автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Фазовые неоднородности в оксидных стеклах и их влияние на нелинейно-оптические и спектрально-люминесцентные свойства

На правах рукописи

СУХОВ СЕРГЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ НЕОДНОРОДНОСТИ В ОКСИДНЫХ СТЕКЛАХ И ИХ ВЛИЯНИЕ

НА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации яа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сигаев Владимир Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тихонов Анатолий Петрович кандидат химических наук Сахаров Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: Центр волоконной оптики ИОФРАН им. A.M. Прохорова РАН

Защита состоится 2006 года в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.2114.12 в РХТУ им. Д.Н. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале,

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева,

Автореферат диссертации разослан £ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212,204.12 доктор химических наук,

профессор Беляков A.B.

9.00

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы с сегнетоэлектрическими (СЭ), нелинейно-оптическими (НЛО) и спектрально-люминесцентными (СЛ) свойствами находят все более широкое применение в устройствах обработки, хранения, изображения и передачи информации. Быстрый темп роста научно-технического прогресса и возросший поток обмена информацией ставят новые задачи перед оптическим материаловедением, связанные с расширением функциональных возможностей подобных материалов, миниатюризации их размеров при сохранении СЭ, НЛО и СЛ свойств, интеграции нескольких активных свойств в одном материале и т.д. Зачастую эти задачи не могут быть решены в рамках использования какого-либо одного материала с кристаллической или аморфной структурой. В связи с этим формирование фазовых неоднородностей различной природы в аморфных средах, в частности, в оксидных стеклах, приобретает все большую актуальность. Такие нано- или микроструктурированные стекла могут быть получены либо на начальных этапах фазового разделения, в ходе кристаллизации [1, 2], либо путем растворения НЛО, СЭ и СЛ кристаллов в матрице стекла [3, 4]. В результате подобных структурных преобразований в стекле могут быть инициированы СЭ и НЛО свойства, в частности квадратичная оптическая нелинейность, а также улучшены СЛ свойства за счет статистического распределения части катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в кристаллической фазе. Как известно [5], вследствие ограниченной растворимости катионы РЗЭ в стеклах распределяются неравномерно, что приводит к развитию концентрационных эффектов тушения люминесценции и снижению СЛ характеристик.

Ключевой вопрос современного оптического материаловедения, связанный с механизмом формирования наноструктур в стеклах, а также их влияния на НЛО и СЛ свойства остается малоизученным как в случае кварцевых стекол, активированных РЗЭ, так и в случае многокомпонентных наноструктурированных стекол.

Цель работы:

Установление взаимосвязи между нелинейно-оптическими, спектрально-люминесцентными свойствами и размерами фазовых неоднородностей, формирующихся в стеклах по трем различным сценариям - в результате сегрегации катионов РЗЭ, на начальных стадиях фазового разделения стекла или же путем растворения микрокристаллов в матрице однородного стекла (на примере кварцевых стекол, активированных РЗЭ, калийниобийсиликатных стекол с квадратичной оптической нелинейностью, лазерных теллуритных стекол и композиционных материалов сегнетоэлектрик/стекло).

Разработка принципов получения высокоэффективных прозрачных нелинейно-оптических композитов на основе стекла и сегнетоэлектрика.

Научная новизиа;

Методом малоуглового рассеяния нейтронов, рентгенофазового и спектрально-люминесцентного анализа кварцевых гель-стекол, соактивированных ионами Се4+ и Еи3+, установлена нанокристаллитная природа формирующихся в них сложных Се^-Еи34"-центров с низкой и высокой симметрией. Высокосимметричные центры, размером не более 10 нм, характеризуются низкой эффективностью электрон ноколебательно го взаимодействия ионов Еи3+ с матрицей. Поляризация в постоянном поле стекла, содержащего низкосимметричные центры, сопровождается возникновением заметного эффекта генерации второй оптической гармоники, деградирующего по мере образования центров с высокой симметрией.

Установлено, что в эрбийтитанотеллуритной системе возможно получение стекол с повышенным содержанием Ег3+ (> 5 • 10м см*5), характеризующихся высоким квантовым выходом, близким к 100%, при сохранении основных люминесцентных характеристик, типичных для лазерных эрбийтеллуритных стекол. Показана возможность получения наноструктурированных стекол на основе состава 6Ег20з' 12ТЮ3- 82Те02 с регулируемыми спектрально-люминесцентными свойствами.

Впервые на примере композитов типа сегнетоэлектрик/стекло установлены корреляции между условиями синтеза, размерами фазовых неоднородности и квадратичной оптической нелинейностью.

Практическая значимость:

Сформулированы основные принципы получения прозрачных микро- и нанокристаллических стеклокомпозитов путем растворения сегнето-элеюрических кристаллов (KNbSi207 и ЮТЬОз) в легкоплавкой матрице стекла. Достигнутый уровень квадратичной оптической нелинейности при сохранении прозрачности позволяет отнести их к перспективным нелинейно-оптическим материалам для использования в волоконной оптике, электрооптических модуляторах, преобразователях излучения по частоте и др. Использование тех же принципов для композиций на основе стекла и кристаллов, содержащих РЗЭ, будет способствовать созданию новых лазерных материалов для компактных перестраиваемых и волоконных лазеров, лазерных микрочипов, усилителей интенсивности сигнала.

Термическая стабильность лазерных эрбийтеллуритных стекол существенно повышена введением в состав оксида титана (IV), обеспечившим возрастание Ггдо 440 °С.

Апробация работы и публикации: Основные результаты работы докладывались на конференциях: 7th European Conference on Glass Science and Technology, 2004, Афины, Греция; 7,h International Conference on Application of Polar Dielectrics, 2004, Либерец, Чехия; Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 06-03-33132), программы РФФИ-БРФФИ (грант № 04-03-81020), программы НАТО Science for Peace (грант SfP-977980) и грантов Института Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция) По результатам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов работы и списка использованной литературы из 150 источников. Работа изложена на 140 страницах, включает 74 рисунка и 11 таблиц.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены текущее состояние и новые тенденции в современном оптическом материаловедении в области оксидных стекол, показаны возможные подходы к формированию фазовых неоднородностей кристаллического характера в оксидных стеклах (на примере нано- и микроструктурированных СЭ и НЛО стекол, а также нанокомпозитных кварцевых-гель стекол, активированных РЗЭ), рассмотрены перспективы использования эрбийсодержащих теллуритиых стекол в квантовой электронике.

Из анализа литературы следует, что, несмотря на быстро возрастающий поток исследований структуры стекла на наномасштабе, практически полностью отсутствуют исследования, в которых бы устанавливались корреляции "состав - наноструктура - свойство", В настоящей работе термин "наноструктура", а также схожие термины "панокомпозитная структура "наноструктурированное стекло", будут применяться не к нанонеодно-родностям флуктуационного типа, присущим всем стеклам [б], а к нанонеоднородностям, заметно различающимся по составу или структуре. В отличие от флуктуаций, такие неоднородности имеют границы раздела фаз.

В данной работе предпринимается попытка рассмотрения взаимосвязи фазовых неоднородностей различного генезиса с НЛО и СЛ свойствами стекол в соответствии со схемой, изображенной на рис.1.

£

Фазовые неоднородности в оксидных стеклах

& {> ^

О

О

Сё" -Ей3 '-кварцевые стекла

Стекла системы ЕГ;Од-ТЮд-ТеО,

Стекяа системы

Композиты СЭ (КМ^А; КЫЬОр/стскяо

Модифицирование СЛ свойств

Инициирование НЛО свойств

Рис. 1. Взаимосвязь фазовых неоднородностей различного генезиса с НЛО и СЛ свойствами стекол.

Во второй главе рассмотрены экспериментальные методики. Для всех изученных объектов применялся единый подход, основанный на сопоставлении методов анализа структуры' (рентгенофазового анализа, малоуглового рассеяния нейтронов, комбинационного рассеяния, электронной микроскопии) стекол и стеклокомпозитов с НЛО и СЛ свойствами.

Синит образцов. Кварцевые стекла, активированные катионами РЗЭ, получали прямым переходом "золь-гель-стекло" по методике, описанной в [7]. Исходными веществами служили ТЭОС, соляная кислота (в качестве катализатора), аэросил (тонкодисперсный порошок ЗЮг), хлористые либо азотнокислые соли Ьп3+ и дистиллированная вода. По степени очистки от примесей эти реактивы соответствовали квалификации не хуже "ч.д.а." Варку стекол хЕг203-^Т102-(100-^)Те02 (£77), (23+а-)К20-(27-*)МЬ205-505Ю2, {КНС) а также матричных стекол 1 (Жа20■ 1 <ЖгО*20РЬО *20в20з*405Ю2 (стекло "А"), 1 (Ша20■ 10к20*20в20з'405Ю2-20Те02 (стекло "В") и 20К20- 2<Ш03- 60Те02 (стекло "С") проводили в электропечи в корундовых тиглях с последующей закалкой расплава. При составлении шихты использовались соответствующие

порошки Ег20з, TiOi, Те02, Nbi05, Na2C03, К2С03, РЬО, Н3ВОэ и Si02, имевшие маркировку "о.ч." или "ч.д.а.". Температурный интервал варки стекол составлял 800 - 1000 °С при продолжительности 30 - 60 мин. Кристаллы KNbSiiO? и KNbOj получали кристаллизацией соответствующих расплавов стехиометрического состава при 1000 °С в течение 12 ч. Стеклокомпозиты получали путем переплавления шихты, составленной из порошков кристаллов и матричных стекол в области температур не выше 950 °С и временном интервале 2-30 мин. Затем композиты либо отливали на металлическую плиту, с последующим прессованием, либо оставляли в тигле с целью получения объемных образцов. Поляризацию кварцевых стекол проводили под постоянным полем напряженностью 5 kB/мм в атмосфере сухого сжатого воздуха под давлением 3 атм. при 300 °С в течение 2 ч.

Методы исследования, Лифференгшально-термический анализ (ЛТА) проводился в температурном интервале 20 — 1000 °С на высокотемпературном термоанализаторе Netzsch DSC 404 и дериватографе Q-1000 (система Paulic-Paulic-Erdei, Венгрия) при скорости иагрева 10 К/мин.

Рентгенофазовый анализ (РФА) ЕТТ стекол проводился на порошковом дифрактометре Philips PW 1710, для кварцевых гель-стекол, НЛО кристаллов и стеклокомпозитов использовалась установка ДРОН-3 (СиК^ никелевый фильтр). Измерения проводились при комнатной температуре в интервале углов 2в = 10-60" при скорости движения детектора от 1/8 до 1 град/мин. Для измерений использовали порошки дисперсностью до 40 мкм. Идентификация фаз проводилась на основании электронного каталога дифрактограмм JCDFS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).

Кривые малоуглового рассеяния нейтронов (МУРИ) измерялись на дифрактометре Dil высокопоточного атомного реактора Института Лауэ-Ланжевена (Гренобль, Франция) для X = 4.5 Ä, в интервале изменений вектора рассеяния q = 0.03 - 0.3 А"1. Размеры неоднородностей оценивались в приближении Гинье по наклону прямолинейного участка кривой МУРН,

построенной в координатах /я/ - q7 в предположении о статистически равномерном распределении частиц сферической формы в однородной матрице.

Спектры комбинаиионного рассеяния регистрировались в диапазоне 200 - 2000 см*1 с помощью тройного спектрографа Т64000 (Jobin Ivon) с разрешением не хуже 2 см*1. Возбуждение рассеяния осуществлялось зеленой линией 514,5 нм ионного Ar-лазера Stabilité 2017 (Spectra Physics).

