автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Квадратичная оптическая нелинейность и структура стекол, наноструктурированных сегнетоэлектрическими кристаллами

На правах рукописи

ЛОТАРЕВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

КВАДРАТИЧНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ И СТРУКТУРА СТЕКОЛ, НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКРИЧЕСКИМИ КРИСТАЛЛАМИ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сигаев Владимир Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Минаев Виктор Семенович кандидат технических наук Молев Владимир Иванович

Ведущая организация: Центр волоконной оптики ИОФРАН им. А.М.Прохорова РАН

Защита состоится Ь <-и-он<а 2006 года в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12

доктор химических наук, профессор

Беляков А.В.

¿00Ц1

Введение

Актуальность работы. Стремительное развитие коммуникационных технологий, оптоэлектроники, волоконной оптики и лазерной физики заставляет рассматривать стекла не только как среду для передачи световых сигналов, но и в качестве основы для активных оптических элементов лазеров, волоконных усилителей, преобразователей частоты, электрооптических модуляторов и т.д. Широкий спектр новых технологических задач требует получать стекла с необычными, не характерными для вещества в стеклообразном состоянии свойствами, в частности стекла с высокой оптической нелинейностью. Однородное стекло является изотропной центросимметричной средой и поэтому не обладает оптической нелинейностью четных порядков. Прозрачность оксидных стекол, стабильность свойств, возможность их плавного варьирования и придания изделиям из стекла практически любой формы, технологичность, низкая стоимость порождают множество попыток инициирования в них квадратичной оптической нелинейности (оптический или тепловой полинг, наноструктрирование нелинейно-оптическими (НЛО) кристаллами, кристаллизация поверхностного НЛО слоя, создание НЛО композитов, локальная кристаллизация под действием лазерного пучка).

Перспективным направлением разработки высокоэффективных НЛО стекол выглядит комбинирование различных методов, прежде всего применение полинга к стеклам с уже сформированной НЛО наноструктурой. На настоящий момент это направление еще почти не разработано. Известны всего две публикации: в [1] обнаружено трехкратное увеличение сигнала генерации второй гармоники (ГВГ) в поляризованном стекле за счет выделения в нем нецентросимметричных (НЦС) нанокристаллов, а авторы [2] не наблюдали никаких изменений в интерференционной картине Мейкера при

наноструктурировании поляризованного с

Случай выделения в объеме стекла сегнетоэлектрической (СЭ) фазы с последующим полингом еще не рассматривался. Важнейшим свойством сегнетоэлектриков является спонтанная поляризация, меняющая направление под действием внешнего поля, поэтому наноструктурированные стекла и прозрачные ситаллы, содержащие СЭ кристаллы, могут стать особенно эффективной средой для полинга. Можно ожидать, что анизотропия и квадратичная оптическая нелинейность в подобных материалах будет не только существенно выше, чем в поляризованных однородных стеклах, но и принципиально стабильнее. Проблема, возникающая при создании подобных систем, состоит в оптимизации размеров нанокристаллов, которые должны быть достаточно малы, чтобы среда сохраняла прозрачность и не рассеивала проходящий свет, и в то же время достаточно велики, чтобы обладать СЭ свойствами.

Механизмы возникновения квадратичной нелинейности в наноструктурированных и поляризованных стеклах до настоящего времени остаются дискуссионными, что в полной мере огносится к стеклам на предкристаллизационной стадии выделения СЭ кристаллов. Одна из главных причин этого - в отсутствии четких представлений о структурных изменениях стекла под действием температуры (наноструктурирование) и электрического поля (эффекты анизотропии). Это сдерживает эффективный поиск оптимальных составов и проектирование материалов и технологических схем их получения.

Большое значение в связи с этим приобретают спектроскопические методы исследования вещества, в особенности широкодиапазонные ИК спектроскопия и спектроскопия КР, способные реагировать на тонкие изменения структуры стекла при полинге [3] или наноструктурировании [4, 5]. Особенно значимым представляется сочетание методов рассеяния рентгеновских лучей на малые углы (РМУ) и спектроскопии КР, описывающих колебательные свойства на масштабе ближнего/среднего порядка,

наноразмерные элементы структуры и взаимодополняющих друг друга. Вследствие того, что начальные (наноразмерные) стадии очень трудно диагностировать, интерпретация спектров КР существенно облегчается данными РМУ или электронной микроскопии высокого разрешения. Однако РМУ имеет преимущества перед электронной микроскопией, поскольку является интегральным методом, оценивающим степень неоднородности образца в целом.

Таким образом, для эффективного развития технологии НЛО стекол требуется проведение комплексных исследований, включающих широкодиапазонную колебательную спектроскопию, РМУ и НЛО анализ, что позволит установить корреляции между структурой стекла на ближнем и среднем порядке, колебательными спектрами и квадратичной нелинейностью.

Цель работы. Выявление взаимосвязей между ближнем/среднем порядком, колебательными спектрами и квадратичной оптической нелинейностью стекол, нанострукткурированных СЭ фазами.

Разработка стекол с квадратичной оптической нелинейностью методом теплового полинга и формирования НЛО неоднородностей в структуре стекла.

Научная новизна. Показано, что в низкочастотной области (3-200 см'1) колебательному спектру стекла с различной степенью связности структуры (от каркасной до островной) соответствует спектр одной из кристаллических модификаций близкого состава. Стекла, для которых кристаллический аналог нецентросимметричен, перспективны для развития в них НЛО свойств.

Начальные (нанометровые) стадии аморфного фазового разделения стекол сопровождаются возникновением квадратичной оптической нелинейности, величина которой существенно зависит от состава стекла и типа выделяющихся кристаллических фаз. Механизм ГВГ в стеклах на начальном этапе фазового разделения, связанный с модуляцией показателя преломления на неоднородностях структуры, имеет общий характер.

Установлено, что в однородных рентгеноаморфных стеклах могут присутствовать фрагменты структуры, близкие к структуре существенно нелинейного СЭ кристалла (КТЮРОД обусловливающие наличие в однородном по данным РМУ стекле эффекта ГВГ.

Практическая значимость. Разработана методика получения НЛО материалов с помощью наноструктурирования стекла СЭ фазой и последующим тепловым полингом, позволяющая на порядок увеличить квадратичную нелинейность. Эта методика открывает новые пути для получения прозрачных СЭ материалов на основе стекла, сравнимых с НЛО кристаллами по величине эффекта ГВГ.

Показано, что для создания НЛО материалов «стекло/сегнетоэлектрик» желательно выбирать стекла, в которых кристаллизуются собственные сегнетоэлектрики.

Возможным путем создания НЛО волокна является использование стекол на начальных стадиях фазового разделения.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной конференции 7th ESO Conference on Glass Science and Technology "Yalos-2004", (2004, Athens, 2004), на научном семинаре Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова при РХТУ им. Д.И. Менделеева в 2004 г., на Молодежном конгрессе по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва) и на научно-технической конференции "Научно-инновационное сотрудничество" (МИФИ, Москва, 2005).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №02-03-32105), программы РФФИ-БРФФИ (грант № 04-03-81020) и программы НАТО Science for Peace (грант SfP-977980).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех гнав, основных выводов и списка использованной литературы из 246 источников. Работа изложена на 171 странице, включает 47 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе описано использование методов колебательной спектроскопии в применении к исследованию стекол, в том числе особенности низкочастотной колебательной спектроскопии и использовании колебательной спектроскопии при изучении фазового разделения в стеклах. Также рассмотрены НЛО свойства стекол и методы индуцирования в них квадратичной оптической нелинейности. Более подробно изложены литературные данные, касающиеся получения стекол близких по составу к сегнетоэлектрикам титанил-фосфату калия КТЮРО4 и стилвеллиту LaBGe05, возможностей выделения этих кристаллических фаз в объеме соответствующих стекол и формирования в них квадратичной нелинейности.

Во второй главе рассмотрены методики варки, наноструктурирования и поляризации стекол, а также методы их исследования и анализа экспериментальных данных.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводился на дериватотрафе Q-1000 в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10 град/мин до температуры 1000 °С на порошковых образцах. Рентгенофазовый анализ (РФА) стекол проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (Си К„, никелевый фильтр) при комнатной температуре в интервале углов 2В = 10-60° при скорости движения детектора от 1/8 до 2 град/мин. Для измерений использовали образцы в виде пластин либо порошки дисперсностью до 40 мкм. Идентификация кристаллических фаз производилась на основе данных электронного каталога дифрактограмм JCDFS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standarts).

Кривые малоуглового рассеяния синхротронного излучения (РМУ), измерялись на дифрактометре синхротрона ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Гренобль, Франция) для X = 0,80 А, в области векторов

рассеяния q=0 07-0.50 Â"1. Радиусы инерции неоднородностей определялись в приближении Гинье в предположении о наличии монодисперсной системы сферических частиц в однородной матрице стекла.

