автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние физико-химических процессов в ванне расплава на качество флоат-стекла

На правах рукописи

ФРОЛОВА НАТАЛИЯ АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВАННЕ РАСПЛАВА НА КАЧЕСТВО ФЛОАТ-СТЕКЛА

Специальность: 05.17.11 - «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена в ОАО «Саратовский институт стекла» и в Саратовском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

заслуженный изобретатель РСФСР Гороховский Владилен Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

заслуженный работник высшей школы РФ Минько Нина Ивановна

кандидат технических наук, доцент Бессмертный Василий Степенович

Ведущая организация: Южно-Российский государственный

технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Защита состоится « 3 » июня 2004 года в 14 00 часов на заседании диссертационного совета К212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова

Отзывы на автореферат диссертации и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан « 28 » апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е.И.

1&62,

Актуальность работы. Производство листового стекла традиционно рассматривается, как одна из важных отраслей промышленности строительных материалов. Среднемировое потребление стекла в строительстве устойчиво растет со скоростью 2-3 % в год. Динамику роста использования стекла задают современные тенденции строительства.

Плоское полированное стекло в России, как и во всем мире, вырабатывается прогрессивным высокотехнологичным флоат-способом. Однако при этом неизбежно происходит внедрение олова в нижнюю поверхность вырабатываемого флоат-стекла, что влечет за собой снижение некоторых его эксплуатационных свойств. Кроме того, происходит налипание оксидов олова на нижнюю поверхность стекла, что классифицируется как брак.

Взаимодействие олова со стеклом - это сложный и многофакторный процесс, который зависит от технологических режимов формования и физико-химических процессов, происходящих в ванне расплава. В результате ранее выполненных исследований установлено, что внедрение олова в нижнюю поверхность стекла происходит в атомарной (Бп0) или ионной (Бп2*, Зп4+) форме. При этом если внедрение атомарного олова неизбежно, то внедрением оксидов олова можно управлять посредством регулирования содержания кислорода в ванне расплава металла.

В связи с вышесказанным актуальным является целенаправленное воздействие на физико-химические процессы формирования стекла в ванне расплава путем введения добавок в состав защитной атмосферы и путем электрохимического перераспределения ионов натрия из бортовых участков ленты стекла в расплав олова, которые снижают образование оксидов олова или восстанавливают их.

Цель настоящей работы заключается в разработке новых способов, обеспечивающих улучшение качества флоат-стекла, путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава за счет введения добавок в состав защитной атмосферы и путем электрохимического перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести анализ традиционных способов повышения качества листового флоат-стекла и выявить наиболее перспективные направления;

- изучить физико-химические процессы взаимодействия стекла, олова и защитной атмосферы при изменении ее состава в ванне расплава;

- осуществить поиск рациональных добавок, вводимых в состав защитной атмосферы и в расплав олова, способствующих уменьшению дефектов стекла;

- теоретически, используя термодинамические методы, обосновать и исследовать влияние оксида углерода (СО), вводимого в качестве добавки в состав защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую (низкотемпературную) часть ванны расплава, для повышения восстановительного потенциала ванны;

- опробовать и внедрить на экспериментально-промышленной линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС» разработанный способ улучшения качества стекла путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава введением

добавок СО в состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную часть ванны;

- статистическими методами с составлением линейного уравнения множественной регрессии установить зависимость брака стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров формования;

- исследовать возможность введения ионов натрия в расплав олова из бортовых участков формуемой ленты стекла за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С для уменьшения интенсивности ионного обмена Бп 2+ Ыа * и соответственно проникновения олова в нижнюю поверхность стекла.

Научная новизна:

- теоретически с использованием термодинамических методов показана и экспериментально установлена взаимосвязь качества стекла с процессами взаимодействия защитной атмосферы с оксидами олова, образующимися в хвостовой части ванны расплава металла. Доказано, что из газообразных продуктов, которые могут быть использованы в промышленных условиях для повышения восстановительной способности защитной атмосферы в области температур 600 - 700 °С, наиболее высоким восстановительным потенциалом, по сравнению с традиционно применяемым водородом, обладает монооксид углерода, являющийся сопутствующим компонентом при получении защитной азо-товодородной атмосферы;

- с помощью статистических методов обработки экспериментальных данных, полученных на линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС», установлена функциональная зависимость брака стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров во флоат-ванне, согласно которой для снижения брака стекла по налипаниям оксидов олова необходимо:

• в низкотемпературную зону ванны расплава подавать защитную атмосферу. которая наряду с газом-восстановителем водородом содержит газ-восстановитель оксид углерода;

• в зависимости от толщины вырабатываемого флоат-стекла с целью выбора оптимального состава защитной атмосферы, обеспечивающей минимальное взаимодействие между стеклом и расплавом олова, производить корректировку содержания водорода и оксида углерода в газовом пространстве низкотемпературной зоны;

- установлен оптимальный состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную зону ванны расплава, по содержанию в ней оксида углерода и способ ее подачи во флоат-ванну с целью уменьшения окисления олова на выходе ленты стекла из ванны (получен патент РФ);

- для ослабления ионного обмена Бп 2+ —> Ыа + и соответственно уменьшения проникновения олова в нижнюю поверхность стекла разработан электрохимический способ перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С.

Практическая значимость работы. Разработаны новые технические и технологические решения проблемы улучшения качества нижней поверхности флоат-стекла, которые позволяют снизить брак стекла по налипаниям оксидов олова и уменьшить их внедрение в нижнюю поверхность вырабатываемого стекла.

Внедрение разработанных способов на флоат-линиях позволяет снизить себестоимость выпускаемой продукции, уменьшить унос олова из ванны расплава и значительно расширить область применения вырабатываемого стекла (например, для производства закаленных и особенно гнутых стеклоизделий для строительных конструкций).

Реализация работы. Разработанная технология повышения восстановительного потенциала ванны расплава путем введения добавок оксида углерода в состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную зону флоат-ванны, опробована и внедрена в производственных условиях на линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС» Линия ЭПКС-4000 представляет собой установку производительностью 100 тонн в сутки, включающую в себя стекловаренную печь регенеративного типа, ванну с расплавом олова и печь отжига. По разработанной технологии в 2001 году выпущены опытно-промышленные партии стекла. Минимально ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения составит 1154,9 ты с. руб. (0,39 руб./м2).

Апробация работы. Работа докладывалась на IV заседании «Клуба лис-товиков СНГ» (Саратов, 1999), на I Международной конференции "Стеклопро-гресс-ХХГ' (Саратов, 2002), на ежегодных научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета (Саратов, 20012002 гг.), на заседании секции НТС Саратовского института стекла (Саратов, 2002), а также представлена на III Международной научно-практической конференции «Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 2001).

Публикации по теме работы. По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 5 статей - в изданиях, рекомендованных ВАК, подана заявка № 2001135673/03 (037298) на предполагаемое изобретение и получен патент РФ.

Объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, изложенной в двух главах, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц, 17 рисунков, 5 приложений.

Обоснование цели и задач исследования

В настоящее время широкое распространение получил способ формования стекла на расплаве олова - флоат-способ (около 90 % плоского стекла в мире производится на флоат-линиях). Сущность способа состоит в подаче струи или слоя жидкой стекломассы на поверхность расплавленного металла (олова), с большим удельным весом, чем стекло. В герметизированную огнеупорную ванну для предотвращения окисления расплавленного олова подается контро-

лируемая азотоводородная защитная атмосфера В результате действия противоположно направленных сил тяжести и поверхностного натяжения стекломасса растекается и в виде непрерывной ленты плывет по поверхности расплавленного металла. Температура по длине флоат-ванны постепенно снижается от 1000 °С до 600 °С. Сформованная лента стекла снимается с расплава олова и направляется в печь отжига.

В стекольной промышленности России и многих зарубежных стран широко используется азотоводородная защитная атмосфера состава' 85 - 96 % N2 и 4 - 15 % Н2 при минимальном содержании кислорода, паров воды и других примесей. Однако следует отметить, что в Советском союзе на заводе «Автостекло» (г.Константиновка) проводились исследования по использованию оксида углерода в качестве восстановительного компонента, подаваемого наряду с газом-восстановителем водородом, но по всей длине ванны расплава.

К настоящему времени возможности флоат-способа далеко не изучены. Одна из главных проблем, которую необходимо решить для обеспечения высокого качества вырабатываемого флоат-способом стекла - это комплекс физико-химических условий формирования стекла на поверхности расплавленного олова.

