автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Безобжиговый теплоизоляционный материал на основе опаловых пород

На правах рукописи

4г

РАДАЕВ СЕРГЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

БЕЗОБЖИГОВЫЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОПАЛОВЫХ ПОРОД

05.23.05 - строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Тюменской государственной архитектурно-строительной академии.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Иванов Николай Константинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Пичугин Анатолий Петрович

Ведущая организация: ОАО «Тюменская домостроительная

компания», г. Тюмень

Защита состоится » / 2 2005 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.171.02 в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрин) по адресу 630008, Новосибирск, ул. Ленинградская 113, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин)

Автореферат разослан « 5 » // 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технид£бких>раук, доцент

кандидат технических наук, доцент Безбородое Владимир Алексеевич

А.Н. Проталинский

тонн

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Существенный резерв экономии топлива должны обеспечить широкомасштабные работы по внедрению высокоэффективных теплоизоляционных материалов в гражданском и промышленном строительстве и модернизации морально и физически устаревших объектов за счет утепления наружных стен.

Особенно остро проблема снижения тепловых потерь стоит в таких районах, как Сибирь, и особенно Крайний Север, где разница между температурами внутри помещения и снаружи зимой достигает 60-70°С с достаточно значительными суточными перепадами. Чтобы скомпенсировать потери тепла необходимо увеличить мощность отопительной системы зданий, что приводит к росту их эксплуатационных затрат.

При переходе на новые нормативы термических сопротивлений ограждающих конструкций потребность нового строительства и реконструкции в эффективных теплоизоляционных материалах значительно возросла. Это потребовало принятия мер по ввозу в Западно-Сибирский регион дорогостоящих теплоизоляционных материалов зарубежного производства.

Потребность в строительных теплоизоляционных материалах и обеспечение снижения их стоимости должны решаться путем расширения сырьевой базы за счет использования местных природных ресурсов.

Одним из возможных путей решения данной проблемы может быть разработка теплоизоляционных материалов на основе опалового сырья в сочетании с отходами производства, в том числе водных растворов щелочных силикатов, что позволит обеспечить выпуск конкурентоспособных, несгораемых изделий.

Эта работа выполнена в рамках Российской научно-исследовательской программы по разделу «Строительство», тема работы входила в региональную программу «Строительные материалы на основе местного сырья».

Цель работы: разработка составов и технологии производства эффективных теплоизоляционных материалов на основе

опаловых пород.

Задачи исследований:

-обосновать и экспериментально подтвердить эффективность использования жидкого стекла, получаемого на основе диатомитов, в производстве теплоизоляционных материалов;

-определить возможность использования опаловых пород в производстве теплоизоляционных материалов;

-определить зависимости влияния расхода компонентов на свойства теплоизоляционного материала;

-провести экспериментально-теоретические исследования и выявить механизм структурообразования пеносиликатных композиций;

-разработать математическую модель подбора оптимального состава пеносиликатной композиции;

-разработать технологию изготовления теплоизоляционных изделий;

-разработать технологический регламент и технические условия на теплоизоляционный материал;

-определить технико-экономическую эффективность разработанных решений.

Научная новизна работы:

- методами определения чисел переноса и измерения электропроводности установлено, что в жидком стекле, полученном из опаловых пород, имеющем силикатный модуль менее 2, преимущественно присутствуют однозарядные, а в растворах с силикатным модулем более 2 - двухзарядные силикатные анионы. Растворы жидкого стекла по электрофизическим свойствам занимают промежуточное положение между растворами сильных электролитов и полиэлектролитов;

-механизм структурообразования в растворах силиката натрия с рН=6,0 - 10,5 и кислых растворах с рН=2,5 - 6,0 практически одинаков. В интервале значений рН=5,9 - 8,0 процесс структурообразования в растворах жидкого стекла, извлеченного из опаловых пород, не зависит от величины рН. В этом интервале значений рН обеспечивается наиболее плотная упаковка частиц образующихся структур;

-использование в качестве вяжущего жидкого стекла, полученного из опаловых пород, в качестве заполнителя молотого прокаленного диатомита и готовой пены кратностью 10

позволяет получать безобжиговые теплоизоляционные материалы, обладающие огнестойкостью и биостойкостью, имеющие плотность от 75 до 450 кг/м3 и с пределом прочности при сжатии от 0,01 до 0,26 МПа;

-при получении безобжиговых теплоизоляционных материалов на основе опаловых пород оптимальное соотношение жидкого стекла и заполнителя составляет 1:1. Оптимальное значение вязкости композиции равно 50 с. по вискозиметру ВЗ-4, при этом обеспечивается минимальный расход пены и высокое качество теплоизоляционного материала.

Практическая значимость работы: - разработана методика определения оптимального состава жидкостекольной композиции, позволяющая рассчитать расход компонентов для получения теплоизоляционного материала на основе опаловых пород, обладающего заданной плотностью и прочностью;

-предложены составы теплоизоляционных материалов на основе опаловых пород, удовлетворяющие требованиям ГОСТ и обладающие высокой биостойкостью и огнестойкостью;

-разработана технологическая схема получения теплоизоляционного материала на основе опаловых пород, позволяющая изготавливать изделия безобжиговым способом;

-произведено производственное опробование предложенных материалов и технологии. Изготовлена и прошла промышленные испытания опытная партия продукции объемом 50 м3 на Тюменском предприятии ООО «Терра». Автор защищает:

-результаты теоретических и экспериментальных исследований механизма структурообразования жидкого стекла;

-результаты экспериментальных исследований влияния исходных компонентов на физико-механические свойства пеносиликатного материала;

-математическую модель оптимизации состава теплоизоляционного материала на основе диатомитов ЗападноСибирского региона;

-методику расчета оптимального состава теплоизоляционного материала;

-рекомендации по технологии изготовления теплоизоляционного материала на основе диатомитов Западно-Сибирского региона.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференции «Проблемы экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири» (Москва,! 999г.), всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005г), всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства и экологии в Западной Сибири» (Тюмень, 2005г). и научно-технических конференциях в Казани и Пензе.

Публикации.

Подана заявка на патент РФ. По теме диссертации опубликовано 9 работ в т.ч. в журналах «Строительные материалы» и «Техника и технология силикатов», «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов».

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и рекомендаций, библиографического списка и приложения. Результаты исследований изложены на 102 страницах машинописного текста, включающего 15 рисунков, 19 таблиц, библиографический список из 133 наименований. Приложения представлены на 15 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и дана общая характеристика теплоизоляционных материалов.

В первой главе (Современное состояние технологий получения композитов на основе жидкого стекла) приведены представления о природе, полимерном строении, составе жидких стекол и процессах структурообразования в системах на основе водных растворов щелочных силикатов. Проводится аналитический обзор публикаций и рассмотрены технологии получения и требования к теплоизоляционным материалам на основе жидкого стекла.

Сформулированы задачи исследований.

Во второй главе (Материалы и методы исследований) сформулированы требования к теплоизоляционному материалу, приведены характеристики материалов и методы исследований, использованные в работе.

Одним из перспективных видов теплоизоляционных материалов является пеностекло - высокопористый неорганический материал, обладающий рядом достоинств перед другими изоляционными материалами: достаточно высокой прочностью при низких значениях плотности, негорючестью и биостойкостью. Традиционно пеностекло получают путем вспенивания при обжиге обычных стекол, что является не только энергоемким процессом, но и значительно удорожает производство. Автором предложена методика получения пеностекла на основе жидкого стекла, полученного из опаловых пород, значительные запасы которых имеются в Тюменской и Свердловской областях, позволяющая значительно снизить энергозатраты и стоимость данного материала.

В качестве исходного сырья используется диатомит Ка-мышловского месторождения Свердловской области.

Для получения жидкого стекла диатомит смешивают с натриевой щелочью и водой до получения жидкой массы и выдерживают при температуре 90°С в течение 4 часов, при этом происходит растворение аморфного кремнезема в щелочи с образованием силикатов натрия. После отделения нерастворивше-гося осадка и упаривания до концентрации 400г/л получают черное жидкое стекло с силикатным модулем 2,5-3. В случае необходимости получения бесцветного жидкого стекла применяют предварительно прокаленный при температуре 700°С диатомит по той же технологии. При обжиге происходит выгорание органических веществ и дополнительная активация кремнезема. В дальнейшем приготовленное жидкое стекло (черное или бесцветное) используется для получения теплоизоляционного материала.

Характеристики жидкого стекла определяются по ГОСТ 13078-91, при этом силикатный модуль жидкого стекла должен быть не менее 2,5 и концентрация кремнезема не менее 400 г/л.

В качестве заполнителя при изготовлении теплоизоляционного материала применялся обожженный при 700-800 °С

s

диатомит, размолотый до удельной поверхности 1000-1500 см2/гр, контролируемой на приборе ПСХ-4.

В третьей главе {Исследование влияния состава щелочных силикатов на свойства композитов) приведены теоретические и экспериментальные исследования состава щелочных силикатов, механизма их структурообразования и изложены научные предпосылки получения теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла.

