автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Оптическая нелинейность оксидных стекол, инициированная методами наноструктурирования и горячей экструзии

На правах рукописи

ГОЛУБЕВ НИКИТА ВЛАДИСЛАВОВИЧ

ОПТИЧЕСКАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ, ИНИЦИИРОВАННАЯ МЕТОДАМИ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ И ГОРЯЧЕЙ ЭКСТРУЗИИ

Специальность 05 17 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003162226

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени ДИ Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Сигаев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Минаев Виктор Семенович

кандидат химических наук, Малахо Артем Петрович

Ведущая организация ОАО "Лыткаринский завод оптического стекла"

Защита состоится «и^Я^^ 2007 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 212 204.12 в РХТУ им Д.И. Менделеева (125047, г Москва, Миусская пл , д 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан «_»_2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 12 доктор химических наук, профессор

Беляков А В

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Прозрачные нелинейно-оптические (НЛО) материалы с различными сочетаниями свойств широко используются в оптоэлектронике, интегральной и волоконной оптике (оптические усилители, модуляторы, переключатели, сенсоры, преобразователи и пр) Особые надежды связаны с конструированием фотонных аналогов электронных и оптоэлектронных компонентов и созданием так называемых "all-optical systems", в которых управление световыми потоками будет осуществляться исключительно с помощью оптических средств Новые материалы с НЛО свойствами, в частности, с квадратичной оптической нелинейностью (КВОН), должны иметь хорошо воспроизводимые характеристики, обеспечивать получение изделий различной формы, включая планарные и волоконные световоды, быть технологичны и достаточно дешевы Всем этим условиям могли бы удовлетворить оксидные стекла, если бы удалось достичь в них приемлемое для практического использования и регулируемое значение КВОН Стремительный рост числа публикаций, посвященных решению этой проблемы, свидетельствует о значительном интересе к данному направлению оптического материаловедения

Экспериментально обоснованные представления о структурных перестройках и механизмах возникновения КВОН в стеклах, поиск новых, более эффективных способов ее инициирования необходимы для разработки технологии НЛО стекол Структура и физико-химические свойства стекол изотропны, что запрещает появление в них оптической нелинейности четных порядков, однако в последнее десятилетие предложены способы, ведущие к утрате стеклом центра симметрии Наиболее широко используемыми методами индуцирования КВОН являются тепловой полинг (поляризация в постоянном электрическом поле при повышенной температуре) и наноструктурирование стекла НЛО кристаллами Новым, еще не опробованным, подходом к инициированию КВОН может стать горячая экструзия, способная вызывать

анизотропные изменения в структуре стекла В экструдированных стеклах появляется анизотропия структурно-чувствительных свойств (показателя преломления, температурного коэффициента линейного расширения), а также существенно возрастает склонность к ориентированной кристаллизации Информация о влиянии экструзии на НЛО свойства стекол в литературе отсутствует, и почти ничего не известно о комплексных воздействиях на стекло нескольких методов (наноструктурирование, экструзия, полинг) Каждый из указанных методов имеет свои преимущества и недостатки и, кроме того, может быть эффективно применен лишь для стекол определенных составов Поэтому весьма актуальным представляется выявление возможностей этих методов и их комбинаций для конкретных стеклообразующих систем Особый интерес в данном контексте представляют стекла, в которых может быть реализована наномасштабная кристаллизация сегнетоэлектрических (СЭ) фаз, в частности, 1л]МЬОз и стилвеллитоподобного ЬаВСе05

Цель работы. Инициирование КВОН в стеклах систем Ь^О-ЫЬгОз-ХОг (X = 81, ве), ЬлгО-гпО-ЫЬгОэ-ЗЮз и Ьа20з-В20з-0е02 методом горячей экструзии с последующим тепловым полингом, а также наноструктурированием нецентросимметричными фазами Выявление характера взаимосвязей между КВОН и строением наноструктурированных стекол

Научная новизна работы. Впервые показано, что аморфные неоднородности размером менее 10 нм, формирующиеся в стекле на начальной стадии фазового разделения, в зависимости от их строения инициируют квадратичную оптическую нелинейность, величина которой может изменяться в широких пределах Анализ взаимосвязи между эффективностью генерации второй гармоники и нанонеоднородным строением стекол систем 1л20-]\1Ь205-Х02 и Т_л20-7п0-МЬ205-8102 свидетельствует о том, что рентгеноаморфные нанонеоднородности в этих стеклах могут обладать полярной кристаллоподобной структурой

Показано, что квадратичная оптическая нелинейность локализуется в прозрачных стеклах системы Ь120-КЬ205-0е02 как в объеме стекла, за счет аморфного наноструктурирования, так и в поверхностном слое, вследствие образования текстуры кристаллов 1лМЬОз

Впервые продемонстрировано существенное усиление эффективности генерации второй гармоники в поляризованных стеклах системы ЬагОз-ВгОз-ОеОг за счет их предварительной экструзии

Практическая ценность работы. Установлено, что квадратичной оптической нелинейностью стекол можно плавно управлять путем формирования нанонеоднородной структуры при сохранении оптической прозрачности

Получены литиевониобиевогерманатные стекла, характеризующиеся четкой интерференционной картиной полос Мейкера, которые перспективны в качестве планарных волноводов, а также литиевониобиевогерманатные стекла со сформированными на их поверхности прозрачными текстурами 1л№>03 толщиной до 50 мкм и величиной ГВГ до 60 12ю (а-БЮг) для использования в электрооптических модуляторах на эффекте Покельса

Создана установка горячей экструзии стекол, работающая при температурах до 800°С с максимальной нагрузкой до Юти позволяющая минимизировать температурный градиент в зоне фильерного узла до 0,5°С Разработаны режимы получения экструдированных образцов заданной формы для стекол различных систем

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых и специалистов ФГУП "ВНИИХТ", посвященной 90-летию со дня рождения академика Б Н Ласкорина (2005, ФГУП "ВНИИХТ", Москва), Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2005", "МКХТ-2006" (РХТУ им Д И Менделеева, Москва), Всероссийской конференции "Молодые ученые и инновационные химические технологии" (2007, РХТУ им Д И Менделеева, Москва)

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-33132), грантов Института Лауэ-Ланжевена № 6-05-663 и Европейского центра синхротронного излучения № 11709 (Гренобль, Франция)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ (4 статьи и тезисы 4-х докладов на научных конференциях)

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (119 наименований) Работа изложена на 112 страницах печатного текста, включает 37 рисунков и 5 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указаны цели исследования, сформулирована научная новизна и практическая ценность работы

В первой главе рассмотрены НЛО свойства стекол и способы инициирования в них оптической нелинейности второго порядка, приведены данные по формированию структурной анизотропии в стеклах методом горячей экструзии Более подробно изложены сведения, касающиеся получения и НЛО свойств стекол, близких по составу к сегнетоэлектрикам ниобату лития 1л№)Оз и стилвеллиту ЬаВОвО$ Отмечено, что обе эти СЭ фазы легко выделяются из стекол соответствующих составов Однако 1лМЬ03 выделяется в объеме стекла в результате кристаллизации неоднородной структуры, образовавшейся в результате метастабильной ликвации, а ЬаВСе05 - вследствие гомогенного объемного нуклеирования, т е подобные стекла являются «антиподами» как в смысле наноструктурирования, так и полинга (их электропроводность различается на порядки)

Во второй главе описаны использованные в работе экспериментальные методики

Синтез образцов. В качестве исходных компонентов для варки стекол использовали 1л2С03, ]ЧЬг05, БЮг, веОг, ZnO, А1203, Н3В03, Ьа(ОН)3 марки х ч

Стекла варили в платиновом тигле в окислительных условиях при температурах 1300-1500°С в течение 20-40 мин в зависимости от состава Расплав стекла выливали из тигля либо на металлическую плиту и прессовали другой плитой до толщины 1,5-2 мм или отливали в цилиндрическую стальную форму

Методы исследования. Дифференциально-термический анализ (ДТА) для образцов в виде монолита и порошка осуществляли на высокотемпературном термоанализаторе Netzsch DSC 404 и дериватографе Q-1000 (система Paulic-Paulic-Erdei, фирма MOM) при скорости нагрева 10 К/мин

Рентгенофазовый анализ (РФА) стекол проводили на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа, никелевый фильтр) при комнатной температуре в интервале углов 2в = 70-60° при скорости движения детектора 1/4 град/мин Для измерений использовали образцы в виде пластин либо порошки дисперсностью ~ 40 мкм Идентификацию фаз осуществляли на основании электронного каталога дифрактограмм JCDFS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)

Кривые малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и синхротронного излучения (РМУ) получены, соответственно, на дифрактометре Dil высокопоточного атомного реактора Института Лауэ-Ланжевена для X = 4,5 Ä в интервале изменений вектора рассеяния q — 4;rsm©/X от 0,03 до 0,3 Ä"1 и на дифрактометре синхротрона ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) для Л = 0,8 А и q = 0,07-0,50 Ä'1 Перед измерениями у термообработанных стекол закристаллизованный поверхностный слой удаляли шлифованием, а их аморфную природу подтверждали с помощью РФА Размеры неоднородностей оценивали в приближении Гинье по наклону прямолинейного участка кривых МУРН и РМУ, построенных в координатах Inl - q2 в предположении о статистически равномерном распределении частиц сферической формы в однородной матрице Величины изменений среднего квадрата разности ядерной и электронной плотностей неоднородностей и матрицы <(Ар)2> в зависимости от термообработки рассчитывали, интегрируя функцию I(q) q2