ИК-спектроскопические измерения проводились в Институте общей физика РАН им. А.М. Прохорова в лаборатории д. ф.-м. н. А.А. Волкова. Измерялись спектры комплексного пропускания в диапазоне частот 3-30 см"1 (субмиллиметровый спектрометр «Эпсилон») и отражения в диапазоне 201000 см'1 (ИК фурье-спектрометр «Bruker IFS-113v»). Полученные спектры были совместно обработаны методом дисперсионного анализа. Диапазон частот 3-1000 см"1 был перекрыт с помощью субмиллиметрового спектрометра «Эпсилон» (3-33 см"1) и ИК фурье-спектрометра Bruker TFS-113v (-301000 см"1). Спектры КР измерялись в области частот 20-1700 см'1 с помощью тройного спектрографа Т64000 (Jobin Ivon) с разрешением не хуже 2 см"1. Возбуждение рассеяния осуществлялось зеленой линией 514,5 нм ионного Аг-лазера Stabilité 2017 (Spectra Physics).

Тепловой полинг проводился в поляризационной установке ПСВ-1, позволяющей проводить полинг в сжатом воздухе под давлением в 3 атм. Напряжение, подаваемое на образцы, можно повышать до 18 кВ, максимальная температура полипга составляет 350 °С. Образцы для полинга изготавливались в виде плоскопараллельных прямоугольных пластин с длиной сторон порядка 5-10 мм и толщиной 0,5-1 мм, отполированных с обеих сторон. На часть образцов наносились электроды из серебра.

Измерения ГВГ проводились методом Куртца и методом полос Мейкера под руководством д.ф.-м. н. С.Ю. Стефановича (НИФХИ им. JI. Я. Карпова) и в Университете Милана Бикокка. Эталонным образцом в первом методе служил порошок а-кварца, а во втором - кварцевая пластинка толщиной 1,2 мм. В качестве источника излучения использовали лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1,064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью

около 12 не. Также проводились измерения методом полос Мейкера в лаборатории А.П. Шкуринова на физическом факультете МГУ им М.В. Ломоносова на лазере Infinity («Spectra Physics») на титан-сапфире. Использовалось излучение с максимумом интенсивности на ~ 780 нм, длительностью импульса около 100 фс. В данном разделе рассмотрена возможность использования фемтосекундного лазера для измерений ГВГ в стеклах методом полос Мейкера на основе сравнения данных, полученных при измерениях на пикосекундном и фемтосекундном лазерах для опорного образца - плоскопараллельной пластинки а-кварца. Также описана процедура анализа данных, полученных методом полос Мейкера.

В третьей главе изложены результаты проведенного исследования.

В первом разделе главы проведен сравнительный анализ колебательных спектров ряда стекол и кристаллов близких составов, включая низкочастотный диапазон. Рассмотрены стекла со структурой различной связности — от каркасной до островной. На ряде примеров показано, что имеется сходство колебательных спектров стекла и одной из кристаллических модификаций (как правило, с наименьшей плотностью) близкого состава как на высоких, так и на низких частотах, в том числе в области бозонного пика, в которой -в спектрах соответствующих кристаллов присутствует одна или несколько линий.

Далее приведены наиболее яркие примеры такого сопоставления по литературным или собственным данным, причем в трех из них рассматриваются полярные фазы. Так, в спектре КР [6] и ИК спектре а-кристобалита [7], (кристаллической модификации Si02 с наименьшей плотностью) присутствует пик на 50 см"1, практически совпадающий с бозонным пиком в спектре кварцевого стекла по частоте максимума, тогда как в а-кварцс отсутствует колебательная активность на частотах ниже 130 см"1 (рис 1а,б).

X л

Рис. 1. ИК спектры 8" (а) и спектры КР (б) кварцевого стекла - 1, а-кварца - 2, а-кристобалита - 3.

В) Л / 1 \

} 1 11 \ \

200 400 600 800 1000

Ду, см

200 400 600 809 Ю0012001400 V, см

Рис. 2. Спектры КР стеклообразных (1) и кристаллических (2) РЬ5ОсзОн - а, Ах28з - б, игОеэОп - в, кристалла иВаРСи и стекла 22 1л2О • 44 ВаО • 34 Р2О5 - г.

В спектрах КР стекла и СЭ кристалла РЬ5ОезОп [8] (островная структура) также наблюдается сходство во всем диапазоне (рис. 2а). В обоих спектрах в низкочастотном диапазоне присутствуют несколько интенсивных полос (рис. 2а). Повышенная плотность колебательных состояний в низкочастотном диапазоне в основном связана с оптическими колебаниями тяжелых атомов свинца.

На рис. 26 представлены спектры кристаллического и стеклообразного Аэгвз [9], демонстрирующие сходство низкоэнергетических возбуждений в них. Полосы КР в спектре кристалла, лежащие в области бозонного пика в спектре стекла связаны с преимущественно оптическими модами, реализующимися в слоистых структурах кристаллов Аб28з вследствие существования слабых межмолекулярных связей, посредством которых жесткие слои колеблются как единое целое друг относительно друга. В низкочастотной части спектра КР кристалла и2Се70]5 (рис. 2в), полученного в настоящей работе, также присутствуют интенсивная и несколько слабых полос. Хорошее сходство в низкочастотной области наблюдается также для спектров КР кристалла 1лВаР04 и близкого к нему по составу стекла 22 Ь'ьО 44 ВаО 34 Р2О5 (рис. 2г) Эти и ряд других примеров (составы Се02, АзгБез, СэВБ^гОб, ЬаВ0е05), рассмотренных в работе, дополнительно подтверждают тезис о сходстве ближнего и среднего порядка структуры стекла со структурным мотивом кристалла близкого состава.

Последующие разделы диссертации непосредственно посвящены исследованиям структуры стекол в процессе наноструктурирования их СЭ кристаллами (включая рентгеноаморфные стадии) и возникающих в них НЛО свойств. В качестве объектов исследования были выбраны стекла трех стеклообразующих систем, в которых кристаллизуются СЭ фазы, и которые представляют различные случаи формирования квадратичной нелинейности:

- л т ие во герма натное стекло состава Ь|20-7Се02, в котором могут кристаллизоваться несобственные (слабые) сегнетоэлектрики 1л20е70|5 и Ы2Се409. Это стекло не содержит высокополяризуемых атомов, в ней присутствует значительное количество слабосвязанных катионов;

- Калиевотитанофосфатные (КТФ) стекла вблизи состава КТЮР04, в которых в ряде случаев может кристаллизоваться высоконелинейный сегнетоэлектрик - титанил-фосфат калия КТЮР04. В них также содержится много слабосвязанных катионов;

- лантаноборогерманатное (ЛБГ) стекло состава ЬаВОеСЦ, обладающее очень высоким сопротивлением и не содержащее слабосвязанных атомов. В нем легко кристаллизуется собственный сегнетоэлектрик ЬаВ0е05 с умеренной нелинейностью.

Литиевогерманатная система. Методом спектроскопии КР исследовано фазовое разделение в стекле состава 1л20-70е02, который находится в области метастабильной ликвации. Спектры КР образцов, термообработанных по режимам, описанным в таблице 1 вблизи температуры первого экзотермического пика на кривой ДТА, сильно изменяются с увеличением продолжительности и температуры термообработки (рис. 3). Спектры образцов С и £> сильно отличаются от спектров КР однородного стекла (рис. 2в), А и В, а сами образцы опалесцируют.

С помощью аппроксимации экспериментальных спектров двухфазных образцов рассчитанной численно комбинацией известных из литературы спектров КР стеклообразных и кристаллических веОг и Ь'^С^Од показано, что фазоворазделенное стекло 1л20-70е02 состоит из диоксида германия и тетрагерманата лития, степень упорядоченности которых уже несколько выше, чем в обычных стеклах данного состава, однако кристаллические фазы еще не сформировались, либо присутствует малое количество Ь120е409, что подтверждается данными РФА.

Образец Режим термообработки ГВГ(/2Ю//2И(8Ю2»

Исходное стекло нет 0

А 520 "С, 30 мин + 530 "С, 30 мин 0

В 540 °С, 30 мин 0,03

С 530 °С, 60 мин + 540 "С, 60 мин 0,12

D 540 "С, 60 мин + 550 °С, 60 мин + 560 °С, 60 мин 0,06

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-I

Av, СМ

Рис. 3. Поляризованные спектры КР исходного и термообработанных образцов стекла Ы2О • 7(ЗеСЬ, буквы соответствуют обозначениям образцов, (д) - деполяризованные спектры.

Обнаружено, что в фазоворазделенном стекле возникает ГВГ, которая при дальнейшей термообработке ослабевает. Из этого следует, что формирующаяся кристаллическая фаза не является ГВГ-активной. По всей вероятности, ГВГ связана с аморфным наноструктурированием стекла и вызывается модуляцией показателя преломления в его объеме, аналогично модели, предложенной В.Н. Сигаевым и др. [10] для калиевониобиевосиликатных стекол. Тепловой полинг и гомогенного, и фазоворазделенных стекол приводит к образованию прианодного НЛО слоя толщиной < 10 мкм, и очевидно связанного с миграцией ионов 1л+ к катоду. Подобное явление не раз описано в литературе для стекол, содержащих

щелочные катионы. Тепловой полинг не оказывает заметного влияния на объемный эффект ГВГ в фазоворазделенных стеклах.

Калиевотитанофосфатная система. Методом РМУ исследованы стекла составов, близких к гитанил-фосфату калия КТЮРО4 (таблица 2). По данным РФА все образцы были рентгеноаморфны. Анализ данных РМУ показал, что стекла КТР-1081 и КТР-10В-Т содержат неоднородности с характерным размером 10-40 А и 45±5 А, соответственно, что для КТР-10В-Т подтверждалось и данными малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).