Спектры пропускания в видимом диапазоне излучения измерялись с целью установления степени прозрачности исследуемых стекол и стеклокомпозитов. Спектры получены на спектрофотометре СФ-4 в диапазоне длин волн от 300 до 800 нм. Образцы для регистрации спектров представляли собой полированные с двух сторон пластины стекла размером 20x20 мм. Измерения проводились по стандартной методике.

Электронная микроскопия исходных и термообработанных стекол, а также стеклокомпозитов проводилась с помощью сканирующего электронного микроскопа Leica (модель S-400). Предварительно поверхность свежего скола образца подвергалась травлению 2 % раствором HF в течение 60 - 120 с, после чего образцы покрывались тонкой пленкой Au.

Измерения квадратичной оптической нелинейности порошков СЭ кристаллов KNbSi207 и КЫЬОз, а также образцов в виде полированных пластин - стеклокомпозитов, КНС стекол, поляризованных кварцевых стекол проводили методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) под руководством д,ф.-м.н. С. Ю. Стефановича (НИФХИ им. JI. Я. Карпова) по методике [8]. В качестве источника излучения использовали лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 12 не. Возникающее в образце и в эталоне излучение на удвоенной частоте регистрировали в геометрии "на отражение". В качестве эталона использовали порошок а-кварца дисперсностью 3 мкм.

Спектрально-люминесиентный анализ. Спектры люминесценции кварцевых гель-стекол, активированных РЗЭ, исходных и термообработанных БГ2Оj-TiОд-ТеОг стекол регистрировались на спектрофлуориметре СДЛ-2 (обратная линейная дисперсия в УФ и видимой областях -8 и 13 А/мм соответственно), исправлялись с учетом спектральной чувствительности системы регистрации и распределения спектральной плотности возбуждающего излучения, нормировались путем приведения их максимума к единице и представлялись в координатах: число квантов на единичный интервал длин волн [dn(k)ldK\ - длина волны. Для снижения перепоглощения и гашения люминесценции использовалось фронтальное возбуждение образцов, а их толщина при необходимости уменьшалась до 0.1 мм.

Квантовый выход люминесценции в большинстве случаев определялся по известной методике, основанной на сравнении площадей под исправленными спектрами люминесценции испытуемого образца и эталона с учетом показателей преломления и долей возбуждающего света, поглощенных образцами. Кинетика люминесценции исследовалась с помощью спектрофлуориметра PRA-3000 (обратная линейная дисперсия в видимой области ~8 А/мм, минимальный период дискретизации 0.05 не).

В третьей главе изложены результаты проведенных исследований.

Кварцевые гель-стекла, активированные РЗЭ. Как показали наши исследования, соактивация Ьп3+-кварцевых гель-стекол ионами Се*1* может сопровождаться образованием двух типов сложных Ьп3+-Се4+-оптических центров, один из которых характеризуется высокой, а второй - низкой симметрией входящих в них оксокомплексов Ln (III) (рис. 2). При этом обнаружено, что спектры люминесценции высокосимметричных оксокомплексов, более соответствуют спектрам кристаллических матриц, нежели стеклообразных, что вызвано штарковским расщеплением энергетических уровней ионов Ln3+ в подобных оксокомплексах и сужением полос люминесценции.

На рис. 3 приведены спектры люминесценции низко- (кривые а, Ь) и высокосимметричных (кривая с) Се4+-Еи3+-центров в кварцевых стеклах с 0*ст,= 2 и 1 масс полученных спеканием ксерогелей при 1250 °С в

течение 1, 2 и 3 ч соответственно. Здесь же (на вставке) приведена часть спектра возбуждения люминесценции (СВЛ) этих оптических центров в области электронноколебательной компоненты перехода —¿£>1.

Рис. 2. Спектры люминесценции низкосимметричных (1,3) и высокоскмметрнчных (2) Се-Ln-оптических центров в кварцевых гель-стеклах. Ln= Eu (a), Nd (b), Ег (с) и Sm (d).

С увеличением продолжительности спекания ксерогелей, т.е. при переходе от низко- к высокосимметричным Се<,+-Еи3+-центрам, на СВЛ (см. вставку рис. 3) наблюдается значительное снижение интенсивности электронноколебательной компоненты, соответствующей колебаниям 5 Si - О* и характерной для

о,5 химических кластеров Ей - О,

реализующихся в Еи-содержащих кварцевых гель-стеклах. Этот факт боо 650 700 свидетельствует о вытеснении

Рис. 3. Спектры люминесценции кварцевых гель- струюурных элементов матрицы за стекол с ССсС,, = 2 и с«* = I масс %, получен- пределы Се<* . Еи3+-центров и ных спеканием ксерогелей при 1250 °С в течение

1 (а), 2 (Ь) и 3 (с) ч. последующим формированием в

кварцевых гель-стеклах Се-Еи-оксидных наночастиц, что подтверждается

результатами РФА. Дифрактограммы Се-Еи-содержаших кварцевых гель-стекол с СС[СТ(= 2, С^ = 1 масс % и ССгС11 = 6, С^3 0.6 масс % характеризуются наличием дифракционных полос, соответствующих Се02:Еи3+ с кубической решеткой. Для высокоактивированного стекла наблюдалось существенное увеличение интенсивности и сужение этих полос, однако на микрофотографиях кристаллические образования не проявлялись.

Прямым подтверждением наличия нанонеоднородностей в Се-Еи-содержащих стеклах являются результаты МУРН, На рис. 4 представлена зависимость размера (£>) Се-Еи-оксидных наночастиц, формирующихся в кварцевых гель-стеклах с ССгС1> - 2 и С^ = 1 масс % от продолжительности

спекания ксерогелей при 1250 °С. На вставке рис. 4 приведены кривые МУРН этих стекол, а также неактивированного кварцевого гель-стекла (рис. 4(е)), Характер кривых МУРН соактивированных стекол позволяет утверждать о присутствии в них наноразмерных неоднородностей, диаметр которых, вычисленный в приближении Гинье, составляет ые более 10 нм.

т.ч

Рис. 4. Зависимость размера (О) фазовых неоднородностей в кварцевых гель-стеклах с С^ = 2 и

= I масс % от продолжительности спекания (т)

ксерогелей при 1250 °С.

На вставке: Кривые МУРН кварцевых гель-стекол с = 2 н Сд^ = 1 масс %, полученных спеканием ксерогелей в течение I (а), 2 (Ь), 3 (с) и 4 (<1) часов; (е) - неакгивированное кварцевое гель-стекло.

Я) Л « Я «I № ИР №1 I»

О, К

Рис. 5. Зависимость сигнала ГВГ от размера (О) фазовых неоднородностей в кварцевых гель-стеклах сССгС^ = 2 и Сыъ - 1 масс %, поляризованных при 300 "С в течение 2 часов (Е = 5 кВ/мм)

Практически полное отсутствие зависимости / от ^ для неактнвнр ованного стекла свидетельствует о том, что данные неоднородности не являются изначальным свойством матрицы, а обусловлены присутствием редкоземельных активаторов.

Переход от низко- к высокосимметричным Се-Еи-центрам в кварцевом гель-стекле с Сс<0] = 2 и СЕиа> = 1 масс % приводит к снижению интенсивности ГВГ в поляризованных образцах (рис. 5), что также свидетельствует о нанокристаллитной природе Се-Еи-кварцевых гель-стекол.

Таким образом, варьированием температурно-временных условий синтеза, концентраций активатора и соактиватора в кварцевых гель-стеклах, можно влиять на размеры фазовых неоднородностей в них, а значит управлять СЛ и НЛО свойствами.

Стекла составов (23+л^К:гО'(27-;с>1ЧЬ105,505Ю1 (х = 0, 2, 4). Методом МУРН и РФА исследовано субмикроскопическое строение калийниобий-силикатных стекол составов (23 +х)К20*(27-л')КЬа05'503102 (х = 0, 2, 4) в исходном состоянии и после термообработок различной длительности при температуре вблизи Тг. Установлено, что исходные стекла указанных составов характеризуются отсутствием угловой зависимости интенсивности на кривых МУРН и, следовательно, являются однородными. Термообработка этих стекол при 680 'С приводит по данным МУРН к образованию неоднородностей размером ~ 50 А. На примере стекла 23К20'27ЫЬ205'503102 показано развитие нанокеоднородной структуры вблизи Те (рис. 6). Упорядоченность структуры стекла с увеличением продолжительности термообработки заметно возрастает, о чем свидетельствует появление дифракционных полос и уменьшение полуширин аморфных гало на рентгеновских дифрактограммах (рис. 7). Показано, что фазовые неоднородности в термообработанных стеклах обусловливают возникновение эффекта ГВГ (рис. 6), интенсивность которого возрастает с увеличением продолжительности термообработки. Однако остается невыясненным, какой именно аспект наноструктурирования в большей

степени определяет значения сигнала ГВГ — нецентросимметричность строения кристаллоподобных нанонеоднородностей или их близкое к периодическому распределение в объеме стекла независимо от степени кристалличности.

о ю го ш 40 ¿л во т, ч

Рис. 6. Зависимость размеров иеодиородностей (а) и эффекта ГВГ (Ь) от продолжительности термообработки (г) стекла 23К20-27ЫЬ20г5(>5Ю2.

1,^045 А Ь

1(1 20 30 ¿0 50 «О 20. т р.1Л.

Рис. 7. Дифрактограммы исход[юго (а) и термообработанных при 680 "С в течение 10 (Ь), 24 (с) и 70 ч стекол 23К2027ЫЬ205'505Ю2

Стекла и стекпокристалли чески е материалы составов жЕг203 - 2хТЮ2 - (100 - 5л)Те02. Синтезированы и изучены теллуритные стекла, в которых отношение Ег20з/ТЮ2 = 2, а состав может быть выражен общей формулой *Ег20з - 2хТ\Ог - (100 - Зх)Те02 (£77). Подобное соотношение было выбрано с целью дальнейшего получения на базе этих стекол прозрачных

стеклокристаллических материалов, содержащих в качестве активной фазы ЕггТЧгС^ с тем же отношением Ег203/ТЮ2 = 2. Установлено, что область сте клообразо вания Е7Т стекол находится в интервале 2 < х <7. Присутствие в стекле тугоплавких оксидов ТЮ2, Ег203, а также А[20з (вследствие варки стекол в корундовых тиглях) позволяет получить стекла характеризующиеся более высокими значениями по сравнению с

1_¡ЛЬ_

Л_.А'Л-Т-.? --"__

Ф . ■.... Д. ;;

Ы 10

20,фаг

Рис. 8. Дифрактограммы закристаллизованных ЕТТ стекол: .т = 2 (а), 3 (Ь), 5 (с), 6 <<)), 7 (е). х - Те02; о - ПТезО«; ■ - Ег2Те50ц

перспективными стеклами системы Er20rW03-Te02 [9]. Этот факт обусловливает более высокую термическую стойкость ЕТТ стекол, которая является одной из важнейших характеристик при использовании материала в условиях интенсивного лазерного излучения.

Практически все исследованные ЕТТ стекла проявляют тенденцию к кристаллизации. Результаты РФА закристаллизованных ЕТТ стекол (рис. 8) показали невозможность выделения в них фазы EtVTfeO?. Однако в случае составов 6Ег203- 12ТГО3- 82Те02 (рис. 8(d)) и 7Er203- 14Ti02- 79Те02 (рис. 8(e)) возможно выделение другой активной фазы - Ег2Те50|3 с кубической гранецентрированной решеткой. Вследствие низкой стабильности стекла состава 7Ег303* 14ТЮ2- 79Те02 наиболее перспективным составом, на базе которого возможно создание прозрачной стеклокерамики с высоким содержанием эрбия является состав 6Ег2Ог 12ТЮ2- 82Те02.