Горячую экструзию стекла проводили на специально сконструированной нами установке под руководством к х н В В Сахарова и П Б Баскова (ФГУП ВНИИХТ), работающей при температурах до 800°С и максимальном нагружении до 10 т Двойное лучепреломление образцов стекла измеряли по стандартной методике с использованием прибора ПКС-500

Спектры комбинационного рассеяния (KP) регистрировали в диапазоне 200-2000 см'1 с помощью тройного спектрографа Т64000 (Jobm Ivon) с разрешением не менее 2 см"1 и аргонового лазера (Я = 514,5 нм) в качестве источника излучения

Спектры пропускания в видимом диапазоне излучения измеряли с целью определения прозрачности исследуемых стекол Они получены на спектрофотометре СФ-4 в диапазоне длин волн от 300-800 нм Образцы для регистрации спектров представляли собой полированные с двух сторон пластины стекла размером 20x20 мм Измерения проводили по стандартной методике

Электронную микроскопию (ЭМ) свежих сколов стекол, предварительно подвергнутых травлению 2 % раствором HF в течение 60-120 с и покрытых тонкой пленкой Au, проводили на сканирующем электронном микроскопе Leica (модель S-400) Отдельные образцы исследовали методом реплик на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200A

Тепловой полинг стекол проводили на промышленной многопостовой установке ПСВ-1, позволяющей осуществлять полинг в атмосфере сжатого воздуха под давлением 3 атм, или в специально сконструированной нами лабораторной установке Образец стекла в виде округлой плоскопараллельной полированной пластины с диаметром порядка 10 мм и толщиной 0,5-1 мм выдерживали при постоянных значениях температуры в диапазоне от 100 до 300°С и напряжения (от 0,5 до 15 кВ) фиксированное время, после чего охлаждали без отключения напряжения На часть образцов наносили электроды из серебра или графита

Квадратичную оптическую нелинейность стекол оценивали методом Куртца под руководством д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановича (НИФХИ им. Л.Я. Карпова), а методом полос Мейкера - в лаборатории проф. Т. Коматсу Технологического университета Нагаока (Япония). Эталонным образцом в первом случае служил порошок а-кварца дисперсностью 3 мкм, а во втором -пластина монокристаллического кварца. В качестве источника излучения использовали лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1,064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6,25 Гц, мощностью импульса около 0,5 МВт и длительностью около 12 не.

В третьей главе изложены результаты исследований и их анализ. В качестве объектов использованы стекла четырех систем: 1) УзО-НЬгОз-ЗЮз (ЛНС), стекла составов л:1лМЬОз'(1-л:)(1_Л2028Ю2), где х = 0.57, 0.62, 0.67, и состава З0и20-25№>205-458Ю2 (мол.%); 2) и20-2п0-НЬ205-8Ю2 (ЛЦНС), стекло состава 0,521л2пЫЬ04-0)488Ю2; 3) и20-ЫЬ205-Се02 (ЛНГ) и 4) Ьа20з-В20з-Се02 (ЛБГ). Стекла последних двух систем близки по составу СЭ кристаллам ЫЫЬ03 и ЬаВСе05, соответственно (табл. 1).

Таблица 1.

Составы и значения Т8 исследованных стекол

Образец Состав стекол, мол.% Т8,°С

и2о гпО ЫЬ205 БЮг Ьа203 В203 Се02 А120з(сверх 100%)

ЛНС1 38.5 15.4 46.1 522

ЛНС2 39.2 17.7 43.1 528

ЛНСЗ 40.0 20.0 40.0 532

ЛНС4 30.0 25.0 45.0 537

ЛЦНС 17 34 17 32 510

ЛБГ 24 26 50 670

ЛНГ1 25 30 45 550

ЛНГ2 25 30 45 10 560

ЛНГЗ 30 30 40 540

ЛНГ4 30 25 45 530

ЛНС и ЛНГ стекла использованы для инициирования КВОН методом наноструктурирования СЭ кристаллами, а ЛБГ - методом горячей экструзии с

последующим тепловым полингом. Для выяснения природы оптической нелинейности в наноструктурированных стеклах было привлечено сравнительное изучение стекол ЛНС и ЛЦНС систем.

г<

2011

40*]

600

Температура. °С

1000

Рис. 1. Кривые ДТА порошков исходных ЛНС (а) и ЛЦНС (б) стекол (1-4 - номера составов согласно табл. 1).

ЛНС и ЛЦНС системы. О возможности инициирования КВОН в ЛНС стеклах известно из работ других авторов, однако природа этого эффекта остается не вполне понятной. Как показали наши исследования, происхождение КВОН в ЛНС стеклах может быть связано как с наноразмерными модуляциями поляризуемости, обусловленными неоднородной структурой стекла, так и с полярностью структуры сформированных нанонеоднородностей. Для доказательства этого нами проведено изучение взаимосвязи между КВОН и наномасштабным строением стекол сходного химического состава, одно из которых кристаллизуется с выделением полярной, а другое - неполярной фазы. Для этой цели были выбраны литиевониобиевосиликатные и литиевониобиевосиликатные стекла с добавлением оксида цинка. В первой системе возможен выбор составов стекол, кристаллизующихся исключительно с выделением сегнетоэлектрика 1лИЬ0з, обладающего высокой оптической нелинейностью, а в случае ЛЦНС стекол - неполярной фазы 1Л2п1ЧЬ04 с очень низкой оптической активностью второго порядка.

со

У

л н о

XX

■

20

30

50

N1

29, фа I.

Рис. 2. Рентгенограммы (1) монолитного образца стекла состава ЛНС2, термообработанного при 660°С в течение 1 ч, при разной толщине поверхностного закристаллизованного слоя кристаллов и№Оз: 40 мкм (г), 25 мкм (в), 3 мкм (б), 0 мкм (а).

Значительные экзотермические эффекты на кривых ДТА порошков ЛЫС и ЛЦНС стекол (рис. 1) указывают на их повышенную кристаллизационную способность. Термообработки этих стекол приводили к образованию на поверхности образцов закристаллизованного слоя. Его удаление с помощью шлифовки обусловливало возможность изучения процессов фазового разделения в объеме термообработанных стекол, характеризующихся диффузной картиной рассеяния рентгеновских лучей (рис. 2). Методами РМУ, МУРН и ЭМ зафиксировано фазовое разделение на предкристаллизационных стадиях ЛНС и ЛЦНС стекол, составы которых, очевидно, находятся в области метастабильной ликвации. Отсутствие угловой зависимости интенсивности на кривых РМУ (рис. 3) и МУРН для исходного ЛЦНС стекла свидетельствует о том, что в наномасштабе оно получено в однородном состоянии — не содержит фазовых неоднородностей. Этот вывод подтверждается и данными ЭМ. Кривые МУРН ЛНС и ЛЦНС стекол, как исходных, так и термообработанных, не показаны, поскольку они идентичны кривым РМУ. В исходных ЛНС стеклах присутствуют рентгеноаморфные неоднородности размером ~ 4 нм (рис. 4).

0.000 ().(И I -I о.оон

2 ¡-2 ч , а

Рис. 3. Кривые РМУ в координатах Гинье исходного (а) и термообработанных при 580°С (б), 600°С (в), 620°С (г) в течение 0,5 ч образцов ЛЦНС стекла.

0.00 0.02 0.0.1 0.0(1 2 г-2

Ч .А

Рис. 4. Кривые РМУ в координатах Гинье исходного (а) и термообработанных при 600°С (б), 630°С (в), 650°С (г), 670°С (д) в течение 1 ч образцов стекла ЛНС4.

'ст1

0.0 0.3 0.6 0.9

Ч, А1

Рис. 5. Зависимость среднего квадрата разницы электронных плотностей неоднородностей и матрицы стекла ЛНС4 от температуры обработки.

Обнаружено, что в исходных фазово-разделенных стеклах возникает слабый сигнал ГВГ, который при дальнейшей термообработке в ЛНС стеклах возрастает, а в ЛЦНС - остается практически неизменным. Термообработанные стекла обеих систем содержат неоднородности, размеры которых сопоставимы между собой и не меняются в узком интервале температур (внутри диапазона

от Т8 до температуры начала первого экзотермического пика). Данные, полученные с помощью методов РМУ, МУРН и ЭМ о размерах неоднородностей, хорошо согласуются друг с другом.

С повышением температуры количество и размер неоднородностей, а также расстояние между ними не изменялись, однако интенсивность мапоуглового рассеяния резко возрастала, что свидетельствует об увеличении разницы между плотностями (как ядерной, так и электронной) неоднородностей и матрицы стекла (рис. 3-5). Это связано с тем, что состав неоднородностей менялся в течение термообработок за счет их обогащения атомами лития и ниобия (а в случае ЛЦНС стекол, очевидно, еще и цинка) при одновременном уменьшении их содержания в матрице стекла.

2в.грт

Рис. 6. Рентгенограммы порошков стекла ЛНС4: исходного (а) и термообработанных в течение 1 ч при температурах 640°С (б), 680°С (в), 720°С (г) и 800°С (д).

28. гряд.

Рис. 7. Рентгенограммы порошков ЛЦНС стекла: исходного (а) и термообработанных в течение 0,5 ч при температурах 600°С (б), 620°С (в) и в течение 20,5 ч при 600°С (г).

Процессы структурной и химической дифференциации приводят к образованию регистрируемых рентгенографически сегнетоэлектрических 1Л1ЧЬОз и неполярных ЬЙп№>04 кристаллов в ЛЫС и ЛЦНС стеклах, соответственно (рис. 6, 7).