Таблица 2. Составы, размеры неоднородностей и режимы термообработки и значения ГВГ КТФ стекол

Образец Состав Размер неоднородностей ГВГ hJhJKCh)

КТР-10В 90(K20-2Ti02-P205>1 ОВ2Оэ неоднородности не обнаружены 0,03

КТР-10В-Т 90(К20-2ТЮ2-Р205>1 ОВ2Оз термообработка 580 °С, 30 мин 45±5 А 0,3

KTP-10SÍ 90(К20-2ТЮ2Р205>10SiO2 10-40 А 0,06

КТР-7Р 90(K20-2Ti02P205)-7P205 неоднородносш не обнаружены 0

■ N,

" \ ' V

ч,

ч

РМУ

КТР-10В - исходное

• KTP-10B-T (580 "С, 30 мин) -KTP-10SI

- - - КТР-7Р

МУРН

* KTP-10В- исходное КГР-ЮВ-Т (580 °С, 30 мин) KTP-10B-T - 580 °С, 60 мин

0,05 о 0,10

вектор рассеяния q, А"

0,15

Рис. 4. Кривые МУРН и РМУ КТФ стекол.

200 400 600

800 1000 1200 1400 1600 V, СМ"'

Рис. 5. ИК спектры КТФ стекол.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Ду, см"'

Рис. 6. Спектры КР кристалла КТЮРО4 [11] и КТФ стекол.

Анализ ИК спектров (рис. 5) и спектров КР (рис. 6) КТФ стекол с привлечением литературных данных - спектра КР кристалла КТЮРО4 -показал, что ближний и средний порядок структуры КТФ стекол с добавками В2О3 и БЮг близок к структуре КТЮРО4, тогда как структура стекла КТР-7Р, сильно отличается от них. Это согласуется с характером кристаллизации этих стекол: в стеклах КТР-105) и КТР-10В кристаллизуется КТЮРО4, а в КТР-7Р -центросимметричная фаза КТ12(Р04)з. При этом уже исходные стекла КТР-ЮБ! и КТР-10В обнаруживают слабый сигнал ГВГ, тогда как в стекле КТР-7Р ГВГ нет (табл. 2). Получить термически поляризованные образцы не удалось, поскольку за счет высокого содержания катионов К+ и наличия Т13+ в КТФ стеклах тепловой полинг приводил к пробою и разрушению образцов или же к их окрашиванию и потере прозрачности.

Лантаноборо! ерманатная система. Исследовано влияние теплового полинга и наноструктурирования на НЛО свойства лантаноборогерманатного (ЛБГ) стекла состава стилвеллитоподобного сегнетоэлектрика ЬаВвеОз, который легко кристаллизуется в этом стекле. Стекло изготавливалось таким образом, чтобы максимально приблизить состав к стехиометрическому ЬаВСе05. Термообработки, приводящие к образованию объемной нано- или микроструктуры, сформированной кристаллитами ГаВОеОч, проводились с учетом данных работы [12] и ДТА. Термообработки образцов ЛБГ стекла проводились в две стадии. На первой, при температуре 670 "С, проходит процесс формирования кристаллических зародышей размерами меньше 1 мкм, количество которых увеличивается вместе с длительностью термообработки. На второй стадии термообработки идет рост кристаллов. Часть образцов подвергалась только первой ступени термообработок. Режимы термообработок и визуальная оценка образцов содержатся в табл. 3. Данные РФА подтверждают, что в образцах выделяется именно ЬаВОеОб.

Сигнал ГВГ в ЛБГ стеклах растет с увеличением длительности термообработки как на первой, так и на второй ступенях (рис. 7). Очевидно, для

темперагуры 670 °С это связано с увеличением числа НЛО частиц, а для 745 °С - с ростом кристаллов. В кристалле LaBGe05 достижим фазовый синхронизм, поэтому с увеличением размера частиц до определенных пределов сигнал ГВГ от набора неупорядоченных частиц будет расти. В среднем трехчасовая обработка при 745 °С увеличивает интенсивность ГВГ на порядок.

Таблица 3. Режимы термообработки стекла La2O i В2О3 • 2GeC>2. П - прозрачные образцы, (С)О - (слабо)опалесцирующие, ПП - полупрозрачные

Время термообработки при 670 °С

2ч 5ч 15ч 30 ч 60 ч

Время термообработки при 745 °С 0ч П П П П СО

1 ч П П СО О О

Зч СО О О ПП ПП

Время термообработки при 670 °С, ч

Рис. 7. Интенсивность ГВГ образцов стекла ЬэцО^ • В2О3 • 20е0?_ толщиной 0,7 мм в зависимости от режима термообработки.

Поляризация гомогенного ЛБГ стекла проводилась при температуре 300 °С, длительности до 90 мин и напряжении до 15 кВ, которое не вызывало нарушения прозрачности и целостности образцов по причине высокого электросопротивления стекла. НЛО свойства поляризованных стекол определялись из анализа кривых Мейкера - зависимостей ГВГ от угла падения лазерного луча на поляризованную пластину (рис. 8, кривая 1). Установлено,

-20 0 20 Угол падения, град

Рис. 8. Угловая зависимость ГВГ образцов ЛБГ стекла толщиной 0,7 мм: ] - поляризованный при 5 кВ в течение 30 мин

2 - термообработанный (670 °С - 30 ч, 745 °С - 1 ч)

3 -термообработанный (670 "С - 30 ч, 745 °С - 1 ч) поляризованный под напряжением 5 кВ в течение 30 мин

0,250-

0,225-

0,200-

т 0,175-

г 0,150-

со 0,125-

•О 0,100-

0,075-

0,050-

0,025-

0,000-

Время первой ступени термообработки (670 °С) ч

Рис. 9. Зависимость компоненты тензора квадратичной нелинейности с1ъъ поляризованного стекла Ьа20з • В2О3 20еС>2 от длительности термообработки при 670 °С. Напряжение при нолинге 5 кВ (полые значки) и 15 кВ (сплошные значки). Длительность второй ступени термообработки (745 °С): треугольники - 0 ч, квадраты - 1 ч, кружки - 3 ч.

что толщина слоя, обладающего квадратичной оптической нелинейностью, совпадает с толщиной образца, из чего можно заключить, что нелинейность стекла связана, прежде всего, с индуцированием диполей в структуре стекла, миграционный же механизм не наблюдается в связи с отсутствием подвижных слабосвязанных носителей заряда. Максимальные значения квадратичной нелинейности достигаются при длительности полинга в 30 минут, после чего ее рост останавливается. Зависимость нелинейности от напряжения оказалась близка к линейной, что также соответствует известным из литературы моделям. Максимальное значение основной тензорной компоненты квадратичной нелинейности в гомогенном поляризованном стекле достигало с/33 = 0,023±0,003 пм/В. Это сравнительно слабая квадратичная нелинейность для термически поляризованных стекол, однако она не сконцентрирована в гтрианодном слое толщиной в единицы-десятки микронов, что характерно для большинства стекол, к которым применялся термический полинг, а распространяется на всю толщину образца, поэтому величина ГВГ в максимумах полос Мейкера сравнима с ГВГ прочих поляризованных стекол.

Существенное усиление квадратичной нелинейности вызывает тепловой полинг наноструктурированных образцов. На рис. 8 приведены-типичные кривые Мейкера для наноструктурированного, поляризованного и поляризованного наноструктурированного образцов. В последнем случае симметрия образца и форма кривой близки к таковым в гомогенном поляризованном стекле, однако интенсивность резко возрастает. Очевидно, это связано с воздействием электрического поля на СЭ кристаллы ЬаВСе05, дипольные моменты значительной части которых оказались развернутыми вдоль поля. На рис. 9. приведены зависимости квадратичной нелинейности стекол от режимов термообработки и полинга. В стекле, термообработанном и поляризованном по самым сильным режимам (670 °С - 60 ч, 745 °С - 3 ч, напряжение полинга 15 кВ), нелинейность максимальна - с/33 = 0,24 ± 0,03 пм/В, что лишь в два-три раза ниже известных из литературы значений для

монокристалла (¿¡¡, = 0,76 пм/В, ¿/22 = 0,38 пм/В, ^33= 0,57 пм/В, с1ц = 0,68 пм/В). Тогда как максимальное значение дл прозрачного образца составляет ¿зз =0,09 а 0,01 пм/В. По всей видимости, тщательная оптимизация режима термообработки позволит получить несколько большие значения нелинейности при сохранении прозрачности, но для такую работу лучше проводить на стекле, в котором выделяется сегнетоэлектрик с более высокой нелинейностью, чем у ЬаВ0е05. В этом случае можно ожидать значений квадратичной нелинейности сравнимых с таковыми в кристаллах, используемых в оптоэлектронике.

Основные выводы

1. Анализ широкодиапазонных колебательных спектров стекол и близких им по составу кристаллов показал, что для структур с разной связностью (от каркасной до островной) колебательному спектру стекла в низкочастотной области 3-200 см"1 соответствует спектр одной из кристаллических модификаций близкого состава. Полосам в спектре стекла в области частот бозонного пика (<100 см"1) соответствует одна или несколько полос в спектре кристалла. Поскольку низкочастотные полосы преимущественно отвечают коллективным колебаниям группировок атомов, структурное сходство стекла и кристалла может быть распространено на масштабы, превышающие ближний порядок.

