автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Щелочнониобиевосиликатные стекла: структура и фазовые превращения, инициирующие квадратичную оптическую нелинейность

На правах рукописи

УСМАНОВА ЛИЛИАНА ЗУФАРОВНА

ЩЕЛОЧНОНИОБИЕВОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА: СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ИНИЦИИРУЮЩИЕ КВАДРАТИЧНУЮ ОПТИЧЕСКУЮ НЕЛИНЕЙНОСТЬ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сигаев Владимир Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Минаев Виктор Семенович кандидат химических наук Сахаров Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: ОАО "Лыткаринский завод оптического стекла"

Защита состоится 2005 года в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12 доктор химических наук,

профессор Беляков А.В.

Введение

Актуальность работы. С развитием оптоэлектроники и фотоники нелинейно-оптические (НЛО) свойства материалов и возможность их варьирования в широких пределах приобретают особое значение. Наряду с НЛО кристаллами все больший интерес представляют стекла и материалы на их основе, несмотря на то что стекло характеризуется симметрией шара С,™^, и нелинейность четных порядков в нем запрещена. Прозрачность в широком спектральном диапазоне, однородность, стабильность оптических характеристик, и в то же время технологичность, возможность получения изделий различной формы, в том числе волокна, низкая стоимость [1] побуждают исследователей находить способы инициирования в стеклах оптической нелинейности. Открытие в 1981 году эффекта фотоиндуцированной генерации второй гармоники (ГВГ) в кварцевом волокне, доиированном ве [2], обусловило резкое возрастание интереса исследователей к квадратичной оптической нелинейности (КОН) в стеклах.

В течение последнего десятилетия предложен целый ряд методов инициирования КОН в стеклах: тепловой полинг (поляризация стекла в постоянном электрическом поле при повышенных температурах), лазерный полинг, УФ- и ИК- полинг, ориентированная кристаллизация НЛО фаз на поверхности стекла, наноструктурирование стекол нецентросимметричными (НЦС) оксидными кристаллами путем их зарождения в объеме стекла или введением в расплав тугоплавких НЛО кристаллов. Перечисленные методы создают в стекле анизотропные фрагменты структуры либо за счет присутствия в стекле НЛО кристаллов, либо за счет наведения структурной анизотропии в объеме стекла, для усиления которой весьма важно наличие высокополяризуемых ионов и полярных наноразмерных фрагментов структуры [3]. Согласно [4], прозрачные стекла, содержащие сегнетоэлектрические (СЭ) кристаллы, являются наиболее перспекти ""ЗГ-активных

сред и электрооптических материалов.

По указанным причинам значительный интерес представляют системы Me20-Nb205-Si02 (Me = Li, Na, К) (MeNS). В стеклах этих систем можно ожидать достижения высокой нелинейности за счет выделения HJIO кристаллов СЭ ниобатов лития и калия, ниобосиликата калия KNbSiz07, а также способности катионов Nb5+ формировать существенно анизотропные кислородные полиэдры с большой дисперсией длин связей, обусловливающие явление сегнетоэлектричества в кристаллах и высокую поляризуемость среды. Фаза NaNb03 является антисегнетоэлектриком, которая при определенных условиях приобретает СЭ и НЛО свойства [5]. Неслучайно MeNS системы являются излюбленным объектом исследования физикохимиков и технологов стекла. Выдающийся вклад в исследование структуры и свойств MeNS стекол, а также в разработку оптических материалов на их основе принадлежит петербуржской научной школе академика Г.Т. Петровского.

A. Herczog и М.М. Layton [6] разработали прозрачную стеклокерамику на основе ниобата натрия, a N.F. Borelli [5] придал ей электрооптические свойства за счет допирования NaNb03 кадмием. A.A. Жилиным, C.B. Чащиным, Т.И. Чуваевой и др. сформированы градиентные оптические среды на основе NaNb03 [7]. B.B. Голубковым, О.С. Дымшицом, A.A. Жилиным, М.П. Шепиловым и др. исследовалось фазовое разделение (ФР) и кристаллизация калиево- и натриевониобиевосиликатных (КНС и ННС) стекол [8-10]. A.A. Липовским, Д.К. Таганцевым, Б.В. Татаринцевым и др. создана электрооптическая стеклокерамика на основе ниобатов натрия и лития [11, 12]. Y. Ding, Y. Miura и др. [13] закристаллизовали прозрачный НЛО слой текстуры LiNb03 на поверхности литиевониобиевосиликатного (ЛНС) стекла.

В то же время о квадратичной нелинейности стекол и прозрачных ситаллов в MeNS системах практически ничего не известно, хотя и естественно предположить, что выделение в MeNS стеклах кристаллов LiNb03, NaNb03, KNbOj, KNbSÎ207, характеризуемых существенно различным сигналом ГВГ I^SiOî) ~ 100', б, 23Ô0 и 600~ед. соответственно относительно эталонного

порошка а-кварца с размером частиц ~ 3 мкм, позволит разработать прозрачные материалы разного уровня нелинейности.

Данные о взаимоотношениях микро- и наноструктуры стекол с КОН на всех стадиях аморфного ФР и кристаллизации являются весьма ограниченными не только для МвЫБ стекол, но и в целом для материалов на основе стекла. Выявление корреляций «субмикроструктура - ГВГ» - важная научная задача, решение которой позволит установить механизмы возникновения КОН в стеклах, подвергнутых различным воздействиям (температура, электрическое поле, давление, лазерное излучение).

Цель работы. Выявление механизмов возникновения КОН в стеклах и разработка Ме№ стекол, генерирующих вторую оптическую гармонику, путем формирования в них наноразмерных неоднородностей.

Научная новизна. Применение оригинальной комбинации методов, сочетающей нелинейно-оптический анализ стекол с ДТА, РФА, ЭМ высокого разрешения, малоугловым рассеянием нейтронов (МУРН) и синхротронным излучением (МУРСИ) позволило установить:

- Наноразмерные стадии аморфного ФР и кристаллизации стекол инициируют возникновение в них КОН, природа которой определяется химическим составом, структурой и тепловым прошлым стекла;

- Эффект ГВГ, обнаруженный в КН€ рентгеноаморфных стеклах, обусловлен образованием в них наноразмерных фазовых неоднородностей и пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе;

- Возникновение, развитие и деградация КОН в ННС стеклах связана с формированием структуры прозрачного ситалла на основе наночастиц ИаЫЮз;

- В ЛНС стеклах определенных составов могут быть сформированы как объемные НЛО наноструктуры, так и поверхностные текстуры 1ЛМЬОз. Впервые вклады в КОН от поверхностных и объемных микро- и наноструктур были разделены с помощью послойного анализа ЛНС стекол прямыми структурными методами и ГВГ.

Практическая значимость. Определены составы и разработаны условия получения наноструктурированных MeNS стекол с высокой КОН. Показана возможность варьирования в широких пределах эффективности ГВГ наноструктурированными стеклами.

КОН наноструктурированных стекол может существенно изменяться и варьироваться по величине эффективности ГВГ от нуля до ~ 10 l2m(Si02).

Вывод о инициировании КОН аморфными наноструктурами открывает новое направление в поиске HJIO материалов на основе стекла и создает предпосылки для создания анизотропных наноструктурированных сред методами теплового полинга.

Разработана методика получения на поверхносга ЛНС стекол прозрачных текстур LiNb03 толщиной до 30 мкм с высокой эффективностью ГВГ, которые могут заменить монокристаллы ниобата лития в оптоэлектронных устройствах и приборах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международном студенческом форуме "Образование, наука, производство" (Белгород, 2002 г.), 10th European Meeting on Ferroelectricity (Cambridge, 2003), III International Materials Symposium (Aveiro, 2005).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 02-03-32105) и программы НАТО Science for Peace (грант SfP-977980).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы из 159 источников. Работа изложена на 158 страницах, включает 84 рисунка и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе описаны структура и свойства МеЫБ стекол, структурное положение ниобия в стеклах и СЭ щелочных ниобатах, КМ^гОт, общие представления о КОН и механизмах ее возникновения в стеклах.

Во второй главе рассмотрены экспериментальные методики.

Нами исследовались КНС стекла составов с К20/МЬ2С>5 = 1 или вблизи этого соотношения (табл. 1). В ННС системе выбран один из типичных составов (Н1), для которого возможно получение прозрачной стеклокерамики на основе МаМэОз [7, 8]. Из всего многообразия изученных ЛНС стекол в работе детально описаны исследования стекол составов х1л№Юз-(1 -х)(1л2028Ю2), где х = 0.40, 0.45, 0.50, и состава ЗОГЛгО^М^Оз^вЮг, для которых наблюдались как объемные, так и поверхностные эффекты ГВГ.

Таблица 1.

Составы и значения Т„ исследованных Ме№ стекол.

Номер образца Состав стекол, мол. % Те,°С

к2о Ыа20 У20 N1)205 8102

К1 25.0 - - 25.0 50.0 688

К2 24.0 - - 24.0 52.0 688

КЗ 23.0 - - 23.0 54.0 693

К4 22.0 - - 22.0 56.0 705

К5 20.0 - - 20.0 60.0 721

Кб 18.2 - - 18.2 63.6 724

К7 16.7 - - 16.7 66.6 733

К8 23.0 - - 27.0 50.0 684

К9 27.0 - - 23.0 50.0 674

К10 13.6 - - 16.6 69.8 764

К11 16.6 - - 13.6 69.8 738

К12 16.7 - - 19.6 63.8 760

К13 19.6 - - 16.7 63.8 716

Н1 - 25.0 - 25.0 50.0 690

Л1 - - 38.5 15.4 46.1 522

Л2 - - 39.2 17.7 43.1 528

ЛЗ - - 40.0 20.0 40.0 532

Л4 - - 30.0 25.0 45.0 537

Л5 - - 35.0 30.0 35.0 530

Л6 - - 33.0 33.0 34.0 526

Л7 - - 40.0 40.0 20.0 516

Л8 - - 25.0 25.0 50.0 557

Стекла синтезировали из реактивов MeN03 или Ме2С03 (Me = Li, Na, К), Nb205, S1O2, варили в платиновых тиглях при температуре 1200-1550 °С в зависимости от состава. Расплав стекла либо охлаждали в тигле, либо прессовали металлической плитой в пластины толщиной 1-4 мм, которые затем шлифовали и полировали.

Кривые ДТА стекол в виде монолита и порошка получали на высокотемпературном термоанализаторе Netzsch DSC 404 и дериватографе Q-1000 (система Paulic-Paulic-Erdei, Венгрия). РФА проводили на дифрактометрах Philips PW 1710 и ДРОН-3 (СиКц, никелевый фильтр). Для идентификации фаз использовались данные картотеки JCDFS. Свежие сколы стекол, предварительно подвергнутых травлению 2 % раствором HF в течение 60-120 с и покрытых пленкой Au, изучали на сканирующем электронном микроскопе Leica модели S-400. Отдельные образцы исследовались методом реплик на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200A (Япония).

Кривые МУРН в интервале 0.003-0.46 А"1 изменений вектора рассеяния q = 4Ttsin9/X, где 1=4.5 Ä - длина волны, 29 - угол рассеяния, получены на дифрактометре Dil атомного реактора Института Лауэ-Ланжевена. Кривые МУРСИ, измеренные на дифрактометре ESRF (Гренобль) для X = 0.8 А, перекрывали область изменений q=0.07-0.50 А"1. Размеры неоднородностей определяли в приближении Гинье, а величину квадрата разности плотностей

А

неоднородностей и матрицы (Ар ) рассчитывали, интегрируя функцию I(q)'q.