Рис. 8. Зависимость разницы электронных плотностей неоднородностей и матрицы от температуры термообработки (1) стекла в сравнении с аналогичной зависимостью сигнала ГВГ (2) и размеров неоднородностей (3): а - ЛНС4, б - ЛЦНС.

Температура обработки, °С

Температу ра обработки, °С

Результаты РФА, РМУ, МУРН в сочетании с данными нелинейно-оптического анализа позволяют объяснить зависимость сигнала ГВГ от температуры обработки (рис. 8) сходством строения нанонеоднородностей со структурным мотивом выделяющихся из них кристаллических фаз. Это означает, что КВОН зависит не только от размера неоднородностей и поляризуемости атомов, но и от внутренней организации рентгеноаморфной частицы. По мере ее упорядочения в процессе термообработок и приближения к полярной структуре ПМЬОз сигнал ГВГ возрастает на два порядка при сохранении прозрачности стекла (рис. 8а, 9).

Длина волны, нм

Рис. 9. Спектры пропускания стекол состава ЛНС4, термообработанных при разных температурах.

В случае ЛЦНС стекол остается неясным, какой именно аспект наноструктурирования в наибольшей степени влияет на значения сигнала ГВГ: нецентросимметричность строения кристаллоподобных неоднородностей или их близкое к периодическому распределение в объеме стекла аналогично модели, предложенной В.Н. Сигаевым и соавторами для калиевониобиевосиликатных стекол. Однако вследствие малости суммарного эффекта практического значения он иметь не может.

3 j 1

(б) \

! 4

200 400 600 800 1000

Температура, °С

Рис. 10. Кривые ДТА порошков исходных ЛНГ стекол: ЛНГ1 (1), ЛНГ2 (2), ЛНГЗ (3), ЛНГ4 (4). Составы стекол указаны в табл. 1.

ЛНГ система. Какие-либо данные о КВОН в ЛНГ стеклах отсутствуют. Составы стекол с Li20/Nb205 = 1 или вблизи этого молярного соотношения выбраны для установления возможности выделения в ЛНГ стеклах фазы LiNb03 и определения температурно-временных условий, позволяющих получить прозрачные нанонеоднородные стекла, обнаруживающие эффект ГВГ. Форма пиков и величина экзотермических эффектов ЛНГ стекол свидетельствуют о более выраженной склонности к кристаллизации стекол, не содержащих А1203. Добавка последнего сглаживает форму пиков и уменьшает значения экзоэффектов, способствуя стабилизации стеклообразного состояния (рис. 10). Основным продуктом кристаллизации ЛНГ стекол согласно РФ А (рис. 116-126) является LiNb03. Термообработка ЛНГ стекол приводит к образованию на поверхности стекла ориентированно закристаллизованного

слоя иМЬОз (рис. 116, в), прозрачность которого сохранялась при толщине до ~ 50 мкм, что почти в два раза больше, чем для стекол ЛНС системы.

■ £ 1 с в А с о ? .л. о - им>о3 ■- и8Сс06 о с? о

б о о С. о о ■А А А о? ? ° °к о9

а

29, град.

Рис. 11. Рентгенограммы порошков (а, б) и Рис. 12. Рентгенограммы порошков (а, б) и

монолитных образцов (в) стекла ЛНГ1: монолитных образцов (в) стекла ЛНГ2:

исходного (а) и термообработанных при исходного (а) и термообработанных при

температуре 690°С (б, в) в течение 15 мин. температуре 710°С (б, в) в течение 35 мин.

Рентгенограммы пластин существенно отличаются от рентгенограмм порошков по соотношению интенсивностей наиболее сильных отражений. В зависимости от наличия или отсутствия в составе стекла АЬ03, характер рентгенограмм пластин значительно менялся (рис. 11в, 12в). Они обнаруживали резкое усиление отражения (006) в случае стекол ЛНГ1, тогда как рентгенограммы пластин стекол ЛНГ2 характеризовались возрастанием интенсивности пика (104). Рентгенограммы стекол ЛНГЗ и ЛНГ4 не приведены, поскольку они сходны с рентгенограммами ЛНГ1 и ЛНГ2, соответственно. Отношение самых сильных отражений 1(00б/1(012) Для УМЬ03 на рентгенограммах порошка и пластин стекла, не содержащего А1203 (рис. 11 б, в), изменялись в широких пределах (от 0,03 до 60), что говорит о высокой степени текстурированности этой фазы.

По данным МУРН при выработке методом закалки в исходных стеклах ЛНГ1 и ЛНГ2 происходил фазовый распад, сопровождавшийся образованием неоднородностей размером порядка 20 нм (рис. 13а, 14а). Обработка этих стекол при температурах незначительно выше Т8 приводила к увеличению

размера неоднородностей, которые при дальнейших термообработках не обнаруживали заметной тенденции к росту вплоть до 600°С (рис. 136, в; 146, в).

Рис. 13. Кривые МУРН в координатах Гинье исходного (а) и термообработанных при 590°С (б), 600°С (в) в течение 2 ч образцов стекла ЛНГ1.

Рис. 14. Кривые МУРН в координатах Гинье исходного (а) и термообработанных при 590°С (б), 600°С (в) в течение 2 ч образцов стекла ЛНГ2.

Показано, что фазовые неоднородности в ЛНГ стеклах обусловливают возникновение эффекта ГВГ, интенсивность которого возрастала с увеличением температуры (рис. 15, 16). Поскольку стекла ЛНГ1 и ЛНГ2 термообработаны в одинаковых условиях, различие в величине КВОН связано с присутствием в стекле ЛНГ2 глинозема. Его добавление практически не изменяло значение Т8, однако сильно влияло на размер неоднородностей и характер кристаллизации. В стекле ЛНГЗ, характеризующемся наибольшей склонностью к кристаллизации (рис. 10), достигнута самая высокая эффективность ГВГ (рис. 15в). При этом образцы сохраняли в объеме рентгеноаморфность вплоть до значений 1.г,„ = 1,4 ед. Дальнейшее повышение сигнала ГВГ с ростом температуры связано с образованием на поверхности стекла кристаллов 1лМЬ03, регистрируемых рентгенографически. Стоит отметить возможность получения в узком интервале температур четкой интерференционной картины в прозрачном стекле данного состава (рис. 166).

Наличие ГВГ в исходных и термообработанных рентгеноаморфных стеклах может быть связано с присутствием в его объеме, главным образом,

нецентросимметричных кристаллоподобных образований со структурой среднего порядка, напоминающей структурный мотив сегнетоэлектрика иМЬОз. С учетом описанных выше результатов в ЛНС и ЛЦНС стеклах и имеющихся из литературы сведений о наличие в стеклах системы К20-Т102-Р205 ацентричных квазикристаллических фрагментов структуры, сходных с кристаллом КТЮР04, предположение о полярности сформированных неоднородностей в рентгеноаморфном германатном стекле выглядит весьма вероятным.

.411 55« 560 570 5И0 590 МО 610 620

Температуря обработки. °С

-211 0 20 4(1 угол падения, град.

Рис. 15. Зависимость сигнала ГВГ от Рис. 16. Кривые Мейкера стекла ЛНГЗ,

температуры обработки в течение 2 ч стекол термообработанного при 660°С (а), 664°С (б),

составов ЛНГ1 (а), ЛНГ2 (б), ЛНГЗ (в) и 668°С (в), 672°С (г) и 684°С (д) в течение 15

ЛНГ4 (г). мин.

Таким образом, нами показано, что в ЛНГ системе возможно получение прозрачных нанонеоднородных стекол, КВОН которых может изменяться в зависимости от термообработки в 10 и более раз. Повышение температуры обработки стекла приводит к прогрессирующему увеличению сигнала ГВГ, выделению кристаллов УЫЬОз, идентифицируемых рентгенографически, и резкому ухудшению светопропускания.

ЛБГ система. Применяя различные виды полинга, в том числе и тепловой, можно инициировать и усилить в стекле НЛО свойства. Можно предположить, что поляризация стекла с уже сформированной анизотропией

будет более эффективна, чем однородного Для предварительного создания анизотропии перспективна горячая экструзия Тепловой полинг стекол, содержащих слабосвязанные катионы (системы ЛНС, ЛНГ и др), приводит к образованию тонкого, толщиной в единицы-десятки микрон, приповерхностного НЛО слоя, в котором локализована КВОН При этом предварительная экструзия таких стекол, очевидно, будет малоэффективной для последующего полинга, поскольку анизотропия экструдированных стекол носит объемный характер Следовательно, для использования сочетания обоих методов необходимы стекла, тепловой полинг которых приведет к получению КВОН, распространенной также на всю толщину образца С учетом сказанного использование горячей экструзии вместе с последующим тепловым полингом выглядит малообещающим для рассмотренных ранее ЛНС, ЛЦНС и ЛНГ стекол Кроме того, поскольку интересующие нас составы последних находятся вблизи границ областей стеклообразования, то получить пригодные для экструзии образцы подобных стекол затруднительно В щелочнониобиевосиликатной (германатной) системах нам удавалось получить прозрачные однородные экструдированные стекла, но лишь для составов в области устойчивого стеклообразования, формирование наномасштабных фазовых неоднородностей в которых затруднено Аналогичная ситуация наблюдалась нами и при экструзии для кальциевофосфатных стекол, детально изучавшихся К Росселем с сотрудниками

В отличие от вышеперечисленных, стекла системы ЬагОз-ВгОз-СеОг не содержат слабосвязанных катионов, а следовательно, обладают высоким электрическим сопротивлением и способны поляризоваться объемно Более того, нами предварительно было обнаружено, что ЛБГ стекла, состав которых близок к составу СЭ кристалла ЬаВ0е05, демонстрируют достаточную устойчивость к кристаллизации при получении исходных объемных образцов для экструзии Таким образом, применение этих стекол должно позволить

эффективно использовать метод горячей экструзии совместно с тепловым полингом.

