автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Структурообразование в композициях на основе растворимых силикатов щелочных металлов

На права^ рукописи

Скорина Таисия Викторовна

00468506?

Структурообразование в композициях на основе растворимых силикатов щелочных металлов

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2010

004605067

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Тихомирова Ирина Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кузнецова Тамара Васильевна

кандидат технических наук Иванова Валентина Борисовна

Ведущая организация: Московская государственная академия коммунального

хозяйства и строительства

Защита состоится 17 мая 2010 года в «_» часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан -М7 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.12

Макаров Н. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Традиционные композиции на основе жидкого стекла и минеральных наполнителей широко применяются в качестве теплоизоляционных, огнестойких и кислотоупорных материалов. Однако их применение в качестве конструкционных и отделочных материалов ограничено из-за ряда недостатков: невысокая механическая прочность (200 - 300 кг/см2), повышенные водопоглощение (15-20 %) и пористость (до 30 %), неудовлетворительная морозостойкость (< 50 циклов). Жидкостекольные композиты (ЖСК) - это композиционный материал, механическая прочность которого определяется прочностями заполнителя, адгезионных контактов между заполнителем и связующим и самого связующего. Функцию связующего в ЖСК выполняет ксерогель кремниевой кислоты, формирующийся при химическом отверждении жидких стекол. Он представляет собой малопрочную и высокопористую коагуляционно-конденсационную структуру, что и обуславливает низкие эксплуатационные свойства ЖСК. Эффективными способами повышения этих свойств с целью расширения области применения ЖСК являются разработка способов управления микроструктурой связующего, а также оптимизация природы и гранулометрического состава наполнителя. На сегодняшний день механизмы фазо- и струюурообразования при отверждении ЖСК остаются дискуссионными, не выявлены взаимосвязи между анионной структурой жидкого стекла, микроструктурой формирующегося из него связующего и конечными свойствами ЖСК.

Актуальной задачей является повышение эксплуатационных свойств ЖСК (прочности, пористости, водостойкости), что обеспечит расширение области их применения.

Цель работы: оптимизация технологических параметров производства материалов на основе жидкого стекла, направленная на повышение их эксплуатационных свойств за счет применения эффективных способов управления процессами етруктурообразовапия связующего при химическом отверждении жидкого стекла. При выполнении работы было необходимо решение следующих задач: -исследование взаимосвязи между исходным составом, структурой и свойствами ЖСК;

-исследование состояния кремниевой кислоты в растворах силикатов щелочных металлов в зависимости от их модуля (мольного соотношения БЮг/ЛгО), концентрации и природы катиона;

-изучение влияния физико-химических характеристик жидкого стекла (модуль, концентрация, природа катиона щелочного оксида) на эксплуатационные свойства ЖСК; -изучение влияния природы и гранулометрического состава заполнителя на эксплуатационные свойства ЖСК;

-изучение влияние температурных условий твердения на свойства ЖСК; -изучение влияния вида и количества органических добавок-модификаторов жидкого стекла на эксплуатационные свойства ЖСК. Научная новизна работы:

- установлены наиболее значимые факторы, определяющие микроструктуру ЖСК, оптимизация которых позволяет на 30-50 % повысить их механическую прочность и снизить пористость.

- установлено, что анионная структура исходного жидкого стекла определяет микроструктуру кссрогеля кремниевой кислоты (связующего ЖСК): снижение средневзвешенной степени полимеризации кремнекислородных анионов в жидком стекле приводит к понижению микропористости связующего и способствует повышению его механической прочности;

- установлено, что средневзвешенная степень полимеризации кремнекислородных анионов в промышленных жидких стеклах снижается с уменьшением модуля жидкого стекла и концентрации силиката в нем;

-установлено, что в калиевом жидком стекле масс-молекулярное распределение кремнекислородных анионов смещено в сторону олигомерных фракций, а количество и средняя степень полимеризации полимерной фракции снижены по сравнению с натриевым.

Практическая значимость:

- предложены оптимальные составы ЖСК с улучшенными эксплуатационными свойствами, пригодные для производства архитектурно-строительных изделий;

- предложен двухступенчатый температурно-временной режим твердения, применение которого позволяет ускорить структурообразование ЖСК без снижения прочностных показателей;

- получен и защищен патентом материал, удовлетворяющий требованиям, установленным для конструкционных и архитектурно-строительных изделий. На основе оптимального состава, модифицированного органическими смолами, и при применении двухступенчатого режима твердения выпущена опытно-промышленная партия изделий.

На защиту выносятся:

- результаты исследований анионной структуры жидких стекол в зависимости от силикатного модуля, плотности (концентрации) и природы катиона щелочного оксида;

- кинетические закономерности процессов структурообразования в системах "жидкое стекло — Ьта281Р6";

- оптимальные составы и температурно-временной режим твердения ЖСК с высокими эксплуатациошгымн характеристиками.

Апробация работы: результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: «XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям», (Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, 2007); Международный XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (РАН, г. Москва, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 3 работы в реферируемых журналах и получено положительное решение по заявке № 2008145718 (059733) на патент РФ. Работа выполнена в соответствии с тематикой РХТУ им. Д. И. Менделеева, проводимой в рамках единого заказ-наряда по заданию Федерального агентства по образованию (темы № 1.2.02 и 1.2.06).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 23 таблицы, и состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы из 101 наименования и 3-х приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе рассмотрены современное состояние технологии конструкционных материалов на основе жидкого стекла. Особое внимание уделено получению плотных ЖСК, отверждаемых гексакремнефторидом натрия (Na2SiF6), а так же анионной структуре самих жидких стекол.

Изложены механизмы твердения жидкого стекла в присутствии реагентов и обоснование выбора Na2SiF6, как наиболее доступного и эффективного отвердителя. Проведен сравнительный анализ модификаторов жидких стекол, применяемых в технологии ЖСК. Рассмотрен ряд минеральных заполнителей и наполнителей, оптимальным из которых является кварцевый песок с определенным гранулометрическим составом. Изложены теоретические основы влияния температуры на процессы структурообразования в жидкостекольных композициях.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе сырьевых материалов, описана методика приготовления и определения свойств образцов. Гранулометрический состав тонкого наполнителя устанавливали с помощью лазерного дифракционного микроанализатора MASTERSIZER. Для изучения микроструктуры связующего и наполненных композиций использовали растровую электронную микроскопию (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 5 О VP (Carl Zeiss, Германия); норовую структуру материала изучали с помощью оптического имидж-анализа, для расчета параметров поровой структуры использовали метод стереоморфологии. Качественный состав фаз изучали с помощью дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов. Степень полимеризации кремнекислородных анионов и регистрацию количества SiOi в растворе проводили с помощью кинетического молибдатного анализа на фотоколориметре Spekol - 211. Для количественной обработки кинетических кривых и расчета масс-молекулярного распределения кремнекислородных анионов (МА4РККА) применяли специально разработанную программу "SIKIM".

В третьей главе представлены результаты исследований по влиянию факторов, определяющих структуру и свойства ЖСК. Глава состоит из разделов, посвященных:

• изучению влияния физико-химических характеристик жидкого стекла (модуль, плотность, природа катиона) на его анионную структуру и ее взаимосвязь с микроструктурой связующего и эксплуатационными свойствами ЖСК;

• изучению кинетических закономерности процесса формирования структуры связующего, на основании которых разработан оптимальный режим термической обработки ЖСК;

• изучению влияния дисперсности тонкомолотого наполнителя и содержания жидкого стекла в составе композиции на прочность и пористость материала;

• оптимизации вида и содержания добавок-модификаторов жидкого стекла.