Тестирование КОН стекол проводили методом ГВГ под руководством д.ф.-м.н. С. Ю. Стефановича (НИФХИ им. Л. Я. Карпова). В качестве источника излучения использовали лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1,064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 12 не. Возникающее в образце и в эталоне излучение на удвоенной частоте регистрировали в геометрии "на отражение". В качестве эталона использовали порошок а-кварца дисперсностью 3 мкм.

ИК спектры записывали в диапазоне частот 400-1400 см"1 на Фурье -спектрометре Ма«зоп-200 (ширина щелей 2 см"1). Образцы представляли собой таблетки диаметром 13 мм, полученные смешиванием 4 мг стекла с 200 мг КВг и последующим прессованием в таблетки. Нормировку спектров проводили по спектрам таблеток КВг.

КРС спектры возбуждались излучением аргонового лазера с длиной волны 514.5 нм и регистрировались микро-спектрометром БПХЖ ХУ в геометрии «обратного рассеяния». Измерения проводились на полированных образцах стекол в виде пластин или кубиков в диапазоне частот 10-1300 см"1.

Спектры пропускания стекол измерялись на спектрофотометре СФ-4.

В третьей главе описаны исследования субмикроскопического строения и оптической нелинейности исходных и термообработанных Ме№ стекол.

Методами ЭМ и МУРН показано, что в зависимости от состава, температурно-временных условий варки, скорости формования, определяемой условно толщиной образца, при прочих равных условиях можно получать как однородные, так и неоднородные Ме№ стекла.

01 0 2 0.3 04 005 010 015 020 025 005 0 10 015 020 025

2-1 ®.| о 1

Ч.А Ч,А' <Ь А

Рис.1. Микрофотографии и кривые МУРН исходных стекол составов К1 (а), Н1 (б), Л1 (в).

КНС стекла в широкой области составов (8Ю2 > 50 мол. % и К20 до 27 мол. %) могут быть получены в однородном состоянии на наномасштабе. Для них отсутствует угловая зависимости интенсивности на кривой МУРН (рис. 1(а)), тогда как для исходных ЛНС и ННС стекол изученных составов характерно наличие рентгеноаморфных неоднородностей размером ~ 5 нм (рис. 1(6, в)).

На рис. 2 приведены кривые ДТА исходных КНС и ЛНС стекол.

Рис. 2. Кривые ДТА исходных порошков (а) Рис. 3. Кривые ДТА монолитных образцов и монолитных образцов (б) ЛНС стекол (1-4 КНС стекол (1-13 - номера составов согласно - номера составов согласно табл. 1) табл. 1, стрелками обозначены значения Т^.

ЛНС система. Сравнение формы и положения экзопиков на кривых ДТА монолитных и порошковых образцов (рис. 2 (а, б)) и данные РФА указывают на сосуществование поверхностной и объемной кристаллизации 1ЛЫЬОз из ЛНС стекол". Термообработки ЛНС стекол в интервале от Тв + 80 °С до температуры максимума экзопика (Тр) приводят к образованию на поверхности стекла

ориентированно закристаллизованного слоя 1Л№>03, прозрачность которого сохраняется до толщин порядка 30 мкм в зависимости от состава и условий термообработки. Отметим, что в [13] для стекла состава, близкого Л5, был получен прозрачный слой 1л№>Оз толщиной менее 0.5 мкм, а при небольших добавках калия в ЛНС стекло толщина слоя достигала ~ 1.5 мкм. Смещение состава в область 1л20/№>205 > 1.2 позволило нам более чем на порядок увеличить толщину прозрачного слоя. При этом в объеме стекла сохраняется такая же аморфная наноструктура размером порядка 5 нм, что и в исходном стекле (рис. 5, Б). Схему строения термообработанных ЛНС стекол можно представить как наноструктуру в объеме и ориентированно закристаллизованный слой ниобата лития на поверхности образца (рис. 4).

А- наноструюурнрованное стекло Б - ориентированно закристаллизованный слой ЬхКЬ03

Рис. 4. Схематическое изображение структуры ЛНС стекла.

Рис. 5. Рентгенограммы центральной части (А)

и поверхности (Б) стекла состава Л4, термообработанного при 630 °С в течение 1 ч.

Рис. 6. Микрофотографии центральной части стекла состава ЛЗ, термообработанного при

610 °С в течение 1 ч (А), и свежего скола стекла состава Л2, термообработанного при 620 °С в течение 35 ч (Б).

Рис. 7. Кривые МУРСИ (а) и МУРН (б) исходного (1) и термообработанных при 600 °С (2), 630 °С (3), 650 "С (4), 670 °С (5) в течение I ч образцов стекла состава Л4.

Наноструктура сохраняет рентгеноаморфность (рис. 5) и свои геометрические параметры в широком интервале температур (от Тг до Тр): согласно ЭМ, МУРН и МУРСИ, количество и размер неоднородностей, а также расстояние между ними не изменяются (рис. 6, 7). Однако интенсивность малоуглового рассеяния резко возрастает с длительностью термообработки, что свидетельствует о росте разницы между плотностями (как ядерной (согласно МУРН), так и электронной (согласно МУРСИ)) неоднородностей и матрицы стекла (рис. 7). Аморфная наноструктура может быть четко отделена от текстуры шлифованием поверхности образца (рис. 8).

Сформированная аморфная наноструктура обусловливает значительный эффект ГВГ, который усиливается по мере нарастания градиента концентрации и градиента поляризуемости на наномаспггабе (роста (Ар2)) (рис. 9). Поскольку размеры частиц и расстояния между ними не изменялись, а рентгеноаморфность образцов сохраняется, можно сделать вывод о том, что наноструктурированное стекло по мере увеличения градиента поляризуемости и степени упорядоченности нанонеоднородностей способна обусловить значительный по величине эффект ГВГ. Обнаруженная закономерность является первым прямым подтверждением механизма инициирования в стеклах

эффекта ГВГ на предкристаллиэационной стадии - аморфным напоструктурированием, предложенного Сигаевым и др. [14] для объяснения эффекта ГВГ в КНС стеклах.

Рис. 8. Рентгенограммы стекла Л2, термообработанного при 660 °С в течение 1 ч, для образцов с различной толщиной (Ь) поверхностного слоя ниобата лития.

О 600 610 820 630 6« 650 660 670 Температура,"С

Рис. 9. Зависимость разницы электронных плотностей неоднородностей и матрицы от температуры термообработки в течение 1 ч стекла Л4 (1) в сравнении с аналогичной зависимостью сигнала ГВГ (2).

ею его бзо мо eso вес

TéwiGpaT-ypa,DC

Рис. 10. Зависимость толщины закристаллизованного на поверхности стекла JI2 слоя LiNbC>3 (h) от температуры термообработки (1) в сравнении с аналогичной зависимостью сигнала ГВГ данного стекла (2).

В объеме стекла в конечном счете выпадают кристаллы 1Л№>Оз, однако описанные выше эффекты КОН не связаны, согласно РФА, с наличием в

образцах кристаллов. Упорядочение же на масштабе среднего порядка, наличие которого естественно ожидать в наночастицах подобного состава в процессе термообработок, должно способствовать нарастанию поляризуемости, поскольку под средним порядком нами понимается наноразмерная организация структуры стекла по аналогии с основным структурным мотивом родственной ему по составу кристаллической фазы [15]. В сущности, аналогичный подход использовался и авторами [12] для объяснения электрооптических эффектов в стеклах. Нанонеоднородности со структурой среднего порядка, напоминающей структурный мотив сегнетоэлектрика ниобата лития, и обусловливают высокую поляризуемость наночастиц по сравнению с матричным стеклом (близким по составу ЯЮг). Таким образом, впервые экспериментально установлено, что НЛО свойства наноструктурированного стекла зависят не только от химического состава матрицы и наноразмерных неоднородностей, но и от структуры стекла на масштабе среднего порядка.

Данное явление и подход к его описанию носит весьма общий характер и распространяется на все стекла на наноразмерной стадии ФР, однако эффекты ГВГ в них будет различаться, по нашему мнению, на порядки в зависимости от состава, структуры и поляризуемости матричной и капельной фаз.

Наряду с формированием аморфной наноструктуры в объеме ЛНС стекла, на его поверхности образуется НЛО закристаллизованный ориентированный по оси с слой кристаллов ЫЫЬОз, прозрачность которого сохраняется до толщин порядка 30 мкм в зависимости от состава и условий термообработки (рис 8, 10). Изменяя длительность и температуру термообработки в интервале от ТЕ+ 80 °С до Тр можно плавно варьировать толщину прозрачного НЛО слоя (рис. 8, 10).

В отличие от данных работы [13], в которой прозрачные слои ЫИЬОз были получены толщиной не более нескольких мкм, нами предложен способ формирования аналогичных слоев на порядок большей толщины. Это открывает пути к плавному варьированию в широких пределах толщины НЛО

квази-монокристаллических слоев УЫЬОз на подложке из стекла с высокой эффективностью ГВГ и электрооптическим эффектом.

ННС система. Следуя алгоритмам работ [7, 8], после длительных (20 ч) термообработок при 700-720 °С стекла Н1 нами воспроизведен прозрачный ситалл на основе ниобата натрия (рис. II). Диаметр кристаллитов, рассчитанный по формуле Шерера, составил 15 и 25 нм при 700 и 720 °С соответственно. По данным ЭМ, по мере повышения температуры термообработки наряду с аморфными неоднородностями наблюдается появление кристаллической фазы (на рис. 12 это темные группы частиц размером ~ 10 нм). При повышении температуры увеличивается ее количество, а размер исходных аморфных неоднородностей остается неизменным (~ 5 нм). Полученные данные коррелируют с данными [7, 8], согласно которым в ННС стеклах кристаллизуются сферические монодисперсные области неоднородности, образовавшиеся в результате ликвации и распределенные в стеклообразной матрице, тогда как матрица не кристаллизуется. Процесс зарождения кристаллов является случайным и кристаллизация частицы происходит практически мгновенно [7, 8]. Голубков и др. [8] предположили, что по мере повышения температуры до 800 °С в ННС стеклах происходит совершенствование структуры микрокристаллов ниобата натрия, уменьшается дефектность как в объеме, так и на поверхности раздела фаз. НЛО анализ образцов, описанный ниже, хорошо подтверждает выводы [7, 8].

НЛО анализ ННС ситалла Н1 обнаружил наличие небольшого эффекта ГВГ, максимум сигнала которого (~ 0.612а) приходится на прозрачные и слегка опалесцирующие стекла (рис. 13). Поскольку кристаллы ЫаЫЬ03 имеют антисегнетоэлектрическую природу и нулевое значение эффективности ГВГ, происхождение эффекта ГВГ в ситалле Н1 может быть обусловлено либо повышенной дефектностью этих кристаллов, либо наличием пространственной модуляции поляризуемости на наномасштабе по аналогии с механизмом, описанным для ЛНС стекол. Вероятно, эффект ГВГ в ситалле Н1 связан в

большей степени с дефектностью кристаллов, так как с повышением закристаллизованное™ образца (от 0 до 30 об. %) и увеличением его показателя преломления (1.807 исходного стекла Н1, п0 №МзОз = 2.2) [7]) возрастает и сигнал ГВГ (от 0 до 0.612«,).

Рис. 11. Рентгенограммы стекол состава Н1, тсрмообработанных при 700 °С (1), 705 °С (2), 710 °С (3) в течение 20 ч.

Рис. 12. Микрофотографии стекол состава Н1, термо обработанных при 700 °С (а) и 705 °С (б) в течение 20

Ы

Йм »

Я

в»

Опалестрфующке Непрозрачный

Првпрачжыг стгхла /

Í 1 -А-Г 1 ■ lili

тво

'«нпцп^^Ч!

Рис. 13. Зависимость сигнала ГВГ стекла состава Н1 температуры термообработки в течение 20 ч.