Значительный вклад в разработку физико-химических основ технологии производства флоат-стекла был внесен советскими и российскими учеными Бондаревым К.Т., Семеновым H.H., Павлушкиным Н.М., Минько Н.И., Гороховским В.А., Гликманом M.JT., Кислицыным Б.Ф., Орловым Д.Л , Листовни-чим В.Е„ Безлюдной B.C. и др.

Влияние физико-химических условий формования стекла на его качество

В работе выполнена аналитическая оценка влияния физико-химических процессов, происходящих в ванне расплава, на качество вырабатываемого стекла Классифицированы дефекты верхней и нижней поверхностей стекла, возникающие в результате летучести соединений олова и их конденсации на верхней поверхности флоат-стекла, внедрения олова в нижнюю поверхность стекла и налипаний оксидов олова на нижнюю поверхность. Классификация указанных дефектов физико-химического происхождения позволяет точно определить причины их возникновения, зная которые можно активно управлять процессом производства флоат-стекла.

Большое внимание уделено рассмотрению известных в настоящее время способов, направленных на снижение или предотвращение дефектов верхней и нижней поверхностей флоат-стекла. Среди них можно выделить следующие:

- введение добавок в состав защитной атмосферы;

- очистка защитной атмосферы внутри ванны расплава;

- регулирование газовых потоков в ванне расплава;

- введение добавок в расплав олова;

- различные технические решения (линейные индуктора, барботаж расплавленного олова горячей защитной атмосферой или водородом и т.д.).

В связи с вышесказанным основным направлением исследований является повышение качества флоат-стекла путем разработки новых способов повышения восстановительного потенциала ванны расплава.

Теоретическое обоснование выбора оксида углерода в качестве добавки, вводимой в состав защитной атмосферы

Из практики эксплуатации флоат-линий известно, что наибольшее количество оксидов олова образуется в низкотемпературной (600-700 °С) зоне ванны расплава (для линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС» - это 7-ая технологическая зона).

Образовавшиеся оксиды приходится удалять механическим путем, так как в противном случае они налипают на нижнюю поверхность стекла, что классифицируется как брак. Традиционно применяемый водород, даже при высоких его концентрациях, не может предотвратить образование оксидов олова, так как его восстановительный потенциал при температуре ниже 700 °С резко снижается. Поэтому, несмотря на существование разнообразных способов повышения восстановительного потенциала ванны расплава, до сих пор нерешенной остается проблема снижения негативного влияния оксидов олова, образующихся в низкотемпературной зоне ванны, на качество вырабатываемого флоат-стекла.

Выполненные теоретические исследования и анализ научно-технической литературы показали возможность применения оксида углерода (СО) в качестве добавки, вводимой в состав защитной атмосферы, которая подается в низкотемпературную зону ванны расплава, с целью снижения образования оксидов олова.

Методом комбинирования были рассчитаны численные значения изменения изобарных потенциалов (Дг°т) реакций восстановления оксидов олова водородом и оксидом углерода (1)-(6) в стандартных условиях: при активностях реагирующих веществ, равных единице (табл.1, рис.1). Сущность метода комбинирования сводится к расчету движущей силы реакции, т.е. к расчету изменений изобарного потенциала реакции, равного разности изменения изобарных потенциалов продуктов реакции и исходных веществ. В таблице 2 приведены значения констант равновесия реакций (1)-(6), рассчитанных на основе зависимости:

Таблица 1.

Значения изобарных потенциалов Д 7,°т реакций с участием олова, _его оксидов и компонентов защитной атмосферы_

Реакции А 71\ -4,1868 -10 \ кДж/моль

873 К 973 К 1073 К 1 173 К 1273 К 1373 К

5пО + Н2 <-> 5п + Н20 (!) -579 -1872 -3165 -4458 -5751 -7044

'л 5П02 + Н: <-> 1А Бп + Н:0 (2) -70 -1285 -2500 -3715 -4930 -6145

8пО: + Н2 *-> впО + Н20 (3) 4 450 -784 -1920 -3056 -4192 -5328

5пО 4 СО <-> ЯШ СО: (4) -2343 -2860 -3377 -3894 -4411 -4928

"г Яп02 1 СО «-> 'А 8п 4 СО, (5) -1940 -2404 -2868 -3332 -3795 -4260

ЯпО: 4 СО «-» 8пО 4 С02 (6) -1315 -1679 -2043 -2047 -2771 -3135

Рис. 1. Реакции восстановления оксидов олова водородом (Н:) и оксидом углерода (СО) и их изобарные потенциалы

Таблица 2.

Значения констант равновесия КР реакций с участием олова, его оксидов и компонентов защитной атмосферы

Реакции КР

873 К 973 К 1073 К 1173 К 1273 К 1373 К'

8пО - Н2 «->• Бп ^ Н:0 (1) 1,40 2,63 4,41 6,77 9.71 13,22

1: ЬпО: + Н; <-> '/2 Бп + Н20 (2) 1,02 1,94 3,23 4,92 7,02 9,57

ЬпО: + Н: <-> БпО + Н;0 (3) 0,77 1.04 2,46 3,71 5,24 7.05

БпО - СО Бп + СО, (4) 3,68 4,39 4.86 5,31 5.72 6.09

БпО; -г СО '/: Бп + СО; (5) 3,06 3.47 3,84 4.17 4,48 4.77

БпО: - СО <-> БпО + СО; (6) 2,13 2,38 2.61 2,81 2.99 3,15

1 ЪКР=-т— (7)

Р 4,576-Г

Из таблицы 1 видно, что оксид углерода обеспечивает восстановление оксидов олова, уже при температуре 600 °С (в хвостовой части ванны расплава, где образуется их наибольшее количество), в то время как водород в качестве восстановителя эффективен только при температуре выше 700 °С.

Значения констант равновесия КР = И2° реакций (1)-(3) (см. табл.2), также

^

показывают, что при температуре 600 °С восстановление оксидов олова водородом происходит в незначительных пределах, в то время как оксид углерода обеспечивает восстановление оксидов олова.

Однако повышение концентрации оксида углерода ограничено самопроизвольным разложением

2 СО <-> С02 + С (8)

Наличие сажи (С) в ванне расплава является нежелательным, так как загрязняет ее и может быть причиной образования пузырей, если частицы сажи оседают на поверхности стекла в высокотемпературной зоне ванны расплава. Поэтому для увеличения термодинамической вероятности протекания реакций восстановления оксидов олова оксидом углерода и исключения вероятности сажеообразования необходимы, во-первых, присутствие диоксида углерода, а во-вторых, должно выполняться определенное условие соотношения концентраций диоксида углерода к оксиду углерода. Кроме того, на восстановительную способность оксида углерода, согласно выполненным теоретическим расчетам, влияет и содержание водорода.

На основании выполненных теоретических исследований разработан новый способ снижения образования оксидов олова, который заключается в том, что подаваемая в хвостовую низкотемпературную зону ванны расплава защитная атмосфера наряду с газом-восстановителем водородом содержит газ-восстановитель оксид углерода.

Регулирование газовых потоков в ванне расплава

Для эффективного использования разработанного способа необходимо:

- обеспечение высокой кратности обмена подаваемой в ванну расплава защитной атмосферы и поддержание давления внутри ванны на заданном уровне;

- правильная организация газовых потоков внутри флоат-ванны.

Для линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС» подача защитной атмосферы в ванну расплава в количестве 900 м3/час обеспечивает заданный уровень давления внутри ванны и кратность обмена (18-20-кратный обмен в час), что соответственно препятствует проникновению воздуха в ванну расплава и способствует выносу загрязняющих продуктов и испарений.

Необходимое давление защитной атмосферы внутри ванны расплава, по нашей оценке, должно находится на уровне не ниже 2,2 мм вод.ст. На практике это означает, что при давлении примерно 2,2 мм.вод.ст. «нулевая плоскость» повсеместно лежит ниже поверхности олова, а именно: в головной части ванны она почти совпадает с плоскостью поверхности олова, в средней - ниже и в выходной части ванны расплава значительно ниже поверхности олова.

Из вышесказанного следует, что давление защитной атмосферы внутри ванны расплава даже при ее технологических разгерметизациях не должно падать ниже 2,2 мм вод. ст.

Направленность газовых потоков при правильно организованном газовом режиме ванны расплава должна быть такой, чтобы обеспечивался выброс основного количества испарений и продуктов взаимодействия через технологические проемы ванны без выпадения конденсирующихся соединений на оборудование или поверхность ленты стекла.

