автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка способов улучшения эксплуатационных характеристик флоат-стекла в процессе непрерывного производства за счет модифицирования поверхности

На правах рукописи

Темнякова Наталия Викторовна

□ □348 Ю г'В

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УЛУЧШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ФЛОАТ-СТЕКЛА В ПРОЦЕССЕ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЗА СЧЕТ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 з о::: г:-

МОСКВА-2009

003481076

Работа выполнена в ОАО «Саратовский институт стекла»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Солинов Владимир Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Маневич Вадим Ефимович

кандидат технических наук, доцент Спиридонов Юрий Алексеевич

Ведущая организация:

НПО «Технология», г. Обнинск

Защита состоится «16» ноября 2009 года в 12т часов на заседании диссертационного совета № Д 212.204.12 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, ул. Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева.

Отзывы на автореферат диссертации и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 125047, г. Москва, ул. Миусская пл., д.9, ученому секретарю диссертационного совета, к.т.н. Макарову H.A.

Автореферат разослан «_ » /_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Для обеспечения потребностей строительных организаций в России необходимо производить около 100 млн. м2/год листового стекла. Проблема остекления современных зданий, в конструкциях которых ~80% составляет крупногабаритное листовое стекло, требует принятия специальных мер по его безопасности, что определяет актуальность задачи улучшения эксплуатационных характеристик флоат-стекла. Основными эксплуатационными характеристиками листового стекла, используемого в качестве конструкционного материала, являются: механическая прочность, водостойкость и термостойкость.

Обеспечение безопасности остекления высотных зданий требует повышения механической прочности стекла, в частности, его гарантированной прочности, показатели которой можно ввести в стандарты на строительное стекло. Кроме того, применение упрочненного строительного стекла позволит облегчить конструкцию зданий при их остеклении за счет использования стекол более тонких номиналов.

В процессе эксплуатации зданий остекление испытывает существенные температурные перепады между освещенной и затемненной частью стекла, что может привести к его разрушению. Поэтому для листового стекла, особенно светотеплопоглощающего, термостойкость является важной характеристикой.

При хранении и транспортировке стопированные листы стекла подвергаются воздействию влажной атмосферы воздуха, что может привести к возникновению коррозионных процессов и появлению такого дефекта, как выщелачивание поверхности стекла. Поэтому проблема повышения водостойкости листового стекла является весьма актуальной.

Механическая прочность, водостойкость и термостойкость листового стекла определяются в основном состоянием его поверхности. Флоат-сгскло, в силу особенностей технологии производства, имеет значительный разброс данных показателей не только по площади поверхности (ширине ленты), но и между верхней и нижней поверхностями, что затрудняет дальнейшее упрочнение стекла любым существующим методом.

Устранение асимметрии эксплуатационных характеристик поверхностей флоат-стекла и выравнивание их по ширине ленты в процессе выработки позволит решить задачу получения высокопрочного стекла, используемого в качестве конструкционного материала.

Цель настоящей работы заключается в улучшении эксплуатационных характеристик флоат-стекла (механическая прочность, водостойкость и термостойкость) в процессе его непрерывного производства.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести исследование взаимосвязи технологии производства флоат-стекла и его эксплуатационных характеристик для выявления возможности их улучшения за счет оптимизации технологических параметров;

- разработать способы повышения механической прочности, водостойкости и термостойкости флоат-стекла путем модификации его поверхности;

- выбрать или разработать методы оценки структурных изменений в приповерхностном слое стекла, вызванных процессом термохимического воздействия;

- разработать способ сохранения исходной прочности стекла с помощью защитных покрытий;

- провести измерения свойств экспериментальных образцов стекла с целью выбора модифицирующих реагентов и режимов их нанесения на движущуюся ленту стекла;

- опробовать на флоат-линии ОАО «СИС» разработанные способы улучшения эксплуатационных характеристик и выпустить опытно-промышленные партии стекла.

Научная новизна:

- В условиях промышленного производства флоат-стекла выявлена корреляционная связь термомеханических и химических свойств вырабатываемого стекла с технологическими параметрами работы линии.

- Обнаружено существенное различие (более чем в 2 раза) в показателях свойств верхней и нижней поверхностей флоат-стекла и неравномерность их распределения по ширине ленты, выявлены причины наблюдаемых явлений, заключающиеся в разных условиях формования приповерхностных слоев.

- Установлено, что введение в состав флоат-стекла красящих добавок резко снижает его свойства: механическая прочность снижается в 1,7 раза, термостойкость - в 1,3 раза, что, по-видимому, обусловлено снижением теплопрозрачности стекломассы.

- Показано, что существенное влияние на механическую прочность флоат-стекла оказывают оксиды олова, оседающие на поверхности транспортирующих валов печи отжига.

- Дано научное обоснование выбора способа и вида упрочняющих реагентов, наносимых на поверхность ленты флоат-сгекла, проведен сравнительный анализ их эффективности и механизмов упрочнения. Это позволило предложить новый способ повышения термомеханических и химических свойств флоат-стекла.

Практическая значимость:

- Разработаны практические рекомендации по оптимизации технологического процесса производства флоат-стекла с улучшенными эксплуатационными характеристиками (механическая и термическая прочность, химическая и коррозионная стойкость'поверхностей флоат-стекла).

- Разработан способ двухстадийнош упрочнения движущейся ленты флоат-стекла, который позволяет устранить асимметрию механической прочности между верхней и нижней поверхностями стекла, устранил, перепад значений по ширине ленты и повысить прочность стекла в среднем в 2 раза (подана заявка на изобретение).

- Разработан способ модификации поверхности флоат-стекла, который позволяет на порядок повысить его водостойкость (подана заявка на изобретение).

- Разработан способ модификации поверхности флоат-стекла, который позволяет повысить термостойкость стекла ~ в 1,4 раза и устранить перепад значений термостойкости по ширине ленты.

- Разработана методика сравнительной оценки гидрофобности поверхностей стекла, основанная на определении степени растекания модельной жидкости с течением времени. Данная методика позволяет оценить как состояние поверхности самого стекла, так и равномерность распределения наносимых модифицирующих реагентов.

-Разработана методика оценки глубины модифицированного поверхностного слоя флоат-стекла, основанная на послойном измерении его микротвердости.

Реализация работы:

- Внедрены на базе ОАО «Саратовский институт стекла» усовершенствованные автором методики оценки эксплуатационных характеристик флоат-стекла: методика определения структурных изменений приповерхностных слоев стекла; методика

определения характера разрушения стекла при термическом воздействии; методика определения степени растекания модельной жидкости по поверхности стекла.

- Разработана технология процесса нанесения модифицирующих реагентов методом распыления на поверхность движущейся ленты флоат-стекла, которая позволила получить стекло с улучшенными эксплуатационными показателями. Выпущена опытно-промышленная партия стекла толщиной 4 мм на флоат-линии ОАО «СИС» производительностью 150 тонн в сутки (Акт от 22.11.2007 г.).

Проведен расчет предполагаемого экономического эффекта от промышленного внедрения технологии нанесения модифицирующих реагентов на поверхность движущейся ленты стекла, который составил ~ 8,5 млн. руб. (за счет увеличения рыночной цены стекла с повышенными эксплуатационными показателями и снижения брака стекла по бою и выщелачиванию).

Апробация работы:

Результаты работы доложены и обсуждены на III Международной конференции «Стеклопрогресс - XXI» (Саратов, 2006 г.), IV Международной конференции «Стеклопрогресс - XXI» (Саратов, 2008 г.) и на заседании секции Научно-технического Совета Саратовского института стекла (Саратов, 2009 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях, подана 1 заявка на предполагаемое изобретение (получено положительное решение).

Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложенных на 132 страницах, содержит 23 таблицы и 45 рисунков, список использованной литературы из 135 наименований и 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность изучаемой проблемы, отражены научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту. Показано, что улучшение эксплуатационных характеристик флоат-стекла не может быть достигнуто только за счет оптимизации технологических параметров его выработки. Для решения поставленной задачи требуется разработка способов модификации поверхности стекла в процессе термохимического упрочнения движущейся флоат-ленгы и нанесения защитных покрытий.

Глава 1. Состояние вопроса и литературный обзор

В этой главе представлены результаты анализа научно-технической информации по различным модифицирующим реагентам и способам их нанесения на ленту стекла с целью улучшения его эксплуатационных характеристик.

Проведенные нами измерения прочности стекла различных заводов-производителей (как российских, так и зарубежных) подтвердили вывод о том, что механическая прочность флоат-стекла - величина статистическая и характеризуется разбросом значений от 20 до 200 МПа. Из-за технологических особенностей формования ленты стекла на расплаве металла наблюдается асимметрия свойств: величина средней прочности со стороны верхней поверхности стекла составляет ~ 100 МПа, а со стороны нижней поверхности ~ 60 МПа.

Известно, что - 40% строительного стекла теряется при его перевозках, хранении и монтаже. Это связано как с недостаточно высокими значениями исходной прочности флоат-стекла, так и со снижением прочности (~ в 2 раза) при хранении стекла из-за возникающих коррозионных процессов. Для решения данной проблемы ранее предлагались различные способы упрочнения стекла и повышения его коррозионной устойчивости, однако, они не нашли практического применения на промышленных флоат-линиях.

Сформулированы требования, предъявляемые к способу упрочнения движущейся ленты стекла: равномерность распределения реагентов по поверхности стекла, однородность и прозрачность покрытий, возможность использования возвратного боя для стекловарения, экологическая безопасность используемых реагентов.

Собрано большое количество материалов по вопросу преимуществ и недостатков модифицирующих реагентов (газообразных, жидких и порошкообразных) с точки зрения технологичности их нанесения на поверхность флоат-ленты, состояния модифицированной поверхности стекла и его эксплуатационных свойств. Проведенный анализ показал, что наиболее эффективными для модифицирования поверхности ленты флоат-стекла являются жидкие реагенты (особенно водные растворы солей), однако, не существует универсального реагента, позволяющего в равной степени улучшить вышеперечисленные эксплуатационные характеристики стекла.

В связи с этим, основным направлением работы является разработка композиционных соединений (с учетом недостатков вышерассмотренных реагентов) и способов их нанесения на движущуюся флоат-ленту, позволяющих улучшать эксплуатационные свойства стекла в процессе его непрерывного производства.

Глава 2. Виды эксплуатационных характеристик флоат - стекла и методы их исследования

В этой главе рассмотрены эксплуатационные характеристики листового стекла: механическая прочность, термостойкость, водостойкость. Показано, что для решения проблемы улучшения данных свойств необходимо использовать Комплекс различных методов исследования, в том числе и нестандартных: количественная и качественная оценка структурных изменений микротвердости по глубине модифицированного слоя стекла; определение степени растекания модельной жидкости в виде временного графика, позволяющего оценить способность реагента к растеканию; исследование состояния модифицированной поверхности стекла с использованием электронных фотографий, позволяющих оценить равномерность и качество покрытия.

Глава 3. Исследование влияния технологии производства флоат-стекла на его эксплуатационные свойства

В этой главе изложены результаты исследования взаимосвязи технологических параметров выработки флоат-стекла и его эксплуатационных характеристик (механическая прочность, водостойкость, термостойкость).

Данные результаты могут быть применимы на любой флоат-линии и использованы с целью регулирования технологического процесса.

На рис. 1 приведена диаграмма, показывающая зависимость прочности стекла на ЦСИ от производительности стекловаренной печи флоат-линии ОАО «СИС».

Выявлено, что с увеличением производительности печи на 20% прочность стекла снижается: для стекла толщиной 8-10мм~в 1,7 раза, для стекла толщиной 4-5 мм ~ в 1,4 раза.

Производительность, т/сут

а - 100 т/сут; б - 120 т/сут

Рис.1. Зависимость прочности стекла разных номиналов от производительности стекловаренной печи флоат-линии ОАО «СИС»

Результаты исследований прочности по ширине ленты стекла показали неравномерность её распределения: по бортам и по центру отмечено резкое снижение механической прочности (рис.2).

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 ° верхняя поверхность

Ширина ленты стекла, мм

—нижняя поверхность

Рис.2. Распределение прочности по ширине ленты стекла флоат-линии ОАО «СИС»

Нестабильность значений прочности по ширине ленты стекла подтверждается аналогичным характером распределения остаточных напряжений в стекле. Исследования флоат-стекла разных заводов-производителей (как российских, так и зарубежных) показали, что коэффициент асимметрии механической прочности поверхностей стекла изменяется от 1,0 до 2,5. Причем, за последние 15 лет отмечена тенденция к увеличению коэффициента асимметрии (2,7 и более) за счет

снижения прочности нижней поверхности стекла. Выявлено, что одной из причин, влияющих на снижение прочности нижней поверхности флоат-стекла, является загрязнение поверхности транспортирующих валов печи отжига оксидами олова.

Предложенное нами техническое решение по изменению конструкции ванны расплава (многозвенная форма ванны) позволит существенно уменьшить открытое пространство расплава олова и соответственно снизить образование оксидов на его поверхности (рис.3).

Шжжшгтжжщ

Ш ti^SI

1 2 / а) 1 2 • б)

1 - лента стекла: 2 - расплав олова; 3 - корпус ванны расплава

а - классическая ванна расплава; б - многозвенная ванна расплава Рис.3. Варианты конструкции ванны расплава Результаты измерения термостойкости стекла по ширине ленты также показали неравномерность её распределения, перепад значений в отдельных случаях достигает 40°С (рис.4).

100 200 300 400 500 600 700 SOO 900 1 000 1100 1 200 1 300 1400 1500 1600

Ширина ленты, мм толщина 8,0 мм ¡

толщнна 4,0 мм

толщина 6,0 мм

Рис.4. Распределение термостойкости по ширине ленты стекла флоат-линии ОАО «СИС»

Такая нестабильность распределения термостойкости, очевидно, связана с неравномерным распределением механической прочности по ширине ленты стекла (рис.2).

Исследования водостойкости формовых поверхностей флоат-стекла выявили наличие асимметрии: водостойкость нижней поверхности стекла лучше, чем верхней, в 1,5-3 раза. Проведенный на флоат-линии ОАО «СИС» эксперимент по отключению подачи сернистого газа (БОг) на нижнюю поверхность ленты стекла показал, что асимметрия водостойкости связана не только с наличием оловосодержащего слоя, но и с воздействием Ъ02, который улучшает водостойкость нижней поверхности ~ в 1,6 раза. Существующий разброс значений коэффициента асимметрии (от 1,5 до 3), очевидно, объясняется особенностями технологического процесса подачи сернистого газа на разных стекольных заводах (табл.1).

Таблица 1

Водостойкость формовых поверхностей флоат-стекла разных заводов-производителей

Производитель Вид стекла Водостс йкость, О/дм2 Коэффициент асимметрии, К,

верхняя поверхность нижняя поверхность

ОАО «Борский стекольный завод» бесцветное 0,163 0,092 1,8

Фирма «РИкт^оп» бесцветное 0,177 0,177 1,0

ОАО «Саратовский институт стекла» теплопоглощающее: серое 0,292 0,101 2,9

ОАО «Саратовский институт стекла» бронзовое 0,227 0,139 1,6

ОАО «Саратовский институт стекла» бронзовое без обработки 802 0,232 0,232 1,0

Таким образом, с помощью оптимизации технологических параметров выработки флоат-стекла может быть достигнуто улучшение его эксплуатационных свойств: водостойкости - на 50-60%, механической прочности и термостойкости -на 20-25%. Однако, такие результаты не могут оказать решающего влияния на повышение конструкционной прочности стекла. Кроме того, требования рынка диктуют необходимость выпуска широкого ассортимента продукции, что связано с частым изменением технологических режимов производства, отрицательно влияющим на стабильность процесса.

