автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Активные диэлектрики на основе стекол и продуктов их наноструктурирования и кристаллизации в системе KNbO3-SiO2 с низким содержанием кремнезема

На правах рукописи

804606290

Рыженков Владимир Станиславович

АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ НА ОСНОВЕ СТЕКОЛ И ПРОДУКТОВ ИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ 1ШЬ03-8Ю2 С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 А ШН 0П1Г:

Москва-2010

004606290

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сигаев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лазоряк Богдан Иосипович

доктор химических наук, профессор Минаев Виктор Семенович

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Защита состоится 21 июня 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в информационном библиотечном центре, комната 12.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «ДД » мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.12

Макаров Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие нелинейной, интегральной и волоконной оптики, телекоммуникационных технологий, оптоэлектроники и микроэлектроники неразрывно связано с успехами материаловедения активных диэлектриков и с разработками новых нелинейно-оптических (НЛО), сегнетоэлектрических (СЭ) и родственных им материалов с различными сочетаниями свойств. Последние годы ознаменовались повышенным интересом исследователей к стеклам, на основе которых можно создавать не только среды с огромной кубической оптической нелинейностью, но и инициировать различными методами (наноструктурирование нецентросимметричными (НЦС) кристаллами, «аморфное» наноструктурирование, тепловой полинг, ориентированная поверхностная кристаллизация НЛО фаз, локальная кристаллизация стекла под действием лазерного излучения и др.) нелинейности четных порядков, в первую очередь, квадратичную оптическую нелинейность (КвОН). Интенсивно развиваются лазерные материалы на основе стекол и прозрачных стеклокерамик, СЭ ситаллы, текстурированные стеклокерамики с пьезо- и пироэлектрическими свойствами и пр.

Все известные из литературы методики инициирования КвОН и СЭ свойств в стеклах и продуктах их кристаллизации так или иначе связаны с анизотропными фрагментами структуры, формируемыми в результате наноструктурирования стекла НЦС кристаллами и последующего их роста или наведения в объёме стекла структурной анизотропии, которая становится существенной при наличии высокополяризуемых катионов и полярных наноразмерных образований. Особый интерес в этой связи представляют стекла систем Ме20-ЫЬ205-8Ю2 (В203, Р205, йеОг), Ме = 1л, N0, К. В них можно инициировать электрооптические и НЛО свойства, получать прозрачные ситаллы и градиентные оптические среды. Тепловой полинг калиевониобиевосиликатных (КЫЭ) стекол позволяет создавать эффективный НЛО слой, квадратичная оптическая восприимчивость которого х(2> достигает 3,8 пм/В [1], т.е. она приближается к таковой в НЛО кристаллах и заслуживает внимания как перспективный активный элемент электрооптических модуляторов.

Гипотезы, объясняющие высокую КвОН ЫЬ-содержащих стекол, подвергнутых тепловому полингу, чаще всего базируются на представлениях о

частичной миграции однозарядных катионов в объёме стекла от анода к катоду при наличии в стекле искаженных полиэдров ниобия, в которых согласно кристаллохимическим данным разброс длин связей N13-0 достигает ~ 0,6 А. С ростом их доли должны повышаться возможности полинга в формировании высокой КвОН, однако большинство исследований КЫ5 стекол выполнено для составов с содержанием 5Ю2 более 40 мол.%. Многочисленные попытки выделить в стекле перовскитоподобный КМЬОз, значительно превосходящий по НЛО свойствам ниобат лития, оказались безуспешными. Отсутствует информация и о возможности получения из аморфного состояния СЭ стеклокерамики и керамики на основе КЫЬ03.

В связи с изложенным выше представляются актуальными исследования стеклообразования, аморфного фазового разделения и кристаллизации ниобий-содержащих стекол с низким содержанием стеклообразователя, которые способствовали бы созданию новых технологичных материалов с высокой оптической нелинейностью и СЭ свойствами.

Цель работы: Определение условий стеклообразования, выявление закономерностей наноструктурирования и кристаллизации стекол (ЮО-д:)КЫЬОз-лЗЮг с низким содержанием кремнезема (х = 0-35) и разработка новых активных диэлектриков в виде стекол и продуктов их наноструктурирования и

кристаллизации.

Достижение поставленной цели предполагает:

1. Определение методов и условий синтеза, обеспечивающих получение стеклообразных пластин или пленок с низким содержанием БЮг (менее 20 мол.%).

2. Получение информации о структуре низкосиликатных КШ стекол в масштабе ближнего порядка и в наномасштабе на различных стадиях наноструктурирования и кристаллизации. Уточнение механизмов возникновения КвОН в КЫБ стеклах и разработка новых НЛО материалов с повышенной КвОН путём управляемого формирования в них наноразмерных неоднородностей и теплового полинга.

3. Выявление возможности кристаллизации в стекле СЭ КЫЬ03.

4. Получение СЭ стеклокерамики и керамики на основе КМЬОз из аморфной фазы, стабилизированной малыми добавками кремнезема.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту.

1. Установлены условия аморфизации расплавов составов (ЮО-л:)КЫЬОз -•хЭЮг (0<*<35) и показано, что при л: > 12 в области температур стеклования в стеклах возможно управляемое формирование наноразмерных областей, обогащенных 5Ю2. Образование нанонеоднородной структуры в изученных КЫБ стеклах сопровождается возникновением КвОН по механизму «аморфного» наноструктурирования, предложенному ранее для высокосиликатных составов.

2. Показано, что строение КЫ8 стекол на уровне ближнего порядка и в наномасштабе закономерно изменяется в зависимости от содержания ЭЮ2. При х < 15 области, обогащенные 8Ю2, присутствуют уже в исходном стекле, а длительная термообработка стекол приводит к кристаллизации ниобатов калия (К^ИЬОб, кубический КЫЬОз) и БЮ2. При ббльших концентрациях БЮ2 (примерно при х > 20) исходные КШ стекла однородны, и нанонеоднородности, обогащенные кремнеземом, возникают в них в результате термообработок в области стеклования; для их структуры характерно образование смешанных ниобосиликатных сеток и выделение ниобосиликатов при термообработках.

3. Установлено, что за счёт наноструктурирования К№ стёкол эффективность теплового полинга резко повышается, что выражается в трёхкратном увеличении квадратичной оптической восприимчивости.

4. Впервые в прозрачном стекле методом локальной кристаллизации лазерным излучением выделена СЭ модификация ниобата калия с огромной оптической нелинейностью.

Практическая ценность работы:

1. Подобраны и оптимизированы условия синтеза стекол составов (100-дс)КЫЬ03 -дс8Ю2, лежащих за пределами области стеклообразования (д: = 0-35) в виде прозрачных пластин или пленок. Разработана, изготовлена и введена в эксплуатацию лабораторная установка для получения аморфных материалов при скоростях охлаждения расплава ~104-105 К/с, в том числе для формования аморфных пластин и плёнок нестеклообразующих составов.

2. Определена область составов (дс = 15-35), в которой термообработками вблизи Tg могут быть получены наноструктурированные KNS стекла, тепловой полинг которых позволяет получать материалы, сочетающие прозрачность с высокой КвОН и представляющие интерес для создания активных элементов электрооптических модуляторов, работающих на основе эффекта Поккельса.

3. Разработаны два типа новых активных диэлектриков: на основе наноструктурированного поляризованного стекла состава KNS-20 и СЭ керамики, полученной спеканием аморфных KNS порошков сл:< 5.

4. Предложен новый способ получения СЭ керамики на основе КМЬОз путем спекания порошкообразных аморфных продуктов раздува расплавов составов (100-x)KNb03-xSi02 при дс < 5. Керамика характеризуется величиной диэлектрической аномалии в области СЭ фазового перехода KNb03, близкой монокристаллу и намного превышающей таковую для керамических образцов, синтезированных по традиционной технологии спеканием кристаллического порошка KNb03.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертации, опубликованные в 6 работах, докладывались на IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии, 2008, Москва; Научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова РХТУ, Москва, 2008; XVII международном симпозиуме "Nanostructures: Physics and Technology", 2009, Минск, Беларусь; 17-й международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине и геоэкологии», 2009, г. Новороссийск. Разработка «Новое поколение оптических материалов -нелинейно-оптические стекла с регулируемой наноструктурой» удостоена почетного знака - золотой статуэтки «Святой Георгий» VIII международного форума «Высокие технологии XXI века» (Москва, 23-26 апреля 2007, ЦВК «ЭКСПОЦЕНТР»), Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-00104), ФЦП Минобрнауки РФ (контракт 02.513.11.3039), гранта Института Лауэ-Ланжевена № 6-05-747 (Гренобль) на проведение исследований стекол на высокопоточном атомном реакторе, МНТЦ (партнерские проекты с фирмой Nissan Motors № 3805 и 3922), программы РФФИ-НЦНИ Франции (грант № 10-03-91056).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 стр. машинописного текста, содержит 49 рисунков и 5 таблиц. Работа состоит из введения, обзора

литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 120 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, указаны цели исследования, сформулирована научная новизна и практическая ценность работы. В Обзоре литературы рассмотрены НЛО свойства стекол, способы инициирования и механизмы возникновения в них КвОН. Описаны структура и свойства KNS стекол, структурное положение ниобия в стеклах и щелочных ниобатах. Кратко рассмотрены методы локальной кристаллизации стекла под действием лазерного излучения. Проведен анализ методов закалки расплавов. В обзоре, в частности, отмечается быстрый рост числа исследований Nb-содержащих стекол: недавно разработаны стекла с высокой квадратичной оптической восприимчивостью х<2> [1, 2], получепы прозрачные текстуры LiNb03 на поверхности стекла [3], оптические градиентные среды на основе нанокристаллов NaNb03 в стекле [4], выделены кристаллы LiNb03 облучением стекла лазером [5], разработаны люминесцирующие стекла, наноструктурированные щелочными ниобатами и допированные редкими землями [6], электрооптические стекла на эффекте Керра [7] и Поккельса и др. Предпринятые в работах [8, 9] попытки выделить в объеме или на поверхности стекла нано- или микрокристаллы СЭ KNb03 оказались безуспешными. Авторами [10] получены аморфные пленки состава KNb03, однако влияние добавок стеклообразующего оксида на стабилизацию аморфного состояния не изучалось.

