

140. Part III Metal Finishing, 1991. № 9. P. 55-59

141. Hinton B. R. W. Corrosion Prevention and Chromates: The End of an Era?//

142. Metal Finishing, 1991. № 10. P. 15-20

143. Mansfeld F., Lin S., Kim S., Shih H. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. № 8.1. P. 1123-1138

144. Neil W., Garrad C. The corrosion behaviour of aluminium-silicon carbidecomposites in aerated 3.5% sodium chloride // Corrosion Science. 1994. V.36. P. 836-851

145. M. Bethencourt, F.J. Botana, M.J. Cano and Ml Marcos. Advancedgeneration of green conversion coatings for aluminium alloys. //Applied Surface Science, 2004, Vol.238, p.278

146. D.R. Amott, N.E. Ryan. B.R.W. Hinton, B.A. Sexton and A.E. Hughes.

147. Auger and XPS studies of cerium corrosion inhibition on 7075 aluminum alloy.//Applications of Surface Science, 1985, Vol. 22-23, p. 236

148. J. Hu, X.H. Zhao, S.W. Tang and M.R. Sun. Corrosion protection ofaluminum borate whisker reinforced AA6061 composite by cerium oxide-based, conversion coating.// Surface and Coatings Techn., 2006, Vol. 201, p. 3814

149. J. Hu, X.H. Zhao, S.W. Tang. W.C. Ren and Z.Y. Zhang. Corrosionresistance of cerium-based conversion coatings on alumina borate whiskerreinforced AA6061 composite.// Applied Surface Science, 2007, Vol. 253, p. 8879

150. L.E.M. Palomino, I.V. Aoki and H.G. de Melo. Microstractural andelectrochemical characterization of Ce conversion layers formed on A1 alloy 2024-T3 covered with Cu-rich smut.// Electrochimica Acta, 2006, Vol. 51, p. 5943

151. L.E.M. Palomino, P.H. Suegama, I.V. Aoki, Z. Paszti and H.G. de Melo.1.vestigation of the corrosion behaviour of a bilayer cerium-silane pretreatment on A1 2024-T3 in 0.1 M NaCl.// Electrochimica Acta, 2007, Vol.52, p. 7496

152. Mansfeld F., Wang Y., Shih H. Development of "Stainless Aluminum" // J.

153. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. № 12, p.L74-L75

154. Mansfeld F., Wang V., Lin S., Kwiatkowski L. Proc. 12th Int Corr. Congr.,

155. Houston, Tex., Sept. 19-24,1993. V.l, p.219-227

156. Dabala М., Ramous E., Magrini M. Corrosion resistance of cerium-basedchemical conversion coatings on AA5083 aluminium alloy // Matter, and Corros., 2004, v.55, №5, p.381-386.

157. Rivera B.F., Jonson B.Y., O’Keefe M.J., Fabrenhaltz W.J. Deposition andcharacterization of cerium oxide conversion coatings on aluminum alloy 7075-T6 // Surface and Coat. Technol., 2004, v.l76,p.349-356.

158. Kendig М., Thomas C. Elimination of Heavy Metals from the "Stainless

159. Aluminum" Process // J. Electrochem. Soc., 1992,v.l39, №11, L103-L104.

160. Yu Xingen, Cao Chunan, Yao Zhiming, Zhou Derui, Yin Zhongda Study ofdouble layer rare earth metal conversion coating on aluminum alloy LY12 // Corrosion Science, 2001 V.43. P.1283-1294.

161. Riley PJ. BHP(JLA)Pty. Пат. Австралии №AV-B-54595/94 МПК5 C231. D22/42, on 14.11.96.

162. H. Guan and R.G. Buchheit. Corrosion Protection of Aluminum Alloy 2014

163. T3 by Vanadate Conversion Coatings. //Corrosion Science Section, Corrosion, 2004, p. 284-296

164. Y. Sepulveda, CM. Rangel, M.A. Paez, P. Skeldon, and G.E.Tompson ,

165. ASST 2006 — Aluminium Surface Science and Technology ", Abstract76, 4th Int. Symp. (2006)

166. A.E. Hughes, M. Forsyth, N. Dubrule, T. Markley, B. Hinton, and S.A.

167. Furman, "ASST 2006 — Aluminium Surface Science and Technology Abstract 55, 4th Int. Symp. (2006)

168. X.F. Yang, D.E. Tallman, V.J. Gelling, G.P. Bierwagen, L.S. Kasten and J.

169. Berg. Use of a sol-gel conversion coating for aluminum corrosion protection.//Surface and Coatings Tech., 2001, Vol .140, p. 44-50

170. Kendig M., Cunningham M., Jeanjaquet S., Hardwick D. Role of Corrosion1.hibiting Pigments on the Electrochemical Kinetics of a Copper-Containing Aluminum Alloy // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 11. P. 3721-3735

171. J.Augustynski, in: R.P.Frankenthal, J.Kruger. Passivity in Metals. //

172. Electrochemical Society, Princeton, NJ, 1978, p. 989

173. Bairamow A. Kh., Zakipour S., Leygraf C. An xps investigation ofdichromate and molybdate inhibitors on aluminum. // Corrosion Science. 1985. V. 25, №1, P. 69-73