В рассмотреных работах Айлера Р.К., Менделеева Д.И., Тило Э., Иванова Н.К., Арбузова A.M., и др. было показано, что при достижении определенных значений рН жидкие стекла независимо от их силикатного модуля превращаются в студни, что проще всего связать с превращением легкорастворимых щелочных силикатов различной степени полимеризации в соответствующие поликремниевые кислоты.

Первые доказательства в пользу полимерного строения жидких стекол были получены немецкими химиками в 50-х годах 20 века. По их мнению, образование полимерных силикатных анионов в водных растворах щелочных силикатов можно представить как результат последовательного присоединения мономерных анионов к растущим анионам по схеме:

H3Si04" + H3Si04" = H4Si207 2" + Н20 (1)

H4Si207 2' + H3Si04" = H5Si3O10 3" + Н20 (2)

H5S13O103" + H3Si04- = НбвЦОи 4- + Н20 (3)

н n+1Si „.,0 з„-2 iaA> + H3SKV = Н n+2Si nO3n+1 - + H20 (4) Экспериментальная проверка показала, что хорошее совпадение экспериментальных данных с расчетными наблюдается только для жидких стекол с силикатным модулем более 2 и при сравнительно невысокой концентрации Si02.

Помимо этого недостатка, предложенные Э. Тило рассуждения имели и другие серьезные противоречия:

• согласно реакциям (1-4) заряд силикатных анионов безгранично возрастает с увеличением степени их полимеризации, что противоречит представлениям теоретической электрохимии;

• устойчивость жидких стекол зависит от величины рН их растворов, однако концентрация ионов ОН' не входит в предла-

гаемую последовательность реакций (1 - 4).

Эти критерии позволили предположить, что недостатки схемы конденсации Тило могут быть устранены, если допустить, что основным структурным элементом в ней является мономерный анион -0-Si(0H>2-0- или НгБЮД' и его укрупнению предшествует гидролиз по уравнению:

H2Si042' + НОН = H3Si04" + Off (5)

Образующийся однозарядный анион способен вступать в реакции полимеризации:

-0-Si(0H)2-0H + HO-Si(OH)rO- = -0-Si(0H)r0-Si(0H)2-0- (6) или:

H3SKV + H3SKV = P^SiaOy2' + H2O (7)

Образовавшийся двухзарядный димер, в свою очередь испытывает гидролиз и переходит в активную форму, способную к дальнейшему укрупнению:

H4Si207 2_ + НОН = H5Si207 * + ОН" (8)

HjSi207' + H3S1O4" = H6Si3O102' + Н20 (9)

Продолжая далее реакции гидролиза двухзарядных анионов и их последующего укрупнения за счет присоединения очередного мономерного аниона, можно представить всю бесконечно длинную схему укрупнения силикатных анионов.

Предложенная автором схема преодолевает основные недостатки схемы Э. Тило. Прежде всего, независимо от степени полимеризации силикатных анионов, их заряд не превышает двух единиц, что хорошо согласуется с представлениями электрохимии и известными данными об электропроводности растворов щелочных силикатов. Кроме того, введение в рассмотрение реакций гидролиза позволяет учесть влияние на процесс полимеризации концентрации гидроксильных ионов ОН-.

Принимая во внимание тот факт, что концентрация продуктов более высокой степени конденсации убывает по закону геометрической прогрессии, можно утверждать, что укрупнение силикатных анионов должно происходить преимущественно в результате последовательного присоединения активных мономерных частиц к более крупным.

Таким образом, в равновесной смеси должны находиться только одно- и двухзарядные силикатные анионы различной степени полимеризации, содержание которых определяется об-

щей концентрацией кремнезема в растворе С0 и концентрацией гидроксильных ионов Сон-

Предлагаемая схема реакций последовательного гидролиза двухвалентных анионов, перевода их в активную форму и укрупнения за счет взаимодействия с активным мономером по гидроксильным группам объясняет ряд экспериментально установленных фактов, ранее казавшихся непонятными.

Во-первых, наличие одной гидроксильной группы у взаимодействующих частиц хорошо объясняет линейный характер анионов в жидких стеклах.

Во-вторых, оказывается, что независимо от степени конденсации заряд силикатных анионов не превышает двух единиц.

Кроме того, предлагаемая схема довольно наглядно показывает влияние щелочности среды, а, следовательно, и силикатного модуля на полимерогомологический состав силикатных анионов.

Для установления заряда силикатных частиц определяли числа переноса и электропроводность растворов. По полученным результатам сделан вывод, что растворы силиката натрия для исследованных концентраций по своим электрохимическим свойствам занимают промежуточное положение между растворами сильных электролитов и полиэлектролитов. Наибольшей электропроводностью обладает раствор с силикатным модулем 1,20, а затем, начиная с модуля 2,20, электропроводность имеет близкие значения. Это можно объяснить тем, что в растворах с модулем 1,20 больший вклад в перенос электричества вносят ионы ОН" и Силикатные ионы в растворе будут присутствовать в виде мономеров и димеров.

Установлено, что в растворах щелочных силикатов с силикатным модулем менее 2 преимущественно присутствуют однозарядные, а в растворах с модулем более 2 - двухзарядные силикатные анионы. Это убедительно подтверждает справедливость предлагаемой схемы конденсации.

Исходя из перечисленных представлений о процессах, происходящих в системах на основе жидкого стекла, можно представить, что формирование структуры происходит за счет увеличения объема частиц без изменения их числа в результате поглощения из раствора молекулярнодисперсной кремниевой

кислоты.

Используя такие представления и наши экспериментальные данные, можно сформулировать следующие предположения о процессе формирования структуры:

- количество растущих центров конденсации остается постоянным;

-объем растущих частиц пропорционален убыли концентрации кремния в растворе;

-укрупнение частиц происходит за счет конденсации мо-лекулярно-дисперсных кремнекислот внутри растущих сфер.

Было исследовано около 70 растворов с концентрацией по 8Ю2 от 0,017 до 0,050 моль/л и значениями рН от 1,5 до 10,5. Из полученных данных следует, что вид зависимости Е>=й£), где О - оптическая плотность раствора жидкого стекла, I - время,

значениях рН:1 - рН = 7,01; 2 - рН = 6,0; 3 - рН = 7,6; 4 - рН = 8,91; 5 - рН = 10,5; С8Ю2 = 0,17моль/л; т = 2,3

для щелочной (рН =7,0 - 10,5) и кислой ( рН = 6,0 - 2,5) смесей имеет различный характер. Ддя кислых смесей, независимо от порядка приливания кислоты, жидкого стекла и концентрации БЮг, в начале кривой отчетливо проявляется своеобразный индукционный период, в течение которого оптическая плотность очень мало изменяется со временем. Последующий участок, наоборот, отличается очень резким возрастанием О и заканчивается участком, где О мало изменяется. Характерный плавный ход кривых наблюдается в интервале рН от 6,0 до 10,5. При рН<6,0 появляются индукционные участки. Для щелочных смесей от-

четливо сказывается влияние рН и, практически, такие участки отсутствуют. Причем, в области значений рН 5,5-7,0 максимальная оптическая плотность растворов не сильно отличается. То же относится и к интервалу рН 8,0-10,5. Наибольшая скорость нарастания оптической плотности и ее максимальное абсолютное значение соответствуют растворам с рН 5,0-7,0.

200 300

Рисунок 2 - Изменение оптической плотности О при различных значениях рН:1 - рН = 5,01; 2 - рН = 5,46; 3 - рН = 4,0; 4 - рН = 2,5; Сэюг = 0,17моль/л; т = 2,3

Таким образом на основании исследований автора изложены научные предпосылки получения теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла.

1. Разработана схема поликонденсации и предложены представления о строении силикатных анионов.

2. Изучены основные особенности формирования структуры в растворах щелочных силикатов, влияние рН среды и концентрации 8102 на ход процессов структурообразования.

3. Выявлено отсутствие принципиального различия в механизме структурообразования в растворах силиката натрия с рН=6,0-10,5 и в кислых растворах с рН=2,5-6,0.

4. Установлено, что в интервале с рН=5,0-8,0 структурообразо-вание не зависит от рН, и в этом интервале упаковка силикатных частиц наиболее плотная.

5. Основным параметром, определяющим формирование структуры, является скорость полимеризации.

6. Объяснено структурообразование в системах силиката натрия на основании типичных для органических соединений реакций

поликонденсации и последующего расслоения раствора поли-меризующихся соединений кремния на две фазы. Выделяющиеся частицы новой фазы могут быть связаны только с макромолекулами кремниевых кислот.

В четвертой главе (Подбор состава и технология изготовления теплоизоляционного материала на основе жидкого стекла) изложены результаты разработки и исследования теплоизоляционного материала на основе опаловых пород.