При исследовании состояния кремниевой кислоты в жидких стеклах в зависимости от силикатного модуля (т) и плотности (концентрации силиката) установлено, что в промышленном диапазоне значений (ш = 2,2 3,7) повышение m способствует увеличению доли высокополимерных фракций кремнекислородных анионов (ЮСА) и абсолютного значения степени их полимеризации (п). В стекле с m = 2,2 присутствует 40 % ассоциатов с п = 118, тогда как для стекла с модулем 2,9 содержание высокополимсрных фракций возрастает до 50 %, a max значение п - до 167. В стекле с ш = 3,7 не содержится ККА с п < 14, а доля высокополимерных частиц (п = 220) достигает 70 %. Степень ассоциации ККА может быть выражена с помощью ад дитивной характеристики - средневзвешенной степени полимеризации (*л ).

В изученной области значений плотности и модуля их увеличение приводит к повышению п (рис. 1), при этом в диапазоне модулей 2,6 3,0 регистрируется аномально резкое повышение средневзвешенной степени полимеризации ККА, что свидетельствует о качественном изменении анионной структуры и переходу ее к высокой связности анионов. В диапазоне плотностей 1,25 1,38 г/см3 п изменяется мало (рис. 1, б), что свидетельствует о том, что концентрация SiC>2, необходимая для существенных изменений анионной структуры в этой области не достигается. При плотности 1,38 r/cMJ происходит повышение степени связности ККА, фиксируемое перегибом на кривой (рис 1, б). Установлено, что увеличение размеров ККА (исходных зародышей межфазной

поверхности геля, формирующегося при химическом отверждении жидких стекол) приводит к получению ксерогеля с более рыхлой и пористой струкгурой.

Рис. 1. Зависимость средневзвешенной степени полимеризации кремнекислородных анионов в натриевом жидком стекле

а - от силикатного модуля жидкого стекла (Т= 293 К, р = 1,35 г/см3) б - от плотности жидкого стекла (Т= 293 К, т = 2,2)

Влияние природы катиона щелочного оксида на анионную структуру изучали на калиевом стекле с т = 2,4 и натриевом стекле с ш = 2,2, при этом для обоих растворов плотность составляла 1,38 г/см3 и Сзюг ~ 36 г/л. ММРККА в калиевом стекле даже при более высоком т смещено в сторону олигомерных фракций, а количество полимеров снижено относительно натриевого стекла на 10 %. Такое различие в анионной структуре обусловлено увеличением эффективного радиуса при переходе от Иа1" к К' и уменьшением силы поля катиона. Малая плотность заряда и сравнительно большой размер иона К+ способствуют уменьшению межмолекулярного взаимодействия между ККА за счет образования крупных малоустойчивых ассоциатов. С другой стороны, ионы К+, имея более слабые связи с молекулами воды, меньше нарушают ее струкгуру. Высокая связность (ажурность) в сетке водородных связей воды также представляет собой пространственное препятствие для образования дополнительных 81-0-51 связей.

Взаимосвязь между анионной структурой жидкого стекла и структурой материала иллюстрируется падением прочности наполненных композиций с увеличением т при прочих равных технологических параметрах (рис. 2). Повышение

водопоглощения с 8 % до 12 % при переходе от модуля 2,2 к 3,1 так же свидетельствует об увеличении микропористости ксерогеля.

60 -

I 35 -

50

в-

я 43 -

а

я й40 -

& 35 -

и

9 30 -

с

25

2.4 2.6 2.8 Модуль жедгого стекла

ц 14

дел прочностипр! МПа

1 7 24 2.6 2 3 3

Модуль жидкого стекла

Рис. 2. Прочность ЖСК в зависимости от модуля жидкого стекла: а-при сжатии; б-при изгибе

При изучении кинетических закономерностей химического отверждения натриевого жидкого стекла №281рб установлено, что в течение первых 15 суток 77 + 81 % от общего содержания 8Ю2, переходит в нерастворимую форму (рис. 3).

Далее это соотношение практически не изменяется: для образцов, на основе стекла с т = 2,2; 2,7 и 3,1 через год содержание нерастворимого Я!02 составило 75 %, 77 % и 79 %, соответственно. Растворимые формы 8Ю2 представляют собой нпзкомодульные силикаты и

слабозаиолимеризованную кремнекислоту. Рис. 3. Влияние модуля на кинетику Степень превращения растворимых форм в перехода растворимых форм 8Ю2 в нерастворимые характеризует

нерастворимые; (ЭДа251Р' — 15 масс.

'7 ' " "" ' 'водостойкость связующего. Данные РФА

1 — 293 К);

1 — ш = 2,2, Са02=33 г/л; 2 - т = 2,7, свидетельствуют об образовании Сяю2=38 г/л; 3 - т = 3,1 Сяю2=40 г/л кристаллических силикатов двух типов:

N338103 (присутствует в продуктах твердения натриевых стекол с т < 3) и Ка281205 (т = 3,1). Отличие продуктов твердения вяжущих систем, полученных из стекол с различным т, незначительно и состоит в основном в виде кристаллических фаз силикатов натрия, тогда как микроструктура связующего зависит от модуля исходного стекла весьма существенно (рис. 4). Согласно данным РЭМ, микроструктура образца, на основе стекла с ю = 3,1 (рис.4 б), характеризуется большим размером пор и глобул, в сравнении с таковой для стекла с т = 2,2 (рис.4, а). Таким образом, модуль, существенно влияя на прочность, оказывает незначительное влияние на конечную степень превращения 8Ю2, определяя главным образом, микроструктуру связующег о.

Рис. 4. Микрофотографии образцов вяжущей системы состава "натриевое жидкое стекло 87 масс. %; Ма281рб = 15 масс. %", твердение в течение 6 месяцев, Т = 293 ± 5 К

Установлено, что при замене натриевого стекла калиевым с аналогичными характеристиками предел прочности ЖСК при сжатии возрастает на 30 %, а при изгибе на 50 %. Водопоглощение уменьшается с 8 до 5,5 %, при этом возможно уменьшение расхода стекла на 17% без снижения удобукладываемосги смеси.

Система на основе калиевого стекла отличается тем. что переход растворимых форм 8Ю2 в нерастворимые на начальном этапе отверждения протекает медленнее (рис. 5), но конечное их содержание в этом случае ниже, чем, для натриевого: 15 % и 24 %, соответственно. Данные РФА и ДТА свидетельствуют о том, что продукты твердения системы «натриевое стекло — Ка281Р6» через год содержат нерастворившийся №28П76; тогда как в калиевых системах присутствие остаточного огвердителя не регистрируется,

но присутствуют кристаллы К28ИГ6- С помощью оптического имидж-анализа установлено, что при использовании калиевых стекол взамен натриевых условно-замкнутая пористость камня уменьшается с 9,03 % до 6,4 %, максимум распределения смещается в область более крупных пор (0,03 - 0,06 мм), исчезают поры диаметром менее 0,01 мм; в натриевых ЖСК 30 % нор имеют размеры менее 0,015 мм (рис. 6)

Рис. 6. Распределение пор по размерам в ЖСК Рис. 5 Влияние природы катиона на в за1ШСНЧ0СТН от природы катнопа;

кинетику перехода растворимых форм = 6 ^^ т = 293±1 к);

8Ю2 в нерастворимые, (С 5,02 в стекле

„.„ ,, 1 - состав на натриевом стекле,

= 36 г/л; содержание ЬагЬп'б = 15 масс.