После проведенных термообработок стекол этого состава при 470 °С в течение 0.5, 1,1.5 и 2 ч были выявлены изменения на спектрах люминесценции (рис. 9), На основании данных РФА (рис. 8(d)), МУРН (рис. 10) и электронной микроскопии (рис. 12) было установлено, что наблюдаемые изменения в СЛ свойствах термообработанных стекол 6Ег203* 12Т!02* 82ТеОг вызваны выделением наиоразмерных кристаллитов состава ErjTejOn.

I41W 1441 !'-.> ISJtf Дц|Г-, 14' ЩЫ, II»

— ИОД.ИНС с 1СКАЛ

'Л J70 *С. 05ч

V. ■. — «О'С.1 ч

-- ЧТО Т. 1ч

-____

001 4 0

Ч.А'

Рис. 9. Спектры люминсс- Рис. 10. Кривые МУРМ Рис. 11. Зависимость размера

ценции исходного и термо- исходного и термообработанных (£>) фазовых неоднородное-обработанных стекол стекол 6ЕггОз-!2ТЮ2-82ТеОг. тей от продолжительности бЕг20>-12Т102'82Те02. термообработки стекла

6ЕгаО,'12ТЮ2'82ТеОг

Как показали результаты МУРН (рис. 10) формирование кристаллитов происходит в однородном на наномасштабе стекле 6Егг03*12ТЮг'82Те0г в процессе его термообработки при 470 °С. Размеры кристаллитов, вычисленные в приближении Гинье, составляют порядка 50, 160, 300 и 500 нм при продолжительности термообработок 0.5, 1, 1.5 и 2 ч соответственно (рис. 11). При этом спектр люминесценции образца, термообработанного в течение 2 часов, в большей степени соответствует спектрам кристаллических матриц, нежели стеклообразных, что вызвано штарковским расщеплением энергетических уровней части ионов Ег1+ в поле кристаллической матрицы Ег2ТезО]з и сужением полос люминесценции (рис. 9).

Поскольку наши исследования по кристаллизации ЕТТ стекол, показали невозможность выделения фазы ЕГ2Т12О7 со структурой пирохлора, вряд ли можно ожидать значительного улучшения люминесцентных свойств в термообработанных образцах стекол 6Ег20у ] 2ТЮ2- 82Те02. Однако выделение малоизученной кристаллической фазы Ег2Те50]з позволяет реализовать возможность разработки высокоэрбиевых наноструктурированных теллурнтных стекол, содержащих смешанные кристаллы (твердые растворы) ЕгхА|.Де50|з (А = УЬ3+, У3+) в которых возможно регулирование расстояния Ег-Ег путем варьирования отношения Ег/А и как следствие управление СЛ свойствами. Подобные материалы могут быть реализованы по двум различным направлениям.

Рис. 12. Электронные микрофотографии исходного (а) и термообработанных стекол 6Егг0у12ТЮ2*82Те02 при 470 °С в течение 1 (Ь) и 2 (с) часов.

В первом случае, за основу можно взять хорошо изученный состав стекла 6Е14О3* 12TiC>2- 82ТеОг, в котором часть ионов эрбия будет замещена на Yb3+, или Y3+. Управляя соотношением эрбия и соактиватора можно регулировать состав кристаллической фазы ErxA).xTesOu(A = Yb3+, Y3+), а значить управлять и СЛ свойствами материала. Однако этот способ нельзя назвать высокоэффективным, прежде всего вследствие непредсказуемости характера кристаллизации стекла 6ЕгхА|.хОз' I2TiOj- 82ТеОг. Другой подход заключается в твердофазном синтезе кристаллов ErxAj.*TejOi3 и введением их в легкоплавкое стекло на основе ТеСь. Путем контролируемого растворения этих кристаллов в матрице стекла возможно получение прозрачных стеклокомпозитов с микро- или нанокристаллической структурой. Этот подход является более технологичным, однако требуется детальная проверка его возможностей, установления требований к кристаллу и матрице стекла, а также температурно-временным условиям синтеза.

Прозрачные нелипейпо-отпические композиты на основе стекол и сегнстоэлектриков KNbSi^Oj и KNbOj. Из анализа широкой совокупности НЛО кристаллов следует, что свойства большинства из них не соответствуют требованиям, которыми a priori должны характеризоваться наполнители стеклокомпозитов: высокие значения точки плавления и квадратичной оптической нелинейности, а также возможность согласования показателей преломления и плотности между кристаллом и матричным стеклом. Последнее обстоятельство является важным условием на пути получения прозрачных стеклокомпозитов, так как минимизация разности в показателях преломления между стеклом и кристаллом позволяет уменьшить рассеяние света на границе стекло/кристалл, а согласование по плотности способствует более равномерному распределению кристаллов в матрице стекла. Сегнетоэлектрическая природа кристаллов также весьма существенна, так как наряду с высокой нелинейной активностью они могут быть подвергнуты эффективному электрическому лолингу.

В качестве НЛО наполнителей нами были выбраны сегнетоэлектрики KNbSÍ20i и KNb03. Эти кристаллы характеризуются высокими значениями эффективности ГВГ 600 и 1200 ед. кв. эт.), относительно высокими температурами плавления (1180 и 1234 "С), сравнительно небольшой оптической анизотропией (разница в показателях преломления ~ 0.02 и 0.04). Кроме того, KNbSÍ207 уникален тем, что обладает минимальными, среди сегнетоэлектриков с высокими НЛО свойствами, плотностью и показателем преломления (и ~ 1.75, d - 3.2 г/см3). Этот факт позволяет подобрать для него целый ряд легкоплавких стекол, согласованных с ним по этим параметрам и имеющих температуру варки, а, следовательно, и температуру синтеза композита, значительно ниже температуры плавления самого кристалла.

В качестве матриц для кристаллов KNbSi207 были выбраны стекла составов (мол. %) IONa2010K20-20PbO-20B203-40Si02(« = 1.69, d = 3.2 г/см3), далее именуемое как стекло "А" и 10Na2O* 10К20*20В203'405Ю2*20Те02 {п = 1.73, d - 3.4 г/см3), далее - стекло "В". Выбор стекол щелочно-боросиликатной системы объясняется, прежде всего, существующими теоретическими методами расчета их свойств, например, метод Аппена, что значительно облегчает процесс согласования показателей преломления и плотности этих стекол с кристаллом KNbSÍ207. Поскольку значения показателя преломления и плотности у KNbOj (я = 2.21, d = 4,62 г/см3) значительно выше, чем у KNbSijO? в качестве матрицы для этого кристалла было выбрано высоколреломляющее теллуритное стекло (мол. %) 20К20* 20W03- 60Те02 (й - 2.1, ¿í = 5.01 г/см3).

В ходе проведенных исследований выяснилось, что растворение СЭ кристаллов в матрице стекла может происходить по двум различным направлениям (рис. 13). В процессе синтеза композитов на основе свинецсодержащего стекла "А" и сегнетоэлектрика KNbSijOT происходит химическая реакция между стеклом и кристаллом с образованием РЬ2МЬ20? со структурой пирохлора. Установлено, что при температуре синтеза 950 °С и

продолжительности выдержки 10-30 мин возможно получение прозрачных образцов с эффектом ГВГ 0.5 - 0.05 ед. кв. эт. (рис. 14). Очевидно, что нелинейность в этих образцах, слабо убывающая со временем, вызвана пространственной модуляцией поляризуемости и показателя преломления за счет присутствия в стекле аморфных или нецентросимметричных кристаллических наночастиц с повышенным содержанием РЬ и ИЬ, диаметр которых по результатам МУРН (рис. 14) и электронной микроскопии (рис. 15) составляет 50 - 200 нм.

л)

я|| 1 Ii. с ЯП

Jjiil

* ! I b. = o.f

il iiu = «l

:о да 40 5о 29, п>ад.

2« .10 4Q .4»

2©, грЭД-

10 J0 -40 50 2©. ПИИ

Рис. 13. Данные РФА и нелинейно-оптического анализа стеклокомпозитов.

A) Композиты на основе KNbShO; и стекла "А"; а -однофазный порошок KNbSbOj; b -шихта (масс %) 10%KNbSi20;~ 90% стекло "А"; с и ü - композит (масс %) 10% KNbSizOj-90% стекло "А" после термообработки при 950 "С и течение 10 и 30 мин соответственно,

B) Композиты па основе KNbSiiO? и стекла "В"; а - однофазный порошок KNbShOi; b -шихта (масс %) 10% KNbSi207 - 90% стекло "В"; с и d - композит (масс %) IO%KNbSij07-90% стекло "В" после термообработки при 950 "С в течение 8 и 12 мин соответственно,

C) Композиты на основе КЫЬОз и стекла "С"; я - однофазный порошок KNbCb; b - шихта (масс %) 10%KNb03-90% стекло "С"; с и ü - композит (масс %) 10% KNbOj-90% стекло "С" после термообработки при 850 "С в течение 4 и б мин соответственно.

Похожие ацентричные квазикристаллические фрагменты, обуславливающие пространственную модуляцию поляризуемости и показателя преломления на наномасштабе, наблюдались ранее в случае аморфного наноструктурирования в стеклах систем K20-Nb20s-Si02 и K20-Ti02-P205 [1,2].

npoijworbic mtawtountajttH

•1Л •Ol

Ö ■Ofi а

k

■ 0.4 • 0.1

Рис. 14. Зависимость ГВГ (а) и размеров Рис. 15. Электронная микрофотография

неоднородностей (£>) (Ь) от продолжительности композита (масс %) 10% КЫЬЗЬО? - 90%

синтеза (т) при 950 "С композита (масс %) Стекло "А" полученного при 950 "С в

10% КЫЬБЬО? - 90% Стекло "А". течение 30 мин.

Процесс растворения кристаллов KNbSi20: и КЫЬОз в стеклах 10Na20'10KsO'20B20j'40Si02-20Te02 (стекло "В") и 20К20- 20W03- 60Te02 (стекло "С") проходит без химического взаимодействия, в результате чего становится возможным получение прозрачных композитов, содержащих до 10% по массе крупных кристаллов микронных размеров (рис. 16).

Зависимость сигнала ГВГ от продолжительности синтеза композита, содержащего 10% KNbSi20? в стекле "В", приведена на рис. 17 (а). Из рисунка видно, что, начиная с 10 мин выдержки при 850 °С сигнал ГВГ падает до значений, близких по величине для случая образования пирохлора в свинецсодержащем стекле "А", описанного выше. Согласно результатам МУРН (рис. 17 (Ь)), на этой стадии синтеза частицы KNbSi207 уже растворились до размеров менее 100 нм, с образованием ианокомпозитной структуры, обуславливающей невысокое значение ГВГ.

Очевидно, что при уменьшении температуры спекания до 850 °С кривая hmfc) на рис. 17 (а) существенно сместится вверх и нелинейность композита, за счет увеличения размера кристаллов, может возрасти на порядок и более. Однако уменьшение температуры синтеза значительно увеличит присутствие в стекломассе пузырей и свилей, что, в конечном счете, отразится на качестве получаемых образцов. Поэтому мы считаем, что перспективным путем

получения композитов с высокой эффективностью ГВГ является метод горячего прессования, позволяющий снизить температуру синтеза, без ущерба для прозрачности образца,

У- .■■. ■ !■.,■«■ i-

Рис. 16. Электронные микрофотографии стеклокомпознтов (масс%): а - 10% KNbSijC>;-90% стекло"В", синтез при 950 °Св течение 8 мни; b - 10% KNbOj - 90% стекло "С", синтез при 850 "С в течение 4 мин.

