автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Стеклообразование и физико-химические свойства стекол систем Na2O-RO-SiO2



МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗПЕКИСТАН ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

УДК С66.11.01 На правах рукописи

МАГРУПОВ Рустам Джавфарович

СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА СТЕКОЛ СИСТЕМ Ыа20-1Ю-ЗЮ2

Специальность 05.17.11 —Технология силикатных и

тугоплавких неметаллических . материалов

АВТОРЕФЕРАТ

ъ'

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ташкент— 1996

Работа выполнена в лаборатории химии силикатов Института химии Академии Наук Республики Узбекистан.

Научные руководители— Заслуженный деятель науки

Республики Узбекистан, доктор химических наук, профессор Сиражнддшгсп Н.А., доктор технических наук, профессор Касымова С.С.

Официальные оппоненты— доктор технических наук,

профессор ГОнусов М.Ю., кандидат технических наук,' старший научный сотрудник Гафарсса Д.К.

Ведущая организация — НПО "Физика-Солнце" АН РУз.

Защита диссертации состоится " -¿О " ^¿"-ЯУл^^у? 1996г. .Б часов на заседании Специализированного Совета

Д067.24.01 в Ташкентском химико—технологическом институте по адресу: 700029, г.Ташкент, ул.Узбекистанская, 15. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТашХТИ, ул. Т. Шевченко, 1.

Отзывы и замечания, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 700029, г. Ташкент, ул.Узбекистанская, 15, Ташкентский химико —технологический институт, ученому секретарю Специализированного Совета Д067.24.01.

Автореферат разослан __1996г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор технических наук

М.Искандарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. № успешного решения применительно к стеклам главной задачи материаловедения - выбора наиболее радиональ ного способа синтеза материала с заданным комплексом свойств, необходимо знание общих принципов и закономерностей связывающих состав, структуру и сзо::ства стекол. Эту задачу целесообразнее решать путем систематического изучения влияния того или иного оксида,, на различные свойства стекол о использованием различной основы. При этом изу-чение'простых систем дает возмолность обнаружить закономерности, отражающие влияния состава на их свойства. Результаты такого изучения позволяют правильно проводить выбор компонентов для синтеза новых составов стекол и расширяют возможность расчета их. свойств по химическому составу.

В связи с этим в качестве простой системы наш выбрана система /УагО-£о0-5;Ог , являющаяся основой многих промышленных стекол, в которую оксид кальция вводили не через традиционные сырьевые материалы /мел, известняк, доломит/, а через отход химического производства - ■тюсфогипс. В рлде случаев рассматривались татае свойства стекол в системах //с^О- ХпО'&О^ и Мо^й-СсЮ-^О^ , предетавлятацих интерес для получения легкоплавких, цветных и глущеных стекол. Всестороннее исследование структуры и свойств простых цинк- и кадмий-содержащих стекол позволит глубже понять специфическую роль рассматриваемых оксидов и способствует созданию новых стекол и стеклокрис-таллических материалов с требуемыми свойствами.

В странах СНГ ежегодно образуется около 50 млн. • тонн фосфогипса-отхода, получающегося при производства фосфорных удобрений и фосфорной кислоты. В Узбекистане только на Алмалыкском химическом заводе выход этого продукта ежегодно составляет более 3 млн. тонн, а в отвалах скопилось более 50 млн. тонн фосфогипса.

До настоящего Бремени стсуствуют работы, по использованию фосфогипса дам производства глущеных стекол и стеклокристаллических материалов. В связи с этим синтез и исследование физико-химических свойств стекол и стеклокристаллических материалов на основе фосфогипса представляется актуально!: задачей современного материаловедения.

Цель работы. Целью диссертационной работы явилось исследование структуры и Физико-химических свойств стекол систем /гдв КО -ОпО, СвО ,СаО/ и разработка составов окрашенных глущеных стекол на основе системы /\/ог0-^о0-Ъ',0г с использованием отхода химического производства - фосфогипса.

В работе било немечено решить следующие .задачи: .