2 - состав на калиевом стекле

%; Т = 293 ± 1 К);

1 — калиевое стекло; 2 — натриевое стекло

При изучении микроструктуры связующего с помощью РЭМ (рис. 7) установлено, что для натриевых систем характерна губчатая микроструктура с высоким содержанием наноразмерных сообщающихся пор. Средний диаметр пор в ксерогеле, полученном из натриевого стекла, составляет менее 1 мкм (рис. 7, а). Эти поры не могут быть закрыты тонким наполнителем, размер частиц которого составляет 30 + 40 мкм. Для поровой структуры калиевой вяжущей системы характерно преобладание более крупных пор (20 30 мкм), мелкие поры (< 1 мкм) отсутствуют. Размеры таких пор сопоставимы с размерами зерен тонкой фракции. В продуктах твердения калиевых стекол присутствует большое количество силикатного стекла (рис 7, б), которое снижает пористость и вносит существенный вклад в прочность связующего.

а б

Рис. 7. Микрофотографии образцов ненаполнениой вяжущей системы; (твердения = 6 месяцев, Т = 293 ± 5 К, \У = 50%);

а - "натриевое жидкое стекло (р = 1,38 г/см^) 85 масс. %; Ка281Р6 = 15 масс. %"; б - "калиевое жидкое стекло (р = 1,38 г/см3) 85 масс. %; Ыа281Р6 = 15 масс. %"

Отмечено, что калиевые ЖСК менее склонны к высолообразованию, поскольку не образуют кристаллических карбонизированных силикатов и отличаются пониженной пористостью. Таким образом, природа катиона существенно влияет как на микроструктуру композиции, так и состав образующихся фаз.

Поскольку калиевые стекла дорогостоящи и малодоступны, были проведены исследования, направленные на получение натриевых ЖСК с эксплуатационными свойствами, не уступающими калиевым ЖСК. При этом учитывали следующие положения. В среде жидкого стекла тонкомолотый кварцевый наполнитель, подвергаясь частичной щелочной коррозии, является химически активным компонентом. Повышение дисперсности наполнителя способствует снижению пористости композиции, но сверхтонкий помол ограничен экономической целесообразностью. Установлено, что для получения натриевых ЖСК с оптимальными характеристиками следует использовать заполнитель - рядовой кварцевый песок, наполнитель -тонкомолотый кварц (8уд.= 5000 5500 см2/г) при их массовом соотношении 1:1. В таких композитах наименее прочными являются когезионные контакты внутри ксерогеля, а не адгезионные контакты наполнитель - ксерогель, что обусловлено высокой степенью химического сродства тонкого кварцевого наполнителя к

связующему и природой этого взаимодействия. Количество связующего должно быть минимальным, но достаточным для образования гонких клеящих слоев между наполнителем и заполнителем, также следует стремиться к получению плотной глобулярной структуры ксерогеля в таких прослойках. Установлено, что для получения натриевых ЖСК, удовлетворяющих этим условиям, по литьевой технологии следует использовать жидкое стекло с модулем 2,2 - 2,6 (р = 1,38 г/см3) в количестве 30 масс. % от массы кварцевого песка.

Влияние температуры твердения на свойства ЖСК изучали при следующих режимах: 1) естественные условия твердения (Т = 293 К); 2) 4-х часовая сушка при Т = 313 К; 3) 4-х часовая сушка при Т = 343 К. После сушки образцы твердели в естественных условиях, и отслеживалась динамика нарастания их прочности (рис, 8).

Время, сутки

а б

Рис. 8. Прочность ЖСК в зависимости от температуры; а - при изгибе, б - при сжатии; состав вяжущей системы: натриевое стекло (р = 1,38 г/см3) - 85 масс. %; Шгв^Бб - 15 масс. %; заполнитель: массовое соотношение между рядовым песком и молотым кварцем (8уд = 5000 см2/г)= 1:1;

1- естественное твердение; 2 - сушка при Т = 313 К, 3 - сушка при Т = 343 К

При твердении в естественных условиях (рис. 8, а, б; кривые 1) первый период структурообразования продолжается в течение 4-х суток и характеризуется максимальной скоростью набора прочности. На 4-е сутки прочность материала при сжатии и изгибе составила 27 МПа и 9 МПа, соответственно. Далее следует снижение скорости твердения с последующим незначительным подъемом (в области 20 суток). Конечная условно-замкнутая пористость образцов, твердевших в естественных условиях, составила 9,3 %. Повышение температуры твердения до 313 К (рис. 8; а, б; кривые 2)

позволяет в течение 24 часов получить материал, характеризующийся пределами прочности при сжатии и изгибе ~ 20 МПа и 12 МПа, соответственно. Однако его конечная прочность на 25 % ниже, чем у образцов, твердевших в естественных условиях, а условно-замкнутая пористость составила 14 %. Термообработка при 343 К отрицательно сказывается на свойствах ЖСК. Водоноглощение образцов естественного твердения, термически обработанных при 313 К и 343 К составляет 8 %, 10 % и 14 % соответственно.

На основании кинетических исследований структурообразования ненаполненного связующего при разных температурах, установлено, что начальное взаимодействие между жидким стеклом и порошкообразным Ыа^Р'б протекает под кинетическим контролем. Подогрев на этом этапе существенно повышает скорость гидролиза На281рб и приводит к сокращению времени достижения критической концентрации коагулирующего агента Р" и рН, соответствующей началу объемного гелеобразования. Далее нейтрализация щелочи в формируемом гидрогеле протекает в диффузионном режиме. Гидролиз Наг81Р6 локализуется в областях не успевших раствориться зерен, при этом быстро реализуются критические пересыщения, и процесс останавливается. Повышение температуры в первые сутки твердения всегда приводит к повышению конечной доли растворимых форм 8Ю2 (рис. 9).

Рис. 9. Влияние температуры на кииегику перехода растворимых форм 8Ю2 в нерастворимые (ш = 2,6; р = 1,38 г/см3; содержание №28тР6 — 15 масс. %); 1 -Т = 293 К, 2-Т = 313 К, 3 -Т = 343 К.

Рис. 10. Динамика набора прочности ЖСК при двухступенчатом режиме термообработки

На втором этапе твердения (2-4 сутки) допустимая скорость повышения температуры лимитируется величиной критического градиента влажности, при котором возникают растягивающие напряжения в поверхностном слое и по местам контакта вяжущего с зернами заполш!тсля. При этом прочность формирующейся структуры определяется начальной прочностью коагуляционных контактов, но упрочнение не завершается, поскольку продолжается поликонденсация внутри глобул геля, и в результате уменьшается доля растворимых форм 8102.

На основании полученных зависимостей был предложен двухступенчатый режим тепловой обработки ЖСК, который позволяет обеспечить максимально полное протекание реакций с участием воды и в дальнейшем интенсифицировать упрочнение уже жесткой коагуляционной структуры краткосрочной низкотемпературной обработкой. Образцы выдерживались в течение 4-х суток в естественных условиях и затем подвергались 6 часовой сушке при Т = 313 К; Полученные образцы не уступают по прочностным характеристикам образцам естественного твердения (рис. 9), условно-замкнутая пористость составила 10,3 %.

