автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Теплоизоляционный материал на основе силикатнатриевого связующего, модифицированного активными минеральными добавками



СТРАХОВ Александр Владимирович

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНАТРИЕВОГО'СВЯЗУЮЩЕГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО АКТИВНЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград-2011

1 о Г.1ДР 2011

4840310

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Иващенко Юрий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Корнеев Александр Дмитриевич ГОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет» (г. Липецк)

кандидат технических наук, доцент Потапова Ольга Кирилловна ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» (г. Волгоград)

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный

архитектурно-строительный университет» (г. Казань)

Защита состоится «31 » марта 2011 года в 13-00 часов в ауд. Б-203 на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 при ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный

университет» по адресу: 400074, Волгоград, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан «» февраля 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Акчурин Т. К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Строительный комплекс, жилищно-коммунальное хозяйство страны по удельным показателям потребления электрической и тепловой энергии занимают «лидирующее» положение. Производство строительных материалов и изделий по статьям расходов топливно-энергетических ресурсов находится на втором месте после черной металлургии. По оценке экспертов, потери тепла через ограждающие конструкции зданий и сооружений составляют до 40% при нормативном ежегодном расходовании не менее 200 млн. т.у.т. на отопление. Дополнительные потребности на отопление вновь возводимого жилья, превышающие 30 млн. м2 в год, составляют не менее 30 млн. т.у.т. Достаточно сказать, что в России расходуется на отопление около 34% произведенной тепловой энергии, тогда как в Западной Европе эта доля составляет 20-22%. Отсюда следует, что решение комплекса задач по энергосбережению в жилищно-коммунальном комплексе, как и в других секторах хозяйственной деятельности, является весьма актуальным.

Принятие новых требований в нормативно-технических документах СНиП 23-02-2003, СП 23-101-2003, а также региональных строительных норм, вызывает необходимость более тщательного пересмотра принципов проектирования тепловой защиты при строительстве зданий и сооружений.

Снижение потерь тепловой энергии через ограждающие конструкции достигается применением эффективных теплоизоляционных материалов (ТИМ) с низким коэффициентом теплопроводности в пределах 0,045-0,055 Вт/м-°С. На сегодняшний день на рынке строительных материалов основными теплоизоляционными материалами являются изделия волокнистой или поризованной структуры (стеклянная и минеральная вата - 60%, ячеистое стекло - 5%, полимерные ТИМ - 23%, ячеистые бетоны -10% и др.). Однако большинство из них либо горючие, либо дорогие, либо в процессе эксплуатации теряют свои функциональные свойства. Соответственно разработка экологически чистого, пожаробезопасного (негорючего), долговечного ТИМ, отвечающего современным нормативно-техническим требованиям и обладающего низкими коэффициентом теплопроводности и энергоёмкостью при его изготовлении, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнялась: при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе УМНИК 2009 г. в рамках государственного контракта №7319р/10164 от 28 декабря 2009 года «Разработка теплоизоляционного композиционного материала на основе силицито-вых пород»; в рамках тематического плана НИР СГТУ в 2007-2010 годах по темам: «Разработка экспериментально-теоретических основ обеспечения энерго-, ресурсоэффективности производства строительных мате-

риалов», «Разработка методологических основ конструирования строительных композитов с заданными свойствами», «Разработка экспериментально-теоретических основ синтеза и конструирования строительных композитов».

Целью диссертационной работы является разработка эффективных теплоизоляционных материалов на основе модифицированных силикатнат-риевых связующих (СНС), наполненных бинарными активными минеральными добавками с использованием местных сырьевых природных и техногенных ресурсов.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

• научно обосновать и экспериментально подтвердить выбор сырьевых материалов для получения модифицированных силикатнатриевых композитов (СНК) и гранулированного ТИМ на 1« основе;

• разработать и научно обосновать принципы получения бинарных активных минеральных наполнителей (АМН);

• разработать эффективные составы модифицированных силикатнатриевых композитов (СНК), обладающих повышенными функциональными и эксплуатационными свойствами;

• изучить закономерности структурообразования модифицированных СНК;

• исследовать влияние времени гидротермального синтеза силицитовой породы на свойства СНС и ТИМ на его основе;

• изучить механизм изменения биостойкости модифицированных СНК в агрессивных средах;

• изучить механизмы изменения технологических свойств силикатнатриевых композиций в зависимости от вида и степени наполнения бинарными активными минеральными наполнителями (АМН);

• разработать технические условия и рекомендации по производству гранулированных теплоизоляционных материалов и материалов каркасной структуры на основе модифицированных силикатнатриевых композиций;

• произвести апробацию составов и технологии получения силикат-натриевого связующего в производственных условиях.

Работа выполнена с применением методологических основ строительного материаловедения в системе «рецептура, технология—»структура—»свойства» (системно-структурный подход).

Научная новизна. Установлены закономерности структурообразования ТИМ на основе модифицированных силикатнатриевых композиций. Рассмотрены механизмы повышения эффективности бинарных АМН за счет образования мембраны из технического углерода (пиролизной сажи) и продуктов механохимической активации минеральных компонентов. Оп-

ределено влияние структурообразующих факторов на формирование структуры и свойств получаемых ТИМ. Показана эффективность сокращения времени гидротермального синтеза СНС из силицитовых пород. Получены количественные зависимости физико-механических характеристик изделий из СНС от степени наполнения бинарными АМН.

Практическая значимость. Разработаны эффективные составы модифицированных ТИМ на основе СНС с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, технологические схемы их производства. Разработаны временные технические условия и рекомендации по производству гранулированных (зернистых) теплоизоляционных материалов на основе модифицированного силикатнатриевого связующего. Определена область рационального применения ТИМ - теплоизоляция наружных и внутренних стен, чердачных перекрытий и технологического оборудования с интервалом рабочих температур от -30 до +600°С, а также в качестве заполнителя при производстве легких бетонов с плотностью 800-1200 кг/м3.

На защиту выносятся:

• комплекс экспериментальных данных по исследованию влияния бинарных АМН на структуру и свойства ТИМ на основе силикатнатриевых композиций;

• способ получения активных минеральных бинарных наполнителей;

• механизм модификации жидкостекольных композиций бинарных АМН;

• разработанные эффективные составы, а также технология их приготовления и изготовления изделий на их основе.

Реализация работы. Произведен выпуск пробной партии силикат-натриевого связующего из силицитовых пород в размере 300 литров на базе ООО «Марксстрой-С». По результатам работы подготовлены рекомендации и предложения по производству гранулированных ТИМ с заданными строительно-эксплуатационными свойствами, которые приняты к внедрению на ОАО «Саратовский институт стекла». Материалы выполненных исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 270106.65 - Производство строительных материалов, изделий и конструкций в учебных программах дисциплин «Технология изоляционных строительных материалов и изделий», «Технология изделий на основе местного природного и техногенного сырья».

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенных в диссертационной работе, доложены на: научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета в 2008-2010 гг., Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2008), конференции «Разработки молодых ученых в области повышения энергоэффективности использования топливно-энергетических ресурсов» (Саратов, 2009), Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в

производстве строительных материалов» (Пенза, 2009), Окружном молодежном инновационном Конвенте Приволжского федерального округа в рамках «Зворыкинского проекта» {Нижний Новгород, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009), XV Академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» {Казань, 2010), Международном научно-практическом симпозиуме «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса» (Саратов, 2010).

Публикации. Основное содержание работы и ее результаты опубликованы в 11 печатных трудах, в том числе 2 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ.

Техническая новизна исследований подтверждается положительным решением о выдаче патента на изобретение по заявке на поданное изобретение «Композиция для изготовления теплоизоляционного материала» Л1> 2009145193/03 (064433) с приоритетом от 21.12.2009 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 71 рисунок, 27 таблиц; состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы, содержащего 151 источник, 6 приложений на 25 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены цель и задачи диссертационной работы, её научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приводятся теоретические основы формирования структуры и свойств жидкостекольных композиций в соответствии с положениями системного анализа структуры композиционных строительных материалов, дается обзор способов производства жидкого стекла и теплоизоляционных материалов на его основе. Рассматривается роль наполнителя и модификаторов в формировании структуры и свойств силикатнатрие-вых композитов. Рассматриваются способы получения активных наполнителей и модификаторов.

Но вместе с тем требует своего решения вопрос поиска новых эффективных наполнителей и модификаторов, позволяющих целенаправленно формировать структуру и свойства композиций. Также одним из перспективных путей улучшения свойств изделий из силикатнатриевых композиций является совершенствование их технологии.

Во второй главе приведены методы исследования, характеристики применяемых материалов и научное обоснование применения данных материалов.

При разработке модифицированных теплоизоляционных композиционных материалов на основе силикатнатриевого связующего использовались следующие материалы: в качестве вяжущего применялось жидкое стекло (ГОСТ 13078-81 с Мкр=2), а также силикатнатриевое связующее, полученное гидротермальным способом из силицитовых пород: плотность

при 20 °С - 1,55 г/см3\ кремнеземистый модуль - 1,1-1,5; pH - 12,2. В качестве основных сырьевых материалов для получения силикатнатриевого связующего и наполнителей, повышающих пористость ТИМ, использовались силицитовые породы месторождений Саратовской области с содержанием аморфного кремнезема в пределах от 42 до 78%. В качестве добавок-модификаторов используются бинарные минеральные наполнители «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа», полученные путем совместного помола дефеката, либо фосфогипса с пиролизной сажей, которые являются донорами ионов Са2+, Zn2 , SO32, повышающих водостойкость ТИМ. Для дополнительной поризации ТИМ использовался мелкодисперсный бой керамического кирпича (SyA=290-330 м2/кг).

Силикатнатриевые композиции представляли собой смесь силикат-натриевого связующего (СНС), активной бинарной минеральной добавки, наполнителя, повышающего пористость ТИМ. Приготовление композиции осуществлялось в соответствии с нормативными требованиями; определение физико-механических характеристик и биологической стойкости ТИМ осуществлялось по стандартным методикам.