- изучить структурную роль оксидов цинка и кадмия и влияние их на физико-химические свойства натриевосиликатных стекол;

- исследовать закономеркостей"состав-структура-свойство" и устг новление взаимосвязи между ними;

- изучить процессы силикатообразования, происходящие в шихтах "фосфогипс-даоксид крешия-углекислый натрий" при различных температурах;

-•определить оптимальные составы, условия варки и сравнить эксплуатационные характеристики предлогаемых материалов с существующим

- получить оптимальные составы глущеных стекол, окрашенные раз личными красящая оксидаяи.

- выпуск опктной партии глущеного стекла с использованием фосф гипса, совместно с кварцевым песком и содой.

Научная новизна. I. Определена области стеклообразования в сис темах /Vitfi-ShO-SiO,, и Nafi-CdO- S/0Z.

2. Исследовано влияние оксидов цинка и кадмия на структуру и физико-химические свойства натриевосиликатних стекол.

3. Определены оптимальные составы стекол в системе А/агО-СйО Si0г, где для введения в состав стекла оксида кальция использовалс фосфогипс.

4. Опытно промышленными испытаниями подтверждена возможность использования фос<1агипса для синтеза глущеных стекол и стеклообра: них материалов.

5. Изучены процессы силикато- и стеклообразования, происходят в "стекольных пихтах" г[-ос$огипс-диоксид кремния-утлекислыи натрий при различных те'лпературах.

6. Разработаны способы утилизации отхода химического произвол фосфогипса дат получения'глущеных стекол. Новизна и оригинальном предложенных составов защищена авторским свидетельством №Г268522 Опубл. в E.H., MI,. 1986.

Практическая ценность. Разработаны составы и способы лолученл стекол с использованием йосфогипса, которые не уетупают по физике химическим свойствам получаемым в настоящее время стеклам с ncnoj зованиэм традиционных сырьевых материалов /мел, известняк, долош Разработаны составы глущеных стекол на основе ликвирующих составе системы Л/ог0-Са0-5;0г без применения специальных глушителей. II] локекы оптимальные составы глущеных стекол, обладающие высокими физико- хж.глческими свойствами, которые рекомендованы для прэизв<

ва стеклокремнезитовых облицовочных плиток и архитектурно-строителы ных стекол.

Апробация работы. Основные положения работы, изложенные в диссертации докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции "Еяотехнологичсские и химические методы охраны окружающей среды" (Самарканд, I9Í.8 г.) ; республиканской конференции "Химия и химическая технология получения силикатных, полимерных материалов и вопросы очисти; сточных зод в химической промышленность"(Ташкент, 1985. г.) ; Всесоюзной конференции "Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий"(Чимкент, 1986 г.) ; научной конференции "Актуальные вопроси развития науки и техники в Узбекистане"(Ташкент, 1987 г.) j республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Фергана, 1988 г.) ; конференции "Внедрение безотходных технологий производства строительных уатериатсг, расширения сырьевой базы для решения проблемы увеличения товаров народного потребленш1"(Ташкент, Г989 г) УМ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1989г^ П конференции молодых ученых fPiira, 1989 г.) ; ХУ Менделеевском съеэ де по oómeii и прикладной химии (Минск, 1993 г.) ; Международном симпозиуме "Архитектурно-строительная наука в развитии экономики республики Узбекистан" (Тасткенг, 1994 г.); научной конференции "КимёвиЕ реактивлар синтези ва уларни ишлаб чикариш"("Ташкент, 1995 г); конференции посляганной 50-летя» со дня" победы^Ташкент, 1Э95 г.);:еяе-годных конференциях молодых ученых АН Республики Узбекистан(1983-1993 гг.)

Публикация. Результаты исследований опубликованы в Í5 научных статьях и тезисах, а тизе в I авторском свидетельстве на изобретения.

Структура и объем эаботьи Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, изложенных на 166 страницах машинописного текста, включающих 50 рисунка, Е таблиц, 128 библиографических наименований й приложения.

методы исследования

Для определения (физико-химических свойств образцов стекол и полученных материалов применялись стандартные методы.

Плотность стекол определялась пихнометрически в толуоле. Точность определения ¿1,00.