При определении влияния вида и количества органических добавок на прочность ЖСК установлено, что использование в качестве связующего жидкого стекла, модифицированного 5% полиэфирной смолы (ПН-19) позволяет повысить прочность на 30 - 50%. Условно-замкнутая пористость модифицированного состава (5 % 1Ш-19) снижается на 30 % по сравнению с бездобавочным; уменьшаются средние размеры пор, и полностью исчезают поры размером менее 0,2 мм. Полиэфирные смолы способны к хемосорбции на поверхности формирующихся в процессе твердения полимерных частицах кремнекислоты за счет образования водородных связей между карбоксильными группами полиэфирной смолы и ОН- группами через кислород карбоксильной группы. Образование таких полимерных пленок способствует повышению эластичности материала. При этом частичная кольматация пор органическим полимером приводит к уменьшению пористости композиции.

Внедрение результатов работы. В результате оптимизации состава и режима тсрмичсской обработки была получена ЖСК, эксплуатационные свойства которой

удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для производства конструкционных и архитектурно-строительных изделий (табл. 1). Выпущена опытная партия декоративных плеточных изделий площадью 1000 м2, которые успешно

эксплуатируются как внутри, так и вне помещений.

Таблица 1

Свойства ЖСК на основе натриевого жидкого сю юта, модифицированного 5 % ПН-19

Свойство, единица измерения Величина

Предел прочности при сжатии. МПа не менее 50

Предел прочности при изгибе, МПа не менее 30

Истираемость, г/см2 не более 0,3

Водостойкость через год, % не менее 95

Водопоглощение, % 4-6

Условно-замкнутая пористость, % не более 10

Морозостойкость, никлы не менее 100

Коэффициент теплопроводности, Ккал/м'чтрад не более 0,7

Предельная температура применения, °С 900

Адгезия к металлу (прочность сцепления со сталью), кг/см2 не менее 25

ВЫВОДЫ

1. Микроструктура и свойства ЖСК определяются комплексом параметров: физико-химическими характеристиками жидкого стекла, его содержанием в составе композиции, гранулометрическим составом заполнителя и тонкого наполнителя. Установлено, что наиболее значимыми факторами являются силикатный модуль (т), плотность, природа катиона щелочного оксида жидкого стекла и дисперсность тонкого наполнителя.

2. Анионная структура жидкого стекла определяется его модулем, плотностью

(концентрацией силиката) и природой катиона щелочного оксида. Средневзвешенная степень полимеризации ККА в жидком стекле (п) возрастает с повышением m и плотности (концентрации силиката). В диапазоне m от 2,2 до 3,7 (натриевое стекло, р=1,35 г /см3) значение тг изменяется от 57 до 177 (Т = 293 К). Существует критическая область значений m = 2,6 ^ 3,0, в которой происходит резкое повышение п, что

свидетельствует о качественных изменениях в структуре стекла, заключающихся в повышении степени связности анионов. В диапазоне плотностей от 1,23 до 1,4 г/см3 (натриевое стекло; т = 2,2) п возрастает от 55 до 105. Калиевое жидкое стекло с аналогичными характеристиками отличается от натриевого большим содержанием олигомерных ККА, а доля высокополимерных анионов снижена на 10 %.

3. При введении в натриевое жидкое стекло огвердителя №281Р6 происходит изменение соотношения между фракциями ККЛ в жидкой фазе твердеющей композиции. Протекает быстрая деполимеризация анионов в растворе с образованием мономеров, доля которых в жидкой фазе резко возрастает от 0 до 20 % в первые 1,5 часа после смешения с отвердигелем. Содержание полимерных фракций в этот период, в связи с гелеобразованием и переходом 8Ю2 в нерастворимые формы, снижается с 80 % до 20 %.

4. Силикатный модуль жидкого стекла существенно влияет на микроструктуру связуещего и свойства ЖСК. В основе этого явления лежит взаимосвязь между анионной структурой исходных стекол и микроструктурой ксерогеля кремниевой кислоты, формирующегося при химическом отверждении жидкого стекла Ыа^Й7,;. Наиболее плотная микроструктура связующего получена из натриевого жидкого стекла с т 2,2 ^ 2,6. При повышении модуля до 3,1 формируется ксерогель с крупноглобулярной "рыхлой" микроструктурой, что приводит к повышению водопоглощепия с 8 до 12 %, снижению предела прочности ЖСК при сжатии на 50 %, и при изгибе — на 40 %.

5. Для калиевого жидкого стекла характерна пониженная скорость реакции с Ыа^Рб:

через сутки в калиевом стекле регистрируется 68 % растворимого 810;, тогда как в

натриевом 52 % что связано с меньшей скоростью изменения рН и нарастания концентрации иона И'. В твердеющей калиевой системе ионы 81Р62" выводятся из жидкой фазы в результате кристаллизации КзЗШб, растворимость которого существенно ниже растворимости №281Рб, не принимая участия в нейтрализации щелочи. Таким образом, значительная часть 8Ю2 остается в маточном растворе, не переходит в кремнегель, а входит в состав стеклообразных силикатов калия. Вяжущая система на основе калиевого

стекла в меньшей степени склонна к образованию высолов и микротрещин, поскольку в поровой структуре преобладают сферические поры, блокирующие их распространение. Замена натриевого стекла калиевым с аналогичными характеристиками позволяет повысить предел прочности при сжатии на 30 %, а при изгибе на 50 %; водопоглощеиие уменьшается с 8 до 5,5 %, при этом расход жидкого стекла снижается на 17%.

6. Для получения натриевых ЖСК с высокими эксплуатационными свойствами (предел прочности при сжатии = 50 МПа, при изгибе = 20 МПа, водопоглощеиие = 8 %) рекомендуется использовать жидкое стекло с силикатным модулем 2,2 - 2,6 и плотностью 1,38 - 1,4 г/см3, (Т = 293 К) в количестве 30 масс. % от общей массы кварцевого песка. Рекомендуется использовать в качестве заполнителя рядовой кварцевый песок и наполнитель - тонкомолотый кварц, 8уд. 5000 ■*• 5500 см2/г, в массовом соотношении 1:1.

7. На основе анализа кинетических особенностей твердения предложен двухступенчатый режим термообработки материала: выдержка в естественных условиях в течение 4-х суток с последующей 4-часовой сушкой при 313 К, что позволяет ускорить набор прочности ЖСК без снижения свойств относительно образцов, твердевших в естественных условиях в течение 28 суток.

8. Использование в качестве связующего натриевого жидкого стекла, модифицированного 5 %-ми полиэфирной смолы марки ПН-19, позволяет повысить прочность на 25-30 %, и понизить водопоглощеиие материала на 40%. Условно-замкнутая пористость модифицированного состава снижается на 30 % по сравнению с контрольными образцами, уменьшаются средние размеры пор и полностью исчезают поры менее 0,2 мм.

Основные результаты диссертационной работы изложены:

1. Тихомирова, И. Н. Теплоизоляционные материалы на основе кремнеземсодержащего сырья / И. Н. Тихомирова, Т. В. Скорина // Строительные материалы. - 2008. - № 10. - С. 58-60.

2. Тихомирова, И, Н. Модифицирование кварцево-жидкостекольных композиций органическими смолами / И. Н. Тихомирова, Т. В. Скорина / Стекло и керамика. - 2008. -№10,-С. 50-52.