Разработанная нами установка горячей экструзии оксидных стекол работает по периодической схеме, т.е. каждый экструзионный образец формируется отдельно, а направление движения экструдируемого материала вертикально. Вертикальное направление экструзии позволило расположить экструзионную камеру в рабочем пространстве гидравлического пресса, развивающего максимальную нагрузку до 10 т.

Рис. 17. Схема экструзионной установки. 1 - матрица; 2 - фильера; 3 - отжиговая матрица; 4 - пуансон; 5 - вкладыш; 6 - центрирующая втулка; 7 - переходник; 8 - опора; 9 - кожух с теплоизоляцией; 10, 11 - основная и вспомогательная печи сопротивления, соответственно; 12 - гидравлический пресс; 13 - микрометр; 14 - термопара.

На рис. 17 показана схема экструзионной установки. Она состоит из гидравлического пресса (12), в рабочее пространство которого помещена экструзионная камера, оснащенная двумя печами сопротивления, датчиком измерения усадки и термопарой. Основными элементами экструзионной камеры являются: матрица (1), сменные фильеры с диаметром отверстия от 4 до 10 мм (2), отжиговая матрица (3). Переходник (7) служит как для стягивания матрицы и фильеры, так и для центровки фильеры и отжиговой матрицы. Давление от гидравлической машины передается через пуансон (4) на вкладыш (5), который в свою очередь давит на стекло. Центрирующая втулка (6) обеспечивает строго вертикальное перемещение пуансона по центру экструзионной матрицы. Кожух с теплоизоляцией (9) помогает печам сопротивления основной (10) и вспомогательной (11) быстро разогреть установку. Все детали экструзионной камеры выполнены из жаропрочного сплава ХН73МБТЮ и установлены на опоре (8).

16

14

12

«

Ь

о

и

8

6

570 600 630 660 690 720 750 780 810 840 870

Температура, "С

Рис. 18. Градиент температуры по высоте экструзионной камеры: 1 - с максимумом в матрице, 2-е максимумом в области фильеры; 3-е максимумом в отжиговой матрице.

По достижении заданной температуры гидравлическим прессом (12) через пуансон на стекло подается определенная нагрузка, под действием которой стекло начинает деформироваться и экструдируется через фильерное

отверстие. Для того чтобы определить конечную стадию процесса экструзии, с помощью микрометра (13) контролируется общее перемещение пуансона, которое соответствует длине исходного образца стекла.

Установлено, что в процессе экструзии оптимальным для получения макрооднородных образцов заданной формы является режим, при котором максимум температуры находится в средней части фильерного узла. В этом случае отсутствует или существует минимальный (0,5-1,0°С) перепад температуры в области пластической деформации стекла (рис. 18, кривая. 2). Экструзия в режиме кривой 1 приводит к перегреву исходного стекла, ведущему к частичной или полной кристаллизации стекла. Проведение процесса экструзии по режиму кривой 3 в конечных образцах наблюдалась высокая свильность.

Рис. 19. Спектры КР исходного (а) и экструдированного ЛБГ стекол (Т = 720°С, Р = 450 МПа): (б) - измеренный перпендикулярно направлению экструзии, (в) - измеренный по направлению экструзии.

Методом горячей экструзии получены анизотропные образцы ЛБГ стекол, демонстрирующие двойное лучепреломление, значение которого линейно зависело от величины давления экструзии. Однако при использованных условиях экструзии (15-450 МПа, 710-730°С, 50-420 мкм/сек и

коэффициенте перетяжки равным отношению диаметра матрицы к диаметру отверстия фильеры 2,5 и 5) экструдированные образцы не обладали КВОН и различий в КР спектрах, измеренных вдоль и перпендикулярно направлению экструзии, не обнаружено (рис. 19).

Однако электрическая поляризация экструдированных ЛБГ стекол приводила к существенному усилению эффективности ГВГ в сравнении с поляризованными неэкструдированными стеклами (рис. 20). Очевидно, дальнейшее повышение давления и оптимизация режимов экструзии и теплового полинга позволит получить еще большие значения нелинейности. Исходя из данных рис. 20 можно заключить, что комбинация методов «экструзия+полинг» весьма перспективна для получения стекол с повышенной КВОН.

Рис. 20. Зависимость сигнала ГВГ от напряжения полинга (Т = 300°С, I = 30 мин) исходного (а) и ЛБГ стекол, предварительно экструдированных при 720°С: (б) - давление экструзии Р = 350 МПа, (в) - давление экструзии Р = 450 МПа.

Появление эффекта ГВГ в поляризованных стеклах, не содержащих слабосвязанные ионы, в литературе объясняют коллективной реориентацией и упорядочением вдоль поля дефектов, диполей, обладающих ненулевой гиперполяризуемостью. По-видимому, наличие повышенного по сравнению с кристаллами свободного объема в стеклах обусловливает возможность

уплотнения структуры стекла, а течение материала при экструзии способствует ее разрыхлению в параллельном направлении по отношению к приложенной нагрузке Поскольку поляризацию экструдированных стекол проводили в направлении экструзии, то в этом случае реориентация и упорядочение под действием электрического поля, вероятно, облегчена вследствие менее плотной структуры, и поляризация протекает, следовательно, более эффективно Изменения в структуре стекла, индуцирующие КВОН, могут быть очень незначительны Например, из работ В Г Цирельсона с сотрудниками известно, что наличие пьезоэффекта (имеющего те же требования симметрии, что и эффект ГВГ) обусловлено смещениями атомов в решетке кристалла СаР04 со структурой кварца, измеряемыми менее чем тысячной долей ангстрема В стеклах, которые не обладают дальним порядком, зафиксировать такого рода изменения представляется нереалистичным

ВЫВОДЫ

1 Методами МУРН, РМУ и ЭМ показано, что в Ь^О-НЬгОз-БЮз (ЛНС) и ГлгО^пО-МЪгОз-БЮг (ЛЦНС) стеклах формируются нанонеоднородности, размеры которых сопоставимы между собой и не меняются в узком диапазоне температур вблизи Тв Рентгеноаморфные прозрачные стекла обеих систем обнаруживают сигнал генерации второй гармоники (ГВГ), который в ЛНС стеклах при повышении температуры в этом диапазоне резко возрастает, а в ЛЦНС - практически не изменяется Совокупность данных прямых структурных методов и нелинейно-оптического анализа позволяет констатировать наличие полярных кристаллоподобных фрагментов структуры в масштабе менее 10 нм в объеме рентгеноаморфного стекла, что согласуется с концепцией полиморфно-кристаллоидного строения стекол, предложенной В С Минаевым

2 При определенных температуре и/или длительности термообработки процесс структурной и химической дифференциации приводит к образованию

регистрируемых рентгенографически сегнетоэлектрических 1лМ>03 и неполярных 1л2п№>04 кристаллов в ЛНС и ЛЦНС стеклах, соответственно Выделение кристаллических фаз сопровождается незначительными изменениями сигнала ГВГ в ЛЦНС и резким его увеличением в ЛНС стеклах

4 Проведено сопоставление электронной (ядерной) плотностей неоднородностей и матрицы ЛНС и ЛЦНС стекол с привлечением данных о ГВГ-активности этих стекол и рентгенофазового анализа продуктов их кристаллизации Установлено, что в процессе термообработок в рамках аморфного состояния химический состав неоднородностей обогащается атомами лития и ниобия (в случае ЛЦНС стекол еще и цинка), смещаясь в сторону образования ЬлМЬОз в ЛНС и 1л2п1ЧЬ04 в ЛЦНС стеклах При этом матрица стекол обогащается кремнеземом

5 Впервые на примере ЛНС и ЛЦНС стекол экспериментально выявлена взаимосвязь между эффективностью ГВГ и полярностью рентгеноаморфных нанонеоднородностей Использование методов МУРН, РМУ и РФА в сочетании с данными нелинейно-оптического анализа позволило объяснить зависимость сигнала ГВГ рентгеноаморфных ЛНС и ЛЦНС стекол от температуры обработки сходством строения нанонеоднородностей со структурными мотивами выделяющихся из них кристаллических фаз Из этого следует, что квадратичная оптическая нелинейность зависит не только от размера неоднородностей и поляризуемости атомов, но и от внутренней организации рентгеноаморфных частиц По мере их упорядочения в процессе термообработок и приближения к полярной структуре 1лМЬ03 сигнал ГВГ значительно возрастает

6 Получены 1л20-МЬ205-0е02 (ЛНГ) стекла, характеризующиеся четкой интерференционной картиной полос Мейкера, которые перспективны в качестве планарных волноводов, а также ЛНГ стекла со сформированными на их поверхности прозрачными текстурами 1л1ЧЬОз толщиной до 50 мкм и

величиной ГВГ до 60 12ю (a-Si02) для использования в электрооптических модуляторах на эффекте Покельса

7 Создана установка горячей экструзии стекол, работающая при температурах до 800°С с максимальной нагрузкой до 10 т, и установлены режимы получения экструдированных образцов заданной формы для стекол разных систем

8 Впервые показано, что электрическая поляризация экструдированных La203 В203 2Ge02 стекол приводит к многократному усилению эффективности ГВГ в сравнении с поляризацией обычного неэкструдированного стекла Комбинация методов «экструзия+полинг» перспективна для получения стекол с повышенной КВОН