Газовые потоки формируются распределением подачи защитной атмосферы по длине ванны расплава. Так максимальная подача защитной атмосферы (50 % общего объема) должна осуществляться в промежутке между средней и головной частями ванны расплава. В головную же часть ванны расплава необходимо подавать 20 %, а в хвостовую часть - 30 % общего объема защитной атмосферы. При таком распределении защитной атмосферы создаются интенсивные потоки, направленные от середины ванны расплава к ее головной и хвостовой частям (рис.2). Во время продвижения защитной атмосферы внутри ванны расплава происходит восстановление оксидов олова, прореагировавшая защитная атмосфера выходит через технологические проемы ванны наружу, а на ее место поступает новая защитная атмосфера из трубопроводов.

Подача защитой атмосферы в ванну расплава

Рис. 2. Направленность потоков защитной атмосферы в газовом пространстве ванны расплава

Оценка эффективности разработанного способа по введению добавок оксида углерода в состав защитной атмосферы

Разработанный способ имеет существенные преимущества для флоат-линий, где применяется защитная атмосфера, получаемая неполным высокотемпературным сжиганием природного газа в смеси с воздухом

СН4 + 02 + N2 -> Н2 + Н20 + СО + С02 + И, (9)

Таким образом, не требуется специального оборудования для получения оксида углерода, вводимого в состав защитной атмосферы.

Главным условием проведения экспериментальных работ являлась стабильность технологического режима при постоянной производительности установки, включающей в себя стекловаренную печь регенеративного типа (производительность 100 тонн в сутки), ванну с расплавом олова и печь отжига.

Основные технологические параметры работы установки поддерживаются постоянными при производстве стекол различных номиналов (толшин)

температура олова в 7-ой зоне ванны расплава 604 ± 2 °С

содержание водорода в защитной атмосфере,

подаваемой в 7-ю зону ванны расплава 3-12 объемн. %

избыточное давление в ванне расплава 2 мм вод ст.

расход защитной атмосферы 900 ± 50 м3/час

Так как оксид углерода (СО) отнесен к 4 классу опасности, то на период введения добавок оксида углерода в состав защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую часть ванны расплава, на линии ЭПКС-4000 группой экологов регулярно производились замеры на содержание СО в воздухе рабочей зоны. При содержании оксида углерода в подаваемой защитной атмосфере в пределах 0,05-0,3 объемн. % превышение его предельно-допустимой концентрации в воздухе рабочей зоны зафиксировано не было.

Проведенные в работе теоретические расчеты выполнены без учета многофакторности процессов восстановления оксидов олова, учесть которые практически невозможно. Поэтому оптимальные концентрации оксида углерода были определены экспериментальным путем на линии ЭПКС-4000.

Введение добавок оксида углерода в состав защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую часть ванны расплава, производилось, начиная с малых концентраций (0,05 объемн. %), с постепенным их увеличением (до 0,3 объемн. %) с шагом 0,01 объемн. %.

Экспериментально установлено, что при увеличении содержания оксида углерода в подаваемой защитной атмосфере с 0,05 объемн. % до 0,26 объемн. % имеет место снижение содержания паров воды в хвостовой части ванны расплава от 763 мг/м3 (точка росы: -20 °С) до 423 мг/м3 (точка росы: -26 °С) (рис.3), что объясняется протеканием реакции конверсии оксида углерода парами Н20, находящимися в защитной атмосфере

СО + Н20 <->С02 + Н2 (10)

При этом в защитной атмосфере, подаваемой в 7-ю технологическую зону ванны расплава, содержание водорода поддерживалось в интервале 8-12 объемн. %, а содержание влаги (по температуре точки росы) было практически одинаковым. Таким образом, протекание реакции конверсии влечет за собой уменьшение образования оксидов олова и соответственно снижение брака стекла.

При введении оксида углерода в низкотемпературную зону ванны расплава на линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС» снизился брак стекла по налипаниям оксидов олова на нижнюю поверхность, несмотря на увеличивающийся срок эксплуатации флоат-ванны и связанное с этим ухудшение регламентируемых физико-химических параметров процесса формования Так среднемесячный брак по указанному дефекту в 2001 году (в хвостовую часть ванны расплава подавался оксид углерода) по сравнению с 2000 годом (оксид углерода не подавался в хвостовую часть ванны) снизился на 1,97 % от общего брака стекла и на 0,5 % от выработанного стекла (без бортов).

Рис. 3. Содержание влаги (Н20) в защитной атмосфере низкотемпературной зоны ванны расплава (а) при изменении концентрации оксида углерода (СО), подаваемого в 7 технологическую зону (б)

На первом этапе для математической оценки зависимости количества бракованного стекла по налипаниям оксидов олова от концентрации примеси СО в подаваемой в низкотемпературную зону ванны расплава защитной атмосфере по экспериментальным данным для стекла толщиной 5 мм была построена диаграмма рассеяния. Обработка экспериментальных данных осуществлялась с помощью программы $1а1£гаГ, которая не работает с отрицательными числами и нулями, поэтому исходные данные были линейно преобразованы. В связи с этим на осях координат значения другие, но форма самой кривой и расположение относительно нее исходных точек верное (рис.4).

Содержание оксида углерода (СО) в защитной атмосфере, подаваемой в низкотемпературную зону ванны расплава (линейно преобразованные данные)

Рис.4. Корреляционная зависимость брака стекла по налипаниям оксидов олова от концентрации оксида углерода (СО) в подаваемой защитной атмосфере

В результате искомая зависимость имеет следующий вид:

55,68

у = .--50,42

(П)

0,57 + 0,02 л;

где х - содержание оксида углерода в защитной атмосфере,

подаваемой в 7-ю технологическую зону ванны расплава, объемн. %; у - брак стекла по налипаниям оксидов олова, м".

Таким образом, можно сделать вывод, что для стекла толщиной 5 мм наблюдается тенденция к снижению брака по налипаниям оксидов олова в зависимости от увеличения содержания СО (в рассмотренных концентрационных пределах, в подаваемой защитной атмосфере).

Выявление зависимости между браком стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров статистическими методами

Необходимо учесть, что образование оксидов олова в низкотемпературной зоне ванны расплава, а следовательно, и брак стекла из-за их налипаний на нижнюю поверхность определяется многофакторной зависимостью комплекса физико-химических и технологических параметров формования. Поэтому на втором этапе исследований экспериментальная оценка изменения брака стекла по налипаниям оксидов олова на нижней поверхности стекла производилась статистическими методами с учетом изменения таких показателей: содержание водорода, оксида углерода и влаги в подаваемой в ванну расплава защитной атмосфере и в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны, количество подаваемой в ванну защитной атмосферы, толщина стекла.

Следует отметить, что одним из важных показателей параметров защитной атмосферы является содержание в ней кислорода Это объясняется тем, что окисление олова возможно во всем интервале температур ванны расплава при ничтожно малых количествах кислорода в защитной атмосфере. Особенно опасна низкотемпературная зона (600 °С), в которой для протекания реакций окисления достаточно 2- 10"22 объемн. % кислорода, что на четырнадцать порядков меньше, чем для протекания реакций в головной зоне.

Однако в нашем случае мы наблюдали стабильное содержание кислорода в подаваемой защитной атмосфере и в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава, поэтому на данном этапе исследований для получения уравнения множественной регрессии мы их не рассматривали.

Для нашего случая мы выбрали разложение {(1, А,, А2, ..., Ат), где т=1, ..., 8, поэтому нам необходимо решить следующую систему уравнений

SAS2n ЗА, 2 п п I /=1 т У, - £ АкХ к = 1

то есть п I )" 1 Уу т

т п п

или Ха2Х( w,)=1>д с,)

к=I j=1 j=\

(12)

Предположим, что зависимость брака стекла по налипаниям оксидов олова Y от X| (t), ..., Х8 (t) - прямолинейная. Тогда решая систему уравнений (11) с помощью пакета прикладных программ Excel, мы получим следующее линейное уравнение множественной регрессии

Y= 37,2-98,0X2+ 7,1X4-3,5X7, (13)

согласно которому брак стекла по налипаниям оксидов олова (Y) зависит, во-первых, от толщины вырабатываемого на линии флоат-стекла (Х7) Чем меньше толщина стекла, тем больше брак по налипаниям оксидов олова. Это можно

объяснить тем, что выработка тонкого стекла характеризуется высокой скоростью вытягивания, что создает интенсивные потоки олова в ванне расплава, способствующие затягиванию уже образовавшихся в хвостовой части ванны оксидов под ленту стекла.