В методической части (глава 2) описаны методики получения стекол из расплава при различных условиях охлаждения, а также использованные в работе методы анализа структуры и физико-химических свойств полученных образцов. Синтез образцов. В качестве исходных компонентов для варки стекол использовали K2C03, Na2C03, Nb205, Si02, Sb205, A1203 и Н3В03 марок х.ч. и о.с.ч. Стекла варили в электрической печи в платиновых тиглях объёмом 30-50 см3 на воздухе в течение 2040 мин при температуре 1250—1450°С в зависимости от состава. Использовали три метода выработки стекломассы: прессование расплава между двумя стальными плитами с получением пластин стекла толщиной 1-2 мм, раздув расплава сжатым

воздухом и прокат стекломассы на валках. Два последних метода использовали в тех случаях, когда выработка прессованием не позволяла получать полностью аморфный продукт. Изготовлена лабораторная установка для формования аморфных пластин (плёнок) нестеклообразующих составов с помощью охлаждения расплава между вращающимися металлическими валками с регулируемым зазором и скоростью вращения (рис. 1а). Установка позволяет получать образцы в виде пластин стекла толщиной от 0,03 до 0,5 мм. Для получения аморфных порошков разработана и изготовлена установка, позволяющая проводить охлаждение расплава потоком газа (воздух, азот), включающая в себя фидерную печь для формирования струи расплава с заданными параметрами, коаксиального сопла для раздува струи стекломассы и сборника продуктов раздува (рис. 16).

Тепловой полинг стекол проводили на установке ПСВ-1 в атмосфере сжатого воздуха под давлением 4 атм. Образец в виде округлой плоскопараллельной полированной пластины диаметром 8-10 мм и толщиной 0,5-1 мм выдерживали при температуре 150-300°С под электрическим полем напряженностью 0,5-5 кВ/мм в течение 20-60 мин, после чего охлаждали без отключения напряжения. Методы исследования. Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили для тонко измельченных порошков стекол в интервале температур 20-1000°С со скоростью 10°С/мин, рентгенофазовый анализ (РФА) - на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Си Ка, никелевый фильтр). Идентификацию фаз осуществляли на основании электронного каталога дифрактограмм JCPDS. Кривые малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) получены на дифрактометре Dil высокопоточного атомного реактора Института Лауэ-Ланжевена для X = 4,5 А в интервале изменений вектора рассеяния q = 4tisin&/A 0,03+0,40 А'1. Размеры неоднородностей оценивали в приближении Гинье по наклону прямолинейного участка кривых МУРН, построенных в координатах Inl - q2 в предположении о статистически равномерном распределении частиц сферической формы в однородной матрице. Величины изменений среднего квадрата разностей ядерных плотностей неоднородностей и матрицы <(Ар)2> в зависимости от термообработки рассчитывали, интегрируя функцию I(q)-q2. Электронная микроскопия исходных и термообработанных стекол выполнена на СЭМ, модель JSM 7500FA фирмы JEOL. Спектры KP регистрировали в

диапазоне 200-1500 см"1 с помощью тройного спектрографа Т6400 (Jobin Ivon) с разрешением не хуже 2 см"1, источником возбуждения служил аргоновый лазер (к = 514,5 нм). Спектры пропускания измеряли на спектрофотометре СФ-4 в диапазоне длин волн 300-800 нм. КвОН образцов и её температурную зависимость определяли методом Куртца на установке НИФХИ им. Л.Я. Карпова под руководством д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановича. Измерения осцилляций Мейкера сигнала ГВГ проводили на установке, оснащенной лазером Nd:YAG (длина волны 1064 нм.), гониометрическим устройством и каналом регистрации интенсивности по геометрии на прохождение и отражение. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и tgd определяли в интервале частот 5-Ю3 * 106 Гц при температурах 20-500°С.

Рис. 1. Схема выработки аморфных материалов методами прокатки на валках (а) и раздува расплава (б): 1 - варочная печь, 2 - компрессор, 3 - фидерная печь, 4 - валки, 5 -коаксиальное сопло.

Результаты исследований и их анализ изложены в третьей главе. Объектом исследований служили стекла и кристаллические материалы системы (ЮО-д:)К№Оз-лсЭЮг, обозначаемые нами как КШ-л;. Стеклообразование в К^ системе и процессы кристаллизации КЫБ стекол исследованы в интервале д:= 0-35. Положение изученных составов на тройной диаграмме изображено кружками (рис. 2).

Стекла без признаков кристаллизации были получены в виде пластин прессованием расплава для составов с д: от 35 до 12. Они были рентгеноаморфны и прозрачны в оптическом диапазоне спектра. При д: < 12 прессование расплава не позволяло получать аморфные пластины из-за кристаллизации, быстро усиливающейся с уменьшением содержания кремнезема. Поэтому для составов с

более низким содержанием 8Ю2 использовались методы раздува расплава или прокатки расплава на валках (рис. 1), с помощью которых аморфные образцы в виде каплевидных, чешуйчатых, волокнистых частиц и пленок были получены для всех исследованных составов - вплоть до состава КЫЬ03 (х=0).

Кристаллизационные свойства полученных КЫБ стекол были изучены методами ДТА и РФА. Определенная с помощью кривых ДТА зависимость Tg(x) имеет сложный немонотонный характер (рис. 3). На ней можно выделить три характерных участка. Малые добавки БЮг увеличивают стеклообразующую способность расплава ниобата калия, вызывая скачкообразный рост Tg - на 120°С при переходе от аморфного КЫЬ03 к составу КЫ5-1.5.

В области составов, содержащих от 1,5 до ~ 20 мол.% Si02, Tg практически не изменяется, а затем возрастает в области от ~20 до 66 мол.% Si02, обнаруживая смену знака второй производной вблизи ~ 50 мол.%. Условная экстраполяция кривой Tg(x) к значению Tg плавленого кварца изображена на рис. 3 с учетом многочисленных данных о сильной зависимости вязкостных свойств плавленого кварца от содержания примесей [14].

Кривые ДТА аморфного KNb03 обнаруживают два экзотермических пика, а при добавлении кремнезема количество пиков увеличивается до трёх. По характеру кристаллизации все изученные KNS стекла можно условно разбить на две группы. При л: < 20 мол.% Si02 из стекла кристаллизуются: при изотермической кристаллизации в области I и II экзопиков смесь фаз K4Nb60i7 [card # 76-977], Si02 [card # 82-1395], KNb03 [card #32-0821] (рис. 4), а в области III экзопика СЭ KNb03 [card #71-0946]. При этом в продуктах кристаллизации отсутствуют ниобосиликаты, а в стекле KNS-5, т.е. всего при 5 мол.% Si02> после длительной термообработки

_I_v.

25 50 75

Мол. %

Nbi°.

Рис. 2. Области стеклообразования системы К20-ЫЬ205-8!02 для различных условий охлаждения: 1,2, 3 - по данным авторов [11], [12] и [13] соответственно; 4 - область стекол с низкой химической стойкостью [11]; изученные в данной работе стекла, полученные прессованием расплава (о) и прокаткой на валках или раздувом расплава (•).

выделяется кремнезёмистая фаза [card # 82-1395] (рис. 4). При х > 20 мол.% Si02 из KNS стекол кристаллизуются в области I и II экзопиков смесь фаз K4Nb60i7 [card # 76-977] и KNb03 [card #32-0821], а III экзопик соответствует кристаллизации СЭ KNb03 [card #71-0946] и ниобосиликату K3Nb306Si207 (card # 440654), причём количество последней фазы растёт с увеличением х.

К.МЬД, KNbO

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Si02,mm%

Рис. 3. Значения Т§ и отношения числа Рис. 5. ЭМ фотографии исходного стекла

атомов [ЫЬ]/[81] в зависимости от содержания КШ-25 (а) и стекла КЫ5-15, кремнезема в КШ стеклах. термообработанного при 610°С 1 (б) и 4 ч (в).

Развитие нанонеоднородной структуры в стеклах изучали методами

МУРН, СЭМ, РФА, спектроскопии KP и ГВГ на одних и тех же образцах - исходных

и термообработанных пластинах составов, содержащих 15, 20, 25 и 30 Si02. В

28 град.

Рис. 4. Рентгенограмма стекла KNS-5, термо-

зависимости от скорости прессования отдельные участки стекол могли содержать области фазового разделения, уверенно наблюдаемые методом СЭМ в исходных и подвергнутых термообработкам стеклах. Однако интегральная оценка неоднородностей методом МУРН показала, что преобладающая часть объёма исходных стекол при х> 15 была нанооднородна, так как на кривых МУРН исходных стекол практически полностью отсутствовала угловая зависимость интенсивности от вектора рассеяния (рис. 6). Данные рис. 6 показывают, что стекла составов, лежащих за пределами области устойчивого стеклообразования (л: = 15-30), могут быть получены в нанооднородном состоянии методами прессования расплава.

Термообработки КШ стекол для х = 15-35 в области Tg приводят к фазовому разделению (рис. 5 и 6) при сохранении ими длительное время рентгеноаморфности и прозрачности. По мере увеличения продолжительности термообработки размеры

\(а) с12=27нм

\\ с13=28нм

Ж с14=28нм

—---- 3

—--------- 1

^ исходное стекло

0,00

Чг,А-:

Рис. 6. Кривые МУРН в координатах Гинье исходного и термообработанного при 590°С в течение 21 (1), 43 (2) и 60 ч (3) стекла КЫБ-20 (аналогичные кривые получены для стёкол КЫЭ-П, КЫБ-25 и КЫБ-ЗО).