Исследование силикатнатриевых композитов проводилось как по стандартным методикам, так и с привлечением высокоинформативных физико-химических методов. Рентгеновские дифрактограммы получены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-З.О, использовалась база данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999 Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS). Инфракрасные спектры получены на образцах связующего в области 400-4000 см ' на спектрометре Specord М40 с использованием А'йг-таблеток. Удельная поверхность наполнителей определялась на приборе ПСХ-4 с точностью ±0,01 м2/г. Для анализа дисперсности порошков сырьевых материалов и минеральных добавок применялся универсальный лазерный экспресс-анализатор распределения размеров частиц «HOR1BA Partica LA-950». Микроструктура наполнителей и полученного ТИМ изучалась на электронных микрофотографиях прозрачных шлифов при хЮО; х250; х500 кратном увеличении в проходящем и поляризованном свете на электронном поляризационном микроскопе Carl Zeiss Axioskop 40 A Pol. Для определения элементного состава сырьевых материалов использовался рентгенофлюоресцентный метод с помощью спектрометра ARL 9900. Комплексный дифференциально-термический анализ (ДТА) выполняли на приборе «Дериватограф-()-1500 D».

Результаты испытаний и измерений обрабатывались математическими методами с помощью программ MatLAB, Excel и STADIA 6.2.

В третьей главе обоснована методология получения модифицирующих бинарных наполнителей, исследованы закономерности структурооб-разования модифицированного СНС.

Одна из проблем модификации силикатнатриевого связующего заключается в необходимости достижения высоких (эксплуатационных) показателей водостойкости материала при сохранении специфических реологических свойств жидкого стекла на стадии формования высокопористых изделий. Последнее обусловливает применение комплексных модификаторов, основу которых составляют минеральные добавки различного состава

и способные в создаваемых условиях вступать в обменные реакции с образованием сложных силикатных комплексов, т.е. выполняющие функции наполнителя, отвердителя и модификатора.

В качестве таких добавок в данной работе использовались: бинарные минеральные наполнители «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа». Использование кальцийсодержащих компонентов (дефеката или фосфогипса) по отдельности от пиролизной сажи приводило к нерегулируемой высокоскоростной полимеризации СНС. Такое поведение наполнителей объясняется наличием микропленок органических веществ на минеральной поверхности частиц - сахаратов и ПАВ у дефеката, и фосфатных пленок у фосфогипса, наличие которых подтверждалось ИК-спектроскопией.

Таким образом, применение дефеката и фосфогипса может быть произведено при их поверхностной модификации при помощи метода ме-ханохимической активации. Агентом, модифицирующим поверхность наполнителей, была выбрана пиролизная сажа, химический состав которой представлен аморфным углеродом до 80 %, ХпО - до 5%; - до 7% и другими примесями. Высокое содержание на поверхности сажевых частиц кислотных групп различного характера (сульфо-, карбоксигруппы) предопределяет возможность взаимодействия сажевых частиц с дефекатом или фосфогипсом с образованием малорастворимых продуктов солевого типа.

Совместный помол смеси сажи и дефеката в массовом соотношении 1/2 приводит к существенному снижению интенсивности рефлекса слабозакристаллизованной фазы: например, широкие гало, наблюдаемые на дифрактограмме сажи в областях углов 29 = 38-51° и 20=18-34°, полностью исчезают, при этом пропорционально содержанию дефеката снижается интенсивность фонового излучения. Соотношения рефлексов графит,^ (26,50° (3,34А) /27,20° (3,29А)) увеличивается с 0,36 в саже до 0,38 в смеси сажа-дефекат (рис. 1), т.е. снижается концентрация сульфида цинка, а центр гало (29=18-34°) смещается с 20=25° до 20=25,5°, что можно интерпретировать как образование твердых растворов слабо-закристаллизованных фаз.

Важные аспекты взаимодействия сажи и дефеката выявил сравнительный анализ ИК-спектров смесей до и после помола. В ходе измельчения сильно меняются интенсивность и характер полос поглощения в коротковолновой части спектра: полоса поглощения ОН-группы (3430см"') после помола вырастает вдвое, аналогично изменяется интенсивность полосы поглощения Са-ОН (3641 см"'), из чего следует вывод, что при механическом смешении частицы сажи как наиболее мелкие обволакивают частицы дефеката почти полностью, тогда как после помола наблюдается вза-

Угол дифракции 29, град Рис. 1. Дифрактограмма образца совместного измельчения сажи и дефеката в соотношении 1/2 1 - Са304; 2 - РеБ; 3 - Са(ОН)2

имное обволакивание, хотя сажа остается преобладающим компонентом, доступным для ИК-излучения поверхности. Об этом свидетельствует высокий уровень фонового поглощения (3700-1800 см"1), снижающийся после помола только на 30%.

Механическое смешение не приводит к существенному изменению интенсивностей полос поглощения сульфогруппы (пропускание увеличивается лишь на 0,5%, хотя дефеката в системе 50%, т.е. наблюдается поверхностное расположение сажевых частиц), зато после их совместного помола интенсивность поглощения данной группы снижается на 2%, а интенсивность поглощения С032—группы увеличивается на 15% (1430 см"1) по сравнению с той же полосой в саже.

На основании данных микроскопического исследования можно сделать вывод, что совместный помол сажи и дефеката не только меняет гранулометрический характер смеси, но и приводит к селективному взаимодействию частиц сажи и извести, в результате чего частицы карбонатов остаются негидрофобизированными. Своеобразному «ингибированию» подвергаются поверхности частиц извести (Са(ОН)2 и СаО) - основные поставщики ионов кальция Са2+ в раствор.

Для оценки закономерности выявленных особенностей взаимодействия пиролизной сажи с кальцийсодержащим сырьем было изучено взаимодействие сажи (С) с фосфогипсом (ФГ), где кальций находится в ином, чем в дефекате, ионном окружении. Сравнительный анализ показывает, что совместный помол сажи и фосфогипса приводит к существенному перераспределению фаз в системе (рис. 3). Так, в исходной смеси фосфогипс-сажа (ФГ-С) присутствуют рефлексы сульфида (30,60° =2,92 А) и оксида цинка (36,38° =2,47 А), присутствие сажи проявляется в повышенной интенсивности фона и выраженном гало в области углов 20-32°. После помола смеси ФГ-С уровень фона снижается в 2 раза и принимает значения, аналогичные образцу ФГ, кроме того, исчезает рефлекс сульфида цинка (30,6°), что следует расценивать как признак химической реакции сульфида цинка с остаточной фосфорной кислотой фосфогипса. Характерно, что интенсивность рефлексов фосфатов кальция меняется незначительно, что свидетельствует о минералогически избирательной реакции сажи.

ч

Анализ результатов совместного помола ФГ и С методом ИКС подтверждает высказанное предположение: при введении 50% сажи интенсивность полос поглощения структурной воды (у-ОН) фосфогипса снижается примерно в 7 раз. Одновременно многократно снижается интенсивность поглощения полос, соответствующих деформационным колебаниям ОН-группы (8-ОН). Снижение интенсивности указанных полос поглощения сопровождается их ушире-нием и расщеплением, тогда как состояние полосы поглощения, соответствующей поглощению сульфат-иона (И 14 см"1) не претерпевает изменений. Все это свидетельствует об избирательности воздействия сажевой составляющей, которая изменяет состояние структурной воды фосфогипса.

Угол дифракции 20, град Рис. 3. Дифрактограмма совместного

помола «фосфогипс-сажа» 1/2 1 - Са504'2Н20 (гипс); 2 - фосфаты кальция; 3 - фосфаты цинка

Косвенным доказательством наличия взаимодействия между частицами сажи-

дефеката и сажи-фосфогипса являются кривые распределения частиц по размеру, полученные методом лазерного сканирования (рис. 4, 5), из которых следует, что после совместного помола сажи и дефеката наибольшие изменения фракционной структуры претерпевают частицы дефеката -полностью исчезает ультрадисперсная часть (0,12-0,18 мкм), средний размер частиц увеличивается с 9,12 мкм (дефе-кат) до 19,9 мкм («дефе-кат-сажа» 1/2), что свидетельствует о селективном взаимодействии частиц сажи и дефеката, имеющих почти равные размеры, и образовании бинарных частиц почти вдвое большего размера. Кривая рассева (рис. 5) демонстрирует способность частиц измельченной смеси фосфогипс-сажа образовывать агрегаты различной величины, причем диаметр преобладающей фракции зависит от соотношения фосфогипс/сажа и увеличивается с ростом содержания сажевой компоненты.

Из анализа показателя рН водной вытяжки бинарных наполнителей следует, что одновременное присутствие в системе частиц различной кислотности, содержащих на поверхности кислотные остатки, обусловливает буферные свойства системы: несмотря на нейтральные свойства поверхности частиц сажи, ее присутствие значительно снижает суммарную щелочность либо кислотность бинарной системы. Величина снижения может регулироваться содержанием сажи.

Таким образом, результаты механоактивации дефеката и фосфогипса пиролизной сажей выявляют основную особенность сажи как активирующего агента - способность к селективному взаимодействию компонентов сажи и фосфогипса, взаимообволакиванию частиц обеих фаз, а также к

:М

1к

Диаметр частиц. .

Рис. 4. Кривая распределения по размерам бинарных частиц «дефекат-сажа» (1/2) после совместного помола

Диаметр частиц, мкм

Рис. 5. Кривая распределения по размерам бинарных частиц «фосфогипс-сажа» (1/2) после совместного помола

минералогической дифференциации активируемого минерального сырья по признаку растворимости кальциевых солей.

Одним из косвенных методов доказательства изменения смачиваемости поверхности наполнителей можно использовать адгезионный метод. Это можно объяснить зависимостью работы обратимого адгезионного отрыва от краевого угла смачивания (1):

\Уа=(Тг( 1 + СО80) (1)

где - работа обратимого адгезионного отрыва; о2 - поверхностное натяжение жидкости на границе фаз; со50 - краевой угол смачивания.