3. Тихомирова, И. Н. Влияние силикатного модуля жидкого стекла на свойства вяжущих материалов // И.Н. Тихомирова, Т. В. Скорина // Строительные материалы. - 2009. - № 12 -4 с.

4. Тихомирова, И. Н. Строительные и отделочные материалы на основе жидко стекольных композиций / И.Н Тихомирова, Т. В. Скорина, А. А Волков // XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Тез. докл.. - М.: Граница. - 2007г. - т. 2. - с. 550

5. Тихомирова, И.Н. Кварцево-жидкостекольные композиции и материалы на их основе / И.Н. Тихомирова, Т. В. Скорина, А. А. Волков // Тезисы докладов XX всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Санкт-Петербург. -2007 г.

Объем*/, 0 п. л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеев

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1. роль жидкостекольных композиций в современном строительстве.

1.2. Структура жидкого стекла.

1.3. Модифицирование жидкого стекла органическими полимерами.

1.4. Отверждение жидкого стекла реагентами.

1.4.1. Структурообразование в системе «жидкое стекло — Na2SiF6».

1.4.2. Особенности коагуляции кремниевой кислоты в присутствии фторид-иона.

1.5 Заполнители и наполнители жидкостекольных композиций.

1.6. Влияние температурного фактора на структурообразование жидкостекольных композиций.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика сырьевых материалов.

2.2. Методика приготовления образцов.

2.3. Методы исследований.

2.3.1. Общие методы.

2.3.2. Фотоколориметрический кинетический молибдатный анализ для оценки степени полимеризации кремнекислородных анионов.49*

2.3.3. Методика исследования кинетики процессов фазообразования вяжущей системы "жидкое стекло —Na2SiF6".

2.3.4. Оптический имидж-анализ поровой структуры композиционных материалов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Состояние кремниевой кислоты в растворах силикатов щелочных металлов

3.2. Влияние физико-химических характеристик жидкого стекла на свойства жидкостекольных композиций.

3.2.1. Влияние силикатного модуля жидкого стекла на свойства и кинетические особенности химического отверждения ЖСК.

3.2.2. Влияние природы катиона щелочного силиката на фазовый состав и свойства ЖСК.

3.2.3. Роль плотности и содержания жидкого стекла в формировании структуры ЖСК.

3.3. Влияние природы и гранулометрического состава заполнителя на эксплуатационные характеристики ЖСК.

3.4. Влияние температурных условий твердения на свойства ЖСК.

3.5. Модифицирование ЖСК органическими смолами.

4. ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Традиционные композиции на основе жидкого стекла и минеральных наполнителей широко применяются в качестве теплоизоляционных, огнестойких и кислотоупорных материалов. Однако их применение в качестве конструкционных и отделочных материалов ограничено из-за ряда недостатков: невысокая механическая прочность (200 - 300 кг/см2), повышенные водопоглощение (15 - 20 %) и пористость (до 30 %), неудовлетворительная морозостойкость (< 50 циклов). Жидкостекольные композиты (ЖСК) - это композиционный материал, механическая прочность которого определяется прочностями заполнителя, адгезионных контактов между заполнителем и связующим и самого связующего. Функцию связующего в ЖСК выполняет ксерогель кремниевой кислоты, формирующийся при химическом отверждении* жидких стекол. Он представляет собой малопрочную и высокопористую коагуляционно-конденсационную структуру, что и обуславливает низкие эксплуатационные свойства ЖСК. Эффективными способами повышения этих свойств с целью расширения области применения ЖСК являются разработка способов управления микроструктурой связующего, а также оптимизация природы и гранулометрического состава наполнителя. На сегодняшний день механизмы фазо- и структурообразования при отверждении ЖСК остаются дискуссионными, не выявлены взаимосвязи между анионной структурой жидкого стекла, микроструктурой формирующегося из него связующего и конечными свойствами ЖСК.

Работа выполнена в соответствии с тематикой РХТУ им. Д. И. Менделеева, проводимой в рамках единого заказ-наряда по заданию Федерального агентства по образованию (темы № 1.2.02 и 1.2.06).

Актуальной задачей является повышение эксплуатационных свойств ЖСК (прочности, пористости, водостойкости), что обеспечит расширение области их применения.

Цель работы: оптимизация технологических параметров производства материалов на основе жидкого стекла, направленная на повышение их эксплуатационных свойств за счет применения эффективных способов управления процессами структурообразования связующего при химическом отверждении жидкого стекла.

При выполнении работы было необходимо решение следующих задач: -исследование взаимосвязи между исходным составом, структурой и свойствами ЖСК;

-исследование состояния» кремниевой кислоты» в растворах силикатов щелочных металлов; в зависимости; от их модуля (мольного; соотношения SiC^/RiO),, концентрации и природы катиона;

-изучение влияния физико-химических характеристик жидкого стекла (модуль, концентрация, природа катиона щелочного оксида) на эксплуатационные свойства ЖСК;

-изучение влияния природы и гранулометрического состава заполнителя на эксплуатационные свойства ЖСК;

-изучение влияние температурных условий твердения на свойства ЖСК; -изучение влияния вида и количества органических добавок-модификаторов жидкого стекла на эксплуатационные свойства ЖСК.

Научная новизна работы:

- установлены наиболее значимые факторы, определяющие микроструктуру

ЖСК, оптимизация которых позволяет на 30-50 % повысить их механическую прочностью снизить пористость.

- установлено, что анионная структура исходного жидкого стекла определяет микроструктуру ксерогеля кремниевой кислоты (связующего ЖСК): снижение средневзвешенной степени полимеризации кремнекислородных анионов в жидком стекле приводит к понижению микропористости связующего и способствует повышению его механической прочности;

- установлено, что средневзвешенная степень полимеризации кремнекислородных анионов в промышленных жидких стеклах снижается с уменьшением модуля жидкого стекла и концентрации силиката в нем;

-установлено, что в калиевом жидком стекле масс-молекулярное распределение кремнекислородных анионов смещено в сторону олигомерных фракций, а количество и средняя степень полимеризации полимерной фракции снижены по сравнению с натриевым.

Практическая значимость:

- предложены оптимальные составы ЖСК с улучшенными эксплуатационными свойствами, пригодные для производства архитектурно-строительных изделий;

- предложен двухступенчатый температурно-временной режим твердения, применение которого позволяет ускорить структурообразование ЖСК без снижения прочностных показателей;

- получен и защищен патентом материал, удовлетворяющий требованиям, установленным для конструкционных и архитектурно-строительных изделий. На основе оптимального состава, модифицированного органическими смолами, и при применении двухступенчатого режима твердения выпущена опытно-промышленная партия изделий, по эксплуатационным свойствам полностью удовлетворяющих материалам архитектрурно-строительного назначения.

На защиту выносятся:

- результаты исследований анионной структуры жидких стекол в зависимости от силикатного модуля^ плотности (концентрации) и природы катиона щелочного оксида;

- кинетические закономерности процессов структурообразования в системах "жидкое стекло — Na2SiF6";

- оптимальные составы и температурно-временной режим твердения ЖСК с высокими эксплуатационными характеристиками.

Апробация работы: результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: «XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям», (Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, 2007); Международный XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (РАН, г. Москва, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 3 работы в реферируемых журналах и получено положительное решение по заявке № 2008145718 (059733) на патент РФ.