Во-вторых, брак стекла по налипаниям оксидов олова зависит от содержания в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава газов-восстановителей-оксида углерода (Х2) и водорода (Х4).

Полученное линейное уравнение множественной регрессии справедливо для концентраций водорода в пределах 2-12 объемн. %, оксида углерода - 0,050,3 объемн. % и для толщин стекла от 4 мм до 10 мм.

Уравнение (13) подтверждает эффективность разработанного способа, согласно которому комбинированные газовые среды, содержащие большое количество водорода с небольшой добавкой оксида углерода, можно эффективно применять для повышения восстановительного потенциала ванны расплава.

Разработанный способ повышения восстановительного потенциала ванны расплава путем усовершенствования физико-химических условий формирования стекла может быть успешно применен на линиях, вырабатывающих стекло флоат-способом Промышленное внедрение этого способа позволит снизить брак стекла по налипаниям оксидов олова, а также уменьшить содержание водорода в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава. Это приведет к снижению себестоимости 1 м3 защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую часть флоат-ванны, за счет уменьшения расхода природного газа и сжатого воздуха, которые необходимы для ее получения.

По разработанной технологии в 2001 году выпущены опытно-промышленные партии стекла. Минимально ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения составит 1154,9 тыс.руб. (0,39 руб./м2).

Разработка способа снижения взаимодействия стекла с расплавом олова путем электрохимического перераспределения ионов

Флоат-стекло, полученное на линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС», - это типичное по составу листовое натрий-кальций-силикатное стекло. С точки зрения структуры оно представляет собой кремнекислородный каркас с концевыми тетраэдрами, заканчивающимися подвижными ионами и Са ++ (а также

и К+).

Согласно разработанному способу для ослабления ионного обмена Бп 2+ -> № + и соответственно уменьшения проникновения олова в нижнюю поверхность стекла разработан электрохимический способ перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С

Реализация предлагаемого способа осуществляется следующим образом (рис.5). В ванне расплава с обеих сторон (или только с одной стороны) устанавливаются электропроводящие элементы (4), закрепленные на водоохлаж-даемых штангах (5), и вводятся в контакт с верхней поверхностью бортов ленты стекла. Электропроводящие элементы имеют такие габариты, которые обес-

печивают их контактирование только с краями ленты стекла (1), подлежащими в дальнейшем отрезке. Электропроводящие элементы укрепляются на удерживающей водоохлаждаемой штанге с применением электроизолирующих прокладок (6). На электропроводящие элементы подается потенциал от источника постоянного электрического тока. На расплав олова (2) ванны (3) подается отрицательный потенциал. При замыкании цепи ионы натрия Ыа+ диффундируют через толщу стекла и проникают в расплав олова.

Проникновение олова в стекло является, как известно, результатом ионного обмена как частного случая диффузии, и при этом олово занимает в структуре стекла места ионов близкого диаметра. Сравнение ионных радиусов олова в различной степени окисления и катионов натрия, входящих в состав стекла в большом количестве (гч„ = 1,58 А г^,2* = 1,02 А; гч„4' = 0,67 А; гмл' = 0,98 А), дает возможность считать, что вследствие близких значений параметров ионно-атомных радиусов наиболее вероятен ионный обмен Иа + <-> 8п 2+. Олово в не-окисленном состоянии вряд ли принимает участие в процессе ионного обмена, так как катионы натрия, входящие в состав стекла, имеют значительно меньший радиус. Участие в процессе Зп 4+ не исключено, но более затруднено, чем участие Бп2+ вследствие большей разницы между ионными радиусами.

В связи с вышесказанным происходит ослабления ионного обмена 8п 2+ —> Иа + и соответственно уменьшение проникновения олова в нижнюю поверхность стекла.

Уменьшение проникновения олова в нижнюю поверхность стекла, согласно разработанному способу, было экспериментально установлено в результате ранее проведенных экспериментальных исследований по электрохимической окраске стекла. Предложенный в работе способ отличается от способа электрохимической окраски стекла разработкой принципиально нового устройства (заявка № 2001135673/03 (037298) на предполагаемое изобретение).

Рис. 5. Устройство для электрохимического перераспределения ионов натрия из ленты стекла в расплав олова 1 - лента стекла; 2 - расплав олова; 3 - ванна расплава; 4 - электропроводящий элемент; 5 - водоохлаждаемая штанга; 6 - электроизолирующая прокладка

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнена аналитическая оценка влияния физико-химических процессов, происходящих в ванне расплава, на качество вырабатываемого стекла Проведен анализ традиционных способов повышения качества листового фло-ат-стекла за счет снижения образования дефектов его верхней и нижней поверхности и выявлены наиболее перспективные направления, а именно: введение добавок в состав защитной атмосферы и в расплав олова.

2. Разработан и защищен патентом РФ способ производства флоат-стекла, позволяющий улучшить качество его нижней поверхности путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава. Для этого в состав защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую часть ванны расплава, наряду с газом-восстановителем водородом предусматривается введение газа-восстановителя оксида углерода, который обладает повышенной восстановительной способностью в низкотемпературной (600-700 °С) зоне ванны, и поэтому снижает образование оксидов олова, приводящих к браку стекла.

3. На основе разработанного способа в промышленных условиях проведены исследования, направленные на снижение образования оксидов олова в низкотемпературной зоне ванны расплава, которые позволили существенно уменьшить брак стекла по налипанию оксидов олова.

4. С помощью статистических методов обработки экспериментальных данных, полученных на линии ЭПКС-4000, было установлено, что брак стекла по налипаниям оксидов олова определяется уравнением множественной регрессии

У= 37,2-3,5X1-98,0X2+7,1X3, где XI - толщина вырабатываемого на линии флоат-стекла;

Х2, ХЗ - содержание в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава газов-восстановителей монооксида углерода и водорода соответственно.

Полученное линейное уравнение множественной регрессии подтверждает эффективность разработанного способа, согласно которому комбинированные газовые среды, содержащие большое количество водорода с небольшой добавкой оксида углерода, можно эффективно применять для повышения восстановительного потенциала ванны расплава.

5 Разработан новый состав защитной атмосферы, вводимой в хвостовую часть ванны расплава и обеспечивающий значительное улучшение качества вырабатываемого флоат-стекла В зависимости от толщины вырабатываемого флоат-стекла (от 4 мм до 10 мм) содержание водорода в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава находится в пределах 2 - 5 объемн. %, а содержание оксида углерода - 0,1 - 0,26 объемн. %.

6 Разработанный способ опробирован на экспериментально-промышленной линии ЭПКС-4000 ОАО «Саратовский институт стекла» (г.Саратов) в течение 2001 года при выработке опытно-промышленных партий плоского тепло-поглощающего стекла различных номиналов (4, 5, 6, 8 и 10 мм), а также деко-

ративного стекла. Минимально ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения составит 1154,9 тыс.руб. (0,39 руб./м2).

7 Исследована возможность ослабления ионного обмена Sn 21 —» Na * и, как следствие, этого уменьшение проникновения олова в нижнюю поверхность стекла путем электрохимического перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С. Минимально ожидаемый годовой экономический эффект от промышленного внедрения разработанного способа составит 66,3 тыс.руб. (0,02 руб /м2), т.е. внедрение олова в нижнюю поверхность стекла снизиться минимально на 0,1 г на квадратный метр.

Автор выражает благодарность научному консультанту - заведующей отделом формования и выработки стекла (ОАО «Саратовский институт стекла»), к.т.н. Безлюдной Валентине Сергеевне.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В

РАБОТАХ:

1. Кондратов В.И., Фролова H.A., Безлюдная B.C. Влияние добавок и примесей в олове на его окисление и внедрение в нижнюю поверхность флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика. - 2001. - №3. - С.6-9.

2. Кондратов В.И., Фролова H.A., Безлюдная B.C. Влияние газовой среды на физико-химические процессы формования флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика.-2001. - №6,-С.13-15.

3. Кондратов В.И., Фролова H.A., Безлюдная B.C. Способы получения защитных атмосфер, применяемых при выработке флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика. - 2001. - №7. - С.3-5.

4. Безлюдная B.C., Файнберг Е.Б., Фролова H.A. Функциональное назначение шлаковой камеры и ее конструкция // Стекло и керамика. - 2000. - № 10. - С.12.