Авторы [7] разработали градиентные оптические среды на основе прозрачного ННС ситалла с закономерно изменяющимся показателем преломления. Данные рис. 13 свидетельствуют о том, что тот же ситалл обладает и закономерно изменяющейся по длине образца КОН. Материалы с подобным сочетанием свойств могут представить интерес для нелинейной оптики.

КНС система. Согласно рис. 3, высококремнеземистые КНС стекла имеют низкую кристаллизационную способность, тогда как кривые ДТА стекол

с содержанием БЮг менее 60 мол.% обнаруживают экзоэффекты при температурах вблизи 780-820 и 1030-1060 °С.

С целью уточнения области ФР и опалесценции КНС стекол, существование которой предположили авторы [16], стекла термообрабатывали 24, 48 и 72 ч в области температур от Тё до Тр, что позволило определить область составов КНС стекол вблизи соотношения КгО/ЫЬгОз = 1, в которых возможно существование ФР (рис. 14, табл. 2). Эта область по форме совпадает с предложенной в [16], но смещена на ~ 5 мол. % по 8Юг (рис.14).

Таблица 2.

Оценка прозрачности (ПР) и значения сигнала ГВГ КНС стекол,

термообработаных при разных температура« в течение 24 ч.

Температура термообработки, "С №1 №4 №5 №6 №7

ПР ГВГ ПР ГВГ ПР ГВГ ПР ГВГ ПР ГВГ

670 п

683 п 0.25 п 0

688 п 1.4 п 0 п

695 о 1.3 п 0.05 п

702 о 0.9 п 0.8 п 0 п 0

713 к О 0.7 п 0.05 п 0

722 к о 0.5 п 0.5 п 0.1 п 0

735 к 0.05 к О 0.7 п 0.2 п 0.03

740 к 0.3 к О -.0.4 п 0.3 п 0.05

745 к 0.1 к О 0.5 п 0.3 п 0.03

750 к 0.05 к к п 0.2 п 0.06

1000 (3 ч) к -250 к -280 к -300 к -350 к -400

П-прозрачный, О-опалесцирукяций, К- закристаллизованный

Данные табл. 2 и рис. 14 являются чрезвычайно важными для получения наноструктурированного прозрачного стекла, обладающего КОН.

Обозначения.

- Область птгхлообрайояайкя по

данным: М, Ьпаокз я X. Y'amazafa [17] Область фазового разделения по да»ны*Е>. Е Vemaeotola и J Е Shelby {16]

Область фазового разделения по пашим данным • Составы исследуемых стекол

Рис 14. Области стеклообразования и фазового разделения в КНС системе.

400 600

800 1000 1200 1400

V.CW

Рис. 15. ИК спектры исходного (а) и термообработанных при 680 °С (б) и 800 °С (в) в течение 10 ч образцов стекла состава К8

На Ж спектрах КНС стекол составов, склонных к ФР, при термообработке вблизи Те появляются две полосы при ~ 1150 и 745 см"1 (рис. 15), что позволяет предположить образование в матрице стекла двух областей: первая состоит из тетраэдров [8Ю4] с тремя (или четырьмя) мостиковыми атомами кислорода, вторая - из менее искаженных октаэдров [№>Об] с немостиковыми атомами кислорода, содержащая такое количество ионов калия, которое необходимо для компенсации избытка отрицательного заряда. В результате в стекле образуется наноструктура, обогащенная щелочью и ниобием, которая затем начинает кристаллизоваться.

По данным МУРН, при температурах вблизи Тв в стеклах К1, К8 и К9 начинается фазовый распад, описываемый образованием нанонеоднородностей с радиусом инерции порядка 5 нм, которые не обнаруживают заметной тенденции к росту вплоть до 710-715 "С (рис. 16, 17). Повышение температуры

до 740-760 °С приводит к резкому увеличению размера неоднородностей от « 5 им до 30-40 нм (рис. 16, 17), сопровождающемуся опалесценцией стекла.

При температурах 750-850 °С в КНС стеклах выделяются ненадежно идентифицируемые ниобаты калия, а при высоких температурах (900-1000 °С) кристаллизуется слабо нелинейная фаза КМэС^гОу, которая при 1100°С превращается в СЭ КМ^гСЬ.

0,000

ад*»

(ЩИ

слое

чч*2)

о.оов

—б—ТЯ/рЦЦ* -Г-ИГЕ,».

-&-ЖГС.11!.

0.000

е.оог

мое

0.004 ОДОв

Ч2<*"'>

Рис. 16. Кривые МУРН стекол состава К1,

ОЛЮ

термообработанных при температурах 690-705 °С (а) и 705-760 °С (б).

680

700 720 740 Температура, °С

760

0.0М

Рис. 17. Зависимость размера неоднородностей, определенных по кривым МУРН (рис. 13), от температуры стекла К1.

1 1 I—I—г-

600 800 1000 1200 V, ем"'

Рис. 18. Сопоставление КРС спектров исходных КНС стекол и кристаллов

Сопоставление КРС спектров исходных КНС стекол и кристаллов КзМЬзО^гОу и К№81207 позволяет заключить, что структура стекол состоит в значительной степени из искаженных октаэдров рМЬОб], поскольку на спектрах КНС стекол полоса при ~ 780 см"1, характерная для структуры КМ^О? с существенно искаженными октаэдрами [МэОб], доминирует над полосой при -700 см"1, соответствующей мало искаженным ниобиевокислородным октаэдрам и типичной для спектра КзЫЬзО^гО? (рис. 18). Следовательно, исходные КНС стекла являются перспективными объектами для инициирования в них КОН в процессе их поляризации. Данные рис. 18 позволяют также объяснить, почему поляризованные ^-содержащие стекла обладают хорошо известной из литературы повышенной эффективностью ГВГ.

КНС стекла, склонные к ФР, обнаруживают эффект ГВГ, сопоставимый с сигналом ГВГ а - кварца (табл. 2, рис. 19, 20). Наличие сигнала ГВГ в рентгеноаморфных стеклах может быть связано с присутствием в его объеме каких-либо НЦС кристаллоподобных образований. Рентгеноаморфность и прозрачность стекла, обладающего заметным сигналом ГВГ (Ь«, ~ 1), позволяют ограничить размер этих образований нанометровым диапазоном При увеличении времени прогрева или повышении температуры термообработки на дифрахтограммах стекла появляются брэгговские отражения (рис. 19). При этом образцы начинают опалесцировать, а затем кристаллизоваться, и сигнал ГВГ возрастает 01 0 для исходных стекол до ~ 1 в прозрачных термообработанных образцах, а затем по мере возрастания опалесценции падает практически до нуля. Выше 900 °С при длительных термообработках в КНС стеклах кристаллизуется КМ^гО?, что приводит к резкому увеличению сигнала ГВГ (табл. 2). Значения сигнала ГВГ снижаются вместе с уменьшением склонности КНС стекол к опалесценции (табл. 2).

Ранее эффект ГВГ в рентгеноаморфных стеклах на начальной стадии ФР был обнаружен в стеклах на основе системы К2О-ТЮ2-Р2О5 (КТР), в которых

при высоких температурах выделяется СЭ КТЮР04 с гигантской НЛО активностью (в КНС системе его "аналогом" является КМ^гО?).

10 20

Рис. 19. Рентгенограммы исходного (а) и термообработанных при 680 "С (б), 700 °С (в), 720 °С (г), 750 °С (д) в течение 10 ч образцов стекла состава К8.

К7.К10-К13

700 740 780 820 Температура, °С

Рис. 20. Зависимость сигнала ГВГ ИНС стекол

от температуры термообработки в течение

24 ч и 48 ч (6').

КНС стекла по отношению к КТР стеклам имеют ряд преимуществ. В отличие от исходных КТР стекол, содержащих Неоднородности размером менее 100 А, исходные КНС стекла однородны на наномасштабе. Поэтому развитием наноструктуры в КНС стеклах можно управлять подбором режимов термообработки. КНС стекла обладают более высокой прозрачностью и сохраняют ее до температур, соответствующих максимуму Ьш-

В постоянном поле напряженностью ~ 200 В/мм ФР в КНС и КТР стеклах начинается на ~ 80 °С ниже чем в случае отсутствия поля, а в результате электролиза одновалентные катионы так смещаются от анода к катоду, что кинетика ФР становится различной на противоположных поверхностях пластины стекла. Это приводит к различной микроструктуре образцов вблизи

анода и катода, а следовательно, к различным значениям показателя преломления и к различной КОН. Предложенный метод анизотропного ФР с последующим термическим полингом стекла может оказаться эффективным средством усиления нелинейных эффектов в стекле.

Общие выводы

1. Начальные стадии ФР и кристаллизации Ме№ стекол инициируют возникновение в них КОН, природа которой определяется химическим составом, структурой и тепловым прошлым стекла.

Впервые установлено, что в температурной области между ^g и первым экзоэффектом на кривой ДТА по мере аморфного ФР и одновременного с ним упорядочения наноразмерных неоднородностей вплоть до образования в стекле нанокристаллов, идентифицируемых рентгенографически, КОН стекол может существенно изменяться и плавно варьироваться по величине эффективности ГВГ от нуля до -10 ЫБЮг).

2. Изучены процессы ФР и кристаллизации стекол КНС системы в широкой области составов, отвечающих соотношениям Кг0/МЬ205 равным или близким 1 и содержащих 8Ю2 от 50 до 70 мол. %.

Уточнены границы области опалесценции КНС стекол, происхождение которой связано с начальной стадией аморфного ФР. Кристаллизация КНС стекол проходит в две стадии: сначала выделяются плохо идентифицируемые ниобаты калия, а при высоких температурах (~ 1000 °С) - слабо нелинейная фаза КМ)0б81207, которая при длительных термообработках превращается в СЭ фазу КМ^гО?.

3. На начальных стадиях ФР в КНС стеклах формируется аморфная наноструктура, содержащая неоднородности размером ~ 5 нм и приводящая к возникновению заметного сигнала ГВГ. Происхождение КОН обусловлено пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе. Механизм аморфного наноструктурирования с последующим полингом подразумевает как

возможность наличия фазового синхронизма, так и использования КНС стекол в качестве НЛО стекловолокна.

4. Установлено, что КНС стекла характеризуются наличием сильно искаженных полиэдров №>Об по аналогии с СЭ кристаллом КЫЬ81г07. Обнаружение ацентричности связей Мэ-О позволяет объяснить существенную КОН, инициируемую в КНС стеклах тепловым полингом.

5. На примере КНС и КТР стекол составов, лежащих в области ФР, показано, что постоянное электрическое поле приводит к значительному снижению температуры начала опалесценции. Изменение распределения ликвационных областей неоднородностей по размерам в направлении от анода к катоду приводит к возникновению в стекле оптической анизотропии, и как следствие, к дополнительной КОН.

6. Установлено, что прозрачные ситаллы на основе ниобата натрия обнаруживают эффект ГВГ. Возникновение, развитие и деградация КОН в ННС стеклах связана с формированием структуры прозрачного ситалла на основе наночастиц ниобата натрия. По мере роста кристаллов №№>03 эффективность ГВГ стремится к нулю, вероятно, вследствие снижения дефектности их структуры.

7. Определены составы ЛНС стекол, в которых могут быть сформированы как НЛО объемные наноструктуры, так и поверхностные, толщиной до 30 мкм, НЛО слои ориентированных кристаллов 1л1ЧЬ03. Впервые вклады в КОН от поверхностных и объемных микро- и наноструктур были разделены с помощью послойного анализа ЛНС стекол прямыми структурными методами (МУРН, МУРСИ и ЭМ) и ГВГ.