■ i Р

Рис. 17. Зависимость ГВГ (а) и размеров Рис. 18. Зависимость ГВГ (а) и размеров неоднородностей (£>) (Ь) от продолжитель- неоднородностей (£>) (Ь) от продолжительности синтеза (т) при 950 "С композита мости синтеза (т) при 850 °С композита (масс %) 10% KNbSfeOj - 90% Стекло "В" (масс %) 10% KNbOj - 90% Стекло "С".

Похожая зависимость сигнала ГВГ и размеров неоднородностей от продолжительности синтеза наблюдается и для композита 10% КМЬ03 - 90% стекло "С" (рис. 18). Однако растворение кристаллов КМ>СЬ в стекле "С" происходит значительно быстрее, что связано с большей химической активностью теллуритных стекол по сравнению с боросиликатными. Поскольку значение сигнала ГВГ у порошкообразного К»Ь03 выше, чем у К.М) 51207, прозрачные композиты на основе КЪ!Ь03 и стекла "С" характеризуются большей квадратичной оптической нелинейностью

(до 5 ед. кв. эт.) по сравнению с прозрачными композитами 10% КЬП^гО? — 90% стекло "В" (до 2.3 ед. кв. эт.)

3. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Исследованы фазовые неоднородности различного генезиса в стеклах:

• нанокристаллитные Се4+-Еи3+-центры в кварцевых гель-стеклах, образованные в результате сегрегации РЗЭ

• наноразмерные области ликвации и зародыши кристаллизации в стеклах составов (23+лг)К20'(27-х)ЫЬ20}-50310г (* = 0, 2, 4) и *Ег203-2хТЮ2-(100-Зл)Те02,(2<дг<6)

• нано- и микрокомпозитные структуры, полученные растворением сегнетоэлектриков КЫЬ31207 и КИЬ03 в стекле.

Установлено, что для стекол всех изученных систем фазовые неоднородности и их размеры существенно влияют на нелинейно-оптические и спектрально-люминесцентные свойства.

2. Методом МУРН, РФА и СЛ анализа кварцевых гель-стекол, соактивированных ионами Се4+ и Еи3\ установлена нанокристаллнтная природа формирующихся в них сложных Се4+-Еи5+- центров с низкой и высокой симметрией оксокомплексов Еи (III). Высокосимметричные центры, размером не более 10 нм, характеризуются низкой эффективностью электронноколебательного взаимодействия ионов Ей3* с матрицей. Поляризация в постоянном поле стекла, содержащего низкосимметричные центры, сопровождается возникновением заметного эффекта генерации второй оптической гармоники, деградирующего по мере образования центров с высокой симметрией.

3. Методом МУРН и РФА исследовано субмикроскопическое строение калийниобийсиликатных стекол составов (23+х)К20 • (27-х)МЬ205* 5 0 Э Ю2

= 0, 2, 4) в исходном состоянии и после термообработок различной длительности при температуре вблизи Т£. На примере стекла 23К20*27ЫЬ205'50¡3!02 показано развитие нанонеоднородной структуры в зависимости от продолжительности термообработок и ее влияния на возникновение квадратичной оптической нелинейности.

4. Перспективным направлением в квантовой электронике является разработка широкополосных усилителей и волоконных лазеров на основе эрбийтеллуритных стекол. Их существенный недостаток - плохая устойчивость к воздействию лазерного излучения. Термическая стабильность лазерных эрбийтеллуритных стекол существенно повышена введением в состав оксида

титана (IV), обеспечившим возрастание Гг до 440°С. Установлено, что в эрбий-титанотеллуритной системе возможно получение стекол с повышенным содержанием Ег3+ (> 5-Ю20 см"3), характеризующихся высоким квантовым выходом, близким к 100%, при сохранении основных люминесцентных характеристик, типичных для эрбийтеллуритных стекол (ширина полосы люминесценции ~ 80 им, время жизни ~ 2.5 - 3.5 мс). Показана возможность получения наноструктурированных стекол на основе состава бЕьОз- 12ТЮ2* 82Те02 с регулируемыми СЛ свойствами.

5. Разработаны легкоплавкие стекла составов 10Ма20*10К2020РЬО-20В203' 408 Ю2 (стекло "А") и 10№20'10К20'20В203'408Ю2-20Те02 (стекло "В"), согласованные по показателю преломления и плотности с сегнетоэлектриком КИЬЗЬОт, а также высокопреломляющее стекло состава 20К20- 201АЮ3- 60Те02 (стекло "С"), максимально близко подобранное по показателю преломления и плотности к сегнетоэлектрику КЫЬОэ.

6. Растворением КЫЬЗЬО? в стеклах "А" и "В", а также КЫЬОз в стекле "С" получены прозрачные стеклокомпозиты, характеризующиеся микро - и нанокристаллической структурой. Величина квадратичной оптической нелинейности, в полученных стеклокомпозитах зависит не только от размера кристаллической фазы, но и от процессов химического взаимодействия между кристаллом и матрицей стекла. Получен прозрачный сегнетоэлектрический стеклокомпозит на основе КМЬ03 и стекла "С", обладающий заметной квадратичной оптической нелинейностью (ГВГ ~ 5 ед.кв.эт.), и нанокомпозит, на основе КМЬЗЬОт и стекла "А" с сигналом ГВГ порядка 0.05 - 0.5 ед.кв.эт. Прозрачные стеклокомпозиты на основе К1%03 можно рассматривать в качестве аналогов нелинейно-оптических монокристаллов, а нанокомпозиты представляются весьма перспективными в качестве заготовок для вытяжки нелинейно-оптического волокна.

б. Сформулированы условия получения прозрачных нелинейно-оптических композитов на основе легкоплавких стекол:

• Наличие высокой квадратичной оптической нелинейности у выбранного для синтеза кристаллического наполнителя

• Высокая точка плавления кристалла и низкое значение Тя матричного стекла

• Возможность выравнивания показателей преломления и плотности стекла и кристалла с низкой анизотропией (Дя - 0.02)

• Возможность регулирования скорости растворения кристалла в стекле

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sigaev V.N., Pernice P., Aronne A., Akimova O.V., Stefanovich S.Yu. & Scaglione A. KTiOPO^ bulk precipitation from potassium titanium phosphate glasses, producing second harmonic generation. К J. Non-Cryst. Solids. - 2001. -V.292.-P. 59-69.

2. Sigaev V.N., Stefanovich S.Yu., Champagnon В., Gregora I., Pemice P., Aronne A., LeParc R., Sarkisov P.D., Dewhurst C. Amorphous nanostructuring in potassium niobium silicate glasses by SANS and SHG: a new mechanism for second-order optical non-linearity of glass. // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. -V. 306. - Ns3. - P. 238 - 248.

3. Kim H.G., Komatsu Т., Sato R., Matusita K. Incorporation of LiNb03 crystals into tellurite glasses.//J. Mater. Sci.- 1996.-V.31.-P. 2159 - 2164.

4. Tsai Y.E., Chang Y.H., Lo K.Y.. The influence of different remelting conditions on the transparency and optical properties of borate glass incorporated with р-ВаВ2Оф // Mater. Sci. Eng. - 2000. - A293. - P. 229 - 234.

5. Auzel F., Goldner P. Towards rare-earth clustering control in doped glasses. // Opt. Mater. - 2001. - V. 16. - P. 93 - 103.

6. Малиновский B.K., Суровцев H.B, Неоднородность в нанометровом масштабе как универсальное свойство стекол // Физ. хим. стекла. - 2000, -Т,2б.-№3.-С. 315-321.

7. Разработка и освоение в производстве технологии получения золь-гель методом Er-содержащих кварцевых стекол для волоконно-оптических линий связи: Отчет о НИОКР (заключит.) / ИМАФ НАН Беларуси; Рук. Т.Е. Малашкевич. - № ГР 19993660. - Мн., 2001. - 22 с.

8. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н. Применение метода ГВГ к исследованиям кристаллизации нецентросимметричных фаз в стеклах // Физ, и хим. стекла, -1995. - Т. 21. - № 4. - С. 345 - 358.

9. Luo Y., Zhang J., Sun J,, Lu S., Wang X. Spectroscopic properties of tungsten-tellurite glasses doped with Er3+ ions at different concentrations. // Opt, Mat. -2006. -V. 28. -P. 255-258.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях;

1. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Сухов С.С., Пашкина В.В., Стефанович С.Ю., Перниче П., Ароне А., Шампаньон Б. Нелинейно-оптические нанокомпозиты на основе оксидных стекол. // Стекло и керамика, - 2003. -ХЙ Ю.-С.З-б.

2. Сигаев В.Н., Сухов С.С., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю. Квадратичная оптическая нелинейность в стеклах и композитах на основе стекла. // Вестник Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова. - 2004. - № 3. ~ С. 200-220.

•У4

3. Си гаев В.Н., Усманова Л.З., Коротаева B.C., Сухов С.С., Аронне А., Перниче П., Деперо J1. О зарождении наноразмерных неоднородностей в калиевониобиевосиликатных стеклах. // Вестник Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова. - 2004. - № 3. - С.179 - 188.

4. Сухов С.С., Сигаев В.Н. Прозрачные композиты с квадратичной оптической нелинейностью. // Успехи в химии и химической технологии. -2005. - T.XIX. -№8. - С. 78 - 81.

5. Malashkevich G.E., Semkova G. 1., Semchenko A.V., Sigaev V. N., Sukhov S.S., Califano V.,Champagnon B. Structure and spectral-luminescent properties of silica gel-glasses containing СеОгЬп3Оэ nanoparticles: Influence of local charge compensator. // Glastech. Ber. Glass. ScL Techno!. - 2004. -77C.-C. 287-292.

6. Sigaev V.N., Sukhov S.S., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A. , Gregora I. Transparent non-linear optical composites based on glass and ferroelectric KNbS¡207. II Ferroeiectrics. - 2005. - V. 318. -P. 95 -104.

7. Sigaev V.N., Sukhov S.S., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A„ Champagnon В., Califano V. Non-linear optical composites based on oxide glasses and ferroeiectrics. // Phys. Chem. Glasses. - 2005, - V. 46(2). -P. 236-240.

8. BroveUi S„ Galli A., Mienardi F., Spinolo G., Sigaev V., Sukhov S., Pernice P., Aronne A., Fanelli E,, Paleari A. Efficient 1.53 jxm erbium light emission in heavily Er-doped titatia-modified aluminium tellurite glasses, // J. Non-Cryst. Solids. - 2006 (to be published).

9. Сухов C.C., Сигаев B.H., Перниче П., Аронне А., Фанелли Э., Бровелли С., Палеари А., Малашкевич Г.Е. Структура и свойства стекол системы ЕггОз-ТГОг-ТеО* // Стекло и керамика. -2006 (в печати).

Для заметок

Заказ № 33/10/06 Подписано в печать 04.10.2006 Тираж 100 экз. Уся, пл. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.fu

¿OOGfi

»31 9« 81

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Текущее состояние и новые тенденции в современном оптическом материаловедении в области оксидных стекол

1.2. Наноструктурированные стекла с сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами

1.3. Прозрачные композиты на основе оксидных стекол и нелинейно-оптических кристаллов

1.4. Лазерные стекла и прозрачные стеклокристаллические материалы на их основе

1.4.1. Влияние состава стекла на спектрально-люминесцентные характеристики ионов редкоземельных элементов

1.4.2. Лазерные фосфатные стекла с высоким содержанием неодима

1.4.3. Кварцевые золь-гель стекла с нанокомпозитной структурой и люминесцентными свойствами

1.4.4. О перспективах использования теллуритных стекол в квантовой электронике.

1.5. Выводы из обзора литературы

2. Методическая часть

2.1. Синтез и приготовление образцов стекол, активированных катионами РЗЭ.