Получение композиции осуществлялось путем смешения обожженного диатомита, кремнефторида натрия и жидкого стекла, полученного из диатомита, с последующим введением готовой пены кратностью 10 и перемешиванием. Пена получалась путем продувки воздуха через свежеприготовленный 4 %-ный раствор хозяйственного мыла в воде, с последующим взбиванием до размеров пузырьков 1-1,5 мм. Было заформовано 60 составов по 6 образцов в виде балочек 4x4x16 см. Варьировалось соотношение вяжущее - заполнитель и их расход на единицу объема пены. В литровую емкость дозировали жидкое стекло, заполнитель и отвердитель и перемешивали. Отдельно готовилась пена, после чего она вливалась в емкость, композиция тщательно перемешивалась и доводилась пеной до объема 1 литр, еще раз перемешивалась и разливалась в смазанные машинным маслом формы - балочки. Твердение пеносиликатной композиции происходило при нормальных условиях.

Установлено, что оптимальной величиной, обуславливающей минимальный расход пены, является вязкость смеси вяжущее-заполнитель-отвердитель, равная 50 сек по вискозиметру ВЗ-4. В случае, если вязкость композиции более 50 сек -возникает перерасход пены, если вязкость меньше - увеличивается вероятность расслоения композиции.

Через 4 часа образцы расформовывались и подвергались естественной сушке при той же температуре в течение 1-2 суток. Высохшие образцы - балочки взвешивались, измерялись и ис-пытывапись на изгиб и сжатие. По результатам взвешиваний и измерений определялась средняя плотность теплоизоляционного материала и усадка (таблица 1, рисунки 3,4).

Таблица 1 - Средняя плотность теплоизоляционного материала

№ Соотношение жидкого стекла и диатомита, % Средняя плотность теплоизоляционного материала, кг/м3

Расход композиции литр на 1 м3 пены.

100 200 300 400 500 600

1 90-10 96 200 286 - - -

2 80-20 91 181 272 361 - -

3 70-30 84 169 254 339 425 -

4 60-40 82 161 241 322 401 482

5 55-45 78 155 233 311 388 466

6 50-50 75 152 226 302 375 451

7 45-55 73 145 218 294 363 435

8 40-50 69 140 212 281 348 419

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Рисунок 3 - Зависимость линейной усадки от содержания жидкого стекла при расходах смеси вяжущего и заполнителя на 1 м3 пены: 1 -100 л, 2- 200 л, 3- 300 л.

-f Дгсаго 0,% V

5

у

в- Сжс,

Рисунок 4 - Зависимость линейной усадки от содержания жидкого стекла при расходах смеси вяжущего и заполнителя на 1 м3 пены: 4- 400 л, 5- 500 л, 6- 600 л.

Таблица 2 - Предел прочности при изгибе

№ Соотношение жидкого стекла и диатомита, % Предел прочности при изгибе, МПа

Расход композиции литр на 1м3 пены.

100 200 300 400 500 600

1 90-10 0,043 0,123 0,206 - - -

2 80-20 0,033 0,102 0,185 0,26 - -

3 70-30 0,024 0,092 0,161 0,23 0,299 -

4 60-40 0,014 0,076 0,137 0,20 0,265 0,326

5 55-45 0,009 0,066 0,125 0,188 0,246 0,309

6 50-50 0,006 0,060 0,116 0,174 0,230 0,289

7 45-55 - 0,05 0,105 0,157 0,211 0,267

8 40-50 - - 0,093 0,144 0,191 0,245

Средние результаты по пяти испытаниям образцов на сжатие и изгиб представлены на рисунке 5 и в таблице 2.

Водопоглощение по массе определялось на половинках образцов - балочек, оставшихся после испытаний на изгиб. Образцы взвешивались и помещались в воду на двое суток, после чего снова взвешивались, и рассчитывалась величина водопо-глощения. Средние по пяти испытаниям результаты определения водопоглощения представлены в таблице 3.

Рисунок 5 - Зависимость прочности при сжатии от содержания жидкого стекла при расходах смеси вяжущего и заполнителя на 1 м3 пены: 1-100 л, 2- 200 л, 3- 300 л, 4- 400 л, 5- 500 л, 6- 600 л.

По результатам исследований установлено, что наименьшим усадочным деформациям подвержен состав с соотношением жидкого стекла к заполнителю 1:1. Отсюда можно сделать вывод, что соотношение вяжущего и заполнителя! :1

Таблица 3 - Водопоглощение по массе

№ Соотношение жидкого стекла и диатомита, % Водопоглощение по массе, %

Расход композиции литр на 1м3 пены.

100 200 300 400 500 600

1 90-10 600,5 296,7 169,5 - - -

2 80-20 376,1 189,4 115,8 98,3 - -

3 70-30 250,8 168,9 108,5 81,1 56,8 -

4 60-40 232,6 156,6 105,7 72,5 54,5 52,6

5 55-45 226,2 151,3 103,6 68,8 53,4 51,4

6 50-50 221,8 147,6 102,0 64,3 52,1 50,2

7 45-55 218,3 141,3 100,8 61,7 51,6 49,1

8 40-50 209,7 139,3 98,9 58,8 48,8 48,6

Таблица 4 - Характеристики композиции оптимального состава.

Показатель Расход композиции литр на 1м3 пены.

100 200 300 400 500 600

Средняя плотность, кг/м3 75 152 226 302 375 451

Линейная усадка, % 5,4 4,0 2,1 1,3 0,9 0,8

Водопоглащение по массе, % 221,8 147,6 102,0 64,3 52,1 50,2

Предел прочности при изгибе.

кгс/см2 0,06 0,60 1,16 1,74 2,30 2,89

Предел прочности при сжа-

тии, кгс/см2 0,11 0,60 1,09 1,61 2,10 2,59

Общая пористость, % 97,1 94,2 91,3 88,4 85,6 82,7

является наиболее оптимальным, и дальнейшие исследования проводились на этом составе. Результаты исследований композиции оптимального состава представлены в таблице 4 и на рисунке. 6.

Кроме того, у композиции оптимального состава изучалась поровая структура методом ртутной порометрии, и состав рентгено-флюоресцентным методом. На рисунке 7 представлены кривые распределения пор по размерам в пеносиликатном материале. Структура пеносиликатного материала оптимального

состава представлена на рисунке 8. Она представляет собой, в основном, сообщающиеся поры. По-видимому, это связано с удалением воды в процессе сушки материала.

лоизоляционного материала оптимального состава от расхода 1 жидкого стекла литр/м3 пены. 1 - расчетная, 2 - эксперимен-

' тальная.

!

100 О) ьс % 1

2 л

3

/ у >

у

20

Р он 'с ор и

о 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1« 19 20

Рисунок 7 - Интегральные кривые распределения объема пор по размерам

Образцы №1,2,3, представляют собой пеносиликатный материал оптимального состава с расходом смеси вяжущего и заполнителя на 1 м3 пены: 200, 400 и 600 литров соответственно.

По данным рентгено-флюоресцентного анализа пеносиликатный материал состоит в основном из оксида кремния (80,7%) и оксида натрия (13,5%), кроме того в качестве примесей в нем присутствуют оксиды алюминия и железа (1,93 и 1,72% соответственно).

Рисунок 8 - Структура пеносиликатного материала оптимального состава с расходом смеси вяжущего и заполнителя на 1 м3 пены 400 литров.

Также автором разработана методика расчета состава пеносиликатного материала в зависимости от заданных предела прочности при сжатии или средней плотности, и предложены две принципиальные технологические схемы производства теплоизоляционного материала из опаловых пород.

В пятой главе (Рекомендации по получению теплоизоляционных материалов на основе опаловых пород и опытно-промышленные испытания) даны рекомендации по получению теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла, извлеченного из опаловых пород, и описаны результаты опытно-промышленных испытаний.

Ориентировочные экономические расчеты показали, что использование данного теплоизоляционного материала позволяет снизить затраты на утепление зданий в 2 раза.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработана схема поликонденсации и высказано предположение о строении силикатных анионов, объясняющие поведение жидких стекол в различных условиях и линейный характер новообразований, а также причины застудневания и структурообразования в них при снижении рН.

2. Изучены основные особенности формирования структуры в растворах щелочных силикатов и влияние рН и концентрации вЮг на ход процессов. Определены интервалы рН (от 5,0 до 8,0) рабочих растворов, обеспечивающие получение растворов с упорядоченной структурой и плотной упаковкой частиц.

3. Структурообразование в системах на основе силиката натрия может быть объяснено на основании типичных для органических соединений реакций поликонденсации и последующего расслоения раствора полимеризующихся соединений кремния на две фазы. Выделяющиеся частицы новой фазы могут быть связаны только с макромолекулами кремниевой кислоты.

4. На основании теоретических исследований разработан теплоизоляционный материал, отвечающий требованиям ГОСТ и обладающий биостойкостью и огнестойкостью. Наиболее перспективно использование растворов щелочных силикатов в производстве несгораемых теплоизоляционных материалов.

5. Разработана методика подбора оптимального состава жидкостекольной композиции, дающая возможность рассчитать расходы компонентов для получения теплоизоляционного материала с заданной плотностью или прочностью.