9 Результаты исследования взаимосвязи между эффективностью ГВГ и нанонеоднородным строением ЛЦНС, ЛНС и ЛНГ стекол вносят вклад в формирование теоретической базы, необходимой для создания фотонных аналогов электронных и оптоэлектронных компонентов с использованием материалов на основе стекла, способствуя более глубокому пониманию процессов формирования наноструктур и влияния их на НЛО свойства стекол

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1 Голубев Н В , Лотарев С В , Сахаров В В , Сигаев В Н Новый метод инициирования квадратичной оптической нелинейности в стеклах // Успехи в химии и химической технологии - 2005 - Т XIX - № 8 -С 48-52

2 Голубев Н В , Лотарев С В , Сахаров В В , Сигаев В Н Индуцирование квадратичной оптической нелинейности в стеклах методом горячей экструзии // Тезисы докладов Конференции молодых ученых и специалистов ФГУП ВНИИХТ, посвященной

90-летию со дня рождения академика Б Н Ласкорина М , ЦНИИ Атом информ -2005 -С 10-11

3 Голубев Н В , Усманова Л 3 , Сигаев В Н Квадратичная оптическая нелинейность нанонеоднородных стекол системы Li20 Nb205 Si02 // Успехи в химии и химической технологии - 2006 - Т XX - № 6 -С 66-71

4 Голубев Н В , Сигаев В Н Нелинейно-оптические стекла с регулируемой наноструктурой // Тезисы докладов всероссийской конференции "Молодые ученые и инновационные химические технологии" М , РХТУ им ДИ Менделеева -2007 - С 82-83

5 Сигаев В Н , Голубев Н В , Л 3 Усманова, Стефанович С Ю , Перниче П , Фаннели Э, Аронне А, Шампаньон Б, Калифано В, Вагнер Д, Константинова Т Е , Глазунова В А О природе оптической нелинейности второго порядка нанонеоднородных стекол системы Li20 Nb205 Si02 // Физика и химия стекла - 2007, - Т 33, - № 2, - С 137-148

6 Голубев Н В , Гулам Т В , Сигаев В Н , Стефанович С Ю Нелинейно-оптические свойства стекол системы Li20 Nb2Os Ge02 // Техника и технология силикатов - 2007, № 2 - С 10-17

7 Sigaev VN, Golubev NV, Stefanovich S Yu, Komatsu T, Benmo Y, Pernice P , Aronne A , Fanelli E , Champagnon В , Cahfano V , Vouagner D , Konstantinova T E, Glazunova V A Second order optical nonlinearity initiated m Li20 Nb205 Si02 and Li20 ZnO Nb205 Si02 glasses by formation of polar and centrosymmetric nanostructures // J Non-Cryst Solids - 2007, V 353

8 Golubev NV, Sigaev VN, Stefanovich SYu, Honma T, Komatsu T Nanosized structural transformation and nonlinear optical properties of lithium niobium germanate glasses // J Non-Cryst Solids - 2007, V 353

Заказ № 126/10/07 Подписано в печать 03 10 2007 Тираж! 10 экз Уел пл 1,75

ООО "Цифровичок", тел (495)797-75-76,(495)778-22-20 утм с/г ги, е-таг1 т/о@,с/г ги

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Нелинейно-оптические свойства диэлектриков.

1.2. Методы инициирования нелинейно-оптической активности в стеклах.

1.2.1. Ориентированная кристаллизация и объемное наноструктурирование стекол нецентросимметричными фазами.

1.2.2. Тепловой полинг.

1.3. Горячая экструзия и анизотропные свойства стекол.

1.3.1. Возникновение анизотропии под воздействием давления.

1.3.2. Общие замечания об экструзии.

1.3.3. Влияние экструзии на свойства стекол.

Прозрачные нелинейно-оптические (НЛО) материалы с различными сочетаниями свойств широко используются в оптоэлектронике, интегральной и волоконной оптике (оптические усилители, модуляторы, переключатели, сенсоры, преобразователи и пр.). Особые надежды связаны с конструированием фотонных аналогов электронных и оптоэлектронных компонентов и созданием так называемых "all-optical systems", в которых управление световыми потоками будет осуществляться исключительно с помощью оптических средств. Новые материалы с НЛО свойствами, в частности, с квадратичной оптической нелинейностью (КВОН), должны иметь хорошо воспроизводимые характеристики, обеспечивать получение изделий различной формы, включая планарные и волоконные световоды, быть технологичны и достаточно дешевы. Всем этим условиям могли бы удовлетворить оксидные стекла, если бы удалось достичь в них приемлемое для практического использования и регулируемое значение КВОН. Стремительный рост числа публикаций, посвященных решению этой проблемы, свидетельствует о значительном интересе к данному направлению оптического материаловедения.

Экспериментально обоснованные представления о структурных перестройках и механизмах возникновения КВОН в стеклах, поиск новых, более эффективных способов ее инициирования необходимы для разработки технологии НЛО стекол. Структура и физико-химические свойства стекол изотропны, что запрещает появление в них оптической нелинейности четных порядков, однако в последнее десятилетие предложены способы, ведущие к утрате стеклом центра симметрии. Наиболее широко используемыми методами индуцирования КВОН являются тепловой полинг (поляризация в постоянном электрическом поле при повышенной температуре) и наноструктурирование стекла НЛО кристаллами. Новым, еще не опробованным, подходом к инициированию КВОН может стать горячая экструзия, способная вызывать анизотропные изменения в структуре стекла. В экструдированных стеклах появляется анизотропия структурно-чувствительных свойств (показателя преломления, температурного коэффициента линейного расширения), а также существенно возрастает склонность к ориентированной кристаллизации. Информация о влиянии экструзии на НЛО свойства стекол в литературе отсутствует, и почти ничего не известно о комплексных воздействиях на стекло нескольких методов (наноструктурирование, экструзия, полинг). Каждый из указанных методов имеет свои преимущества и недостатки и, кроме того, может быть эффективно применен лишь для стекол определенных составов. Поэтому весьма актуальным представляется выявление возможностей этих методов и их комбинаций для конкретных стеклообразующих систем. Особый интерес в данном контексте представляют стекла, в которых может быть реализована наномасштабная кристаллизация сегнетоэлектрических (СЭ) фаз, в частности, ЫЫЬОз и стилвеллитоподобного ЬаВСе05.

Цель работы:

Инициирование КВОН в стеклах систем 1л20-№>205-Х02 (X = Бь Се), 1л20-2п0-]ЧЬ205-8Ю2 и Ьа203-В203-0е02 методом горячей экструзии с последующим тепловым полингом, а также наноструктурированием нецентросимметричными фазами. Выявление характера взаимосвязей между КВОН и строением наноструктурированных стекол.

Научная новизна:

Впервые показано, что аморфные неоднородности размером менее 10 нм, формирующиеся в стекле на начальной стадии фазового разделения, в зависимости от их строения инициируют КВОН, величина которой может изменяться в широких пределах. Анализ взаимосвязи между эффективностью генерации второй гармоники (ГВГ) и нанонеоднородным строением стекол систем 1л20-НЬ205-Х02 и 1л20-7п0-МЪ205-8Ю2 свидетельствует о том, что рентгеноаморфные нанонеоднородности в этих стеклах могут обладать полярной кристаллоподобной структурой.

Показано, что КВОН локализуется в прозрачных стеклах системы 1л20-№>205-0е02 как в объеме стекла, за счет аморфного наноструктурирования, так и в поверхностном слое, вследствие образования текстуры кристаллов 1лМЬ03.

Впервые продемонстрировано существенное усиление эффективности ГВГ в поляризованных стеклах системы Ьа20з-В20з-0е02 за счет их предварительной экструзии.

Практическая значимость:

Установлено, что КВОН стекол можно плавно управлять путем формирования нанонеоднородной структуры при сохранении оптической прозрачности.

Получены литиевониобиевогерманатные стекла, характеризующиеся четкой интерференционной картиной полос Мейкера, которые перспективны в качестве планарных волноводов, а также литиевониобиевогерманатные стекла со сформированными на их поверхности прозрачными текстурами 1л№>03 толщиной до 50 мкм и величиной ГВГ до 60 12со (а-8Ю2) для использования в электрооптических модуляторах на эффекте Покельса.

Создана установка горячей экструзии стекол, работающая при температурах до 800°С с максимальной нагрузкой до Юти позволяющая минимизировать температурный градиент в зоне фильерного узла до 0,5°С. Разработаны режимы получения экструдированных образцов заданной формы для стекол различных систем.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

9. Результаты исследования взаимосвязи между эффективностью ГВГ и нанонеоднородным строением ЛЦНС, ЛНС и ЛНГ стекол вносят вклад в формирование теоретической базы, необходимой для создания фотонных аналогов электронных и оптоэлектронных компонентов с использованием материалов на основе стекла, способствуя более глубокому пониманию процессов формирования наноструктур и влияния их на НЛО свойства стекол.

1.4. Заключение

Анализ вышеизложенных литературных данных показал, что так или иначе, все способы инициирования КВОН в стекле создают в нем ацентричные фрагменты либо за счет присутствия НЛО кристаллов, либо за счет наведения структурной анизотропии на предкристаллизационных стадиях. Явление ГВГ может наблюдаться как в приповерхностном слое, так и в объеме стекла. Величины нелинейности в материалах на основе стекол малы по сравнению с НЛО кристаллов, поэтому в большинстве случаев они пока не могут быть использованы на практике. Для получения высоких значений КВОН необходим поиск новых более эффективных методов ее создания, а также выработка четких представлений о структурных процессах и механизмах, инициирующих оптическую нелинейность в стеклах. Поскольку любой метод имеет свои преимущества и недостатки, то в нашей работе мы предпочли не ограничиваться каким-либо одним, а использовать совокупность наиболее перспективных с нашей точки зрения подходов, а именно метод горячей экструзии с последующим полингом и наноструктуриования стекла НЦС кристаллами.