Продолжительность термообработки (590*С), ч

2 4 6 8

Продолжительность термообработки (610*С), ч

Рис. 7. Зависимость величин й и <(Ар/> для Рис. 8. Кривые МУРН в координатах 1ц1-ц стекла состава КК8-20 от продолжительности стекла КЫ5-20, термообработанного при термообработок при 590 и 610°С. 610°С. Длительность термообработки (ч)

указана над кривыми. Заштрихованные площади пропорциональны <{Др)7>.

областей неоднородностей несколько увеличиваются (рис. 6-8) и при этом

формируются более четкие границы раздела фаз. Процессы фазового разделения

проявляются на рентгенограммах в виде появления двух пиков на месте аморфного

гало при максимальных продолжительностях термообработок, приводящих к

появлению опапесценции образца.

Данные МУРН позволяют заключить, что в области температур вблизи Tg наблюдается образование и развитие нанонеоднородной структуры КХЭ стекол с характерными размерами неоднородностей менее 30 нм на начальных стадиях распада и их последующим медленным ростом. При увеличении длительности изотермической термообработки резко возрастает величина <(Лр)2>, характеризующая интегральную степень неоднородности стекла (рис. 7 и 8), т.е. в процессе термообработки при температуре вблизи Tg либо существенно увеличивается число неоднородностей размером менее 30 нм, либо резко увеличивается разница в химическом составе между неоднородностями и матрицей.

С учётом данных ЭМ представляется очевидным, что главный вклад в увеличение <(Лр)2> дает изменение химического состава неоднородностей. В системе КМЬ03-8Ю2 наиболее вероятно описать этот процесс как формирование частиц, обогащающихся кремнезёмом вплоть до состава 5Ю2. Это предположение подтверждается выделением в области низкотемпературных экзопиков ферриерита БЮг в стёклах, содержащих менее 20 мол.% кремнезёма (рис. 4).

Совокупность данных ЭМ и МУРН позволяют высказать гипотезу, объясняющую слабую зависимость Tg от содержания ЭЮ2 в области д: < 15. При содержании в стеклах 1,5-10 мол.% ЗЮ2 образование капельной структуры в виде наноразмерных областей, обогащённых кремнеземом, происходит уже в процессе выработки стекла. Количество таких областей увеличивается с ростом доли ЗЮ2, но мало влияет на вязкостные свойства стекла до тех пор, пока в области составов х >~ 20 не образуются все в больших количествах смешанные ниобосиликатные сетки, обусловливающие рост Подобное явление хорошо известно для боросиликатных стекол, ликвирующих с образованием капельной структуры.

Те же образцы исходных и термообработанных стёкол КЫ8-15, 20, 30 с обнаруженной наноструктурой изучались методом ГВГ. Установлено, что при образовании нанонеоднородной структуры возникает небольшая по величине КвОН: 12о>=0,3+0,8 ед. кварцевого эталона, которая постепенно исчезает при появлении опалесценции в образце. Аналогичная ситуация наблюдалась в высокосиликатных щёлочнониобатных стёклах [15]. Происхождение этого явления связано с возникновением пространственной модуляции поляризуемости, механизм явления

был открыт и описан в работе [15] с той разницей, что в стеклах с х > 50 неоднородностями являлись области, обогащённые КЫЮ3, а в данном случае -области, обогащённые кремнезёмом. Можно предположить, что тепловой полинг подобных наноструктурированных стекол значительно увеличит линейный электрооптический эффект Поккельса по сравнению с однородными поляризованными стеклами, не обладающими КвОН в исходном состоянии.

Это предположение усиливается данными спектроскопии КР, указывающими на то, что структура ближнего порядка КЫБ стёкол при х < -25 и при х > ~ 25 (для данных условий выработки стекла) различна. В спектрах КР исходных стекол относительная интенсивность полосы на ~ 890 см'1, обусловленной колебаниями сильно искажённых октаэдров [ЫЬОб], содержащих немостиковые атомы кислорода, с уменьшением содержания БЮ2 увеличивается во всём диапазоне изменения х, для которого измерены спектры КР (от 67 до 15). Однако при переходе от х = 30 к х = 20 эти изменения наиболее заметные. По мере возникновения и развития нанонеоднородной аморфной структуры в ходе изотермической выдержки стёкол при температурах вблизи Tg (Г= 1,04-7]») для составов сх> 25 происходит существенный рост интенсивности полос КР в районе 650 см"', соответствующей колебаниям неискажённых октаэдров [Ь'Ь06], наряду с ослаблением полосы при ~ 890 см'1, тогда как для составов с х < 25 наблюдается лишь незначительное ослабление полосы на ~ 890 см'1 при отсутствии заметных изменений на спектре в районе 650 см'1. Такой характер изменения валентных колебаний полиэдров ниобия на спектрах КР КШ стёкол сх<25ид:>25с учётом данных МУРН свидетельствует о том, что по мере возрастания х все более усиливается роль смешанной ниобосиликатной сетки. По мере термообработки стёкол с х < 25 в результате фазового разделения формируются области, обогащённые 5Ю2, что согласуется с описанными выше данными. Из спектров КР следует, что для составов КШ-15 и К^-20 следует ожидать значительно большего числа сильно искажённых полиэдров ЫЬОб, чем в стеклах с д; > 25, и их число не уменьшается в наноструктурированном стекле, что послужило обоснованием для проведения экспериментов по тепловому полингу именно на стёклах состава КЫ8-20 в однородном и наноструктурированном состоянии.

Варьируя напряжённостью поля Е от 0,5 до 5 кВ/мм, температурой полинга от 100 до 300°С и его длительностью до 1 ч при охлаждении образца под полем, установлены оптимальные режимы полинга однородных и нанонеоднородных стекол, приводящие к максимальным значениям х(2) =1,9±0,3 пм/В (и = 1,5 кВ, т = 40 мин., Т = 250°С) для однородного стекла и у}2> = 5,5±0,5 пм/В (и = 1,9 кВ, т = 40 мин., Т = 280°С) для наноструктурированного стекла. Таким образом, за счет наноструктурирования ККБ стёкол эффективность теплового полинга резко повышается, что выражается в трехкратном увеличении КвОН, приближающейся к значениям "/'2' НЛО кристаллов, что показано в таблице.

Таблица. КвОН поляризованных стекол в сравнении с некоторыми НЛО кристаллами.

Материал _Х(2), пм/В

Кристалл КТЮР04 (КТР) Л=з,з

Кристалл КЫЬ03 х(2)^=-27,4

Борофосфатные 1\'Ь-содсржащие стёкла ~5

Стёкла Ш03-Те02 -10

Стекло КМБ-20 (однородное) 1,9

Стекло КЫ8-20 (наноструктурированное) 5,5

Особенно интересным для практических применений могло бы стать регулярное выделение в прозрачном стекле нано- или микрокристаллов СЭ КЫЬ03 в виде периодических решёток или квазимонокристаллического волокна. Создание подобных гибридных структур имеет огромное значение для развития новых направлений интегральной оптики. Однако выделение СЭ КМЬ03 в прозрачном стекле сильно затруднено. Нами подобраны режимы кристаллизации с использованием С02 лазера (Р = 3,5 Вт, <3 = 0,4 мм., т = 10 мин.), позволившие выделить смесь кристаллов К4МЬ60|7 и К№>03, в которой СЭ КИЬ03 было по оценкам ГВГ не менее 30%. Закристаллизованные в прозрачном стекле области (рис. 9) располагались на поверхности стекла. Их размер (0,5 мм) определялся геометрией пучка. Совершенствование методики должно идти по пути минимизации размеров закристаллизованных областей и увеличения доли СЭ фазы.

Тот факт, что на кривых ДТА К№ стекол высокотемпературный экзопик обусловлен выделением СЭ ниобата калия, позволил нам получить керамику на его

...................кмо,

Рис. 9. Фотография и рентгенограмма участка стекла КЖ-20, облучённого СОг лазером, основе из аморфного порошка КЫ8-5. Высокое качество полученной керамики

следует из температурных зависимостей сигнала ГВГ и е (рис. 10,а), поскольку

величины сигнала ГВГ и диэлектрической аномалии в точке Тс приближаются к

таковым в монокристалле К>Лэ03 и превосходят аналогичные значения для керамики

КМЬ03, полученной по общепринятой керамической технологии (рис. 10,а).

Синтезированная керамика преимущественно состоит из идеально сформированных

кристаллов СЭ КЫЬ03 (рис. 10,6), которые во многом определяют её свойства.

5000 -

300

Температура, "С

(б)

Рис. 10. (а) -Зависимости е(Т) керамики, спеченной из аморфного порошка КШ-5 по режиму 700°С-4 ч + 1060°С-2 ч. На вставке для сравнения приведены зависимости с(Т) монокристалла КМЬОз и керамики, полученной в работе [10] по общепринятой технологии; (б) - ЭМ фотография образца, полученного из аморфного порошка КЫ8-5.

ВЫВОДЫ

1. Установлены условия аморфизации расплавов в КЫ8 системе с содержанием 8Ю2 от 0 до 35 мол.%, заключающиеся в повышении скорости охлаждения расплавов (до ~105 К/с) при уменьшении содержания кремнезёма. Определены режимы выработки и впервые получены КИв стекла составов (100-л)КЫЬ03-лг8Ю2 (х = 0-35) в виде прозрачных пластин или пленок. Получение в

аморфном состоянии составов, содержащих менее 12 мол.% 5Ю2, возможно при скоростях охлаждения расплава не менее 105 К/с. КЫБ стёкла с х > 12 могут быть выработаны обычным прессование расплава.

2. Изготовлена лабораторная установка для формования аморфных пластин (плёнок) толщиной до 0,5 мм при скорости охлаждения расплава ~ 104-105 К/с между вращающимися металлическими валками. Для получения аморфных порошков разработана установка для закалки расплава потоком газа под давлением до 25 атм.