Показатель светопреломления стекол определялся иммерсионным методом с помощью микроскопа МИН-8. Точность измерения + 0,003.

Химическую устойчивость стекол против бн.НС! и ТнЛаОН + In.JfagCOg определяли по ГОСТам 10134.0-10134.3 - 82. Характеристикой химической устойчивости являются потери в массе, отнеснные к поверхности стекла. Точность измерения + 0,01.

Микротвердооть стекол измеряли с помощью прибора ПНТ-З, снабженном четырехгранной алмазной пирамидой Виккерса с нагрузкой на индентор 100 г.

Температурный коэффициент линейного расширения /ТКЛР/ измерялось на дилатометре ДКЗ-4 с точностью + I.КГУ0С~1.

Температуру стеклования и размягчения стекол определяли графи ческим методом ;; принимали точку отклонения от дилатометрической кривой за температуру стеклования и температуру, равную температу начата деформации под нагрузкой, принимали за температуру размягчения.

Кристаллизационная способность стекол изучалась методом массо вой кристаллизации.

Рентгеноггазовый анализ закристаллизованных образцов стекол ос ществляли на установках ДР0Я-0,5 и ,ТР0Н-2. Скорость съемки рентге нограш составила 4° в минуту.

Дифференциально-термический анализ стекол проводилось на дери ватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей. Величина навески в среднее составляла 0,5 г. Скорость нагрева 7,5-15°С в минуту.

Ин^рокрасныг. спектроскопический анализ стекол проводили на спектрометре VR. -20 в области 400-1600 см"*.

Электронно-микроскопический анализ термообработанных стекол проводилось с помощьс электронного мгяроскола TeSla В - 21 Е лрос вечивагацего типа. Электронно-микроскопическое увеличение составля ло 7300 - 21200х. Использовались платино-угольные реплики. Образ! перед напылением реплик протравливались в 2^-ном растворе НТ и п] низались в проточной воде и этиловом спирте.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗЖО-Ш.ШЕСКИХ СЕОЙСТВ

сшол системы мц^-зьо - §<ог

Для синтеза стекол в данной системе использовали реактивы МагСОъ • СОа и безводную кремниевую кислоту марок "ч.д.а.".

С целью определения области стеклообразования составлялись шихты из рассчета на 50 г стекла, Выбранные для синтеза составы представлены на шс.1. .

ею,

мол. %

Рис. Г. Область стеклоо'бразованш в системе 3п0

О - прозрачное стекло £ - стекло + кристалл ф - кристалл

Расплавление шихт осуществлялась в платиновых тиглях объемом 50 мл в лабораторной печи с силлитовывд нагревателями при 1500+20°С. Расплавы выдергивались при этой температуре в течение часа и отливались на стальную плиту. 3 результате визуальных наблюдений выявлена область прозрачнкх стекол, которая находилась в пределах ( мол.%): 0 + 58 М?г0 ; 0 + 48 и 40 * 1003/02 .

Для изучения .пизико-хш/шчееких свойств в области стеююобразо-

ванш синтезирована стекла в разрезах с постоянным содержанием 510г, равным 50, 60, 70 и 80 мол.?.

Стекла синтезировали в платиновых тиглях объемом 200 мл в температурном интервале Г300-1500°С. Во всех случаях стекломасса перемешивалась и выдерживалась при конечной температуре в течение часа. Готовые стекла отливали на стальную плиту и отжигали при температу- -ре 460-620°С в зависимости от состава.

Полученные стекла при отношении ^(¡¿01%п0>{ характеризуются низыЬли температурами варки и-выработки по сравнению со стеклами составы которых имеют ртношение

Составы и физико-химические свойства стекол приведены в табл.1. Изучение физико-химических свойств показало, что такие свойства-как плотность, показатель светопреломления стекол имеют прямую зависимость от состава и повышаются по мере увеличения £л0 в стеклах.