Присутствие анизотропии в экструдированных стеклах создает предпосылки для инициирования НЛО свойств в стекле под давлением. Подобный подход имеет преимущество перед различными видами полинга, заключающееся в том, что электретная природа эффекта ГВГ поляризованных стекол предполагает релаксацию НЛО свойств при повышении температуры. Напротив, в экструдированном стекле они должны сохраняться сколь угодно долго даже при повышенных температурах, вплоть до Тё. Однако какие-либо данные о влиянии процесса экструзии стекла на его оптическую нелинейность до настоящего времени отсутствуют, что, вероятно, обусловлено сложностью создания аппаратного обеспечения.

Большое количество работ уделено стеклам, составы которых обычно лежат в областях метастабильной ликвации, на границах стеклообразования, в непосредственной близости к стехиометрии той или иной кристаллической фазы. Данные обстоятельства обуславливают возможность управляемого, например, за счет условий термообработки, формирования в них фазовых нанонеоднородностей различной природы. Это позволяет индуцировать в стекле СЭ и НЛО свойства, в том числе и КВОН. В ряде стеклообразующих систем показана возможность инициирования и увеличения КВОН благодаря формированию и росту в стекле аморфных нанонеоднородностей. Считается, что в значительной степени величина КВОН зависит от полярности этих неоднородностей, однако данное объяснение находится сейчас на уровне предположения. Экспериментальное его доказательство возможно путем сравнения КВОН стекол сходного химического состава, на поздних этапах фазового разделения которых выделяются кристаллы в одном случае полярной, а в другом - неполярной фазы. В данной работе для стекол систем 1л20-МЬ205-8Ю2 и и20-Еп0-МЬ205-8Ю2 (ЛЦНС) планировалось исследовать взаимосвязь между величиной КВОН и внутренней структурой нанонеоднородностей, сформированных в этих стеклах на начальных этапах фазового разделения.

Необходимость высокого объемного содержания активной фазы в наноструктурированных стеклах для достижения пригодной в практических целях КВОН, трудность согласования показателей преломления этой фазы и матрицы стекла приводят к нежелательному снижению прозрачности материала. Подобный недостаток отсутствует в стеклах, подвергнутых различным видам полинга, в том числе тепловому. Даже в кварцевом стекле, обладающем ничтожной собственной нелинейностью, конверсия когерентного излучения во вторую гармонику может достигнуть заметной величины. Замена БЮ? на стекла с более высокими коэффициентами нелинейных восприимчивостей, например ве02, и использование вышеперечисленных методов ожидалось приведет к достижению более высоких значений КВОН. Введение в состав стекол Се02 увеличивает их стоимость по сравнению с традиционными силикатными и фосфатными. Однако это удорожание компенсируется как заметным улучшением ряда важных свойств, так и уменьшением размеров активных элементов интегральной оптики при сохранении или даже снижении мощности накачки. В частности, термическая стабильность германатных стекол значительно выше, чем фосфатных, традиционно используемых в качестве лазерных стекол. Это обуславливает возможность применения активных элементов из этих стекол для работы с более интенсивным лазерным излучением. Кроме того, в сравнении с кварцевым стеклом спектральная область максимальной прозрачности Се02 сдвинута в сторону больших длин волн, что позволит расширить рабочий диапазон ВКР лазеров и конверторов излучения в инфракрасную область (до ~ 2,5 мкм).

Значительный интерес представляет комбинирование различных методов создания нелинейно-оптических стекол, позволяющее повысить КВОН. Прежде всего, это воздействие электрического поля на стекло с уже сформированной анизотропией или/и содержащего полярные неоднородности, обладающие ненулевой квадратичной нелинейностью. Использование стекол с высокой исходной кубической нелинейностью, возможность существенного усиления НЛО эффектов за счет фазового квазисинхронизма и перспективы направленного формирования сложных поверхностных и объемных НЛО структур открывают новые возможности для управления параметрами сверхкоротких лазерных импульсов и преобразования частот когерентного оптического излучения.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Варка и термообработка стекол, приготовление образцов

В качестве исходных компонентов для варки стекол в зависимости от химического состава использовали и2С03, К2С03, МЬ205, 8Ю2, Се02, ZnO, АЬ03, Н3В03, Ьа(ОН)3, СаС03 и Ш4Н2Р04 марки х.ч. Некоторые стекла (см. раздел 2.2. табл. 2) сварены на Лыткаринском заводе оптического стекла. Каждая порция шихты рассчитывалась на 15-20 г конечного продукта, а в случае варок для экструзии - на 30-35 г стекла. Исходные компоненты взвешивали на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивали в корундовой ступке. Стекла варили в платиновом тигле в окислительных условиях (на воздухе) при условиях, указанных в Табл. 1. Конкретные составы приведены в соответствующих разделах 3-ей главы. После этого расплав выливали из тигля либо на металлическую плиту и прессовали другой плитой до толщины 1,5-2 мм, либо отливали в стальную форму с диаметром отверстия 10, 15, или 20 мм и высотой 30 мм. Из полученных пластин стекол изготавливали образцы округлой формы приблизительно с диаметром 10 мм и толщиной 1 мм, поверхность которых шлифовалась и полировалась. Другая часть стекол измельчалась в порошок в агатовой ступке, с целью их дальнейшего исследования с помощью РФА и ДТА. Для варки всех стекол, изученных в данной работе, использовали электрическую печь быстрого нагрева с карбидокремниевыми нагревателями. Для возможно более точного совпадения требуемого и действительного составов стекол экспериментально определяли и учитывали количество наиболее летучих компонентов шихты. Масса улетучившегося вещества определялась как разность массы тигля с расчетным количеством стекла и действительной массы тигля со сваренным стеклом.

С целью определения области существования прозрачных стекол и идентификации кристаллических фаз, выделяющихся в стекле, образцы последних подвергали термообработкам в муфельной камерной высокотемпературной печи ПЛ-5 в диапазоне от Тё до температуры первого экзотермического пика. Режимы термообработок были выбраны таким образом, чтобы зафиксировать разные состояния стекла вблизи момента потери им прозрачности (т.е. возникновения в стекле неоднородностей размером порядка сотен ангстрем): как до, так и после этого момента. Для изучения процессов наноструктурирования в объеме стекла поверхность образцов шлифовали и полировали после каждой термообработки, чтобы избежать влияния поверхностной кристаллизации.

1. Дмитриев В.Г., Тарасов J1.B. Прикладная нелинейная оптика. -М.: Физматлит, 2004.-512 с.

2. Halasyamani P.S., Poeppelmeier K.R. Noncentrosymmetric oxides. // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - P. 2753-2769.

3. Aronne A., Sigaev V.N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L., Pernice P. The origin of nanostructuring in potassium niobiosilicate glasses by Raman and FTIR spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids // 2005. - V. 351. -P. 3610-3618.

4. Никоноров Н.В., Петровский Т.П. Стекла для ионного обмена в интефальной оптике: Современное состояние и тенденции дальнейшего развития// Физ. хим. стекла 1997. - Т. 25. - С. 21-68.

5. Jain H. Transaparent ferroelectric glass ceramic // Ferroelectrics -2004.-V. 306.-P. 111-127.

6. Shioya K., Komatsu T., Kim H.G., Sato R., Matusita K. Optical properties of transparent glass-ceramics in K20Nb205-Te02 glasses // J. Non-Cryst. Solids- 1995.-V. 189.-P. 16-24.

7. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Second harmonic generation in transparent surface crystallized glasses with stillwellite-type LaBGeOs // J. Appl. Phys. 2001. - V. 89. - P. 5282-5286.

8. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. New optical nonlinear crystallized glasses and YAG laser-induced crystalline dot formation in rare-earth bismuth borate system // Opt. Mater. 2002. - V. 20. - P. 27-33.

9. Ihara R., Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. Writing of two-dimensional crystal curved lines at the surface of Sm203'Bi203-B203 glass by samarium atom heat processing // Solid State Commun. 2005. - V. 136. -P. 273-277.

10. Ihara R., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Fabrication of Optical Waveguide in Glass by Laser-Induced Crystallization // Advanced Materials Research//-2006.-V. 11-12.-P. 197-200.

11. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials // J. Appl. Phys. 1968. - V. 39. - P. 3798-3813.

12. Стефанович С.Ю., Сигаев B.H. Применение метода генерации второй оптической гармоники к исследованиям кристаллизации нецентросимметричных фаз в стеклах // Физ. хим. стекла 1995. - Т. 21. - Р. 345-357.

13. Цернике Ф., Мидвинтер Дж. Прикладная нелинейная оптика. Пер. с английского иод редакцией С.А. Ахманова. М.: Мир, 1976. -261 с.

14. Shioya K., Komatsu T., Kim H.G. Sato R., Matusita K. Optical properties of transparent glass-ceramics in K20Nb205-Te02 // J. Non-Cryst Solids -1995.-V. 189.-P 16-24.

15. Tanaka H., Yamamoto M., Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. Crystalline phases and second harmonic intensities in potassium niobium silicate glasses // Optical Materials 2003. - V. 22. - P. 71-79.

16. Kim H. G., Komatsu T., Sato R., Matusita K. Crystallization of LiNb03 in tellurite glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1993. - V. 162. - P. 201-204.