Из анализа проведенных испытаний видно, что адгезионная прочность силикатнатриевой композиции уменьшается при введении в неё неподготовленные наполнители (дефекат, фосфогипс, сажа) и разрушение исследуемого материала происходит по связке, а наполнитель распределен по телу материала неравномерно в виде больших (до 1-1,5 мм) агрегатов. При введении в СНС приготовленных совместным помолом бинарных минеральных наполнителей-модификаторов «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» адгезионная прочность силикатнатриевой связки возрастает в 1,5 раза, а разрушение материала происходит по смешанному типу. Более равномерное протекание реакций между наполнителями-модификаторами и СНС косвенно подтверждалось жизнеспособностью смеси, которая определялась погружением эталонного конуса в композицию с определенным интервалом времени в соответствии с требованиями ГОСТ 5802-86.

Наличие активных минеральных соединений (окись и сульфид цинка) в составе сажи, способствует образованию солевых соединений в системе «сажа-известь» (Ре5 и СаВ04) и в системе «сажа-гипс» (фосфаты цинка), в результате чего происходит эффективная гидрофобизация поверхности кальциевых минералов, изменяющая условия смачивания последних и кинетику растворения кальция. В результате взаимодействие си-ликатнатриевого связующего и активной окиси кальция приобретает равновесный характер, увеличивается жизнеспособность и технологичность смесей.

Модифицирование СНС бинарной добавкой «дефекат-сажа» (1/2) в количестве 10 % от массы СНС привело к изменению фазового состава продуктов отверждения СНС на поверхности и внутри вспениваемого образца (рис. 8,9).

Избыточное давление водяного пара внутри порового пространства способствует гидротермальному синтезу, в результате чего объем слабоза-кристаллизованной фазы в 9,5 раза выше такового в поверхностном слое вспененного образца, где содержание пара над поверхностью стремится к нулю. Сравнительно низкий уровень интенсивности фонового излучения свидетельствует о том, что в крайне неравновесных условиях, наблюдаемых на поверхности вспучивающегося образца (разность температур газов над поверхностью и внутри ячеистого материала, разность величин влажности на поверхности и внутри материала), формируется структура стекловидного тела с высокой рент-генопрозрачностью.

Температурно-влажностные условия поверхностного материала, находящегося в пиропластическом состоянии, способствуют формированию стеклофазы, в объеме которой происходит кристаллизация различных форм 8Ю2 ((3-кристобалит, а-кварц, тридимит) и «зародышей» силикатных кристаллических фаз СаБЮз (рис. 9). Сравнительный фазовый анализ показал, что в поверхностном стекловидном слое, кроме а-кварца и (3-кристобалита, присутствуют малые количества тридимита, отсутствующего в составе межпоровых перегородок. Причиной последнего является действие сажевой компоненты. Как показал микроскопический анализ, поверхностный слой вспученного материала обогащен сажевыми частицами, которые полностью потеряли свой исходный рентгенографический рисунок (рис. 8), в котором изначально присутствовало значительное количество кристаллических фаз, в том числе соединений цинка. Из этого следует, что в процессе термоудара соли цинка, концентрирующиеся на поверхности сажевых частиц, разлагаются с переходом цинка в силикатную фазу. Однако незначительное общее содержание цинка в саже не позволяет выделить на рентгенограмме значительные по интенсивности рефлексов цинксодержащие

Угол дифракции 29, град

Рис. 8. Дифрактограмма межпоровой перегородки

1 - а-кварц; 2 - Р-кристобалит; 3 - Са5Ю3; 4 - иллнт; 5 - кальцит (СаСОз)

Угол дифракции 20, град Рис. 9. Дифрактограмма корки гранулы - а-кварц; 2 - Р-кристобалпт; 3 - тридимит; 4 - СаБЮз

силикатные фазы, которые остаются на уровне шумов или маскируются другими фазами композита.

Появление СаБЮз в виде «зародышей» кристаллической фазы около 5-7% (5,700А, 3,23А, 2,80А, 1,83А) можно объяснить реакцией известьсо-держащего компонента (дефеката) с силикатом натрия:

Са0+Н20 = Са(ОН)2 (2)

Са(ОН)2 + Ыа2Оп8Ю2 = 2ИаОН + (п-1)8Ю2 + Са08Ю2 (3)

В то же время процесс вспучивания приводит к перераспределению крис-таллических фаз СНС между внут-ренним объемом вспененного материала и стекловидным поверхностным слоем. Таким образом, бинарные добавки за счет коллоидного размера своих частиц, которые входят в нижние границы категории коллоидной дисперсности наполнителей (10 й м), способствуют направленному структурообразова-нию сили-катнатриевого композита.

При использовании в качестве наполнителя бинарной добавки «фосфогипс-сажа» дифракционная картина (рис. 10) ячеистого материала имеет идентичный характер, со значительным снижением аморфного гало в области 20=20-35 град, и более насыщенными кристаллическими формами ЙЮ2 - ос-кварца, а-тридимита и а-кристобалита со следами сла-бозакристаллизованных фаз СаБЮз (2,81 А, 1,61 А, 1,40А) и Ыа2804 (2,211 А, 1,429А, 1.324А).

Данные соединения образуются в результате прохождения следующих реакций:

п (Са804-2Н20) + т №28Ю, + (к-2п) Н20 -> ,..

-> п СаО-ш ЯЮ2 к Н20 + п Ка28 04 ( )

Таким образом, включение в состав композиции механоактивиро-ванных бинарных минеральных наполнителей оказывает влияние на прохождение глубоких фазовых превращений СНС, распределенных по всему объему материала. В присутствии «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа» в условиях низкой влажности и высокого градиента температур в поверхностном слое вспененного материала на основе СНС, полученного методом гидротермального синтеза, формируются рентгеноаморфная стеклофаза, насыщенная различными формами 8Ю2 и следами слабозакристаллизован-ных СаБЮз, а в присутствии «фосфогипс-сажа» дополнительно образуют-

Рис. 10. Дифрактограмма межпоровой перегородки композита с применением добавки «фосфогипс-сажа» 1 - сс-кварц; 2 - тридимит; 3-Са804'2Н20; 4 - р-Са(РОз)2; 5 - Р-кристобапит; 6-Са8Ю3;7-№2804

ся малорастворимые соли №2804. Последнее, а также высокое содержание сажи в поверхностном слое, являются причиной повышения водостойкости вспененной гранулы (коэффициент водостойкости Кв=0,7).

В четвертой главе исследованы влияние времен и гидротермального синтеза СНС на свойства СНК; влияние наполнителей на процессы пори-зации СНК; оценено сопротивление СНК биологической коррозии; разработаны оптимальные составы СНК.

Таблица 1

Изменение свойств СНС в зависимости от времени синтеза

Силицитовая Время гидротермального синтеза, мин

порода 10 20 30 40 50 60 120 180

Адгезионная прочность, МПа

1 1,96 2,52 1,645 1,495 1,475 1,465 1,46 1,46

2 1,23 1,15 1,13 1,14 1,10 1,06 1,02 1,03

3 1,63 2,02 1,45 1,34 1,32 1,28 1,25 1,26

Показатель рН

1 12,37 12,22 12,16 12,08 12,04 12,02 12,01 12,0

2 12,70 12,63 12,62 12,61 12,6 12,6 12,61 12,6

3 12,53 12,42 12,38 12,35 12,33 12,31 12,3 12,3

Масса сухого нерастворившегося остатка, г

1 265 247 229 225 223 220 219 218

2 325 321 318 317 315 313 312 312

3 287 263 243 238 232 230 229 228

* 1 - Опока «кремнистая» карьера села Поливановка;

2 - Опока «карбонатная» карьера г. Маркса

3 - Опока «глинистая» карьера «Большевик» Вольского р-на.

Из анализа полученных данных можно сделать вывод, что сокращение времени гидротермального синтеза силицитовой породы до 30 минут является обоснованным, так как это приводит к образованию в составе СНС более активного щелочного алюмосиликатного осадка, частицы которого представляют собой центры кристаллизации, а наличие свободной щелочи в связке переводит малоактивный наполнитель в «химически» активную добавку за счет растворения поверхностных аморфных слоев минерального наполнителя с образованием силикатных и алюмосиликатных комплексов. Уменьшение сроков синтеза позволит сократить энергозатраты на производство СНС в 2 раза и расширить минерально-сырьевую базу.

Уменьшить негативное влияние свободной воды на формирование ячеистой структуры ТИМ можно следующими способами: предварительной тепловой сушкой полуфабриката; химической грануляцией растворимого силиката в растворах хлоридов кальция, алюминия, магния или их смесей (с последующей сушкой); введением в СНС минеральных наполнителей или химических добавок, вызывающих развитие процесса гелеобра-зования и превращения вязкотекучей исходной смеси в пластическое состояние. В данной работе в качестве минеральных наполнителей, повышающих пористость ТИМ, рассматривались мелкодисперсные порошки

опоки (Sw=280-310 м2/кг) и боя керамического кирпича (МБКК). Исследования проводились на вышеуказанных наполнителях путем смешивания их с водой и отдельно наполняя ими СНС. Результаты ДТА показывают, что интенсивность выделения и объём адсорбированной воды у опоки и МБКК практически идентичны.

После анализа полученных термограмм можно сделать вывод, что несвязанная адсорбционная вода из наполнителей удаляется при одинаковом температурном максимуме 110-120°С в количестве 23-25%. Десорбци-онные процессы наполнителей в СНС имеют разные температурные максимумы - МБКК при 150°С с потерей массы 25%, а опока при 190°С - 28%. Дальнейшее снижение массы образцов в интервале температур 450-800°С можно объяснить дегидратацией химически связанной воды в составе СНС и наполнителей.