5. Безлюдная B.C., Кондрашов В.И., Фролова H.A., Гороховский В.А. Влияние защитной газовой среды на восстановительный потенциал ванны расплава // Стекло и керамика. - 2002. - №8. - С. 9-11.

6. Безлюдная B.C., Кондрашов В.И., Фролова H.A. Повышение качества функциональных стекол для строительства путем совершенствования флоат-процесса // Сборник материалов III Международной научно-практической конференции «Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов» / Пенза, 2001. - С.35-38.

7. Безлюдная B.C., Фролова H.A., Кондрашов В.И., Гороховский В.А. Повышение восстановительного потенциала защитной атмосферы // Вопросы совершенствования систем теплогазоснабжения и вентиляции: Межвузовский научный сборник Саратовского государственного технического ун-та / Саратов, 2002.-С. 127-129.

8 Пат.2193536 РФ, МКИ С 03 В 18/02. Способ производства флоат-стекла/ ОАО «Саратовский институт стекла»- Кондратов В И , Пентко Ю.Н , Фролова НА и др (Россия) -4 с.//Заявл. 13.04.2001; опубл. 27.11.2002 в бюлл. №33.

9 Фролова Н А., Безлюдная В С , Гороховский В.А. Повышение восстановительного потенциала ванны расплава путем регулирования газовых потоков // Стеклопрогресс- XXI: Сборник докладов 1-ой Международной конференции 21-24 мая 2002 года / Саратов: Изд-во ООО "Три А", 2002.-С. 151-153.

Подписано к печати 18.04.04 Заказ N 57 Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Уч-изд.л. 1 п.л. Тираж 100 экз. Отпечатано в ИАгП РАН. Лицензия ПД N7-0024 от 22.06.2000г.

QÇ.(ï- -O^ZY

РНБ Русский фонд

2006-4 2962

/ \ g 0 .y «>

I t ' '

13 )'Ай 20C4

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические процессы, протекающие при формовании стекла флоат-способом.

1.2. Влияние физико-химических условий формования стекла на его качество.

1.2.1. Летучесть соединений олова и их конденсация на верхней поверхности стекла.

1.2.2. Внедрение олова в нижнюю поверхность стекла.

1.3. Приемы, повышающие качество верхней и нижней поверхностей стекла.

1.3.1. Введение добавок в расплав олова.

1.3.2. Очистка защитной атмосферы и введение добавок в ее состав.

1.3.3. Регулирование газовых потоков.

1.4. Выводы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2. Разработка нового способа повышения восстановительного потенциала ванны расплава путем введения добавок в состав защитной атмосферы

2.1. Теоретическое обоснование выбора оксида углерода в качестве добавки, вводимой в состав защитной атмосферы

2.2. Методики, используемые при обработке экспериментальных данных.

2.3. Оценка эффективности разработанного способа.

2.4. Выявление зависимости между браком стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров статистическими методами.

3. Разработка способа снижения взаимодействия стекла с расплавом олова путем электрохимического перераспределения ионов.

Производство листового стекла традиционно рассматривается, как одна из важных отраслей промышленности строительных материалов. Среднемировое потребление стекла в строительстве устойчиво растет со скоростью 2-3 % в год [1]. Динамику роста использования стекла задают современные тенденции строительства.

Листовое стекло издавна используется для остекления жилых домов и промышленных зданий. В отечественном градостроительстве узаконено применение безопасного стекла для изготовления ограждений, балконов, лоджий. Листовое стекло широко применяется в качестве перегородок, внутренних и внешних ограждений. Создаются строительные сооружения, внешняя оболочка которых на 100% выполняется из стекла - это теплицы, оранжереи, зимние сады и т.д.

В России и странах СНГ в ближайшие 5-10 лет ожидается бурное развитие малой стеклянной архитектуры городов и сел - мини-магазинов, кафе, павильонов ожидания городского транспорта, стеклянных конструкций входов-выходов подземных и надземных переходов, киосков, спортивных и пляжных сооружений. Во всех этих конструкциях применяется плоское полированное стекло. Кроме этого, в стеклянной архитектуре все больше и больше используется изогнутое закаленное архитектурно-строительное стекло, которое производят из плоского полированного стекла путем его нагревания до температуры размягчения, последующего изгибания и быстрого охлаждения (закалки) [2].

Плоское полированное стекло в России, как и во всем мире, вырабатывается прогрессивным высокотехнологичным флоат-способом [3,4]. При производстве флоат-стекла неизбежно происходит внедрение олова в нижнюю поверхность, что влечет за собой снижение эксплуатационных свойств стекла и изделий из него [5], а также ведет к образованию такого дефекта нижней поверхности стекла как "блюм", который проявляется в образовании голубоватого или слегка ирризирующего налета при повторном нагреве при закалке или моллировании. Стекло с высокой интенсивностью «блюма» не может быть использовано и классифицируется как брак.

Взаимодействие олова со стеклом - это сложный и многофакторный процесс, который зависит от технологических режимов формования и физико-химических условий в ванне расплава.

Для получения стекла с высокими эксплуатационными свойствами необходимо создание определенных физико-химических условий формования стекла, а именно, безокислительной среды в ванне расплава. С этой целью во флоат-ванну непрерывно подается защитная азотоводородная атмосфера. В настоящее время наиболее широко применяется дифференцированная подача водорода в ванну расплава. Это объясняется тем, что с понижением температуры восстановительная способность водорода существенно уменьшается, и для предотвращения окисления олова или восстановления уже образовавшихся оксидов очень важно (особенно в хвостовой (низкотемпературной) зоне ванны расплава) поддерживать повышенную концентрацию водорода.

Немалое значение для поддержания оптимальных физико-химических условий производства флоат-стекла имеют количество подаваемой в ванну расплава защитной атмосферы и регулирование газовых потоков.

Вышеперечисленные традиционные приемы не всегда могут обеспечить требуемые физико-химические условия формования ленты стекла и предотвратить образование оксидов олова в ванне расплава, которые приводят к браку стекла. Это объясняется тем, что кислородосодержащие соединения, окисляющие расплавленное олово, неизбежно проникают в ванну расплава, во-первых, из окружающего воздуха при кратковременной разгерметизации ванны, например, при замене смотровых окон или перестановке технологического оборудования. Во-вторых, за счет выделения из стекломассы во время слива ее на расплав олова и растекания. И наконец, они попадают в ванну с подаваемой защитной атмосферой, так как неизбежно присутствуют в ней. Поэтому с целью повышения восстановительного потенциала ванны расплава в состав защитной атмосферы вводят различные добавки.

В результате исследований, выполненных Саратовским институтом стекла, установлено, что внедрение олова в нижнюю поверхность стекла происходит в атомарной (Sn°) или ионной (Sn2+, Sn4+) форме. При этом если внедрение атомарного олова неизбежно, то внедрением оксидов олова можно управлять посредством регулирования содержания кислорода в олове. А именно, снизив содержание кислорода в олове, можно снизить образование оксидов, а, следовательно, и внедрение их в нижнюю поверхность стекла [6]. Поэтому на данном этапе развития и понимания флоат-процесса открывается новая перспектива, заключающаяся в целенаправленном воздействии на физико-химические процессы флоат-способа путем введения добавок в расплав олова, которые снижают образование оксидов олова или восстанавливают их.