6. Изучено влияние компонентов композиции на свойства полученного теплоизоляционного материала, позволившее определить оптимальный состав жидкостекольной композиции для его производства. Установлен оптимум вязкости композиции, равный 50 с. по ВЗ-4, обеспечивающий минимальный расход пены и высокое качество материала.

7. Разработана технологическая схема получения теплоизоляционного материала из опалового сырья по предложенной автором технологии, позволяющая изготавливать теплоизоляционные изделия безобжиговым способом.

8. Данные разработки подтверждены практическим использованием полученного теплоизоляционного материала. Рассчитан экономический эффект на единице продукции.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Иванов Н.К. Производство жидкого стекла и строительных материалов из диатомитов и отходов промышленности. / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, О.В. Шевченко, В.А. Юмина // Мате-

риалы научно-технической конференции (Казань 1996г), - Часть 5 - Казань -1996. - С. 37 - 38.

2. Иванов Н.К. Структурообразование в системах на основе жидкого стекла и опаловых пород / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Строительные материалы. - 1997. - №8. - С. 24.

3. Иванов Н.К. Энергосберегающая технология получения жидкого стекла и теплоизоляционных материалов из диатомитов и опок месторождений Тюменской и Свердловской областей / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. - 1997. - С. 3.

4. Иванов Н.К. Получение строительных материалов на основе опалового сырья / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Стекольная промышленность. - 1998. - Экспресс-обзор сер.9 - вып. 3-4 - С. 17-21.

5. Иванов Н.К. Получение строительных материалов на основе опалового сырья / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Техника и технология силикатов. -1998. - № 5-6. - С. 2.

6. Иванов Н.К. Структурообразование в системах на основе жидкого стекла и опаловых пород. / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Сб. докладов конференции «Проблемы экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири». - М. -1999.-С. 144-151.

7. Иванов Н.К. Теплоизоляционный материал на основе опаловых пород / Н.К. Иванов, Г.А. Зимакова, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Материалы научно-технической конференции. -Пенза.-2003.-С. 82-84.

8. Иванов Н.К. Силикатный теплоизоляционный материал. / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, К.С. Иванов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства и экологии в Западной Сибири». - Тюмень. -2005.-С. 33-35.

9. Радаев С.С. Неорганический теплоизоляционный материал. / С.С. Радаев, Т.Н. Шабанова, Ю.Ф. Лазарева // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения». - Тюмень. -2005.-С. 332-333.

I t Í

i

I

I !

I

<r

1

1

!

i

I

i

i f

i

I *

I (

t

К

I

I

I

Î

I

I !

Í

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) 630008. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113

Отпечатано мастерской оперативной полиграфии НГАСУ (Сибстрин) 1,25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ ¿/£0

« 2 i "¿ 3

РНБ Русский фонд

2006-4 17948

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА

1.1 Представления о природе, полимерном строении и составе жидких стекол

1.2 Процессы структурообразования в системах на основе водных растворов щелочных силикатов

1.3 Технологии получения композитов на основе жидкого стекла, их преимущества и недостатки

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Требования, предъявляемые к теплоизоляционным композитам на основе жидкого стекла

2.2 Характеристика и требования к сырьевым компонентам.

2.3 Методы исследований

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ЩЕЛОЧНЫХ СИЛИКАТОВ НА СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ

3.1 Исследование состава щелочных силикатов

3.2 Исследование механизма структурообразования.

3.3 Научные предпосылки получения теплоизоляционных изделий на основе жидкого стекла

Выводы по третьей главе

ГЛАВА 4 ПОДБОР СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА 4.1 Подбор состава композиции для изготовления теплоизоляционного материала

4.2 Методика расчета оптимального состава

4.3 Принципиальная технологическая схема производства пеносиликатного материала 75 Выводы по четвертой главе

ГЛАВА 5 РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОПАЛОВЫХ

ПОРОД И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

5.1 Рекомендации по получению теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла из опаловых пород

5.2 Опытно-промышленные испытания 83 5.3. Калькуляция сметной стоимости производства теплоизоляционного материала на основе опаловых пород 84 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 89 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 91 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 103 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 104 ПРИЛОЖЕНИЕ

Нормативные значения термического сопротивления ограждений в отечественной строительной практике последнего десятилетия изменились незначительно, тогда как в европейских зарубежных странах в конце 70-х, начале 80-х годов они существенно возросли и в настоящее время в 2-3 раза выше отечественных. Вновь построенные здания в средней полосе России л требуют на нужды отопления в среднем на 1м площади около 500 кВт ч, в Германии - 250, в Швеции и Финляндии -135. Существенный резерв экономии топлива должны обеспечить широкомасштабные работы по реконструкции и модернизации морально и физически устаревших жилых зданий. При их обновлении одновременно должны утепляться наружные стены.

При повышенных требованиях к теплозащите ограждающих конструкций использование традиционных стеновых материалов, таких как кирпич, легкий бетон и подобные им материалы, становится экономически нецелесообразным. Требуются конструкции, создаваемые с использованием высокоэффективных долговечных теплоизоляционных материалов. Опыт стран Западной и особенно Северной Европы и США подтверждает целесообразность таких решений.

Остро проблема снижения тепловых потерь стоит в таких районах, как Сибирь, и особенно Крайний Север, где разница между температурами внутри помещения и снаружи достигает порой 60-70°С. Такой градиент температур вызывает усиление теплового потока через ограждающие конструкции в окружающую среду. Чтобы скомпенсировать потери тепла необходимо либо усилить отопление зданий, что удорожает их эксплуатацию, либо применять высокоэффективные теплоизоляционные материалы. Наиболее эффективно последнее, так как в этом случае ежегодно экономится до 17% топлива, расходуемого на обогрев зданий, которое, зачастую, завозится только в период навигации. Кроме того, применение высокоэффективных теплоизоляционных материалов позволяет существенно снизить материалоемкость и стоимость строительства. А использование готовых конструктивных элементов ограждающих конструкций, состоящих из двух плотных слоев с уложенной между ними теплоизоляцией позволяет сократить сроки монтажа зданий и сооружений и повысить степень их индустриализации. Наукой накоплен определенный потенциал в деле создания новых видов эффективных материалов, расширения номенклатуры изделий на основе существующих и совершенствования технологических процессов и оборудования. В институтах и научных организациях страны разрабатывались новые принципы получения волокон из расплава, новая рецептура шихт, новые виды плавильных агрегатов, получены негорючие изделия из неволокнистых материалов с использованием нетрадиционных связующих, предложены эффективные ячеистые бетоны и многое другое.

Потребность в строительных теплоизоляционных материалах и обеспечение снижения их стоимости решается путем расширения материально-сырьевой базы за счет использования местных природных ресурсов и замены дорогостоящих компонентов менее дорогим сырьем.

Спектр применяемых материалов для создания теплоизоляции довольно широк. Все их можно разделить по структуре на ячеистые, волокнистые и зернистые. Все они, в зависимости от структуры, обладают различными коэффициентами теплопроводности и потому, для получения необходимого сопротивления теплопередаче, их укладывают слоями различной толщины. В зависимости от характеристик теплоизоляционных материалов, их применяют в виде плит или блоков, способных нести нагрузку, в виде заполнителя в смеси с различными вяжущими, в виде гибких покровов или в виде теплоизоляционных вкладышей и засыпок.

Теплопроводность теплоизоляционных материалов складывается из двух величин: конвективной теплопроводности газа, входящего в состав материала, и теплопроводности твердого вещества. В случае использования зернистых теплоизоляционных материалов большие потери тепла обуславливаются конвекцией, возникающей в пространстве между отдельными гранулами материала. Примерно такая же картина наблюдается и в волокнистых теплоизоляционных материалах, но тут конвекция затруднена из-за значительно меньших расстояний между волокнами материала. Минимальный конвективный теплоперенос наблюдается в ячеистых теплоизоляционных материалах с замкнутыми порами минимального размера, так как замкнутые поры исключают потери тепла, связанные с газопроницаемостью, а минимальный размер пор препятствует образованию значительного конвективного теплопереноса внутри поры. К материалам ячеистой структуры относятся газо- и пенобетоны, газо-, пеносиликаты, пеностекло, пенопласты и другие материалы аналогичного строения. Наряду с низкой теплопроводностью у каждого материала есть свои, свойственные ему, недостатки. Так для производства ограждающих конструкций, способных нести нагрузку, используют газо- и пенобетоны на цементном и известковом вяжущих автоклавного и неавтоклавного твердения. Изделия из этих материалов изготавливаются по литьевой или резательной технологии. Литьевая технология предполагает заливку в подготовленную форму вспененной массы, в случае пенобетона, или бетона, содержащего с своем составе газообразователь, который в результате химической реакции выделяет газ, пузырьки которого и создают пористую структуру. Данные виды бетонов не содержат в своем составе крупного заполнителя, а в качестве мелкого используется молотый песок, так как применение обычного песка способствует разрушению структуры. По резательной технологии бетон заливается в форму не в виде конструктивного элемента, а в виде блока, который потом распиливается струнами на отдельные элементы. Для достижения необходимой прочности бетоны безавтоклавного твердения требуют значительных расходов вяжущего, порядка 500 кг/м3, в то время, как применение автоклавов значительно усложняет технологию производства ячеистых бетонов, кроме того, при производстве газобетонов и газосиликатов, из-за применения газообразователя, не удается достичь плотности ниже 600 кг/м3. Использование пены позволяет снизить эту границу, но вызывает еще больший расход дорогостоящего вяжущего.