Обнаружено, что наноразмерная химическая дифференциация, протекающая в объеме ЛНС стекол в узкой области температур вблизи без изменения размера рентгеноаморфных наночастиц, порождает эффект ГВГ, существенно усиливающийся по мере нарастания разности между плотностями наночастиц и матрицы, что является прямым подтверждением нового

механизма инициирования КОН в аморфных наносистемах. Данный вывод открывает новое направление в поиске НЛО материалов на основе стекла и создает предпосылки для разработки новых анизотропных наноструктурированных сред методами теплового полинга.

Разработана методика получения на поверхности ЛНС стекол прозрачных текстур 1ЛМЮз толщиной до ~ 30 мкм. Полученные стеклокристаллические текстуры по прозрачности и эффективности ГВГ способны заменить монокристаллы ниобата лития в оптоэлектронных устройствах и приборах.

Список литературы

1. Петровский Г.Т. Физ. и хим. стекла.- 1975.- Т. 1. - № 4 - С. 289.

2. Sasaki Y., Ohmori Y. Appl. Phys. Lett. - 1981. - V. 39. - P. 466.

3. Саркисов П. Д., Сигаев В. H., Смелянская Э. Н., Волков А. А., Командин Г.А., Абашева Э. Р., Шариф Д. И. Физ. и хим. стекла. - 2003. - Т. 29, № 5. - С. 597.

4. Jain H. Ferroelectrics. - 2004. - V. 306. - P. 111.

5. Borelli N. F. J. Appl. Phys. - 1967. - V. 38, N. 11. - P. 4243.

6. Layton M. M., Herczog A. J. Amer. Ceram. Soc. - 1967. - V. 50, N. 7. - P.369.

7. Жилин A. A., Сулейманов С. X., Султанов Ш. Ш., Чащин С. В., Чуваева Т. И. Физ. и хим. стекла. - 1993. - Т. 19, № 1. - С. 154.

8. Голубков В. В., Жилин А. А., Чащин С. В., Чуваева Т. И. Физ. и хим. стекла. -1994.-Т. 20, № 1.-С. 58.

9. Голубков В. В., Дымшиц О. С., Жилин А. А., Редин А. В., Шепилов М. П. Физ. и хим. стекла. 2001. - Т.27, № 6. - С. 741.

10. Петровский Г. Т., Голубков В. В., Дымшиц О. С., Жилин А. А., Шепилов М.П. Физ. и хим. стекла. - 2003. - Т. 29, № 3. - С. 343.

11. Жилин А. А., Карапетян Г. О., Липовский А. А., Максимов Л. В., Петровский Г. Т., Таганцев Д. К. Физ. и хим. стекла. - 2000. - Т. 26, № 3. - С. 348.

12. Lipovskii A. A., Tagantsev D. K., Tatarintsev В. V., Vetrov A. A. J. Non-Cryst. Solids. - 2003. - V. 318. - P. 268.

13. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Nanba T. J. Non-Cryst. Solids. - 1999. - V. 259. -P. 132.

14 Sigaev V. N., Stefanovich S. Yu., Champagnon В., Gregora I., Pernice P., Aronne A., LeParc R., Sarkisov P. D., Dewhurst C. J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 306. -P. 238.

15. Сигаев В. H. Физ. и хим. стекла. - 1998. - Т. 24, № 4. - С. 429.

16. Vernacotola D.E., Shelby J.E. Phys. Chem. Glasses. - 1994. - V. 35. - N. 4. - P. 123.

17. Imaoka M., Yamazaki T. Rep. Inst. Industr. Sci., Univ. Tokyo. - 1968. - V. 18. -N. 4.-P. 1.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Сигаев В. Н., Усманова JI. 3., Пожогин А. О. Наноструктурирование оксидных стекол нецентросимметричными кристаллитами // Международный студенческий форум "Образование, наука, производство": Сборник тезисов докладов. - Белгород, 2002. - Ч. 2. - С. 85.

2. Сигаев В. Н., Усманова JI. 3., Акимова О. В., Алиева Е. А., Перниче П., Аронне А. Влияние электрического поля на фазовое разделение боросиликофосфатных стекол // Техника и технология силикатов. - 2003. -Т.10,№3-4.-С. 34-40.

3. Sigaev V. N., Pernice P., Aronne A., Champagnon В., Gregora I., Stefanovich S.Yu., Usmanova L. Z., Fanelli E., Pokorny J. Nano-phased crystallisation of ferroelectrics from glasses in the К2О-ТЮ2-Р2О5 and K20-Nb205-Si02 systems // "EMF 2003, The 10th European Meeting on Ferroelectricity". Abstracts. -Cambridge, august 2003. - V. 8, N. 1. - P. 312.

4. Сигаев В. H., Усманова Л. 3., Коротаева В. С., Сухов С. С., Аронне А., Перниче П., Деперо Л. О зарождении наноразмерных неоднородностей в калиевониобиевосиликатных стеклах // Bull. V. Tarasov Center of the Chemotronics of Glass. - 2004. - № 3. - C. 179 - 188.

5. Aronne A., Sigaev V. N., Pernice P., Fanelli E., Usmanova L. Z. Non-isothermal crystallization and nanostructuring in potassium niobium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 2004. - V. 337. - P. 121 - 129.

6. Sigaev V. N., Pernice P., Aronne A., Champagnon В., Gregora I., Stefanovich S.Yu., Usmanova L. Z., Fanelli E., Pokorny J. Nano-phased crystallisation of ferroelectrics from glasses in the К2О-ТЮ2-Р2О5 and K20-Nb205-Si02 systems // Ferroelectrics. - 2004. - V. 61. - P. 249 - 253.

7. Sigaev V., Stefanovich S., Alieva E., Eremicheva J., Sukhov S., Usmanova L., Pernice P., Aronne A., Champagnon В., Califano V. Second-order optical nonlinearity induced by nanostructuring of glasses // "III International Materials Symposium and XII Portuguese Materials Society Meeting". Abstracts. - Aveiro, march 2005.-P. 121.

8. Aronne A., Sigaev V. N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L.Z., Pernice P. The origin of nanostructuring in potassium niobosilicate glasses by Raman and FTIR spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. - 2005. - V. 351.

Заказ № _Объем I ¿"пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

»21153

РНБ Русский фонд

2006-4 20886

к

t

Список основных обозначений и сокращений

Введение

1. Обзор литературы: Ю

1.1. Структура и свойства щелочнониобиево- 11 силикатных стекол

1.1.1. Система Li20-Nb205-Si

1.1.2. Система Na20-Nb205-Si

1.1.3. Система К20 -Nb205-Si

1.2. Ниобиевокислородные полиэдры в кристаллах и 29 стеклах. Ниобаты лития, натрия, калия и ниобосиликат калия с сегнето- или анитисегнетоэлектрическими свойствами

1.3. Квадратичная оптическая нелинейность в 36 стеклах и методы ее индуцирования

1.3.1. Об эффектах оптической нелинейности в стеклах

1.3.2. Методы индуцирования квадратичной оптической 40 нелинейности в стеклах

1.4. Выводы из обзора литературы

2. Методическая часть

2.1. Выбор составов, приготовление шихты и синтез 50 стекол

2.2. Методы исследования кристаллизационного 54 поведения стекол

2.2.1. Дифференциально-термический анализ

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Определение температурных областей прозрачности, 55 опалесценции и кристаллизации стекол

2.3. Методы изучения субмикроскопического 56 строения стекол

2.3.1. Электронная микроскопия

2.3.2. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и 56 нейтронов

2.4. Характеризация оптической нелинейности 59 второго порядка методом генерации второй гармоники (ГВГ)

2.5. Спектроскопические методы исследования

2.5.1. Инфракрасная спектроскопия

2.5.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.5.3. Спектры пропускания в видимом диапазоне 62 излучения

3. Экспериментальная часть

3.1. Поверхностные и объемные нелинейные эффекты 63 в литиевониобиевосиликатных (JIHC) стеклах

3.1.1. Ориентированная поверхностная кристаллизация 65 LiNbOs и прозрачные нелинейно-оптические волно водные структуры на поверхности ЛНС стекол

3.1.2. Нелинейно-оптические наноструктуры в объеме ЛНС 78 стекол. Прямое экспериментальное подтверждение механизма возникновения квадратичной нелинейности за счет аморфного наноструктурирования

3.2. Получение прозрачных ситаллов в 83 натриевониобиевосиликатных (ННС) стеклах и тестирование их квадратичной нелинейности

3.3. Кристаллизационное поведение и оптическая 92 нелинейность калиевониобиевосиликатных (КНС) стекол

3.3.1. Фазовое разделение и кристаллизация КНС стекол

3.3.2. Квадратичная оптическая нелинейность, наведенная 115 в КНС стеклах. Механизмы инициирования, развития и деградации эффекта ГВГ

3.3.3. Сравнительное исследование кристаллизации и 126 квадратичной нелинейности стекол систем КНС и К2О-ТЮ2-Р2О5. Влияние электрического поля на фазовое разделение стекол

3.4. Сопоставление НЛО свойств JIHC, ННС и КНС 136 стекол и механизмов их возникновения. Перспективы применений в промышленности

В связи с развитием фотоники и так называемых "all-optical systems", в которых управление световыми потоками осуществляется исключительно оптическими методами, нелинейно-оптические (HJTO) свойства материалов и возможность их прецизионного варьирования в широких пределах приобретают особое значение. Наряду с HJTO кристаллами все больший интерес представляют стекла и материалы на их основе, несмотря на то что стекло является классическим макроизотропным объектом с симметрией шара Сосооос, нелинейность четных порядков в котором запрещена. Однако высокая прозрачность стекол в широком спектральном диапазоне, однородность, хорошая воспроизводимость и стабильность оптических характеристик, и в то же время высокая технологичность, возможность получения изделий различной формы, в том числе волокна, низкая стоимость побуждают исследователей находить пути инициирования HJTO свойств в стеклообразных объектах.

При наноструктурировании стекла полупроводниковыми или металлическими кристаллами нелинейность третьего порядка в нем может

4 8 возрасти в 10-10° раз. Открытие в 1981 году [1] эффекта фотоиндуцированной генерации второй гармоники (ГВГ) в кварцевом волокне, допированном Ge, обусловило резкое возрастание интереса исследователей к явлениям квадратичной оптической нелинейности (КОН) в стеклах.

В настоящее время известен целый ряд методов инициирования КОН в стеклах: тепловой полинг (поляризация стекла в постоянном электрическом поле при повышенных температурах), лазерный полинг, УФ- и ИК- полинг, ориентированная поверхностная кристаллизация HJTO фаз, наноструктурирование стекла нецентросимметричными (НЦС) оксидными кристаллами путем их зарождения в объеме стекла или растворением инкорпорированных в расплав стекла тугоплавких НЛО кристаллов. Так или иначе, все перечисленные методы создают в стекле анизотропные фрагменты структуры либо за счет присутствия в стекле HJTO кристаллов, либо за счет наведения структурной анизотропии в объеме стекла. В последнем случае очень важно наличие в стекле высокополяризуемых ионов и любых полярных наноразмерных фрагментов структуры, возможность существования которых показана в работе [2]. Согласно [3], прозрачные стекла, содержащие сегнетоэлектрические (СЭ) кристаллы, являются наиболее перспективными для получения ГВГ-активных сред и электрооптических (ЭО) материалов.

По этим причинам значительный интерес представляют системы Ме20-Nb205-Si02 (Me = Li, Na, К) (MeNS), поскольку они имеют широкие области стеклообразования, склонны к фазовому разделению и образованию прозрачных ситаллов. В них могут быть соблюдены все необходимые условия достижения высокой нелинейности: выделение НЛО кристаллов сегнетоэлектриков ниобатов лития и калия, ниобосиликата калия KNbSi207, а также способность катионов Nb5+ формировать существенно анизотропные кислородные полиэдры с большой дисперсией длин связей до - 0.3 А, обусловливающие явление сегнетоэлектричества в кристаллах и высокую поляризуемость среды. Кроме того, фаза NaNbC>3 является антисегнетоэлектриком, которая при определенных условиях приобретает СЭ и НЛО свойства [4]. Поэтому неслучайно MeNS системы являются излюбленным объектом исследования физикохимиков и технологов стекла, причем наибольший вклад в исследование их структуры и свойств, а также в разработку различных оптических материалов принадлежит петербуржской научной школе академика Г.Т. Петровского.