Структура и объем диссертации. Д иссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 23 таблицы, и состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы из 101 наименования и 3-х приложений

Выводы

1. Микроструктура и свойства ЖСК определяются комплексом параметров: физико-химическими характеристиками жидкого стекла, его содержанием в составе композиции, гранулометрическим составом заполнителя и тонкого наполнителя. Установлено, что наиболее значимыми факторами являются силикатный модуль (ш), плотность, природа катиона щелочного оксида жидкого стекла и дисперсность тонкого наполнителя.

2. Анионная структура жидкого стекла определяется его модулем, плотностью (концентрацией силиката) и природой катиона щелочного оксида. Средневзвешенная степень полимеризации ККА в жидком стекле (п) возрастает с повышением m и плотности (концентрации силиката). В диапазоне m от 2,2 до 3,7 (натриевое стекло, р=1,35 г /см ) значение п изменяется от 57 до 177 (Т = 293 К). Существует критическая область значений m = 2,6 3,0, в которой происходит резкое повышение п, что свидетельствует о качественных изменениях в структуре стекла, заключающихся в повышении степени связности анионов. В л л диапазоне плотностей от 1,23 до 1,4 г/см (натриевое стекло; ш = 2,2) п возрастает от 55 до 105. Калиевое жидкое стекло с аналогичными характеристиками отличается от натриевого большим содержанием олигомерных ККА, а доля высокополимерных анионов снижена на 10 %.

3. При введении в натриевое жидкое стекло отвердителя Na2SiF6 происходит изменение соотношения между фракциями ККА в жидкой фазе твердеющей композиции. Протекает быстрая деполимеризация анионов в растворе с образованием мономеров, доля которых в жидкой фазе резко возрастает от 0 до 20 % в первые 1,5 часа после смешения с отвердителем. Содержание полимерных фракций в этот период, в связи с гелеобразованием и переходом SiC>2 в нерастворимые формы, снижается с 80 % до 20 %.

4. Силикатный модуль жидкого стекла существенно влияет на микроструктуру связуещего и свойства ЖСК. В основе этого явления лежит взаимосвязь между анионной структурой исходных стекол и микроструктурой ксерогеля кремниевой кислоты, формирующегося при химическом отверждении жидкого стекла Na2SiF6. Наиболее плотная микроструктура связующего получена из натриевого жидкого стекла с m 2,2 ч- 2,6. При повышении модуля до 3,1 формируется ксерогель с крупноглобулярной "рыхлой" микроструктурой, что приводит к повышению водопоглощения с 8 до 12 %, снижению предела прочности ЖСК при сжатии на 50 %, и при изгибе — на 40 %.

5. Для калиевого жидкого стекла характерна пониженная скорость реакции с Na2SiF6: через сутки в калиевом стекле регистрируется 68 % растворимого Si02, тогда как в натриевом 52 % что связано с меньшей скоростью изменения рН и нарастания концентрации иона F". В твердеющей калиевой системе ионы SiFe2" выводятся из жидкой фазы в результате кристаллизации K2SiF6, растворимость которого существенно ниже растворимости Na2SiF6, не принимая участия в нейтрализации щелочи. Таким образом, значительная часть Si02 остается в маточном растворе, не переходит в кремнегель, а входит в состав стеклообразных силикатов калия. Вяжущая система на основе калиевого стекла в меньшей степени склонна к образованию высолов и микротрещин, поскольку в поровой структуре преобладают сферические поры, блокирующие их распространение. Замена натриевого стекла калиевым с аналогичными характеристиками позволяет повысить предел прочности при сжатии на 30 %, а при изгибе на 50 %; водопоглощение уменьшается с 8 до 5,5 %, при этом расход жидкого стекла снижается на 17%.

6. Для получения натриевых ЖСК с высокими эксплуатационными свойствами (предел прочности при сжатии = 50 МПа, при изгибе = 20 МПа, водопоглощение = 8 %) рекомендуется использовать жидкое стекло с силикатным модулем 2,2 О

2,6 и плотностью 1,38 - 1,4 г/см , (Т = 293 К) в количестве 30 масс. % от общей массы кварцевого песка. Рекомендуется использовать в качестве заполнителя рядовой кварцевый песок и наполнитель — тонкомолотый кварц, 8уд. 5000 5500 о см /г, в массовом соотношении 1:1.

7. На основе анализа кинетических особенностей твердения предложен двухступенчатый режим термообработки материала: выдержка в естественных условиях в течение 4-х суток с последующей 4-часовой сушкой при 313 К, что позволяет ускорить набор прочности ЖСК без снижения свойств относительно образцов, твердевших в естественных условиях в течение 28 суток.

8. Использование в качестве связующего натриевого жидкого стекла, модифицированного полиэфирной смолой марки ПН-19, позволяет повысить прочность на 25 - 30 %, и понизить водопоглощение материала на 40%. Условно-замкнутая пористость модифицированного состава снижается на 30 % по сравнению с контрольными образцами, уменьшаются средние размеры пор и полностью исчезают поры менее 0,2 мм.

1. Бабушкина М.И. Жидкое стекло в строительстве. - Кишинев.: Изд. Картя Молдовеняскэ, 1971.- 223 с

2. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Стройиздат, 1956. -442с.

3. Серкова З.В., Ляхович И.А. Расширяющиеся кислотостойкие составы на основе жидкого стекла // Защита металлических и железобетонных строительных конструкций от коррозии: Тез. докл. VI Всесоюзн. науч.-техн. конф. ЛПИ. Львов, 1978. С.105-108

4. Некрасов К. Д., Масленникова М. Г. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях. М.: Стройиздат, 1982. - 162 с.

5. Некрасов К. Д. Состояние и перспективы развития научных исследований и применения жаростойких бетонов // Исследования в области жаростойкого бетона. М.: Стройиздат, 1981.-е. 14-31

6. Некрасов К. Д., Жуков В. В., Гуляева В. Ф., Сушка и первый нагрев тепловых агрегатов из жаростойких бетонов. М.: Стройиздат, 1976. - 95 с.

7. Пименов А. Н. Высокопрочный кислотостойкий бетон на основе жидкого стекла и активного наполнителя // Повышение долговечности промзданий и сооружений за счет применения полимербетонов. Ташкент. -1978.-С. 210-211.

8. Рыжков И. В.,Толстой В. С. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом. Изд. Харьковского университета. 1975. - 136 с.

9. Иванов М. Ю. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированной жидкостекольной композиции // Дисс. канд. технич. наук. БГУ. Братск., 2007. - 200 с.

10. Кутугин В. А. Управление процессами термической поризации жидкостекольных композиций при получении теплоизоляционных материалов // дисс. канд. технич. наук. Томский политехнический университет. Томск, 2008. - 142 с.

11. Кутугин В. А. Теплоизоляционные матералы на основе жидкостекольных композиций. // Проблемы геологии и освоения недр: труды 11-го международного научного симпозиума им. акад. М.А. Усова. 2007 г.

12. Лотов В.А., Кутугин В.А. Термопеносиликатные изделия на основе жидкостекольных композиций. // Стекло и керамика 2008. - №1. - с. 6 - 10

13. Еремина Н. В. Огнезащитные композиции на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов алюминия и магния // Дис. канд. техн. наук. Томский политехнический университет. Томск., 2008. - 142 с.

14. Патент РФ № 2223244, Способ приготовления силикатной огнезащитной композиции / Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. // опубл. 10.02.2004. Бюл. №4.