17. Shankar M.V., Varma K.B.R. Dielectric and optical properties of surface crystallized Te02-LiNb03 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 243. -P. 192-203.

18. De Araujo E.B., De Paiva J.A.C., J.A. Freitas JR. and Sombra A.S.B. Raman and infrared spectroscopy studies of LiNb03 in niobate glass-ceramics // J. Phys. Chem. Solids 1998. - V. 59. - P. 689-694.

19. Ding Y., Osaka A., Miura Y., Toratani H., Matsuoka Y. Second order optical nonlinearity of surface crystallized glass with lithium niobate // J. Appl. Phys. 1995.-V. 77.-P. 2208-2210.

20. Zeng H.C., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Crystallization and glass formation in 50Li20-50Nb203 and 25Li20-25Nb205-50Si02 // J. Non-Cryst. Solids -1997.-V. 209.-P. 112-121.

21. Yong Ding, Yoshinari Miura, Shinji Nakaoka, Tokuro Nanba. Oriented surface crystallization of lithium niobate on glass and second harmonic generation // J. Non-Cryst. Solids 1999. - V. 259. - P. 132-138.

22. Yi Hu, C.-L. Huang. Crystallization kinetics of the LiNb03-Si02-Al203 glass // J. Non-Cryst. Solids 2000. - V. 278. - P. 170-177.

23. Yi Hu, C.-L. Huang. Crystal growth kinetics of LiNb03 crystals in Li20-Nb205-Si02-Al203 glass // Materials Research Bulletin 2000. - V. 35. - P. 1999-2008.

24. Graca M.P.F., Valente M.A., Ferreira da Silva M.G. Electrical properties of lithium niobium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids 2003. - V. 325. - P. 267-274.

25. Kim J.E., Kim S.J., Ken-ichi Ohshima, Hwang Y.H., Yang Y.S. Crystallization and dielectric properties of 4LiNb03-Si02 glass // Materials Science and Engineering A 2004. - V. 375-377. - P. 1255-1258.

26. Syam Prasad N., Varma K.B.R. Evolution of ferroelectric LiNb03 phase in a reactive glass matrix (LiB02"Nb205) // J. Non-Cryst. Solids 2005. - V. 351.-P. 1455-1465.

27. Boyd G.D., Miller R.C., Nassau K., Bond W.L., Savage A. LiNb03: an efficient phase matchable nonlinear optical material // Appl. Phys. Lett. 1964. -V. 5.-P. 234-236.

28. Miller R.C., Boyd G.D., Savage A. Nonlinear optical interactions in LiNb03 without double refraction // Appl. Phys. Lett. 1965. - V. 6. - P. 77 - 79.

29. Peterson G.E., Ballman A.A., Lenzo P.V., Bridenbaugh M.P. Electro-optic properties of LiNb03 // Appl. Phys. Lett. 1964. - V. 5. - P. 62-64.

30. Spencer E.G., Lenzo P.V., Nassau K. Elastic wave propagation in lithium niobate // Appl. Phys. Lett. 1965. - V. 7. - P. 67 - 69.

31. Корзунова JI.В. Исследования свойств ниобийсодержащих щелочесиликатных стекол и процессов их кристаллизации: Автореф. дис. канд. хим. наук: / Рига, 1976. - 20 с.

32. Максимова О.С., Корзунова Л.В. Определение теплот кристаллизации стекол в системах R20-Nb205-Si02 методом ДТА// Неорганические стекла, покрытия и материалы. Рига, 1975. - Вып. 2. - С. 115121.

33. Корзунова Л.В. Свойства и структура стекол системы Li20-Si02-Nb205 // Изв. АН Латв. ССР. 1975. - № 5. - С. 530-534.

34. Todorovic М., Radonjic Lj. Lithium-niobate ferroelectric material obtained by glass crystallization // Ceramics International 1997. - V. 23. - P. 55-60.

35. Lipovskii A.A., Petrikov V.D., Melehin V.G., Tagantsev D.K., Tatarintsev B.V. Formation of photonic structures in glasses through phase separation // Solid State Communications 2001. - V. 117. - P. 733-737.

36. Myers R.A., Mukherjee N, Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica // Opt. Lett. 1991. - V. 16. - P. 1732-1734.

37. Kazansky P.G., Russell P.St.J. Thermally poled glass: frozen-in electric field or oriented dipoles? // Opt. Commun. 1994. - V. 101. - P. 611-614.

38. Mukherjee N., Myers R.A., Brueck S.R.J. Dynamics of second-harmonic generation in fused silica // J. Opt. Soc. Am. B. 1994. - V. 11. - P. 665669.

39. Alley T.G., Brueck S.R.J., Wiedenbeck M. Secondary ion mass spectrometry study of spacecharge formation in thermally poled fused silica // J. Appl. Phys. 1999. - V.86. - P. 6634-6640.

40. Calvez A. Le, Freysz E., Ducasse A. Experimental study of the origin of the second-order nonlinearities induced in thermally poled fused silica // Opt. Lett. 1997.-V. 22. - P.1547-1549.

41. Mingxin Qiu, Toru Mizunami, Yoshifumi Takagaki, Ramon Vilaseca, Jordi Martorell. Study of the second-order susceptibility from the cathode-side face of poled glasses // J. Non. Cryst. Solids. 1999. - V. 255. - P.250-253.

42. Mingxin Qiu, Yoshifumi Takagaki, Shinji Egawa, R. Vilaseca, Toru Mizunami. Large second-order susceptibility generated in the cathodic face of silica by doping F" anions // Opt. Commun. 1999. - V. 172. - P. 97-101.

43. Qiu M., Vilaseca R., Cojocaru C., Martorell J., Mizunami T. Second-order optical nonlinearity generated by doping the surface layer of silica with anions or cations // J. Appl. Phys. 2000. - V.88. - P. 4666-4670.

44. Qiu M., Egawa S., Horimoto K., Mizunami T. The thickness evolution of the second-order nonlinear layer in thermally poled fused silica // Opt. Commun. -2001.-V. 189.-P. 161-166.

45. Nazabal V., Fargin E., Le Flem G., Briois V., Cartier C., Buffeteau T., Desbat B. X-ray absorption and infrared reflectance of poled silica glass for second harmonic generation. // J. Appl. Phys. 2000. - V.88. - P. 6245-6251.

46. Quiquempois Y., Godbout N., Lacroix S. Model of charge migration during thermal poling in silica glasses: Evidence of a voltage threshold for the onset of a second-order nonlinearity // Phys. Rev. A. 2002. - V. 65. - P. 043816.

47. Alley T.G., Brueck S.R.J., Richard A.M. Space charge dynamics in thermally poled fused silica. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 242. - P. 165-176.

48. Godbout N., Lacroix S. Characterization of thermal poling in silica glasses by current measurements // J. Non-Cryst. Solids. 2003. - V. 316. - P. 338348.

49. Okada A., Ishii K., Mito K., Sasaki K. Phase-matched second-harmonic generation in novel corona-poled glass waveguides // Appl. Phys. Lett. -1992. V. 60.-P. 2853-2855.

50. Xu Zh., Liu L., Hou Zh., Yang P., Liu X., Xu L., Wang W., Affatigato M., Feller S. Influence of different poling methods on the second-order nonlinearity in fused silica glasses // Opt. Commun. 2000. - V. 175. - P. 475-479.

51. Kazansky P.G., Kamal A., Russell P.S.J. High sccond-order nonlinearities induced in lead silicate glass by electron-beam irradiation // Opt. Lett. 1993.-V. 18.-P. 693-695.

52. Henry L.J., McGrath B.V., Alley T.G., Kester J. Optical nonlinearity in fused silica by proton implantation // J. Opt. Soc. Am. B. 1996. - V. 13. - P. 827-836.

53. Fujiwara T., Takahashi M., Ikushima A.J. Second-harmonic generation in germanosilicate glass poled with ArF laser irradiation // Appl. Phys. Lett. 1997.- V. 71. - P. 1032-1034.

54. Corbari C., Deparis O., Klappauf B.G., Kazansky P.G. Practical technique for measuremenet of second-order nonlinearity in poled glass // Electron. Lett. -2003. V. 39.-P. 197-198.

55. Ikushima A.J., Fujiwara T., Saito K. Silica glass: A material for photonics // J. Appl. Phys. 2000. - V. 88. - P. 1201-1213.

56. Garcia F.C., Carvalho I.C.S., Hering E., Margulis W., Lesche B. Inducing a large second-order optical nonlinearity in soft glasses by poling. // Appl. Phys. Lett. 1998. - V.72. - P. 3252-3254.

57. Carlson D.E., Hang K.W., Stockdale G.F. Electrode "polarization" in alkali containing glasses. // J. Am. Ceram. Soc. 1972. - V. 55. - P. 337-341.

58. Nasu H., Matsuoka J., Kamiya K. Second- and third-optical non-linearity of homogeneous glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1994. - V. 178. - P. 2330.

59. Tanaka K., Kashima K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in poled tellurite glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V.32. -P. L843-845.

60. Tanaka K., Kashima K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Li20-Nb205-Te02 glasses // J. Non. Cryst. Solids. 1995.-V. 185. -P.123-126.

61. Narazaki A., Tanaka K., Hirao K. Surface structure and second-order nonlinear optical properties of thermally poled W03-Te02 glasses doped with Na+ // J. Opt. Soc. Am. B. 2002. - V. 19. - P. 54-62.

62. Miyata M., Nasu H., Mito A., Kurachi K., Matsuoka J., Kamiya K. Second-harmonic generation from electrically poled niobium alkali silicate glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V.34. - P. L1455-1457.