Помимо ячеистых бетонов промышленностью выпускаются различные виды пористых кусковых или гранулированных материалов. Особенно широкое распространение получил керамзит, представляющий собой вспученные при температуре около 1300°С гранулы глины. Керамзит используют в производстве легких бетонов в качестве крупного и мелкого заполнителя, а так же в качестве теплоизоляционных засыпок. Так же из глин получают пористую керамику посредством введения выгорающих добавок. По такому способу можно получать как пористые гранулы, так и готовые пористые изделия. В качестве выгорающих добавок применяют органические вещества, которые выгорая, образуют пустоты. Также поризация возможна при применении веществ, подвергающихся термическому разложению с выделением газообразных продуктов. По этому способу изготавливают пеностекло, в процессе получения которого молотое стекло смешивают с органическими добавками, в основном углем, или с нитратами щелочных металлов. Полученную шихту нагревают до температуры плавления стекла, при этом добавки разлагаются и образующиеся газы вспенивают массу стекла, находящуюся в вязко-пластичном состоянии. Вместо выгорающих добавок можно использовать пену, при этом молотые глина или стекло смешиваются с готовой пеной, смесь высушивается в формах и после чего происходит закрепление структуры высокотемпературной обработкой, вызывающей сплавление частиц. По данной технологии получают пеностекло, а также пенодиатомитовые изделия.

Несмотря на то, что в этих случаях материалы получаются более поризованными, чем газо- и пенобетоны, технология их изготовления включает сложные стадии подготовки сырья и шихты, а так же энергоемкие процессы сушки и обжига, которые значительно удорожают получаемый теплоизоляционный материал.

Кроме того в природе существуют соединения, содержащие в своем составе кристаллизационно-связанную воду, которая может быть удалена из них в результате нагрева, вызывая при этом увеличение материала в объеме за счет давления образующегося водяного пара. По этому принципу изготавливаются перлит, вермикулит, силипор и стеклопор, но дефицитность сырья обуславливает их малую степень распространения. При омоноличивании этих материалов любыми вяжущими получают теплоизоляционные изделия желаемой формы, а также используют их в качестве теплоизоляционных засыпок. Однако, засыпки обладают недостатком - необходимостью устраивать защитные ограждения, препятствующие потере гранул материала, чего лишены омоноличенные материалы.

Помимо ячеистых теплоизоляционных материалов большое распространение получили волокнистые, в частности минеральная вата. Она получается путем вытягивания из расплава через фильеру тонких нитей, отвердевающих на воздухе. Маты, состоящие из таких нитей, прошиваются проволокой и используются в качестве рулонной теплоизоляции. Сейчас вместо проволоки используют полимерные смолы, так как минеральная вата не связанная смолой, при устройстве вертикальной изоляции, постепенно сползает вниз, чем обусловлена невозможность применения ее не только в качестве несущего, но и самонесущего элемента. Кроме того у минеральной ваты есть существенный недостаток - водопоглощение, достигающее 600 %, обусловленное способностью удерживать воду в межволоконных пространствах, сводящий на нет все ее достоинства как теплоизоляционного материала.

В настоящее время все большее распространение в качестве теплоизоляторов получают газонаполненные пластмассы - двухфазные системы, состоящие из полимерной матрицы и относительно равномерно диспергированной газовой фазы. В зависимости от значений модуля упругости полимерные пеноматериалы подразделяют на жесткие, полужесткие и эластичные. К жестким материалам, наиболее широко используемым для строительной теплоизоляции, относятся газонаполненные пластмассы, имеющие предел прочности при сжатии при 50% -ной деформации более 0,15 МПа, эластичные - менее 0,01 МПа, полужесткие занимают промежуточное положение.

Газонаполненные пластмассы можно классифицировать также по следующим основным признакам: физической структуре; природе и химическому строению полимеров, составляющих основу материала; технологии; функциональному назначению. По физической структуре газонаполненные пластмассы разделяются на ряд групп, среди которых наибольший интерес для теплоизоляции представляют пенистые или ячеистые пластмассы (пенопласты), пористые пластмассы (поропласты); сотовые пластмассы (сотопласты).

Пенопласты характеризуются несообщающейся ячеистой структурой, образовавшейся в результате вспенивания исходной композиции. Поропласты отличаются сообщающейся пористостью, в результате чего материал является газопроницаемым. Однако практически газонаполненные пластмассы характеризуются смешанной структурой, так как не удается получить материал только с замкнутыми или открытыми ячейками, по этому такое деление газонаполненных пластмасс условно.

Тип структуры газонаполненных пластмасс обусловлен комплексом факторов, главные из которых - вид и химическое строение полимера, вид порообразователя, технология получения пеноматериала. Характер пористой структуры решающим образом влияет на основные свойства пенопластов: прочность, водопоглощение, теплопроводность, эксплуатационную стойкость и другие.

Природа исходных полимеров в значительной степени обуславливает технологию их переработки в пенопласты. Пенопласты составляют две группы материалов, отличающиеся способом получения: прессовые пенопласты, изготавливаемые в условиях обжатия извне, и беспрессовые пенопласты, образующиеся без внешнего давления. В свою очередь, беспрессовые пенопласты можно подразделить на следующие основные группы: а) заливочные пенопласты, получаемые вспениванием жидких исходных композиций газами, выделяющимися из массы (например, пенополиуретан); б) пенопласты, получаемые вспениванием водных растворов, эмульсий или суспензий полимеров путем механического диспергирования газа и отверждения композиции (мочевино-формальдегидные пенопласты); в) пенопласты, получаемые омоноличиванием предварительно вспененного гранулированного полимера (пенополистирол); г) пенопласты, образующиеся при вспенивании твердых смоляных композиций с помощью газообразователей (пенопласты на основе твердых новолачных фенолформальдегидных смол).

В настоящее время в практике строительства широкое распространение получают композиционные пенопласты, в состав которых входят различные зернистые минеральные пористые наполнители; эти материалы выделяют в самостоятельную группу - группу наполненных пенопластов. Специфические особенности газонаполненных пластмасс определяют техническую направленность и экономическую эффективность их применения в различных отраслях, промышленности. Благодаря низкой плотности, высоким тепло- и звукоизоляционным свойствам, повышенной удельной прочности, а также ряду ценных технологических и эксплуатационных свойств пенопласты не имеют аналогов среди традиционных строительных материалов.

Однако большинству газонаполненных пластмасс свойственны определенные недостатки, существенно ограничивающие возможность их применения: пониженные огнестойкость, теплостойкость и температуростойкость, а также деструкция с течением времени, сопровождающаяся выделением вредных веществ. Кроме того, высокая себестоимость и ограниченность сырьевой базы обусловливают экономическую целесообразность широкого использования пенопластов в строительной индустрии в основном для теплоизоляции.

Предлагаемый теплоизоляционный материал на основе опаловых пород имеет комплекс существенных преимуществ перед существующими теплоизоляционными материалами: распространенность и низкая стоимость сырья, простая технология производства, низкие энергозатраты, возможность использования в качестве самонесущих элементов, а также негорючесть и биостойкость.

Жидкое стекло хорошо тем, что может быть использовано в качестве недорогого местного вяжущего вещества, способного образовывать сравнительно прочную структуру, при производстве различных видов теплоизоляционных материалов. При применении новых технологий получения растворимых стекол, использующих отходы различных производств, стоимость его значительно снижается, а, следовательно, снижается и стоимость изготавливаемых теплоизоляционных материалов.

Эта работа выполнена в рамках Российской научно-исследовательской программы по разделу «Строительство», тема работы входила в региональную программу «Строительные материалы на основе местного сырья».

Цель исследования

Разработка составов и технологии производства эффективных теплоизоляционных материалов на основе опалового сырья. Задачи исследования:

• обосновать и экспериментально подтвердить эффективность использования жидкого стекла, получаемого на основе диатомитов, в производстве теплоизоляционных материалов;

• определить возможность использования опаловых пород в производстве теплоизоляционных материалов;

• определить зависимости влияния расхода компонентов на свойства теплоизоляционного материала;

• провести экспериментально-теоретические исследования и выявить механизм структурообразования пеносиликатных композиций;

• разработать математическую модель подбора оптимального состава пеносиликатной композиции;

• разработать технологию изготовления теплоизоляционных изделий и технологический регламент;

• разработать технические условия на теплоизоляционный материал;

• определить технико-экономическую эффективность разработанных решений.