Оптимального соотношения пористости, прочности и водостойкости можно достичь формированием сложных композиций с варьированием составов и содержанием двух наполнителей: бинарная добавка «дефекат-сажа» («Д-С») и опока «глинистая»; бинарная добавка «фосфогипс-сажа» («ФГ-С») и опока «глинистая»; бинарная добавка «Д-С» и МБКК; бинарная добавка «ФГ-С» и МБКК. Замена до 30% любой из указанных бинарных добавок опокой или МБКК приводит к увеличению пористости композиционных материалов до 87%, при сохранении той же прочности и водостойкости.

В результате произведенного математического моделирования и экспериментальных исследований было установлено оптимальное количество бинарных АМН, вводимых в силикатнатриевую композицию - среднее содержание составляет 5-6% от массы СНС при соотношении дефекат/сажа или фосфогипс/сажа равным 1/2. При таком содержании добавок «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» теплоизоляционный материал будет характеризоваться насыпной плотностью 210-250 кг/м3, будет обладать прочностью при сжатии 0,8-0,95 МПа, коэффициентом водостойкости Кв=0.7, морозостойкостью F=15, и коэффициентом теплопроводности 0,058 Вт/м,0С.

Изучение влияния природы и количественного содержания наполнителя на биостойкость композитов позволило сделать вывод, что наилучшей биостойкостыо обладают композиты, наполненные бинарными добавками «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа», с содержанием их в составе 5-10 масс. ч. на 100 масс. ч. связующего - композиты на основе данных составов являются грибостойкими, но не фунгицидными (устойчивость к действию грибов 1-2 балла по методам 1 и 3 ГОСТ 9.049-91). Введение таких наполнителей как кремнистая и глинистая опоки, МБКК приводит к незначительному заселению (обрастаемости) поверхности ТИМ микроорганизмами (1-3 балла), а состав, наполненный карбонатной опокой, при содержании от 5 до 15 масс. ч. на 100 масс. ч. СНС оказался не грибостойким (5 баллов).

Результат появления биостойких свойств композиций в присутствии пиролизной сажи объясняется наличием в составе пиролизной сажи оксида цинка и сульфида цинка, сочетание которых обусловливает фунгицидное действие этого компонента (радиус задержки роста мицелиальных грибов составляет от 2 до 10 мм).

Проведенные научные исследования с применением математического моделирования позволяют определять составы сырьевой смеси при производстве гранулированного (зернистого) теплоизоляционного материала с заданными свойствами исходя из условий их применения, а именно применение бинарных наполнителей «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» в количестве 1-3% от СНС возможно при производстве гранулированного ТИМ для теплоизоляции чердачных и межэтажных перекрытий, а применение в количестве 3-6% от СНС - для теплоизоляции ограждающих конструкций и в качестве заполнителей для легких бетонов плотностью 800-1200 кг/м3.

В пятой главе предлагается усовершенствованная технология производства силикатнатриевого связующего, активных минеральных наполнителей и композиционных теплоизоляционных материалов на их основе. Описано проведение выпуска пробной партии силикатнатриевого связующего из силицитовых пород в размере 300 литров на базе ООО «Марксстрой-С». Изложены рекомендации для реализации разработанных технологий на базе ОАО «Саратовский институт стекла». Показана технико-экономическая эффективность использования в ограждающих конструкциях гранулированных ТИМ на основе СНС из силицитовых пород. Преимущества разработанного ТИМ по отношению к традиционным теплоизоляционным материалам (ми-нераловатные изделия, ячеистые бетоны) заключаются в следующем: малая энергоемкость производства ТИМ и изделий на его основе 0,24 кг.у.т./м3; широкая распространенность сырьевых материалов (кремнеземсодержащих пород около 1,8 млрд.м3 на территории РФ); негорючесть; долговечность при его эксплуатации не менее 50 лет; относительно низкая рыночная цена порядка 750 руб./м3.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально доказана возможность применения сырьевых материалов природного и техногенного происхождения: силицитовые породы месторождений Саратовской области для получения силикатнатриевого связующего и наполнителей, повышающих пористость ТИМ; фильтрационный осадок сахарного производства (дефекат), пиролизная сажа, фосфогипс в качестве доноров ионов Са2+, Zn2+, S032", повышающих водостойкость ТИМ; для дополнительной поризации ТИМ мелкодисперсный бой керамического кирпича.

2. Разработан способ и показан механизм получения полунепроницаемых гидрофобизационых мембран на поверхности бинарных активных

минеральных наполнителей. Наличие активных минеральных веществ (окись и сульфид цинка) в составе пиролизной сажи, способствует образованию солевых соединений в системе «сажа - известь» (РеБ и Са804) и в системе «сажа - гипс» (фосфаты цинка), в результате чего изменяются условия смачивания наполнителей и кинетика обменных реакций между связующим и наполнителями.

3. Модифицирование силикатнатриевого связующего бинарными активными минеральными наполнителями оказывают влияние на прохождение глубоких фазовых превращений в СНС, распределенных по всему объему материала. В присутствие «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа», при термообработке в интервале 350-450°С в поверхностном слое вспененного материала на основе СНС, полученного методом гидротермального синтеза, формируются рентгеноаморфная стеклофаза, насыщенная различными формами 8Ю2 (тридимита, кристобалит, кварц) и следами слабозакристал-лизованных Са5Ю3, а в присутствии «фосфогипс-сажа» дополнительно образуются малорастворимые соли Наг804. Последнее, а также высокое содержание сажи в поверхностном слое, являются причиной более высокой водостойкости стекловидной структуры поверхности вспененной гранулы.

4. Научно обоснована и экспериментально подтверждена эффективность применения силикатнатриевого связующего, полученного методом гидротермального синтеза силицитовых пород, за счет наличия в вяжущем высокодисперсных продуктов измельчения и неполного гидролиза (алю-мосиликатного осадка) в количестве 220-287 г/л, выполняющих в ходе термического вспучивания роль стабилизаторов ячеистой структуры: ад-сорбируясь на поверхности межпоровых перегородок, частицы алюмоси-ликатного осадка препятствуют коалесценции порового пространства, сохраняя высокую однородность ячеистой структуры.

5. Показана эффективность сокращения времени гидротермального синтеза силицитовой породы до 30 минут, приводящая к образованию в составе СНС более активного щелочного алюмосиликатного осадка, частицы которого представляют собой центры кристаллизации, а наличие свободной щелочи в связке переводит малоактивный наполнитель в «химически» активную добавку за счет растворения поверхностных аморфных слоев минерального наполнителя с образованием силикатных и алюмоси-ликатных комплексов. Уменьшение сроков синтеза позволит сократить энергозатраты на производство СНС в 2 раза и расширить потенциал минерально-сырьевой базы региона.

6. Разработаны эффективные составы модифицированных силикат-натриевых композитов с использованием бинарных активных минеральных добавок, применение которых позволяет повысить эксплуатационные свойства гранулированных ТИМ. Установлено оптимальное содержание бинарных АМН (степень наполнения), которое составляет 5-6% от массы СНС при соотношении дефекат/сажа таи фосфогипс/сажа, равном 1/2. При

таком, содержании добавок «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» теплоизоляционный материал будет характеризоваться насыпной плотностью 210-250 кг/м3, будет обладать прочностью при сжатии 0,8-0,95 МПа, коэффициентом водостойкости не менее К„=0.7, морозостойкостью F 15, и коэффициентом теплопроводности 0,058 Вт/м-0С. Установлено, что композиционные теплоизоляционные материалы, полученные с применением опоки «глинистой» и МБКК, обладают более пористой структурой до 87%, с размерами пор от 0,011 до 0,2 мм, что достигается участием адсорбционной воды в процессе вспенивания.

7. Установлено, что наилучшей биостойкостью обладают композиты, наполненные бинарными добавками «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа», при содержании добавок в составе 5-10 масс. ч. на 100 масс. ч. связующего. Композиты на основе данных составов являются грибостойкими, но не фунгицидными. Введение таких наполнителей как кремнистая и глинистая опоки и МБКК приводит к незначительному заселению (обрастае-мости) поверхности ТИМ микроорганизмами, а состав, наполненный карбонатной опокой, при содержании от 5 до 15 масс. ч. на 100 масс. ч. СНС оказался не грибостойким.

8. Разработаны технологические схемы изготовления гранулированных (зернистых) ТИМ и ТИМ каркасной структуры на основе модифицированного СНС бинарными активными минеральными наполнителями. Разработаны временные ТУ, рекомендации и технологический регламент для промышленного производства гранулированных (зернистых) ТИМ на основе модифицированной силикатнатриевой композиции из силицитовых пород.

Основные положения н результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях: Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК РФ

1. Модифицирование силикатнатриевых композиций кальций- и уг-леродсодержащими наполнителями / Ю.Г. Иващенко, A.B. Страхов, И.Л. Павлова, H.A. Иващенко // Вестник ВолгГАСУ. Сер.: Строительство и архитектура. 2010. Выпуск 19(38). С.58-63.

2. Иващенко Ю.Г., Страхов A.B. Свойства силикатнатриевого связующего, полученного на основе силицитовых пород методом гидротермального синтеза // Вестник СГТУ. Серия: Архитектура и строительство. 2010. Вып. 4(49). С. 193-200.

Публикации в других изданиях

3. Павлова И.Л., Страхов A.B., Иващенко H.A. Перспективы использования местного силицитового сырья в производстве строительных материалов // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в

производстве строительных материалов: сб. статей Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: ПДЗ, 2008. С.168-171.

4. Иващенко Ю.Г., Страхов A.B., Иващенко H.A. Энергоэффективный строительный материал на основе опоковидного силицита // Энергосбережение в Саратовской области. 2009. №3 (37). С. 17-18.

5. Иващенко Ю.Г., Страхов A.B. Теплоизоляционный композиционный материал на основе местных силицитовых пород И Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: Материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Т. 2 /под общ. ред. А.А.Большакова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. С. 188-190.