Глава 4. Термохимическая обработка образцов флоат-стекла

в лабораторных условиях Показана необходимость проведения лабораторной стадии исследований с

целью выявления зависимости эксплуатационных свойств обработанного стекла от

состава выбранного реагента, его концентрации, температуры и времени обработки

стекла. На основании литературных данных выделены три группы химических реагентов по типу воздействия на стекло, которые могут применяться для термохимической модификации поверхности: соли неорганических кислот, вызывающие создание сжимающих напряжений; кремнийорганические соединения, вызывающие «залечивание» микротрещин; холодные покрытия, приводящие к консервации поверхности. Были изучены физико-химические свойства различных реагентов и для проведения исследований выбраны следующие: сульфат аммония, гидрофосфат калия, борная кислота, карбид кремния, кремнийорганические жидкости, природная кремнийорганика, композиции холодных покрытий. Установлено, что для осуществления лабораторной стадии работ по термохимической модификации поверхности стекла наиболее эффективными являются следующие способы: аэрозольное распыление, окунание и напыление (в зависимости от вида и консистенции применяемых реагентов). В результате проведенных исследований выбран оптимальный режим термообработки образцов стекла с нанесенными реагентами в электропечи типа СНОЛ 10/11, при котором напряжения в поле образца отсутствуют, а по краям- минимальны. Для оценки степени изменения эксплуатационных показателей листового стекла в результате его термохимической обработки проведены сравнительные испытания этих свойств до обработки (исходное стекло) и после обработки. .

Выявлены виды химических реагентов и определены их концентрации, при которых происходит существенное улучшение эксплуатационных свойств стекла (табл. 2).

Таблица 2

Среднестатистические показатели улучшения эксплуатационных свойств образцов стекла, обработанных различными модифицирующими реагентами

№ Вид реагента Степень улучшения эксплуатационных показателей стекла

и/и механическая прочность водостойкость термостойкость примечание

1. КХП-23 ТЛЮ 1,7 1,1 1,0 -

2. ПМС-200А 2,0 2,0 1,1 устранен перепад значений термостойкости

3. Н,В03 2,0 3,5 1,2 -

4. (N114)2804 ' 1,7 10,3 1,1 устранен перепад значений термостойкости

5. БО, 1,2 1,6 1,0 -

6. МН^О, и КХП-23 ТЛЮ 2,0 9,8 1,0 устранен перепад значений термостойкости

Следует отметить, что двухстадийная обработка образцов стекла, включающая в себя модифицирование поверхности стекла водным раствором (МН4)2804 при температуре 600°С (I стадия) и последующую его защиту водным раствором КХП-23ТЛ10 при температуре 70°С (И стадия), позволила увеличить как средние (~ в 2 раза), так и минимальные значения прочности (~ в 4 раза), при этом значительно снизился разброс значений (рис.5).

Стадии обработки

300,00 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00

| | - стекло без обработки ^ - после I стадии обработки ЦЦ - после II стадии обработки Рис.5. Прочность образцов стекла на разных стадиях обработки модифицирующими реагентами

Существенное увеличение (на порядок) водостойкости стекла, достигнутое в результате двухстадийной обработки, можно объяснить механизмом химических реакций, протекающих при воздействии сульфата аммония. В данном случае химические процессы протекают по нескольким направлениям. Происходит пиролиз сульфата аммония, и продукты реакции вступают во взаимодействие со стеклом:

(Ш4)2804 -> 2Ш3 + Н20 + вОз (1)

2(=8Ю№) + Н20 + БОз 2(зЭЮН з) + Ыа2 Б04 (2)

Часть ионов аммония, не успевших разложиться до ИНз, участвуют в процессе ионного обмена с ионами Иа+ и взаимодействуют с силоксановыми связями поверхности, встраиваясь в кремнекислородный каркас стекла:

№+ст + Ш4\ов = т4+п + Ыа+,1М (3)

Известно, что ионы аммония более прочно удерживаются кремнекислородным каркасом силикатов, чем ионы натрия. При температурах выше 300°С обеспечивается стабильность поверхностных группировок ^¡(ШН/. Кроме того, проведенные нами исследования показали, что термохимическая обработка стекла сульфатом аммония

вызывает структурные изменения его приповерхностного слоя на глубине ~ 5 мкм (тогда как, например, обработка сернистым газом - на глубине ~ 0,5 мкм).

Для сравнения эффективности различных способов улучшения эксплуатационных показателей стекла нами проведены исследования термически обработанного (закаленного) стекла. Измерения показали, что среднее значение его механической прочности составляет ~ 250 МПа, а термостойкости ~270 °С. Результаты измерения водостойкости формовых поверхностей закаленного стекла представлены в табл. 3.

Таблица 3

Водостойкость формовых поверхностей закаленного и исходного стекла

Вид стекла Производитель Водостойкость, иг ]Ча20/дм" Коэффициент изменения водостойкости

исходное стекло закаленное стекло

верхняя пов-ть нижняя пов-ть верхняя пов-ть нижняя пов-ть верхняя пов-ть ннжняя ПОВ-ТЬ

Бронзовое ОАО «Саратовский институт стекла» 0,227 0,139 0,277 0,213 1,2 1,5

Серое ОАО «Саратовский институт стекла» 0,292 0,101 0,307 0,213 1,1 2,1

Бесцветное ОАО «Борский стекольный завод» 0,163 0,0920 0,236 0,141 1,5 1,5

Бесцветное фирма «РНкт&оп» 0,177 0,177 0,257 0,271 1,5 1,5

Анализ таблицы показывает, что водостойкость закаленного стекла (как теплопоглощающего, так и бесцветного) хуже, чем исходного, в среднем в 1,5 раза.

Таким образом, термически обработанное стекло, наряду с повышенной механической прочностью и термостойкостью, обладает пониженной водостойкостью.

Глава 5. Термохимическое модифицирование поверхности ленты флоат-стекла

В данной главе описано проведение экспериментальных работ на флоат-линии ОАО «СИС» по нанесению на движущуюся ленту стекла водного раствора упрочняющего реагента. С целью отработки технологии аэрозольного нанесения жидкого реагента на движущуюся ленту стекла был использован водный раствор композиции на основе этиленгликоля (КХП-23ТЛ10). Жидкий реагент наносили с помощью специально разработанной экспериментальной форсунки методом распыления (в виде тумана) на верхнюю и нижнюю поверхности ленты стекла при

температуре ~80°С (после балки поперечной резки стекла) и при температуре ~270°С (на выходе из закрытой части печи отжига).

В процессе эксперимента установлено, что время контакта данного реагента с поверхностью ленты стекла толщиной 4 мм (при ширине факела распыления реагента ~1 м) составило 16 е., толщина образовавшегося модифицированного слоя - 1,5 мкм.

Испытания показали, что реагент КХП-23ТЛ10 является технологичным и может быть рекомендован для упрочнения движущейся ленты стекла. Получена партия экспериментального стекла с прозрачным модифицирующим покрытием. Результаты исследования прочности данного стекла представлены в табл. 4.

Таблица 4

Среднестатистические значения механической прочности поверхностей ленты флоат-стекла

Вид стекла Вид поверхности Температура нанесения реагента, °С Прочность стекла на ЦСИ, о, МПа Коэффициент асимметрии, К„

От*« ат„, Осп

Стекло с покрытием КХП-23ТЛ10 верхняя 270 177,6 420,7 239,7 1,4

нижняя 270 114,0 346,5 176,2

Исходное стекло верхняя - 98,7 343,6 223,9 2,1

нижняя - 39,1 257,4 106,7

Как видно из табл.4, одновременная обработка верхней и нижней поверхностей флоат-ленты водным раствором КХП-23ТЛ10 ~ в 1,5 раза снижает существующую асимметрию прочностных свойств ее поверхностей, при этом уменьшается разброс значений прочности стекла по ширине ленты за счет повышения минимальных значений прочности ~ в 3 раза.

