автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Огнезащитные композиции на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов алюминия и магния

07-1 3388

На правах рукописи

Еремина Наталия Владимировна

ОГНЕЗАЩИТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА И МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ

05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2007

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор

Аввакумов Евгений Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Плетнев Петр Михайлович

доктор химических наук Полубояров Владимир Александрович

Ведущая ог

<во

Защита ди заседании университ

30 мин на эпическом 1.117.

С диссе{ Томского

библиотеке

Автореф«

Ученый • диссерта кандидат

I т.е.

- - г-, ~ ■ ^ I П п м '

БИБЛИОТЬКЛ I

2007 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В современных условиях важное значение имеет массовая противопожарная профилактика, которая должна обеспечиваться новым поколением экологически безопасных, рентабельных огнезащитных композиций (ОК) с высокими эксплуатационными показателями. Используемые для этого составы после нанесения на поверхность горючих материалов повышают их огнестойкость, а для металлов замедляют прогрев и развитие пластических деформаций в очаге пожара. Жидкое стекло (ЖС), как основа таких композиций почти с 50-ти летней практикой применения в качестве связующего, соответствует всем требованиям по экологии, сырьевой обеспеченности и возможности применения низкозатратных технологий. При температурном воздействии жидкое стекло образует пенообразное покрытие, что позволяет в совокупности со специальными добавками получить определенный уровень огнезащитных свойств. Улучшение свойств жидкого стекла и композиций на его основе, в основном достигается использованием модифицирующих добавок и наполнителей с разной химической активностью. Однако сложные топохимические процессы твердения жидкого стекла не позволяют выйти на необходимый уровень свойств, особенно по группе эксплуатационных параметров. Изменение химической активности порошкообразных сред методами механической активации во многих случаях дает положительный результат, но применительно к жидкостекольным огнезащитным композициям практически не рассматривалось.

Работа выполнена по плану НИР Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (проект 4.11, постановление Президиума СО РАН от 18.03.2004 г №99).

Цель работы Разработка составов и технологии получения огнезащитных композиций на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов алюминия и магния.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния механической активации оксидов на адгезионные свойства жидкостекольных композиций.

2. Изучение химических превращений при твердении и высокотемпературной обработке композиций.

3. Определение энергии активации процессов смачивания частиц наполнителя связующим и твердения композиций.

4. Изучение влияния карбамида на физико-химические процессы в композициях с механически активированными оксидами.

5. Разработка составов и технологических режимов получения силикатных огнезащитных композиций на основе механически активированных порошков и функциональных добавок.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем: 1. Установлено, что механическая активация наполнителей: А120з и М§0 улучшает основные технологические параметры огнезащитных жидкостекольных композиций (увеличивает жизнеспособность композиций,

повышает адгезию и долговечность покрытий, понижает температуропроводность покрытий).

2. Показано, что сорбция ион-силикатов механически активированной поверхностью частиц А1203 происходит за счет образования координационной связи между А13+ частицы и О ' силоксановых звеньев жидкого стекла.

3. Разработана модель модифицирования композиции карбамидом, включающая сорбцию амидной группы катионами поверхности частиц с увеличением координационного числа азота и вхождением в полимер-ион в реакции поликонденсации.

4. Установлена стадийность процессов при высокотемпературной обработке жидкостекольных композиций с механически активированным,!! оксидами алюминия и магния, включающая дегидратацию, аморфизацию жидкого стекла, гетеродиффузионный обмен катионами между реагентами и синтез продуктов.

Практическая ценность работы Предложены составы и технологическая схема получения эффективных огнезащитных композиций по древесине и металлу на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов алюминия и магния. Результаты работы внедрены на ТОО «Корунд Ltd» (г.Усть-Каменогорск). На защиту выносятся:

- результаты исследования процессов смачивания наполнителей жидким стеклом и твердения композиций с механически активированными AI2O3 и MgO, на основании которых улучшены характеристики покрытия;

- модель модифицирования жидкого стекла карбамидом;

- стадийность химических процессов, протекающих в жидкостекольных композициях при термообработке до высоких температур;

- состав и основы технологии получения силикатных огнезащитных композиций с механически активированными оксидами магния и алюминия.

Апробация работы Результаты работы докладывались на конференциях: «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 16-18 August, 2001); VI Всероссийская (международная) конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Томск, 19-23 августа, 2002); X АРАМ Topical Seminar and III Conference «Materials of Siberia» «Nanoscience and Technology» (Novosibirsk, June 2-6, 2003); Fourth International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (Braunschweig, Germany, September 7-11, 2003); VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies «Mechanochemical Synthesis and Sintering» (Novosibirsk, June 14-18, 2004); V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (Novosibirsk, Russia, July 3-6, 2006); III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 24 сентября, 2004); IV Всероссийская (международная) научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 11-16 сентября, 2006); «Молодые ученые - 10-летию независимости Казахстана». Международная конференция (Алматы, 2001).

Публикации Результаты диссертации представлены в 13 работах, опубликованных в российских и зарубежных научных журналах, сборниках,

трудах и материалах Всероссийских и Международных конференций. На разработку получено 3 патента.

Личный вклад соискателя заключается в участии в постановке задачи, проведении экспериментов и обсуждении результатов. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации 120 страниц (включая 32 рисунка, 11 таблиц, 1 схему, 113 библиографических ссылок).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждена научная и практическая актуальность, сформулированы цели, задачи и выносимые на защиту основные положения работы.

В первой главе в объеме рассматриваемых вопросов по жидкому стеклу и механически активированным наполнителям, приводится обзор свойств растворимых щелочных силикатов, закономерностей основных процессов, протекающих в жидкостекольных композициях в зависимости от их состава и состояния, влияние модифицирования карбамидом, а так же методам активирования минеральных порошков и влияние механической активации на свойства. По результатам анализа публикаций обосновывается выбор направления исследований и практического применения жидкостекольных огнезащитных композиций.

Во второй главе содержатся сведения об экспериментальных методиках и материалах, использованных в работе. Наполнителями в составе композиций были взяты оксидные формы магния и алюминия, обладающие разной химической активностью по отношению к жидкому стеклу. Для состава А1 - О наиболее активным наполнителем был А1(ОН)3. Глинозем состава а-А1203 - 100 мае. % (марка ГК) относился к химически инертным наполнителям. В глиноземе марки Г-00 совместно содержались фазы у-А120з - 25 мае. % и а-АЬ03 - 75 мае. %. В наполнителях состава - О, более активный содержал 1^(ОН)2, а пассивный - монофазный порошок М£0. В М§0 технической чистоты (М§Отех), производства завода «Красный химик», по данным рентгенофазового анализа содержались совместно 60 мае. % - К^(ОН)2 и 40 мае. % - М§0.

Наполнители близкого химического состава, но с широким диапазоном химической активности по отношению к жидкому стеклу, в дальнейшем должны были способствовать получению более полных представлений о влиянии механической активации на процессы в жидкостекольных композициях. Для механической активации использовали препараты, содержащие как активные, так и пассивные фазовые формы, соответственно а- и у- А1203 в глиноземе Г-00, а также М§0 и М§(ОН)2 в К^О технической чистоты.

Выбор связующего для композиций объяснялся возможностью наиболее полного накопления воды в гидратационном окружении катиона. Установлено, что для Ыа+ доля кристаллизационно-связанной воды гораздо выше чем для К",

поэтому связующим было взято жидкое натриевое стекло с силикатным модулем 2,8 и плотностью 1340 кг/м3.

Для исследования процессов, происходящих при смешении оксидов с жидким стеклом, измеряли адгезию в затвердевших композициях. Как интегральный метод анализа адгезия дает сведения о совокупности параметров состояния пленки покрытия. Готовые композиции наносилась на деревянный образец стандартного размера. Толщина слоя составляла 0,5 мм, что обеспечивало максимальное значение адгезии. После полного высыхания образец разрывали на установке, определяя растяжение тарированной пружины в момент разрыва покрытия. Относительная ошибка измерений не превышала 5% при доверительной вероятности результата 0,95 и числе повторных измерений не менее трех. Концентрационная зависимость адгезии от содержания наполнителя обнаруживает переход от когезионного типа разрушения пленки при малых концентрациях к адгезионному при 52 об. %. Данный состав обладал максимальной адгезией и использовался при получении композиций. Модифицировали жидкое стекло добавкой карбамида, часто применяемой в растворах силикатных композиций.