Целью настоящей работы является разработка новых способов, обеспечивающих улучшение качества флоат-стекла, путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава за счет введения добавок в состав защитной атмосферы и путем электрохимического перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- провести анализ традиционных способов повышения качества листового флоат-стекла и выявить наиболее перспективные направления;

- изучить физико-химические процессы взаимодействия стекла, олова и защитной атмосферы при изменении ее состава в ванне расплава;

- осуществить поиск рациональных добавок, вводимых в состав защитной атмосферы и в расплав олова, способствующих уменьшению дефектов стекла;

- теоретически, используя термодинамические методы, обосновать и исследовать влияние оксида углерода (СО), вводимого в качестве добавки в состав защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую (низкотемпературную) часть ванны расплава, для повышения восстановительного потенциала ванны;

- опробовать и внедрить на экспериментально-промышленной линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС» разработанный способ улучшения качества стекла путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава введением добавок СО в состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную часть ванны;

- статистическими методами с составлением линейного уравнения множественной регрессии установить зависимость брака стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров формования;

- исследовать возможность введения ионов натрия в расплав олова из бортовых участков формуемой ленты стекла за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С для уменьшения у | ^ интенсивности ионного обмена Sn Na и соответственно проникновения олова в нижнюю поверхность стекла.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- теоретически с использованием термодинамических методов показана и экспериментально установлена взаимосвязь качества стекла с процессами взаимодействия защитной атмосферы с оксидами олова, образующимися в хвостовой части ванны расплава металла. Доказано, что из газообразных продуктов, которые могут быть использованы в промышленных условиях для повышения восстановительной способности защитной атмосферы в области температур 600 - 700 °С, наиболее высоким восстановительным потенциалом, по сравнению с традиционно применяемым водородом, обладает монооксид углерода, являющийся сопутствующим компонентом при получении защитной азотоводородной атмосферы;

- с помощью статистических методов обработки экспериментальных данных, полученных на линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС», установлена функциональная зависимость брака стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров во флоат-ванне, согласно которой для снижения брака стекла по налипаниям оксидов олова необходимо:

• в низкотемпературную зону ванны расплава подавать защитную атмосферу, которая наряду с газом-восстановителем водородом содержит газ-восстановитель оксид углерода;

• в зависимости от толщины вырабатываемого флоат-стекла с целью выбора оптимального состава защитной атмосферы, обеспечивающей минимальное взаимодействие между стеклом и расплавом олова, производить корректировку содержания водорода и оксида углерода в газовом пространстве низкотемпературной зоны;

- установлен оптимальный состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную зону ванны расплава, по содержанию в ней оксида углерода и способ ее подачи во флоат-ванну с целью уменьшения окисления олова на выходе ленты стекла из ванны (получен патент РФ);

- для ослабления ионного обмена Sn Na и соответственно уменьшения проникновения олова в нижнюю поверхность стекла разработан электрохимический способ перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С.

Практическое значение работы заключается в разработке новых технических и технологических решений проблемы улучшения качества нижней поверхности флоат-стекла, которые позволяют снизить брак стекла по налипаниям оксидов олова и уменьшить их внедрение в нижнюю поверхность вырабатываемого стекла.

Внедрение разработанных способов на флоат-линиях позволяет снизить себестоимость выпускаемой продукции, уменьшить унос олова из ванны расплава и значительно расширить область применения вырабатываемого стекла (например, для производства закаленных и особенно гнутых стеклоизделий для строительных конструкций).

Разработанная технология повышения восстановительного потенциала ванны расплава путем введения добавок оксида углерода в состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную зону флоат-ванны, опробована и внедрена в производственных условиях на линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС». По разработанной технологии в 2001 году выпущены опытно-промышленные партии стекла.

Работа докладывалась на IV заседании «Клуба листовиков СНГ» (Саратов, 1999), на I Международной конференции "Стеклопрогресс-ХХГ' (Саратов, 2002), на ежегодных научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета (Саратов, 20012002 гг.), на заседании секции НТС Саратовского института стекла (Саратов, 2002), а также представлена на III Международной научно-практической конференции «Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 2001).

По материалам выполненных исследований опубликовано 8 статей, подана заявка № 2001135673/03 (037298) на предполагаемое изобретение, получен патент РФ.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, изложенной в двух главах, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц, 17 рисунков, 5 приложений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время широкое распространение получил способ формования стекла на расплаве олова - флоат-способ [2,7-9]. Сущность способа состоит в подаче струи или слоя жидкой стекломассы на поверхность расплавленного металла (олова), с большим удельным весом, чем стекло, находящегося в герметизированной огнеупорной ванне с контролируемой азотоводородной защитной атмосферой. В результате этого стекломасса растекается и в виде непрерывной ленты плывет по поверхности расплавленного металла, затем снимается с него и направляется в печь отжига. К настоящему времени возможности флоат-способа далеко не изучены, особенно это касается физико-химических условий формования во флоат-ванне. Физико-химические условия влияют не только на качество поверхности стекла, но и определяют изменение состава, а следовательно, и свойств стекла.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Изучение научно-технической литературы и проведенные ранее Саратовским институтом стекла исследования подтверждают возможность окисления олова во всем интервале температур ванны расплава при ничтожно малых количествах кислорода в защитной атмосфере. Особенно опасна низкотемпературная зона (600 - 700 °С), в которой для протекания

22 реакций окисления достаточно 2-10" % объемн. кислорода, что на четырнадцать порядков меньше, чем для протекания реакций в головной зоне.

Окисление олова водяными парами идет при довольно значительной концентрации их в защитной атмосфере, однако, при низких температурах i эта концентрация уменьшается, и вероятность окисления олова парами воды увеличивается.

Кроме того, с понижением температуры термодинамическая вероятность восстановления оксидов олова водородом снижается, причем при температурах близких к 600 °С значения изменения изобарного термодинамического потенциала становятся положительными, что свидетельствует о более предпочтительном направлении реакций в сторону окисления олова.

Таким образом, наличие в ванне расплава зон с температурой олова около 600 °С создает возможность образования и накопления оксидов олова, что приводит к браку стекла.

Вышесказанное подтверждает необходимость проведения данной работы, заключающейся в разработке физико-химических основ технологии производства флоат-стекла, обеспечивающих улучшение его качества, путем применения новых способов повышения восстановительного потенциала ванны расплава за счет введения добавок в состав защитной атмосферы и в расплав олова, а также за счет регулирования газовых потоков во флоат-ванне.

В результате выполнения данной работы были решены следующие задачи:

1. Выполнена аналитическая оценка влияния физико-химических процессов, происходящих в ванне расплава, на качество вырабатываемого стекла. Проведен анализ традиционных способов повышения качества листового флоат-стекла за счет снижения образования дефектов его верхней и нижней поверхности и выявлены наиболее перспективные направления, а именно: введение добавок в состав защитной атмосферы и в расплав олова.

2. Разработан и защищен патентом РФ способ производства флоат-стекла, позволяющий улучшить качество его нижней поверхности путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава. Для этого в состав защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую часть ванны расплава, наряду с газом-восстановителем водородом предусматривается введение газа-восстановителя оксида углерода, который обладает повышенной восстановительной способностью в низкотемпературной (600-700 °С) зоне ванны, и поэтому снижает образование оксидов олова, приводящих к браку стекла.

3. На основе разработанного способа в промышленных условиях проведены исследования, направленные на снижение образования оксидов олова в низкотемпературной зоне ванны расплава, которые позволили существенно уменьшить брак стекла по налипанию оксидов олова.

4. С помощью статистических методов обработки экспериментальных данных, полученных на линии ЭПКС-4000, было установлено, что брак стекла по налипаниям оксидов олова определяется уравнением множественной регрессии

Y = 37,2-3,5X1-98,0X2+7,1X3, где XI - толщина вырабатываемого на линии флоат-стекла; Х2, ХЗ - содержание в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава газов-восстановителей - монооксида углерода и водорода соответственно.

Полученное линейное уравнение множественной регрессии подтверждает эффективность разработанного способа, согласно которому комбинированные газовые среды, содержащие большое количество водорода с небольшой добавкой оксида углерода, можно эффективно применять для повышения восстановительного потенциала ванны расплава.

5. Разработан новый состав защитной атмосферы, вводимой в хвостовую часть ванны расплава и обеспечивающий значительное улучшение качества вырабатываемого флоат-стекла. В зависимости от толщины вырабатываемого флоат-стекла (от 4 мм до 10 мм) содержание водорода в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава находится в пределах 2-5 объемн. %, а содержание оксида углерода - 0,1 - 0,26 объемн. %.

6. Разработанный способ опробирован на экспериментально-промышленной линии ЭПКС-4000 ОАО «Саратовский институт стекла» (г.Саратов) в течение 2001 года при выработке опытно-промышленных партий плоского теплопоглощающего стекла различных номиналов (4, 5, 6, 8 и 10 мм), а также декоративного стекла. Минимально ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения составит 1154,9 тыс.руб. (0,39 руб./м2).

Л I

7. Исследована возможность ослабления ионного обмена Sn —> Na + и, как следствие этого, уменьшение проникновения олова в нижнюю поверхность стекла путем электрохимического перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С. Минимально ожидаемый годовой экономический эффект от промышленного внедрения разработанного способа составит 66,3 тыс.руб. л

0,02 руб./м ), т.е. внедрение олова в нижнюю поверхность стекла снизиться минимально на 0,1 г на квадратный метр.