Экспериментальные работы показали принципиальную возможность нанесения жидких упрочняющих реагентов на поверхность движущейся ленты стекла методом распыления с помощью форсунки. Опробованный нами способ взят за основу при разработке опытно-промышленного устройства для нанесения жидких упрочняющих и защитных покрытий на движущуюся ленту флоат-стекла в зоне температур от 70 до 600°С в зависимости от вида подаваемого реагента и требуемых свойств стекла. Показано, что предполагаемый экономический эффект от внедрения данной разработки по упрочнению ленты стекла составит ~ 8,5 млн. рублей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что с помощью оптимизации технологических параметров производства флоат-стекла возможно достичь улучшения его эксплуатационных характеристик: водостойкости - на 50-60%, механической прочности и термостойкости - на 20-25%. Однако, при этом не наблюдается существенного снижения асимметрии свойств поверхностей и дисперсии их значений, отрицательно влияющих на конструкционную прочность стекла.

2. Выявлено, что одной из основных причин, влияющих на снижение механической прочности флоат-стекла, является вынос оксидов олова из ванны расплава на транспортирующие валы печи отжига. Предложенное техническое решение по изменению конструкции ванны расплава позволит существенно уменьшить открытое пространство расплава олова и соответственно снизить образование оксидов на его поверхности.

3. Установлено, что водостойкость формовых поверхностей флоат-стекла неодинакова: водостойкость нижней поверхности ~ в 2 раза выше верхней. Это связано как с наличием оловосодержащего слоя, так и с воздействием сернистого газа на нижнюю поверхность стекла.

4. Выявлено, что распределение термостойкости по ширине ленты флоат-стекла носит неравномерный характер. Перепад значений термостойкости для разных видов теплопоглощающего стекла по ширине ленты составляет 20-40°С. Такая нестабильность распределения термостойкости стекла связана с неравномерным распределением механической прочности по ширине флоат-ленты.

5. Показано, что наиболее эффективными в условиях непрерывного производства стекла являются следующие модифицирующие реагенты: композиция холодного покрытия (КХП-23ТЛ10), сульфат аммония ((№14)2804), борная кислота (Н3В03), полиметилсилоксановая жидкость (ПМС-200А).

6. Установлено, что выбранные реагенты повышают в 1,5-2 раза средние значения механической прочности стекла на симметричный изгиб и могут быть

эффективно использованы для модификации поверхности движущейся ленты стекла в виде водных растворов.

7. Установлено, что обработка образцов стекла водными растворами полиметилсилоксановой жидкости (ПМС-200А) и сульфата аммония ((NH4)2S04) позволила устранить имеющийся перепад значений термостойкости по ширине ленты (от 130 до 150°С), при этом термостойкость повысилась до максимальных значений (150°С).

8. Проведена отработка технологии нанесения водных растворов модифицирующих реагентов на лету стекла на примере композиции холодного покрытия (КХП-23ТЛ10), в результате чего получена партия экспериментального стекла с равномерным, прозрачным покрытием. Выявлено, что данная композиция снижает (~ в 1,5 раза) асимметрию эксплуатационных свойств поверхностей стекла за счет создания слоя, обеспечивающего защиту нижней поверхности от механических повреждений.

9. Установлено, что двухстадийная обработка образцов стекла с применением водных растворов сульфата аммония и КХП-23ТЛ10 увеличивает водостойкость стекла ~ в 10 раз, повышает средние значения прочности стекла на ЦСИ ~ в 2 раза, минимальные ~ в 4 раза, то есть способствует существенному снижению разброса значений прочности по ширине ленты стекла.

10. На основании проведенных исследований разработан способ двухстадийного нанесения модифицирующих покрытий на флоат-ленту, позволяющий получить стекло с заданными эксплуатационными характеристиками и повысить минимальные значения прочности (гарантированную прочность) до 100 МПа, средние значения - до 200 МПа.

Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной разработки по упрочнению ленты стекла составит ~ 8,5 млн. рублей.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Солинов В.Ф., Темнякова Н.В., Зинина Е.П., Юнева Е.В. Водостойкость формовых поверхностей флоат-стекла // Стекло и керамика. - 2008. - №12. - С.3-5.

2. Солинов В.Ф., Темнякова Н.В., Зинина Е.П., Юнева Е.В. Исследование химической стойкости различных видов стекла // Сб. докл. IV Междунар. конф. «Стеклопрогресс-XXI». - Саратов, 2008. - С. 153-157.

3. Жималов А.Б., Солинов В.Ф., Кондратенко В.С, Шитова JI.A., Каплина Т.В., Темнякова Н.В., Пентко Ю.Н Влияние качества кромки флоат-стекла на его прочностные свойства // Сб. докл. III Междунар. конф. «Стеклопрогресс-XXI». -Саратов, 2006.-С. 108-115.

4. Каплина Т.В., Жималов А.Б., Солинов В.Ф., Шитова JI.A., Темнякова Н.В. , Юнева Е.В. Исследование влияния технологии производства флоат-стекла на его механическую прочность // Сб. докл. III Междунар. конф. «Стеклопрогресс-XXI». -Саратов, 2006.-С. 97-101.

5. Шитова JI.A., Каплина Т.В., Гончарова ЕА., Темнякова Н.В., Юнева Е.В. Оценка гидрофобности флоат-стекла // Сб. докл. 1П Междунар. конф. «Стеклопрогресс-XXI».-Саратов, 2006.-С. 123-127.

6. Каплина Т.В., Файнберг Е.Б., Пентко Ю.Н., Шитова JI.A., Горим А.Е.. Темнякова Н.В. Устройство для нанесения упрочняющих покрытий в процессе выработки флоат-стекла // Сб. докл. IV Междунар. конф. «Стеклопрогресс-XXI». -Саратов, 2008.-С. 146-148.

7. Каплина Т.В., Шитова Л.А., Темнякова Н.В., Юнева Е.В., Зинина Е.П., Афанасьев A.B. Выявление причин, влияющих на коррозионную стойкость закаленного стекла II Сб. докл. IV Междунар. конф. «Стеклопрогресс-XXI». - Саратов, 2008. -С. 149-153.

8. Положительное решение ФИПС о выд. пат. РФ на изобретение . по заявке № 2008107251/03; Флоат-ванна для производства листового стекла / Жималов А.Б., Файнберг Е.Б., Каплина Т.В., Темнякова Н.В.

Подписано в печать 02.10.09 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 зкз. 3аказ 432 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие требования к способу термохимического модифицирования поверхности стекла.

1.2. Газообразные соединения.

1.3. Соли щелочных металлов.

1.4. Холодные покрытия.

1.5. Кремнийорганические соединения.

Выводы и постановка задачи.

2. ВИДЫ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ФЛОАТ-СТЕКЛА И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования эксплуатационных характеристик флоат-стекла.

2.2. Разработка метода исследования структурных изменений в приповерхностных слоях стекла.

Выводы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФЛОАТ-СТЕКЛА НА ЕГО ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА.

3.1. Влияние технологии производства на механическую прочность флоат-стекла.

3.2. Влияние технологии производства на термостойкость флоат-стекла.

3.3. Влияние технологии производства на водостойкость флоат-стекла.

Выводы.

4. ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ОБРАЗЦОВ ФЛОАТ-СТЕКЛА

В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ.

4.1. Разработка методики и проведение лабораторных работ.

4.2. Исследование эксплуатационных свойств образцов флоат-стекла с модифицированной поверхностью.

Выводы.

5. ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ЛЕНТЫ ФЛОАТ-СТЕКЛА.

5.1. Проведение экспериментальных работ на флоат-линии ОАО «СИС» по получению стекла с модифицированной поверхностью.