Механическую активацию оксидов проводили в лабораторной планетарно-центробежной мельнице в гуммированных барабанах с корундовыми шарами при соотношении материал/шары - 1/3 и ускорении вращении барабанов Активировали оксиды на воздухе и в воде, что оказывало разное влияние на процессы разрушения и агрегирования порошков. В композиции вводили предварительно активированные порошки. Из-за высокой вязкости жидкого стекла его совместная механическая активация с наполнителем не проводилась. Степень диспергирования порошков при механической активации регистрировали по изменению удельной поверхности (8уд) методом газовой адсорбции (ГОСТ 23401). Для А1203 удельная поверхность порошка активированного на воздухе достигала 2,5 м2/г, а в воде - 7,2 м2/г. Образование плотных агрегатов при активации А1203 на воздухе снижало 8уд до 2,1 м2/г, а в воде до 5,9 м2/г.

Динамику процессов смачивания частиц наполнителя жидким стеклом и твердение композиций изучали методом изотермической кинетики, контролируя изменение адгезии. Исследования проводили при температурах 9, 22 и 40 °С. Охлаждение ниже 9°С останавливало процессы в композициях из-за резкого увеличения вязкости, а нагрев выше 40 °С - из-за быстрого возрастания потерь воды. Кажущуюся энергию активации процессов смачивания и твердения находили методом коэффициентов трансформации. Точность измерений адгезии и определения энергии активации составляла +5 %.

Кроме того, в работе использовались стандартные методики: рентгенофазовый анализ, инфракрасная спектроскопия, дифференциальный термический и термогравиметрический анализы, микрозондовый: анализ. Композиции отжигали в лабораторной печи сопротивления на воздухе при 200, 500, 800 и 1100 °С. Оптимальный состав композиций определяли методом полного факторного эксперимента, а температуропроводность композиций - по ГОСТ 30247.0.

В третьей главе рассматриваются процессы смачивания частиц наполнителя связующим и твердения композиций в зависимости от вида наполнителя и присутствия карбамида, модифицирующего жидкое стекло.

а ш

0,456 им | I _

в iJ^kjj^,

Г Jiltek^jKL^

L 20

40

50

а

60

70

а б

Рис.! - Рентгенограммы жидкостекольных композиций с соединениями алюминия (а) и магния (б), 2© - угол Брэгга, (град) А - композиция с А1(ОН)3; Б - композиция с активированным А1203 (Г-00),

В - композиция с неактивированным В - композиция с активированным 120 мин

А120з (Г-00); М8Отех;

Г - композиция с активированным 30 мин на воздухе М§ОтеХ и добавкой карбамида

А - композиция с неактивированным MgOTI Б - композиция с активированным 30 мин

Г — композиция с активированным на i — ^ шиш^инишш »■"» пи

воздухе АЬОз (Г-00) и добавкой карбамида воздухе MgO^* и добавкой карбамида о - А1(ОН)3; ■ - а-А1203; Д - Na2Si03xH20; ■ - Mg(OH)2; о - MgO; Д - Na2Si03xH20; *- у- А12Оз; о - Na4Al3Si3Oi2(OH) и х - Na2Mg3Sv,Ol6-8H20; • - (NH2)2CO

l,08Na20-Al203-l,68Si02 1,8Н20; • -(NH2)2CO

В составах на основе химически активных наполнителей А1(ОН)3. MgOTex, MgC) и Mg(OH)2 смачивание практически не развивается, сразу начинают протекать химические реакции между наполнителем и жидким стеклом, образуются фазы нерастворимых гидросиликатов состава Na^MjSiiOnCOH), l,08Na20-Al203-l,68Si02 l,8H20 HNa2Mg3Si60i6-8H20 (рис.1 а и б), что приводит к снижению адгезии и последующему разрушению композиций (рис.2 и За).

В композициях с малоактивными и инертными наполнителями: у-А1203 и а-А1203, совместные фазы с жидким стеклом не образуются, процесс смачивания частиц связующим протекает в течение 6-7 суток, а параметр адгезии за это время возрастает в 3-5 раз. Механическая активация частиц А1203 до момента образования агрегатов увеличивает адгезию. Влияние механической активации наиболее заметно для порошка активированного на воздухе.

На рентгенограммах композиции с механически активированным на воздухе А1203 (Г-00), наблюдается погасание рефлекса у - фазы от плоскости (ill) с d = 0,456 нм и 1от = 12 % до фонового уровня (рис. 1). Тот же рефлекс отсутствует в порошках глинозема Г-00, прошедших механическую активацию в среде воды и на воздухе. Для плоскостей ближнего порядка кристаллической структуры снижение интенсивности дифракционного профиля преимущественно связано с

возникновением среднеквадратичных статических смещений. Данный вид структурных дефектов возникает вследствие внешних воздействий и не чувствителен к изменению температуры. При экспериментально наблюдаемом снижении интенсивности профиля в точке максимума на 5-7 % рассчитанная

Рис.2 - Изменение адгезии жидкостекольных композиций на этапе смачивания частиц в зависимости от времени выдержки

1 / 2 - композиции с механически активированным на воздухе / в воде А1203 (Г-00) и добавкой карбамида; 3/4 - композиции с

активированным в воде / на воздухе А1203 (Г-00);

5 - композиция с а-А1203 (ГК);

6 - композиция с неактивированным А1203 (Г-00);

7 - композиция с А1(ОН)3

Возникновение среднеквадратичных статических смещений в плоскости малозаселенной атомами с относительно невысокими внутрикристаллическими связями указывает на возможность образования хемосорбционных связей. При образовании таких связей межатомное расстояние между ее участниками должно уменьшаться, что экспериментально обнаруживается в снижении интенсивности рефлекса рентгенограммы (рис.1). В композиции с неактивированным AI2O3 (Г-00) этот рефлекс погасает только после протекания процесса смачивания, то есть через 7 суток.

Принимая во внимание протекание химических реакций связующего с А13+ в составе с А1(ОН)3, со стороны жидкого стекла хемосорбционную связь могут образовывать ионы кислорода О2' силоксановых звеньев, а со стороны частиц глинозема катионы - А13+ из у - AI2O3. Таким образом, механическая активация ускоряет протекание процесса хемосорбции, поскольку переводит относительно упорядоченную у - фазу в частицах глинозема в активное состояние, достаточное для образования хемосорбционных связей.

В составе с химически инертным наполнителем профиль рентгенограмм не меняется, что характеризует адсорбцию в композиции с ним, как чисто физический процесс, основанный на действии сил поверхностного натяжения в зонах фазового контакта.

В отличии от А120з, механическая активация химически активного наполнителя MgOTCX, приводит к еще большему снижению адгезии по сравнению с обычным наполнителем (рис.За).

величина смещений составила 0,03 нм.

время выдержки композиции, сут

Р.МПа

С 2

» 1 2 $ 4 5 6 7

время выдержки композиции, сут Р.МПа

С 2

1 2 3 4 5 6 7

время выдержки композиции, сут .. Р.МПа

Рис.3 - Изменение адгезии жидкостекольных композиции на этапе смачивания частиц

а - композиции с наполнителем: I - \lgCU; 2-1^; 3-М6(ОН)2;

4 - активирован 120 мин;

5 - М^тес активирован 30 мин

6 - композиции с добавкой карбамида и наполнителем:

г-М^ОНЬ; З-М^

в - композиции с добавкой карбамида и механически активированным МёОтен,

МёДгек активирован: 1 - 30 мин на воздухе;

2-120 мин на воздухе;

3-120 мин в воде;

4-30 мин в воде

12 3 4 5 6 7 время выдержки композиции, сут

Введение карбамида в жидкое стекло увеличивает адгезию (рис.2, 3). Оптимальная концентрация добавки составляет 3,0 - 3.5 мае. % и не зависит от вида наполнителя. Эффективность действия карбамида на адгезию в композициях с активированным А1203 возрастает, по сравнению с неактивированным порошком (рис.2). В композициях с N^0, М§(ОН)2 и активированным №^Отех, карбамид, останавливая образование Ыа2М§з8!б01б-8Н20 и разрушение пленки при твердении, повышал адгезию (рис.2, 3 б, в). Влияние карбамида на длительность процесса смачивания обнаружено не было. При твердении композиции, карбамид кристаллизовался в собственную фазу, с соответствующими ему рефлексами. Причем, в композициях с активированными наполнителями интенсивность его рефлексов возрастала до 30 %, для А1203 и в 2-3 раза для М§Отсх, что могло быть следствием преимущественной кристаллизации добавки на поверхности частиц (рис.1).