2.1.1. Кварцевые золь-гель стекла

2.2.2. Стекла систем K20-Nb205-Si02H Ег20з-ТЮ2-Те

2.2. Синтез компонентов и прозрачных нелинейно-оптических композитов на основе легкоплавких стекол и кристаллов KNbSi207 и KNb

2.2.1. Синтез однофазных порошков сегнетоэлектрических кристаллов KNbSi207 и KNb

2.2.2. Варка легкоплавких стекол и синтез композитов на их основе

2.3. Методы исследования структуры стекол, нелинейно- 72 оптических кристаллов и стеклокомпозитов на их основе

2.3.1. Дифференциально-термический анализ

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Малоугловое рассеяние нейтронов

2.3.4. Спектроскопия КР

2.3.5. Спектры пропускания в видимом диапазоне излучения

2.3.6. Электронная микроскопия

2.4. Методы исследования активных свойств стекол, нелинейно-оптических кристаллов и стеклокомпозитов на их основе

2.4.1. Методика измерения генерации второй оптической гармоники

2.4.2. Методика измерения спектрально-люминесцентных свойств

3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1. «Нанокристаллитная» структура кварцевых гель-стекол, активированных редкоземельными элементами и ее роль в формировании спектрально-люминесцентных свойств

3.2. О зарождении наноразмерных неоднородностей в калийниобийсиликатных стеклах

3.2. Структура и свойства стекол и стеклокристаллических материалов в системе ЕггОз-ТЮг-ТеОг

3.3. Прозрачные нелинейно-оптические композиты на основе стекол и сегнетоэлектриков KNbSiiCb и KNb

3.3.1. О возможности согласования показателей преломления и плотности стекол и кристаллов

3.3.2. Структура и свойства сегнетоэлектриков KNbSi2C>7 и КЫЬОз -перспективных наполнителей для синтеза нелинейно-оптических стеклокомпозитов

3.3.3. Нанокомпозиты на основе KNbSi2C>7 и боросиликатного стекла как аналог наноструктурированных ГВГ - активных стекол

3.3.4. Прозрачные стеклокомпозиты на основе KNbSi207 и KNb03 с 114 высокой квадратичной оптической нелинейностью

Прогресс, достигнутый в последние годы в сфере создания полифункциональных схем и устройств обработки, хранения и передачи информации на частотах оптического диапазона, работающих автономно или в системах, сопряженных с волоконно-оптическими линиями связи (BOJTC), в значительной степени связан с разработкой и исследованием новых активных (нелинейно-оптических (НЛО), люминесцентных, электрооптических, магнитооптических и др.) материалов для нужд оптоэлектроники, BOJIC, нелинейной и интегральной оптики. Одним из самостоятельных и актуальных направлений в оптическом материаловедении является создание активных сред на основе оксидных стекол. Прежде всего это связано с тем, что оксидные стекла занимают лидирующее положение среди других материалов, использующихся в оптике (полупроводниковые и диэлектрические кристаллы, халькогенидные и галогенидные стекла, органические соединения) по многим качественным показателям, таким как, высокая однородность, оптические потери, механическая, термическая и химическая стойкость, стабильность оптических и спектральных характеристик, возможность эффективной стыковки с BOJIC, низкая стоимость и широкая экономическая доступность. Возможность изменения в широких пределах оптического (1,48 - 2,2) и спектрального (А, = 0.2 - 6.0 мкм) диапазонов оксидных стекол, путем варьирования их состава, в сочетании с высокой технологичностью и возможностью получения из стекла изделий различной формы делает оксидные стекла одним из наиболее привлекательных объектов для создания волноводных структур.

Развитие лазерной техники и разработка в начале 70-х годов прошлого столетия волоконных световодов на основе кварцевого стекла с низкими оптическими потерями (< 1 дБ/км в ближней ИК области) [1] привели не только к бурному развитию волоконно-оптической связи, но и к созданию целого ряда активных вспомогательных элементов и устройств (усилителей, лазеров, модуляторов, переключателей и т.д.) BOJIC на основе стекол, 4 способных усиливать световые потоки и управлять ими. В первую очередь, это стекла, активированные катионами редкоземельных и .^-элементов (лазерные стекла), и нелинейно-оптические (НЛО) стекла.

При распространении светового потока высокой мощности в прозрачной среде, возникают различные НЛО эффекты и явления, (зависимость показателя преломления от интенсивности излучения, второй и третий порядок генерации оптической гармоники, четырехволновое смешение, самофокусировка, фазовый синхронизм и др.), многие из которых положены в основу разработок НЛО элементов, в том числе на основе оксидных стекол.

К НЛО стеклам в первую очередь можно отнести стекла с высокой оптической нелинейностью третьего порядка: стекла, легированные полупроводниковыми кристаллами CdS, CdSe, CdSxSei.x, CdTe [2-4], металлическими нанокластерами Ag°, Au°, Cu° [5, 6], а также высокопреломляющие стекла [7, 8]. В этих стеклах под действием мощного светового потока наблюдается нелинейное изменение показателя преломления и поглощения со временем релаксации порядка нескольких пикосекунд, что позволяет рассматривать перечисленные стекла в качестве перспективных материалов для создания волноводных сверхскоростных переключателей.

Оптическая нелинейность второго порядка, проявляющаяся, в частности, в эффекте генерации второй оптической гармоники (ГВГ), в стекле запрещена из-за наличия инверсионной симметрии. С открытием фотоиндуцированной генерации второй гармоники кварцевым волокном, содержащим Ge02 [9], и кварцевым стеклом, поляризованном в постоянном электрическом поле при температурах существенно ниже Tg [10], оптическая нелинейность второго порядка и механизмы возникновения ГВГ в стеклах стали объектом многочисленных исследований, которые вскоре показали, что квадратичная оптическая нелинейность может наблюдаться в стеклах разных составов и формироваться различными способами.

К настоящему времени эффект ГВГ инициирован в стеклах с помощью поляризации образцов в виде пластин в постоянном электрическом поле при температурах значительно ниже Tg (тепловой полинг [11-15]), под действием УФ (УФ полинг [16]) или лазерного (лазерный полинг [17]) излучения, с помощью ориентированной кристаллизации нецентросимметричных фаз на поверхности стекла [18-27].

Развитие научно-технического прогресса в будущем лежит, безусловно, на пути идеализации техники, т.е. миниатюризации схем и устройств обработки, хранения, передачи, изображения информации при одновременном увеличении количества выполняемых ими функций. В связи с этим, одной из приорететных задач в современном оптическом материаловедении является разработка и исследование новых полифункциональных материалов, характеризующихся небольшими размерами и обладающих высокими активными и физико-химическими характеристиками. Зачастую эта задача не может быть решена в рамках использования какого-либо одного материала с кристаллической или аморфной структурой. В связи с этим формирование фазовых неоднородностей кристаллического характера в аморфных средах, особенно в оксидных стеклах, приобретает все большую актуальность. В результате подобных структурных преобразований на микро- и наномасштабе в стекле могут быть инициированы НЛО свойства, в частности квадратичная оптическая нелинейность, и как следствие эффект ГВГ, а также улучшены CJI свойства за счет статистического распределения части катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в кристаллической фазе.

Методы формирования фазовых неоднородностей кристаллического характера в аморфных средах могут быть классифицированы различными способами, в частности, можно выделить два типа технологий [28]: 1) формирование фазовых неоднородностей в первоначально однородном материале в процессе синтеза и последующих дополнительных обработок и 2) ввеление в аморфную матрицу нано- и микроразмерных кристаллов.

Стекольные технологии относятся к первому типу, их преимуществом является относительно невысокая стоимость, возможность варьирования свойствами материалов в широких пределах, сочетание с большинством технологических материалов, простота включения в оптоволоконные и другие оптические схемы.

Одним из возможных путей создания наноструктурированных, а также микроструктурированных прозрачных стеклокристаллических материалов является растворение активных кристаллов в матрице стекла, контролируемое температурно-временными условиями синтеза. Экспериментально реалистичность такого подхода была впервые показана в работе [29], авторы которой вводили в стекло системы К^О-М^СЬ-ТеСЬ кристаллы КМЮз - сегнетоэлектрика с высокой оптической нелинейностью второго порядка. В результате были получены прозрачные стеклокомпозиты, содержащие кристаллы КМЮз размером около 10 мкм, с высоким значением сигнала ГВГ. Важным условием получения прозрачных стеклокомпозитов, как отмечают авторы [29], является близость показателей преломления стекла и кристаллов, что противоречит их выбору в качестве матрицы стекла системы КгО-ЫЪгСЬ-ТеОг с п ~ 2.0 и кристалла КМЮз с п - 2.21. Успешная попытка подобрать пару "стекло - кристалл", согласованную по показателю преломления была предпринята в работе [30, 31], в которой авторы вводили в боросиликатное стекло полярные кристаллы р-ВаВгС^, и за счет согласования показателей преломления стекла (1.64) и кристаллов (1.67) размером 0,5 - 2,0 мкм, удалось получить прозрачные стеклокомпозиты с высокой квадратичной нелинейностью.

Часто в литературе для обозначения описания нанонеоднородного строения стекол применяется термин «наноструктура» [32]. Необходимо подчеркнуть, что далее в настоящей работе обозначение «наноструктура», а также схожие термины «нанокомпозитная структура», «наноструктурированное стекло», будут применяться не к нанонеоднородностям флуктуационного типа, присущим всем стеклам, а к нанонеоднородностям заметно различающимся по составу или структуре, и возникающим на начальных стадиях ликвации или кристаллизации. В отличие от флуктуаций, такие неоднородности имеют границы раздела фаз.

Таким образом, наноструктурирование, а в некоторых случаях и микроструктурирование - это эффективный путь к контролируемому улучшению активных характеристик и физико-химических свойств стекла, а следовательно возможности миниатюризации образца при сохранении необходимого набора свойств. Следует отметить, что исследований в подобном направлении практически нет. Поэтому вопрос о взаимосвязи параметров фазовых неоднородностей в стеклах с НЛО и СЛ свойствами остается малоизученным как в случае кварцевых стекол, активированных РЗЭ, так и в случае многокомпонентных наноструктурированных стекол.

Важнейшим моментом в установлении этой взаимосвязи является методология изучения фазовых неоднородностей различного генезиса стеклах. Поэтому наша работа базируется на широком применении методов анализа структуры (рентгенофазового анализа (РФА), малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН), электронной микроскопии) стекол и стеклокомпозитов в сопоставлении с нелинейно-оптическими и спектрально-люминесцентными свойствами.

Цель работы;

Установление взаимосвязи между нелинейно-оптическими, спектрально-люминесцентными свойствами и размерами фазовых неоднородностей, формирующихся в стеклах по трем различным сценариям - в результате сегрегации катионов РЗЭ, на начальных стадиях фазового разделения стекла или же путем растворения микрокристаллов в матрице однородного стекла (на примере кварцевых стекол, активированных РЗЭ, калийниобийсиликатных стекол с квадратичной оптической нелинейностью, лазерных теллуритных стекол и композиционных материалов сегнетоэлектрик/стекло).

Разработка принципов получения высокоэффективных прозрачных нелинейно-оптических композитов на основе стекла и сегнетоэлектрика.

Научная новизна:

Методом малоуглового рассеяния нейтронов, рентгенофазового и спектрально-люминесцентного анализа кварцевых гель-стекол, соактивированных ионами Се4+ и Еи3+, установлена нанокристаллитная природа формирующихся в них сложных Се4+-Еи3+-центров с низкой и высокой симметрией. Высокосимметричные центры, размером не более 10 нм, характеризуются низкой эффективностью электронноколебательного взаимодействия ионов Еи3+ с матрицей. Поляризация в постоянном поле стекла, содержащего низкосимметричные центры, сопровождается возникновением заметного эффекта генерации второй оптической гармоники, деградирующего по мере образования центров с высокой симметрией.