5.2. Исследование механической прочности экспериментального стекла с модифицированной поверхностью.

5.3. Разработка опытно-промышленного устройства для нанесения модифицирующих реагентов на движущуюся ленту стекла.

5.4. Расчет предполагаемого экономического эффекта от внедрения технологии термохимического модифицирования поверхности движущейся ленты флоат-стекла.

Выводы.

Для обеспечения потребностей строительных организаций в России необходимо производить около 100 млн. м2/год листового стекла. Проблема остекления современных зданий, в конструкциях которых -80% составляет крупногабаритное листовое стекло, требует принятия специальных мер по его безопасности, что определяет актуальность задачи улучшения эксплуатационных характеристик флоат-стекла. Основными эксплуатационными характеристиками листового стекла, используемого в качестве конструкционного материала, являются: механическая прочность, водостойкость и термостойкость.

Обеспечение безопасности остекления высотных зданий требует повышения механической прочности стекла, в частности, его гарантированной прочности, показатели которой можно ввести в стандарты на строительное стекло. Кроме того, применение упрочненного строительного стекла позволит облегчить конструкцию зданий при их остеклении за счет использования стекол более тонких номиналов.

В процессе эксплуатации зданий остекление испытывает существенные температурные перепады между освещенной и затемненной частью стекла, что может привести к его разрушению. Поэтому, для листового стекла, особенно светотеплопоглощающего, термостойкость является важной характеристикой.

При хранении и транспортировке стопированные листы стекла подвергаются воздействию влажной атмосферы воздуха, что может привести к возникновению коррозионных процессов и появлению такого дефекта, как выщелачивание поверхности стекла. Поэтому, проблема повышения водостойкости листового стекла является весьма актуальной.

Механическая прочность, водостойкость и термостойкость листового стекла определяются в основном состоянием его поверхности, зависящим от наличия на ней дефектов. Поэтому сохранение бездефектной поверхности сформованной ленты стекла имеет важное значение в технологии производства листового стекла.

Кроме того, флоат-стекло, в силу особенностей технологии производства, имеет значительный разброс данных показателей не только по площади поверхности (ширине ленты), но и между верхней и нижней поверхностями, что затрудняет дальнейшее упрочнение стекла любым существующим методом. Устранение асимметрии эксплуатационных характеристик поверхностей флоат-стекла и выравнивание их по ширине ленты в процессе выработки позволит решить задачу получения высокопрочного стекла, используемого в качестве конструкционного материала.

В связи с вышесказанным, цель настоящей работы заключается в улучшении эксплуатационных характеристик флоат-стекла (механическая прочность, водостойкость и термостойкость) в процессе его непрерывного производства.

Работа выполнена в рамках исследований, предусмотренных тематическим планом ОАО «Саратовский институт стекла» по созданию научно-технической продукции и оказанию научно-технических услуг, планом научно-технических разработок совместно с ОАО «НИТС» в области стекольных технологий.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- методы исследования эксплуатационных свойств'флоат-стекла;

- метод исследования структурных изменений приповерхностных слоев стекла;

-полученные зависимости эксплуатационных свойств флоат-стекла механической прочности, термостойкости, водостойкости) от технологических параметров его производства;

- физико-химические свойства реагентов-модификаторов;

- способы нанесения модифицирующих реагентов на поверхность образцов стекла и режимы термообработки на стадии лабораторных работ;

- результаты исследований эксплуатационных свойств образцов флоат-стекла с модифицированной поверхностью;

- результаты экспериментальных работ на флоат-линии ОАО «СИС» по упрочнению движущейся ленты стекла;

-разработанное опытно-промышленное устройство для нанесения модифицирующих реагентов на движущуюся ленту флоат-стекла.

Научная новизна:

- Выявлена зависимость механической прочности флоат-стекла от производительности стекловаренной печи: с повышением производительности на 20% прочность стекла снижается ~ в 1,6 раза, что, вероятно, связано с повышением неоднородности стекломассы.

- Выявлена зависимость механической прочности и термостойкости флоат-стекла от его химического состава (концентрации красящих добавок): с введением в состав бесцветного стекла красящих добавок его прочность снижается ~ в 1,7 раза, а термостойкость ~ в 1,3 раза, что, вероятно, связано с деполимеризацией кремнекислородных связей в структуре стекла.

- Выявлена зависимость механической прочности флоат-стекла от степени выноса оксидов олова из ванны расплава на транспортирующие валы печи отжига. Предложен способ уменьшения количества оксидов олова, образующихся в ванне расплава, за счет принципиального изменения ее конструкции (подана заявка на изобретение).

- Выявлена зависимость величины микротвердости стекла от глубины его приповерхностных слоев, на основании чего разработана методика, позволяющая оценить структурные изменения модифицированной поверхности стекла (подана заявка на изобретение).

Практическая значимость:

Разработаны практические рекомендации по оптимизации технологического процесса производства флоат-стекла с улучшенными эксплуатационными характеристиками (механическая и термическая прочность, химическая и коррозионная стойкость поверхностей флоат-стекла).

- Разработан способ двухстадийного упрочнения движущейся ленты флоат-стекла, который позволяет устранить асимметрию механической прочности между верхней и нижней поверхностью стекла, устранить перепад значений по ширине ленты и повысить прочность стекла в среднем в 2 раза (подана заявка на изобретение).

- Разработан способ модификации поверхности флоат-стекла, который позволяет на порядок повысить его водостойкость (подана заявка на изобретение).

- Разработан способ модификации поверхности флоат-стекла, который позволяет повысить термостойкость стекла ~ в 1,4 раза и устранить перепад значений термостойкости по ширине ленты.

Разработана методика сравнительной оценки гидрофобности поверхностей стекла, основанная на определении степени растекания модельной жидкости с течением времени. Данная методика позволяет оценить как состояние поверхности самого стекла, так и равномерность распределения наносимых модифицирующих реагентов.

- Разработана и опробована на флоат-линии ОАО «СИС» технология процесса нанесения модифицирующего реагента методом распыления на поверхность движущейся ленты стекла. Выпущена опытно-промышленная партия стекла с улучшенными эксплуатационными показателями.

Предполагаемый экономический эффект от промышленного внедрения технологии нанесения модифицирующих реагентов на поверхность движущейся ленты стекла составит- ~ 8,5 млн. руб. в год.

Результаты работы доложены и обсуждены на III Международной конференции «Стеклопрогресс -XXI» (Саратов, 2006г.), IV Международной конференции «Стеклопрогресс -XXI» (Саратов, 2008г.) и на заседании секции Научно-технического Совета Саратовского института стекла (Саратов, 2009 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях, в том числе 1 статья - в изданиях, рекомендованных ВАК, поданы 3 заявки на предполагаемое изобретение.

Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, изложенных на 132 страницах, содержит 23 таблицы и 45 рисунков, перечень использованной литературы из 135 наименований и 5 приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что с помощью оптимизации технологических параметров производства флоат-стекла возможно достичь улучшения его эксплуатационных характеристик: водостойкости - на 50-60%, механической прочности и термостойкости - на 20-25%. Однако, при этом не наблюдается существенного снижения асимметрии свойств поверхностей и дисперсии их значений, отрицательно влияющих на конструкционную прочность стекла.

2. Выявлено, что одной из основных причин, влияющих на снижение механической прочности флоат-стекла, является вынос оксидов олова из ванны расплава на транспортирующие валы печи отжига. Предложенное техническое решение по изменению конструкции ванны расплава позволит существенно уменьшить открытое пространство расплава олова и соответственно снизить образование оксидов на его поверхности.

3. Установлено, что водостойкость формовых поверхностей флоат-стекла неодинакова: водостойкость нижней поверхности ~ в 2 раза выше верхней. Это связано как с наличием оловосодержащего слоя, так и с воздействием сернистого газа на нижнюю поверхность стекла.