Метод сравнительного анализа колебательных спектров может быть использован для выявления стекол, структурно близких НЛО кристаллам, и, следовательно, перспективных для создания новых НЛО материалов.

2. При исследовании процессов аморфного фазового разделения литиевогерманатных стекол спектроскопия КР позволяет получить информацию о химическом составе фазовых нанонеоднородностей и динамике фазового разделения и существенно дополнить данные рентгенографии, электронной микроскопии и малоуглового рассеяния. В однородном стекле Ы^О • 7ве02 ближний и средний порядок соответствуют структурному мотиву

кристаллического 1л20е70|з. При термообработке стекла протекает фазовое разделение с выделением фаз составов, близких 0е02 и 1л20-40е02, упорядоченность которых заметно варьируется в пределах образца и в среднем значительно выше таковой в исходном стекле. Таким сбразом, экспериментально подтверждаются известные из литературы предположения об образовании в процессе термообработки в ряде литиевогерманатных стекол неоднородностей со структурой [л20 ■ 4Се02.

3. Установлено, что начальные наноразмерные стадии фазового разделения стекол, на которых стекло характеризуется полностью диффузной картиной рассеяния рентгеновских лучей, сопровождаются возникновением квадратичной оптической нелинейности, величина которой существенно зависит от состава стекла и типа выделяющихся кристаллических фаз. На начальной стадии ликвации в рентгеноаморфном стекле возникает слабый сигнал ГВГ, связанный с пространственной модуляцией показателя преломления среды. Это явление, по всей видимости, носит общий характер, однако величина ГВГ сильно зависит от состава стекла и может сильно различаться в стеклах, содержащих атомы с различной поляризуемостью. В случае, когда при дальнейших термообработках выделяются кристаллические фазы, не обладающие квадратичной оптической нелинейностью, ГВГ с ростом неоднородностей и уменьшением прозрачности спадает до нуля. В настоящей работе данный случай проиллюстрирован на примере стекла 1л20 ■ 7ве02. Если же в фазоворазделенном стекле формируются НЛО нанокристаллы, то величина ГВГ многократно возрастает (например, выделение КТЮРО4 в КТФ стеклах).

4. Отсутствие вклада ЬЬОе^ в ГВГ фазоворазделенного стекла 1л20 • 70е02 связано с тем, что тетрагерманат лития относится к несобственным (слабым) сегнетоэлектрикам, и для неоднородностей подобного типа наличие или отсутствие квадратичной нелинейности связано с конкретными особенностями структуры, в которой выделяется эта фаза. Таким образом, для

создания НЛО материалов на основе стекла с СЭ фазами желательно выбирать среды, в которых кристаллизуются собс!венные сегнетоэлектрики.

5. Установлено, что еще в однородных рентгеноаморфных стеклах состава К2О-2Т1О2-Р2О5 с добавлением 10% В203 или 8Ю2, присутствуют фрагменты структуры, близкие к структуре сегнетоэлектрика титанил-фосфата калия КТЮРО4. В этих стеклах наблюдался эффект ГВГ. Стекло К2О2ТЮ2Р2О5 с добавлением Р2О5 резко отличается от них по структуре и, соответственно, ГВГ не обнаруживает. Этот результат хорошо согласуется с данными по кристаллизации КТФ стекол, согласно которым в стеклах с добавками бора и кремния в качестве первой кристаллической фазы выделяется К.ТЮРО4, тогда как в стекле КТР-7Р первой кристаллизуется центросимметричная К'ПгСРО«,^ с нулевым выходом второй гармоники.

Продемонстрирован высокий потенциал совместного применения методов широкодиапазонной колебательной спектроскопии, РФЛ, РМУ и ГВГ, позволивший обнаружить, что еще в однородном рентгеноаморфном состоянии в КТФ стеклах присутствуют фрагменты структуры, близкие к структуре титанил-фосфата калия КТЮР04.

6. Установлено, что для измерений ГВГ поляризованных стекол методом полос Мейкера в равной степени подходят стандартный неодимовый и фемтосекундный лазеры, однако в последнем случае анализ полученных данных с целью расчета НЛО параметров исследуемой среды несколько сложнее, поэтому целесообразнее использование лазера с пико- или наносекундными импульсами.

7. Для стекол состава сегнетоэлектрика ЬаВ0е05, не содержащих слабосвязанных и подвижных зарядов, изучено развитие квадратичной оптической нелинейности методом теплового полинга. Установлено, что в подобной системе стекло может обладать квадратичной нелинейностью по всей толщине поляризованной пластины. Тепловой полинг ЛБГ стекол даже при весьма высоких значениях поляризующего напряжения (до 15 кВ) не вызывает

заметных на спектре КР изменений в структуре стекла, и координационные числа всех атомов сохраняются. Стекла без подвижных зарядов, в которых тепловой полинг вызывает объемный эффект ГВГ, являются перспективной средой для выделения в их объеме сегнетоэлектрических нанокристаллов с последующим тепловым полингом с целью существенного усиления ГВГ.

8. Разработана новая методика получения материалов на основе стекла, обладающих квадратичной нелинейностью, путем наноструктурирования сегнеюэлектрической кристаллической фазой и последующим тепловым полингом. Эффективность этой методики продемонстрирована на примере ЛБГ стекол, величина ГВГ в которых с ее помощью может быть увеличена более чем па порядок по сравнению с применением теплового полинга или наноструктурирования по отдельности. Стекла, полученные в работе, могут рассматриваться как материал для элементов на основе линейного электрооптического эффекта. Полученные результаты обосновывают новое направление перспективных исследований НЛО материалов на основе стекла с высокой квадратичной нелинейностью: выделение в матрице стекла высокоэффективных НЛО сегнетоэлектрических кристаллов (LiNb03, КМЮз, KNbSi207 и др.) с последующей поляризацией.

Список литературы

1. Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. // Opt. Comm. - 2003. -V. 217.-P. 387-394.

2. Malakho A., Ducasse M., Fargin E., Lazoryak В., Rodriguez V., Adamietz F. // J. Solid State Chem. - 2005. -V. 178.-P. 1888-1897.

3. Xi Ya., Qi L., Liu L., Xu L., Wang W., Affatigato M., Feller S.A. // Phys. Chem. Glasses. - 2003. - V. 44. - No. 2. - P. 103-105.

4. Fujita S., Kato Y., Tomozawa M. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 328. P. 6470.

5. Aronne A., Sigaev V.N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L.Z., Pernice P. //J. Non-Cryst. Solids. - 2005. - V. 351. - P. 36103618.

6. Sigaev V.N., Smelyanskaya E.N., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Volkov A.A., Pernice P. // J. Non-Cryst. Solids, 1999, vol. 248, p. 141-146.

7. V.N. Sigaev, E.N. Smelyanskaya, P.D. Sarkisov, G.V. Kozlov, A.A. Volkov, G.A. Komandin, A.N. Lipatov, in: Proc. XYII Intrern. Congress on Glass. Chinese Ceramic Soc., Beijing, 1995. - V. 3. - P. 374.

8. Sigaev V.N., Gregora J., Pernice P., Champagnon В., Smelyanskaya E.N., Aronne A., Sarkisov P.D. // J. Non-Cryst. Solids, 2001, vol. 279, p. 136-144.

9. Freitas J.A., Shanebrook B.V., Strom U. // J. Non-Ciyst. Solids, 1985, vol. 7778, no. 2, p. 1125-1128.

10. Sigaev V.N., Stefanovich S.Yu., Champagnon В., Gregora I., Pernice P., Aronne A., LeParc R., Sarkisov P.D., Dewhurst C. // J. Non-Cryst. Solids. -2002.-V. 306.-P. 238-248.

11. Kugel G.E., Brehat F., Wyncke В., Fontana M.D., Marnier G., Carabacos-Nedelec C., Mangin J. // J. Phys. C: Solid St. Phys.- 1988. - V. 21. - P. 55655583.

12. Gupta P., Jain H„ Williams D.B., Kanert O., Kuechler R. // J. Non-Cryst. Solids. - 2004. - V. 349. - P. 291-298.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Лотарев С.В., Смелянская Э.Н. Низкочастотная динамика стекол и кристаллов близких составов. Бюллетень Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова (Bulletin of the V. Tarasov Center of Chemotronics of Glass). - 2004. - № 3. - C. 189-199.

Sigaev V.N., Lotarev S.V., Smelyanskaya E.N., Sarkisov P.D., Volkov A.A., Komandin G.A., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Pemice P., Aronne A. Low-frequency dynamics of glasses and crystals of similar composition // Phys Chem. Glasses. 2005. - V. 46. - No. 2.- P. 77-83.

V. Califano, B. Champagnon, D. Vouagner V. Sigaev, S.V.Lotarev, D.A.Zakharkin, E.Fanelli, P. Pernice,. D.C. poled Lanthanum Borogermanate glasses: Raman study of the poling mechanism // Phys. Chem. Glasses. - 2005. - V. 46. - No. 2. - P. 194-196.

C.B. Лотарев, B.H. Сигаев. О структурном подобии стекол и кристаллов систем Li20-Me0-P20j (Ме= Sr, Ва, РЬ) на масштабе среднего порядка. Успехи в химии и химической технологии. 2005. т. XIX, № 8 (56)6, С. 5963.