Установлено, что в эрбийтитанотеллуритной системе возможно получение стекол с повышенным содержанием Ег3+ (> 5-1020 см"3), характеризующихся высоким квантовым выходом, близким к 100%, при сохранении основных люминесцентных характеристик, типичных для лазерных эрбийтеллуритных стекол. Показана возможность получения наноструктурированных стекол на основе состава 6Ег20з-12ТЮ2-82Те02 с регулируемыми спектрально-люминесцентными свойствами.

Впервые на примере композитов типа сегнетоэлектрик/стекло установлены корреляции между условиями синтеза, размерами фазовых неоднородностей и квадратичной оптической нелинейностью.

Практическая значимость:

Сформулированы основные принципы получения прозрачных микро- и нанокристаллических стеклокомпозитов путем растворения сегнето-электрических кристаллов (KNbSi207 и KNbCb) в легкоплавкой матрице стекла. Достигнутый уровень квадратичной оптической нелинейности при сохранении прозрачности позволяет отнести их к перспективным нелинейнооптическим материалам для использования в волоконной оптике, электрооптических модуляторах, преобразователях излучения по частоте и др. Использование тех же принципов для композиций на основе стекла и кристаллов, содержащих РЗЭ, будет способствовать созданию новых лазерных материалов для компактных перестраиваемых и волоконных лазеров, лазерных микрочипов, усилителей интенсивности сигнала.

Термическая стабильность лазерных эрбийтеллуритных стекол существенно повышена введением в состав оксида титана (IV), обеспечившим возрастание Tg до 440 °С.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Исследованы стекла, содержащие фазовые неоднородности различного генезиза:

• нанокристаллитные Се4+-Еи3+-центры в кварцевых гель-стеклах, образованные в результате сегрегации РЗЭ

• наноразмерные области ликвации и зародыши кристаллизации в стеклах составов (23+jc)K20-(27-x)Nb205-50Si02 (х = 0, 2, 4) и jcEr203'2jcTi02-(100-3jc)Te02, (2<х < 6)

• нано- и микрокомпозитные структуры, полученные растворением сегнетоэлектриков KNbSi2Oy и KNb03 в стекле.

Установлено, что для стекол всех изученных систем фазовые неоднородности и их размеры существенно влияют на нелинейно-оптические и спектрально-люминесцентные свойства.

2. Методом МУРН, РФА и CJ1 анализа кварцевых гель-стекол, соактивированных ионами Се4+ и Еи3+, установлена нанокристаллитная природа формирующихся в них сложных Се4+-Еи3+- центров с низкой и высокой симметрией оксокомплексов Eu (III). Высокосимметричные центры, размером не более 10 нм, характеризуются низкой эффективностью электронноколебательного взаимодействия ионов Еи3+ с матрицей. Поляризация в постоянном поле стекла, содержащего низкосимметричные центры, сопровождается возникновением заметного эффекта генерации второй оптической гармоники, деградирующего по мере образования центров с высокой симметрией.

3. Методом МУРН и РФА исследовано субмикроскопическое строение калийниобийсиликатных стекол составов (23+x)K20,(27-;c)Nb205,50Si02 (х = 0, 2, 4) в исходном состоянии и после термообработок различной длительности при температуре вблизи Tg. На примере стекла 23K20*27Nb205'50Si02 показано развитие нанонеоднородной структуры в зависимости от продолжительности термообработок и ее влияния на возникновение квадратичной оптической нелинейности.

4. Перспективным направлением в квантовой электронике является разработка широкополосных усилителей и волоконных лазеров на основе эрбийтеллуритных стекол. Их существенный недостаток - плохая устойчивость к воздействию лазерного излучения. Термическая стабильность лазерных эрбийтеллуритных стекол существенно повышена введением в состав оксида титана (IV), обеспечившим возрастание Tg до 440°С. Установлено, что в эрбий-титанотеллуритной системе возможно получение

1 I лл л стекол с повышенным содержанием Ег (> 5-10 см ), характеризующихся высоким квантовым выходом, близким к 100%, при сохранении основных люминесцентных характеристик, типичных для эрбийтеллуритных стекол (ширина полосы люминесценции ~ 80 нм, время жизни ~ 2.5 - 3.5 мс). Показана возможность получения наноструктурированных стекол на основе состава 6Ег20з-12ТЮ2-82Те02 с регулируемыми CJI свойствами.

5. Разработаны легкоплавкие стекла составов 10Na2010K2020Pb020B203' 40Si02 (стекло "А") и 10Na20-10K20-20B203-40Si02-20Te02 (стекло "В"), согласованные по показателю преломления и плотности с сегнетоэлектриком KNbSi2C>7, а также высокопрел омляющее стекло состава 20K20-20W03-60Te02 (стекло "С"), максимально близко подобранное по показателю преломления и плотности к сегнетоэлектрику KNb03.

6. Растворением KNbSi207 в стеклах "А" и "В", а также КМЮз в стекле "С" получены прозрачные стеклокомпозиты, характеризующиеся микро - и нанокристаллической структурой. Величина квадратичной оптической нелинейности, в полученных стеклокомпозитах зависит не только от размера кристаллической фазы, но и от процессов химического взаимодействия между кристаллом и матрицей стекла. Получен прозрачный сегнетоэлектрический стеклокомпозит на основе КЫЬОз и стекла "С", обладающий заметной квадратичной оптической нелинейностью (ГВГ ~ 5 ед.кв.эт.), и нанокомпозит, на основе KNbSi2C>7 и стекла "А" с сигналом ГВГ порядка 0.05 - 0.5 ед.кв.эт. Прозрачные стеклокомпозиты на основе КЫЬОз можно рассматривать в качестве аналогов нелинейно-оптических монокристаллов, а нанокомпозиты представляются весьма перспективными в качестве заготовок для вытяжки нелинейно-оптического волокна.

7. Сформулированы условия получения прозрачных нелинейно-оптических композитов на основе легкоплавких стекол:

• Наличие высокой квадратичной оптической нелинейности у выбранного для синтеза кристаллического наполнителя

• Высокая точка плавления кристалла и низкое значение Tg матричного стекла

• Возможность выравнивания показателей преломления и плотности стекла и кристалла с низкой анизотропией (Ап ~ 0.02)

• Возможность регулирования скорости растворения кристалла в стекле

1. Гауэр Дж. Оптические системы связи. // Пер. с англ.-М.: Радио и связь.- 1989.-504 с.

2. Righini G.C., Fagnerazzi G., Pelli S. Cd(S,Se,Te) doped glasses structure and optical properties. // Proc. XVI Intern. Congress on Glass. 1992.-V. 3. -P. 409-414.

3. Колобкова E.B., Липовский A.A., Никоноров H.B. Фосфатные стекла, допированные микрокристаллами сульфида кадмия. // Письма ЖТФ. 1995. - V. 21(2). - Р. 45 - 50.

4. Mazzoldi P., Arnold G.W., Battaglin G. Peculiarities and application perspectives of metal-ion implants in glasses. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. В. 1994. - V. 91. - P. 478 - 492.

5. Gonella F. Characterization of Cu-Na ion-exchanged glass waveguides. // Appl. Phis. Lett. 1996.-V. 69(3).- P. 314-315.

6. Vogel E.M., Weber M.J., Krol D.M. Nonlinear optical phenomena in glass. // Phys. Chem. Glasses. 1991. - V. 32(6). - P. 231 - 254.

7. Vogel E.M., Farrow L.A., Aitchison J.S. Nonlinear optical properties of oxide and nonoxide glasses. // Ceram. Trans.V.20. Glasses for electronic applications/Ed. К. M. Nair. 1991. P. 131 - 136.

8. Osterberg U., Margulis W. Dye laser pumped by Nd:YAG laser pulses frequency doubled in a glass optical fiber // Opt. Lett. 1986. - V. 11.-No. 8.-P. 516-518.

9. O.Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica // Opt. Lett. 1991. - V. 16. - No. 22. -P. 1732- 1734.

10. Katsuhisa Т., Kenichi К., Kazuyuki H., Naohiro S. Second hsrmonic generation in electrically poled Li20-Nb205-Te02 glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1995.-V.l85.-P. 123 - 126.

11. Nasu H., Kurachi K., Mito A., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation and structure of mixed alkali titanosilicate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1997.-V. 217.- P. 182- 188.

12. Yamamoto Y., Nasu H., Hashimoto Т., Kamiya K. // J. Non-Cryst. Solids.-2001.-V.281.- P. 198.

13. M.Nazabal V., Fargin E., Ferreira В., Le Flem G., Desbat В., Buffeteau Т., Couzi M., Rodriguez V., Santran S., Canioni L., Sarger L. Thermally poled new borate glasses for second harmonic generation // J. Non-Cryst. Solids. 2001.-V. 290,- P.73.

14. Ferreira В., Fargin E., Manaud J.P., Le Flem G., Rodriguez V., Buffeteau T. Second harmonic generation induced by poling in borophosphate bulk and thin film glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. -V. 343.-P. 121-130.

15. Matsumoto S., Fujiwara Т., Ikushima A. Origin and properties of second-order optical non-linearity in ultraviolet poled Ge02-Si02 glass. // Opt. Mater. -2001. V.l8. - P. 19.

16. Xu Zh., Liu L., Hou Zh., Yang P., Liu X., Xu L., Wang W., Affatigato M., Feller S. Influence of different poling methods on the second-order nonlinearity in fused silica glasses // Opt. Commun. 2000. - V. 175. -P. 475-479.

17. Ding Y., Osaka A., Miura Y. Enhanced surface crystallization of 0-Barium Borate on glass due to ultrasonic treatment // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - V.77. - N. 3. - P. 749 - 752.

18. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Hanba Т., Osaka A. Surface crystallisation of CsLiB6Oi0 glass // The Soc. Glass Techn. 1997. -V. 554.-P. 453-461.

19. Ding Y., Miura Y., Yamagi H. Oriented surface crystallization of lithium disilicate on glass and the effect ultrasonic surface treatment // Phys. Chem. Glasses. 1998. - V. 39. - N. 6. - P. 338 - 343.

20. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Nanba T. Oriented surface crystallization of lithium niobate on glass and second harmonic generation // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 259. - P. 132 - 138.

21. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Large second-order optical nonlinearities of fresnoite-type crystals in transparent surface-crystallized glasses // J. Appl. Phys. 2004. - V. 95. - No. 7. -P. 3503-3508.

22. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Optical second order nonlinearity of transparent Ba2TiGe208 crystallized glasses // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 81. - No. 2. - P. 223 - 225.

23. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Second-Order Optical Nonlinearity of LaBGe05, LiBGe04 and Ba2TiGe208 Crystals in Corresponding Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. -V. 41. -No. 12B. - P. L1455 -L1458.

24. Maciente A.F.,Mastelaro V.R., Martinez A.L., Hernandes A.C., Carneiro C.A.C.Surface crystallization of P-BaB204 phase using a C02 laser source // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 306. - P. 309 - 312.

25. Sigaev, V.N., Lopatina, E.V., Sarkisov, P.D., Stefanovich, S.Yu. & Molev, V.I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. // Mater. Sci. Eng. B. 1997.-B48.-P. 254-260.

26. Эдельман И.С., Степанов C.A., Петровский Г.Т., Зайковский В.Д. и др. Наночастицы феррита марганца в боратном стекле и их влияниена магнитооптические свойства. Физика и химия стекла. 2005. -31(2).-Р. 239-250.

27. Komatsu Т., Takayuki Y., Shioya К. Fabrication of transparent tellurite glasses containing potassium niobate crystals by an incorporation method. // J. Am. Ceram. Soc. 1993. - V. 76. - P. 2923 - 2926.