4. Выявлено, что распределение термостойкости по ширине ленты флоат-стекла носит неравномерный характер. Перепад значений термостойкости для разных видов теплопоглощающего стекла по ширине ленты составляет 20-40°С. Такая нестабильность распределения термостойкости стекла связана с неравномерным распределением механической прочности по ширине флоат-ленты.

5. Показано, что наиболее эффективными в условиях непрерывного производства стекла являются следующие модифицирующие реагенты: композиция холодного покрытия (КХП-23ТЛ10), сульфат аммония ((NH4)2S04), борная кислота (Н3ВО3), полиметилсилоксановая жидкость (ПМС-200А).

6. Установлено, что выбранные реагенты повышают в 1,5-2 раза средние значения механической прочности стекла на симметричный изгиб и могут быть эффективно использованы для модификации поверхности движущейся ленты стекла в виде водных растворов.

7. Установлено, что обработка образцов- стекла водными растворами полиметилсилоксановой жидкости (ПМС-200А) и сульфата аммония ((NH^hSC^) позволила устранить имеющийся перепад значений термостойкости по ширине ленты (от 130 до 150°С), при этом термостойкость повысилась до максимальных значений (150°С).

8. Проведена отработка технологии нанесения водных растворов модифицирующих реагентов на ленту стекла на примере композиции холодного покрытия (КХП-23ТЛ10), в результате чего получена партия экспериментального стекла с равномерным, прозрачным* покрытием. Выявлено, что данная композиция снижает (~ в 1,5 раза) асимметрию эксплуатационных свойств поверхностей стекла за счет создания слоя, обеспечивающего защиту нижней поверхности от механических повреждений.

9. Установлено, что двухстадийная обработка образцов стекла с применением водных растворов сульфата аммония и КХП-23 ТЛЮ увеличивает водостойкость стекла ~ в 10 раз, повышает средние значения прочности стекла на ЦСИ - в 2 раза, минимальные ~ в 4 раза, то есть способствуют существенному снижению разброса значений прочности по ширине ленты стекла.

10. На основании проведенных исследований разработан способ двухстадийного нанесения модифицирующих покрытий на флоат-ленту, позволяющий получить стекло с заданными эксплуатационными характеристиками и повысить минимальные значения прочности (гарантированную прочность) до 100 МПа, средние значения - до 200 МПа.

Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной разработки по модифицированию поверхности ленты стекла составит — 8,5 млн. рублей.

Включения

Остаточные напряжения

Контакт с различными материалами

Вид тары щербины)

Перепад ^напряжений

Перепад температур

Соотношение шихта:бой

Непровар

Контакт с валами

Высокая температура стекла

Контакт стекла^ с валами

Свиль Включения

Большое количество ггузырей

Компетентность персонала

Небрежное обращение со стеклом

Нарушение технологии производства стекла

Толшина стекла.

Ветровые нагрузки

Влага

Размер листов стекла

Перепад температур

Несоблюдение условий транспортирования и эксплуатации стекла

Человеческий Условия проведения Масштабный фактор испытаний фактор

Абразивное воздействие (песчинки и т.д.

Влияние окружающей

Прочность цистового cm

Вид транспорта

Окружающая среда

Механическая. -►/

Погрузка, разгрузка

Термическая

Химическая^ среды

Условия хранения и Вид обработки транспортирования стекла

Рис.3 Л. Причинно-следственная диаграмма прочности листового стекла

Результаты приведены в таблице 3.1, из которой* видно, что самую высокую прочность на ЦСИ имеет бесцветное стекло:

1. Упрочнение стекла и стеклоизделий из него методом ионного обмена / Орлов Д. Л., Тарасов Б.В., Соболев Е.В. и др.// Стекло и керамика. 1979. -№ 12.-С.2-3.

2. Солинов В.Ф. Новые направления развития технологии техническогостекла // Стекло и керамика. 1989. - № 6. - С.32-34

3. Пат. ФРГ 1596514, МКИ СОЗВ 18/02 Способ изготовления плоского стекла и устройство для его осуществления.

4. Резервы повышения водостойкости стеклотары / И.Н. Ящишин, В.В. Шевченко и др. /Стекло и керамика. 1985. - №1. - С. 14-15.

5. Пат. ФРГ 1285684, МКИ СОЗВ Способ обработки ленты стекла, вытягиваемой из расплава и устройство для его осуществления.

6. Пат. Англии 1244832, МКИ СОЗС 21/00 Обработка стеклянной поверхности.

7. Иебсен-Марведель Г., Брюккер Р. Виды брака в производстве стекла.- М.: Стройиздат, 1986. 648с.

8. Ю.Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. С.186, 656.

9. А.с. 1203046 СССР. МКИ СОЗС 17/02. Способ получения слоя стекла / Т.Г.Духанова, В.Ю.Васильев и др.

10. Повиткова Л.Я. Технический отчет «Освоение выпуска стекла толщиной 10мм с силановым покрытием». Саратов: ОСЗНПО «Техстройстекло», 1993.

11. Устойчивость к действию HF пленок SiOxCy, полученных химическим осаждением из паровой фазы. // Glass, and Opt. Mater. Div. -1999.-10.-C.3-6.

12. Пат. Англии 1573154. МКИ СОЗС 17/22 Способ покрытия стекла.

13. Пат. Франции 2695118. МКИ СОЗС 17/245, С23С 16/22 Способ получения барьерного слоя на стеклянных изделиях.

14. Справочник по производству стекла / Под ред. И.И.Китайгородского, С.И.Сильвистровича.-М.: Госстройиздат, 1963. — Т.1. 1026с.

15. Пат. СССР 374806. МКИ СОЗС 21/00 Устройство для упрочнения стекла.

16. Пат. США 3615319. МКИ СОЗС 21/00 Упрочнение стекол путем ионного обмена с парообразными соединениями лития.

17. Резервы повышения водостойкости стеклотары / И.Н. Ящишин, В.В. Шевченко и др. /Стекло и керамика. 1985. - №1. - С. 14-15.

18. Пат. Англии 1216931. МКИ СОЗС 21/00 Способ обработки стекла.

19. Семенов Н.Н. Электрохимическая обработка стекла: Обзорная информация / М.,1973.

20. Пат. СССР 274735. МКИ СОЗС 27/00 Способ упрочнения стекла.

21. Пат. Франции 2595685. МКИ СОЗС 21/00 Деионизация стекла коронным разрядом.

22. А.с. 1395599 СССР. МКИ СОЗС 23/00. Способ обработки стекла / И.Н. Яшишин и др.25'. Пат. СССР 269825. МКИ С03 21/00 Устройство для обработки стекла.

23. Пат. СССР 279500. МКИ СОЗВ 27/00, СОЗС 21/00 Установка для упрочнения стекла.

24. Richter Е., Hinz W. Выявление дефектов на поверхности химически упрочненных стекол методом ионного обмена в расплавах солей лития // Silikattechnik. 1978. - №5. - С.141-142

25. А.с. 726046 СССР. МКИ СОЗС 21/00. Способ упрочнения изделий из стекла / А.В.Лабинский, А.Д.Османис и др.

26. Ящишин И.Н., Шарагов В.А. Термохимическая обработка поверхности стекла дифтордихлорметаном //Стекло и керамика. — 1978. №9. - С.12-14.

27. Шарагов В.А. Взаимодействие листового стекла с газовыми реагентами / Основные направления развития технологии производства строительного и технического листового стекла: Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Саратов, 1984.-С.81-82.

28. Пат. ПНР 147172, МКИ СОЗС 21/00 Способ повышения химической стойкости стеклянных поверхностей.

29. Graham P.W. Облегчение упрочнения и покрытия стеклянной тары //Glass Tecnol. 1984. - № 1. - С. 7-12.

30. Пат. США 3314772, МКИ СОЗС 21/00 Антикоррозионная обработка поверхности стекла.