рЫНа

8ЫЧг чСМ

и I Це0

4000 3200 2400 1600 чистота, см 4000 3200 2400 1600 частота, см

а б

Рис.4 - Инфракрасные спектры композиций

а - с А1203 (Г-00) и добавкой карбамида б - с активированным 1*^От(!Х и

1 - карбамид; добавкой карбамида

2 - композиция с активированным 1 - свежеприготовленная композиция;

в воде А1203 (Г-00); 2 - композиция после 7 суток выдержки

3 - композиция с активированным

на воздухе А1203 (Г-00)

Сорбция молекул карбамида на поверхности частиц наполнителя и влияние на данный процесс механической активации подтверждается данными ИК спектроскопии (рис. 4). Наиболее полно в спектрах представлены различные виды колебаний групп МН2 и СЫ карбамида. При 1057 см'1 наблюдается поглощение оксида. Полоса поглощения карбонильной группы СО накладывается на деформационные ( 5 ) колебания группы N112. В композициях, в отличие от чистого карбамида, отсутствуют валентные ( V ) колебания группы СЫ и вторые обертоны V колебаний группы N112- Использование А1203 механически активированного на воздухе приводит к погасанию симметричной полосы v колебаний группы МН2. Подобное наблюдалось при увеличении координационного числа атомов азота с 3, для молекулы МН3, до 4, для катиона

ОВД.

Дополнительная хемосорбционная связь в композиции с карбамидом может возникнуть между Т^3" амидной группы и разупорядоченными в плоскости (111) с ё = 0,456 нм катионами А13+ фазы у - А1203 (Г-00). Появление новой связи объясняет сорбцию молекул карбамида на границах контакта раствора с частицами наполнителя, что увеличивает долю кристаллической фазы при твердении и, как следствие этого, приводит к возрастанию наблюдаемой экспериментально интенсивности рефлексов дифракционного профиля. ИК спектры композиций с 1^0ТСЛ, как и для композиций с А^Оэ, подтверждают образование хемосорбционной связи М§2+ с группой КН2 (рис.5).

Кинетика процессов смачивания частиц наполнителя связующим и твердения композиций исследовалась только на составах с А1203, так как с более активным наполнителем М£Отех, параллельно протекающее химическое взаимодействие, приводило к коагуляции композиции и искажению кинетических кривых.

Полученные значения кажущейся энергии активации смачивания (Ет) приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Кажущиеся энергии активации процессов смачивания частиц наполнителя связующим (Ет) и твердения композиций (Ес)

Состав Епь кДж-моль"1 Ее, кДж-моль"1

Композиции с карбамидом Композиции без карбамида

Жидкое стекло 67 65

Композиции с АЬОз (Г-00), аиггивированным в воде. 35 32 63

Композиции с А1203 (Г-00), актированным на воздухе. 25 38 72

Композиции с А120з (Г-00), шяктивированным. 45 72 73

Согласно данным табл.1, величина Ет снижается для композиций, содержащих механически активированный наполнитель, и достигает минимума при активировании на воздухе. Причиной уменьшение Ет может служить среднеквадратичное статическое смещение атомов плоскости (111) с (1 = 0,456 нм у - фазы АЬОэ при механической активации, снижающее энергетический барьер хемосорбции. В неактивированном порошке такое смещение происходит в составе композиции после смешивания наполнителя со связующим, и завершения процесса смачивания частиц, т.е. через 6-7 сут.

Рассчитанные значения кажущейся энергии активации процесса твердения композиции (Ес) для составов без добавки карбамида практически одинаковы и не зависят от условий активации (см. табл. 1). Снижение Ес более чем в два раза происходило при введении карбамида в композиции с активированным порошком. Добавка не влияла на величину Ес если использовался неактивированный наполнитель.

В композиции с активированным наполнителем может наблюдаться увеличение сорбционной активности амидной группы ЫН2 карбамида вследствие образования хемосорбционной связи. Локальное повышение концентрации полимер-анионов связующего в приповерхностной области приводит к выпадению осадка. Ослабление ионной связи Ы-Н в хемосорбированном на поверхности частиц А]203 Ы3" делает вероятным участие добавки карбамида в реакции:

-¿¡-О-Б^ОН+НМ-С-КК 0 > ¿н О- Бн N НС- ЫН2 >

/I 1 н / I и

о о

-¿¡-О-50- N11- С- ИН- 5г- О - ¿¡г-

II И II

о

В дальнейшем такие частицы будут выполнять роль центров роста твердой фазы.

В четвертой главе приведены результаты исследования процессов в жидкостекольных композициях при термообработке. По данным ДТА до 500 °С наблюдается дегидратация различных форм воды, содержащейся в композициях. Для кристаллической фазы жидкого стекла состава Ыа2810з хНг0 это приводит к

аморфизации структуры, и начиная с 200 °С его рефлексы на рентгенограммах композиции не регистрируются (рис.5). Стабилизация массы композиций наступает для: ЖС - AI2O3 при 550 - 600 °С, после удаления кристалл изационно-связанной воды, а Д1я: ЖС - MgOTCX при 750 - 800 °С. Непосредственно Mg(OH)2 по данным РФА полностью дегидратируется до температуры 500 °С, а наблюдаемые на термограммах потери массы в более высокотемпературной области связаны с диффузионным удалением воды из композиций.

■

; MJOIjk

-UjJlIJ.

uJxjl

20 30 40 SO 60 70

Б (а),

и с MgO-r,

Рис. 5 - Рентгенограммы композиций с А120] (Г-00) подвергнутых термообработке, 2© - угол Брэгга, (град) А - без термообработки; А - без термообработки;

Термообработка композиций при: Термообработка композиций при:

Б - 200 °С; В - 500 °С; Г - 800 °С; Б - 200 °С; В - 500 °С; Г - 800°С Д- 1000 °С

■ - а-А1203; Д-г-А12Оэ; х - Ш28Ю3-хН20; о -Ыа20 А1203-28Ю2; 0-1^; \адОН)2; □ - Na2Mg5Si12Oзo; • -Ка2МёЗЮ4

(б),

В композициях с А1203 в области 800 °С, синтезируется фаза Ыа20-А120з'28Ю2 (нефелин), а в композициях с N^0 при 200 - 500 °С, фазы Ыа2Р^5и2Озо и ЫагЛ^БЮ* (рис.5). При более низких температурах наблюдается преимущественно расходование исходных компонентов.

На выход продукта, в первую очередь, влияет величина поверхности частиц наполнителя, что свойственно процессам, протекающим на границе фаз. Синтез ЫагО-АЬОз^ЭЮг замедляется при уменьшении фазовой границы из-за агрегирования частиц А1203 активированного в течение 120 мин на воздухе. После дезагрегирования того же порошка (механическая активация в водном растворе жидкого стекла) выход На2ОА12Оз-28Ю2 возрастает. Использование мелкодисперсного порошка, активированного 30 мин в воде, дает лучший результат по сравнению с порошком, активированным 30 мин на воздухе. Степень участия в синтезе у и а - фаз механически активированного А1203 оказывается

не одинаковой. В большей части в составе глинозема Г-00 расходуется у - АЬ03. В композициях с неактивированным наполнителем расход оксидных фаз пракгически одинаков. При 1000 °С не происходит полного взаимодействия А1203 с жидким стеклом из-за значительного превышения содержания оксида от стехиометрического количества. Расход исходных реагентов в композициях с М§0 замегно выше, чем с А1203, а при использовании активированного К^О и температуре отжига 1000 °С приближается к 100 %.

В табл.2 приведены данные по составу жидкостекольных композиций с А1203 после отжига, полученные электронно-микрозондовым анализом.

Таблица 2 - Состав жидкостекольных композиций после термообработки при разных температурах_______________

Оксид'"' Температура термообработки композиций

500 °С 800 °С 1000 °С

сумма, ср.знач вари- сумма, ср.знач вари- сумма, ср.знач вари-

мас.% мас.% ация^ мас.% мас.% ация,% мас.% мас.% ациям/о

N820 3,4 30,7 2,1 9,2 3,4 0,4

А120з 30-98 63,4 26,8 85-86 68,5 0,02 86-89 70,4 1.2

БЮ? 14,6 45 14,7 7,8 13,3 22,6

(*) - содержание элементов в композициях пересчитано на соответствующие оксиды.