1. Кощеева М.А. Тенденции развития мирового и российского рынков стекла // Стеклопрогресс- XX1. Сб. докл. 1-ой межд. конф. 21-24 мая 2002 года. -Саратов: Изд-во ООО "Три А", 2002. - С.141-143.

2. Бондарев К.Т. Листовое полированное стекло. М.: Стройиздат, 1978. -167 с.

3. Шаеффер Н.А., Хойзнер К.Х. Технология стекла: Пер. с нем. под общ. ред. Минько Н.И. Кишинев: Издательство «CTI-Print», 1998. - 280 с.

4. Повиткова Л.Я., Солдатова B.C. Изучение зависимости некоторых эксплуатационных свойств термически полированного стекла от условий его производства // Качество листового стекла: Сб. науч. тр. ВНИИ «Техстройстекло». Саратов, 1981. - С.82-86.

5. Кондрашов В.И, Файнберг Е.Б., Безлюдная B.C. Развитие флоат-процесса производства листового стекла // Стекло и керамика. — 2000. №6. -С.11-14.

6. Кондрашов В.И., Безлюдная B.C. Способы выработки флоат-стекла толщиной более равновесной (обзор) // Стекло и керамика. 1999. - №3. - С.З-8.

7. Кондратов В .И., Безлюдная B.C. Особенности формования утоненного флоат-стекла и перспективы его развития // Стекло и керамика. -2000. -№ 1.-С.4-8.

8. Кондрашов В.И., Фролова Н.А., Безлюдная B.C. Способы получения защитных атмосфер, применяемых при выработке флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика. — 2001. №7. — С.3-5.

9. Pilkington "Proceedings of the Royal Society of London ". Publication №192, December, 1969.

10. Кондрашов В.И., Фролова H.A., Безлюдная B.C. Влияние добавок и примесей в олове на его окисление и внедрение в нижнюю поверхность флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика. -2001. №3. - С.6-9.

11. Кондрашов В.И., Фролова Н.А., Безлюдная B.C. Влияние газовой среды на физико-химические процессы формования флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика. 2001. - №6. - С. 13-15.

12. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем: в 2 т. -М.: Физматгиз, 1962. Т.2. - 982 с.

13. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.A. Физическая химия. Свердловск: Металлургиздат, 1963. - 688 с.

14. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1966. - 606 с.

15. Ботвинкин O.K. Физическая химия силикатов. М.: Госстройиздат, 1955.-288 с.

16. Минько Н.И., Кислицын Б.Ф., Фабрикант С.А., Коник Л. Условия варки и свойства оловосодержащих силикатных стекол // Стекло и керамика. -1973. №4. — С.19-22.

17. Копылов Ю.М., Ботвинкин О.М. Летучесть олова, его окислов и сульфидов. // Строительные материалы: Сб. науч. тр. Саратовского политех, ин-та. Саратов, 1976. - С.42-51.

18. Краткая химическая энциклопедия: В 4 т. М.: Советская энциклопедия, 1964. - Т. 3. — 1112 стлб.

19. Герасимов Л.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. -М.: Металлургиздат, 1963. 380 с.

20. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1966. - 250 с.

21. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник под ред. Земфирова А.П. М.: Атомиздат, 1965. -427 с.

22. Тарасов В.Ф. Исследование механизма образования пузырей на границе раздела фаз в процессе производства стекла на поверхности расплавленного металла: Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Ленинград, 1974.

23. Гороховский В.А. Физико-химические основы технологии производства стекла двухстадийным методом: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра техн. наук. — Саратов, 1972.

24. Минько Н.И. Синтез силикатных стекол, содержащих разновалентное олово // Неорганические материалы: Известия академии наук СССР / Академия наук СССР. 1973. -t.IX. - №10. - С.1816-1821.

25. Пат. 1061811 Великобритания. МКИ С 03 b 35/00. Improvements in or relating to the Manufacture of Flat Glass / PBL (Great Britain). -Зс.// Заявл. 11.09.63; Опубл. 15.03.67.

26. Пат. 1061812 Великобритания. МКИ С 03 b 35/00. Improvements in or relating to the Manufacture of Flat Glass / PBL (Great Britain). Зс.// Заявл. 20.09.62; Опубл. 15.03.67.

27. Способ защиты от окисления расплавленного металла: А.с. 186659 СССР. МКИ С 03 b / Саратовский филиал ГИС: Гликман М.Л., Тюрин Ю.М. (СССР). -1с.// Заявл. 16.07.65; Опубл. 3.10.66, Бюл. №19.

28. Пат. 1211225 Великобритания. МКИ С 03 b 18/02. Manufacture of glass / Ford Motor Company Limited (Great Britain). 4 c., 4 илл. // Заявл. 17.03.67; Опубл. 4.11.70.

29. Пат. 226488 СССР. МКИ С 03 Ь. Ванна к установке для изготовления листового полированного стекла на поверхности расплавленного металла / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания). -2 с.// Заявл. 11.08.66; Опубл. 5.09.68, Бюл. №28.

30. Пат. 228631 СССР. МКИ С 03 Ь. Способ очистки расплавленного олова / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания) -2с.// Заявл. 24.11.66; Опубл. 8.10.68, Бюл. №31.

31. Пат. 6094942 США. МКИ С 03 В 13/00. Method and apparatus for reducing tin defects in float glass / PPG (USA). 5 c., 7 илл. // Заявл. 3.06.97; Опубл. 1.08.2000.

32. Пат. 4236906 США. МКИ С 03 В 18/20. Reducing tin drip with sulfur containing gas / PPG (USA). // Опубл. 2.12.80 в «Official gazett», том 1001, №1.

33. Пат. 87-65941 Япония. МКИ С 03 В 18/20. Установка для производства флоат-стекла / Асахи (Япония). // Заяв. 12.09.85; Опубл. 25.03.87, РЖХ. -1988. №8.

34. Пат. 4021223 Германия. МКИ С 03 В 18/20. Ferfahren zur Herstellung von Glas mittels eines Floatbads und Vorrichtung zur Glasherstellung / Nippon Sheet Glass (Jpan) // Заявл. 4.07.90; Опубл. 31.01.91.

35. Пат. 1014514 Великобритания. МКИ С 03 b,c. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 3 с.// Заявл. 30.07.62; Опубл. 31.12.65.

36. Пат. 1014515 Великобритания. МКИ С 03 b. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 3 с.// Заявл. 25.06.63; Опубл. 31.12.63.

37. Пат. 1364538 Франция. МКИ С 03 Ь. Способ изготовления листового стекла / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания). 3 с. // Заявл. 26.07.63; Опубл. в официальном бюл. Отдела промышленной собственности №25.

38. Пат. 1364539 Франция. МКИ С 03 Ь. Усовершенствования в производстве плоского стекла / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания).- 3 с. // Заявл. 26.07.63; Опубл. в официальном бюл. Отдела промышленной собственности №25.

39. Установка для изготовления листового полированного стекла: А.с. 333138 СССР. МКИ С 03 b 13/04/ Саратовский филиал ГИС: Гликман М.Л., Горшков Г.Н., Гороховский В.А. и др. (СССР). 2 с.// Заявл. 15.04.66; Опубл. 17.10.69, Бюл. №11.

40. ГОСТ 860-75. Олово. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 9 с.

41. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.:Химия,1975.583 с.

42. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

43. Физическая химия неорганических материалов: Под общ. ред. Еременко В.Н.: В 3-х т. Киев: Наукова думка, 1988. - Т.З: Физическая химия взаимодействия жидких металлов с материалами. - 192 с.

44. Пат. 4406682 США. МКИ С 03 b 18/18. Method of operating a float glass forming chamber to reduce drippage / PPG (USA). -Зс.// Заявл. 2.09.81; Опубл. 27.09.83, РЖХ. 1984. -№4.

45. Пат. 1359991Франция. МКИ С 03 Ь. Способ получения стекла / Питсбург Плэйт Гласс Компани (США). 16 е., 30 илл. // Заявл. 18.04.63; Опубл. 23.03.64, Официальный бюл. по охране промышленной собственности №18.

46. Пат. 769692 Великобритания. МКИ С 03 b. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 17 c., 12 илл. // Заявл. 8.11.54; Опубл. 13.03.57.

47. Пат. 1345141 Франция. УДК 666.15; 666.16; 666.1.035; 666.1.036.4; 542.943; 546.17. Усовершенствование методов производства листового стекла / Сен-Гобен (Франция) // Заявл. 26.10.62; Опубл. 28.10.63.