28. Tsai Y.E., Chang Y.H. Fabrication of transparent borate glasses containing b-BaB204 by incorporation method. // Mater. Sci. Eng. -1998. A251. - P. 129- 134.

29. Tsai Y.E., Chang Y.H., Lo K.Y. The influence of different remelting conditions on the transparency and optical properties of borate glass incorporated with P-BaB204. // Mater. Sci. Eng. 2000. - A293. -P. 229-234.

30. Малиновский B.K., Суровцев H.B. Неоднородность в нанометровом масштабе как универсальное свойство стекол // Физ. хим. стекла. -2000. Т.26. - №3. - С. 315 - 321.

31. Бобович Я.С. Неупругие рассеяния излучений и проблема строения стекол: факты, гипотезы, модели. Физ. хим. стекла. 2001. - т. 27. -№6.-С. 713.

32. Кемельбеков Б.Ж., Мышкин В.Ф., Хан В.А. Современные проблемы волоконно-оптических линий связи. Том№1. 391 С.

33. КаО К.С., Hockham G.A. Dielectric fibre surface waveguides for optical frequencies.- Proc. IEE. 113. - P. 1151 - 1158.

34. Каргоп F.P., Keck D.B., Maurer R.D., Radiation losses in glass optical waveguides. // Appl. Phys. Lett. 17. - P. 423 - 425.

35. Петров М.П. Световолокна для оптических линий связи. Соросовский образовательный журнал. 1996. - №5. - С. 101 - 108.

36. Никоноров Н.В., Петровский Г.П. Стекла для ионного обмена в интегральной оптике: Современное состояние и тенденции дальнейшего развития (Обзор). // Физ. хим. стекла. 1997. - Т. 25. -№1.-С. 21-68.

37. Borrelli N.F., Herczog A., Maurer R.D. Electro-optic effect of microcrystals in a glass matrix I I Appl. Phys. Lett. 1965. - V. 7. -N.5.-P. 117-118.

38. Borelli N.F. Electro-optic effect in transparent niobate glass-ceramic systems // J. Appl. Phys. 1967. - V. 38. - N. 11. - P. 4243 - 4247.

39. Layton M.M., Herczog A. Nucleation and crystallization of NaNbC>3 from glasses in the Na20-Nb205-Si02 system // J. Amer. Ceram. Soc. -1967. V. 50. - N. 7. - P.369 - 375.

40. Jain H. Transparent Ferroelectric Glass-Ceramics // Ferroelectrics. -2004.-V. 306.-P. Ill -127.

41. Gupta P., Jain H., Williams D.B., Kanert O., Kuechler R. Structural evolution of LaBGeOs transparent ferroelectric nanocomposites // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V. 349. - P. 291 - 298.

42. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Nanba T. Oriented surface crystallization of lithium niobate on glass and second harmonic generation // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 259. - P. 132 - 138.

43. Zeng H.C., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Crystallization and glass formation in 50Li20-50Nb205 and 25Li20-25Nb205-50Si02 // J. Non-Cryst. Solids. 1997. - V. 209. - P. 112 - 121.

44. Graca M.P.F., Valente M.A., Ferreira da Silva M.G. Electrical properties of lithium niobium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. -V. 325.-P. 267-274.

45. Kim J.E., Kim S.J., Ohshima Kenichi, Hwang Y.H., Yang Y.S. Crystallization and dielectric properties of 4LiNb03-Si02 glass. // Materials Science and Engineering. 2004. - V. 375 - 377. -P. 1255- 1258.

46. Hu Y., Huang C.-L. Crystal growth kinetics of LiNb03 crystals in Li20-Nb205-Si02-Al203 glass // Materials Research Bulletin. 2000. -V. 35. - P. 1999-2008.

47. Todorovic M., Radonjic Lj. Lithium-niobate ferroelectric material obtained by glass crystallization // Ceramics Internatinal. 1997. -V. 23.-P. 55-60.

48. Boyd G.D., Miller R.C., Nassau K., Bond W.L., Savage A. LiNb03: an efficient phase matchable nonlinear optical material //Appl. Phys. Lett. -1964. V. 5. - N. 11. - P. 234 - 236.

49. Miller R.C., Boyd G.D., Savage A. Nonlinear optical interactions in LiNb03 without double refraction //Appl. Phys. Lett. 1965. - V. 6. -N. 4.-P.77-79.

50. Peterson G.E., Ballman A.A., Lenzo P.V., Bridenbaugh M.P. Electro-optic properties of LiNb03 //Appl. Phys. Lett. 1964. - V. 5. - N. 3. -P. 62 - 64.

51. Жилин А. А., Овчаренко М.Г., Чащин C.B., Чуваева Т.И. Особенности кристаллизации стекол системы Na20-Nb205-Si02 с высоким содержанием Nb205// Физ. и хим. стекла. 1993. - Т. 19. -№3.-С. 491 -503.

52. Голубков В.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Редин А.В., Шепилов М.П. О кристаллизации стекол системы K20-Nb205-Si02 // Физ. и хим. стекла. 2001. - Т.27. - № 6. - С. 741 - 752.

53. Петровский Г.Т., Голубков В.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Шепилов М.П. Фазовое разделение и кристаллизация в стеклах системы Na20-K20-Nb205-Si02 // Физ. и хим. стекла. 2003. -Т. 29. -№3.-С. 343-358.

54. Aronne A., Sigaev V.N., Pernice P., Fanelli E., Usmanova L.Z. Non-isothermal crystallisation and nanostructuring in potassium niobium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V. 337. - P. 121 - 129.

55. Tanaka H., Yamamoto M., Takahachi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Crystalline phases and second harmonic intensities in potassium niobium silicate crystallized glasses // Optical Materials. -2003.-V.22.-P. 71-79.

56. Sigaev, V.N., Pernice, P., Aronne, A., Akimova, O.V., Stefanovich, S.Yu. & Scaglione А. КТЮРО4 bulk precipitation from potassium titanium phosphate glasses, producing second harmonic generation. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V.292. - P. 59 - 69.

57. Kao, Y. H., Zheng, H., Makenzie, J. D., Perry, K., Bouhill, G. & Perry, G. W. Second harmonic generation in transparent bariun borate glass ceramics. // J. Non-Cryst. Solids. 1994. - V. 167. - P. 247.

58. Shioya K., Komatsu Т., Hyun Gyu Kim, Sato R., Matusita K. Optical properties of transparent glass-ceramics in K20-Nb205-Te02 // J. Non-Crystalline Solids. 1995. - V.189. - P. 16 - 24.

59. N. Tamagawa, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu. Thermal poling of transparent Te02-based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation // Opt. Com. 2003. - V. 217. - P. 387 - 394.

60. Y. Benino , Y. Takahashi, T. Fujiwara, T. Komatsu. Second order optical non-linearity of transparent glass-ceramic materials induced by alternating field // J. Non-Ciyst. Solids. 2004. - V. 345&346. -P. 422-427.

61. Kim H.G., Komatsu Т., Sato R., Matusita K. Incorporation of LiNb03 crystals into tellurite glasses // J. Mater. Sci. 1996. - V. 31. -P. 2159-2164.

62. Kashchieva E. P., Ivanova V. D., Jivov В. T. Nanostructured borate glass ceramics containing PbMoC>4 // Phys. Chem. Glasses. 2000. -V. 41(6).-P. 355-357.

63. Jeong H, Sahu J.K., Baek S., et al. // Proc. CLEO'2004 (Baltimore, MD, USA, 2004, CMSI)

64. Aoki H., Isikawa E., Asahara Y. Glass waveguide laser. Proc. Ill Intern. Symposium on New Glass. Tokyo. 1991. - P. 102 - 103.

65. Laporta P., Taccheo S., Longhi S., Svelto O., Svelto C. Erbium-ytterbium microlasers: optical properties and lasing characteristics // Opt. Mat.- 1999.-V. 11.-P. 269-288.

66. Буфетов И.А., Бубнов M.M., Мелькумов M.A., Дудин В.В. Волоконные Yb-, Er-Yb- и Nd-лазеры на световодах с многоэлементной первой оболочкой // Квантовая электроника. -2004. Т. 35. - №4. - С. 328 - 334.

67. Курков А.С., Дианов Е.М., Парамонов В.М., Гурьянов А.Н. Мощные волоконные ВКР-лазеры в диапазоне 1.22-1.34 мкм // Квантовая Электроника. 2000. - Т.ЗО. - №9. - С.791 - 793.

68. Дианов Е.М., Буфетов И.А., Машинский В.М. Волоконные ВКР-лазеры с длиной волны генерации более 2 мкм // Квантовая Электроника. 2004. - Т.34. - №8. - С. 695 - 697.

69. Дианов Е.М., Буфетов И.А., Машинский В.М., Шубин А.В. Волоконные ВКР-лазеры на световоде с высоким содержанием оксида германия в середине // Квантовая Электроника. 2005. -Т.35. -№5. - С.435 -441.

70. Курков А.С., Дианов Е.М. Непрерывные волоконные лазеры средней мощности // Квантовая электроника. 2004. - Т.34. - №10-Р. 881 -900.

71. Adam J.I., Lucas J., Jiang S. Recent developments in rare-earth-doped glass // Proc. SPIE «Rare-Earth-Doped Devices».- 1997. V. 2996. -P. 54-61.

72. Hempstead M. Ion-exchange glass waveguide lasers and amplifiers // Proc. SPIE «Rare-Earth-Doped Devices». 1997. - V. 2996. -P. 94- 102.

73. Shmulovich J. Er-doped waveguide amplifiers on silicon // Proc. SPIE «Rare-Earth-Doped Devices». 1997. - V. 2996. - P. 143 - 152.

74. Malone K.J. Integrated-optical devices in rare-earth-doped glass // Proc. SPIE «Glass Integrated Optics and Optical Fiber Devices». 1994. -CR53.-P. 132- 156.

75. Fujiura К., Kanamori Т., Yamada М., Shimizu М. Fluoride optical fiber amplifiers // Proc. SPIE "Rare-earth-doped devices". 1997. - V. 2996. -P. 174- 185.

76. Seeber W., Downing E.A., Hesselink L., Fejer M.M. Pr3+-doped fluoride glasses//J. Non-Cryst. Solids. 1995.-V. 189.-№3,-P. 218-226.

77. Simons D.R., Faber A. J., de Waal H. GeSx glass for Pr3+-doped fiber amplifier // J. Non-Cryst. Solids. 1995. - V. 185. - №3. -P. 283-288.

78. Малашкевич Г.Е., Подденежный E.H., Мельниченко И.М., Семченко А.В. Спектрально-люминесцентные свойства Sm- и Ce-Smсодержащих кварцевых гель стекол // ФТТ. 1998. - Т. 40. - №3. - С. 458-465.

79. Malashkevich G.E., Poddenezhny E.N., Melnichenko I.M., Boiko A.A. Optical centers of cerium in silica gel-glasses obtained by the sol-gel process//J.Non-Cryst. Solids.- 1995.-V. 188.-P. 107-117.

80. Xuilan Duan, Duorong Yuan, Caina Luan, Zhihong Sun. Microstructural evolution of transparent glass-ceramics containing Co : MgAl204 nanocrystals. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. - V. 328. - P. 245 - 249.

81. Vienne G.G., Caplen J.E., Dong L., Minelly J.D. // J. Lightwave Techn-1990.-V. 16. P. 1990.

82. Kenyon A.J. Recent developments in rare-earth doped materials for optoelectronics // Progress in Quantum Electronics. 2002. - V. 26. -P. 225-284.

83. Холодков A.B., Голанд K.M. Особенности фотолюминесценции ионов Er3+ в силикатных стеклах, полученных плазмохимическим осаждением в СВЧ разряде при пониженном давлении // Журнал технической физики. 2005. - Т.75. - №6. - С. 46 - 53.