6. Перспективы применения теплоизоляционных материалов на основе жидкостекольного вяжущего / Ю.Г. Иващенко, A.B. Страхов, И.Л. Павлова, H.A. Иващенко // Эффективные строительные конструкции: Теория и практика: сборник статей IX Междунар. науч.-техн. конф. Пенза; ПДЗ, 2009. С. 186-188.

7. Иващенко Ю.Г., Страхов A.B., Павлова И.Л. Строительные композиты на основе модифицированных силикатнатриевых связующих // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и безопасности объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сб. статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов: СГТУ, 2010. С. 38-41.

8. Строительный композит теплотехнического назначения на основе жидкого стекла и минеральных модификаторов / Ю.Г. Иващенко, A.B. Страхов, И.Л. Павлова, H.A. Иващенко // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и безопасности объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сб. статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов: СГТУ, 2010. С. 41-44.

9. Страхов A.B., Ноговицин П.А., Харюков К.П. Применение техногенных минеральных порошков в производстве теплоизоляционных материалов // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и безопасности объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сб. статей Междунар. науч.-практ. симпозиума «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса». Саратов: СГТУ, 2010. С. 337-340.

10. Активные бинарные минеральные наполнители жидкостекольных композиций / Ю.Г. Иващенко, A.B. Страхов, И.Л. Павлова, H.A. Иващенко // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: материалы XV Академических чтений РААСН - Меж-

дунар. науч.-техн. конф. Т. 1 / Казанский государственный архитектурно-строительный университет. Казань, 2010. С. 36-39.

11. Структура и свойства поризованных силикатнатриевых композитов с активными наполнителями / Ю.Г. Иващенко, A.B. Страхов, И.Л. Павлова, H.A. Иващенко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии, переработка, применение, экология. сб. статей докладов: Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов, 2010. С.423-425.

12. Композиция для изготовления теплоизоляционного материала: заяв. на пат. № 2009145193/03 (064433) с приоритетом от 21.12.2009 / Ю.Г. Иващенко, A.B. Страхов, И.Л. Павлова, С.А. Евстигнеев, H.A. Иващенко; заявитель ГОУ ВПО «СГТУ». (Решение о выдаче патента на изобретение от 14.01.2011г.).

СТРАХОВ Александр Владимирович

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНАТРИЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО АКТИВНЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

Автореферат

Подписано в печать 17.02.2011 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л.1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 21 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Список условных обозначений.:.

Введение.1.

I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ.

1.1 Структура, свойства и виды жидкого стекла.

1.2 Способы производства жидкостекольного связующего.

1.3 Роль наполнителей и модификаторов в формировании структуры и свойств жидкостекольных композитов.

1.4 Технологии производства теплоизоляционных материалов на основе ^ жидкого стекла.

I.5 Механоактивация, как способ получения активных наполнителей. 34 Выводы по главе.

II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Характеристики применяемых материалов.

2.1.1 Характеристика опоки.

2.1.2 Характеристика гидроксида натрия.

2.1.3 Характеристики силикатнатриевого связующего.

2.1.4 Характеристика фильтрационного осадка сахарного производства.

2.1.5 Характеристика пиролизной сажи.

2.1.6 Характеристика фосфогипса.

2.1.7 Характеристика мелкодисперсного боя керамического кирпича.

2.2 Методы исследований.

2.3. Методы математического планирования и обработки результатов исследований.

Выводы по главе.

III. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ СИЛИКАТНАТРИЕВЫХ

КОМПОЗИТОВ С ПОЗИЦИЙ ПОЛОЖЕНИЙ СИСТЕМНОГО АНАЛИЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1 Методологические принципы создания композиционных материалов на основе силикатнатриевого связующего.

3.2 Получение модифицирующих добавок для силикатнатриевого ^ связующего методом механохимической активации.

3.3 Процессы структурообразования силикатнатриевых композиций, ^ наполненных бинарными активными минеральными добавками.

Выводы по главе.

IV. УПРАВЛЕНИЕ СВОЙСТВАМИ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО 111 СИЛИКАТНАТРИЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО.

4.1 Влияние времени гидротермального синтеза силицитовых пород при получении силикатнатриевого связующего.

4.2 Роль наполнителя в процессе поризации силикатнатриевых композитов.

4.3 Сопротивление композиционного теплоизоляционного материала биологической коррозии.'.

4.4 Оптимизация состава сырьевой смеси. 129*

Выводы по главе.

V. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ^ ^ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНАТРИЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО.

5.1 Разработка технологической схемы производства теплоизоляционного материала на основе силикатнатриевого 142 связующего.

5.2 Экономическая эффективность производства теплоизоляционного материала на основе силикатнатриевого связующего и сравнение его с традиционными теплоизоляционными материалами.

5.3 Опытно-промышленное внедрение.

Выводы по главе.

Строительный комплекс, жилищно-коммунальное хозяйство страны по удельным показателям потребления электрической и тепловой энергии занимают «лидирующее» положение. Производство строительных материалов и изделий по статьям расходов топливно-энергетических ресурсов находится на втором месте после черной металлургии. По оценке экспертов потери тепла через ограждающие конструкции зданий и сооружений составляют до 40% при нормативном ежегодном расходовании не менее 200 млн. т.у.т. на отопление. Дополнительные потребности на отопление вновь возводимого жилья превышающие 30 млн. м в год составляют не менее 30 млн. т.у.т. Достаточно сказать, что в России расходуется- на отопление около 34% произведенной тепловой энергии, тогда как в Западной Европе эта доля составляет 20-22%. Отсюда следует, что решение комплекса задач по-энергосбережению в жилищно-коммунальном комплексе, как* и в других секторах хозяйственной деятельности является весьма актуальным [1].

Принятие новых требований в нормативно-технических документах СНиП 23-02-2003, СП 23-101-2003, а так же региональных строительных норм, определяет необходимость более тщательного пересмотра принципов проектирования тепловой защиты при строительстве зданий и сооружений.

Снижение потерь тепловой энергии через ограждающие конструкции достигается применением эффективных теплоизоляционных материалов (ТИМ) с низким коэффициентом теплопроводности в пределах 0,045-0,055 Вт/м,0С. На сегодняшний день на рынке строительных материалов основными теплоизоляционными материалами являются изделия волокнистой или поризованной структуры (стеклянная и минеральная вата - 60%, ячеистое стекло - 5%, полимерные - 23%, ячеистые бетоны - 10% и др.). Однако большинство из них либо горючие, либо дорогие, либо в процессе эксплуатации теряют свои функциональные свойства. Соответственно разработка экологически чистого, пожаробезопасного (негорючего), долговечного ТИМ, который должен отвечать современным нормативно-техническим требованиям и обладать низкими < коэффициентом теплопроводности и энергоёмкостью» при его изготовлении является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнялась: при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе УМНИК 2009г. в рамках государственного контракта №7319р/10164 от 28 декабря 2009 года «Разработка теплоизоляционного композиционного материала на основе силицитовых пород»; в рамках тематического плана НИР СГТУ в 2007-2010 годах по темам: «Разработка экспериментально-теоретических основ обеспечения энерго-, ресурсоэффективности производства строительных материалов», «Разработка методологических основ конструирования строительных композитов с заданными свойствами», «Разработка экспериментально-теоретических основ синтеза и конструирования строительных композитов».

Целью диссертационной работы является разработка эффективных теплоизоляционных материалов на основе- модифицированных силикатнатриевых связующих (СНС), наполненных бинарными активными^ минеральными добавками с использованием местных сырьевых природных и техногенных ресурсов.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

• научно обосновать и экспериментально подтвердить выбор сырьевых материалов для получения модифицированных силикатнатриевых композитов (СНК) и гранулированного ТИМ8 на их основе;

• разработать и научно обосновать принципы получения бинарных активных минеральных наполнителей (АМН);

• разработать эффективные составы модифицированных силикатнатриевых композитов (СНК), обладающих повышенными функциональными и эксплуатационными свойствами;

• изучить закономерности структурообразования модифицированных СНК;

• исследовать влияние времени гидротермального синтеза силицитовой породы на свойства СНС и ТИМ на его основе;

• изучить механизм изменения биостойкости модифицированных СНК в агрессивных средах;

• изучить механизмы изменения технологических свойств силикатнатриевых композиций в зависимости от вида и степени наполнения бинарными активными минеральными наполнителями (АМН);

• разработать технические условия и рекомендации, по производству гранулированных теплоизоляционных материалов и< материалов каркасной? структуры на основе модифицированных силикатнатриевых композиций.

• произвести апробацию составов и технологии получения силикатнатриевого связующего в производственных условиях.

Работа выполнена с применением методологических основ строительного материаловедения1 в- системе «рецептура, технология—»структура—»свойства» (системно-структурный подход).

Научная новизна. Установлены закономерности структурообразования ТИМ на основе модифицированных силикатнатриевых композиций. Рассмотрены механизмы повышения эффективности бинарных АМН за счет образования мембраны из технического углерода (пиролизной сажи) и продуктов механохимической активации минеральных компонентов. Определено влияние структурообразующих факторов на формирование структуры и свойств получаемых ТИМ. Показана эффективность сокращения времени гидротермального синтеза СНС из силицитовых пород. Получены количественные зависимости физико-механических характеристик изделий из СНС от степени наполнения бинарными АМН.

Практическая значимость. Разработаны эффективные составы модифицированных ТИМ на основе СНС с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, технологические схемы их производства. Разработаны временные технические условия и рекомендации по производству гранулированных (зернистых) теплоизоляционных материалов на основе модифицированного силикатнатриевого связующего. Определена область рационального применения ТИМ — теплоизоляция наружных и внутренних стен, чердачных перекрытий и технологического оборудования с интервалом рабочих температур от -30 до +600°С, а так же в качестве заполнителя при производстве легких бетонов с плотностью 800-1200 кг/м . На защиту выносятся:

• комплекс экспериментальных данных по-исследованию влияния бинарных АМН на структуру и свойства ТИМ на основе силикатнатриевых композиций;

• способ получения активных минеральных бинарных наполнителей;

• механизм модификации жидкостекольных композиций бинарных АМН;

• разработанные эффективные составы, а также технология их приготовления и изготовления изделий на их основе.