63. Nasu H., Kurachi K., Mito A., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation and structure of mixed alkali titanosilicate glasses // J. Non. Cryst. Solids. 1997. - V. 217. - P.182-188.

64. Xi Ya., Qi L, Liu L., Xu L., Wang W., Affatigato M., Feller S.A. Second harmonic generation and Raman study of second-order nonlinearity in Pb0/B203 glass // Phys. Chem. Glasses. 2003. - V. 44. - P. 103-105.

65. Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. Thermal poling of transparent TeCVbased nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation // Opt. Com. 2003. - V. 217. - P. 387-394.

66. Y. Benino , Y. Takahashi, T. Fujiwara, T. Komatsu. Second order optical non-linearity of transparent glass-ceramic materials induced by alternating field // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V. 345&346. - P. 422-427.

67. Shioya K., Komatsu T., Hyun Gyu Kim, Sato R., Matusita K. Optical properties of transparent glass-ceramics in K20Nb205 Te02 // J. Non-Cryst. Solids. -1995.-V.189.-P. 16-24.

68. Habeck, A.: Anisotrope Gläser. Tech. Univ. Berlin, thesis D 83 1995

69. Brückner R. Anisotropic glasses and glass melts a survey // Glastech. Ber. Glass Sei. Technol. - 1996. - V. 69. - P. 396-411.

70. Brücner R., Sammet M. and Stockhorst H. Evidence of structural anisotropies in silicate glass fibers by ESR // J. Non-Cryst. Solids 1980. - V. 40. -P. 273-289.

71. Stockhorst H., Brückner R. Structure sensitive measurements on E-glass fibres 11 J. Non-Cryst. Solids 1982. - V. 49. - P. 471-484.

72. Brückner R. Response and structure of glass melts under extreme forming processes // J. Non-Cryst. Solids 1985. - V. 73. - P. 421-449.

73. Roeder, E.: Extrusion of glass // J. Non-Cryst. Solids 1971. - V. 5. -P. 377-388.

74. Roeder E.: Flow behaviour of glass during extrusion // J. Non-Cryst. Solids- 1972.-V. 7.-P. 203-220.

75. Ashbee K.H.G. Anisotropic glass-ceramics produced by extrusion through opposed dies // J. Material Science 1975. - V. 10. - P. 911 -917.

76. Atkinson D.I.H. and McMillian P.W. Glass-ceramics with random and oriented microstructures //- 1977. V. 12. - P. 443-450.

77. Yue Y., Rüssel С., Carl G. Structural order of extruded calcium metaphosphate glasses // Phys. Chem. Glasses. 2000. - V. 41. - P. 12-16.

78. Habelits S., Carl G., Rüssel С., et. al. Oriented mica glass ceramic by extrusion and subsequent heat treatment // Glastech, Ber. Glass Sei. Technol. 1997. -V. 70.-P. 86-92.

79. Gutzow I., Durschang В., Rüssel С. Crystallization of glassforming melts under hydrostatic pressure and shear stress. Part I, II // J. Material Science -1997.-V. 32.-P. 5389-541 1.

80. Fuss Т., Ray C.S., Kitamura N., Makihara M., Day D.E. Pressure induced nucleation in Li20-2Si02 glass // J. Non-Cryst. Solids 2003. - V. 318. - P. 157-167.

81. Саркисов П.Д., Сигаев B.H., Смелянская Э.Н., Волков A.A. Командны Г.А., Абашева Э.Р., Шариф Д.И. О полярных фрагментах структурыв стеклах по данным диэлектрической спектроскопии // Физ. и хим. стекла. -2003.-Т. 29.-С. 597-607.

82. Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки и технические требования: ГОСТ 5632-72. -Введ. 01.01.75 -М., 1972.-38 с.

83. Egel-Hess W. and Roeder Е. Extrusion of glass melts Influence of wall friction effects on the die swell phenomenon // Glastech. Ber. - 1989. - V. 62. -P. 279-284.

84. Щипалов Ю.К. и соавт. Основы технологии стекла и ситаллов. Лабораторный практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов // ГОУ ВПО Иван, гос. хим.-технолог. ун-т Иваново, 2005. 160 с.

85. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. J. Willey-Champan, N.Y.-London. 1955. 268 p.

86. Андреев H.C., Мазурин O.B., Порай-Кошиц E.A., Роскова Г.П., Филиппович В.Н. Явления ликвации в стеклах. Л-д: Наука, 1974. 219 с.

87. Акимова О.В. Наноструктурированные стекла на основе системы K20-Ti02-P205 с эффектом генерации второй оптической гармоники: Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук: 05.17.11 // РХТУ им. Д. И. Менделеева. М., 2002. - 23 с.

88. Sigaev V.N., Pernice P., Aronne A., Akimova O.V., Stefanovich S.Yu., Scaglione A. KTi0P04 precipitation from potassium titanium phosphate glasses, producing second harmonic generation // J. Non-Crystalline Solids. 2001. -V. 292.-P. 59-69.

89. Sigaev V.N., Pernice P., Depero L.E., Aronne A., Bontempi E., Akimova O.V., Fanelli E. Nanostructuring in potassium titanium phosphate glasses containing Si02 // J. Euro. Ceram. Soc. 2004. - V. 24. -No. 6. - P. 1949-1952.

90. Aronne A., Depero L.E., Sigaev V.N., Pernice P., Bontempi E., Akimova O.V., Fanelli E. Structure and crystallization of potassium titaniumphosphate glasses containing B203 and Si0211 J. Non-Cryst. Solids. 2003. - V. 324. -P. 208-219.

91. Sigaev V.N., Fanelli E., Pernice P., Depero L.E., Sarkisov P.D., Aronne A,, Bontempi E., Stefanovich S.Yu. Nanostructuring in glasses with composition close to KTi0P04 // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V. 345&346. -P. 676-680.

92. Vogt H. Study of long and short range order in ferroelectrics by optical second harmonic generation // Ferroelectrics. 1974. - V. 7. - P. 103-104.

93. Ortman L., Schwable C., Vogt. H. Study of centrosymmetric crystal phases by optical second harmonic generation // Ferroelectrics. 1976. - V. 12. - P. 189-190.

94. Ortman L., Vogt. H., Optical SHG in a centrosymmetrical crystal involving the spatial gradient of the electric field // Opt. Commun. 1976. V. 16. - P. 234-238.

95. Fujii Y., Sakudo Т., Electric field-induced optical SHG in KTa03 and SrTi03 // Phys. Rev. B: Solid State. 1976. - V. 13. - P. 1161-1167.

96. Betzler K., SHG in Centrosymmetric Crystals // Ferroelectrics. -1980.-V. 26.-P. 819-821.

97. Epperlein D., Dick В., Marowsky G., Reider G.A., Second-harmonic generation in centrosymmetric media // Appl. Phys. B. 1987. - V. 44. - P. 5-10.

98. Емельянов Н.И., Коротеев Н.И., Яковлев B.B., Индуцирование квадратичных оптических восприимчивостей в центросимметричных кристаллах за счет неоднородной деформации // Оптика и спектроскопия. -1987.-Т. 62. С. 1188-1190.

99. Presseit-Elffroth W., Schwable F., Second harmonic light scattering in paraelectric perovskites//Appl. Phys. A. 1990.-V. 51.-P. 361-368.

100. Лотарев C.B. Квадратичная оптическая нелинейность и структура стекол, наноструктурированных сегнетоэлектрическими кристаллами: Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук: 05.17.11 // РХТУ им. Д. И. Менделеева. М., 2006. - 24 с.

101. Усманова Л.З. Щелочнониобиевосиликатные стекла: структура и фазовые превращения, инициирующие квадратичную оптическую нелинейность: Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук: 05.17.11 // РХТУ им. Д. И. Менделеева. М., 2005. - 24 с.

102. Сухов С.С. Фазовые неоднородности в оксидных стеклах и их влияние на нелинейно-оптические и спектрально-люминесцентные свойства: Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук: 05.17.11 // РХТУ им. Д. И. Менделеева. М., 2006. - 25 с.

103. Marotta A., Buri A., Branda F. Surfase and bulk crystallization in non isothermal devetrification of glasses // Thermochim. Acta. 1980. - V. 40. - P. 397403.

104. Marotta A., Buri A., Branda F. Heterogeneous bulk nucleation and Differential Thermal Analysis // J. Mater.Sci. 1981. - V. 16. - P. 341 -344.

105. Сигаев B.H. Строение оксидных стекол и процессы их кристаллизации с образованием изотропных и текстурированных стеклокристаллических материалов на основе полярных фаз // Дисс. д-ра хим. наук. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 1997. - 420 с.

106. Сигаев В.Н. Строение оксидных стекол и процессы формирования полярных стеклокристаллических текстур // Физ. и хим. стекла. 1998.-Т. 24. - С. 429-444.

107. Fuss Т., Mogus-Milankovic A., Ray C.S., Lesher С.Е., Youngman R., Day D.E. Ex situ XRD, ТЕМ, IR, Raman and NMR spectroscopy of crystallization of lithium disilicate glass at high pressure // J. Non-Cryst. Solids 2006. - V. 352. - P. 4101-4111.

108. Gorfman S. Synchrotron X-ray diffraction study of site selective response in a-GaP04 crystals to a permanent external electric field // Diss. Univer. Siegen, 2006.- 161 pp.

109. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов // Справочник в четырех томах. Том III, часть 2. JI-д: Наука, 1979.-485 с.

110. Переплетено ООО «Цифровичок» (495) 778-2220; (495) 797-7576 www.cfr.ru info@cfr.ru