31. Пат. Франции 1463130, МКИ СОЗС 21/00 Химическая обработка поверхности стекла.

32. Гигиенические нормы/Минздрав России. М.: 1998. С.70-71.

33. Пат. США 3508895, МКИ СОЗС 21/00 Термохимический способ упрочнения стекла.39? Гороховский А.В. О природе кислотных центров поверхности промышленных стекол типа оконного // Физика и химия стекла. 1988. -Т. 14. -№ 5. - С.739-743.

34. Топчиева К.В., Романовский Б.В. Катализ цеолитами // Физическая химия. Современные проблемы. М., 1982. - С. 38-67.

35. Гороховский А.В. Принципы термохимического модифицирования поверхности силикатных стекол в процессе производства // Сборник трудов. НПО «Техстройстекло»/ ВНИИЭСМ.- М., 1990. С.40-42.

36. А.с. 1368286 СССР. МКИ С03С 23/00. Газовая смесь для термохимической обработки стекла/ А.В .Гороховский.

37. А.с. 1395599 СССР. МКИ С03С 23/00. Способ обработки стекла / И.Н. Яшишин.

38. О прочности промышленного листового стекла, упрочненного ионным обменом / И.А. Богуславский, Ф.Т. Горобец, И.А. Бутаев и др. // ДАН СССР. 1976. - Т.226. -№2. - С.315-318.

39. Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов.-М.: Стройиздат ,1983. 431с.

40. Исследование структуры поверхностного слоя стекол, упрочненных ионным обменом / Т.Г. Чернякова, В.В. Горбачев, O.K. Ботвинкин, Е.В. Соболев // Стекло.- 1977. № 2. - С.40-43:

41. Метод ионного обмена в производстве стекла / Е.В.Соболев, Н.Е. Тихомирова, Т.Г. Чернякова и др. // Стекло и керамика. 1989.-№6.-С.26-28.

42. Пат. Франции 2697242, МКИ СОЗС 21/00 Стекло, подвергнутое ионообменному упрочнению.

43. Rivaroli Gianfranco. Химическое и физическое упрочнение стекла // Glass Mach. Plants and Assesories. 1994. - № 2 - C.92-95.

44. A.c. 994447 СССР. МКИ C03C 21/00. Способ упрочнения стеклянных труб / А.Д.Османис, А.Э.Микельсон и др.

45. А.с. 1113366 СССР. МКИ СОЗС 21/00. Состав ванны для упрочнения изделий из стекла / Щеглова О.В., Е.В.Соболев и др.

46. А.с. 1172897 СССР. МКИ СОЗС 21/00. Состав ванны для обработки изделий из стекла / О.В.Щеглова, И.В.Казявина и др.

47. Пат. ГДР 200885. МКИ СОЗС 21/00 Способ упрочнения силикатного стекла, содержащего окись натрия, путем низкотемпературного обмена.

48. Пат. Японии 55-80744. МКИ СОЗС 21/00 Непрерывное упрочнение поверхности листового стекла.

49. Пат. Японии 56-164056. МКИ СОЗС 21/00 Нанесение соли калия на поверхность стекла.

50. Самкова Л.Г., Райхель A.M. Эффективность твердофазного ионообменного упрочнения стекла / Проблемы прочности стекла и стеклокристаллических материалов // Тезисы докладов Всесоюзного семинара. Константиновка. - 1991. - С.39.

51. Пат. Японии 54-132620. МКИ СОЗС 21/00 Способ интенсификации ионного обмена в стеклах.

52. Сильвестрович С.И., Самкова Л.Г., Райхель A.M. Ионообменное упрочнение стекла твердофазным реагентом //Стекло и керамика. 1990. -№3. - С.8-9.

53. Сильвестрович С.И., Калмина Е.И., Смулянский И.Б. Ионообменное упрочняющее модифицирование поверхности стекла твердофазными реагентами // Тр. Моск. Хим.-технолог. ин-т им. Д.И. Менделеева. 1980.-№116. - С.68-71.

54. Заявка Германии 19809057. МКИ СОЗС 17/30 Способ изготовления полых стеклоизделий с поверхностным покрытием.

55. А.с. 1113367 СССР. МКИ СОЗС 23/00. Газовый реагент для обработки поверхности стекла / В.В.Шевченко.

56. А.с. 1368285 СССР. МКИ СОЗС 21/00. Способ упрочнения изделий из стекла / С.И.Сильвестрович, И.Е. Крюкова и др.

57. А.с. 1154234 СССР. МКИ СОЗС 21/00. Способ упрочнения изделий из стекла / С.И.Сильвестрович, Е.И.Калмина и др.

58. Сильвестрович С.И., Калмина Е.И., Мальцева М.Е. Термохимическое упрочнение стекла // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1979. - Вып.Т08. -С.32-36.

59. Сильвестрович С.И., Певунова Г.Е. Модификация поверхностей пленками окислов олова, железа и титана // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1977. -Вып.98. - С. 124-128.

60. Самкова Л.Г. Повышение прочности и эксплуатационной надежности стеклянной тары / Проблемы прочности стекла и стеклокристаллических материалов // Тезисы докладов Всесоюзного семинара. Константиновка. - 1991. — С. 26-27.

61. Пат. Франции 1589397. МКИ СОЗС 21/00 Способ обработки оконного и зеркального стекла, изоляторов и стеклокерамики.

62. Богуславский И.А., Бутаев А. М., Яборов А.Н. Механическая прочность флоат-стекла //Стекло и керамика. 1976. - №10. — С.7-8.

63. Пат. США 4671814. МКИ СОЗС 21/00 Способ ионного упрочнения флоат-стекла.

64. Пат. Японии 63-60128. МКИ СОЗС 21/00 Способ химического упрочнения стекла.

65. Логункова Г.А., Житкевич З.В. Модификация поверхности медицинских щелочесиликатных стекол //Стекло и керамика. — 1985. №7. — С.14-15.

66. А.с. 1564132 СССР. МКИ СОЗС 21/00. Способ термохимической обработки полых стеклоизделий / И.Н.Ящишин, Т.Б.Жеплинский и др.

67. Гороховский А.В., Головач С.Н., Поляков К.В. Термохимическое модифицирование поверхности силикатных стекол ионами алюминия // Физика и химия стекла. 1991. - №3. - С.499-503.

68. Ящишин И.Н., Жеплинский Т.Б. Повышение химической стойкости стеклотары путем термохимической обработки реагентным раствором //Стекло и керамика. 1996. - №5. - С.8-11.

69. Повышение химической стойкости поверхности тарных стекол с помощью сульфата аммония. // Sb. VCHT Praze. 1987. - L.14. - Р.107-120.

70. Гороховский А.В., Головач С.Н. Влияние термомеханического модифицирования тарного стекла на кинетику его выщелачивания //Стекло и керамика. 1989. - №2. - С.7-9.

71. Пат. Японии 55-10551. МКИ СОЗС 17/22 Способ обработки поверхности стеклянного сосуда.

72. Гороховский А.В., Солинов В.Ф., Каплина Т.В. // Bol . Soc. Esp. ceram. J. Vidrio. 1992. - №7. - C.347-352.

73. Кондратов В.И., Пентко Ю.Н., Каплина Т.В. АО «СИС»: термохимическое модифицирование поверхности флоат-стекла // Стекло мира. 2001. - №.4. - С.59-60.

74. Павлушкина Т.К., Гладушко О.А. Стеклообразные фосфатные покрытия на силикатных стеклах // Стекло и керамика. 1991. - №4. - С. 14-16

75. Кондрашов В.И., Каплина Т.В., Рейтер Т.Я. Шелихова В.И. Защита и сохранение качества поверхности флоат-стекла // Стекло и керамика. 1999. -№7. - С.8-10

76. А.с. 1315405 СССР. МКИ СОЗС 17/02. Раствор для обработки поверхности стекла / В.В.Шевченко, С.Ю.Стошкус и др.