Реализация работы. Произведен выпуск пробной партии силикатнатриевого связующего из силицитовых пород в размере 300 литров на базе ООО «Марксстрой-С». По результатам работы подготовлены рекомендации и предложения по производству гранулированных ТИМ с заданными строительно-эксплуатационными свойствами, которые приняты к внедрению на ОАО «Саратовский институт стекла». Материалы выполненных исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 270106.65 — Производство строительных материалов, изделий и конструкций в учебных программах дисциплин «Технология изоляционных строительных материалов и изделий», «Технология изделий на основе местного природного и техногенного сырья».

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенных в диссертационной работе, доложены на: научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета в 2008-2010 гг., Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» {Пенза, 2008 г.), конференции «Разработки молодых ученых в области повышения энергоэффективности использования топливно-энергетических ресурсов» {Саратов, 2009 г.), Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» {Пенза 2009 г.), Окружном молодежном инновационном Конвенте Приволжского федерального округа в рамках «Зворыкинского проекта» {Нижний Новгород; 2009г.); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы* техники и технологий» {Саратов 2009 г.), XV Академических чтениях РАЛСН «Достижения и проблемы материаловедения; и модернизации строительной индустрии» {Казань, 2010г.), Международном научно-практическом» симпозиуме «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса» {Саратов, 2010г.).

Публикации: Основное содержание работы; и ее результаты опубликованы в 11 печатных трудах, в том числе 2 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК. Техническая новизна исследований подтверждается положительным решением о выдаче? патента наг изобретение по заявке на изобретение «Композиция для изготовления; теплоизоляционного материала» М 2009145193/03 (064433) с приоритетом от 21.12.2009 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 71 рисунок, 27 таблиц; состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка используемой литературы, содержащего 151 источник, 6 приложений на 25 страницах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально доказана возможность применения1 сырьевых материалов природного и техногенного происхождения: силицитовые породы месторождений Саратовской области для получения силикатнатриевого связующего и наполнителей, повышающих пористость ТИМ; фильтрационный осадок сахарного производства (дефекат), пиролизная сажа, фосфогипс в качестве доноров ионов Са2+, БОз2", повышающих водостойкость ТИМ; для дополнительной поризации ТИМ - мелкодисперсный бой керамического кирпича.

2. Разработан способ и показан механизм получения, полунепроницаемых гидрофобизационых мембран-- на поверхности бинарных активных минеральных наполнителей. Наличие активных минеральных веществ (окись и сульфид цинка) в составе пиролизной сажи, способствует образованию солевых соединений в системе^ «сажа — известь» (РеБ и Са80д) и в системе «сажа — гипс» (фосфаты цинка), в результате чего изменяются условия смачивания« наполнителей и кинетика обменных реакций между связующим и наполнителями.

3. Модифицирование силикатнатриевого связующего бинарными активными минеральными наполнителями оказывают влияние на прохождение глубоких фазовых превращений в СНС, распределенных по всему объему материала. В присутствие «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа», при термообработке в интервале 350-450°С в поверхностном слое вспененного материала на основе СНС, полученного методом гидротермального синтеза, формируются рентгеноаморфная стеклофаза, насыщенная различными формами вЮг (тридимита, кристобалит, кварц) и следами слабозакристаллизованных СаБЮз, а в присутствие «фосфогипс-сажа» дополнительно образуются малорастворимые соли

Ма2804. Последнее, а также высокое содержание сажи в поверхностном слое, являются причиной более высокой водостойкости стекловидной структуры поверхности вспененной.гранулы.

4. Научно обоснована и экспериментально подтверждена, эффективность применения силикатнатриевого связующего, полученного методом гидротермального синтеза силицитовых пород, за счет наличия в вяжущем высокодисперсных продуктов измельчения и неполного гидролиза (алюмосиликатного осадка) в количестве 220-287 гр./л, выполняющих в ходе термического вспучивания роль стабилизаторов ячеистой структуры: адсорбируясь на поверхности* межпоровых перегородок, частицы алюмосиликатного осадка препятствуют коалесценции порового пространства, сохраняя высокую однородность ячеистой структуры.

5. Показана эффективность сокращения времени гидротермального-синтеза силицитовой породы до 30 минут, приводящая к образованию в составе СНС более активного щелочного алюмосиликатного- осадка, частицы, которого представляют собой центрьь кристаллизации, а- наличйе свободной щелочи в. связке- переводит малоактивный наполнитель, в «химически» активную добавку за. счет растворения, поверхностных аморфных слоев минерального наполнителя с образованием силикатных и алюмосиликатных комплексов. Уменьшение сроков синтеза позволит сократить энергозатраты на производство СНС в 2 раза и расширить потенциал минерально-сырьевой базы региона.

6. Разработаны эффективные составы модифицированных силикат-натриевых композитов с использованием бинарных активных минеральных добавок, применение которых позволяет повысить эксплуатационные свойства гранулированных ТИМ. Установлено оптимальное содержание бинарных АМН (степень наполнения), которое составляет 5-6% от массы СНС при соотношении дефекат/сажа или фосфогипс/сажа равным 1/2. При таком содержании добавок «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» теплоизоляционный материал будет характеризоваться насыпной плотностью 210-250 кг/м3, будет обладать прочностью при сжатии 0,8-0,95 МПа, коэффициентом водостойкости не менее Кв=0.7, морозостойкостью Р=15, и коэффициентом теплопроводности 0,058 Вт/м'°С. Установлено, что композиционные теплоизоляционные материалы, полученные с применением опоки «глинистой» и МБКК, обладают более пористой структурой до 87%, с размерами пор от 0,011 до 0,2мм, что достигается участием адсорбционной воды в процессе вспенивания.

7. Установлено, что наилучшей биостойкостью обладают композиты, наполненные бинарными добавками «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа», при содержании добавок в составе 5-10 мае. ч. на 100 мае. ч. связующего. Композиты на основе данных составов являются грибостойкими, но не фунгицидными. Введение таких наполнителей как кремнистая и глинистая опоки и- МБКК приводит к незначительному заселению (обрастаемости) поверхности ТИМ микроорганизмами, а состав, наполненный карбонатной опокой, при содержании от 5 до 15 мае. ч. на 100 мае. ч. СНС оказался не грибостойким.

8. Разработаны технологические схемы изготовления гранулированных (зернистых) ТИМ и ТИМ каркасной структуры на основе модифицированного СНС бинарными активными минеральными' наполнителями. ' Разработаны временные ТУ, рекомендации и технологический регламент для промышленного производства гранулированных (зернистых) ТИМ на основе модифицированной силикатнатриевой композиции из силицитовых пород.

1. Гурьев в.в: и др. Тепловая изоляция в промышленности. Теория, и расчет. М.: Стройиздат, 2003. 416 с.

2. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. СПб.: Стройиздат, 1996. 216 с.

3. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. Киев: Государственное издательство литературы по строительству и архитектуре УССР, 1959. 128 с.

4. Рыжков И.В., Толстой B.C. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом. Харьков: Вища школа. 1975. 140 с.

5. Никонова Н.С. В кн.: Химическая энциклопедия, т.З, М«.: Большая российская энциклопедия, 1992. 639 с.

6. Малявский H.H. Щелочносиликатные утеплители. Свойства и. химические основы производства / H.H. Малявский // Российский химический журнал (Журнал Рос. хим. общ-ва им Д.И. Менделеева). 2003. XLVIII: №4. С. 39-45.

7. Субботкин М-.И., Курицына Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. М.: Стройиздат, 1967. 135 с.

8. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1977. 216 с.

9. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат, 1956. 443с.10: Айлер Р. Коллоидная химия кремнезёма, и силикатов. Пер. с англ. М.: Госстройиздат, 1959. 288 с.

10. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. М.: Стройиздат, 1988. 208 с.

11. Корнеев В.И. Производство и применение растворимого стекла. Жидкое стекло. Л.: Стройиздат, 1991. 176 с.

12. Пащенко. Вяжущие материалы. М.: Стройиздат, 1980. 354 с.

13. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1969. 254 с.

14. Балабанов А.И. Строительные композиты на основе жидкого стекла с модифицирующей добавкой полимера акриламида. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. М.: 1987. 154 с.

15. Сурнин A.A. Структура и-свойства модифицированных жидкостекольных композиций с активными минеральными наполнителями. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05. Саратов, 1996. 19 с.

16. Жилин А. И. Растворимое стекло, его свойства, получение и применение. ГОНТИ-НКТП. Свердловск-Москва, 1939. 246 с.

17. Иванов К.С. Шлакощелочные бетоны с применением жидких стекол из опаловых пород. Автореф; дисс. канд. техн. наук: 05.23.05. Тюмень, 2005. 22 с.

18. Радаев С.С. Безобжиговый теплоизоляционный материал на основе опаловых пород. Автореф. дисс. канд. техн. наук: 05.23.05. Тюмень, 2005. 22 с.

19. Иванов Н.К. Получение строительных материаловt на основе опалового сырья / Н.К. Иванов; С.С. Радаев, С.М. Шорохов // Техника и технология силикатов. 1998. №6 (35). С. 2-4.

20. Баранов'Е.В. Технология получения теплоизоляционных материалов на основе использования эффекта вспучивания и поризации обводненного техногенного стекла. Автореф. дисс. канд. техн. наук: 0523.05. Воронеж, 2006. 22 с.

21. Вяжущее: пат. 2168480-Рос. Федерация. №98102320/03; заяв. 27.01.1998; опубл. 10.06.2001, Бюл. №10.5 с.

22. Вяжущее: пат. 2081073 Рос. Федерация. №95119615/03, заяв. 21.11.1995; опубл. 10.06.1997, Бюл. №16. 8 с.

23. Вяжущее и способ его получения: пат. 2317959 Рос. Федерация. №2003131934/03-, заяв. 30.10.2003; опубл. 27.02.2008, Бюл. №6. 8 с.