Сканирование зондом проводилось по всей поверхности образца, отоиэкенного при температуре 500°С, и по поверхности крупных микрокристаллов, в образцах отожженных при 800 и 1000 °С. Наблюдаемый экспериментально состав жидкостекольных композиций нестабилен, суммарное содержание компонентов не достигает 100 мае. %. Такое становится возможным при дефокусировке электронного пучка микрозонда в результате выхода поверхности из фокальной плоскости. Дефекты поверхности, приводящие к дефокусировке, возникают из-за дегидратации жидкого стекла при разогреве образца электронным пучком. Состав микрокристаллов более постоянен, но содержание А1203 в 5 - 6 раз превышает стехиомегрическое в синтезируемой фазе Ыа:0-А120з'23102. С ростом температуры эта пропорция практически не меняется. Избыток А1203 в фазе продукта становится возможным при протекании синтеза нефелина в режиме гетеродиффузии. Фаза ЫагО-АЬОз^ЭЮг образуется как в среде жидкого стекла, так и в микрокристаллах А1203. При 500 - 800 °С диффундируемый из жидкого стекла БИ* относительно равномерно растворяется в структуре у - А1203, а с ростом температуры до 1000 °С, совместно с другими компонентами, образует фазу №2ОА1203-28Ю2, что приводит к увеличению вариации содержания 8Ю2 в объеме микрокристалла, табл. 2. Полученные результаты объясняют задержку синтеза Ш2ОА12Оз-28Ю2, в течение которой происходит только растворение в микрокристаллах А1203 и А1э+ в жидком стекле. Использование более дисперсного порошка, полученного механической активацией в среде воды, повышает растворимость 4+ и выход продукта.

Микроструктура композиций после термообработки представляет собой зерна полидисперсного состава и микропоры разной конфигурации (рис.6). Диапазон размеров зерен составляет 1,5-25 мкм.

а Б в

Рис.6 - Микрофотографии композиций с механически активированным А1203 (Г-00), после термообработки при: а-500 °С; б-800°С; в- 1000°С

Поры правильной конфигурации являются следами выхода дегидратируемой воды, а неправильной - расслоениями фазовых границ. Отрыв границ происходит вследствие больших различий в молекулярных объемах исходных компонентов и продуктов реакции. Повышение температуры отжига ускоряет спекание структуры и сокращает размеры пор.

Пятая глава содержит сведения по технологическому применению результатов исследований в производстве огнезащитных композиций.

Таблица 3 - Направления использования механически активированных наполнителей и карбамида в огнезащитных композициях

Вид воздействия Физико-химический процесс Технологическое применение

Механическая активация АЬОз 1.Ускорение смачивания частиц наполнителя связующим 2.Ускорение твердения композиции 3. Ускорение синтеза Na2OAl203-2Si02 при отжиге 1 .Увеличение жизнеспособности композиций (на 300 сут) 2.Нанесение композиций на поверхность при более низких температурах среды (до - 5°С) 3.Снижение температуропроводности композиций при высоких температурах (в 1,5 раза)

Механическая активация А1203 и модифицирование жидкого стекла (МН2)2СО Образование хемосорбционной связи N3' амидной группы с разупорядоченными в плоскости (111) с. d = 0.456 нм 7-AI2O3 Л13+ 1.Увеличение адгезии (в 1,5 раза) 2.Увеличение жизнеспообности композиций (на 400 сут) 3.Увеличение долговечности покрытий (до 8 лет) 4.Снижение температуропроводности (в 2 раза)

Механическая активация М§0 и модифицирование жидкого стекла (ЫН2)2СО Локализация химического взаимодействия и коагуляции композиции 1. Увеличение адгезии (в 2 раза) 2. Увеличение жизнеспообности композиций (на 300 сут) 3. Увеличение долговечности покрытия (до 8 лет) 4. Снижение температуропроводности 1 (в 2 ваза1

Огнезащитный эффект композиций обеспечивается образованием пористого, теплоизолирующего слоя, и выделением локализующих пламя негорючих газов. Механическая активация наполнителей и модифицирование жидкого стекла карбамидом оказывает влияние на протекание ряда физико-химических процессов в жидкостекольных композициях, и представляется технологически перспективным при производстве огнезащитных композиций в следующих основных направлениях (табл. 3).

Согласно табл. 3, повышение эксплуатационных свойства огнезащитных композиций по сравнению с имеющимися аналогами, достигается при комплексном использовании механически активированного наполнителя и модифицированного карбамидом жидкого стекла. Экспериментально установлено, что содержание активированного порошка в остальном наполнителе, может составлять только 10-12 об. %.

Температуропроводность огнезащитных композиций определяется толщиной вспененного слоя (И), и существенно зависит от силикатного модуля (п) жидкого стекла, влияющего на потери массы (Дт) композиции при нагревании (рис.7). Природа Дт связана с удалением химически связанной воды после твердения композиции в области температур 100 - 600 °С. При уменьшении силикатного модуля ее доля увеличивается. Наиболее эффективный теплоизолирующий слой образуется для жидкого стекла с п = 2,2 - 2,5. При п < 2 возрастает водоудерживающая способность среды и останавливается твердение и высыхание пленки покрытия (рис.7).

Повышенная теплоизоляция поверхности при защите металлических конструкций возможна для огнезащитной композиции с механически активированным М§0 и жидким стеклом с модулем 2,2 (рис. 8).

о и Тслоя,С Е 5 600,

а s к

£ о с

5

а со

С.

в

400

200

модуль жидкого стекла

Рис.. 7 - Потери массы жидкого стекла (1) и толщина его вспененного слоя (2) в зависимости от модуля, при нагревании до температуры 600 °С

а

| 450 600 700 750 800 850

температура в испытательной печи, °С Рис.8 - Температуропроводность покрытий (исходный слой в 1 мм): Жидкое стекло с разным модулем (п): 1- 3,6; 2-3,1; 3-3; 4-2,2 Огнезащитные композиции:

5 - с жидким стеклом (п = 2,2) и механически активированным А1203 (Г-00);

6 - с жидким стеклом (п = 2,2) и механически активированным MgOTex

Эффективность формирования защитной атмосферы при огнезащите древесины, исследовалась на группе термочувствительных соединений, обладающих огнезащитным эффектом: Н3В03, (МН2)2СО, Ыа2В407-10н20, А1(ЫН,)(804)2 12Н20, МН4Н2Р04, (МН4)2НР04, КаН2Р04-2Н20, №2НР0412Н20. Было установлено, что весь процесс деструкции древесины от начала горения (первые 2 минуты тепловой обработки) и последующего развития (после 4 минут), не перекрывается температурными интервалами разложения ни одного из соединений. В тоже время, начало горения максимально совпадает с разложением карбамида, а стадия развития - с разложением борной кислоты (рис.9).

Дт,<и>

Рис.9 - Потери массы древесины при нагревании до 200 °С

1 - чистой Пропитанной:

2 - карбамидом;

3 - борной кислотой:

4 - карбамидом и борной кислотой

0,5 1 2 3 4 8

время температурного воздействия, мин

Оптимальное содержание этих добавок определяли методом полного факторного эксперимента. Функциями отклика были взяты адгезия и огнезащитная эффективность покрытия. Полученные экспериментально матрицы планирования для выбранных уровней плана адгезии и огнезащитной эффективности приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Матрицы планирования состава добавок

Карбамид, Х1 Борная кислота,Х2 Адгезия, МПа Огнезащитная эффективность, сек

Концен трация, мае. % Уровень Концент рация, мае. % Уровень Опыт 1 Опыт 2 Сред Опыт 1 Опыт 2 Сред

1,5 - 3 - 9,83 9,67 9,75 106 108 107

3,5 + 3 - 13,40 13,25 13,33 98 101 100

1,5 - 5 + 1,25 1,40 1,33 57 59 58

3,5 + 5 + 6,55 6,78 6,67 68 71 70

2,5 0 4 0 8,17 8,67 8,42 80 76 78

Для определения огнезащитной эффективности деревянные пластинки, защищенные композицией, прожигались на термовесах от 200 °С со скоростью охлаждения 9 град/мин. Контролировалось время, за которое образец теряет до 9 мае. %, что соответствует 1 группе огнезащитной эффективности (ГОСТ 16363). Как первый фактор использовалась концентрация карбамида, как второй фактор -концентрация борной кислоты. Верхние значения уровней (+) выбирались исходя

из максимально возможного предела растворимости карбамида и борной кислоты в огнезащитной композиции. Основной уровень (0) соответствовал концентрации карбгмида и борной кислоты в стандартном составе огнезащитной композиции.