3. Выявлены закономерности кристаллизации К№ стёкол: при д: < ~20 из стекол кристаллизуются ниобаты калия и 8Ю2, а при х > 20 из стекол наряду с ниобатами калия кристаллизуется ниобосиликат КзМЬз0681207, количество которого растёт с увеличением х. Во всех случаях СЭ ККЬОз кристаллизуется в области высокотемпературного экзопика на кривой ДТА.

4. Впервые показано, что стекла составов, лежащих далеко за пределами области устойчивого стеклообразования, могут быть получены в нанооднородном состоянии общепринятыми методами прессования расплава: согласно данным МУРН преобладающая часть объёма исходных КМ5 стекол при х > 15 нанооднородна.

5. Методами МУРН, СЭМ, РФА, спектроскопии КР и ГВГ показано, что термообработки ККЭ стекол (л: = 15-35) в области Tg приводят к фазовому разделению при сохранении ими длительное время рентгеноаморфности и прозрачности. При этом наблюдается образование и развитие нанонеоднородной структуры с характерными размерами менее 30 нм и их последующим медленным ростом, сопровождающимся изменением состава неоднородностей, что позволяет управляемо создавать наноструктурированные стёкла с заданными параметрами нанонеоднородностей.

6. Обнаружена слабая зависимость Т§ от содержания Э Ю2 в области 1,5 < х < 20, которая объясняется образованием в стекле капельной структуры в виде нанонеоднородностей, обогащённых 8Ю2. Последующее увеличение содержания капельной фазы мало влияет на рост Tg стекла, пока не образуются всё в больших количествах смешанные ниобосиликатные сетки (х = 20-35). Показано, что малые добавки 8Ю2 (около ~ 1,5 %) существенно повышают стеклообразующие свойства расплава КМЬ03.

7. Обнаружено, что при возникновении нанонеоднородной структуры в KNS стёклах возникает небольшая по величине КвОН, исчезающая при появлении опалесценции. Происхождение этого явления подтверждает предложенный ранее авторами [15] механизм появления КвОН, связанный с возникновением пространственной модуляции поляризуемости вследствие нанонеоднородного строения стекла.

8. Методом спектроскопии КР показано, что структура ближнего порядка KNS стёкол сд:<~25ил:>~25 при заданных условиях синтеза существенно различна. В первых количество искажённых полиэдров [Nb06] существенно больше, чем в стёклах с х > ~ 25, причём по мере образования нанонеоднородностей в стёклах с * < ~ 25 число искажённых полиэдров [NbOú] не уменьшается, тогда как в стеклах с х > ~ 25 в процессе наноструктурирования их число падает и резко увеличивается количество неискаженных ниобиевых октаэдров.

9. Установлены режимы теплового полинга стекла KNS-20, приводящие к высоким значениям = 1,9±0,3 и 5,5±0,5 пм/В для однородного и наноструктурированного стёкол соответственно. Таким образом, показано, что за счёт наноструктурирования KNS стекол эффективность теплового полинга резко повышается, приводя к трехкратному увеличению х<2)-

10. Впервые в прозрачном стекле методом локальной кристаллизации стекла лазерным излучением выделена СЭ модификация KNbOj с огромной КвОН методом локальной кристаллизации стекла лазерным излучением. Доля СЭ KNb03 в продуктах кристаллизации составляла по данным ГВГ не менее 30 % (/¿„,-1400 ед. кв. эт.).

И. Предложен новый способ получения СЭ керамики на основе KNb03 путем спекания порошкообразных аморфных продуктов раздува расплава составов (100-x)KNb03-jcSi02 при х < 5. Полученная керамика характеризуется огромной величиной диэлектрической аномалии в области СЭ фазового перехода KNb03 (-4600 при f=5 кГц), близкой монокристаллу и намного превышающей таковую для керамических образцов, синтезированных по традиционной технологии спеканием кристаллического порошка KNb03. Список цитированной литературы

[1] Р. Pernice, A. Palean, М. Ferraris et al. J. Non-Cryst. Solids. 2009,355,2578-2582.

[2] M. Dussauze, E. Fargin, M. Lahaye et al. Opt. Exp. 2005,13 4064.

[3] Y. Ding, Y. Miura, S. Nakaoka, T. Nanba.). Non-Cryst. Solids. 1999,259,132-138.

[4] А.А. Жилин, С.Х. Сулейманов и др. Физ. и хим. стекла. 1993, 19 (1), 154-160.

[5] Т. Honma, К Koshiba, Y Benino, Т Komatsu. J. Optical Materials. 2008, 31,315-319.

[6] R.S. Chaliha, K. Annapurna et al. Spectrochimica Acta - Part A. 2010, 75, 243-250.

[7] A.A. Lipovskii, D.K. Tagantsev et al. Optical Materials. 2003,21, 749-757.

[8] K. Narita, Y. Takahashi, Y. Benino et al. Optical Materials, 2004,25, 393-400.

[9] В. H. Venkataraman, T. Komatsu. Materials Research Bulletin, 2008,43,2592-2598.

[10] T. Sato, Y. Koike et al. J. Materials Science. 1991,26, 510 - 516.

[11] Bh. V. Rao. J. Glass Technol. 1964,5 (2), 67-77.

[12] M. Imaoka, T. Yamazaki. Rep. Inst. Industr. Sci., Univ. Tokyo. 1963,18, 118.

[13] D.E. Vernacotola, J.E. Shelby. J. Phys. Chem. Glasses. 1994,35, 123-128.

[14] H Rawson. Inorganic glass-forming systems //1967. Academic Press New York.

[15] V.N. Sigaev, S.Yu. Stefanovich, P.D. Sarkisov et al. J. Non-Cryst. Solids. 2002, 306,238-248.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Рыженков B.C., Савельева С.М., Голубев Н.В., Лотарев С.В., Сигаев В Н. Стекла систем K20-Nb205-Si02 И K20-Nb205-B203 с низким содержанием стеклообразователя // Тезисы докладов научной сессии Центра хемотроники стекла им. В.В. Тарасова, посвященной 100-летию со дня рождения Б.Т. Коломийца. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2008. - С. 52.

2. Рыженков B.C., Савельева С.М., Голубев Н.В., Лотарев С.В., Сигаев В Н., Стефанович С.Ю. Стеклообразование и кристаллизация стекол в системе K20-Nb20j-Si02 с низким содержание кремнезема // Доклады научной сессии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Б.Т. Коломийца. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2008. - С. 50-55.

3. Сигаев В.Н., Лотарев С.В., Рыженков B.C., Алиева Е.А., Усманова Л.З. Кристаллизация оксидных стекол под действием лазерного излучения // Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии - 2009. Труды XVII Международной Конференции п. Абрау-Дюрсо, г. Новороссийск, Краснодарский край 8-12 сентября 2009 г. Новороссийск . - 2009. - С. 74-75.

4. Сигаев В.Н., Рыженков B.C., Голубев Н.В., Лотарев С.В., Стефанович С.Ю. Нелинейно-оптические стекла системы K20-Nb20s-Si02 с низким содержанием кремнезема // Стекло и керамика. - 2009, - № 7, - С. 3-5.

5. V.N. Sigaev, V.S. Ryzjenkov, N.V. Golubev, S.V. Lotarev, S.Yu. Stefanovich, G.E. Malashkevich. K20-Nb205-Si02 nanostructured glasses with low silica content producing second harmonic generation // 17th International. Symposium "Nanostructures: Physics and Technology«. Proceedings. Minsk, Belarus, June 22-27,2009. P. 137-138.

6. Sigaev V.N., Ryzhenkov V.S., Lotarev S.V., Golubev N.V., Stefanovich S.Yu., Akira Okada. Glasses and their crystallization in (l-x)KNb03-xSi02 system at low glass-forming oxide content, 0< x < 0.35 // J. Non-Crystalline Solids, 2010, V.356, P. 958-965.

7. П.Д. Саркисов, В.Н.Сигаев, С.В.Лотарев, B.C. Рыженков. Наноструктурированное поляризованное стекло и способ его получения. Заявка на изобретение № 2009148700 от 29.12.2009.

Заказ № 256786 Объем 1,5 п.л. Тираж 130 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В. Н. Сигаев

Москва

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Нелинейно-оптические и электрооптические свойства стёкол

1.2. Методы инициирования нелинейно-оптических свойств в 17 стёклах

1.2.1. Ориентированная кристаллизация и объёмное 19 наноструктурирование стёкол

1.2.2. Тепловой полинг

1.2.3. Локальная кристаллизация стекла под действием лазерного 30 излучения

1.3. Структура и свойства кристаллических ниобатов и ниобий- 32 содержащих стёкол

1.3.1. Структура кристаллов ниобатов и ниобосиликатов

1.3.2. Структурное состояние ниобия в стёклах систем Ме20-№>205- 39 БЮ2 (В203, Р205, Се02).

1.4. Керамика на основе КЫЬОз

1.5. Методы аморфизации веществ быстрой закалкой расплава

1.6 Выводы из обзора литературы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и подготовка стёкол, стеклокристаллических и 54 кристаллических образцов

2.2. Методы быстрой закалки расплавов

2.3. Тепловой полинг

2.4 Методы исследования стекол и продуктов их кристаллизации

2.4.1. Дифференциально-термический анализ

2.4.2. Рентгенофазовый анализ

2.4.3. Электронная микроскопия

2.4.4. Спетры пропускания в оптическом диапазоне излучения

2.4.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.4.6. Определение квадратичной оптической нелинейности по 61 методу Куртца и Мейкера

2.4.7. Измерения температурных зависимостей диэлектрической 63 проницаемости в диапазоне частот 104—106 Гц

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ 66 ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Стеклообразование в системе К20^Ь205

3.1.1. Условия и способы получения калиевониобиевосиликатных 66 стёкол

3.1.2. Принципиальные схемы установок интенсивного охлаждения 72 расплавов

3.1.3. Кристаллизационное поведение стёкол системы КМЬОз-БЮг

3.2. Наноструктурирование стёкол по данным МУРН и ЭМ

3.3. Инициирование квадратичной оптической нелинейности в 87 стёклах наноструктурированием

3.4. Структура исходных и наноструктурированных стёкол по 89 данным КР спектроскопии

3.5. Влияние наноструктурирования стёкол на эффективность их 93 поляризации

3.6. Получение керамики на основе сегнетоэлектрического КМЮз 99 из аморфной фазы

3.7. Локальная кристаллизация сегнетоэлектрического КЫЬ03 в 105 прозрачном стекле под действием лазерного излучения

4. ВЫВОДЫ 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность, в первую очередь, научному руководителю - Сигаеву Владимиру Николаевичу за чуткое руководство и предоставление современной технической базы, необходимой для выполнения работы. Большое количество новых идей и огромный опыт Владимира Николаевича оказали огромную помощь автору и их невозможно переоценить.