24. Способ получения высокомодульного жидкого стекла: пат. 2171221 Рос. Федерация. №2000106807/12, заяв. 20.032000; опубл. 27.072001, Бюл. №25.10 с.

25. Способ получения жидкого стекла: пат. 2056353 Рос. Федерация. №93012625/26. заяв. 09.03.1993опубл. 20.03.1996, Бюл. №26; 8 с.

26. Способ получения высокомодульного жидкого стекла: пат. 2142411 Рос. Федерация. №98106697/12. заяв. 10.04.1998. опубл. 10.12.1999, Бюл. №31. 8 с.

27. Сырьевая смесь и способ получения гранулированного теплоизоляционного материала: пат. 2151121 Рос. Федерация., №98111269/03. заяв. 11.06.1998. опубл. 20.06.2000, Бюл. №6. 8 с.

28. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала: пат. 2101253 Рос. Федерация. №95115321/03. заяв. 31.08.1995. опубл. 10.01.1998, Бкш. №22.8 с.

29. Способ получения гранулированного теплоизоляционного материала: пат. 2177462 Рос. Федерация. №2000106826/03, заяв. 20.032000. опубл. 27.122001, Бюл. №25.8 с.

30. Сырьевая смесь и способ получения теплоизоляционного материала: пат. 2128633 Рос. Федерация. №96115722/03, заяв. 29.07.1996. опубл. 10.04.1999, Бкш. №8.8 с.

31. Способ получения высокомодульного жидкого стекла: пат. 2238242 Рос. Федерация. №2002108226/15, заяв. 01.042002. опубл. 20.102004, Бюл. №32.8 с.

32. Способ получения, гранулированного теплоизоляционного материала: пат. 2234474Рос. Федерация. №2002103461/03. заяв. 06.022002. опубл. 10.102003, Бкш. №27.8 с.

33. Способ получения жидкого стекла: пат. 2058937 Рос. Федерация. №93053782/26. заяв. 29.11.1993. опубл. 27.04.1996, Бюл. №17. 8 с.

34. Способ получения жидкого стекла: пат. 2187457 Рос. Федерация. №2001111000/12'. заяв. 20.04.2001. опубл. 20.08.2002, Бюл. №21. 8 с.

35. Способ получения- высокочистого жидкого стекла: пат. 2160707 Рос. Федерация. №98112657/12: заяв. 29.06.1998. опубл. 20.12.2000; Бюл. №6. 8 с.

36. Venkanteswara Rao A., Nilsen Е., Einarsrud M.-A.J. Effect of precursors, methylation agents and solvents on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by atmospheric pressure drying methodNon-Ciyst Sol.,2001,v296,p. 165-171.

37. Соломатов В.И. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов / В.И.Соломатов, В.Н.Выровой, А.Н.Бобрышев и др. Ташкент: ФАН, 1991.345 с.

38. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Учебник для вузов. М.: Химия, 1982. 400 с.

39. Желтов П.К. Особенности структурообразования и деградации фурановых композитов. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05. Саратов, 1996. 19 с.

40. Иващенко Ю.Г. Структура и свойства полимербетона ФАМ с термохимически модифицированными наполнителями: Автореф. дис. канд. техн. наук.: 05.23.05. М.: 1980. 19 с.

41. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. Изд. МГУ, 1960. 255с.

42. Ракчеев А.Д. Новые физико-химические методы изучения минералов, горных пород и руд: Справочник. М.: Недра, 1989. 230 с.

43. Рыбьев И.А. Общий курс строительных материалов. Учебн. пособие для строит, специал. вузов / Рыбьев И.А., Арефьева Т.А., Баскакова Н.С. и др. Под ред. Рыбьева И.А. М.: Высш. шк., 1987. 584 с.

44. Сычев М.М. Природа активных центров и управление процессами гидратации /Цемент, 1990, №5. С. 6-10.

45. Иващенко Ю.Г. Структурообразование, свойства и технология модифицированных фурановых композиций // Дисс. на соиск. уч. степ, д-ра техн. наук. Саратов, 1998. 608 с.

46. Соломатов В .И: Армополимербетон в транспортном строительстве / Под ред. В.И.Соломатова. М.: Транспорт, 1979. 232 с.

47. Липатов Ю.С., Сергеева A.M. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка,, 1972. 184 с.

48. Бобрышев А.Н. Прочность эпоксидных композитов? с дисперсными наполнителями: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05. JL: 1983. 20 с.

49. Соломатов В.И., Выровой В.Н., Аббасханов. H.A. Бетон' как композиционный материал. Ташкент: УзНИИНТИ, 1984. 31 с.

50. Ходаков Г.К. Тонкое измельчение строительных материалов.* MI: Стройиздат, 1972. 239 с.

51. Соломатов В.И. Технология полимербетонов И' армополимербетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984. 144 с.

52. Дрозд А.П. Структурообразование и свойства высоконаполненных силикатополимерных композиций. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05. Днепропетровск, 1988. 16 с.

53. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М.: Стройиздат, 1987. 264 с.

54. Зобкова Н.В Легкие кремнеземсодержащие заполнители на основе жидкостекольных композиций. Авгореф. дис. канд. техн. наук: 0523.05. Саратов, 2000:16 с.

55. Древко И.Б. Теплоизоляционные материалы на основе модифицированного жидкого стекла с повышенной водостойкостью. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05. Саратов, 2003. 18 с.

56. Свергунова H.A. Зернистый теплоизоляционный материал на основе высокомодульной жидкостекольной композиции из микрокремнезема. Автореф. дис. канд.техн. наук: 05.23.05. Томск, 2007. 22 с.

57. Иванов М.Ю. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированной жидкостекольной композиции. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.05. Братск, 2007. 22 с.

58. Лебедева Т.А. Ячеистые стеновые материалы на основе минерализованных пен из жидкого стекла Авгореф. дис. канд. техн. наук: 0523.05. Братск, 2004.20 с.

59. ГОСТ 24640-91 (CT СЭВ 6824-89). Добавки для цементов. Классификация

60. Шестеркина Н.Ф., Мамочкина O.A., Ордиян В.В. Исследование свойств полимерсиликатных бетонов с добавками ПАВ // Химически стойкие полимербетоны. М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1983. С.53-56.

61. A.c. 1281547 СССР МКИ С 04 В 28/26 Композиция для изготовления кислотостойкого покрытия / Дибров Г.Д., Карпухина А.К., Дрозд А.П. и др.

62. A.c. 435204 СССР МКИ- С 04 В 28/26 Полимербетонная смесь / H.A. Мощанский, И.Е. Путляев, А.Ф. Тихомирова.

63. Старовойтова И.А Гибридные органо-неорганические связующие на основе полиизоцианатов и водных растворов силикатов натрия для композиционных материалов строительного назначения. Автореф. на диссер канд. техн. наук: 05.23.05 Казань, 2008. 22 с.

64. Фомин Р.В. Строительные композиты на основе жидкого стекла с модифицирующей добавкой полимера акриламида. Диссер1 канд. техн. наук: 05.23.05. Саратов, 2003. 106 с.

65. Павлова И.Л. Строительные композиты на основе силикатонатриевых связующих, модифицированных акрил- и» стиролсодержащими1 добавками. Диссер канд. техн. наук: 05.23.05. Саратов,- 2004. 191 с.

66. Масса для изготовления пористого силикатного материала под действием сверхвысокочастотного излучения: пат. 2134667 Рос. Федерация. №98109872/03. заяв. 29.05.1998. опубл. 20.08.1999, Бюл. №32. 8 с.

67. Масса для изготовления пористого силикатного материала под действием сверхвысокочастотного излучения: пат. 2133718 Рос. Федерация. №98109874/03. заяв. 29.05.1998. опубл. 27.07.1999, Бюл. №32. 8 с.

68. Масса для изготовления пористого силикатного материала под действием сверхвысокочастотного излучения: пат. 2134669 Рос. Федерация. №98109882/03. заяв. 29.05.1998. опубл. 20.08.1999, Бюл. №32. 8 с.

69. Заявка на изобретение 96101623/03 С04В28/26 опубл. 27.06.1998.

70. A.C. N 1418325 AI СССР Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий //О.Н:Петропавловский 23.08.88

71. A.C. N 1133251 AI СССР Сырьевая смесь для изготовления декорационно-акустического материала// С.М.Байболов 07.01.85

72. Заявка на изобретение №97101969 AI РФ Способ изготовления теплоизоляционного материала // Судаков В.И. -1999.03.27

73. Заявка на изобретение №2133718 AI РФ Масса для изготовления пористого силикатного материала под действием сверхвысокочастотного излучения // Ненарокова Н.И. 1999.07.27

74. A.C. N 1823866 AI СССР Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала»//В.М.Киселев 23.06.93

75. Горемыкин А.В:, Пасечник И.В. Технология экологически безопасного производства теплоизоляционных материалов // Строительные материалы. 1997. №4. С. 7-9.

76. Горемыкин A.B., Пасечник И.В., Козлов В.Е., Пискунов В.М. Новый эффективный теплоизоляционный неорганический материал // Строительные материалы. .1997. №4. С. 12-13;

77. Генералов Б.В:, Крифукс О.В., Малявский Н:И. Бисипор новый эффективный минеральный утеплитель // Строительные материалы. 19991№1. С. 7-9.

78. Генералов Б.В., Крифукс О.В., Куликов Ю.А., Буркова Н.В. Комплексные теплоизоляционные изделия на основе минерального утеплителя Бисипора // Строительные материалы. 1999. №4. С. 4-5.

79. Заявка на изобретение №98118608 AI РФ Способ' изготовления волокнистых теплоизоляционных изделий // Оборин Б.С. 2000.08.20.

80. Способ изготовления волокнистых теплоизоляционных материалов: пат. 2155728 Рос. Федерация.* №98118608/03. заяв. 13.10.1998. опубл. 13.10.1998,Бкш.№35.8с.