A. Herczog и М.М. Layton [5] в натриевониобиевосиликатной (ННС) системе разработали прозрачную стеклокерамику на основе антисегнетоэлектрика ниобата натрия, a N.F. Borelli [4] придал ей электрооптические свойства за счет допирования NaNb03 кадмием. А.А. Жилиным, С.В. Чащиным, Т.И. Чуваевой и др. сформированы градиентные оптические среды на основе NaNb03 [6]. В работах В.В. Голубкова, О.С. Дымшица, А.А. Жилина, М.П. Шепилова и др. тщательно изучены кристаллизация и явление фазового разделения в стеклах калиевониобиевосиликатной (KHC) и ННС систем [7-9]. А.А. Липовским, Д.К. Таганцевым, Б.В. Татаринцевым и др. созданы электрооптические стеклокерамики на основе ниобатов натрия и лития [10, 11]. Y. Ding, Y. Miura и др. [12, 13] закристаллизовали прозрачный слой LiNb03 на поверхности литиевониобиевосиликатного (JIHC) стекла, обладающий большим сигналом ГВГ.

В то же время стекла и стеклокерамика в MeNS системах, известные уже несколько десятилетий, методом ГВГ никогда не исследовались, и о их квадратичной нелинейности ничего не известно, хотя и естественно предположить, что выделение в MeNS стеклах кристаллов LiNb03, NaNbC>3, ЮчГЬОз, характеризуемых существенно различным сигналом ГВГ (100; 0 и 2400 ед. относительно эталона порошка а-кварца размером ~ 3 мкм) позволит разработать прозрачные материалы разного уровня квадратичной нелинейности.

Однако данные о взаимоотношениях субмикроструктуры стекол и продуктов их кристаллизации с явлением КОН на всех стадиях процессов аморфного фазового разделения и кристаллизации являются весьма ограниченными не только для MeNS стекол, но и в целом для материалов на основе стекла. Выявление корреляций «субмикроструктура - ГВГ» представляет важнейшую задачу, решение которой позволит установить механизмы возникновения КОН в стеклах, подвергнутых различным внешним воздействиям (электрическое поле, давление, лазерное излучение и т. д.).

Цель работы. Выявление механизмов возникновения КОН в стеклах и разработка MeNS стекол, генерирующих вторую оптическую гармонику, путем формирования в них наноразмерных неоднородностей.

Научная новизна. Применение оригинальной комбинации методов, сочетающей нелинейно-оптический анализ стекол с дифференциально-термическим анализом (ДТА), рентгенофазовым анализом (РФА), электронной микроскопией (ЭМ) высокого разрешения, малоугловым рассеянием нейтронов (МУРН) и синхротронным излучением (МУРСИ) позволило установить:

Наноразмерные стадии аморфного фазового разделения и кристаллизации стекол инициируют возникновение в них КОН, природа которой определяется химическим составом, структурой и тепловым прошлым стекла;

- Эффект ГВГ, обнаруженный в КНС рентгеноаморфных стеклах, обусловлен образованием в них наноразмерных фазовых неоднородностей и пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе;

- Возникновение, развитие и деградация КОН в ННС стеклах связана с формированием структуры прозрачного ситалла на основе наночастиц NaNbOs;

- В ЛНС стеклах определенных составов могут быть сформированы как объемные НЛО наноструктуры, так и поверхностные текстуры LiNb03. Впервые вклады в КОН от поверхностных и объемных микро- и наноструктур были разделены с помощью послойного анализа ЛНС стекол прямыми структурными методами и ГВГ.

Практическая значимость. Определены составы и разработаны условия получения наноструктурированных MeNS стекол с высокой КОН. Показана возможность варьирования в широких пределах эффективности ГВГ наноструктурированными стеклами.

КОН наноструктурированных стекол может существенно изменяться и варьироваться по величине эффективности ГВГ от нуля до ~ 10 I2(0(SiO2).

Вывод о инициировании КОН аморфными наноструктурами открывает новое направление в поиске НЛО материалов на основе стекла и создает предпосылки для создания анизотропных наноструктурированных сред методами теплового полинга.

Разработана методика получения на поверхности ЛНС стекол прозрачных текстур ЫЫЬОз толщиной до 30 мкм с высокой эффективностью ГВГ, которые могут заменить монокристаллы ниобата лития в оптоэлектронных устройствах и приборах.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Несмотря на обилие исследований щелочнониобиевосиликатных стекол, работ, посвященных изучению и разработкам НЛО материалов на их основе, известно немного. В табл. 1 данные о таких разработках представлены в хронологическом порядке.

Таблица 1.

Основные этапы разработок оптических материалов в MeNS системах.

Дата Стеклообразующая система Содержание Ссылка

19651967 гг. Na20-Nb205-Si02 Создание прозрачной СЭ и ЭО стеклокерамики на основе NaNbC>3 и NaxCdixNb03. Материалы имели высокое рассеяние и низкую воспроизводимость свойств. Borelli и др. [4, 14] Layton, Herczog [5]

1993 г. Na20-K20-Nb205-Si02 Формирование градиентных оптических сред. Градиент показателя преломления достигается за счет неравномерного выделения в стекле кристаллов NaNbCh Жилин и др. [6] .

19951999 гг. Li20-Nb205-Si02, K20-Li20-Nb205-Si02 Получение эффекта ГВГ в закристаллизованном на поверхности стекла тонком прозрачном слое LiNbCh Ding, Miura и др. [12, 13]

20002003 гг. Na20-K20-Nb205-Si02, K20-Li20-Nb205-Si02 Обнаружение значительного ЭО эффекта в прозрачной стеклокерамике. Наиболее высокий коэффициент Керра наблюдался в прозрачной стеклокерамике, содержащей ЭО микрокристаллы ЫаЫЬОз Жилин и др. [10] Липовский и ДР-[П]

20012004 гг. K20-Nb205-Si02 Разработка НЛО прозрачных материалов. Инициирование эффекта ГВГ в аморфных наноструктурированных стеклах, происхождение которого связано с пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе Сигаев, Стефанович, Pernice, Aronne и др. [15-17]

2003 г. K20-Nb205-Si02 Открытие целого ряда НЦС неидентифицируемых фаз и тестирование сигнала ГВГ в закристаллизованных стеклах, термообработанных в широком интервале температур Tanaka и др. [18]

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Синтезированы стекла систем Me20-Nb205-Si02 (Me = Li, Na, К), детально изучены составы, соответствующие стехиометрии ЮЧЬОз, NaNbC>3, LiNb03 (Me20/Nb205 = 1).

Однородность исходных и термообработанных стекол на наномасштабе для большой группы образцов тестировалась тремя методами: МУРН, МУРСИ и ЭМ высокого разрешения, что позволило получить взаимодополняющие данные высокой степени достоверности о наноразмерном распределении электронной и ядерной плотности и о ее изменении на начальных стадиях аморфного фазового разделения и кристаллизации.

Установлено, что КНС стекла в широкой области составов, содержащих Si02 > 50 и К20 < 27 мол. %, могут быть получены в однородном состоянии на наномасштабе, тогда как для исходных JIHC и ННС стекол изученных составов характерно наличие рентгеноаморфных неоднородностей размером ~ 3-5 нм.

Исходные КНС и ННС стекла не обнаруживают эффекта ГВГ. В JIHC системе исходные стекла характеризовались едва различимой квадратичной нелинейностью (сигнал ГВГ до 0.05 ед. кварцевого эталона).

2. Методом КРС спектроскопии установлено, что степень искаженности октаэдров [МЮб] (разница в длине короткой и длинной связи Nb-O) в исходных КНС стеклах высока и приближается к таковой в сегнетоэлектрическом кристалле KNbSi207 (порядка 0.3 А). Обнаружение ацентричности на масштабе ближнего порядка позволяет объяснить существенную квадратичную нелинейность, инициируемую в КНС стеклах тепловым полингом. Косвенным подтверждением сделанного вывода является тот факт, что KNbSi207 остается сегнетоэлектриком вплоть до точки плавления (другим словами, вплоть до точки плавления сохраняется анизотропия полиэдров ниобия).

3. Изучены процессы фазового разделения и кристаллизации стекол КНС системы в широкой области составов, отвечающих соотношениям K20/Nb205 равным или близким 1 и содержащих Si02 от 50 до 70 мол. %.

Исследование образцов, подвергнутых длительным (более 24 ч) изотермическим термообработкам в температурном интервале от Tg до 1000 °С, позволило определить границы области опалесценции КНС стекол, происхождение которой связано с начальной стадией аморфного фазового разделения. При температурах Tg + (10-25) °С стекла составов К1-К6 остаются рентгеноаморфными и прозрачными даже после термообработок длительностью 100 ч. Повышение температуры выше ~ 730 °С приводит к кристаллизации плохо идентифицируемых ниобатов калия, при этом в исследованной области составов КНС стекол высокоактивная нелинейная фаза KNb03 не выделяется. При дальнейшем увеличении температуры термообработки стекла начинает протекать процесс силикатообразования, в результате чего образуются ниобосиликаты калия: первой кристаллизуется низкосиликатная фаза КзМ)з0б81207, характеризующаяся весьма слабой нелинейностью (bw ~ 2 ед. кварцевого эталона), а затем при более длительной выдержке при 1050-1100 °С выделяется высокосиликатная сегнетоэлектрическая фаза KNbSi2C>7 (bw ~ 600 ед. кварцевого эталона).

4. На начальных стадиях фазового разделения в КНС стеклах формируется аморфная наноструктура, содержащая неоднородности размером ~ 5 нм (по данным МУРН) и приводящая к возникновению заметного сигнала ГВГ. По мере развития наноструктуры сигнал ГВГ увеличивается до тех пор, пока образец стекла сохраняет прозрачность. При повышении температуры термообработки до ~ 750 °С размер частиц возрастает до 30-40 нм, стекло начинает опалесцировать и терять прозрачность, а сигнал ГВГ при этом падает практически до нуля. Массовое выделение при 1050-1100 °С в КНС стеклах нелинейной фазы KNbSi207 приводит к резкому усилению эффекта ГВГ, но уже в рамках непрозрачного состояния. Происхождение квадратичной оптической нелинейность обусловлено пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе. Механизм аморфного наноструктурирования подразумевает наличие фазового синхронизма и возможность использования КНС стекол специально подобранных составов в качестве конверторов частоты, в том числе и заготовок для вытягивания НЛО стекловолокна.

5. На примере стекол составов, лежащих в области фазового разделения, двух калийсодержащих систем - КНС и КТР, показано, что постоянное электрическое поле приводит к существенному снижению температуры начала опалесценции (на 80-100 °С в КТР стеклах и 60-70 °С в КНС стеклах при термообработках в поле напряженностью 200 В/мм). Кроме того, методом ЭМ обнаружено, что кинетика фазового разделения различна вблизи анода и катода и что распределение ликвационных областей неоднородностей по размерам различно вблизи анода и катода. Формирование подобной анизотропной структуры связано с увеличением в результате электролиза концентрации щелочи вблизи прикатодных областей стекла и, соответственно, с уменьшением их содержания вблизи анода, что приводит к градиенту вязкости по направлению от катода к аноду. Изменение распределения ликвационных областей неоднородностей по размерам в направлении от анода к катоду приводит к возникновению в стекле оптической анизотропии, и как следствие, к дополнительной квадратичной оптической нелинейности. Особенно важной представляется начальная стадия этого процесса, на которой стекло еще сохраняет прозрачность и вблизи анода и катода формируются субмикронные или микронные слои с показателем преломления, отличным от показателя преломления исходного стекла. Данный метод вырьирования оптических параметров стекла предложен впервые. Для выявления того, насколько хорошо управляемыми будут процессы миграции катионов на начальной стадии и сколь перспективен предложенный подход к формированию прозрачной планарной структуры с модифицированным показателем преломления и НЛО свойствами, требуется постановка специального исследования.