Рассчитанные методом регрессионного анализа функции отклика для средних значений параметров адгезии (У)) и огнезащитной эффективности (У2) имеют вид:

У, = 21,79 + 0,48Х, - 4,86X2 + 0,44Х,Х2, (1)

У2 = 206,0 - 17,8Х, - 31,6Х2 + 4,8X1X2 (2)

Статистическая проверка уравнений подтвердила адекватность моделей и значимость коэффициентов регрессии. Анализ уравнений показывает, что в выбранной области варьирования параметров (Х| и Х2) оптимальные значения функций отклика достигается для второй строки матрицы. Отрицательные значения коэффициентов факторов в уравнении огнезащитной эффективности (2) свидетельствует о близости выбранной области варьирования оптимальным значениям параметров. На особую роль карбамида при кристаллизации указывает положительное значение коэффициента при параметре в уравнении адгезии (1). Оптимальная комбинация добавок карбамида и борной кислоты составила соответственно 3,5 и 3 мае. %.

В огнезащитной композиции по древесине в виде основных компонентов необходимо использовать жидкое стекло с п = 2,8, глинозем марки Г-00 и функциональные добавки карбамида и борной кислоты. Огнезащитная композиция данного состава обладает повышенной огнезащитной эффективностью. Потери массы древесины после нанесения покрытия не превышают 5-6 мае. %.

Результаты исследований составили основу технологии получения огнезащитных композиций по металлу и древесине. Основные переделы технологического процесса приведены на рис. 10.

Смешение всех компонентов Получение

Рис.10 - Технологическая схема получения огнезащитных композиций I - емкость с оксидом (наполнителем); 2 - центробежная мельница непрерывного действия (АГО-9); 3 - емкость с механически активированным оксидом; 4 - неактивированный наполнитель заданной дисперсности; 5 - емкость со связующим, содержащим добавки; 6 - емкость с карбамидом; 7-емкость с борной кислотой; 8 - емкость с жидким стеклом; 9 - механическая лопастная мешалка; 10 - дозаторы; 11 - вибрационная мельница; 12 - емкость с готовой композицией

Композиции прошли государственные сертификационные испытания и их выпуск освоен ТОО «Корунд Ltd». В приложении к диссертации содержатся копии технической документации, материалов государственного сертифицирования и производственного внедрения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Свойства огнезащитных композиций на основе жидкого стекла и оксидов А1203 или MgO определяются составом и химической активностью наполнителей. Активные наполнители взаимодействуя с жидким стеклом образуют нерастворимые щелочные гидросиликаты алюминия: ЫафА^зО^ОН) и l,08Na20-AI203 l,68Si02T,8H20, а также магния Na2Mg3Si6016-8H20, что приводит к расслаиванию композиций. Химически инертный и малоактивные наполнители образуют с жидким стеклом устойчивые композиции в которых компоненты взаимодействуют соответственно на уровне сил поверхностного натяжения или хемосорбционных связей между А13+ и силоксановыми звеньями.

2. Механическая активация у - А120з в составе глинозема Г-00, снижает величину кажущейся энергии активации процесса смачивания частиц наполнителя связующим, ускоряя образование хемосорбционных связей и увеличивая адгезию композиций. В жидкостекольных композициях с MgO, механическая активация наполнителя ускоряет образование нерастворимых щелочных гидросиликатов и расслоение композиций. Агрегирование активированного порошка приводит к снижению площади фазового контакта и для композиций с у - АЬОз снижает адгезию, а с MgO увеличивает устойчивость.

3. Добавление карбамида в состав композиций приводит к образованию хемосорбционной связи с поверхностными атомами оксидов и увеличению координационного числа азота с 3 до 4. В образовании связи участвует N3" амидной группы и поверхностные атомы механически активированного у - А1203. а-А120з является химически инертным наполнителем и хемосорбционные связи с карбамидом не образует. Хемосорбированный карбамид в композициях с химически активными наполнителями тормозит образование продуктов химического взаимодействия и обеспечивает высокую устойчивость композиций. Концентрируясь в поверхностной области оксидных частиц, карбамид взаимодействует с полимер-анионами жидкого стекла и, входя в состав полимерной цепи реакции поликонденсации, уменьшает кажущуюся энергию активации процесса твердения и повышает адгезию композиций.

4. Термообработка огнезащитных жидкостекольных композиций сопровождается процессами дегидратации Na2Si03-xH20 с аморфизацией структуры и диффузионным удалением Н20, синтезом новых фаз и спеканием. Установлено, что продуктами синтеза в жидкостекольных композициях с А1203 являются Na20-Al203-2Si02 (нефелин), а в композициях с MgO - Na2Mg5Sii2O30 и Na2MgSi04. В композициях с А1203 дегидратация и диффузионное удаление воды заканчивается до 600 °С, в температурном интервале 600 - 800 °С происходит гетеродиффузионный обмен катионами между реагентами и начинается образование нефелина. Выход Na20-Al203-2Si02 возрастает с увеличением дисперсности и активности наполнителя.

5. В композициях с MgO дегидратация и диффузионное удаление Н20 происходит при температурах около 700 °С. Синтез продуктов протекает одновременно с дегидратацией. Механическая активация увеличивает выход продуктов и приближает расход MgO в реакции к 100%.

6. Рациональный состав огнезащитных композиций включает в виде основных компонентов: жидкое стекло, механически активированный наполнитель и функциональные добавки. Теплоизолирующие свойства покрытий при 200 - 700 °С создаются порами, образующимися при удалении химически связанной воды, а при 700 - 1000 °С - расслоением фазовых границ продукта с реагентами. Доля пор первой группы зависит от силикатного модуля жидкого стекла. Максимальная пористость образуется при п = 2,2-2,5. Вторая группа пор образуется из-за разницы объемов элементарных ячеек продуктов синтеза и реагентов. Доля этих пор зависит от вида наполнителя и степени синтеза. Максимальная пористость образуется в композициях с жидким стеклом и MgO акгивированным на воздухе.

7. Эффективная защитная атмосфера, препятствующая горению покрытых жидкостекольными композициями материалов, создается добавками карбамида и борной кислоты. Карбамид задерживает возгорание, а борная кислота развитие горения. Оптимальное количество добавок в композиции составляет соответственно 3,5 и 3 мае. %.

8. Технологическая схема приготовления огнезащитных композиций включает стадию механической активации наполнителя, приготовление связующего с добавками, смешение всех компонентов композиции. В огнезащитной композиции по древесине в виде основных компонентов необходимо использовать жидкое стекло с п = 2,8, глинозем марки Г-00 и функциональные добавки. В огнезащитной композиции по металлу - жидкое стекло с п = 2,2 и MgO. Доля механически активированного порошка в основных наполнителях может составлять 10-12 об.%.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. Огнезащитная композиция на основе жидкого стекла и механически активированного оксида алюминия // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - №12. - С.ЗЗ 1 -337.

2. Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г.. Зелинский В.Ю. Жидкостекольная огнезащитная композиция на основе механически активированного глинозема // Стекло и керамика,- 2005. - №2. - С. 28-30.

3. Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. Свойства огнезащитной композиции на основе жидкого стекла и механически активированного оксида алюминия // ЖПХ. - 2005. - Т.78, вып.7. - С. 1065-1069.

4. Еремина Н.В., Зелинский В.Ю., Шевляков В.В. Рациональные условия регистрации дифракционного профиля // Вестник Восточно-Казахстанского технического университета. - 2000. - №2.- С. 86-92.

5. Патент Республики Казахстан № 14301. Состав огнезащитной композиции / Зелинский В.Ю., Еремина Н.В. // А62 С 2/06 от 24.05.2002.

6. Патент РФ № 2223244. Способ приготовления силикатной огнезащитной композиции / Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю.// опубл. 10.02.2004.-Бюл..№4.

7. Патент Республики Казахстан № 48436. Состав огнезащитной композиции / Зелинский В.Ю., Еремина Н.В. // А62 С 2/06 от 26.01.2004

8. Еремина Н.В., Жумаканов А.Е., Шевляков В.В., Зелинский В.Ю. Механически активированный шлак алюмотермического восстановления ниобия - эффективный заполнитель огнеупорных, абразивных и огнезащитных материалов // Сборник. Молодые ученые - 10-летию независимости Казахстана: Труды международной конференции. -Алматы:КазНТУ, 2001. - ч.2. - С.417421.

9. Eremina N.V., Avvakumov E.G., Zelinsky V.Yu. The effect of mechanical activation of filler on the properties of fireproofing composition. International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies". -Novosibirsk, 16-18 August. -2001. -P.125.

10. Еремина H.B., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. Технология получения огнезащитной композиции на основе щелочных силикатов и механически активированного оксида алюминия. Материалы VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. - Томск, 19-23 августа. - 2002. - С. 375-376.

11. Eremina N.V., Avvakumov E.G., Zelinsky V.Yu. The effect of disperse oxide particles on solidification kinetics of silicate solutions. X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology". -Novosibirsk, June2-6. - 2003.-P. 185.