Также я благодарю всех сотрудников кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева за доброе отношение и помощь.

Благодарю всех сотрудников Центра оптического стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева за ценные дискуссии и сотрудничество, помощь при выполнении исследований и обсуждении результатов работы.

Выражаю огромную благодарность Стефановичу Сергею Юрьевичу за ценнейшие консультации, предоставление возможности измерений на современном оборудовании и помощь при обсуждении результатов.

Наконец, я благодарю моих родителей за моральную и материальную поддержку, которая очень помогала мне в жизни.

Список обозначений и сокращений

MeNS - Me20-Nb205-Si02 (Me = Li, Na, К)

KNS - калиевониобиевосиликатный, K20-Nb205-Si

КвОН - квадратичная оптическая нелинейность

HJIO - нелинейнооптический

ЭО - электрооптический

СЭ - сегнетоэлектрический

НЦС - нецентросимметричный

МУРН - малоугловое рассеяние нейтронов

ДТА - дифференциально-термический анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

ГВГ - генерация второй гармоники

ЭМ - электронная микроскопия

КР - комбинационное рассеяние

Tg - температура стеклования

Тс-температура сегнетоэлектрического фазового перехода, точка Кюри Тр - температура максимума экзотермического пика на кривой ДТА JCDFS - Joint Commitee on Powder Diffraction Standarts

12ш - интенсивность излучения второй гармоники от образца относительно эталонного порошка а-кварца дисперсностью ~ 3 мкм

X ' нелинейная оптическая восприимчивость n-го порядка

Развитие телекоммуникационных технологий, оптоэлектроники и волоконной оптики ставит задачу получения новых стеклообразных материалов с нелинейно-оптическими (НЛО) свойствами в качестве основы для активных оптических элементов. Уже сейчас прозрачные в той или иной области длин волн НЛО материалы с различными сочетаниями свойств повсеместно используются в оптоэлектронике, интегральной и волоконной оптике в качестве оптических усилителей, модуляторов, переключателей, сенсоров, преобразователей и пр. Несмотря на успехи в создании НЛО кристаллов, сохраняется необходимость в расширении гаммы материалов, отличающихся по совокупности диэлектрических и оптических характеристик от материалов используемых в настоящее время.

В течение последнего десятилетия мы наблюдаем появление большого числа публикаций, в которых исследуются процессы формирования в стеклах оптической нелинейности. Оптическая нелинейность третьего порядка достигается либо просто подбором химического состава стекла, либо созданием квантовых точек, которые могут поднимать значения нелинейной восприимчивости х(3) на несколько порядков. Вместе с тем не менее важна для практики задача создания в стёклах и материалах на основе стекла квадратичной оптической нелинейности (КвОН). Возникновению оптической нелинейности чётных порядков в стёклах препятствует инверсионная симметрия, запрещающая оптическую нелинейность чётных порядков. Однако такие качества оксидных стекол как прозрачность, стабильность свойств, возможность изготовления изделий из стекла практически любой формы и технологичность порождают множество попыток инициирования в них КвОН. В результате исследований последнего десятилетия предложен ряд методов инициирования КвОН в стёклах, наиболее известными из которых являются наноструктурирование стёкол нецентросимметричными (НЦС) кристаллами путем их зарождения в объёме стекла или растворением инкорпорированных в расплав тугоплавких НЛО кристаллов, «аморфное» наноструктурирование, ориентированная поверхностная кристаллизация НЛО фаз, локальная кристаллизация стекла под действием лазерного излучения, поляризация стёкол при повышенных температурах в постоянном электрическом поле (тепловой полинг), позволяющий создавать КвОН за счёт структурной анизотропии, наведённой по разным механизмам, и тем не менее эти механизмы ещё не до конца ясны [1-6].

Все известные из литературы методики инициирования КвОН в стёклах основаны на создании анизотропных фрагментов структуры в результате присутствия в стекле НЛО кристаллов или за счет наведённой структурной анизотропии в объёме стекла. Во втором случае необходимо наличие в стекле высокополяризуемых ионов и любых полярных наноразмерных фрагментов структуры, возможность существования которых показана в работе [7].

Согласно [8], прозрачные стёкла, содержащие сегнетоэлектрические (СЭ) кристаллы, являются наиболее перспективными для получения ГВГ-активных сред и электрооптических (ЭО) материалов. Гомогенное зародышеобразование кристаллов НЦС фазы в объёме стекла при возможности сохранения прозрачности среды, показано в работах [2, 9]. Сигнал ГВГ таких материалов оказывается значительно слабее, чем для монокристаллов сегнетоэлектрика того же состава вследствие относительно небольшой концентрации и неупорядоченной ориентации нанокристаллов, однако активные элементы на основе стекла могут быть получены различной формы и размера (волноводы, пластины), за счет чего возможно повышение эффективности элемента, что может компенсировать относительно низкую КвОН.

Особый интерес для инициирования КвОН представляют ниобий-содержащие стёкла систем Ме20-МЪ205-8Ю2 (В203, Р2О5, 0е02), где Ме = Ы, Ыа, К. В них можно инициировать электрооптические [10 - 12] и нелинейно-оптические [13 - 16] свойства. В системе №20-№>205-8Ю2 авторами [17, 18] получены прозрачные ситаллы и показана возможность создания градиентных оптических сред. Тепловой полинг калиевониобиевосиликатных (КЫ8) стёкол позволяет создать высокоэффективный нелинейно-оптический слой, квадратичная оптическая восприимчивость %(2) которого достигает 3,8 пм/В [19], т.е. она приближается к таковой в ниобате лития и других известных нелинейно-оптических кристаллах [20].

Важным обстоятельством, определяющим свойства ниобийсодержащих стёкол, является высокая поляризуемость атомов ниобия и сильная анизотропия полиэдров №>05 и №)06, проявляющаяся в огромном (до 0,6 А) разбросе длин связей МЬ-О [21, 22]. Гипотезы, объясняющие высокую КвОН ниобийсодержащих стёкол, подвергнутых тепловому полингу, чаще всего базируются на представлениях о частичной миграции однозарядных катионов в объёме стекла от анода к катоду и наличии в стекле искаженных полиэдров ниобия [23 — 25]. Поэтому можно предположить, что с ростом их доли повышаются возможности полинга в формировании высокой КвОН, однако большинство исследований ниобийсодержащих стекол выполнено для составов содержащих более 40 мол.% стеклообразователя.

Особый интерес представляет выделение в стекле кристаллов К1ЧЬОз, обладающих огромной КвОН и фазовым синхронизмом, однако до настоящего времени прозрачные образцы стёкол, содержащие ниобат калия, получены не были, в то время как 1л1ЧЬОз легко кристаллизуется на поверхности и в объёме стекла [1, 4]. Выделение из стекла КЫЬОз перспективно не только для получения высокоэффективных нелинейно-оптических сред, но и, возможно, для синтеза малопористой пьезокерамики.

В связи с изложенным выше актуальными являются исследования стеклообразования, аморфного фазового разделении и кристаллизации ниобийсодержащих стёкол с высоким содержанием №>205 за счёт снижения доли стеклообразователя. Минимизация содержания стеклообразователя при сохранении технологически приемлемых условий получения стекла представляется весьма интересной как для прояснения механизмов возникновения КвОН в стеклах, так и для создания с помощью полинга высокоэффективных НЛО стеклообразных сред.

Цели работы:

Установление условий стеклообразования и закономерностей наноструктурирования и кристаллизации стекол (ЮО-л:)КНЬОз - лгЗЮг с низким содержанием кремнезема (л: = 0-35) и разработка новых активных диэлектриков в ККБ системе в виде стекол и продуктов их наноструктурирования и кристаллизации.

Достижение поставленной цели предполагает:

1. Определение методов и условий синтеза, обеспечивающих получение стеклообразных пластин или пленок с низким содержанием 8Ю2 (менее 20 мол.%).

2. Получение информации о структуре низкосиликатпых КЫ8 стекол в масштабе ближнего порядка и в наномасштабе на различных стадиях наноструктурирования и кристаллизации. Уточнение механизмов возникновения КвОН в стеклах и разработка новых НЛО материалов с повышенной КвОН путём управляемого формирования в них наноразмерных неоднородностей и теплового полинга.

3. Выявление возможности кристаллизации в стекле СЭ К№>03.

4. Получение СЭ стеклокерамики и керамики на основе КЫЬОз из аморфной фазы, стабилизированной малыми добавками кремнезема.

Научная новизна:

1. Установлены условия аморфизации расплавов составов (100-л;)КМЮз — лг8102 (0<х<35) и показано, что при дс > 12 в области температур стеклования в стеклах возможно управляемое формирование наноразмерных областей, обогащенных БЮг- Образование нанонеоднородной структуры в изученных КЫ8 стёклах сопровождается возникновением КвОН по механизму «аморфного» наноструктурирования, предложенному ранее для высокосиликатных стекол.