На кривых зависимости, шкротвердости и температуры размягчения от состава стекол имеются изломы соответствующие отношению оксидов N^0 = 1 • Замена А/аг0 на ЗлО в составе стекол сначала приводит к монотонному росту значений (/шкротвердости, которая достигает максимума при отношении Мз^^пО =1, а последующая снижает её. При повышении количества ¡СпО за счет /Ирг0 при постоянном содержании 5:0г наблюдается замедление роста температуры размягчения стекол. Ото зависимость сильнее проявляется в стеклах с меньшим содержанием кремнезема.

Введение до 10-15 мол.% Ио0 приводит к небольшому повышению кислотоустойчивости натриевосиликатных стекол, а последующая увеличение его значительно ухудшает кислотоустойчивость стекол.

По отношению к растворам 1н.Л^Ш + 1н.N(¡¡0.0$ замена первых порцый на Т.е.0 приводит к значительному повышении химической

устойчивости, а последующая замена улучшает её незначительно. Введение Аза счет /Уог0 при отношении Л'о/?/%?/?< I повышает кристаллизационную способность' стекол.

■ Установлено, что при кристаллизации стекол системы Л^О-ЗоО-Э/О; в основном выпадают кристаллические фазы оС- тридимита, Ы. - кристо-балита, Л/а^рз , ЩО-2ЯоО-2&Ог , Л/о¿О-гХ^О-ЗвЛг И

На электронных микрофотографиях термообработайных образцов встречаются длиннопризматические коленчатосдвоенные крупные кристаллы тридимита, спаянные блоки кристаллов Л- кристобалита, шестигран-

et í

V £-1

I 8-

tt -

• O. ^ i

3r

>4 I

S 3 8Ï © Э В ^

• оЧ

Çi-s'-î i;- -O =11

al -C

I; ^

¿ i »?

té1 st ¡Sí

I cS

«o

СЭ

Ci €

.23S338SIÍ8 á 11 S

¿niíjioio^-ioiflusm^ <a* Jí iо й Л ïï3 -f 3* Л in ft ¡Я in

ä я a s¡ й я з я ¡e a s s з а з sí a s1, sa sa ansa's¡assiss я з a s sí s я р я 9 я а" г

lO^-tQCNÍ^D^^tOCMC«- í\J iQ Г«- аз

о см u» un 'О о р- iQ cní о> ra цп iÑJ

Ял ií) Iii lí) IÛ ^ Í4. и из <Ь с- и} о»

СМ C\J CJ CÏ -V CM ^ W £\1 tvj CM CM СЧ/

•OsfiO'M^lc^rsioocvi

b-»inm-^í4-ot-iO'3'ioco o c-g iQ r- qj iq г» о n iq а) о ^ о о ..м o Л см in ^ t4» Ш >3 <3 N a) U) H см

Ю U) II) il) Ю Ю U) Л U) 1Л in кЛ U) lO tr> U"> ir> IT> m lO lO 1Л Ю Щ

inmiocv^cMi.ooi^fMiou'îC^^^Ot-H ллюч'сч^ю r- с\Г ю txf :J со o to ^ г>* f»" рГ o i ю cm t-< n ecT

ч .í w из f ^ w fî oí i-. «í .о m m ^ f- «î ^ л pj N w

ч^ЛЧчйЛя '1 s Я ч я , s я s я s 8 s?

о о о о il cv см кч »-i m см ц t* w ^ та ю ia « OÍ

c\¡ ** ю аз г- г», а» л in гм cj о i-« eg со <н '-о л со «у чэ «о о см

oí i i M а н ю ю Li о и} см in иЗ ui ^ Л 3 43 5 <2 Ss 2

ч- Ю 1/3 Ю ^ U) lO U) 11» «f U7 ¿л tf> 4Í> lO Tf ^ tf? «o »o m

S8eeSPRSP8 8 3 8 8 8 SS 8 8 8 8 88 8

"ЙЗВВЗЙ8Я" S S я я Я Я S Д s я я .я s s

í¡ ЯЯ°ЯЯ53°Я Я 8 ЯЯ S" Î Я Я 8 3S 2 "

CI СП >f i )

ипэ и спаянные монокристаллы виллемита, а таккё кристаллы тройных соединений натриевоПинковосиликатов.