6. Установлено, что прозрачные ситаллы на основе ниобата натрия, получаемые длительными термообработками ННС стекол при температурах выше Tg, обнаруживают эффект ГВГ, характеризуемый сигналом I2w - 0.6 ед. кварцевого эталона. Поскольку NaNb03 является антисегнетоэлектриком и практически не проявляет HJIO свойств, происхождение эффекта ГВГ в ННС ситаллах может быть обусловлено либо повышенной дефектностью кристаллов NaNb03, придающей ситаллу квадратичную нелинейность, либо наличием пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе по аналогии с механизмом, описанном для КНС стекол. Несмотря на то, что какие-либо характеристики качества кристаллов NaNbОз в ситалле не оценивались, механизм образования квадратичной нелинейности в нем вероятнее связать с дефектностью кристаллов, так как пропорционально росту степени закристаллизованное™ образца (от 0 до 30 об. %) и увеличения его показателя преломления (от 1.807 у исходного стекла до 2.2 у кристалла ИаЫЬОз) возрастал и сигнал ГВГ (от 0 до 0.6 ед. кварцевого эталона). Материалы с подобным сочетанием свойств ранее не были известны, и они могут представить интерес для специалистов в области нелинейной оптики и фотоники. НЛО явления весьма многообразны и мало изучены, особенно на уровне практических приложений. Для различной их реализации в оптических приборах и устройствах требуется большое разнообразие новых материалов с различными комбинациями свойств. В частности, изменяя градиент температур в печи, можно получать ННС «градиентные» материалы с разным конфигурационным профилем как КОН (сигнала ГВГ), так и показателя преломления — от плавного до скачкообразного, что позволит в будущем создавать различные НЛО волноводные структуры на основе ниобата натрия.

7. Исследована объемная и поверхностная кристаллизация LiNb03 в ЛНС стеклах. Фазовое разделение ЛНС стекол приводит к образованию устойчивой аморфной наноструктуры размером ~ 5 нм при температурах Tg + 80 °С, состав неоднородностей в которой по мере термообработки приближается к LiNb03 (матрицы - к S1O2). Сформированная аморфная наноструктура порождает значительный эффект ГВГ, причем по мере химической дифференциации сигнал ГВГ увеличивается более чем на порядок при сохранении образцом прозрачности. Повышение температуры приводит к росту нанонеоднородностей, резкому возрастанию сигнала ГВГ, появлению на рентгенограммах брэгговских отражений ниобата лития, и к утрате образцом прозрачности.

Обнаруженная закономерность является первым прямым подтверждением механизма инициирования в стеклах аморфного наноструктурирования, предложенного недавно в работе [14]. Суть механизма заключается в том, что модуляция пространственной поляризуемости на наномасштабе, обусловленная наноразмерной химической дифференциацией стекол, приводит к эффекту ГВГ. Подобные наноструктурированные стекла можно использовать в качестве конверторов частоты, в том числе и в виде стекловолокна.

8. Наряду с формированием аморфной наноструктуры в объеме ЛНС стекла, на его поверхности закристаллизован ориентированный по оси С слой кристаллов ЫИЬОз, прозрачность которого сохраняется до толщин порядка 30 мкм в зависимости от состава и условий термообработки. Меняя длительность и температуру термообработки в температурном интервале от Tg до 680 °С можно плавно варьировать толщину прозрачного слоя, который представляет значительный интерес для создания планарных волноводов.

9. Для каждой из MeNS систем выявлены механизмы инициирования эффекта ГВГ, границы достижимых значений сигнала ГВГ для прозрачных, опалесцирующих и закристаллизованных (непрозрачных) образцов. Каждая из систем имеет перспективы практического использования в оптоэлектронике, интегральной оптике, фотонике.

Возникновение сигнала ГВГ порядка 1-2 ед. кварцевого эталона в стеклах КНС и ЛНС систем связано с пространственной модуляцией поляризуемости на наномасштабе, обусловленной наноразмерной химической дифференциацией стекол. Подобные наноструктурированные стекла можно использовать в качестве конверторов частоты, в том числе и в виде стекловолокна.

Нелинейно-оптические эффекты в ЛНС стеклах обусловлены не только объемными, но и поверхностными изменениями структуры стекла. Происхождение эффекта ГВГ (до 20 ед. кварцевого эталона) связано с наличием на поверхности стекла прозрачного ориентированного слоя кристаллов LiNbCb толщиной более 30 мкм. Такие слои могут быть использованы для создания планарных волноводов, кроме того, способны заменить монокристаллы ниобата лития в оптоэлектронных устройствах и приборах, например, в качестве электрооптических модуляторов.

Возникновение, развитие и деградация квадратичной оптической нелинейности в ННС стеклах связаны с выделение нанокристаллического антисегнетоэлектрика - ниобата натрия, дефектность структуры которого обусловливает сигнал ГВГ до ~ 0.6 ед. кварцевого эталона. ННС «градиентные» материалы в будущем могут быть использованы для создания НЛО волноводных структур на основе ниобата натрия.

1. Sasaki У., Ohmori Y. Phase-matched sum-frequency light generation in opticalfibers//Appl. Phys. Lett. 1981. - V. 39. - P. 466-468.

2. Саркисов П.Д., Сигаев B.H., Смелянская Э.Н., Волков А.А., Командин Г.А., Абашева Э.Р., Шариф Д.И. О полярных фрагментах структуры в стеклах по данным диэлектрической спектроскопии//Физ. и хим. стекла. 2003. - Т. 29. -№5. - С. 597-607.

3. Jain Н. Transparent Ferroelectric Glass-Ceramics//Ferroelectrics. 2004. - V. 306. P. 111-127.

4. Borelli N.F. Electro-optic effect in transparent niobate glass-ceramic systems// J. Appl. Phys. 1967. - V. 38. - N. 11. - P. 4243-4247.

5. Layton M.M., Herczog A. Nucleation and crystallization of NaNbCb from glasses in the Na20-Nb205-Si02 system//J. Amer. Ceram. Soc. 1967. - V. 50. - N. 7. -P.369-375.fc' 6. Жилин A.A., Сулейманов C.X., Султанов Ш.Ш., Чащин С.В., Чуваева Т.И.

6. Прозрачные стеклокристаллические материалы с градиентом показателя преломления//Физ. и хим. стекла. 1993. - Т.19. - № 1. - С. 154-160.

7. Жилин А.А., Овчаренко М.Г., Чащин С.В., Чуваева Т.И. Особенности кристаллизации стекол системы Na20-Nb205-Si02 с высоким содержанием №>205//Физ. и хим. стекла. 1993. - Т. 19. - № 3. - С. 491-503.

8. Голубков В.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Редин А.В., Шепилов М.П. О кристаллизации стекол системы K20-Nb205-Si02/AI>H3. и хим. стекла. 2001. -Т.27. - № 6. - С. 741-752.

9. Г.Т., Таганцев Д.К. Стеклообразные материалы для электрооптики//Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - № 3. - С. 348-354.

10. Lipovskii А.А., Tagantsev D.K., Tatarintsev B.V., Vetrov A.A. The origin of electrooptical sensitivity of glassy materials: crystal motifs in glasses//J. Non-Cryst.

11. Solids. 2003. - V. 318. - P. 268-283.

12. Ding Y., Osaka A., Miura Y., Toratani H., Matsuoka Y. Second order optical nonlinearity of surface crystallized glass with lithium niobate//J. Appl. Phys. 1995. -V. 77.-N. 5.-P. 2208-2210.

13. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Nanba T. Oriented surface crystallization of lithium niobate on glass and second harmonic generation//.!. Non-Cryst. Solids. -1999.-V. 259.-P. 132-138.

14. Borrelli N.F., Herczog A., Maurer R.D. Electro-optic effect of microciystals in a glass matrix//Appl. Phys. Lett. 1965. - V. 7. - N. 5. - P. 117-118.

15. W 16. Sigaev V.N., Stefanovich S.Yu., Champagnon В., Gregora I., Pernice P., Aronne

16. A., LeParc R., Sarkisov P.D., Dewhurst C. Amorphous nanostructuring in potassium niobium silicate glasses by SANS and SHG: a new mechanism for second-order optical non-linearity of glasse//J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 306. - N. 3. - P. 238248.

17. Aronne A., Sigaev V.N., Pernice P., Fanelli E., Usmanova L.Z. Non-isothermal crystallisation and nanostructuring in potassium niobium silicate glasses//J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V. 337. - P. 121-129.

18. Tanaka H., Yamamoto M., Takahachi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Crystalline phases and second harmonic intensities in potassium niobium silicate crystallized glasses//Optical Materials. 2003. - V. 22. - P. 71-79.

19. Boyd G.D., Miller R.C., Nassau K., Bond W.L., Savage A. LiNb03: an efficient щ phase matchable nonlinear optical material//Appl. Phys. Lett. 1964. - V. 5. - N.11.-P. 234-236. .

20. Spencer E.G., Lenzo P.V., Nassau K. Elastic wave propagation in lithium niobate//Appl. Phys. Lett. 1965. - V. 7. - N. 3. - P. 67-69.

21. Abouelleil M.M., Leonberger F.J. Waveguides in lithium niobate//J. Amer. Ceram. Soc. 1989. -V. 72 -N. 8. - P. 1311-1321.

22. Hu Y., Huang C.-L. Crystal growth kinetics of LiNb03 crystals in Li20-Nb205~ Si02-Al203 glass//Materials Research Bulletin. 2000. - V. 35. - P. 1999-2008.

23. Lipovskii A.A., Petrikov V.D., Melehin V.G., Tagantsev D.K., Tatarintsev B.V. Formation of photonic structures in glasses through phase separation//Solid State Communications. 2001. - V. 117. - P. 733-737.

24. Shankar M.V., Varma K.B.R. Dielectric and optical properties of surface crystallized Te02-LiNb03 glasses//J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 243. - P. 192203.

25. Корзунова JI.В. Исследования свойств ниобийсо держащих щелочесиликатных стекол и процессов их кристаллизации: Автореф. дис. . канд. хим. наук: / Рига, 1976. - 20 с.

26. Максимова О.С., Корзунова Л.В. Определение теплот кристаллизации стекол в системах R20-Nb205-Si02 методом ДТА// Неорганические стекла, покрытия и материалы. Рига, 1975. - Вып. 2. - С. 115-121.

27. Корзунова Л.В. Свойства и структура стекол системы Li20-Si02-Nb205// Изв. АН Латв. ССР. 1975. - № 5. - С. 530-534.

28. Kim J.E., Kim S.J., Ohshima Ken-ichi, Hwang Y.H., Yang Y.S. Crystallization and dielectric properties of 4LiNb03-SiC>2 glass//Materials Science and Engineering.-2004.-V. 375-377.-P. 1255-1258.

29. Hu Y., Huang C.-L. Crystallization kinetics of the LiNbC^-SiC^-AbCb glass//J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 278. - P. 170-177.

30. Todorovic M., Radonjic Lj. Lithium-niobate ferroelectric material obtained by glass crystallization//Ceramics Internatinal. 1997. - V. 23. - P. 55-60.

31. Todorovic M., Radonjic Lj., Dumic J.// Mater. Sci. Forum. 1992. - N. 94-96. -P.891.

32. Layton M.M., Herzog A. Structure and crystallization of glasses of low-network former content//Glass Technol. 1969. - V. 10. - P. 50-53.