84. Зверев Г.М., Голяев Ю.В. Лазеры на кристаллах и их применение. -М.: Рикел, Радио и связь. 1994. - С. 26

85. Auzel F., Goldner P. Towards rare-earth clustering control in doped glasses//Opt. Mat. -2001.-V. 16.-P. 93 103.

86. Mignotte C. Structural characterizationfor Er3+-doped oxide materials potentially useful as optical devices // Applied Surface Science. 2004. -V. 226(4).-P. 335-370.

87. Gacon J.C., Horchani K., Jouini A., Dujardin C., Kamenskikh I. Optical properties of praseodymium concentrated phosphates. Opt. Mat. 2006,-V. 28. - P. 14-20.

88. Campbell J.H., Suratwala T.I., Nd-doped phosphate glasses for high energy/high peal power lasers // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 263&264.-P. 318-341.

89. Li D., Lin Y., Zhang L., Yao X. Second harmonic generation in transparent KTi0P04/Si02 nanocomposite prepared by the sol-gel method // J. Non-Cryst Solids. 2000. - V. 261. - N. 1 -3. - P. 273 - 276.

90. Li D., Kong L., Zhang L., Yao X. Sol-gel preparation and characterization of transparent KTiOP(VSiC)2 nanocomposite for second harmonic generation// J. Non-Cryst. Solids. -2000. V. 271. -.№ 1,2-P. 45-55.

91. Teyssier J., Le Dantec R., Galez C., Mugnier Y., Bouillet J., Plenet J.C. LilCySiC^ nanocomposites for quadratic non-linear optical application // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V. 341. - P. 152 - 156.

92. S.G. Lu , Y.J. Yu , C.L. Мак , K.H. Wong , L.Y. Zhang , X. Yao. Nonlinear optical properties in CdS/ silica nanocomposites. Microelectronic Engineering. 2003. - V. 66. - P. 171 - 179.

93. Strohhofer C., Fick J., Vasconcelos H.C. and Almeida R.M. Active optical properties of Er-containing crystallites in sol-gel derived glass films // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 226. - P. 182 - 191.

94. Coutier C., Audier M., Fick J., Rimet R. and Launglet M. Aerosol-gel preparation of optically active layers in the system Er/Si02-Ti02 // Thin Solid Films. 2000. - V. 372. - P. 177 - 179.

95. Langlet M., Coutier C., Fick J., Audier M., Meffre W., Jacquier В., Rimet R. Sol-gel thin film deposition and characterization of a new optically active compound: Er2Ti207 // Opt. Mater. 2001. - V. 16. -P. 463-473.

96. Rolli R., Montagna M., Chaussedent S., Monteil. Erbium-doped tellurite glasses with high quantum efficiency and broadband stimulated emission cross-section at 1.5 Jim // Opt. Mat. 2003. - V.21. -P. 743 -748.

97. Tikhomirov V.K., Seddon A.B., Furniss D. Intrinsic defects and glass stability in Er3+ doped Te02 glasses and the implications for Er3+-doped tellurite fiber amplifiers // J. Non-Ciyst. Solids. 2003. - V.326&327. -P. 296-300.

98. El-Mallawany R., Patra A., Friend C.S., Kapoor R. Study of luminescence properties of Er -ions in new tellurite glasses // Opt. Mat. -2004.-V.26.-P. 267-270.

99. Junjie Zhang, Shixun Dai, Shunguang Li. Characterization of broadband amplified spontaneous emission of erbium-doped tellurite fiber with D-shape cladding // Mat. Lett. 2004. - V. 58. -P. 3532-3535.

100. Sandrine Hocde, Shibin Jiang, Xiang Peng. Er3+ doped boro-tellurite glasses for 1.5 jim broadband amplification // Opt. Mat. 2004. - V. 25. -P. 149- 156.

101. H. Chen, Y.H. Liu, Y.F. Zhou, Q.Y. Zhang, Z.H. Jiang. Spectroscopic properties of Er3+ doped Te02-Ba0 (Li20, Na20)-La203 glasses for 1,5-цт optical amplifiers // J. Non-Ciyst. Solids. 2005. -V. 351. -P. 3060-3064.

102. Yongshi Luo, Jiahua Zhang, Jiangting Sun, Shaozhe Lu, Xiaojun Wang. Spectroscopic properties of tungsten-tellurite glasses doped with Er3+ ions at different concentrations // Opt. Mat. 2006. - V. 28. -P. 255 -258.

103. TieFeng Xu, Xiang Shen, QuiHua Nie. Spectral properties and thermal stability of Er3+/Yb3+ codoped tungsten-tellurite glasses // Opt. Mat. 2006. - V. 28. - P. 241 - 245.

104. Hirano K., Benino Y., Komatsu T. Rare-earth doping into optical nonlinear nanocrystalline phase in transparent Te02-based glass-ceramics // J. Phys. & Chem. Solids. 2001. - V. 62. - P. 2075 - 2082.

105. Todoroki S., Inoue S. Combinational fluorescence lifetime measuring system for developing Er-doped transparent glass ceramics // Applied Surface Science. 2004. - V. 223. - V. 39 - 43.

106. Goncalves M.C., Santos L.F., Almeida R.M. Rare-earth doped transparent glass ceramics // C.R. Chimie. 2002. - V. 5. - P. 845 - 854.

107. McCauley R.A., Hummel F.A. Luminescence as an indication of distortion in A3+2B4+207 pyrochlores // Journal of Luminescence. 1973. -V.6(2). - P. 105-115.

108. On the pyrochlore type Ln2V207 (Ln: Rare-earth elements) // Materials Research Bulletin. 1977. - V. 12(2). - P. 1149 - 1154.

109. Peggy H., Sunil L., Xuesong Z. Electrical and magnetic properties of R2Mo207 (R = Nd, Sm, Gd, Tb, Y) // J. Less-Com. Met. 1989. -V. 149. -P. 327-330.

110. Subramanian M.A., Torardi C.C., Johnson D.C. Pannetier J. Ferromagnetic R2Mn207 pyrochlores (R = Dy Lu, Y) // J. Solid State Chem. - 1988. - V. 72. P. 24 - 30.

111. Fei Zhao, Peinin Guo, Guobao Li, Fuhui Liao. Luminescent properties of Eu3+, Tb3+ or Bi3+ activated yttrium germinates // Materials Research bulletin. 2003. - V. 425. - P. 35 - 40.

112. Cascales C., Ferna'ndez-Dfaz M. Т., Monge M. A., and Bucios L. Crystal structure and low-temperature magnetic ordering in rare earth iron germanates RFeGe207, R = Y, Pr, Dy, Tm, and Yb // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 1995 - 2003.

113. Tromel M., Hutzler W., Munch E. Anti-glass phases and other lanthanide tellurates with fluorite-related structures // J. Less-Common Met.- 1985.-V. 110.-P. 421 -424.

114. Narita K., Benino Y., Fujiwara T. and Komatsu T. Vickers nanoindentation hardness and deformation energy of transparent erbium tellurite nanocrystallized glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. -V.316.-P. 407-412.

115. Разработка и освоение в производстве технологии получения золь-гель методом Er-содержащих кварцевых стекол для волоконно-оптических линий связи: Отчет о НИОКР (заключит.) / ИМАФ НАН Беларуси; Рук. Г.Е. Малашкевич.-№ ГР 19993660. Мн., 2001 -22 с.

116. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of X-ray. Wiley, New York, 1955.-430 p.

117. Андреев H.C., Мазурин O.B., Порай-Кошиц E.A. и др. Явления ликвации в стеклах. Л.: Наука, 1974. - 220 с.

118. Kurtz S.K., Dougherty J.P. Methods for the detection of non-centrosymmetry in Solids//Sistematic Materials Analysis, New York e. a. 1978.-V. 4.-P. 269-342.

119. Стефанович С.Ю., Сигаев B.H. Применение метода ГВГ к исследованиям кристаллизации нецентросимметричных фаз в стеклах//Физ. и хим. стекла. 1995. - Т. 21. - № 4. - С. 345 - 358.

120. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - С. 232.

121. Степанов Б.И., Грибковский В.П. Введение в теорию люминесценции. Минск: Изд. АН БССР, 1963. - 444 с.

122. Бутенин А.В., Коган Б.Я., Гундобин Н.В. Определение абсолютного квантового выхода флуоресценции растворов родамина 6Ж калориметрическим методом с использованиемперестраиваемого лазера на кристалле // Опт. и спектр. 1979. - Т. 47.-С. 1022- 1024.

123. Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak К. "Electronic energy levels in the trivalent lanthanide ions: Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+ // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49. - P. 4424 - 4442.

124. Форсайт Дж., Малькольм M., Моулер К. Машинные методы математических вычислений.-М.: Мир, 1980.-С. 810-821.

125. Malashkevich G.E., Poddenezhny E.N., Melnichenko I.M., Boiko A.A. Optical centers of cerium in silica gel-glasses obtained by the sol-gel process//J. Non-Cryst. Solids. 1995.-V. 188.-P. 107-117.

126. Малашкевич Г.Е. Маханек А.Г., Семченко A.B. Спектрально-люминесцентные свойства и структура оптических центров в Ей- и Се-Еи-содержащих кварцевых гель-стеклах // ФТТ. 1999. -Т.41(2). -С. 229.

127. Малашкевич Т.Е., Семкова Г.И., Сигаев В.Н., Шампаньон Б. Нанокристаллитная природа высокосимметричных Се4+-Еи3+-центров в кварцевых гель-стеклах // ФТТ. 2004. - Т.46(3). -С. 534-537.

128. Sekiya Т., Mochida N., Soejima A. Raman spectra of binary tellurite glasses containing tri- or tetra-valent cations // J. Non-Cryst. Solids. -1995.-V.191.-P. 115-123.

129. Hoppe U., Yousef E., Russel C., Neuefeind J., Hannon A.C. Structure of vanadium tellurite glasses studied byneutron and X-ray diffraction // Solid State Comm. 2002. - V. 123. - P. 273 - 278.

130. Shoup S., Bamberger C., Tyree J., Anovitz L. Lanthanide-Containing Zirconotitanate Solid Solutions // J. Solid State Chem. 1996. V. 127. -P. 231 -239.

131. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов: Справочник. — Л. — М., 1978.

132. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Сухов С.С., Пашкина В.В., Стефанович С.Ю., Перниче П., Аронне А., Шампаньон Б. Нелинейно-оптические нанокомпозиты на основе оксидных стекол //Стекло и керамика. -2003. -№ 10.-С. 3 -6.

133. Crosnier М.Р., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. K2(Nb0)2Si40|2: A new material for non-line optics // Ferroelectrics. -1991.-V.124.-P. 61-66.

134. Crosnier M.P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. The potassium Niobyl Cyclotetrasilicate K2(Nb0)2Si40I2//J. Solid State Chem. 1992. - V. 98. - P. 128 - 132.

135. Стекла с высоким показателем преломления // Неорганические диэлектрики в электронике. Тематический реферативный сборник. ОНТЭИ. 1980. выпуск 2.

136. Kosuge Т., Benino Y., Dimitrov V., Sato R., Komatsu Т. Thermal stability and heat capacity changes at the glass transition in K20-W03-Te02 glasses//J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 242.-P. 154- 164.

137. Sidkey M.A., Gaafar M.S. Ultrasonic studies network structure of ternary Te02-W03-K20 glass system. Physica B. 2004. - V. 348. - P. 46-55.

138. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. // Сегнетоэлектики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971, с.475

139. Jehng J.M., Wachs I.E. Structural chemistry and Raman spectra of niobium oxides // Chem. Mater. 1991. - V. 3. - N. 1. - P. 100 - 106.