15. Свергунова H. А. Зернистый теплоизоляционный материал на основе высокомодульной жидкостекольной композиции из микрокремнезема. // Дис. канд. техн. наук. Томский политехнический университет. Томск., 2007. - 189 с.

16. Кудяков А.И., Радина Т.Н., Свергунова Н.А. Технология получения легкого зернистого материала на основе микрокремнезема // Строительные материалы. 2002 - № 10. - с. 34.

17. Патент РФ № 2238242. МКИ С 01 В 33/32. Способ получения высокомодульного жидкого стекла / Т.Н. Радина, Н.А. Свергунова Н. А. Опубл. БИ. -2004. - № 29

18. Субботкин М.И., Курицына Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. М.: Стройиздат, 1967. - 135 с.

19. Зарубин Д. П. Роль гетерофазного гидролиза фторсиликата натрия в жидком стекле при твердении кислотоупорного цемента // РХТУ им. Менделеева. М., дис. канд. техн. наук.

20. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. СПб.: Стройиздат, 1996 - 135 с.

21. Матвеев М. А., Рабухин А.И. Исследование физико-химических свойств жидких стекол в связи с их строением// Исследования в области термохимии. Тр. МХТИ. 1962. Вып. 38. С. 32—43.

22. Тарасова А. П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. М.: Стройиздат, 1982. - 130 с.

23. Тотурбиев Б. Д. Получение перлитовых теплоизоляционных изделий по энергосберегающей технологии // Промышленное строительство. 1985. № 5. - С. 41 - 42.

24. Тотурбиев Б. Д., Бесцементные жаростойкие бетоны на силикат-натриевых композициях композиционных вяжущих // Бетон и железобетон, № 1, 1986.-С. 35 -36.

25. Тотурбиев Б. Д., Бесцементные строительные материалы // Жилищное строительство, № 9, 1985. С. 26 - 27

26. Матвеев М. А., Курицина Ю. С. Зависимость прочности кислотоупорных замазок, растворов и бетона от природы кремнеземистого модуля щелочных металлов. Ж. ВХО им. Менделеева, т. 9, 1964, № 6, с. 699

27. Айлер Р. К. Химия кремнезема: Пер. с англ. Т. 1, 2. М.: Мир, 1982.712 с.

28. Бартенев Г. М. Строение и эластические свойства силикатных стекол // Журн. Физ. Химии 1957. Т. 31 - С 1917 - 1925.

29. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Академкнига, 2004. 207 с.

30. Otttrstadt J. Е. A., Ghuzel М., Sterte J. P. Colloidal components in solutions of alkali silicates // J. Colloid Sci. 1987. V 115 - N 1. - P. 95 - 103.

31. Фролов Ю. Г. , Шабанова H. А., Савочкина Т. В. Кинетика образования и самопроизвольного диспергирования геля кремниевой кислоты // Коллоид, журн. 1980. - Т. 42, Т5 - С. 1015 - 1018.

32. Шабанова Н. А., Савочкина Т.В., Фролов Ю. Г., Прищеп Е. Ю. Влияние электролитов и рН на структурообразование в гидрозолях кремнезема // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27. - № 7. - С. 830 - 833.

33. Hurd Ch. Studies on silicate gels // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. - № 10. -P. 914-915.

34. Фролов Ю. Г. , Шабанова Н. А., Савочкина Т. В. Влияние электролитов на устойчивость и гелеобразование гидрозоля кремнезема // Коллоид. Журн. 1983. Т. 45 - № 3. - С. 509 - 514.

35. Белоцерковская, Д. П. Добычин, В.М. Зинякова, Г. М. Кесарева, В. И. Маликман, В. М. Шамриков Зависимость структуры силикагеля от состава исходного силиката натрия // Коллоид. Журн. 1990 .- Т 52. - Ш 1. - С. 112 -115.

36. Titulaer М. К., den Exter М. J., Talsma Н. et. all Control of the porous structure of silica gel by the preparation pH and drying // J. Non-Cryst. 1994. - V. 170.-P. 113-127.

37. Titulaer M. K., Jansen J. В. H., Geus J. W. Fluid composition on silica gel aging // J. Non-Cryst. 1994. - V. 170. - P.' 11 - 20.

38. Шабанова H. А., Труханова H. В. Процесс перехода золя в гель и ксерогель в коллоидном кремнеземе // Коллоид. Журн. 1989. - Т. 51 - № 6. - С. 1157- 1163.

39. Контрович С. И., Ланкин Я. И., Алешинский В. В. и др. О срастании частиц в золях кремнезема // Коллоид. Журн. 1980. - Т 42 - № 4. - С. 639 - 643.

40. Михайлов К. В., Патуроев В. В., Крайс Р. Полимербетоны и конструкции на их основе М.: Стройиздат, 1989. - 304 с.

41. А.С. Нянюшкин Ю.И. Силикатополимербетонная композиция. Бюл. №25 от 05.07.74

42. Кандырин Л. Б., Усольцев Б.Е., Кожевников B.C., с соавт. Исследование свойств отвержденных композиций на основе смесей фурановых и эпоксидных смол. // Пластические массы. 2000. - № 6. - С. 211 - 217.

43. Alekxander G. В. The polymerization of monosilicic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - N 8. - P. 2094 - 2096.

44. Greenberg S. A., Sinclear D., The polymerization of silicic acid // J. Phys. Chem. 1955. - V. 59. - N 5. - P. 435 - 440.

45. Brady A. P., Brown A. G., Huff H. The polymerization of aqueous potassium silicate solutions // J. Colloid Sci. 1953. - V. 8. N 2. - P. 252 - 256.

46. Wijinen P. W., Beelen T. P., Rumments C. P. et al. Diffusion and reaction-limited aggregation of aqueous silicate solutions // J. Non — Cryst. Solids. 1991. -V. 136.-P. 119-125.

47. Kerch H. M., Cosandey F., Gerhard R. A. Imaging of fine porosity in colloidal silica: potassium silicate gel by defocus contrast microscopy // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 136. P. 119 - 125.

48. Merril R. C., Spencer R. W. Gelation of sodium silicate // J. Phys. Chem. -1950. V. 53, №6. P. 806-812.

49. Ерастов А. В. Каркасные строительные композиты на основе полиэфирной смолы ПН-19 И Дисс. канд. технич. наук> Пенз. гос. ун-т архитектуры и строительства - Саранск, 2007. - 251 с.

50. Жуковский С. С., Анисович Г. А., Давыдов Д. Н., с соавт. Формовочные материалы и технологтя литейной формы: Справочник М.: Машиностроение, 1993. 432 с.

51. Тютина Е. А. Разработка технологии получения легковыбиваемых жидкостекольных стержневых смесей. // Дис. канд. техн. наук. Комсомольск-на-Амуре, 2006 171 с.

52. Супрун О. Ю. Жидкостекольные композиции для защиты строительных конструкций от коррозионных воздействий. // Научно — технический сборник. -Вып. 63. -К. Технпса 2005. - С. 108 -116.

53. Супрун О. Ю., Золотов М.С. Теплостойкость жидкостекольных композиций // Коммунальное хозяйство городов: Научно технический сборник. Вып. 72. -К. Технжа, 2006. - С. 44-52.

54. Григорьев П. Н. Растворимое стекло. М. Л., Гизлегпром, 1938. - 368 с.

55. Сычев Д. И. К вопросу изучения процессов твердения кислотоупорных цементов. // Дисс. канд. техн. наук , 1940

56. Жилин А. И. Растворимое стекло, его свойства, получение и применени. ГОНТИ, 1939.