12. Eremina N.V., Avvakumov E.G., Zelinsky V.Yu. The technology of obtaining fire-protective composition based on alkaline silicates and mechanically activated aluminium oxide. Fourth International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. - Braunschweig, Germany, September 7-11. - 2003. - P. 82.

13. Eremina N.V., Avvakumov E.G., Zelinsky V.Yu. Physicochemical processes in liquid glass and mechanically activated oxides. VIII International Conference on Sintering and II International Conference on Fundamental bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical Synthesis and Sintering". -Novosibirsk, June 14-18. - 2004. - P.198.

14. Еремина H.B., Зелинский В.Ю. Функциональный состав силикатной огнезащитной композиции. Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск, 2-4 сентября. - 2004. - С. 21-22.

15. Eremina N.V., Avvakumov E.G., Zelinsky V.Yu. Synthesis of nepheline from a composition based on liquid glass with mechanically activated aluminium oxide. V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. -Novosibirsk, Russia, July 3-6. - 2006. - P. 135.

16. Еремина H.B., Зелинский В.Ю., Аввакумов Е.Г. Синтез соединений при термической обработке огнезащитных жидкостекольных композиций. Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск,11-16 сентября. - 2006. -Т. 1,-С.55-56.

Подписано к печати 22.01.2007 г.

Формат бумаги 60X84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Times New Roman. Тираж 100 экз. Заказ № 70.

Издательство «Любава», 630090, г. Новосибирск, ул. Академическая 27. Тел. (383) 333 08 78, моб. 8 913 946 83 45

2006147058

2006147058

Введение

Глава 1. Физико-химия систем на основе растворов щелочных 7 силикатов и механически активированных оксидов

1.1 Физико-химия жидкого стекла

1.2 Механическая активация оксидов

1.3 Карбамид как модифицирующая добавка

1.4 Цель и задачи исследования

Глава 2. Исходные материалы и методы исследований

2.1 Исходные материалы для исследований

2.2 Методы исследования

2.3 Структурно-методологическая схема работы

Глава 3. Процессы в жидкостекольных композициях на основе 55 механически активированных оксидов

3.1 Изменение некоторых свойств оксидов под влиянием 55 механической активации

3.2 Поведение и свойства жидкостекольной композиции на 56 основе механически активированных оксидов алюминия

3.3 Жидкостекольная композиция на основе механически 70 активированного оксида магния

Выводы

Глава 4. Образование соединений при термической обработке 76 жидкостекольных композиций

Выводы

Глава 5. Выбор оптимальных составов огнезащитных композиций 87 на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов, рекомендации по их использованию

Выводы

В современных условиях очень важное значение имеет массовая противопожарная профилактика, которая должна обеспечиваться новым поколением экологически безопасных, рентабельных огнезащитных композиций с высокими эксплуатационными показателями. Используемые для этого составы после нанесения на поверхность горючих материалов должны повышать их огнестойкость, а для металлов замедлять прогрев и развитие пластических деформаций в очаге пожара. Огнезащитные свойства подобных составов обеспечиваются образованием пористого, теплоизолирующего слоя, выделением локализующих пламя негорючих газов и протеканием эндотермических процессов, снижающих температуру поверхности [1,2]. Жидкое стекло как основа огнезащитных композиций почти с 50-ти летней практикой применения в качестве связующего соответствует всем требованиям по экологии, сырьевой обеспеченности и возможности применения низкозатратных технологий. При температурном воздействии жидкое стекло образует пенообразное покрытие, а в совокупности со специальными добавками обеспечивает определенный уровень огнезащитных свойств. Однако применение жидкого стекла в составах огнезащитных композиций осложнено особой чувствительностью процессов к внешним условиям и составу среды, включая применение порошков наполнителей. Одним из основных способов воздействия на свойства жидкостекольных композиций является введение порошков -наполнителей с разной химической активностью [3]. Однако, сложные топохимические процессы твердения жидкого стекла (ЖС) не позволяет выйти на необходимый уровень эксплуатационных свойств. Повышение активности наполнителя увеличивает огнезащитную эффективность, но вследствие коагуляции жидкостекольной композиции приводит к снижению адгезии и жизнеспособности. Известно, что механическая активация твердых тел традиционно используется как эффективный прием повышения их реакционной способности [4], но применительно к жидкостекольным композициям практически не использовалась [5].

Настоящая работа проведена в соответствие с планом НИР Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (проект 4.11, постановление Президиума СО РАН от 18.03.2004 г №99).

Целью работы являлась разработка составов и технологии получения огнезащитных композиций на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов алюминия и магния.

В работе исследовали влияние механической активации оксидов на адгезионные свойства жидкостекольных композиций; изучали химические превращения при твердении и высокотемпературной обработке композиций; определяли кажущиеся энергии активации процессов смачивания частиц наполнителя связующим и твердения композиций; изучали влияние карбамида на физико-химические процессы в композициях с механически активированными оксидами; разрабатывали составы и технологические режимы получения силикатных огнезащитных композиций на основе механически активированных порошков и функциональных добавок.

На защиту выносятся:

- результаты исследования процессов смачивания наполнителей жидким стеклом и твердения композиций с механически активированными АЬОз и М§0, на основании которых улучшены характеристики покрытия;

- модель модифицирования жидкого стекла карбамидом;

- стадийность химических процессов, протекающих в жидкостекольных композициях при термообработке до высоких температур;

- состав и основы технологии получения силикатных огнезащитных композиций с механически активированными оксидами магния и алюминия.

Полученные в работе результаты позволили обосновать составы жидкостекольных композиций для огнезащиты металла и древесины и технологию получения огнезащитных композиций на основе жидкого стекла и механически активированных оксидов алюминия и магния.

Результаты работы внедрены на ТОО «Корунд Ltd» (г.Усть-Каменогорск).

Общие выводы

1. Свойства огнезащитных композиций на основе жидкого стекла и оксидов А120з или N^0 определяются составом и химической активностью наполнителей. Активные наполнители взаимодействуя с жидким стеклом образуют нерастворимые щелочные гидросиликаты алюминия: ^^¡зОцСОН) и 1,(Ша20-А120з-1,688Юг1,8Н20, а также магния На21У^381б01б-8Н20, что приводит к расслаиванию композиций. Химически инертный и малоактивные наполнители образуют с жидким стеклом устойчивые композиции в которых компоненты взаимодействуют соответственно на уровне сил поверхностного натяжения или хемосорбционных связей между А13+ и силоксановыми звеньями.

2. Механическая активация у - А120з в составе глинозема Г-00, снижает величину кажущейся энергии активации процесса смачивания частиц наполнителя связующим, ускоряя образование хемосорбционных связей и увеличивая адгезию композиций. В жидкостекольных композициях с М§0, механическая активация наполнителя ускоряет образование нерастворимых щелочных гидросиликатов и расслоение композиций. Агрегирование активированного порошка приводит к снижению площади фазового контакта и для композиций с у - А120з снижает адгезию, а с М§0 увеличивает устойчивость.

3. Добавление карбамида в состав композиций приводит к образованию хемосорбционной связи с поверхностными атомами оксидов и увеличению координационного числа азота с 3 до 4. В образовании связи участвует К3" амидной группы и поверхностные атомы механически активированного у -А120з. а-А120з является химически инертным наполнителем и хемосорбционные связи с карбамидом не образует. Хемосорбированный карбамид в композициях с химически активными наполнителями тормозит образование продуктов химического взаимодействия и обеспечивает высокую устойчивость композиций. Концентрируясь в поверхностной области оксидных частиц, карбамид взаимодействует с полимер-анионами жидкого стекла и, входя в состав полимерной цепи реакции поликонденсации, уменьшает кажущуюся энергию активации процесса твердения и повышает адгезию композиций.

4. Термообработка огнезащитных жидкостекольных композиций сопровождается процессами дегидратации Ма28Юз-хН20 с аморфизацией структуры и диффузионным удалением Н20, синтезом новых фаз и спеканием. Установлено, что продуктами синтеза в жидкостекольных композициях с А120з являются №2ОА12Оз'28Ю2 (нефелин), а в композициях с - ЫагГ^З^гОзо и №2Г^8Ю4. В композициях с А1203 дегидратация и диффузионное удаление воды заканчивается до 600 °С, в температурном интервале 600 - 800 °С происходит гетеродиффузионный обмен катионами между реагентами и начинается образование нефелина. Выход На2ОА12Оз'28Ю2 возрастает с увеличением дисперсности и активности наполнителя.