Сигаев В.Н., Лотарев С.В., Смелянская Э.Н., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю., Акимова О.В., Б.Шампаньон., В.Калифано, Волков А.А., Командин Г.А., Колташев В.В., Плотниченко Г.В. О связи атомной структуры, нанонеоднородного строения и квадратичной оптической нелинейности стекол системы KoO-TiCb-PjOj // Стекло и керамика. -2006.-№ 1.-С. 7-11.

Сигаев В.Н., Лотарев С.В., Смелянская Э.Н., Саркисов П.Д., Волков А.А., Командин Г..А., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. Спектры КР и диэлектрические спектры стекла и кристалла Li2Ge70is в диапазоне частот 3-1000 см'1. Часть 1. Сопоставление структуры исходного стекла и кристалла // Физика и химия стекла. - 2006. - № 3.

Сигаев В.Н., Лотарев С.В., Смелянская Э.Н., Саркисов П.Д., Волков А.А., Командин Г..А., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. Спектры КР и диэлектрические спектры стекла и кристалла Li2Ge70i5 в диапазоне частот 3-1000 см"1. Часть 2: Влияние фазового разделения// Физика и химия стекла. - 2006. - № 5.

8 С.В. Заботнов, С.О. Коноров, А.Б. Федотов, А.Ю. Чикишев, A.M. Желтиков, С.В. Лотарев Т.В. Веселова, И.Е. Смирнова. Лазерная диагностика пористого стекла методами спектроскопии комбинационного рассеяния и генерации третьей гармоники // Материалы X международной конф. «Физика диэлектриков» («Диэлектрики-2004»), 23-27 мая 2004 г., С-Петербург. - С. 402-404.

9. Low-frequency dynamics of glasses and crystals of similar composition. Sigaev V.N., Lotarev S.V., Smelyanskaya E.N_, Sarkisov P.D., Volkov AA. and Komandin G.A., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Pernice P. and Aronne A. 7th ESG Conference on Glass Science and Technology "Yalos-2004", April 25-28,2004, Athens, Greece. - P. 27.

10. Raman study of poled lanthanum boron germanate glasses. V. Califano, B. Champagnon, V. Sigaev, S.V.Lotarev, D.A.Zakharkin, E.Fanelli, P. Pemice. 1th ESG Conference on Glass Science and Technology "Yalos-2004", April 2528,2004, Athens, Greece. - P. 91.

11. П.Д.Саркисов, В.Н.Сигаев, С.Ю.Стефанович, Б.И.Лазоряк, В.В.Сахаров, 11.Б.Басков, Ю.И.Еремичева, С.В.Лотарев, ГШерниче. Анизотропные материалы на основе гомогенных и наноструктурированных стекол. Научная сессия МИФИ. Научно-техническая конференция "Научно-инновационное сотрудничество", МИФИ, Москва, январь 2005. Пленарный доклад. Часть 2. М., МИФИ. - 2005. - С. 8-9.

Заказ № Объем п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

¿0£bñ_

*-8577

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Колебательная спектроскопия как метод изучения структурных превращений в стеклах.

1.1.1. Методы колебательной спектроскопии в применении к исследованию стекол.

1.1.2. Низкочастотные колебательные спектры и средний порядок в стеклах.

1.1.3. Колебательные спектры и фазовое разделение стекол.

1.1.4. Фазовое разделение в литиевогерманатных стеклах.

1.2. Стекла с квадратичной оптической нелинейностью.

1.2.1. Нелинейно-оптические свойства стекол.

1.2.2. Оптический полинг. Фотоиндуцированная квадратичная нелинейность.

1.2.3. Тепловой полинг.

1.2.4. Ориентированная кристаллизация и объемное наноструктурирование стекол нецентросимметричными фазами.

1.3. Стекла вблизи состава КТЮРО4 как среда для инициирования квадратичной оптической нелинейности.

1.4. Стекла, кристаллизующиеся с выделением стилвеллитоподобного LaBGeOs.

1.5. Выводы из обзора литературы.

2. Методическая часть.

2.1. Варка и термообработка стекол, приготовление образцов.

2.1.1. Стекло Li20 • 7Ge02.

2.1.2. Калиевотитанофосфатные стекла.

2.1.3. Стекло состава Ьа20з • В20з • 2Ge02.

2.2. Тепловой полииг.

2.3. Методы исследования структуры стекол.

2.3.1 Дифференциально-термический анализ.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Малоугловое рассеяние синхротронного излучения.

2.3.4. ИК диэлектрическая спектроскопия.

2.3.5. Спектроскопия КР.

2.4. Методы измерения квадратичной восприимчивости.

2.4.1. Метод Куртца.

2.4.2. Метод полос Мейкера.

3.4.1. Измерения ГВГ в а-кварце методом полос Мейкера.

Сравнение различных лазеров. ф 3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Структурное подобие стекол и кристаллов близких составов по данным колебательной спектроскопии.

3.2. Фазовое разделение стекла Li20-7Ge02 по данным спектроскопии КР.

3.2.1. Колебательные спектры и структура однородного закаленного стекла.

3.2.2. Влияние процессов фазового разделения на спектры КР стекла Li20-7Ge02.

3.2.3. Тепловой полинг и ГВГ образцов стекла Li20 • 7Ge02.

3.3. Колебательные спектры и структура калиевотитанофосфатных стекол.

3.3.1. Рентгенограммы, МУРСИ и МУРН. ф 3.3.2. Широкодиапазонные ИК спектры е".

3.3.3. Спектры КР.

3.3.4. Нелинейно-оптический анализ методом ГВГ.

3.4. Тепловой полинг и инициирование квадратичной оптической нелинейности в лантаноборогерманатном стекле.

3.4.2. Тепловой полинг однородного стекла Ьа2Оз • В2Оз • 2Ge02.

3.4.3. Тепловой полинг стекла La203 • В203 • 2Ge02 с предварительной термообработкой.

Стремительное развитие коммуникационных технологий, оптоэлектроники, волоконной оптики и лазерной физики в последние годы заставляет рассматривать стекла не только как среду для передачи световых сигналов, но и в качестве основы для активных оптических элементов: активных сред в лазерах, материалов для волоконных усилителей, преобразователей частоты и т.д. Широкий спектр новых технологических задач требует получать стекла с необычными, не характерными для вещества в стеклообразном состоянии свойствами, в частности стекла с высокой оптической нелинейностью. Однородное стекло является изотропной центросимметричной средой и, соответственно, не может обладать оптической нелинейностью четных порядков. Однако прозрачность оксидных стекол, стабильность свойств и возможность их плавного варьирования и придания изделиям из стекла практически любой формы, технологичность, низкая стоимость порождают множество попыток инициирования в них квадратичной оптической нелинейности (КОН).

После первого сообщения о наблюдении эффективной генерации второй оптической гармоники (ГВГ) в допированном германием кварцевом волокне [1] в 1986 году, которое показало возможность наличия в стекле ненулевой квадратичной диэлектрической восприимчивости, число публикаций, посвященных созданию стекол с КОН, достигло уже нескольких сотен. В 1991 году впервые с помощью выдержки при повышенной температуре в постоянном электрическом поле - теплового полинга - было получено кварцевое стекло с КОН, стабильной при комнатной температуре [2], приближающейся по величие к КОН нелинейно-оптических кристаллов. С тех пор появилось значительное количество исследований, посвященных инициированию КОН в стеклах путем оптического и теплового полинга с различными вариациями в методиках, таких как дополнительное облучение УФ- и гамма-излучением, полинг коронным разрядом, и для различных стеклообразующих систем. Главным недостатком полученных этим методом материалов до сих пор остаются низкие относительно монокристаллов значения КОН.

Еще одним способом наведения КОН является гомогенное [3,4] зародышеобразование кристаллов нецентросимметричной фазы в объеме стекла. В подобных нано- или микроструктурированных стеклах возникает возможность ГВГ при сохранении прозрачности среды. Вследствие относительно небольшой концентрации и неупорядоченной ориентации нанокристаллов сигнал ГВГ оказывается значительно слабее, чем для монокристаллов того же состава. Помимо объемной кристаллизации нелинейно-оптических (НЛО) фаз, ряд исследователей разработал методики поверхностной кристаллизации с образованием на поверхности стекла прозрачного НЛО кристаллического слоя толщиной несколько микрометров

5].

Возможность существенного усиления НЛО эффектов за счет вытяжки наноструктурированного стекловолокна и перспективы направленного формирования сложных поверхностных и объемных НЛО структур, разделенных прозрачной, согласованной по показателю преломления матрицей еще более усиливают интерес к стеклу как к активной оптической среде.

Весьма перспективным направлением выглядит комбинирование различных методов создания НЛО стекол, прежде всего воздействие электрического поля на стекло с уже сформированной наноструктурой, включающей неоднородности, обладающие ненулевой КОН. По всей вероятности, полинг должен вызывать в ацентричных неоднородностях ориентационные изменения, которые дадут нелинейность, значительно более высокую, чем в обычном стекле. На настоящий момент это направление еще почти не разработано, и публикации единичны. Важная работа на эту тему недавно была опубликована Комацу и др. [6]. В ней на примере стеклообразующей системы К20 - Nb205 - ТеОг - МоОз было обнаружено увеличение сигнала ГВГ в несколько раз от образца, подвергшегося тепловому полингу с предварительным выделением в его объеме нецентросимметричных нанокристаллов по сравнению как с поляризованным однородным стеклом, так и с наноструктурированным, но не поляризованным. В другом случае для системы Na20 - Р2О5 - В2О3 - №>205 Малахо и др. [7] показали, что выделение в стеклах этой системы в определенной области составов кристаллов антисегнетоэлектрической фазы NaNbC>3, обладающей при некоторых условиях НЛО свойствами [8], не вызывает усиления ГВГ после полинга по сравнению с поляризованным однородным стеклом.