48. Пат. 1376823 Франция. МКИ С 03 Ь. Усовершенствованные способы производства плоского стекла / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания). 7 е., 5 илл. // Заявл. 17.10.63; Опубл. 21.10.64, Официальный бюл. Отдела промышленной собственности №44.

49. Пат. 1034332 Великобритания. МКИ С 03 b 35/00. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 6 c., 5 илл. // Заявл. 16.10.63; Опубл. 29.06.66.

50. Пат. 1034333 Великобритания. МКИ С 03 Ъ 35/00. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). -14 c., 5 илл. // Заявл. 4.10.63; Опубл. 29.06.66.

51. Пат. 1104575 Великобритания. МКИ С 03 b 19/02. Усовершенствования в производстве или связанные с производством плоского стекла / Пилкинг-тон Бразерс Лимитед (Великобритания). 5 е., 4 илл. // Заявл. 2.02.66; Опубл. 28.02.68.

52. Пат. 3332763 США. НКИ 65-32.Process for manufacture of glass / Ford Motor Company (USA). -Зс.// Заявл. 16.10.64; Опубл. 25.07.67.

53. Защитная атмосфера: А.с. 254730 СССР. МКИ С 03 b / Саратовский филиал ГИС: Семенов Н.Н., Ефименко Б.В., Гликман М.Л. и др. (СССР). -1с.// Заявл. 8.07.67; Опубл. 17.10.69, Бюл. №32.

54. Кондрашов В.И., Безлюдная B.C., Зверев Ю.В. Влияние режимов и способов формования на содержание олова в флоат-стекле // Стекло и керамика. 1998. -№ 6. - С.6-7.

55. Безлюдная B.C., Файнберг Е.Б., Фролова Н.А. Функциональное назначение шлаковой камеры и ее конструкция // Стекло и керамика. -2000. № 10. -С.12.

56. Пат. 1370957 Великобритания. МКИ С 03 b 18/02. Apparatus for the manufacture of glass / Vetreria di Vernante S.P.A. (Italian). 3 с.// Заявл. 11.02.71; Опубл. 16.10.74.

57. Пат. 1373557 Великобритания. МКИ С 03 b 18/02. Apparatus for the manufacture of glass / Vetreria di Vernante S.P.A. (Italian). -5 c.// Заявл. 23.07.71; Опубл. 13.11.74.

58. Пат. 1017752 Великобритания. МКИ С 03 b. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 10 c., 10 илл. // Заявл. 8.10.63; Опубл. 19.01.66.

59. Пат. 2002692 Франция. МКИ С 03 b 18/00. Appareil de formation de verre flotte /Libbey-Owens-Ford Company (USA). 14 c., 7 илл. // Заявл. 26.02.69; Опубл. 3.10.69.

60. Пат. 3583863 США. МКИ С 03 b 18/00. Sealing apparatus for use in the manufacture of flat glass / Nippon Sheet Glass Company (Japan). 2 c., 2 илл. // Заявл. 2.10.68; Опубл. 8.06.71.

61. Пат. 2193536 РФ. МКИ С 03 В 18/02. Способ производства флоат-стекла / ОАО «Саратовский институт стекла»: Кондратов В .И., Пентко Ю.Н., Фролова Н.А. и др. (Россия). -4 с.// Заявл. 13.04.2001; Опубл. 27.11.2002, Бюл. №33.

62. Мурач Н.Н. Металлургия олова. М.: Металлургиздат, 1947. - 275 с.

63. Ефименко Е.В., Семенов Н.Н., Гороховский В.А. Термодинамические свойства защитных газовых сред. // Строительные материалы: Сб. научн. трудов Саратовского политех, ун-та. Саратов, 1976. - Вып. 92. — С. 19-36.

64. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов Г.А. Химическая термодинамика в цветной металлургии: Справочное руководство: В 8 т. М.: Металлургиздат, 1961. -Т.2: Термодинамика меди, свинца, олова, серебра и их важнейших соединений. — 262 с.

65. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

66. Шмыков А.А., Малышев Б.М. Контролируемые атмосферы при термической обработке стали. -М.: Машгиз, 1953. С. 56-75.

67. Наумов Г.Б., Рыженко Б.И. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. - 239 с.

68. Веряжин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. -М.: Атомиздат, 1965. 459 с.

69. Способ получения азотоводородной газовой смеси: А.с. 863511 СССР. МКИ С 01 b 3/02 / Саратовский филиал ГИС: Эстрин Б.М., Брызгалин В.Н., Ба-хирев В.Е. и др. (СССР). -1с.// Опубл. в бюл. изобретений и товарных знаков №34, 1981.

70. Пат. 1353725 СССР. МКИ С 01 В 3/24. Способ получения контролируемой атмосферы / ВНИИ Техстройстекло: Брызгалин В.Н. (СССР). -4 с.// Заявл. 5.07.88; Опубл. 7.11.90, Бюл. №41.

71. Установка для приготовления азотоводородных защитных атмосфер:

72. A.с. № 1604457 СССР. МКИ В 01 j 7/00 / ВНИИ Техстройстекло: Брызгалин

73. B.Н. (СССР). 2 е.,2 илл. // Заявл. 6.01.86; Опубл. 23.11.87, Бюл. №43.

74. Брызгалин В.Н., Кондрашов В.И., Безлюдная B.C. Технология получения защитной азотоводородной атмосферы из природного газа // Стекло и керамика. 2002. - №1. - С.5-6.

75. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. 2-ое изд. полностью переработ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1954. - 943 с.

76. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов: В 2 ч. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1964-66. — 4.1: Общие сведения о термохимии и калориметрии. 1964. -302 с.

77. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физ. химии и биологии: Пер. с франц. под ред. проф. JI.A. Николаева и проф. К.П. Мищенко. М.: Из-во иностр. лит-ры, 1963. - 477 с.

78. Скуратов С.М., Очкин А.В. Термохимия. Практические работы по физ. химии: Под ред. проф. А.В. Фроста. -М.:Изд-во Моск. ун-та, 1951. 56 с.

79. Стернзад М.С. Психрометрические приборы и наблюдения. Л.: Гид-рометеоиздат, 1968. - 302 с.

80. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 442 с.

81. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия, 1976. - 215 с.

82. Сакодынский К.И., Волков С.А. Препаративная газовая хроматография. М.: Химия, 1972. - 206 с.

83. Гольберт К.А., Вигдергаус М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974.-375 с.

84. Гольберт К.А., Вигдергаус М.С. Введение в газовую хроматографию.- М.: Химия, 1990. 351 с.

85. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. — М.: Наука, 1970. 104 с.

86. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений. — М.: Физматгиз, 1962. 349 с.

87. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений: Учеб. пособие для мех.мат. и физ.мат. фак-ов вузов. М.: Физматгиз, 1960. - 344 с.

88. Вентцель Е.С. Теория вероятностей: Учеб. для втузов. М.: Наука, 1969. - 576 с.

89. Дунин-Барковский И.В., Смирнов Н.В. Теория вероятностей и математическая статистика в технике (общая часть). -М.: Гостехиздат, 1955. 556 с.

90. Длин A.M. Математическая статистика в технике: Учеб. для втузов. -М.: Советская наука, 1958. 466 с.

91. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп: Справочник под общ. ред. д-ра биол. наук проф. Филонова В.А.- Л.: Химия, 1988. С.303-324.

92. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Л.: Химия, 1987. - С.147.

93. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. -М.: Наука, 1965. -365 с.

94. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия, 1969. -412 с.

95. Безлюдная B.C., Кондратов В.И., Фролова Н.А., Гороховский В.А. Влияние защитной газовой среды на восстановительный потенциал ванны расплава // Стекло и керамика. 2002. - №8. - С. 9-11.

96. Химическая технология стекла и ситаллов: Под ред. Н.М. Павлуш-кина. М.: Стройиздат, 1983. - С. 80-95.

97. Стекло: Справочник под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1973.-С. 60-91.

98. Справочник по производству стекла: Под ред. И.И. Китайгородского, С.И. Сильвестровича. М.: Стройиздат, 1963. - С. 79-102.

99. Аппен А.А, Химия стекла. М.: Химия, 1970. - 351 с.

100. Тарасов В.В. Новые вопросы физики стекла. М.: Госстройиздат, 1959. - 270 с.

101. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов: В 2 ч. М.: Металлургия, 1966. - Ч. 2. — 703 с.

102. Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1969. - С.50-51.