Научная новизна работы: методами определения чисел переноса и измерения электропроводности установлено, что в жидком стекле - водном растворе силиката натрия, полученном из опалового сырья имеющем силикатный модуль менее 2, преимущественно присутствуют однозарядные, а в растворах с силикатным модулем более 2 - двухзарядные силикатные анионы. Наибольшей электропроводностью обладают растворы жидкого стекла с силикатным модулем равным 1,2. начиная со значения силикатного модуля 2,2, электропроводность принимает практически постоянное значение. Растворы жидкого стекла по электрофизическим свойствам занимают промежуточное . положение между растворами сильных электролитов и полиэлектролитов;

-механизм структурообразования в растворах силиката натрия с рН=6,0 - 10,5 и кислых растворах с рН=2,5 - 6,0 практически одинаков. В интервале значений рН=5,9 - 8,0 процесс структурообразования в растворах жидкого стекла, извлеченного из опаловых пород, не зависит от величины рН. В этом интервале значений рН обеспечивается наиболее плотная упаковка частиц образующихся структур;

-использование в качестве вяжущего жидкого стекла, полученного из опаловых пород, в качестве заполнителя молотого прокаленного диатомита и готовой пены кратностью 10 позволяет получать безобжиговые теплоизоляционные материалы, обладающие огнестойкостью и биостойкостью, имеющие плотность от 75 до 450 кг/м3 и с пределом прочности при сжатии от 0,01 до 0,26 МПа;

-при получении безобжиговых теплоизоляционных материалов на основе опалового сырья оптимальное соотношение жидкого стекла и заполнителя составляет 1:1. оптимальное значение вязкости композиции равно 50 с. по вискозиметру ВЗ-4, при этом обеспечивается минимальный расход пены и высокое качество теплоизоляционного материала.

Практическая значимость работы:

-разработана методика определения оптимального состава жидкостекольной композиции, позволяющая рассчитать расход компонентов для получения теплоизоляционного материала на основе опаловых пород, обладающего заданной плотностью и прочностью;

-предложены составы теплоизоляционных материалов на основе опаловых пород, удовлетворяющие требованиям ГОСТ и обладающие высокой биостойкостью и огнестойкостью;

-разработана технологическая схема получения теплоизоляционного материала на основе опаловых пород, позволяющая изготавливать изделия безобжиговым способом;

-произведено производственное опробование предложенных материалов и технологии. Изготовлена и прошла промышленные испытания опытная партия продукции объемом 50 м на Тюменском предприятии ООО «Терра», в результате чего показана эффективность использованимя предложенного материала. Автор защищает:

-результаты теоретических и экспериментальных исследований механизма структурообразования жидкого стекла;

-результаты экспериментальных исследований влияния исходных компонентов на физико-механические свойства пеносиликатного материала;

-математическую модель оптимизации состава теплоизоляционного материала на основе диатомитов Западно-Сибирского региона;

-методику расчета оптимального состава теплоизоляционного материала;

-рекомендации по технологии изготовления теплоизоляционного материала на основе жидкого стекла, извлеченного из диатомитов ЗападноСибирского региона.

Реализация результатов исследования.

Опытная партия продукции изготовлена в объеме 50 м и прошла промышленные испытания на Тюменском предприятии ООО «Терра», по результатам которой установлена эффективность применения данного материала при теплоизоляции ограждающих конструкций.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференции «Проблемы экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири» и научно-технических конференциях в Казани и Пензе.

Публикации.

Подана заявка на патент РФ. По теме диссертации опубликовано 9 работ в т.ч. в журналах «Строительные материалы» и «Техника и технология силикатов», «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработана схема поликонденсации и высказано предположение о строении силикатных анионов, объясняющие поведение жидких стекол в различных условиях и линейный характер новообразований, а также причины застудневания и структурообразования в них при снижении рН.

2. Изучены основные особенности формирования структуры в растворах щелочных силикатов и влияние рН и концентрации ЭЮг на ход процессов. Определены интервалы рН (от 5,0 до 8,0) рабочих растворов, обеспечивающие получение растворов с упорядоченной структурой и плотной упаковкой частиц.

3. Структурообразование в системах на основе силиката натрия может быть объяснено на основании типичных для органических соединений реакций поликонденсации и последующего расслоения раствора полимеризующихся соединений кремния на две фазы. Выделяющиеся частицы новой фазы могут быть связаны только с макромолекулами кремниевой кислоты.

4. На основании теоретических исследований разработан теплоизоляционный материал, отвечающий требованиям ГОСТ и обладающий биостойкостью и огнестойкостью. Наиболее перспективно использование растворов щелочных силикатов в производстве несгораемых теплоизоляционных материалов.

5. Разработана методика подбора оптимального состава жидкостекольной композиции, дающая возможность рассчитать расходы компонентов для получения теплоизоляционного материала с заданной плотностью или прочностью.

6. Изучено влияние компонентов композиции на свойства полученного теплоизоляционного материала, позволившее определить оптимальный состав жидкостекольной композиции для его производства. Установлен оптимум вязкости композиции, равный 50 с. по ВЗ-4, обеспечивающий минимальный расход пены и высокое качество материала.

7. Разработана технологическая схема получения теплоизоляционного материала из опалового сырья по предложенной автором технологии, позволяющая изготавливать теплоизоляционные изделия безобжиговым способом.

8. Данные разработки подтверждены практическим использованием полученного теплоизоляционного материала. Рассчитан экономический эффект на единице продукции.

1. Айлер P.K. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. - М.-Госстройиздат - 1959.-413 с.

2. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсациипара. М. - Химия - 1966. - 390 с.

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М. - Высшая школа - 1969.- С. 20-56.

4. Аппен A.A. Химия стекла. Л. - Химия - 1974. - 351 с.

5. Арбузов A.M. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.

6. Арбузов A.M. Отчет по теме «Разработка теоретических основ технологиипромышленного получения пенопластов на основе жидкого стекла»./ A.M. Арбузов, Н.К. Иванов // ТГУ Тюмень - 1976. - 30 с.

7. Алесковский В.В. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционнойспособности. М. - Изд. АН СССР - 1955. - С. 569-575.

8. Богданова В.И. Кинетика реакций полимеризации-деполимеризации в водных растворах поликремниевых кислот. Кинетика и катализ. / В.И. Богданова, C.B. Богданов // т. 16 вып. 6 - 1975. - С. 1386-1393.

9. Бабушкина М.И. Силикатный пресс-материал. (Обзорная информация).

10. М. ВНИИЗСМ - 1974. - 44 с.

11. Барабанов В.П. Электропроводность растворов полиэлектролитов. -Вестник Харьковского университета. № 139 -Харьков 1976. - С. 18-19.

12. Баранов А.Т. Пенобетон и пеносиликат. М. Промстройиздат - 1956. - 82 с.

13. Бернал Дж. Структура воды и ионных растворов. / Дж. Бернал, Р. Фаулер // Успехи физических наук т. 14 - вып. 5 - 1934. - С. 586-643.

14. Берестнева З.Я. О механизме образования коллоидных частиц. / З.Я. Берестнева, В.А. Каргин // Успехи химии т. 24 - вып. 3 -1955. - С. 249259.

15. Будников П.П. Неорганические материалы. М. - Наука - 1968. - 96 с.

16. Бутт Ю.М. Общая технология силикатов. / Ю.М. Бутт, Г.Н. Дудеров, М.А. Матвеев // М. Стройиздат - 1976. - 600 с.

17. Ветрова Г.А. Изменение физико-химических свойств водных растворов силиката калия при их старении. / Г.А. Ветрова, И.В. Чёрная // Доклады Львовского политехнического института. Химия и химическая технология. Львов - т. 6 - вып. 1 и 2 - 1960. - С. 18-25.

18. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г.И.Микулина.// Л. Химия - 1968. - 319 с.

19. Высоцкий 3.3. Очерк истории химии дисперсных кремнеземов. Киев -Наукова думка -1971. - С. 52-70.

20. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. — Л. — Химия 1971.-515'с.

21. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий. М. - Высшая школа - 1989. - 384 с.

22. Григорьев П.П. Растворимое стекло. / П.П. Григорьев, М.А. Матвеев // М. Промстройиздат - 1956. - 444 с.

23. Гурьева Т.Г. Исследование состава и свойств водных растворов силиката калия. Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. - Тюмень -1974 - 140 с.

24. Демидович Б.К. Производство и применение пеностекла. Минск -Наука и техника - 1972. - 304 с.

25. Дена Дж.Д. Система минералогии т. 3 Минералы кремнезема. / Дж.Д. Дена, Э.С. Дена, К. Фронд ель // М. Металургиздат - 1961. - 241 с.

26. Дистанов У.Г. Кремнистые породы (диатомиты, опоки, трепелы) Верхнего мела и палеогенеза Урало-Поволжья. / У.Г. Дистанов, В.А. Копейкин, Т.А. Кузнецова, В.Н. Кезиимов // Мингео СССР труды Казанского геологического института - Казань - 1970.

27. Евстропьев К.С. Химия кремния и физическая химия силикатов. / К.С. Евстропьев, H.A. Торопов // М. Промстройиздат - 1956. - 294с.

28. Жилин А.И. Растворимое стекло, его свойства, получение и применение. М.-ГОНТИ- 1939.-410 с.