Методом ИК-спектроскопии изучена.структурная роль иона цинка в лсследуемых стеклах. Установлено, что положение <2о0 в структура стекла и координационное число иона цинка зависит от отношения

синтез и исследование фижо-хишческих свойств

стекол системы №¿0-0(10

Известно, что оксид кадмия вступает в реакцию с кремнеземом в интервале температур 600-700°С. Образование силикатов кадмия при 900°С практически заканчивается. Поэто:лу в данной системе стекла образуются при более низких температурах по сравнению с системой

Для определения области стеклообразования и синтеза стекол использовали платиновые тигли с закрытой горловиной. Шихты составлялись из расчета на 50 г стекла с использованием углекислых солей натрия и кадмия, а также безводной кремниевой кислоты марок "ч.д.а."и расплавлялись в лабораторной печи с силлитовыми нагревателями при 1200+Г0°с. Расплавы отливали на стальную плиту и визуально определили область прозрачных стекол, которая находится в пределах ( молярное содержание, %)'. 0 + 58 Ма10 ,0 + 66,7 СоЮ и 33,3 * 100 6/0, . Выявленная нами область стеклообразования в системе гризедена

OJ.

citó

i :

§

i

Cj

ïiiïV''

rii •

К'

£ CL|

à - 4 -л '

5

.8 Ъ a -

Sa

M г

11.

i?

IB

s

-ir-

IÍ^SQ^^S^s^S â ^ ^ s § з $ s ^ s*á ci

^яйаяаазз я s s a £ p m s s

^ vf V iï Ч1 »j Ч1 ^ чг LO to .*} y" ^ u)

ЗЗ'ЗЗЯЗЯРЙЗ'» 3Ü 3 iïS 3 S tí Jï 8 SÍ Я S* 3 S'S 3 3 5 Я 2 s s a' ¡S 8 ii s s s

» 'û Q O ^ i - - ... I ч5 Г^ CJl *-} Q .1 M ! C\1 Oj С-í M 1*1 Л li CV i

C-COinQCOfVQtrfr-inci

n s 11 a я i i§ § »

°8Я"?ЗВ8ЯЯ£ S S

ошллизлл^ш tfi <2> \Û

со Fî г^ о» у?

tf» Л о из «О О оз

з й à s $ а а я S гй з и » eg 3 ¡8 -а 2 $ £

i ' - •

. » Pi

^"»flJ^^^CvlCviSli«* CO $ £4 S»-' i^i ^ ^ í> Ü ÍÚ ф

й O» Tj- o? cj t-i ,-» . СЯ X, CD О ri

ая з.зай.я.зай я s э Й a з ж я я а

'Ул^л^лллп^ m ю о iO сч ** т л • ^

• й

ЛЛООООШЛОО Q Q О О О Q Q ' О О О Q СО

4*3 С4

чО v0

"й^ЗЙЙЙ^Й s н a s ..s в sQ я § s s

Г!; ; Ч

я; 8. Я 2 Я « Й й i i

н

ы cj i-ч чз< а) цэ r* а) а» ^ ь-» ся еч uj из с-* ш о» jg cj

Рис.2. Область ствклоойразованая ? системе

О - прозрачное стекло ф - стекло 'кристалл кристалл'

Для исследования физико-химических свойств стекол синтезированы серая.стекол в разрезах с постоянным содержанием , равной Б О, .60, 70 и 65 мол.?.' Варку стекол осуществляли в платиновых тиглях объемом 200 мл в температурном интервале 1000-1200°С. бтжиг стекол проводили при 420-600°С в зависимости от состава. Полученные стекла легкоплавкие и характеризуются хороши.® варочными свойствами.

Составы и Физико-химические свойства стекол приведены в табл.2.

С увеличением е составе стекла й<Ю за счет №¿0 повышаются плотность и показатель светопреломления стекол. Введение до 10-20мол^ СЬО приводит к небольшому росту кислотоустойчивости стекол, а последующее увеличение его значительно понижает кислотостойкость стеко. Замена первых порцкй 5/0г на СёО заметно повышает щелочзстойкость стекол, а последующая замена улучшает её незначительно.