77. Пат. Японии 54-32521, МКИ СОЗС 17/32 Способ защиты поверхности стекла.

78. Пат. США 4130673, МКИ СОЗС 17/32 Способ нанесения окиси олова на стекло с использованием треххлористого бутилолова.

79. Конференция по проблемам применения смазок линии KLEENMOLD и упрочняющих покрытий в стеклотарном производстве // Стекло и керамика. 2004. - №. 1. - С.29-31.

80. Пат. США 5997960, МКИ СОЗС 21/00 Способ нанесения покрытий на стеклянную тару.

81. А.с. 1191433 СССР. МКИ СОЗС 17/28. Защитное покрытие для стекла и способ его нанесения / Е.Н.Соколов, А.С.Михневич и др.

82. А.с 181449 ЧССР. МКИ СОЗС 23/00. Защитный слой для листового стекла / Sklounion, п.р.

83. Пат. Японии 54-137019. МКИ СОЗС 17/28 Защитное покрытие для предотвращения растрескивания стеклянных бутылок.

84. Пат. Японии 55-16986. МКИ СОЗС 17/32 Способ защитной обработки изделий из стекла.

85. Пат. Японии 58-151350. МКИ СОЗС 17/34 Предотвращение образования осколков при разрушении изделий из стекла.

86. Заявка Германии 10060257. МКИ С 03С 17/32 Способ холодного нанесения покрытий на пустотелые стеклоизделия и изделия, полученные по этому способу.

87. Пат. Англии 1257647. МКИ СОЗС 21/00 Упрочненные стеклянные сосуды.

88. Budd S.M. Абразивностойкие покрытия для, стеклянной тары многоразового использования.// Thin Solid Films. 1981- 77.-№1-3,- Р.13-20.

89. Пат. США 3577256. МКИ СОЗС 17/32 Устойчивые к царапанию и абразивостойкие покрытия для стекла.

90. Пат. Японии 59-137347. МКИ СОЗС 17/28, С09Д 3/387 Покрытие для залечивания царапин на поверхности стеклянных бутылок.

91. Заявка Германии 19839682. МКИ СОЗС 17/30 Способ изготовления полых стеклоизделий с модифицированной поверхностью и повышенной прочностью.

92. Пат. СССР 358832. МКИ СОЗС 21/00 Способ* упрочнения изделий из стекла и стеклокристаллических материалов.

93. Альтах O.JI., Акимова Е.М., Казаков В. Д. Механическая устойчивость стеклянной тары с «холодными» покрытиями // Производство и исследование стекла и силикатных материалов. — Ярославль. — 1988. № 9. -С. 211-216.

94. Коршунова Л.Ф. и др. Покрытие для консервации поверхности стеклоизделий // Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Ярославль. - 1988. - №9. - С. 229-230.

95. Пат. США 4457957. МКИ В05Д 3/02 Способ нанесения неорганичеких титановых покрытий на стеклянные поверхности.

96. Verganelakis У.и др. Оценка влияния1 критических параметров процесса нанесения покрытий «ормосил» на увеличение прочности стекла // J. Non-Crjst. Solid. 2000. - 265. - №3. - С.265-275.

97. Сильвестрович С.И., Столяров М.И: Защитное действие полимерных покрытий на поверхности стекла // Стекло и керамика. 1972. -№11.-С.12-15.

98. Новое покрытие для бутылок фирмы Wiegend Glass (Англ.) // Glass Sci. and Technol. 2005. 78. - № 2. - C.96-97.

99. Заявка 1452308 ЕПВ. МПК7 В 32 В 27/36. Защитная пленка для стекла.

100. Пат. Японии 3342170. В2 729666 А. Способ формования водоотталкивающей пленки покрытия.

101. Упрочняющие покрытия для стекла // Стекло мира. 2003. - №1. -С.60-62.

102. Покрытия систем Certincoat и Tegoglas для защиты стеклянных бутылок и другой стеклянной тары. // Verre. -2000. -6. №2. - Р.21-23.

103. Сильвестрович С.И., Богуславский И.А. Применение кремний-органических соединений для улучшения свойств стекла // Стекло и керамика. -1960. №1. - С.7-12.

104. Советский энциклопедический словарь / Под ред. A.M. Прохорова. -М.: Советская энциклопедия, 1983. 1599 с.

105. Тотеш А.С., Стрельцина И.В., Роскова Г.П. Исследование влияния характера обработки стекла на его прочность и качество поверхности // Стекло и керамика. 1964. - №10. - С. 10-14.

106. Богуславский И.А. Исследование прочности и термостойкости упрочненных стекол // Стекло и керамика. 1964. - № 8. - С.6-9.

107. Копытов Л.М. Понижение коэффициента граничного трения с целью защиты стекла от образования дефектов поверхности // Стекло и керамика. -1965. -№ 9. С. 24-25.

108. Богуславский И.А. Повышение термостойкости стекла методом термохимической обработки // Стекло и керамика. 1960. - №9. - С. 26-28.

109. Исследование сохраняющих и повышающих прочность стекла покрытий 3aBepineHbi.//Glass Sci and Technol.: International Journal of the German Society of Glass Technology (DGG). 2001. - 74. - №5. - P.56-60.

110. Сильвистрович С.И. и др. Прочность стекла при гидротермальным воздействии // Стекло и керамика. 1967. - № 4. — С.13-16.

111. Сытник Р.Д., Доронина В.А., Толстоумова О.В. Органические соединения в технологии модификации стекла // Стекло и керамика. 2001. -№11. - С.14-17.

112. Куликова Е.Н1, Рябов В:А., РогожшгЮ.В. Нанесение аэрозольным способом кремнийорганических покрытий на* ленту оконного стекла в процессе ее вытягивания // Стекло. Информационные материалы института стекла. 1964. - №.4. - С.66-67.

113. Пат. СССР 162640. МКИ С03В 32/15 Устройство для-нанесения пленкообразующих веществ на листовое стекло.

114. Абрамян Э.А. Испытания на прочность изделий из стекла в конструкциях // Конструкционная оптика: Сб.тр./ВИМИ. М., 1982. - Вып.2. - С.3-5.

115. Солинов В.Ф. Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт технического стекла» // Стекло и керамика. — 2000. -№ 9. С.5-6

116. Сильвестрович1 С.И. Механические свойства стекла, // Обзорная информация «Стекольная промышленность». Серия 9.-1987 — вып.4.

117. Солинов Ф.Г Производство листового стекла. — М., Стройиздат, 1976, 288 с.

118. Бутаев A.M., Выгорка И.Н., Перевозчикова Л.Г., Яборов А.Н. Использование ионообменного метода для повышения термостойкости стеклянных фильтров* // Стекло и керамика. 1984. -№ 10. - С.10-12

119. Щавелев О.С., Бабкина В.А., Мокин Н.К. Иванова Н.А. Термостойкость бинарных мета-ультрафосфатных стекол // Физика и химия стекла. 1988. - т. 14. - 1. -С. 61-65

120. Бартенев Г.М. Механические свойства и тепловая обработка стекла. -М.: 1960.-С. 149-164

121. Солинов В.Ф., Темнякова Н.В., Зинина Е.П., Юнева Е.В. Водостойкость формовых поверхностей флоат-стекла // Стекло и керамика. -2008. № 12. - С.3-5

122. Заявка Германии 10319708, МПК7 СОЗС 21/00. Щелочесодержащие стекла с модифицированной поверхностью и способ их изготовления.

123. Гороховский А.В., Головач С.Н., Поляков К.В. Термохимическое модифицирование поверхности силикатных стекол ионами алюминия // Физика и химия стекла. -1991.-т. 17-3.- С.499-502

124. Doremus R.N. Exchange and diffusion of sodium and silver ions in Pyrex glass // Physics and Chemistry of Glasses. 1968. - т.9 - 4. - с. 128-132