Наиболее интересной возможностью для подобных комбинированных методик представляется выделение из объема стекла сегнетоэлектрической фазы с последующим полингом [9]. Важнейшим свойством сегнетоэлектриков является спонтанная поляризация, легко меняющая направление под действием внешнего поля, поэтому ситаллы, содержащие сегнетоэлектрические нанокристаллы, могут стать особо эффективной средой для полинга. Можно ожидать, что анизотропия и квадратичная оптическая нелинейность в подобных материалах будет не только существенно выше, чем в поляризованных однородных стеклах, но и принципиально стабильнее. Основная задача, возникающая при создании подобных систем, состоит в оптимизации размеров нанокристаллов, которые должны быть достаточно малы, чтобы среда сохраняла прозрачность и не рассеивала проходящий свет (т.е. размеры неоднородностей < ^/10 [9], в современной волоконной оптике наиболее распространены длины волн ^=1-1,5 мкм), и в то же время достаточно велики, чтобы обладать сегнетоэлектрическими свойствами. Для ряда составов это условие выполнимо, например в [10] показали, что при кристаллизации стекол системы NaNb03-Si02, допированных CdO, кристаллические области размером < 100 нм уже проявляли сегнетоэлектрические свойства. Другой способ решить эту задачу заключается в подборе состава стекла таким образом, чтобы выделяющиеся кристаллы и стеклянная матрица имели очень близкие показатели преломления, что позволит избежать рассеяния света и при размерах кристаллов, сравнимых или больших, чем длина волны. Последнее кажется особенно выгодным, потому что на стадии разрастания кристаллов до субмикронных и микронных размеров можно ожидать выход второй гармоники, сопоставимый с таковым в монокристаллах.

Однако, несмотря на значительное количество работ, посвященных получению ГВГ-активных стекол, в том числе и предлагающих различные аналитические модели, до сих пор нет полной картины механизма возникновения и развития КОН в стеклах и происходящих трансформаций в структуре стекла на ближнем и среднем порядке. Между тем четкие представления об изменениях в структуре стекла того или иного состава необходимы для эффективного поиска составов и проектирования материалов и технологических схем их получения. В настоящее время в распоряжении исследователей имеется впечатляющий набор методов исследования структуры твердого тела: рентгенофазового анализа (РФА), электронной микроскопии высокого разрешения, малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения, колебательной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, EXAFS-спектроскопии (спектроскопии дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения), XANES-спектроскопии (рентгеновской спектроскопии на краю полосы поглощения) и многих других.

Из-за отсутствия трансляционной симметрии в стеклах возможности применения к ним дифракционных методов ограничены, поэтому большое значение приобретают спектроскопические методы исследования вещества, в частности такой мощный инструмент, как ИК спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Помимо применения в исследовании собственно стекол различных составов, эти методы оказываются действенными и полезными при изучении фазовых превращений и развития неоднородностей в объеме стекла. Так, Томозава и др. [И] установили, что положение пиков в ИК спектре является чувствительной мерой фазового разделения ликвационного типа в натриево-силикатных стеклах еще на субмикронной стадии. Колебательная спектроскопия находит применение и при разработке стекол, в которых эффект ГВГ развивается путем создания наноструктур на основе нецентросимметричных неоднородностей. Например, в работе Сигаева и др. [12] при исследовании наноструктурирования стекол калиево-ниобиево-силикатной системы динамика изменения ИК спектров и спектров КР в процессе термообработки позволила проследить процесс образования нанонеоднородностей, обогащенных ниобием, как промежуточного этапа формирования HJIO нанокристаллов.

Что же касается исследований, в которых стекла подвергаются различным видам полинга, во многих из них структура стекол, служащих основой для получения материалов с КОН, изучается и описывается достаточно подробно. Однако очень немногочисленны публикации, в которых отслеживаются структурные изменения стекла в масштабе ближнего и среднего порядков, вызванные полингом. Главным образом эти работы касаются кварцевого стекла, чистого и допированного веОг: это был первый объект, на котором была показана возможность ГВГ в стеклах, и в последствии наиболее популярный в связи с доступностью и важностью для оптических и оптоэлектронных технологий. Было обнаружены, в частности, изменения на кривой функции радиального распределения электронной плотности в термически поляризованном кварцевом стекле [13], а также существенные фотоиндуцированные изменения в спектрах КР в оптическом волокне и кварцевого стекла при оптическом полинге [14, 15]. Весьма важный результат был получен в работе [16]: для свинцовоборатного стекла 0,43 РЮ/В2О3 были обнаружены значительные различия между спектрами КР образца до и после теплового полинга, что позволило авторам [16] связать возникновение КОН с определенными структурными изменениями в стекле, вызванными полингом.

Приведенные примеры показывают, что подобный подход оказывается весьма продуктивным для адекватного понимания структурных процессов, сопровождающих развитие КОН в стеклах. Таким образом, для более эффективного решения задач, стоящих перед технологией стекол, обладающих КОН, требуется исследование связи структуры ближнего и среднего порядка стекла с его колебательными спектрами и КОН.

Цель работы:

Выявление взаимосвязей между ближнем/среднем порядком, колебательными спектрами и квадратичной оптической нелинейностью стекол, нанострукткурированных СЭ фазами.

Разработка стекол с квадратичной оптической нелинейностью методом теплового полинга и формирования НЛО неоднородностей в структуре стекла.

Научная новизна:

Показано, что в низкочастотной области (3-200 см'1) колебательному спектру стекла с различной степенью связности структуры (от каркасной до островной) соответствует спектр одной из кристаллических модификаций близкого состава. Стекла, для которых кристаллический аналог нецентросимметричен, перспективны для развития в них НЛО свойств.

Начальные (нанометровые) стадии аморфного фазового разделения стекол сопровождаются возникновением квадратичной оптической нелинейности, величина которой существенно зависит от состава стекла и типа выделяющихся кристаллических фаз. Механизм ГВГ в стеклах на начальном этапе фазового разделения, связанный с модуляцией показателя преломления на неоднородностях структуры, имеет общий характер.

Установлено, что в однородных рентгеноаморфных стеклах могут присутствовать фрагменты структуры, близкие к структуре существенно нелинейного СЭ кристалла (КТЮРОД обусловливающие наличие в однородном по данным РМУ стекле эффекта ГВГ.

Практическая значимость:

Разработана методика получения НЛО материалов с помощью наноструктурирования стекла СЭ фазой и последующим тепловым полингом, позволяющая на порядок увеличить квадратичную нелинейность. Эта методика открывает новые пути для получения прозрачных СЭ материалов на основе стекла, сравнимых с НЛО кристаллами по величине эффекта ГВГ.

Показано, что для создания НЛО материалов «стекло/сегнетоэлектрик» желательно выбирать стекла, в которых кристаллизуются собственные сегнетоэлектрики.

Возможным путем создания НЛО волокна является использование стекол на начальных стадиях фазового разделения.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Анализ колебательных спектров, включающих низкочастотную область 3-200 см"1, стекол и близких им по составу кристаллов показал, что для структур разной степени связности - от каркасной до островной - наблюдается сходство между ближним и средним порядком в стекле и структурным мотивом соответствующего кристалла. Полосам в спектре стекла в области частот бозонного пика (<100 см"1) соответствует одна или несколько полос в спектре по крайней мере одной из модификаций кристалла соответствующего или близкого состава. В этом смысле низкочастотный диапазон (<200 см"1) спектра стекла ничем не отличается от области валентных и деформационных колебаний атомов, в которых по мере аморфизации кристалла происходит уширение полос в колебательном спектре вплоть до их перерождения в размытый спектр аморфного вещества.

Таким образом, предлагаемый подход предоставляет еще одно доказательство сходства не только ближнего, но и среднего порядка стекла со структурным мотивом кристалла близкого состава. Следовательно, для исследования среднего порядка стекла может быть использована информация о строении кристаллических фаз и характерных для них свойствах. Метод сравнительного анализа колебательных спектров может быть использован для выявления стекол, структурно близких НЛО кристаллам, и, следовательно, перспективных для создания новых НЛО материалов. Данный вывод подтверждается анализом колебательных спектров КТФ стекол в сравнении со спектром КР титанил-фосфата калия: в случае сходства спектров стекла и кристалла, из стекла при термообработке выделяются кристаллы КТЮРО4, а стекло характеризуется наличием квадратичной оптической нелинейности.