29. Иваненко В.Н. Аморфный кремнезем и перспективы его использования в производстве строительных материалов. Стекло и керамика № 3 1977. С. 30-32.

30. Иванов Н.К. Состав разбавленных водных растворов щелочных силикатов / Н.К. Иванов, И.П. Максимова, Ю.Н. Жихарев // Журнал общей химии т. 45 - вып. 9 - Л.- 1975. - С. 1925-1929.

31. Иванов Н.К. Электропроводность разбавленных водных растворов силиката калия. / Н.К. Иванов, Т.Г. Гурьева, М.С. Захаров // Журнал общей химии т. 43 - вып.'2 - Л. - 1973. - С. 254-258.

32. Иванов Н.К. Определение состава водных растворов щелочных силикатов / Н.К. Иванов, Т.Г. Гурьева, И.П. Максимова // В сб.: Исследование физико-химических свойств в гетерогенных системах -№24 Тюмень-ТГУ- 1975. -С.3-15.

33. Иванов Н.К. Структурообразование в системах на основе жидкого стекла и опаловых пород / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Строительные материалы. 1997. - №8. - С. 24.

34. Иванов Н.К. Получение строительных материалов на основе опалового сырья / Н.К. Иванов, "С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Стекольная промышленность. 1998. - Экспресс-обзор сер.9 - вып. 3-4 - С. 17-21.

35. Иванов H.K. Получение строительных материалов на основе опалового сырья / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Техника и технология силикатов. 1998. - № 5-6. - С. 2.

36. Иванов Н.К. Структурообразование в системах на основе жидкого стекла и опаловых пород. / Н.К. Иванов, С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Сб. докладов конференции «Проблемы экологии и энергосбережения в условиях Западной Сибири». М. - 1999. - С. 144-151.

37. Изгарышев H.A. Курс теоретической электрохимии / H.A. Изгарышев, C.B. Горбачев // М Госхимиздат - 1951. - 503 с.

38. Измайлов H.A. Электрохимия растворов М. - Химия - 1976. - С. 138150.

39. Камеррер И.С. Теплоизоляция в промышленности и в строительстве М. - Стройиздат - 1965. - 139 с.

40. Каргин В.А. Краткие очерки по электрохимии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский // М. Химия - 1967. - С. 30-41.

41. Кешишян Т.Н. Практикум по химии кремния и физической химии силикатов / Т.Н. Кешишян, В.Г. Савельев // М. Типография МХТИ им. Д.И.Менделеева - 1970. - 156 с.

42. Китайгородский И.И. Пеностекло / И.И. Китайгородский, Т.Н. Кешишян // М. Промстройиздат - 1953. - 77с.

43. Кленин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем / В.И. Кленин, С.Ю. Щеголев, В.И. Лаврушин // Саратов СГУ -1977. - С. 12.

44. Корнеев В.И. Жидкое и растворимое стекло. / В.И. Корнеев, В.В. Данилов // СПб. Стройиздат - 1996. - 216 с.

45. Красникова Т.В. Пеноматериалы на основе полимерных связующих и микросфер / Т.В. Красникова, Е.Б. Петриленкова // Л. Знание - 1971. -23 с.

46. Крашенинникова А.Н. Монолитная теплоизоляция из ячеистых бетонов и пластмасс. Л. - Стройиздат - 1971. - 182 с.

47. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов М. -Высшая школа - 1966. - 464 с.

48. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М. - Химия - 1971. -251 с.

49. Матвеев М.А. Влияние кремнеземистого модуля стекловидных силикатов натрия на их гидратацию и растворимость Журнал прикладной химии.- т. 26 №10-М.- 1953.-С. 1014-1025.

50. Матвеев М.А. Растворимость стеклообразных силикатов натрия. М. -Промстройиздат - 1957. - 320 с.

51. Матвеев М.А. К механизму вязкого течения и проводимости жидких стекол / М.А. Матвеев, А.И. Рабухин // Журнал прикладной химии т. 35- 1962.-С. 1254-1262.

52. Матвеев М.А. О строении жидких стекол / М.А. Матвеев, А.И. Рабухин // Журнал ВХО им. Д.Й.Менделеева № 8 - 1963. - С. 205-215.

53. Матвеев М.А. О клеящих свойствах водных растворов щелочно-силикатных стекол / М.А. Матвеев, A.C. Огарков // Труды химико-технологического института им. Д.И.Менделеева № 45 - 1964. - С. 171.

54. Менделеев Д.И. Основы химии. 13-е изд. - М. -Госхимиздат - 1947. С. 80-85.

55. Минералогическая энциклопедия. Под ред. К.Фрея. Пер. с англ. Л. -Недра - 1985.-512 с.

56. Михеенков М.А., Новый класс заливных эффективных утеплителей на силикатной основе. Строительные материалы - №12 - 1997. С. 32-33.

57. Мищенко К.П. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий // Л. Химия -1968. С. 40-45.

58. Муравьев В.И. Минеральные парагенезы глауконитово-кремнистых формаций М. - Наука - 1983.

59. Мчедов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов М. - Стройиздат - 1971. - 224 с.

60. Мышляева A.A. Физико-химия полимеров. М. - 1968. - 505 с.

61. Наука о коллоидах. Т.1 / под ред. Г.Р.Кройта М. - Изд. иностранной литературы - 1955. - С. 390-413.

62. Неймарк И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн // Киев Наукова думка - 1973. - С.399.

63. Павлов В.А. Пенополистирол М. - Химия - 1973. - 240 с.

64. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров М. - Химия - 1971. - С. 40-50.

65. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров М. - Химия - 1974. -С. 38-58.

66. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии — JI. — Химия 1974. - С. 148.

67. Практикум по физической химии. Под ред. С.В.Горбачева М. - Высшая школа - 1966.-511 с.

68. Равич-Щербе М.И. Физическая и коллоидная химия / М.И. Равич-Щербе, В.В. Новиков // М. Высшая школа - 1979. - 180 с.

69. Россоти Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах / Ф. Россоти, X. Россоти // М. Мир - 1965. - 148 с.

70. Саакян Э.Р. Ячеистые стекла из осадочных кремнеземистых пород -Стекло и керамика № 3 -1991. - С. 3-4.

71. Скорчеллетти В.В.' Теоретическая электрохимия Л. - Госхимиздат -1963.-208 с.

72. Слинякова И.Б. Структура и адсорбционные свойства силикагелей, полученных из щелочных сред / И.Б. Слинякова, И.Е. Неймарк // Коллоидный журнал -т.20 № 1 - 1958. - С. 84-98.

73. Соколович В.Е. К экспресс-методу определения модуля раствора силиката натрия Стекло и керамика - № 10 - 1975. - С. 36.

74. Станцо В.В. Неорганические полимеры. Серия 11. Химия. М. - Знание - 1965-С. 5-30.

75. Тагер А.А. Физико-химия полимеров М. - Химия - 1968. - 418 с.

76. Тамман Г. Стеклообразное состояние. М. - Л. - ГОНТИ - 1935. - С. 47.

77. Тарасов В.В. Новые вопросы физики стекла. М. - Госстройиздат - 1959. -С. 51-69.

78. Татомир Л.П. О применении растворов силиката калия / Л.П. Татомир, Х.С. Кордияк, В .И. Кузь // Коллоидный журнал № 6 - 1971. - С. 905-908.

79. Тенерору Ч. Физическая химия полимеров М. - Химия - 1965. - 368 с.

80. Тило Э. Основные особенности химии высокомолекулярных неорганических соединений. в сб. Химия высокомолекулярных неорганических соединений. Химия и технология полимеров - № 7 -1960.-С. 73-80.

81. Тихомиров В.К. Пены, теория и практика их получения и разрушения -М.-Химия 1975.-262 с.

82. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикатнатриевых композиций М. - Стройиздат - 1988. - 204 с.

83. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ -Л.-Химия- 1967.'-С. 112-162.

84. Шилл Ф. Пеностекло. Пер. с чешского под ред. Г.М.Матвеева М. -Стройиздат - 1965. - 307 с.

85. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде М. - Л. - Гос. изд. технико-теоретической литературы - 1951. - С.50-55.

86. Шмидт Л.М. Производство теплозвукоизоляционных материалов, состояние и перспективы развития М. - 1962.

87. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М. - Высшая школа -1966. - С. 28-58.

88. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров М. - Наука - 1973. -С. 63-96.

89. Acker E.G. The charachterization of acid. Set silica hydrosols, hydrogels, and dried gel. J. Colloid and Interface Sci. - № 32 - 1970 - P. 41-61.

90. Carman P.S. Constitution of colloidal silica. Z. Hydrogen bond - 1940. - V. 36 - P. 964-973.

91. Debue P. Molecular weight determination by light scattering. J. Phys. col. chem. - 1947. - V. 51 - № 1 - p. 41-48.

92. Gangyly P.B. The scattering of light by aqueous sodium silicate solutions. J. Phys. chem. - 1926. - V. 30 - P. 706-708.