81. Заявка на изобретение №93046504 AI РФ «Изоляционный материал, способ и устройство для его изготовления» // К. Рихтер 1995.08.10

82. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы. Материалы VI Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. Москва, 1986 // Кинетика и катализ. T.XXVIII, вып.1. 1987. С.5 -19.

83. Механохимический-синтез*в неорганической химии. Сб. научных трудов. Под ред. Аввакумова Е.Г. Новосибирск: Наука, 1991. С.32-52.

84. Климанова Е.А., Барщевский Ю.А., Жилкин И.Я. Силикатные краски. М.: Стройиздат, 1968. 85 с.

85. Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ // Известия СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1978. №17. вып. 6. С.3-11.

86. Heegn Н. Mechanical induced changes in structure and properties of solids. Proceedings of the XXI International Mineral Processing Congress. Rome, Italy, July 23 -27, 2000.

87. Хееген X. Изменение свойств твердых тел при механической* активации и тонком измельчении // Известия СО АН СССР. №2. вып.Г. 1988. С.3-9.

88. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд., перераб. и доп. Новосибирск: Наука. 1986. 305 с.

89. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии // Известия СО АН СССР. №17. 1987. С. 48-59.

90. Навлычев И.К. Энергетические выходы- механохимических процессов: Автореф. дисс. на канд. физ-мат. наук. Москва, 1987. 26 с. ,

91. Международная- научная конференция «Энергоресурсосберегающие технологии, и оборудование, экологически безопасные производства». Сб. трудов. Т.1. Обзорные доклады. Иваново, 2004. С.245.

92. Shrader R., Hoffman В. Uber die mechanische Aktivierung von Calciumcarbonat// Z. Anorg. Chem. 1969. - Bd.369. - p.41-42.

93. Temuujin J. Mechanical treatment of solid mixtures a promising way of synthesizing ceramic precursors //Химия в интересах устойчивого развития. -2001. №9. С. 589-595.

94. MacKenzie К. J. D., Temuujin J., Okada К. Thermal decomposition of mechanically activated gibbsite // Thermochimica acta. 1999. - p. 103 -108.

95. MacKenzie K.J.D., Temuujin J., Smith M.E., et.al. Effect of mechanochemical activation on the thermal reactions of boehmite (y-AlQOH) and y-Al203 // Thermochimica acta. 2000. - V. 359 - p.87 - 94.

96. Senna M. Incipient chemical interaction between fine particles under mechanical stress a feasibility of produced advanced materials via mechanochemical routes // Solid State Ionics. 1993. - V. 63-65.- p.3-9.

97. Аввакумов Е.Г. Мягкий механохимический синтез основа новых химических технологий//Химия в интересах устойчивого развития. 1994. №2. С. 541-558.

98. Хайнике Г. Трибохимия. Берлин: Acad.-Verl. - 495 с.

99. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. Магнитные и химические свойства механически активированных ферритов цинка и никеля // Material Res.Bull. 1983. Т.18. С.1317-1327.

100. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 308 с.

101. Andryushkova О., Kirichenko О., Ushakov V. et.al. / / Solid- State Ionics. 1994.-1227. p. 101-103.

102. Sanchez-SotoP.,Perez-Rodrigues J., SobradosI.', etaM J. Chem. Mater. №6.1997. p.677.108: Карагедов Г.Р1, Рыжиков- E.A., Шацкая C.C. Особенности-,tнаноизмельчения а-А1203 и ZrOi // Химия в, интересах устойчивого развития; 2002. №10: С. 89-98.

103. Неверов BIB:, Житников П.П:, Супнес B:F., и др. Исследование тонких слоев периклаза при механоактивирующей переработке // Неорганические материалы. Т. 19. 1983. №11*. С.1917- 1920.

104. Кремнистые породы СССР / отв. редактор Дистанов. У.Г. Казань: Татарское изд-во, 1976. 412 с.

105. Зозырев Н.Ю., Зозырев Ю.Н. Закономерности размещения и перспективы использования минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых Саратовской области. Учебно-методическое пособие. Саратов: Изд-во «Наука», 2008.124 с.

106. Ахлестина Е.Ф., Иванов А.В: Силициты верхнего мела и палеогена Поволжья (состав и закономерности формирования). Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 1998. 76 с.

107. Комаров, В.И.Проблемы экологии в пищевой промышленности / В.И. Комаров, ТА Майнулова// Экология и промышленность России. 2008. №6. С.4-8.

108. Способ очистки сахарсодержащего раствора: пат. 2160314 Рос. Федерация. №99122817/13. заяв. 27.10.1999. опубл. 10.12.2000, Бюл. №12. 8 с.

109. Переработка изношенных шин: Монография / Э.М. Соколов, Б.Н. Оладов, НИ. Володин, В А Тимофеев, НМ Качурин, МА Иваницкий; Туп. гос. ун-т, Тула, 1999.134 с.

110. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. 98 с.

111. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных материалов: Учебник для Вузов / Ю.П. Горлов, А.П. Меркин, A.A. Устенко. М.: Стройиздат, 1980. 399 с.

112. Васин Ю.П. Ускоренный метод определения модуля жидкого стекла по значениям водородного показателя, /Ю.П.Васин, А.П.Никифоров // Строительные материалы, 1963. №3. С.35-36:

113. Соломатов В.И. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов И Новые композиционные материалы в строительстве: Тез. докл. респ. науч.-техн. конф. Саратов, 21-23 сент. 1981 г. С. 5-9.

114. Соломатов В.И., Фадель И., Аннаев С.Ч. Автоволновые процессы в композиционных материалах//Изв. вузов. Строительство, 1992. №11-12. С.50-57.

115. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Тахер-Шах М. Интенсивная технология бетонов. М.: Стройиздат, 1989. 260 с.

116. Свергузова Ж.А. Получение и коллоидно-химические свойства сорбента на основе твердого отхода сахарной:промышленности. Автореферат диссер: на соиск. степ. канд. техн. наук. Белгород. 2008:

117. Хрулев В .М: Полимерсиликатные композиции в строительстве. Научный обзор. Уфа: ТАУ, 2002. 76 с.

118. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 535 с.

119. Миркин Л.И: Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиздат,1960. 348 с.

120. ГОСТ 8.134-98 Шкала рН водных.растворов.

121. ГОСТ. 15140-78 Материалы лакокрасочные;,Методы, определениятдгезии.

122. Тарасевич Ю.И. Адсорбция на5; глинистых материалах /Тарасевич Ю';И., Овчаренко Ф;Д. Киев: Наукова думка; 1975. 352 с.

123. Глуховский В.Д. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях /Под ред. проф. В. Д Глуховскош. Киев.: Вища школа, 1981.221с.

124. Иващенко Ю.Г., Павлова И.Л., Страхов А.В., Иващенко Н.А. Модифицирование силикатнатриевых, композиций« кальций- и углеродсодержащими наполнителями / Вестник ВолгГАСУ Серия: Строительство и архитектура, Выпуск 19(38). 2010. С.58-64,

125. Дрозд Г.Я. Повышение эксплуатационной долговечности и экологической безопасности канализационных сетей. Автореф. на соиск. ученой степени докт. техн. наук. Макеевка, 1998. 42 с.

126. Андреюк Е.И., Козлова И.А., Рожанская A.M. Микробиологическая коррозия строительных сталей и бетонов.// Биоповреждения в строительстве: Сб. науч. тр./ Под ред. Иванова Ф.М. М.: Стройиздат, 1984. С. 209-221.

127. Завалишин Е.В. Биологическое сопротивление композитов на основе жидкого стекла. Автореферат диссер. на соиск. степ. канд. техн. наук. Пенза. 2002.

128. Андреюк Е.И., Билай В.И. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Наук.думка, 1980. 287с.

129. Иващенко Ю.Г., Страхов A.B., Иващенко H.A. Энергоэффективный строительный материал на основе опоковидного силицита / Энергосбережение в Саратовской области, 2009. №3 (37). С. 17-19.

130. Крифукс О.В., Генералов Б.В. Развитие производства эффективного теплоизоляционного материала бисипор // Строительные материалы, 2003.№11. С26-27.

131. Федеральная программа «Жилище» и реконструкция предприятий сгройиндустрии / В А Симаган, ИН Платонов // Строительные материалы. 2003. №6. С. 17-19.

132. Исследование свойств пенополистирола как утеплителя в панелях сборных жилых домов / Б.С. Баталии, И.А. Полетаев // Известия вузов. Строительство, 2003. №4. С.58-61.

133. Теплотехнические свойства и морозостойкость теплоизоляционного пенодиатомитового кирпича в наружных стенах зданий / А.И. Ананьев, В.П. Можаев, Е А Никифоров, ВП Елагин // Строительные материалы. 2003. №7. С. 14-16.

134. Thermal Conductivity Of Amorphous Solids / S. Freeman, A. Anderson // Phys. Rev. Condens. Mater. 2006. №8. P.5684-5690.

135. Перспективные теплоизоляционные материалы жесткой структуры /В.А. Лотов // Строительные материалы, 2004. №11. С.8-10.

136. СП 23-101-2004. «Проектирование тепловой защиты зданий»

137. Представители ОАО «Саратовский институт с

138. Главный инженер Понышев О.Б. Начальник ПТО Кривенков С.А. Начальника заводской лаборатории Гончарова Е.А.

139. Представители ГОУ ВПО Саратовского государственного технического университета:д.т.н., профессор Иващенко Ю.Г. к.т.н., доцент Павлова И.Л. аспирант Страхов A.B. инженер Иващенко H.A.

140. УТВЕРЖДАЮ» Генеральный директор ^строй-С»1. H.H. Чуриков2010 г.Ао проведении опытно-промышленного внедрения

141. Дня изготовления силикатнатриевого связующего были использованы: силицитовые породы (опока) месторождений: село Поливановка и карьера г. Маркса Саратовской области; едкий naip по ГОСТ 2263-79; вода по ГОСТ 23732-79.