174. Handy A. S., Beccaria A. M., Treverso P. Corrosion protection of AA6061

175. T6-10 % A1203 composite by molybdate conversion coatings. // J. Appl. Electtrochem., 2005, v.35, №5, p. 467-475

176. X. Zhang, S. Lo Russo, S. Zandolin, A. Miotello, E. Cattaruzza, P. L.

177. Bonora, L. Benedetti. The pitting behavior of Al-3103 implanted with molybdenum. // Corrosion Science, 2001. V. 43. № 1. P. 85-97

178. B.A.Shaw, G.D.Davis, T.L.Fritz, K.A.01ver. A Molybdate Treatment for

179. Enhancing the Passivity of Aluminum in Chloride-Containing Environments //J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 359

180. Stranick M. A. Corrosion/85. 1985. NACE. Houston. TX. Paper № 380

181. Smith P.P., Buchanan R.A., Williams J.V. Tungsten ion implantation ofaluminum for improved resistance to pitting corrosion — Electrochemicaltesting results // Scripta Metallurgica et Materialia. 1995. v.32, №12, p.2021-2033

182. Fernandes J., Ferreira M. // Proceeding of 12th Int. Corros. Congr. Houston,

183. Tex. Sept 19-24, 1993, v.5A, p.3130-3145

184. Rungel S.M., Travassos M.A., Shevallier J. Microstructural modifications ofaluminium surfaces ion implanted with W and its effect on corrosion and passivation. // Surface and Coat. Technol.-1997-v.89, №1-2, p.101-115

185. Fedrizzi L., Deflorian F., Cantery R., Fedrizzi М., Bonora P.L. In the book

186. Progress in the understanding and prevention of corrosion” Ed. J. M. Costa, A. D. Mercer. Cambridge: The University Press. 1993. V. 1. P. 131

187. Rangel С. М., Paiva Т. I., da Luz P. P. Proceedings of the 9th European

188. Symp. on Corrosion Inhibitors. Vol. 1. University of Ferrara (Italy). 4 -8th September, 2000, p. 507-521

189. Олейник С. В., Кузнецов Ю. И., Трубецкая JI. Ф., Котова Н.В. //

190. Коррозия: материалы, защита, 2003, №6, с. 30-36.

191. Кузнецов Ю. И., Олейник С. В., Хаустов А. В. // Защита металлов,2003. Т. 39. № 3. С. 352-355

192. Олейник С.В., Кузнецов Ю.И. В сб. «Современные проблемыфизической химии», М.: Граница. 2005, с. 453.

193. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В. В сб. докладов I международнойконференции «Защитные и декоративные покрытия алюминия XXI век», 2006 г., Москва: ALUSIL (электронное издание).

194. Scerry В. S., Thompson G. Е., Wood G, С., et al. Proceedings of the 6th

195. Europ. Symp. on Corrosion Inhibitors. Vol. 1. University of Ferrara (Italy). 16th 20th September, 1985, p. 521-535

196. Baldwin K. R., Gibson М. C., Lane P. L., et al. Proceedings of the 7th

197. European Symp. on Corrosion Inhibitors. Vol. 2. University of Ferrara (Italy). 4th 8th September, 1990, p. 771-782

198. Huang Yan. J. // Human Inst, of Sci. and Technol., 2004, v.17, №4, p.59.

199. Hughes A.E., Gorman J.D., Harvey T.G., Galassi A., McAdam G.

200. Development of Permanganate-Based Coatings on Aluminum Alloy 2024-T3. //Corrosion. 2006. 62, № 9, с 773-780.

201. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. 488 с.

202. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химическихсоединений. М. Химия, 1984. 411 с. >

203. Shirley D.A. Phys. Rev., 1972, № 5, p. 4709 !

204. Rider A.N., Amott D.R., Wilson A.R. et al. Characterization of Films

205. Grown on Aluminium Immersed in Aerated Saline Solutions Containing Nickel //Surface and interface Anal. 1996. V. 24. № 5. P. 293-305.

206. Diondu Yu Jingshi. Химическое никелирование алюминия иалюминиевых сплавов. //Plat, and Finish. 1994. V. 16. №3. P. 34.

207. Liu S., Thompson G.E., Skeleton P., Smith С.J.E. 16 International Corrosion

208. Congress „Corrosion and Protection in High Technology Era", Beijing, Sept. 19-24, 2005. Beijing. Chin. Soc. Corros. and Prot. 2005, с 22442249.

209. Deck P.D., Moon М., Sujdak R.J. Investigation of fluoacid based conversioncoatings on aluminum. // Progr Org. Coat. 1998. V. 34. № 1-4. P. 39.

210. Schriever M. Boeing Со. Пат. США № 5411606 МКИ6 C23 C22/00,0205.95.

211. Schriever M. Boeing Со. Пат. США № 5378293 МКИ6 С23 С22/565,опубл. 03.01.95.

212. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник. М.: Мир, 1980,