5. В композициях с дегидратация и диффузионное удаление Н20 происходит при температурах около 700 °С. Синтез продуктов протекает одновременно с дегидратацией. Механическая активация увеличивает выход продуктов и приближает расход MgO в реакции к 100%.

6. Рациональный состав огнезащитных композиций включает в виде основных компонентов: жидкое стекло, механически активированный наполнитель и функциональные добавки. Теплоизолирующие свойства покрытий при 200 - 700 °С создаются порами, образующимися при удалении химически связанной воды, а при 700 - 1000 °С - расслоением фазовых границ продукта с реагентами. Доля пор первой группы зависит от силикатного модуля жидкого стекла. Максимальная пористость образуется при п = 2,2-2,5. Вторая группа пор образуется из-за разницы объемов элементарных ячеек продуктов синтеза и реагентов. Доля этих пор зависит от вида наполнителя и степени синтеза. Максимальная пористость образуется в композициях с жидким стеклом и М§0 активированным на воздухе.

7. Эффективная защитная атмосфера, препятствующая горению покрытых жидкостекольными композициями материалов, создается добавками карбамида и борной кислоты. Карбамид задерживает возгорание, а борная кислота развитие горения. Оптимальное количество добавок в композиции составляет соответственно 3,5 и 3 мае. %.

8. Технологическая схема приготовления огнезащитных композиций включает стадию механической активации наполнителя, приготовление связующего с добавками, смешение всех компонентов композиции. В огнезащитной композиции по древесине в виде основных компонентов необходимо использовать жидкое стекло с п = 2,8, глинозем марки Г-00 и функциональные добавки. В огнезащитной композиции по металлу - жидкое стекло с п = 2,2 и М§0. Доля механически активированного порошка в основных наполнителях может составлять 10-12 об.%.

1. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989. - 184 с.

2. Романенков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. М.: Стройиздат, 1991. - 320 с.

3. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. СПб: Стройиздат, 1996. - 213 с.

4. Механическая активация неорганических твердых тел. Указатель литературы за 1955 2004. Новосибирск. ИХТТМ СО РАН, 2004.

5. Poluboyarov V.A., Korotajeva Z.A., Bulgakov V.V., Lyahkov. Silica sol binder for building materials. Proceedings of the International Seminar on

6. Mineral Processing Technology» and Indo-Korean Workshop on Resource %

7. Recycling. 2006, March 8 10. - p. 532 - 537.

8. Сычев M.M. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1986. - 153 с.

9. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло (получение, свойства и применение). М.: Гос. изд-во. лит-ры по строит, материалам, 1956. - 444 с.

10. Айлер Р. Химия кремнезема. Т.1,2 М.: Мир,1982. - 1127 с.

11. Тепляков С.Д. Строение и физико-химические характеристики натриевого жидкого стекла // Литейное производство. 1984. - №5. -С. 18-20.

12. Мешалкин А.Б., Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Na20- Si02 // Ж. неорганической химии. 2001. - т.48. - №10. -С. 1712-1714.

13. Поляков С.А., Шалаева O.A., Орлова Т.Н., Сахарова З.И. Оптимизация процесса приготовления жидкого силиката натрия // Стекло и керамика. 2001. - №4. - С. 30-31.

14. Гайджуров П.П., Ткачев А.Г., Тамазов М.В. Особенности синтеза растворимого стекла с применением сульфата натрия // Стекло и керамика. 1999. - №9. - С.10-13.

15. Вахула Я.И., Ящишин И.Н.,.Васийчук В.А, Романив A.C., Семчук О.Р. Особенности получения коллоидных растворов на основе жидкогостекла для синтеза стеклопокрытий // ЖПХ. 2001. - т.74. - вып. 12. -С. 1930-1932.

16. Вахула Я.И., Ящишин И.Н., Васийчук В.А., Семчук О.Р., Новосад П.В. Взаимодействие компонентов в гелеобразующем растворе калиевого силиката // ЖПХ. 2002. - 1.15. - вып.7. - с. 1209-1211.

17. Штыренков Е.В. и др. // Хим.и нефт. машиностроение. 1975. -№3. - С.40.

18. Вишневский A.A., Семериков И.С. Получение жидкого стекла по безавтоклавному способу // Стекло и керамика. 2004. - №11. - С.11-12.

19. Вишневский A.A. Растворение щелочных силикатов при получении жидкого стекла безавтоклавным способом: Автореферат дис. канд. техн. наук. Екатеринбург, 2006 - 28 с.

20. Иванов Н.К., Радаев С.С., Шорохов С.М. Структурообразование в системах на основе жидкого стекла и опаловых пород // Строительные материалы. 1998. - №8. - С.24 - 25.

21. Рыжиков Н.В., Толстой B.C. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом. Харьков: Высшая школа, 1975.- 140 с.

22. Игнаткина О.И. Структурообразующие свойства жидкого стекла в холоднотвердеющих смесях: Автореферат дис. канд. техн. наук. М., 1985.- 22 с.

23. Ковзун И.Г., Корякина Е.В., Проценко И.Т., Перцов Н.В. Коллоидно-химические процессы в твердеющих щелочных композициях на основе алюмосиликатов и шлаков. Управление свойствами щелочных композиций // Коллоидный журнал. 2001. -Т.65. - №5. - С.636-642.

24. Ковзун И.Г., Корякина Е.В., Проценко И.Т., Перцов Н.В. Коллоидно-химические процессы в твердеющих щелочных композициях на основе алюмосиликатов и шлаков. Реологические исследования // Коллоидный журнал. 2001. - Т.65. - №5. - С.643-647.

25. Vail J.G. Soluble Silicates. New York, 1952. - V.1,2.

26. Кардашев Д.А. Клеи и технология склеивания. М.: Оборонгиз, 1960. -283 с.

27. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Терская И.Н., Алексеев С.М. Исследование оптических свойств модифицированных систем на основе силиката натрия // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1994. -Т.37, вып.7-9. - С. 129 - 133.

28. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Койфман З.Ц., Терская И.Н. Исследование механизма модификации жидких стекол мочевиной // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1993. - Т.36, вып.1. -С. 68-70.

29. Разговоров П.Б., Игнатов В.А., Алексеев С.М., Терская И.Н. Реологические свойства модифицированных систем на основе силиката натрия // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1992. - Т.35, вып.11-12. - С. 146-149.

30. Верещагин В.И., Борило Л.П., Козик A.B. Пористые композиционные материалы на основе жидкого стекла и природных силикатов // Стекло и керамика. 2002. - №9. - С.26-28.

31. Заболотская A.B. Технология и физико-химические свойства пористых композиционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Томск, 2003. -20 с.

32. Зобкова Н.В. Легкие кремнеземсодержащие заполнители на основе жидкостекольных композиций: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Саратов, 2000. 18 с.

33. Сычев М.М. В кн.: Защитные высокотемпературные покрытия: Труды 5-го Всесоюзн. совещания по жаростойким покрытиям. Л.: Наука, 1972.-С. 278-284.

34. Нянюшкин Ю.И., Левшин A.M., Эпштейн B.C. Антикоррозионная защита в химической промышленности (Обзор, информ. / НИИТЭхим) 1976.-38 с.

35. Жуковский С.С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей. М.: Машиностроение, 1978. - 24 с.

36. Борсук П.А., Лясс A.M. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиностроение, 1979. - 255 с.

37. Огнеупорные бетоны: Справочник / С.Р. Замятин, А.К. Пургин, Л.Б. Хорошавин и др. М.: Металлургия, 1982. - 190 с.

38. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. М.: Стройиздат, 1988. - 205 с.

39. Климанова Е.А., Барщевский Ю.А., Жилкин И.Я. Силикатные краски. М.: Стройиздат, 1968. - 85 с.

40. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы. Материалы VI Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. Москва, 1986 // Кинетика и катализ. T.XXVIII, вып.1. - 1987. - С.5 -19.

41. Механохимический синтез в неорганической химии. Сб. научных трудов. Под ред. Аввакумова Е.Г. Новосибирск: Наука, 1991. - С.32 -52.

42. Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ // Известия СО АН СССР. сер. хим. наук. - 1978. - № 17, вып.6. - С.З -11.

43. Heegn H. Mechanical induced changes in structure and properties of solids. Proceedings of the XXI International Mineral Processing Congress. -Rome, Italy, July 23 27, 2000.

44. Хееген X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении // Известия СО АН СССР. №2, вып.1.- 1988.-с.З-9.

45. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск: Наука. 1986. -305 с.

46. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии // Известия СО АН СССР. №17. - 1987. - С. 48-59.

47. Павлычев И.К. Энергетические выходы механохимических процессов: Автореф. дисс. на канд. физ-мат. наук. Москва, 1987. - 26 с.

48. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 308 с.

49. Международная научная конференция «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства». Сб. трудов. Т. 1. Обзорные доклады. Иваново, 2004. - С.245.

50. Химическая энциклопедия. М., 1961. Т.2. - С. 607

51. Shrader R., Hoffman В. Uber die mechanische Aktivierung von Calciumcarbonat// Z. Anorg. Chem.- 1969. Bd.369. - S.41-42

52. Хайнике Г. Трибохимия. Берлин: Acad.-Verl. - 495 с.

53. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Магнитные и химические свойства механически активированных ферритов цинка и никеля // Material Res.Bull. 1983. - Т. 18. - С. 1317 - 1327.

54. Ханамирова А.А. Глинозем и пути уменьшения содержания в нем примесей. Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1983. - 243 с.

55. Власова М.В. Физико-химические аспекты формирования ультра- и высокодисперсных неметаллических порошков: Дис. доктор, хим. наук.-Киев, 1995.-364 с.

56. Павлушкин Н.М. Спеченный корунд. М.: Госстройиздат, 1961. -209 с.

57. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнеупоры и керамика. -М.: Металлургия, 1981. 167 с.

58. Грабчук С.И., Каказей Н.Г., Минаков А.Н. Особенности дефектной структуры частиц карбида кремния полученных измельчением // Докл.АН СССР. 1987. - Т.294, №5. - C.I 111 - 1114.

59. Temuujin J. Mechanical treatment of solid mixtures a promising way of synthesizing ceramic precursors // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001.-№9.- С. 589-595.

60. MacKenzie К. J. D., Temuujin J., Okada К. Thermal decomposition of mechanically activated gibbsite // Thermochimica acta. 1999. - p. 103 -108.

61. MacKenzie K.J.D., Temuujin J., Smith M.E., et.al. Effect of mechanochemical activation on the thermal reactions of boehmite (y-A100H) and y-Al203 // Thermochimica acta. 2000. - V. 359 - p.87 - 94.

62. Senna M. Incipient chemical interaction between fine particles under mechanical stress a feasibility of produced advanced materials via mechanochemical routes // Solid State Ionics. 1993. - V. 63-65 - p.3-9.

63. Аввакумов Е.Г. Мягкий механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития -1994.-№2.-С. 541-558.

64. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах // Кинетика и катализ.- 1972.-Т.13, №13.-С.1411-1421.

65. Tshuchida Т., Ichikawa I. Mechanochemical phenomena of gibbsite, bayerite and boehmite by grinding // React. Solids.—1989. №7. - p.207-217.

66. Andryushkova 0., Kirichenko 0., Ushakov V. et.al. // Solid State Ionics. 1994.-1227.-p. 101-103.

67. Klevtsov D., Krivoruchko 0. et. al. // React. Kinet. Lett. 1984. - №36. -p. 319.

68. Nakano Т., Kamitaru M., Senna M. // Mater. Sci. For. 1996. - 587. -p.225 - 227.

69. Sanchez-Soto P., Perez-Rodrigues J., Sobrados I., et.al. // J. Chem. Mater. №6. - 1997.-p.677.

70. Temuujin J., Okada K., MacKenzie K. J. D. // J. Mater. Res. 13. -1988.-p. 2184.

71. Верещагин В.И., Зелинский В.Ю., Хабас Т.А. и др. Кинетика и механизм превращения низкотемпературных форм глинозема в а-А120з в присутствии добавок // ЖПХ. №9. - 1982. - С. 1946 - 1951.

72. Карагедов Г.Р., Рыжиков Е.А., Шацкая С.С. Особенности наноизмельчения а-А120з и Zr02 // Химия в интересах устойчивого развития. №10. - 2002. - С. 89 - 98.

73. Кудрявцева H.JL, Ходаков Г.С. // Коллоидный журнал. XXVIII, вып.4. - 1966.

74. Ходаков Г.С., Плуцис Э.Р.//Докл. АН СССР. 124. - №4. - 1958.

75. Соловьева Е.С., Смирнов Б.И., Сегалова Е.Е. Сб. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966.

76. Волженский A.B., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н. и др. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. М.: Изд-во лит-ры по строит., 1969.

77. Берг Л.Г. Введение в термографию. М. 1961.

78. Логвиненко А.Т., Савинкина М.А., Логвиненко В.А. Активность тонкоизмельченного периклаза // Известия СО АН СССР. Вып. 3. -1972. - С. 140-147.

79. Неверов В.В., Житников П.П., Суппес В.Г., и др. Исследование тонких слоев периклаза при механоактивирующей переработке // Неорганические материалы. Т. 19. - №11. - 1983. - С. 1917 - 1920.

80. Берестецкая И.В., Бутягин ГТ.Ю. Механохимическая активация поверхности оксида магния // ДАН СССР. Т.260. - №2. - 1981. -С.361-364.

81. Kretzschmar U., Ebert I., Steinike U., et.al. Comparative structural investigations of mechanically treated MgO-powders (II) // Crystal Res.& Technol., 17. - №2. - 1982. - p. 257-261.

82. Gregg S.J., Saenz J.P. The effect of grinding on precipitated magnesium hydroxide // J.appl.chem. 1966. - Vol.16. - №10. - p.20-24

83. Неницеску К.Д. Органическая химия. Т.1. Под ред. Кабачника М.И. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. 862 с.

84. Муйдинов Р.Ю., Зоркий П.М. Сравнительный анализ кристаллических структур карбамида и тиокрабамида // ЖСХ. 1999. -Т.40. - №6. - С. 1149-1159.

85. Gradolnik J., Marechal Y. Urea and urea-water solutions- an infrared study // J. of Molecular Structure. 615. - 2002. - p. 177 - 189.

86. ASTM, Powder Diffraction File Alphabetical Index. Inorganic Compounds. Philadelphia: 1977.

87. Зевин JI.C., Завьялова JI.JI. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М. '.Недра, 1974 - 184 с.

88. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. -278 с.

89. Зимон А.Д., Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1972. - 186 с.

90. Русаков A.A. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1980. - С. 301-306.

91. Копейкин В.А., Климентьева B.C., Красный Б.Л. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. М.: Металлургия, 1986. - 102 с.

92. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. - 199 с.

93. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск третий. Тройные силикатные системы. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Ленинград: Наука, 1972. - 448 с.

94. Schreyer W., Schairer J.F. // Amer. Mineralogist. 1962. - V.47. -№1. -p.90.

95. Гегузин Я.Е. Физика спекания. 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1984. - 312 с.

96. Патент РФ на полезную модель № 44265, МПК6 В02С15/08, опубл. 10.03.2005. Аввакумов Е.Г., Лапачев В.В., Кой Ю.И., Винокурова О.Б.

97. Собурь C.B.Огнезащита строительных материалов и конструкций. Справоч, под ред. В.И.Кузнецова. М.: Спецтехника, 2000. - С. 74.

98. Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. Огнезащитная композиция на основе жидкого стекла и механически активированного оксида алюминия // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. -№12.- С.331-337.

99. Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. Жидкостекольная огнезащитная композиция на основе механически активированного глинозема // Стекло и керамика. 2005. - №2. - С. 28-30.

100. Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю. Свойства огнезащитной композиции на основе жидкого стекла и механически активированного оксида алюминия // ЖПХ. 2005. - Т.78, вып.7. - С. 1065 - 1069.

101. Еремина Н.В., Зелинский В.Ю., Шевляков В.В. Рациональные условия регистрации дифракционного профиля // Вестник Восточно-Казахстанского технического университета. 2000. - №2. - С. 86-92.

102. Патент Республики Казахстан № 14301. Состав огнезащитной композиции / Зелинский В.Ю., Еремина Н.В. // А62 С 2/06 от 24.05.2002.

103. Патент РФ № 2223244. Способ приготовления силикатной огнезащитной композиции / Еремина Н.В., Аввакумов Е.Г., Зелинский В.Ю.//опубл. 10.02.2004. Бюл.№4.

104. Патент Республики Казахстан № 48436. Состав огнезащитной композиции / Зелинский В.Ю., Еремина Н.В. // А62 С 2/06 от 26.01.2004.

105. Eremina N.V., Avvakumov E.G., Zelinsky V.Yu. The effect of disperse oxide particles on solidification kinetics of silicate solutions. X АРАМ

106. Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology". Novosibirsk, June 2-6. - 2003. - P.185.

107. Еремина H.B., Зелинский В.Ю. Функциональный состав силикатной огнезащитной композиции. Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2-4 сентября. - 2004. - С. 21-22.