57. Жилин А. И. Получение кислотоупорных цементов из пылевидного кварца. Цемент, 1938, № 2.

58. Зарубин Д.П., Зякин А.И., Нянюшкин Ю.И. О химическом и фазовом составе кислотостойкого цемента и его коррозионной стойкости. Сб.: Противокоррозионная защита в химической промышленности. М. НИИТЭХим, 1981. - С. 125 - 132.

59. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2007. - 309 с.

60. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах: Коллоидная химия. М.: Наука, 1978.- 368 с.

61. Шелудко А. Коллоидная химия, 2-е изд., перераб . и доп. / Под ред. Б.В. Дерягина и Е.Д. Щукина. М.: Мир, 1984. 319 с

62. Яминский В .В. и др. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. 185 с

63. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988.-464 с.

64. Шабанова Н. А. Синтез и агрегативная устойчивость концентрированных гидрозолей кремнезема: Дисс. д-ра хим. наук. РХТУ ми Менделеева. М., 1985. - 398 с.

65. Стрелко В.В., Мицюк Б: М., Казанцева А. И., Высоцкий 3. 3. и, др. Ионные формы гидрогелей и строение глобул ксерогелей поликремниевой кислоты // Докл. АН СССР. 1968. Т 179. - № 6. - С. 1392 - 1395.

66. Киселев А. В., Лыгин В. И. Неймарк И. Е. и др. Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследование силикозолей и силикогелей // Коллоид, журн. 1958. - Т 20. - № 1. - С. 52 - 58.

67. Карнаухова Т. М. Состав и строение агрегатов первичных частиц в золях и гелях кремнезема // Коллоид, журн. 1986. - Т 48 - № 4. - С. 686 - 691.

68. Шабанова Н.А., Силос И.В. Переход золей в гели в условиях электролитной коагуляции коллоидного. Коллоидный журнал. 1996. - №2. - С. 266-271.

69. Шабанова Н.А., Тулаева Ю. В. Изменение мутности при дестабилизации гидрозолей кремнезема // Периодич. сб. науч. тр. «Вибротехнология-98». Одесса. 1998. - Вып. 8. - Ч. 2. - С. 111 - 113.

70. Шабанова Н.А., Попов В.В. Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на поликонденсацию кремниевой кислоты // Коллоид, журн. 1984. - Т.46. - №4.-С. 749 - 760.

71. Шабанова Н.А., Силос И.В. Переход золей в гели в условиях электролитной коагуляции коллоидного кремнезема // Коллоидный журнал. -1996. №2. -С. 266-271.

72. Ларионова 3. М., Виноградов Б.Н. Петрография цементов и бетонов. М., Стройиздат, 1974. 347 с.

73. Залесская И. М. Исследование структуры и фазового состава жаростойкого бетона на жидком стекле. // Дисс. канд. техн. наук. НИИЖБ, М., 1966. с.

74. Зарубин Д.П., Зякин А.И., Нянюшкин Ю.И. О химическом и фазовом составе кислотостойкого цемента и его коррозионной стойкости.- В Сб.: Противокоррозионная защита в химической промышленности. М. НИИТЭХим. -1981.-С. 125 132.

75. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе- силикат-натриевых композиций.- М.: Стройиздат, 1989 .- 205 с.

76. Субботкин М.И.,Курицына Ю.С. Повышение водостойкости кислотоупорных силикатных композиций. Передовая технология антикоррозийных работ. М.: Стройиздат, 1965 г.

77. Репин А. А., Хрусталев Н.В., Кем А.Е. Антикоррозионные кислотоупорные материалы и покрытия в промышленном строительстве. Челябинск: Челябинское кн. Изд-во, 1988. 155 с.

78. Рабухин А.И., Савельев В.Г. Лабораторный практикум по Основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. М.: Стройиздат, 1996. 279 с

79. Антипин Jl. М., Федосеевский В. Р., Шабанова Н. А., и др. О превращениях кремниевых кислот, полученных гидролизом тетроэтоксисилана // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. - Т. 24 - № 2. - С. 154 - 156.

80. O'Cjnnjr Т. L. The reaction rates of polymeric acid with molybdic acid // J. Phys. Chem. 1961. - V. 65. - № 1. - P. 261 - 276.

81. Thilo E., Wieker W., Stade H., Chemische Untersuchunger von silicaten-polimerizationsgrad silicatischer anionen und ihrem reaktionsvermogen mit molibdansaure. // Z. Anorg. allg. Chem. 1965. - Bd. 340. - № 5 -6. - S. 261 - 276.

82. Alexander G. B. The reaction of low molecular weight asids with molybdic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P.5655 -5657

83. Wieker W., Hobbel D., Die Papierchromatographische Untersuchung von kondensierten silicaten undkieselsauren, // Z. Anorg. allg. Chem. 1969. - Bd. 366. -S. 139- 143.

84. Stade H., Die Untersuchung von kondensierten kieselesauren mit molibdansaure // Z. Anorg. allg. Chem. 1978. - Bd. 446. - S. 5 - 16.

85. Чекунова Э. В., Малявский H. И. Применение итерационного метода расчета при обработке данных молибдатного анализа силикатов. М., 1985. -16 с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ 27.11.1985. № 1137XXII-85.

86. Воробьев В.А., Илюхин А.В. Математическое моделирование в компьютерном материаловедении. Вестник РААСН, 1998.- вып. 2.- С. 117 122.

87. Рудаков П.И., Сафонов В.И. Обработка сигналов и изображений. MATLAB 5.x. М.: "ДИАЛОГ-МИФИ". 2000. - С. 387.

88. Итерационный метод расчета скорости реакции образования кремнемолибденовой кислоты по кинетической кривой (математическое обоснование расчета)

89. После логарифмирования получим:1. SiQ2.QCT. Vi=i1. JSi02.QCT. . я-s--L**kti=1при т—>0 :

90. То есть тангенс угла наклона касательной к кинетической молибдатной кривой в точке т=0 дает среднюю, точнее средневзвешенную, константу скорости реакции.

91. Далее вычисляются константы первого приближения -К = iKff/xf0\ Где i=l-n

92. Затем вновь определяются углы наклона касательных а на их основеи так далее. Константы скорости каждого последующего приближения вычисляют, исходя из констант предыдущего:i

93. Работа программы завершается вычислением средневзвешенной степени полимеризации ККА и средневзвешенной основности кремневых кислот.

94. Методические принципы оптического анализа поровой структуры композиционного материала

95. Рассмотрим задачу об определении количественных характеристик содержания пор в объеме материала.

96. Пусть S площадь шлифа, тогда общее число пор на шлифе равносо1. N = jlR-S-n(R)dRг Nследовательно /, = —.

97. Для того чтобы оценить значения интегралов /2 и /3, рассчитаем отношение площади пор на шлифе к площади шлифа и отношение суммы радиусов пор к площади шлифа. Однако сначала проведем некоторые предварительные расчеты.

98. Исходя из вида распределения (2), несложно найти плотности распределения случайных величин г,\/г и Q, а именно:1. Рг(х) =0, х < 0,л:1. R2 Jl-x2/R20, x>R0<x<R3)1. Ра(х)1. О, jc < О,21. О, x>nR20<x<nR24)1. О, х<1R1. Л/<хН5)

99. Исходя из функций (3) (5) находим средние значения для г, Иг и Q:1. TtR 2 TTR2 (1лг =