2. На примере литиевогерманатной системы показано, что при исследовании процессов аморфного фазового разделения в стеклах спектроскопия КР позволяет получить информацию о химическом составе фазовых неоднородностей и динамике фазового разделения и существенно дополнить данные рентгенографии и малоуглового рассеяния. Сравнительный анализ спектров КР стекла Li20 • 7Ge02 и кристалла Li2Ge7015 показывает, что в исходном однородном стекле ближний и средний порядок соответствуют структурному мотиву кристаллического Li2Ge70i5. Эта картина сохраняется на ранних стадиях термообработки вблизи первого экзотермического пика на кривой ДТА. При дальнейшей термообработке стекла спектры КР фиксируют протекание фазового разделения с выделением фаз составов, близких Ge02 и Li20-4Ge02, упорядоченность которых заметно варьируется в пределах образца и в среднем значительно выше таковой в исходном стекле. Таким образом, экспериментально подтверждаются известные из литературы предположения об образовании в процессе термообработки в ряде литиевогерманатных стекол неоднородностей со структурой Li20 • 4Ge02. На исследованном этапе фазового разделения фазы образуются в виде слабо влияющих на прозрачность нано-неоднородностей, которые затем увеличиваются в размерах параллельно с дальнейшим упорядочением структуры, а по мере их роста прозрачность стекла ухудшается. Вызывает особый интерес тот факт, при росте содержания предкристаллизационной фазы и кристаллов уверенно идентифицируемого сегнетоэлектрика Li2Ge409, ГВГ спадает. По всей видимости, отсутствие вклада Li2Ge409 в ГВГ связано с тем, что тетрагерманат лития относится к несобственным сегнетоэлектрикам, и для неоднородностей подобного типа наличие или отсутствие КОН связано с конкретными особенностями структуры, в которой выделяется эта фаза. Таким образом, для создания нелинейно-оптических материалов на основе стекла с сегнетоэлектрическими фазами желательно выбирать среды, в которых кристаллизуются собственные диэлектрики.

3. Установлено, что начальные наноразмерные стадии фазового разделения стекол, на которых стекло характеризуется полностью диффузной картиной рассеяния рентгеновских лучей, сопровождаются возникновением КОН, величина которой существенно зависит от состава стекла и типа выделяющихся кристаллических фаз. На начальной стадии ликвации в рентгеноаморфном стекле возникает слабый сигнал ГВГ, связанный с пространственной модуляцией показателя преломления среды. Это явление, по всей видимости, носит общий характер, однако величина ГВГ сильно зависит от состава стекла и может сильно различаться в стеклах, содержащих атомы с различной поляризуемостью. В случае, когда при дальнейших термообработках выделяются кристаллические фазы, не обладающие квадратичной оптической нелинейностью, ГВГ с ростом неоднородностей и уменьшением прозрачности спадает до нуля. В настоящей работе данный случай проиллюстрирован на примере стекла 1ЛгО • IGqOj. Если же в фазоворазделенном стекле формируются НЛО нанокристаллы, то величина ГВГ многократно возрастает. Возникновению нелинейности способствует сходство ближнего и среднего порядка стекла со структурным мотивом НЛО кристалла. Увеличение размеров полярных неоднородностей приводит к заметному возрастанию эффективности ГВГ, а на стадии появления на рентгенограмме брэгговских отражений сигнал ГВГ возрастает с содержанием НЛО кристаллической фазы и размером составляющих ее кристаллов. Подобная ситуация наблюдается в КТФ стеклах, в которых выделяется титанил-фосфат калия.

4. На примере КТФ стекол показано, что сходство структур стекла и кристалла в масштабе 0.5-5 нм определяет возможность возникновения на ранних стадиях фазового разделения эффекта ГВГ в стеклах, структурно близких нелинейным кристаллам. Установлено, что еще в однородных рентгеноаморфных стеклах состава КгО^ТЮг'РгС^ с добавлением 10% В2О3 или Si02, присутствуют фрагменты структуры, близкие к структуре сегнетоэлектрика титанил-фосфата калия КТЮР04, тогда как стекло K20-2Ti02'P205 с добавлением Р2О5 резко отличается от них по структуре и соответственно не обладает ГВГ. Данный результат хорошо согласуется с литературными данными по кристаллизации КТФ стекол, согласно которым в стеклах с добавками бора и кремния в качестве первой кристаллической фазы выделяется КТЮРО4, тогда как в стекле КТР-7Р первой кристаллизуется центросимметричная KTi2(P04)3 с нулевым выходом второй гармоники.

Продемонстрирован высокий потенциал совместного применения методов ИК спектроскопии и спектроскопии КР, РФА и МУРСИ, позволивший обнаружить, что еще в однородном рентгеноаморфном состоянии в КТФ стеклах присутствуют фрагменты структуры, близкие к структуре титанил-фосфата калия КТЮРО4.

5. Для стекол состава стилвеллитоподобного сегнетоэлектрика LaBGeOs изучено развитие КОН методом теплового полинга. Определено, что в подобной системе стекло может обладать КОН по всей толщине поляризованной пластины. При этом величина основной компоненты d33 оказывается сравнительно малой, но за счет большой толщины НЛО слоя величина ГВГ при этом может быть значительной. Анализ спектров КР исходного и поляризованного стекол показывает, что тепловой полинг ЛБГ стекол даже при весьма высоких значениях поляризующего напряжения (до 15 кВ) не вызывает заметных изменений в структуре стекла, и координационные числа всех атомов сохраняются.

Установлено, что для измерений ГВГ поляризованных стекол методом полос Мейкера в равной степени подходят стандартный неодимовый и фемтосекундный лазеры, однако в последнем случае анализ полученных данных с целью расчета НЛО параметров исследуемой среды несколько сложнее, поэтому целесообразнее использование неодимового или другого лазера с пико- или наносекундными импульсами.

Стекла без подвижных зарядов, в которых тепловой полинг вызывает объемный эффект ГВГ, являются наиболее перспективной средой для выделения в их объеме сегнетоэлектрических нанокристаллов с последующим тепловым полингом с целью существенного усиления ГВГ.

6. Разработана новая методика получения материалов на основе стекла, обладающих квадратичной нелинейностью, путем наноструктурирования сегнетоэлектрической кристаллической фазой и последующим тепловым полиигом. Эффективность этой методики продемонстрирована на примере ЛБГ стекол, величина ГВГ в которых с ее помощью может быть увеличена более чем на порядок по сравнению с применением теплового полинга или наноструктурирования по отдельности. Стекла, полученные в работе, могут рассматриваться как материал для элементов на основе линейного электрооптического эффекта. Полученные результаты обосновывают новое направление перспективных исследований НЛО материалов на основе стекла с высокой квадратичной нелинейностью: выделение в матрице стекла высокоэффективных НЛО сегнетоэлектрических кристаллов (LiNb03, ККПэОз, KNbSi207 и др.) с последующей поляризацией.

1. Osterberg U., Margulis W. Dye laser pumped by Nd:YAG laser pulses frequency doubled in a glass optical fiber // Opt. Lett. 1986. - V. 11.- No. 8. -P. 516-518.

2. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica //Opt. Lett. 1991.-V. 16.-No. 22.-P. 1732-1734.

3. Tsai Y.E., Chang Y.H., Lo K.Y. The influence of different remelting conditions on the transparency and optical properties of borate glass incorporated with p-BaB204 // Mater. Sci. Eng.: A. 2000. - V. 293. - P. 229234.

4. Takahashi Y., Iwasaki A., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Ferroelectric Properties and Second Harmonic Intensities of Stillwellite-Type (La,Z,«)BGe05 Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - V. 41. - P. 3771-3777.

5. Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Thermal poling of transparent Te02-based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation // Opt. Comm. 2003. - V. 217. - P. 387-394.

6. Malakho A., Ducasse M., Fargin E., Lazoryak В., Rodriguez V., Adamietz F. Crystallization and second harmonic generation in thermally poled niobium borophosphate glasses // J. Solid State Chem. 2005. - V. 178. - P. 18881897.

7. Borelli N.F. Electro-optic effect in transparent niobate glass-ceramic systems // J. Appl. Phys. 1967. - V. 38. - N. 11. - P. 4243-4247.

8. Jain H. Transparent Ferroelectric Glass-Ceramics // Ferroelectrics. 2004. - V. 306.-P. 111-127.

9. Layton M.M., Smith J.W. Pyroelectric response in transparent ferroelectric glass-ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1975. - V. 58. - No. 9-10. - P. 435437.

10. Fujita S., Kato Y., TomozawaM. IR peak shift due to phase separation of Na20-Si02 system glasses //J. Non-cryst. Solids. 2003. V. 328. P. 64-70.

11. Aronne A., Sigaev V.N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L.Z., Pernice P. The origin of nanostructuring in potassium niobiosilicate glasses by Raman and FTIR spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. -2005.-V. 351.-P. 3610-3618.

12. Cabrillo C., Cuello G.J., Bermejo G.-F., Pruneri V., Kazansky P.G., Bennington S.M., Howells W.S. Emergence of Structural Anisotropy in Optical Glasses Treated to Support Second Harmonic Generation // Phys. Rev. Lett. V. 81. - No. - P. 4361-4364.

13. Gabriagues J.M., Febrier H. Analysis of frequency-doubling processes in optical fibers using Raman spectroscopy // Opt. Lett. 1987. - V. 12. - P. 720722.

14. Kamal A., Weinberger D.A., Weber W.H. Spatially resolved Raman study of self-organized %(2) gratings in optical fibers // Opt. Lett. 1990. -V. 15. - P. 613-616.

15. Xi Ya., Qi L., Liu L., Xu L., Wang W., Affatigato M., Feller S.A. Second harmonic generation and Raman study of second-order nonlinearity in Pb0/B203 glass // Phys. Chem. Glasses. 2003. - V. 44. - No. 2. - P. 103105.