33. Zwicker В., Scherrer P.//Helv. Phys. Acta. 1944. -N. 17. - P. 346.

34. Herczog A., Layton M.M., Allen R.A.// Electrical Insulation Conference. -Chicago, 1963. NEMA-IEEE.

35. Allen R.A., Herczog A.// U. S. Patent 3, 114, 066, 1963.ill 40. Cross L.E., Nicholson B.J. The optical and electrical properties of single crystalsof sodium niobate//Phil. Mag. 1955. - V. 46. - N. 376. - P. 453-466.

36. Lewis В., White E.A.D.//J. Electronics. 1956. - V. 1. - P. 646.

37. Herczog A. Microcrystalline ВаТЮз by crystallization from glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - V. 47.-N.3.-P. 107-115.

38. Layton M.M., Herczog A.// VIII Congr. 1967. - № 61. - P. 41.

39. Layton M.M., Smith J.W. Pyroelectric response in transparent ferroelectric glass-ceramics//J. Amer. Ceram. Soc. 1975. - V.58. - N. 9-10. - P. 435-437.

40. Borrelli N.F., Layton M.M. Dielectric and optical properties of transparent ferroelectric glass-ceramic systems//J. Non-Cryst. Solids. 1971. - V. 6. - N. 3. -P. 197-212.

41. Голубков B.B., Жилин A.A., Чащин C.B., Чуваева Т.Н. Исследование особенностей кристаллизации стекол системы Na20-Nb205-Si02 методом малоуглового рентгеновского рассеяния//Физ. и хим. стекла. — 1994. Т. 20. -№1.-С. 58-67.

42. Жилин А.А., Чуваева Т.И., Шепилов М.П. Кинетика кристаллизации натриевониобиевосиликатных стекол//Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - № 1. - С. 30-38.

43. Maciel G.S., de Araujo Cid В., Lipovskii A.A., Tagantsev D.K. Picosecond Z-scan measurements on a glass-ceramic containing sodium niobate nanocrystals//Optics Communications. 2002. - V. 203. - P. 441-444.

44. Lipovskii A.A., Tagantsev D.K., Vetrov A.A., Yanush O.V. Raman spectroscopy and the origin of electrooptical Kerr phenomenon in niobium alkali-silicate glasses//Optical Materials. 2003. - V. 21. - P. 749-757.

45. Rao J. The dual role of Nb in system K20-Si02-Nb205. Its relation to the structure of glasses//J. Sci. Ind. Research. 1962. - V. 21B. - N. 3. - P. 108-115.

46. Rao Bh. V. Neo-ceramic glasses and their structure//.!. Glass Technol. — 1964. — V. 5.-N. 2.-P. 67-77.

47. Imaoka M., Yamazaki T.// Rep. Inst. Industr. Sci., Univ. Tokyo. 1968. - V. 18. -N. 4.-P. 1.

48. Колобков В.П., Колобкова E.B., Морозова И.Н., Чиковский А.Н. Спектроскопическое исследование ниобиевосиликатных стекол//Физ. и хим. стекла. 1986. - Т.*12. - № 3. - С. 352-358.

49. Карапетян Г.О., Королев Ю.Г., Максимов JI.B., Немилов С.В. Физико-химические особенности ниобатных стекол, обладающих электрооптическими свойствами//Физ. и хим. стекла. 1986. - Т. 12. - № 5. - С. 598-601.

50. Кузнецова Г.Н., Шакина Т.В., Еремеева М.А., Королев Ю.Г., Карапетян Г.О. Структурная роль ниобия в двухщелочном силикатном стекле//Физ. и хим. стекла.- 1988.-Т. 14.-№2.-С. 177-183.

51. Fukumi К., Sakka S. Coordination state of Nb5+ ions in silicate and gallate glasses as studied by Raman spectroscopy//!. Mater. Sci. 1988. - V. 23. - P. 2819-2823.

52. Vernacotola D.E., Shelby J.E. Potassium niobium silicate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1994. - V. 35. - N. 4. - P. 123-128.

53. Miyata M., Nasu H., Mito A., Kurachi K., Matsuoka J., Kamiya K. Second-Harmonic Generation from Electrically Poled Niobium Alkali Silicate Glasses//Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V. 34. - P. 1455-1457.

54. Pernice P., Aronne A., Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Molev V.I., Stefanovich S.Yu. Crystallization behavior of potassium niobium silicate glasses//J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. - N. 12. - P. 3447-3452.

55. Pernice P., Aronne A., Sigaev V., Kupriyanova M. Crystallization of the K20-Nb205-Si02 glass: evidences for existence of bulk nanocrystalline structure//.!. Non-Cryst. Solids. -2000. V. 275. - P. 216-224.

56. Страхов В.И., Жилин А.А., Редин А.В. Особенности кристаллизации стеколсистемы K20-Nb205-Si02. С.-Петербург, 2000. - Деп. в ВИНИТИ 22.05.2000,1882-В00.

57. Crosnier М.Р., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. K2(NbO)2Si4Oi2: a new material for non-linear optics//Ferroelectrics. 1991. -V.124.-P. 61-66.

58. Crosnier M.P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. The potassium Niobyl Cyclotetrasilicate K2(Nb0)2Si40i2//J. Solid State Chem. 1992. -V. 98.-P. 128-132.

59. Palatnikov M., Voloshina O., Seberyakov Yu., Kalinnikov V., Bormanis K., Stefanovich S. Phase transitions in ferroelectric solid solutions (Li,Na)(Ta,Nb)03//Ferroelectrics. 1992. - V. 131. - N 1/4. - P. 227-232.

60. Jong-Gyu Lee, Hohn P., Greenblatt M. A potassium tantalum (V) tetrasilicate KTaSi207//J. Solid State Chem. 1996. - V. 123. - P. 123-128.

61. Стефанович С.Ю., Сигаев B.H. Применение метода ГВГ к исследованиям кристаллизации нецентросимметричных фаз в стеклах//Физ. и хим. стекла. — 1995. Т. 21. - № 4. - С. 345-358.

62. Янишевский В.М. Исследование некоторых свойств стекол системы Na20-№>205-8Ю2//Стеклообразное состояние. Минск, 1964. - Т. 3. - Вып. 4. - С. 7680.

63. Hirayama С., Berg D. Dielectric properties of glasses in the system Nb205-Na20-Si02//J. Amer. Ceram. Soc. 1963. - V. 46. - N. 2. - P. 85-88.

64. Бобкова H.M., Рачковская Г.Е. ИК спектроскопическое исследование структуры стекол системы P205-Nb205-Ti02-Fe203.// Ж. прикл. спектр. 1976. -Т. 24.-№2.-С. 286-291.

65. Штин А.П., Галактионов А.Д., Макаров В.В., Мамошин B.J1. О структурной роли ниобия в стеклах системы К20-А120з-Р205-№>205//Физ. и хим. стекла. -1977.-Т. 3. № 3. - С. 201-208.

66. Ржевуская Г.Л., Милевская Р.Н. Синтез и некоторые свойства стекол в системе Co203-Nb205-Si02 и Cu20- Co203-Nb205-Si02// Тез. докл. Всес. совещ. «Исследование стеклообразных систем и синтез новых стекол на их основе». -М., 1971.-С. 87-89.

67. Tatsumisago М., Hamada A., Minami Т., Tanaka М. Preparation and properties of Li20-Ba0-Nb205 glasses//! Amer. Ceram. Soc. 1982. - V. 65. - N. 5. - P. 575577.

68. Павлушкин Я.М., Агарков А.С., Стецюн O.A., Борышек Г.О. Стеклообразования в системах Pb0-Nb205-Si02, Pb0-Nb205-B203, Pb0-Nb205-Р205//Производство и исследования стекла и силикатных материалов. Минск, 1973. - Вып. 3.-С. 16-21.

69. Колобкова Е.В. Изучение структуры ниобиевогерманатных стекол методом комбинационного рассеяния света//Физ. и хим. стекла. 1987. - Т. 13. - № 3. -С.352-358.

70. Fukumi К., Sakka S. Structure of alkali or alkaline earth niobium gallate glasses//J. Non-Crystalline Solids. 1989. - V. 110. - N. 3. - P. 61-68.

71. Карпов С.В., Колобкова Е.В. Спектры комбинационного рассеяния света и структура ниобиевофосфатных стекол//Физ. и хим. стекла. 1991. - Т. 17. - № 3.- С. 425-435.

72. Gao Н., Wang Zh., Wang Sh. Properties and structure of niobosilicate glasses//J. Non-Cryst. Solids. 1989. - V. 112. - N. 3. - P. 332-335.

73. De Andrade J.S., Pinheiro A.G., Vasconcelos I.F., Sasaki J.M., Paiva J.A.C., Valente M.A., Sombra S.B. Raman and infrared spectra of ЬСМЬОз m niobate glass-ceramics//J. Phys. Condens. Matter. 1999. - V. 11. - N. 22. - P. 4451-4460.

74. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука. - 262 с.

75. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития — материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. - 264 с.

76. Jehng J.M., Wachs I.E. Structural chemistry and Raman spectra of niobium oxides//Chem. Mater. 1991. - V. 3. - N. 1. - P. 100-106.

77. Леонов А.П., Стефанович С.Ю. Развитие метода ГВГ для выявления и изучения нецентросимметричных фаз в образцах//Получение и применение сегнето- и пьезоматериалов в народном хозяйстве. М.: МДНТП, 1984. - С 2126.

78. Lefkowitz I., Lukaszewicz К., Megaw M.D. The high-temperature of sodium niobate and nature of transitions in pseudosymmetric structure//Acta cryst. 1966. -V. 20.-N. 10.-P. 670-683.

79. Исупов В.А. Фазовые переходы типа смятия//Кристаллография. 1959. - Т.4.- № 4. С. 603-608.

80. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

81. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. - 476 с.

82. Исупов В.А. Несколько замечаний о фазовых переходах второго рода микроскопической теории сегнетоэлектриков//ФТТ. 1960. - Т. 2. - № 9. -С.2031-2043.

83. Петровский Г.Т. Оптические свойства стекол// Proc. XV International Congress on Glass. Leningrad. - "Nauka", 1989. - V. 2a. - P. 148-177.

84. Kumar B. Nonlinear optical effects in colloid colored glass// Proc. XV International Congress on Glass. Leningrad. - "Nauka", 1989. - V. 2a. - P. 184-189.

85. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука, 1968. — 463 с.

86. Vogt Н. Study of long and short range order in ferroelectrics by optical second harmonic generation//Ferroelectrics. 1974. - V. 7. - N. 1/4. - P. 103-104.

87. Леонов А.П., Стефанович С.Ю., Струков Б.А., Веневцев Ю.Н. Критическое поведение второй оптической гармоники в параэлектрической фазе титаната бария/Юптика анизотропных сред. М.: Изд-во МФТИ. - 1985. - С. 57-60.

88. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A powder Technique for the Evaluation of nonlinear optical materials//.!. Appl. Phys. 1968. - V. 39. - N. 8. - P. 3798-3813.

89. Yumoto J., Lee S.G., Kippelen В., Peyghambarian N., Aitken B.G., Borelli N.F. Enhancement of optical nonlinearity of heavy-metal oxide glasses by replacing lead and bismuth with thalium//Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. - P. 115-117.

90. Antonyuk B.P., Novikova N.N., Didenko N.V., Akrsipetrov O.A. All optical poling and second harmonic generation in glasses: theory and experiment//Phys. Lett. A.- 2001.- V. 287.- P. 161-168.

91. Shioya K., Komatsu Т., Kim H. G., Sato R., Matusita K. Second harmonic generation from an electrically poled K20-Nb205-Te02 glasses//J. Non-Cryst. Solids. - 1995. - V. 189. - P. 16-24.