93. Harman R.W. Aqueous solutions of sodium silicates. Part 8. General summary ahd theory of constitution. Sodium silicates as colloidal electrolytes. J. Phys. chem. - 1928. - V. 32 -№ 1 - P. 44-60.

94. Harman R.W. Aqueous solutions of sodium silicates. Preparation and electrical conductivity. J. Phys. chem. 1925. - V. 29 - P. 1155-1168.

95. Harman R.W. Aqueous solutions of sodium silicates. Part 4. Hydrolysis. J. Phys. chem. - 1926. - V. 30 - P. 1100-1110.

96. Main V.R. The viscosity of aqueous solutions of the silicates of soda. J. Phys. chem. - 1926. - V. 30 - P. 535-561.

97. Nauman R.W., Debue P. Light-scattering investigations of carefully filtered sodium silicate solutions. J. Phys. col. chem. - 1951. - V. 55 - P. 1-15.

98. Ukihashi H. Study on elektrik conductivity of sodium silicate aqueous solutions. Bull. Chem. Soc. Japan - 1957. - V. 30 - № 4 - P. 414-435.

99. Ukihashi H. Study on elektrik conductivity of sodium silicate solutions. -Bull. Chem. Soc. Japan 1956. - V. 29 - P. 537-559.

100. Vail I.G. Soluble silicates. Their properties and uses, Reinhold Publ. Corp., New York 1952.-P. 435.

101. Пат. 2055057 Способ изготовления гранулированного заполнителя для теплоизоляционного материала / Авдюшин А.А., Коган М.А., Гутышварц

102. А.Н., Пальгуев H.A., Новоселов В.Б., Яворский А.К., Россия, С 04 В 38/26, № 5023051/33 заявл. 22.01.92, опубл. 27.02.96.

103. Пат. 2085532 Способ изготовления строительных изделий / Адылходжаев А.И., Бек-Булатов А.И., Салихов Б.Г., Россия, С 04 В 28/26, № 5038332/03 заявл. 13.02.92, опубл. 27.07.97.

104. Пат. 2068820 Композиция для изготовления ДСП / Азимов Ф.И., Белобородов В.А., Антипов А.Е., Гафиатуллин Н.Г., Щетинников А.И., Россия, С 04 В 28/26, № 5027336/33 заявл. 16.01.92, опубл. 10.11.96.

105. Пат. 2105735 Сырьевая смесь для получения пористого заполнителя / Александров С.Е., Гончарова Ю.И., Мазур О.И., Соболев A.B., Россия, С 04 В 14/04 18/04, № 95119312/03, заявл. 15.11.95, опубл. 27.02.98.

106. Пат. 2058937 Способ получения жидкого стекла / Байков А.И., Добижа Е.В., Дунин-Барковский P.JL, Словцов И.Б., Россия, С 01 В 33/32, № 93053782/26 заявл. 29.11.93, опубл. 27.04.96.

107. Заявка 93056263/33 Состав для изготовления теплоизоляционного материала / Беляев В.П., Россия, С 04 В 38/02, № 93056263/33 заявл. 17.12.93, опубл. 20.10.96.

108. Пат. 2064431 Способ получения жидкого стекла / Борсук П.А., Буденный А.П., Россия, С 01 В 33/32, № 93042763/26, заявл. 27.08.93, опубл. 27.07.96,

109. Пат. 2098379 Теплоизоляционный состав / Быкова Э.В., Коршунова Г.Х., Россия, С 04 В 28/24, С 04 В 111/20, № 94001982/03 заявл. 21.01.94, опубл. 10.12.97.

110. Пат. 2053984 Композиция для изготовления теплоизоляционного материала / Вараксова Н.В., Войтович В.А., Гутышварц А.Н., Иванов Б.А., Леменков В.И., Пальгуев H.A., Яворский А.К., Россия, С 04 В 38/02, № 93018227/33 заявл. 23.11.94, опубл. 10.02.96.

111. Пат. 2096374 Способ получения шлакощелочных вязкотекучих композиций / Васин С.А., Мишунина Г.Е., Васин Д.А., Россия, С 04 В 28/08, № 96104013/03 заявл. 28.02.96, опубл. 20.11.97.

112. Пат. 2103236 Жидкостекольная смесь / Гиренко И.В., Россия, С 04 В 22/26, № 96116827/03 заявл. 19.08.96, опубл. 27.01.98.

113. Пат. 2106304 Способ получения водорастворимых силикатов из золы рисовой шелухи / Земнухова JI.A., Добржанский В.Г., Сергиенко В.И., Россия, С 01 В 33/32, № 96118801/25 заявл. 23.09.93, опубл. 10.03.98.

114. Пат. 2105738 Композиция для изготовления строительных изделий / Иващенко И.Г., Мещеряков Д.В., Сурнин A.A., Россия, С 04 В 28/26, № 94029766/03 заявл. 9.08.94, опубл. 27.02.98.

115. Пат. 2109708 Жидкостекольная композиция / Иващенко Ю.Г., Сурин A.A., Россия, С 04 В 26/04, № 96100864/04 заявл. 15. 01.96, опубл.27.04.98.

116. Пат. 2056353 Способ получения жидкого стекла / Карнаухов Ю.П., Шарова В.В., Россия; С 01В 33/32, № 93012625/26 заявл. 9.03.93, опубл. 20.03.96.

117. Карнаухов Ю.П., Шарова В.В., Подвольская E.H., Строительные материалы №5 1998г., С. 12 13.

118. Пат. 2078746 Способ изготовления тепло- и звукоизоляционного материала / Катцер X., Кратель П., Биллер Б., Россия, С 04 В 28/34, С 04 В 38/08, №94027685/03 заявл. 11.07.94, опубл. 10.05.97.

119. Пат. 2060238 Способ изготовления вспученного силикатного материала / Козлов В.Е., Пасечник И.В., Горемыкин A.B., Пискунов В.М., Россия, С 04 В 28/24,'С 04 В 111/40; № 95102077/33 заявл. 21.02.95, опубл. 20.05.96.

120. Пат. 2078782 Вяжущая композиция / Корнеев В.И., Морозова Е.В., Халин В.А., Лукинский В.М., Россия, С 09 D 1/02, № 93057552/04 заявл. 24.12.93, опубл. 10.05.97.

121. Заявка 96103473/03 Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала / Маленьких А.Н., Лисай В.Э., Россия, С 04 В 28/26, № 96103473/03 заявл. 22.02.96, опубл. 27.01.98.

122. Пат. 2087447 Смесь для получения теплоизоляционного материала и способ его получения / Малявский Н.И., Генералов Б.В., Крифукс О.В.,

123. Павлюковец В.В., Россия, С 04 В 28/26, №93040868/03 заявл. 12.08.93, опубл. 20.08.97.

124. Пат. 2075460 Способ приготовления вяжущей композиции / Оникул К.Э., Морозова Е.В., Корнеев В.И., Халин В.А., Ходорковский Д.В., Королицкий И.Б., Агафонов Г.И., Голубицкий А.И., Россия, С 04 В 26/02, № 94017132/04 заявл. 10.05.94, опубл. 20.03.97.

125. Пат. 2101253 Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала / Радина Т.Н., Карнаухов Ю.П., Галицкий А.Ф., Невмержицкий И.П., Россия, С 04 В 28/26, № 95115321/03 заявл. 31.08.95, опубл. 10.01.98.

126. Пат. 2072333 Вяжущее / Рахманов В.А., Величко Е.Г., Зубенко В.М., Красненков С.Н., Непомнящая Н.В., Татаринов A.A., Россия, С 04 В 7/153, № 5030725 заявл. 4.03.92, опубл. 27.01.97.

127. Пат. 2096377 Сырьевая смесь для изготовления стеновых строительных изделий / Ромадов B.C., Щербак В.П., Панычев С.Н., Россия, С 04 В 28/26, № 96117964/03 заявл. 13.09.96, опубл. 27.01.98.

128. Пат. 2057069 Способ получения жидкого стекла / Савин Е.М., Павлов M.JL, Видинеев Г.А., Мозалевский Г.Т., Россия, С 01 В 33/32, № 93019812/26, заявл. 14.04.93, опубл. 27.03.96.

129. Пат. 2101255 Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала / Хозин В.Г., Петров А.Н., Санникова В.И., Загоскин C.B., Артеменко Н.Ф., Россия, С 04 В 28/26, С 04 В 111/20, № 96107067/03 заявл. 11.04.96, опубл. 10.01.98.

130. Заявка 4339176 Способ изготовления гранулята на основе минеральных отходов / Mensing Е., Kallweit Т., ФРГ, С 03 В 19/18, №4339176.1 заявл. 16.11.93, опубл. 18.05.96.

131. СНиП 4.06.91. Сборник сметных цен на перевозки грузов для строительства. Ч. 1. Железнодорожные и автомобильные перевозки./ Госстрой России. М.: ГУП ЦПП, 2001. - 240 с.

132. ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое. Технические условия.

133. ГОСТ 16381-77* Материалы и изделия строительные теплоизоляционные.103