2. Показано, что строение 1С№> стекол на уровне ближнего порядка и в наномасштабе закономерно изменяется в зависимости от содержания 8Ю2. При л; < 15 области, обогащенные 8102, присутствуют уже в исходном стекле, а длительная термообработка стекол приводит к кристаллизации ниобатов калия (К4>ЛэОб, кубический КМЮз) и 8Ю2. При больших концентрациях 8Ю2 (примерно при х > 20) исходные стекла однородны, и нанонеоднородности, обогащенные кремнеземом, возникают в них в результате термообработок в области стеклования; для их структуры характерно образование смешанных ниобосиликатных сеток и выделение ниобосиликатов при термообработках.

3. Установлено, что за счёт наноструктурирования КЫБ стёкол эффективность теплового полинга резко повышается, что выражается в трёхкратном увеличении квадратичной оптической восприимчивости.

4. Впервые в прозрачном стекле методом локальной кристаллизации лазерным излучением выделена СЭ модификация ниобата калия с огромной оптической нелинейностью.

Практическая ценность работы:

1. Подобраны и оптимизированы условия синтеза стекол составов (100-л:)ЮЧЬОз -лгБЮг, лежащих за пределами области стеклообразования (л: = 0-35) в виде прозрачных пластин или пленок. Разработана, изготовлена и введена в эксплуатацию лабораторная установка для получения аморфных материалов при скоростях охлаждения расплава ~104-105 К/с, в том числе для формования аморфных пластин и плёнок нестеклообразующих составов.

2. Определена область составов (д:~ 15-35), в которой термообработками вблизи Т§ могут быть получены наноструктурированные КИБ стекла, тепловой полинг которых позволяет получать материалы, сочетающие прозрачность с высокой КвОН и представляющие интерес для создания активных элементов электрооптических модуляторов, работающих на основе эффекта Поккельса.

3. Разработаны два типа новых активных диэлектриков: а) на основе наноструктурированного поляризованного стекла состава КЛЧ8-20 и СЭ керамики полученной спеканием аморфных порошков с л: < 5.

4. Предложен новый способ получения СЭ керамики на основе КЫЬОз путем спекания порошкообразных аморфных продуктов раздува расплавов составов (100-*)К№Юз-л:8Ю2 при л; < 5. Керамика характеризуется величиной диэлектрической аномалии в области СЭ фазового перехода К№>03, близкой монокристаллу и намного превышающей таковую для керамических образцов, синтезированных по традиционной технологии спеканием кристаллического порошка КМЮз.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы рассмотрены общие представления о КвОН и механизмах её возникновения в стёклах. Описаны структура и свойства ЮчГБ стекол, структурное положение ниобия в стеклах и СЭ щелочных ниобатах. Кратко описаны основные методы локальной кристаллизации стекла под действием лазерного излучения. Рассмотрены последние достижения в получении керамики КЫЬ03. Проведен анализ работ посвященных получению аморфных материалов методами быстрого охлаждения расплава.

ВЫВОДЫ

1. Установлены условия аморфизации расплавов в К№ системе с содержанием 8Ю2 от 0 до 35 мол.%, заключающиеся в повышении скорости охлаждения расплавов (до 105 К/с) при уменьшении содержания кремнезёма. Определены режимы выработки и впервые получены стекла составов (100-*)ККЮ3-л;8Ю2 = 0 - 35) в виде прозрачных пластин или пленок. Получение в аморфном состоянии составов, содержащих менее 12 мол.% 8Ю2, возможно при скоростях охлаждения расплава не менее 105 К/с. КИБ стёкла с лс > 12 могут быть выработаны обычным прессование расплава.

2. Изготовлена лабораторная установка для формования аморфных пластин (плёнок) толщиной до 0,5 мм при скорости охлаждения расплава ~ 104-105 К/с между вращающимися металлическими валками. Для получения аморфных порошков разработана установка для закалки расплава потоком газа под давлением до 25 атм.

3. Выявлены закономерности кристаллизации стёкол: при л: < ~20 из стекол кристаллизуются ниобаты калия и 8Ю2, а при л: > 20 из стекол наряду с ниобатами калия кристаллизуется ниобосиликат К31ЧЬ30б81207, количество которого растёт с увеличением х. Во всех случаях СЭ К№>03 кристаллизуется в области высокотемпературного экзопика на кривой ДТА.

4. Впервые показано, что стекла составов, лежащих далеко за пределами области устойчивого стеклообразования, могут быть получены в нанооднородном состоянии общепринятыми методами прессования расплава: согласно данным МУРН преобладающая часть объёма исходных КИЗ стекол при л: > 15 нанооднородна.

5. Методами МУРН, СЭМ, РФ А, спектроскопии КР и ГВГ показано, что термообработки КИ8 стекол (л: = 15-35) в области Tg приводят к фазовому

разделению при сохранении ими длительное время рентгеноаморфности и прозрачности. При этом наблюдается образование и развитие нанонеоднородной структуры с характерными размерами менее 30 нм и их последующим медленным ростом, сопровождающимся изменением состава неоднородностей, что позволяет управляемо создавать наноструктурированные стёкла с заданными параметрами нанонеоднородностей.

6. Обнаружена слабая зависимость Tg от содержания БЮг в области 1,5 < л: < 20, которая объясняется образованием в стекле капельной структуры в виде нанонеоднородностей, обогащенных ЭЮг. Последующее увеличение содержания капельной фазы мало влияет на рост Tg стекла, пока не образуются всё в больших количествах смешанные ниобосиликатные сетки (л: = 20-35). Показано, что малые добавки 8Ю2 (около ~ 1,5 %) существенно облегчают стеклообразующие свойства расплава к К№Юз.

7. Обнаружено, что при возникновении нанонеоднородной структуры в КЫБ стёклах возникает небольшая по величине КвОН, исчезающая при появлении опалесценции. Происхождение этого явления подтверждает предложенный ранее авторами [2] механизм появления КвОН, связанный с возникновением пространственной модуляции поляризуемости вследствие нанонеоднородного строения стекла.

8. Методом спектроскопии КР показано, что структура ближнего порядка ЮЧ8 стёкол сл:<~25их>~25 при заданных условиях синтеза существенно различна. В первых количество искажённых полиэдров [ЫЬОб] существенно больше, чем в стёклах с х > ~ 25, причём по мере образования нанонеоднородностей в стёклах с х < ~ 25 число искажённых полиэдров [МЮб] не уменьшается, тогда как в стеклах с д: > ~ 25 в процессе наноструктурирования их число падает и резко увеличивается количество неискаженных ниобиевых октаэдров.

9. Установлены оптимальные режимы теплового полинга стекла К№-20, приводящие к максимальным значениям у}2) = 1,9±0,3 и 5,5±0,5 пм/В для однородного и наноструктурированного стёкол соответственно. Таким образом, показано, что за счёт наноструктурирования КЫ8 стекол эффективность теплового полинга резко повышается, приводя к трехкратному увеличению х(2)

10. Впервые в прозрачном стекле методом локальной кристаллизации стекла лазерным излучением выделена СЭ модификация КЫЬ03 с огромной КвОН методом локальной кристаллизации стекла лазерным излучением. Доля СЭ К№>03 в продуктах кристаллизации составляла, по данным ГВГ, не менее 30 % (72и,~1400 ед. кв. эт.).

11. Предложен новый способ получения СЭ керамики на основе КТчГЬОз путем спекания порошкообразных аморфных продуктов раздува расплава составов (100-д:)КМЮз-л:8Ю2 при л: < 5. Полученная керамика характеризуется огромной величиной диэлектрической аномалии в области СЭ фазового перехода ЮЧЬОз (—4600 при 1=5 кГц), близкой монокристаллу и намного превышающей таковую для керамических образцов, синтезированных по традиционной технологии спеканием кристаллического порошка КМэОз.

1. Ding Y., Osaka A., Miura Y., Toratani H., Matsuoka Y. Second order optical nonlinearity of surface crystallized glass with lithium niobate // J. Appl. Phys. 1995. -V. 77.-P. 2208-2210.

2. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Nanba T. Oriented surface crystallization of lithium niobate on glass and second harmonic generation // J. Non-Cryst. Solids. -1999.-V. 259.-P. 132-138.

3. Dussauze M., Fargin E., Malakho A., Rodriguez V., Buffeteau Т., Adamietz F. Correlation of large SHG responses with structural characterization in borophosphate niobium glasses //J. Opt. Materials. 2006. - V. 28. - P. 1417-1422.

4. Honma Т., Koshiba K, Benino Y, Komatsu T. Writing of crystal lines and its optical properties of rare-earth ion (Er3+ and Sm3+) doped lithium niobate crystal on glass surface formed by laser irradiation // J. Opt. Materials. 2008. - V. 31. - P. 315-319.

5. Саркисов П.Д., Сигаев B.H., Смелянская Э.Н., Волков А.А., Командин Г.А., Абашева Э.Р., Шариф Д.И. О полярных фрагментах структуры в стеклах по данным диэлектрической спектроскопии // Физ. и хим. стекла. 2003. - Т. 29. С. 597-607.

6. Jain Н. Transparent Ferroelectric Glass-Ceramics // J. Ferroelectrics. 2004. -V. 306. - P. 111-127.

7. Tsai Y.E., Chang Y.H., Lo K.Y. The influence of different remelting conditions on the transparency and optical properties of borate glass incorporated with p-BaB204 // J. Mater. Sci. Eng.: A. 2000. - V. 293. - P. 229-234.

8. Borelli N.F. Electro-optic effect in transparent niobate glass-ceramic systems // J. Appl. Phys. 1967. - V. 38. - P. 4243-4247.

9. Жилин A.A., Карапетян Г.О., Липовский А. А., Максимов Л.В., Петровский Г.Т., Таганцев Д.К. Стеклообразные материалы для электрооптики // Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - С. 348-354.

10. Lipovskii А.А, Tagantsev D.K., Tatarintsev B.V., Vetrov А.А. The origin of electrooptical sensitivity of glassy materials: crystal motifs in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. - V. 318. - P. 268-283.