16. Galeener F.L., Leadbetter A.J., Stringfellow M.W. Comparison of the neutron, Raman, and infrared vibrational spectra of vitreous Si02, Ge02, and BeF2 // Phys. Rev. B. 1983. -V. 27. -No. 2. - P. 1052-1078.

17. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Dianov E.M. Hydroxyl groups in high-purity silica glass // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 261. - P. 88-92.

18. Efimov A.M., Pogareva V.G. Water-related IR absorption spectra for some phosphate and silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 275. - No. 3.-P. 189-198.

19. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Mashinsky V.M., Sidorov V.A., Guryanov A.N., Khopin V.F., Dianov E.M. Hydroxil groups in germania glass // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 296. - P. 186-194.

20. Verweij H., J.H.J.M. Buster. The structure of lithium, sodium and potassium germanate glasses, studied by Raman scattering // J. Non-Cryst. Solids. 1979. -V. 34.-P. 81-99.

21. Furukawa Т., W.B. White. Raman spectroscopic investigation of the structure and crystallization of binary alkali germanate glasses // J. Mater. Science. -1980.-V. 15.-P. 1648-1662.

22. Efimov A.M. Vibrational spectra, related properties and structure of inorganic glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 253. - P. 95-118.

23. Efimov A.M. Quantitative IR spectroscopy: Applications to studying glass structure and properties // J. Non-Cryst. Solids. — 1996. V. 203. - P. 1-11.

24. Efimov A.M. Multi-site effect in the IR spectra of various inorganic glasses: experimental evidence and structural reasons // J. Non-Cryst. Solids. 1998. -V. 232-234.-P. 99-106.

25. Elliott S.R. Medium-range structural order in covalent amorphous solids // Nature. 1991. -V. 354. -No. 6. - P. 445-452.

26. Cervinka L. Several remarks on the medium-range order in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 232-234. - P. 1-17.

27. Минаев B.C. Полиморфно-кристаллоидное строение стекла // Физ. хим. стекла. 1996. - Т. 22. - №. 3. - Р. 314-325.

28. Ellison A.J.G., Price D.L., Dickinson J.E., Hannon A.C. The effect of phase separation on short- and intermediate-range order in high-silica Li20-Si02 glasses // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. -No. 24. - P. 9647- 9652.

29. Малиновский В.К., Суровцев Н.В. Неоднородность в нанометровом масштабе как универсальное свойство стекол // Физ. хим. стекла. 2000. -Т. 26.-№.3.- Р. 315-321.

30. Holomb R., Mitsa V. Boson peak of AsxSi.x glasses and theoretical calculations of low frequencies clusters vibrations // Sol. State Commun. 2004. - V. 129. -No. 24.- P. 655-659.

31. Петров В.И., Бобович Я.С. Комбинационное рассеяние на акустических фононах су,микрокристаллов ТЮ2 в стеклах // Оптика и спектр. 1989. -Т. 67.-№. 3.- Р. 619-621.

32. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Low-frequency Raman scattering and small-angle X-ray scattering of glasses inclined to phase decomposition // J. Non-Cryst. Solids. — 1999.-V. 243.-P. 244-250.

33. Денисов Ю.В., Зубович А.А. Плотность колебательных состояний стекла в масштабах промежуточного порядка // Физ. хим. стекла. 1999. - Т. 25. -№.4,- Р. 423-433.

34. Sokolov А.Р., Kisliuk A., Soltwisch М., Quitmann D. Medium-Range Order in Glasses: comparison of Raman and Diffraction Measurements // Phys. Rev. Lett.- 1992.-V. 69.-No. 10.- P. 1540-1543.

35. Smelyanskaya E.N., Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Komandin G.A., Volkov A.A. Low-Energy Exitations in Glasses and Crystals of the Same Chemical Composition // Glass. Phys. Chem. 1996. - V. 22. - No. 6. - P. 498-505.

36. Смелянская Э.Н., Саркисов П.Д., Сигаев B.H., Козлов Г.В., Волков А.А., Войцеховский В.В., Командин Г.А. Низкочастотные колебательные спектры стеклообразного и кристаллического диоксида германия // Физ. хим. стекла. 1995. - Т. 21. - № 5. - С. 437-446.

37. Smelyanskaya E.N., Sigaev V.N., Volkov A.A., Voitsekhovskii V.V., Komandin G.A., Shigorin V.D., Kaminskii A.A. Dielectric Absorption of

38. Single-Crystal, Glass-Ceramic, and Vitreous LaBGeOs in the Frequency Range 3-1500 cm"1 // Glass. Phys. Chem. 1997. - V. 23. - No. 4. - P. 303-311.

39. Rulmont A., Tarte P. Infrared spectrum of crystalline and glassy borosilicates MBSi206. // J. Mater. Sci. Lett. 1987. - vol. 6. - P. 38-40.

40. Sigaev V.N., Gregora J., Pernice P., Champagnon В., Smelyanskaya E.N., Aronne A., Sarkisov P.D. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy. //J. Non-Cryst. Solids, 2001, vol. 279, p. 136-144.

41. Freitas J.A., Shanebrook B.V., Strom U. Low-frequency Raman scattering of As2SxSe3.x. // J. Non-Cryst. Solids, 1985, vol. 77-78, no. 2, p. 1125-1128.

42. Саркисов П.Д., Сигаев B.H., Смелянская Э.Н., Волков А.А., Командны Г.А., Абашева Э.Р., Шариф Д.И. О полярных фрагментах структуры в стеклах по данным диэлектрической спектроскопии. // Физ. и хим. стекла. 2003. - Т. 29. - № 5. - С. 597-607.

43. FitzGerald S.A., Sievers A.J., Campbell J.A. Two-level systems in fluorite mixed crystals a far-infrared study // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V. 13.- P. 2177-2200.

44. Tu J., FitzGerald S.A., Campbell J.A., Sievers A.J. Glass-like properties observed in low-frequency Raman scattering of mixed fluorite crystals // J. Non-Cryst. Solids. 1996. - V. 203. - P. 153-158.

45. Svitelskiy O., Tolouse J. Translational and rotational mode coupling in disordered ferroelectric KTai.xNbx03 studied by Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. Solids. 2003. - V. 64. - P. 665-676.

46. Wang Yo., Tanaka K., Nakaoka Т., Murase K. Evidence of nanophase separation in Ge-Se glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 299-302. -No. 2.-P. 963-967.

47. Wang Y., Tanaka K., Nakaoka Т., Murase K. Effect of nanophase separation on crystallization process in Ge-Se glasses studied by Raman scattering // Physica B. -2002. V. 316-317.-P. 568-571.

48. Maehara Т., Yano Т., Shibata S. Structural rules of phase separation in alkali silicate melts analyzed by high-temperature Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2005. - V. 351. - P. 3685-3692.

49. Aronne A., Pernice P., Catauro M. FT infrared spectroscopy of the devitrification of lithium germanate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1996. — V.37.-N.4.-P. 134-137.

50. Kato Y., Yamazaki H., Tomozawa M. Detection of Phase Separation by FTIR in a Liquid-Crystal-Display Substrate Aluminoborosilicate Glass // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. - V. 84. - No. 11. - P. 2111.

51. Pernice P., Aronne A., Marotta A. The non-isotermal devitrification of lithium heptagermanate glass // Thermochimica Acta. 1992. - V. 196. - P. 1-6.

52. Marotta A., Pernice P., Aronne A., Catauro M. The non-isotermal devitrification of lithium germanate glasses // J. Therm. Analysis. 1993. - V. 40. - P. 181-188.

53. Голубков B.B., Полякова И.Г., Шахматкин Б.А. Структура и структурные превращения в литиевогерманатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1990. -Т. 16.-№ 4.-С. 518-528.

54. Василевская Т.Н., Каплянский А.А., Кулинкин А.Б., Фефилов С.П. Люминесценция примесных ионов Сг3+ в нанокристаллах и кластерах Li2Ge70i5 в литиево-германатных стеклах // Физ. твердого тела. 2003. -Т. 45. -№ 6. -С. 914-921.

55. Aronne A., Pernice P., Catauro М. FT infrared spectroscopy of the devitrification of lithium germanate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1996. — V. 37.-No. 4.-P. 134-137.

56. M.K. Murphy, E.M. Kurby // Phys. Chem. Glasses. 1964. - V. 5. - P. 144

57. Henderson G.S., Wang H.M. Germanium coordination and the germanate anomaly // Eur. J. Mineral. 2002. - V. 14. - P. 733-744.

58. Evstropiev K.S., Ivanov A.O. in: Matson F.R., Rindone G.E. (Eds.), Advances in Glass Technology, Part 2, Plenum, New York. 1963. - P. 79.

59. Martino D. Di, Santos L.F., Marques A.C., Almeida R.M. Vibrational spectra and structure of alkali germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 293-295.-P. 394-401.

60. Henderson G.S., Fleet M.E. The structure of glasses along the Na20—Ge02 join // J. Non-Cryst. Solids. 1991. - V. 134. - No. 3. - P. 259-265.

61. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики // М.: Наука. 1989. - 560 с.

62. Дмитриев В.Г., Тарасов Л.В. Прикладная нелинейная оптика // М: Физматлит. 2004. - 512 с.

63. Kleinman D.A. Nonlinear Dielectric Polarization in Optical Media // Phys. Rev.- 1962.-V. 126.-No. 6.- P. 1977-1979.68