92. Tanaka K., Kashima K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Li20-Nb205-Te02 glasses//J. Non-Cryst. Solids. -1995.-V.185.-P. 123-126.

93. Tanaka K., Narazaki A., Hirao K., Soga N. Optical second harmonic generation in poled Mg0-Zn0-Te02 and B203-Te02 glasses//.!. Non-Cryst. Solids. 1996. -V.203. - P. 49.

94. Narazaki A., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Effect of polling Temperature on Optical Second-Harmonic Intensity of Lithium Sodium Tellurite Glass//J. Amer. Ceram. Soc.- 1998.- V.81.-N. 10.-P. 2735-2737.

95. Tanaka K., Kashima K., Hirao K. Second harmonic generation in poled tellurite glasses//Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 32. - N. 6B. - P. 843-845.

96. Tanaka K., Kashima K., Kajihara K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Te02 based glasses// Proc. SPTE -Int. Soc. Opt. Eng. 1994. - V. 2289. - P. 167-176.

97. Nazabal V., Fargin E., Labrugere C., Le Flem G., Montant S., Freisz E. XANES and XPS structural investigation of thermally poled borophosphate glasses for second harmonic generation//Adv. Sci. Technol. 1999. - V. 27. - P. 393-399.

98. Nazabal V., Fargin E., Labrug'e C., Le Flem G. Second harmonic generation optimization in thermally poled borophosphate glasses and characterization by XANES and XPS//J. Non- Cryst. Solids. 2000. - V. 270. - N. 1-3. - P. 223.

99. Nasu H., Kurashi К., Mito A., Okamoto H., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation from an electrically polarized ТЮ2 containing silicate glass//J.

100. Non-Cryst. Solids. 1995. - V. 181. - P. 83-86.

101. Nasu H., Kurashi K., Mito A., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation and structure of mixed alkali titanosilicate glasses//J. Non-Cryst. Solids.1997. -V. 217. P. 182-188.

102. Hashimoto Т., Ushida H., Takagi I., Nasu H., Kamiya K. Optical non-linearity of Ti02-containing glasses measured by Z-scan technique//J. Non-Cryst. Solids. -2000. V. 250-252. - P. 147-150.

103. Liu W., Liang K.M., Zheng Y.K., Gu S.R., Chen H. The effect of an electric field on the phase separation of glasses//J. Physics D: Appl. Physic. 1997. - V.30. -P. 3366-3370.

104. Liu W., Liang K.M., Gu X.M., Zheng Y.K., Gu S.R. Phase separation of CaO-Al203-Si02 glasses induced by electric field//J. Mater. Science. 1999. - V. 34. -P.3455-3459.

105. Oiu M., Mizumami Т., Takagaki Y., Vilaseca R., Martorell J. Study of the second-order susceptibility from the cathode-side face of poled glasses//J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 262. - P. 3-7.

106. Петровский Г.Т., Агафонова K.A. Волноводные структуры на основе стеклообразных материалов для задач интегральной оптики//Физ. и хим. стекла. 1980.- Т. 6.-№ 1.-С. 3-17.

107. Ding Y., Miura Y., Yamagi H. Oriented surface crystallization of lithium disilicate on glass and the effect ultrasonic surface treatment// Phys. Chem. Glasses.1998.-V. 39.-N. 6.-P. 338-343.

108. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Hanba Т., Osaka A. Surface crystallisation of CsLiB6O10 glass//The Soc. Glass. Techn. 1997. - V. 554. - P. 453-461.

109. Ding Y., Masuda N., Miura Y., Osada A. Preparation of polar oriented Sr2TiSi20g films by surface crystallisation of glass and second harmonic1. Пгgeneration//! Non-Cryst. Solids. 1996. - V. 203. - P. 88-95.

110. Ding Y., Osaka A., Miura Y. Enhanced surface crystallization of P-Barium Borate on glass due to ultrasonic treatment//.!. Amer. Ceram. Soc. 1994. - V.77. - N. 3. - P. 749-752.

111. Martinez A.L., Lebullenger R., Feitosa C.A.C., Hernandes A.C. Semi-transparent barium borate surface crystallization for second harmonic generation//J. Non-Cryst. Solids. 2005. - V. 351. - P. 1372-1376.

112. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V., Komatsu T. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGe05 crystals/Л. Non-Cryst. Solids.1999.-V. 260.-P. 155-159.

113. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В., Стефанович С.Ю. Полярные стеклокристаллические текстуры на основе соединений со структурой стилвелита//Кристаллография. 1998. - Т. 43. - С. 541-546.

114. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Molev V.I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses// Mater. Science and Engineering. 1997. - V. B48. - P. 254260.

115. Fujimoto Y., Benino Y., Fujiwaz Т., Sato R., Komatsu T. Transparent surface and bulk crystallased glasses with lanthanide tellurite nanocrystals//J. Ceram. Soc. Jpn. 2001. - V. 109. - N. 5. - P. 466-469.

116. Kao Y.-H., Hu Y., Zheng H., Makenzie J.D., Perry K., Bourhill G., Perry J.W. Second-harmonic generation in transparent barium borate glass-ceramics//.!. Non-Cryst. Solids. 1994. - V. 167. - P. 247-254.

117. Li D., Lin Y., Zhang L., Yao X. Second harmonic generation in transparent KTi0P04/Si02 nanocomposite prepared by the sol-gel method/Л. Non-Cryst Solids.2000. V. 261. - N. 1-3. - P. 273-276.

118. Li D., Kong L., Zhang L., Yao X. Sol-gel preparation and characterization of transparent KTi0P04/Si02 nanocomposite for second harmonic generation//.!. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 271. - N. 1,2. - P. 45-55.

119. Сигаев B.H., Акимова O.B., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю., Шампаньон Б., Перниче П., Грегора И., Аронне А. О природе оптической нелинейности в стеклах//Ж. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. - № 9. - С. 95-100.

120. Акимова О.В. Наноструктурированные стекла на основе системы К20-Ti02-P205 с эффектом генерации второй оптической гармоники: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 05.17.11/РХТУ им. Д. И. Менделеева.- М., 2002. 23 с.

121. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of X-ray. Wiley, Hew York, 1955.-430 p.

122. Свергун Д.И., Фейгин JI.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. - 279 с.

123. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. и др. Явления ликвации в стеклах. Л.: Наука, 1974. — 220 с.

124. Андреев Н.С., Порай-Кошиц Е.А. Химически неоднородное строение натриевоборосиликатных стекол//Докл. АН СССР. 1958. - Т. 118. - № 4. - С. 735-737.

125. Porai-Koshits Е.А., Andreev N.S. Low-angle X-ray scattering by glasses//Nature. — 1958. — V. 182.-N. 4631.-P. 335-336.

126. Porai-Koshits E.A., Andreev N.S. Low-angle X-ray scattering by sodium borosilicate glasses//J. Soc. Glass Technol. 1959. - V. 43. - N. 213. - P. 235-261.

127. Ambroise J.P., Bellissent-Fnel M.C., Belliscent R. Neutron Scattering Determination of Local Order in Amorphous and Liquid Systems Using a Position Sensitive Detector//Rev. Phys. Appl. 1984. - V. 19. - P. 731-734.

128. Ellison A.J.G., Crawford R.K., Montague D.G., Volin K.J., Prise D.L. The New Glass, Liquids and Amorphous Materials Diffractometer (GLAD) at IPNS//J. Neutron Res. 1993.-V. 1.-N.4.-P. 61-70.

129. Bruckner R., Lembke U., Kranold R. ASAXS a Method for Investigating Primary Crystallization and Phase Separation of Glasses//Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. - 1995. - V. B97. - P. 190-193.

130. Kurtz S.K., Dougherty J.P. Methods for the detection of non-centrosymmetry in Solids//Sistematic Materials Analysis, New York e. a. 1978. - V. 4. - P. 269-342.

131. De Andrade J.S., Pinheiro A.G., Vasconcelos I.F., de Araujo M.A.B., Valente M.A., Sombra A.S.B. Structural studies of KNb03 in niobate glass-ceramics//J. Phys. Chem. Solids. 2000. - V. 61. - P. 899-906.

132. Aronne A., Pernice P., Catauro M. //Phys. Chem. Glasses. 1966. - V. 37. - P. 134.

133. Wong J., Angell C.A. Glass Structure by Spectroscopy//Marcel Dekker, New York. 1976.-P. 446.

134. Aronne A., Esposito S., Pernice P.//Phys. Chem. Glasses. 1999. - V. 40. -P.63.

135. Marotta A., Buri A., Branda F. Surfase and bulk crystallization in non isothermal devetrification of glasses//Thermochim. Acta. 1980. - V. 40. - P. 397403.

136. Marotta A., Buri A., Branda F. Heterogeneous bulk nucleation and Differential Thermal Analysis//J. Mater.Sci. 1981. -V. 16. - P. 341-344.

137. Сигаев B.H. Строение оксидных стекол и процессы их кристаллизации с образованием изотропных и текстурированных стеклокристаллических материалов на основе полярных фаз: Дис. . д-ра хим. наук: / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 1997. - 420 с.

138. Шепилов М.П., Жилин А.А. Причины немонотонного изменения прозрачности материала в ходе кристаллизации ликвирующих стекол// Физ. и хим. стекла.-2001.-Т. 27. № 1.-С. 127-132.

139. Порай-Кошиц Е.А. О структуре сложных стекол//ДАН СССР. 1943. -Т.50. -№ 9. - С. 394-397.

140. Порай-Кошиц Е.А. Возможности и результаты рентгеновских методов исследования стеклообразных веществ//Строение стекла. Труды совещания по строению стекла. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1955. - С. 30-43.

141. Konijnendijk W.L.Structural Differences between Borosilicate and Aluminosilicate Glasses Studied by Raman Scattering// Glastechn. Ber. 1975. - V. 48.-P. 216-218.

142. Konijnendijk W.L., Stevels J.M. Raman scattering measurements of silicate glasses and compounds//! Non-Cryst. Solids. 1976. -V. 21. -N. 3. - P. 447-453.

143. Tsunawaki Y., Iwamoto N., Hattori Т., Mitsuishi A. Analysis of Ca0-Si02 and Ca0-Si02-CaF2 glasses by Raman spectroscopy//! Non-Cryst. Solids. 1981. - V. 44.-N. 2-3.-P. 369-378.

144. Wang Z., Sui В., Wang S. Investigation of the network structure of niobiumn borate glasses//! Non-Cryst. Solids. 1986. -V. 80. -N. 1-3. - P. 160-166.

145. Rachkovskaya G.E., Bobkova N.M. Semiconducting niobate-phosphate glasses. Structure and properties//! Non-Cryst. Solids. 1987. - V. 90. - N. 1-3. - P.617-620.

146. Sigaev V., Sarkisov P., Stefanovich S., Pernice P., Aronne A. Glass-ceramics textures based on new ferroelectric complex oxides//Ferroelectrics. 1999. - V. 233. -N.3-4.-P. 165-185.

147. Сигаев B.H., Усманова Л.З., Акимова O.B., Алиева Е.А., Перниче П., Аронне А. Влияние электрической поля на фазовое разделение боросиликофосфатных стекол. // Техника и технология силикатов. 2003. - Т. 10.-№3-4.-С. 34-40.

148. Ibrahim М., Bright N.F.H. The binary system Nb205-Si02//J. Amer. Ceram. Soc. 1961. - V. 45. -N. 5. - P. 221-222.

149. Trepakov V.A., Jastrabik L., Kapphan S., Giulotto E., Agranat A.J. Phase transitions, related properties and possible applications of (K,Li)(Ta,Nb)03 crystals// Optical Materials. 2002. - V. 19. - P. 13-21.