11. Malakho A., Fargin E., Lahaye M., Lazoryak В., Morozov V., Tendeloo G., Rodriguez V., Adamietz F. Enhancement of second harmonic generation signal inthermally poled glass ceramic with NaNbC>3 nanocrystals 11 J. Appl. Phys. 2006. -V. 100. 063103.

12. Miyata M., Nasu H., Mito A., Kurachi K., Matsuoka J., Kamiya K. Second-Harmonic Generation from Electrically Poled Niobium Alkali Silicate Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V. 34. - P. 1455-1457.

13. Narita K., Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Unique crystallization and formation of nonlinear optical (Na,K)Nb03 phases in (Na,K)NbGe05 glasses // J. Opt. Materials. 2004. - V. 25. - P. 393.

14. Dussauze M., Malakho A., Fargin E., Manaud J. P., Rodriguez V., Adamietz F., Lazoryak B. Large second order optical nonlinearity in thermally poled amorphous niobium borophosphate films // J. Appl. Phys. 2006. - V. 100. 013108.

15. Layton M.M., Herczog A. Nucleation and crystallization of NaNbOs from glasses in the Na20-Nb205-Si02 system // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. - V. 50. - P. 369-375.

16. Жилин А.А., Сулейманов C.X., Султанов Ш.Ш., Чащин C.B., Чуваева Т.И. Прозрачные стеклокристаллические материалы с градиентом показателя преломления // Физ. и хим. стекла. 1993. - Т. 19. - С. 154-160.

17. Atuchin V.V., Kidyarov B.I., Pervukhina N.V. Shortest chemical bond length as a criterion for searching new noncentrosymmetric niobate and tantalate crystals with high optical nonlinearity. // J. Cryst. Growth. 2005. - V. 275. - P. 1941-1946.

18. Crosnier M.P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. K2(Nb0)2SÍ40i2: a new material for non-linear optics // Ferroelectrics. 1991. — V.124.-P. 61-66.

19. Crosnier M.P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y., Tournoux M. The potassium Niobyl Cyclotetrasilicate K2(Nb0)2Si40i2 // J. Solid State Chem. 1992. -V. 98. - P. 128-132.

20. Franken P.A., Hill A.E., Peters C.W., Weinreich G. Generation of Optical Harmonics. //Phys. Rev. Lett. 1961. - V. 7. - P. 118-119.

21. Tanaka H., Yamamoto M., Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Crystalline phases and segond harmonic intensities in potassium niobium silicate crystallized glasses. // J. Opt. Mat. 2003. - V. 22. - P. 71-79.

22. Figueira R.C.C., Graca M.P.F., Costa L.C., Valente M.A. Crystallization of KNb03 in a B203 glass network. // J. Non-Cryst. Solids 2008. - V. 354 - P. 51625164

23. Бломберген H. Нелинейная оптика // M.: Мир. 1966. — 424 с.

24. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики // М.: Наука. 1989. - 560 с.

25. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука. - 1968. -463 с.

26. Halasyamani P.S., Poeppelmeier K.R. Noncentrosymmetric oxides // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - P. 2753-2769.

27. Aronne A., Sigaev V.N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L.Z., Pernice P. The origin of nanostructuring in potassium niobiosilicate glasses by Raman and FTIR spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2005. - V. 351. - P. 36103618.

28. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. New optical nonlinear crystallized glasses and YAG laser-induced crystalline dot formation in rare-earth bismuth borate system // J. Opt. Mater. 2002. - V. 20. - P. 27-33.

29. Ihara R., Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. Writing of two-dimensional crystal curved lines at the surface of 8т2Оз-ВьОз-В2Оз glass by samarium atom heat processing // Solid State Commun. 2005. - V. 136. - P. 273277.

30. Dmitriev V.G., Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N. Handbook of nonlinear optical crystals. // Berlin: Springer. 1991. - 414 p.

31. Waynant R.W., Ediger M.N. Electro-optics handbook. // New York: McGRAW-HILL. 2000. - 621 p.

32. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Second harmonic generation in transparent surface crystallized glasses with stillwellite-type LaBGeOs // J. Appl. Phys. — 2001. — V. 89.-P. 5282-5286.

33. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V., Komatsu T. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGeOs crystals // J. Non-Cryst. Solids. -1999.-V. 260.-P. 155-159.

34. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Лопатина E.B., Стефанович С.Ю. Полярные стеклокристаллические текстуры на основе соединений со структурой стилвелита // Кристаллография. 1998. - Т. 43. - С. 541-546.

35. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Molev V.I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. // Materials Science and Engineering. 1997. - V. 48. -N. 3. -P. 254-260.

36. Ding Y., Osaka A., Miura Y. Enhanced surface crystallization of p-Barium Borate on glass due to ultrasonic treatment // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - V.77. -N. 3.-P. 749-752.

37. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Hanba Т., Osaka A. Surface crystallisation of CsLiB6O10 glass // The Soc. Glass Techn. 1997. - V. 554. - P. 453-461.

38. Ding Y., Miura Y., Yamagi H. Oriented surface crystallization of lithium disilicate on glass and the effect ultrasonic surface treatment // Phys. Chem. Glasses. -1998. V. 39. - N. 6. - P. 338-343.

39. Усманова JI.3. Щелочнониобиевосиликатные стекла: структура и фазовые превращения, инициирующие квадратичную оптическую нелинейность. Автореф. дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук // РХТУ им. Д. И. Менделеева. М. - 2005. - 24 с.

40. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu Т. Large second-order optical nonlinearities of fresnoite-type crystals in transparent surface-crystallized glasses // J. Appl. Phys. 2004. - V. 95. - N. 7. - P. 3503-3508.

41. Takahashi Y., Iwasaki A., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Ferroelectric Properties and Second Harmonic Intensities of Stillwellite-Type (La,Ln)BGeOs Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - V. 41. - P. 3771 -3777.

42. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Second-Order Optical Nonlinearity of LaBGeOs, LiBGe04 and Ba2TiGe208. Crystals in Corresponding Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - V. 41. - N. 12. - P. 1455-1458.

43. Kao Y.-H., Hu Y., Zheng H., Makenzie J.D., Perry K., Bourhill G., Perry J.W. Second-harmonic generation in transparent barium borate glass-ceramics // J. Non-Cryst. Solids. 1994. - V. 167. - P. 247-254.

44. Santos R., Santos L.F., Almeida R. M., Deubener J., Wondraczek L. Crystallization of niobium germanosilicate glasses. // J. Solid State Chemistry 2010. -V. 183.-P. 128-135.

45. Prusseit-Elffroth W., Schwalb F. Second Harmonic Light Scattering in Paraelectric Perovskites // J. Appl. Phys. A. 1990. - V. 51. - P. 361-368.

46. Aronne A., Sigaev V.N., Pernice P., Fanelli E., Usmanova L.Z. Non-isothermal crystallization and nanostructuring in potassium niobium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V. 337. - P. 121-129.

47. Сигаев B.H., Акимова О.В., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю., Шампаньон Б., Перниче П., Грегора И., Аронне А. О природе оптической нелинейности в стеклах // Ж. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. - № 9. - С. 95-100.

48. Акимова О.В. Наноструктурированные стекла на основе системы К20-ТЮ2-Р205 с эффектом генерации второй оптической гармоникию. Автореф. дис. На соискание уч. степ. канд. хим. наук: 05.17.11 // РХТУ им. Д. И. Менделеева. -М. 2002. - 23 с.

49. Nazabal V., Fargin Е., Labrugere С., Le Flem G., Montant S., Freisz E. XANES and XPS structural investigation of thermally poled borophosphate glasses for second harmonic generation // Adv. Sci. Technol. 1999. - V. 27. - P. 393-399.

50. Antonyuk B.P., Novikova N.N., Didenko N.V., Akrsipetrov O.A. All optical poling and second harmonic generation in glasses: theory and experiment // Phys. Lett. A.-2001.- V. 287.-P. 161-168.

51. Shioya K., Komatsu Т., Kim H. G., Sato R., Matusita K. Second harmonic generation from an electrically poled K20-Nb205-Te02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 1995. - V. 189. - P. 16-24.

52. Tanaka K., Kashima K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Li20-Nb205-Te02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. -1995. V.185.-P. 123-126.

53. Narazaki A., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Effect of polling Temperature on Optical Second-Harmonic Intensity of Lithium Sodium Tellurite Glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. - V.81. - N. 10.-P. 2735-2737.

54. Tanaka K., Kashima K., Kajihara K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Te02 based glasses // Proc. SPTE -Int. Soc. Opt. Eng. 1994. - V. 2289. - P. 167-176.

55. Nazabal V., Fargin E., Labrug'e C., Le Flem G. Second harmonic generation optimization in thermally poled borophosphate glasses and characterization by XANES and XPS // J. Non- Cryst. Solids. 2000. - V. 270. - N. 1-3. - P. 223.

56. Nasu H., Kurashi K., Mito A., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation and structure of mixed alkali titanosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. -1997.-V. 217.-P. 182-188.

57. Liu W., Liang K.M., Gu X.M., Zheng Y.K., Gu S.R. Phase separation of CaO-Al203-Si02 glasses induced by electric field // J. Mater. Science. 1999. - V. 34. - P. 3455-3459.

58. Oiu M., Mizumami Т., Takagaki Y., Vilaseca R., Martorell J. Study of the second-order susceptibility from the cathode-side face of poled glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 262. - P. 3-7.

59. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica // Opt. Lett. 1991. - V. 16. - N. 22. - P. 1732 - 1734.

60. Mukherjee N., Myers R.A., Brueck S.R.J. Dynamics of secondharmonic generation in fused silica // J. Opt. Soc. Am. B. 1994. - V. 11. - P. 665-669.

61. Liu W., Liang K.M., Zheng Y.K., Gu S.R., Chen H. The effect of an electric field on the phase separation of glasses // J. Physics D: Appl. Physic. 1997. - V.30. -P. 3366-3370.

62. Tanaka K., Narazaki A., Hirao K., Soga N. Optical second harmonic generation in poled Mg0-Zn0-Te02 and B203-Te02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1996. -V. 203.-P. 49-54.

63. Dussauze M., Fargin E., Lahaye M., Rodriguez V., Adamietz F. Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. // J. Opt. Express. 2005. - V. 13. - P. 4064-4069.

64. Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Thermal poling of transparent Te02-based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation // J. Opt. Comm. 2003. - V. 217. - P. 387-394.

65. Maker P.D., Terhune R. W., Nisenoff M., Savage C.M. Effects of dispersion on the production of optical harmonics // Phys. Rev. Lett. 1962. — V. 8. - N. 1. - P. 2123.

66. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. New optical nonlinear crystallized glasses and YAG laser-induced crystalline dot formation in rare-earth bismuth borate system // J. Opt. Mater. 2002. - V. 20. - P. 27-33.

67. Ihara R., Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. Writing of two-dimensional crystal curved lines at the surface of 8т20з-В120з-В20з glass by samarium atom heat processing // J. Solid State Commun. 2005. - V. 136. - P. 273277.

68. Ihara R., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Fabrication of Optical Waveguide in Glass by Laser-Induced Crystallization // Advanced Materials Research 2006. -V. 11-12.-P. 197-200.

69. Maciente A.F., Mastelaro V.R., Martinez A.L., Hernandes A.C., Carneiro C.A.C.Surface crystallization of (3-BaB204 phase using a C02 laser source // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 306. - P. 309-312.

70. Komatsu Т., Ihara R., Honma Т., Benino Y., Sato R., Kim H.G., Fujiwara T. Patterning of Non-Linear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization // J. Am. Ceram. Soc. 2007. - V. 90 - P. 699-705.

71. Hosono H., Kawamura K., Matsuishi S., Hirano M. Holographic writing of micro-gratings and nanostructures on amorphous Si02 by near infrared femtosecond pulses // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. B. 2002. - V. 191. - P. 89-97.

72. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu Т., Sato R. Technique for writing of nonlinear optical single-crystal lines in glass // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 83. -N. 14.-P. 2796-2798.

73. Venkataraman В. H., Komatsu Т. YAG laser-induced structural modification in transition metal ion containing 40K20-40Nb205-20Si02 glasses // Materials Research Bulletin 2008. - V. 43 - P. 2592-2598.

74. Halasyamani P.S. Asymmetric Cation Coordination in Oxide Materials: Influence of Lone-Pair Cations on the Intra-octahedral Distortion in d° Transition Metals. //J. Chem. Mater. 2004. - V. 16. - P. 3586-3592.

75. Kim J.E., Kim S.J., Ken-ichi Ohshima, Hwang Y.H., Yang Y.S. Crystallization and dielectric properties of 4LiNb03-Si02 glass // Materials Science and Engineering Ar 2004. V. 375-377.-P. 1255-1258.

76. Lefkowitz I., Lukaszewicz K., Megaw M.D. The high-temperature of sodium niobate and nature of transitions in pseudosymmetric structure // Acta cryst. 1966. -V. 20.-N. 10.-P. 670-683.

77. Исупов B.A. Фазовые переходы типа смятия // Кристаллография. 1959. -Т.4. - № 4. - С. 603-608.

78. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.А., Курцева Н.Н., Бойкова А.И. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. // Л.: Наука. 1972. Т. 3. - 448 с.

79. Sato Т., Koike Y., Endo Т., Shimada М. Preparation and characterization of quenched KNb03-Nb205 glass // J. Mat. Science. 1991 - V. 26. - P. 510 - 516.

80. Gao H., Wang Zh., Wang Sh. Properties and structure of niobosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1989. - V. 112. - N. 3. - P. 332-335.

81. Колобков В.П., Колобкова E.B., Морозова И.Н., Чиковский А.Н. Спектроскопическое исследование ниобиевосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. - Т. 12. - № 3. - С. 352-358.

82. Fukumi К., Sakka S. Coordination state of Nb5+ ions in silicate and gallate glasses as studied by Raman spectroscopy // J. Mater. Sci. 1988. - V. 23. - P. 28192823.

83. Бобкова H.M., Рачковская Г.Е. ИК спектроскопическое исследование структуры стекол системы P205-Nb205-Ti02-Fe203 // Ж. прикл. спектр. 1976. -Т. 24.-№2.-С. 286-291.

84. Штин А.П., Галактионов А.Д., Макаров В.В., Мамошин В.Л. О структурной роли ниобия в стеклах системы K20-Al203-P205-Nb205 // Физ. и хим. стекла. 1977. - Т. 3. - № 3. - С. 201-208.

85. Ржевуская Г.Л., Милевская Р.Н. Синтез и некоторые свойства стекол в системе Co203-Nb205-Si02 и Cu20- Co203-Nb205-Si02 // Тез. докл. Всес. совещ. «Исследование стеклообразных систем и синтез новых стекол на их основе». -М., 1971. С. 87-89.

86. Tatsumisago М., Hamada A., Minami Т., Tanaka М. Preparation and properties of Li20-Ba0-Nb205 glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. - V. 65. - N. 5. - P. 575577.

87. Rao J. The dual role of Nb in system K20-Si02-Nb205. Its relation to the structure of glasses //J. Sci. Ind. Research. 1962. - V. 21B. - N. 3. - P. 108-115.

88. Корзунова Л.В. Исследования свойств ниобийсодержащих щелочесиликатных стекол и процессов их кристаллизации: Автореф. дис. канд. хим. наук: // Рига. 1976. - 20 с.

89. Кузнецова Г.Н., Шакина Т.В., Еремеева М.А., Королев Ю.Г., Карапетян Г.О. Структурная роль ниобия в двухщелочном силикатном стекле // Физ. и хим. стекла. 1988. - Т. 14. - № 2. - С. 177-183.

90. Янишевский В.М. Исследование некоторых свойств стекол системы Na20-Nb205-Si02 // Стеклообразное состояние. Минск, - 1964. - Т. 3. - С. 76-80.

91. Павлушкин Я.М., Агарков А.С., Стецюн О.А., Борышек Г.О. Стеклообразования в системах Pb0-Nb205-Si02, Pb0-Nb205-B203, Pb0-Nb205-Р2О5 // Производство и исследования стекла и силикатных материалов. Минск, 1973.-Вып. 3. - С. 16-21.

92. Vernacotola D.E., Shelby J.E. Potassium niobium silicate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1994. - V. 35. - N. 4. - P. 153-159.

93. Rao, Bh.V. Neo-Ceramic Glasses and Their Structure // J. Glass Technol. -1964.-V. 5.-P. 67-77.

94. Imaoka M., Yamazaki T. Rep. Inst. Industr. Sci., Univ. Tokyo. 1963 V. - 18. -P. 118.

95. Голубков B.B., Дымшиц O.C., Жилин А.А., Редин A.B., Шепилов М.П. О кристаллизации стекол системы K20-Nb205-Si02 // Физ. и хим. стекла. 2001. -Т.27.-№6.-С. 741-752.

96. Pernice P., Aronne A., Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Molev V.I., Stefanovich S.Yu. Crystallization behavior of potassium niobium silicate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. - N. 12. - P. 3447-3452

97. Петровский Г.Т., Голубков B.B., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Шепилов М.П. Фазовое разделение и кристаллизация в стеклах системы Na20-K20-Nb205-Si02 // Физ. и хим. стекла. 2003. - Т. 29. - № 3. - С. 343-358.

98. Голубков В.В., Жилин А.А., Чащин С.В., Чуваева Т.П. Исследование особенностей кристаллизации стекол системы Na20-Nb205-Si02 методом малоуглового рентгеновского рассеяния // Физ. и хим. стекла. 1994. - Т. 20. -№1. - С. 58-67.

99. Жилин А.А., Чуваева Т.И., Шепилов М.П. Кинетика кристаллизации натриевониобиевосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. 2000. - Т. 26. - № 1. - С. 30-38.

100. Malakho A., Dussauze М., Fargin Е., Lazoryak В., Rodriguez V., Adamietz F. Crystallization and second harmonic generation in thermally poled niobium borophosphate glasses // J. Solid State Chemistry 2005. - V. 178 - P. 1888-1897.

101. Ferreira В., Fargin E., Manaud J.P., Le Flem G., Rodriguez V., Buffeteau T. Second harmonic generation induced by poling in borophosphate bulk and thin film glasses // J. Non-Cryst. Solids.-2004.-V. 343 P. 121-130.

102. Kakimoto K., Masuda I., Ohsato H. Lead-free KNb03 piezoceramics synthesized by pressure-less sintering // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 2719-2722.

103. Манкевич A.C. Тонкоплёночные керамические материалы на основе KNb03 и (La,K)Mn03 для композитных мультиферроиков: синтез и свойства: Автореф. дис. на соискание уч. степ. канд. хим. наук: 02.00.21 // МГУ им. М.В. Ломоносова. М. 2009. - 24 с.

104. Shiratori Y., Magrez A., Pithan C. Particle size effect on the crystal structure symmetry of K0.5Na0.5Nb03 // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 20752079.

105. Судзики К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы // М.: Металлургия. 1987. — 328 с.

106. Masumoto Т., Ohnaka I., Inoue A., Hagiwara М. Production of PdCu-Si amorphous wires by melt spinning method using rotating water// Scripta. Metall.-1981.-V. 15.-P. 293-296.

107. Золотухин И.В., Бармин Ю.В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах. // М.: Металлургия. 1991. - 158 с.

108. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. J. Willey-Champan, N.Y.-London. 1955. - 268 p.

109. Андреев H.C., Мазурин O.B., Порай-Кошиц E.A., Роскова Г.П., Филиппович В.Н. Явления ликвации в стеклах. JT-д: Наука, 1974. - 219 с.

110. Роусон Р. Неорганические стеклообразующие системы // М.: Мир. 1970.-312 с.