Выявлено, что влияние СсЮ на химпчекую устойчивость, ТЕЛР, ».гак-' ротвердость, у , п^ , ¿^ , £Нд.и другие свойства стекол аналогично влиянию оСоО . Анализ рентгенограмм тер.уообработанных стекол систем: /\/о10-Сс/0-8Юг показал, что в них в основном образуются кристаллические фазы 7/огЪ103 , , Сс^З«^ , кремнезем в различных мо дификациях и соединения пока не подлежащие к идентификации.

Электронношжроскопкческим и ИК-спектроокопическиш методами ис следовала структура стекол системы . Выявлено, что

область составов стекол с Г5-30 мол.% оксида кадмия по видимому является переходной по-степени связанности кремнекислородного каркаса когда часть' ионов кадмия выступают в роли модификатора. Количество участков в которых часть ионов кадмия, встраиваются в кремнекисло-родный каркас, увеличиваются в области стекол содержащих 0-Г5 мол$ I

Таким образом, анализ зависимостей свойств от содержания СсЮ в исследуеюи стеклгд и выявленная обширная.область стеклообразова-ния в системе //о^-СсЮ-ВЮ^ позволяют сделать вывод о вхождении оксида кадмия в структуру стекла как её составная часть в качестве стеклообразоватёля. В положении' стеклообразователя ионы К'щюм имеют тетраэдрическую координацию,-а в роли модификатора- октаэдри-чёску».

• • ' •■"-*■ ;. - 12 -.

с1штез и исследование физико-химических свойств ' • " стекол системы /ущо* соо-зюг

Система МгО- Со0-5\0& является основой многих промшлешшх стекол. Высококальциевая область этой системы имеет большое значение для производства облицовочных, архитектурно-строительных стекол и стеклокристаллических материалов. В этой система нами синтезировали ряд составов стекол в которых исследован возможность использования 4ос1огипса в качестве кальцийсодержащего сырья.

Исследование возможности использования фосТюгипса для варка стекол

Результаты химического анализа <£осфогипса показали, что он содержит необходимые компоненты для получения силикатных стекол. Однако, синтез стекол из 1х)сУог:тса невозможен из-за недостатка в нем основного стеклообразую* его оксида 3/0г .. Возможность варки стекол на основе фосфоптса с добавкой Э/О^ затрудняется высокой вязкостью расплава и повышенной склонностью я кристаллизации стекломассы. В связи с этим наш исследована возможность использования фосТопшса для синтеза обычных и высока-калытевых составов стекол, охватывающих область метастабилмюй ликвации системы Л^О-СоО-б^ .

Для выявлеши оптимгшьных составов и сравнительных исследований сначала стштезирозгли модельные стекла (табл. 3. составы 1,2,3,4,5 и б) , где СаО вводам через СаС03. затем через фосфогипс ( составы 1а, 16, 2а, 26, За, 26, 4а,46, 5а, 56, 6а и 6б).

Введение до 10-мол.,1? Со0 через фосфопшс давало бесцветные стекла, а при содержании эго 15 мол./5 и выше в стеклах появлялся зеленоватый оттенок. С целью ускорения разложения сульфата кальция стекла из гТюсаотипссодержаишх шихт варили в восстановительной среде создаваемой с использованием угля в количестве 5% от массы госфогипса.

Выявлено, что стекла из фосфогипссодержащих шихт по сравнению с модельными легче осветляются и имеет низкую вязкость при выработке. Следовательно, наилучшими варочными и выработочными свойствами и. прзрачностью обладали стекла составов ЛГа и №16,

Анализ зависимостей плотности и показателя светопреломления сте-. кол данной системы от состава показало, что увеличение содержания оксида качылй вводимого ЬсгЕогипсом приводит к некоторому снижению плотности и показателя светопреломления как высококалыиевых, та1: и обычных составов стекол.

t ^ ХНШ'ЕШй СОСТАВ ' И ФютоашчЕасиЕ

» ! еоегш, ыоЛ ne? аапвау

"" I p~¿T ~ "с¡D~" ' х"" "¿»»ôi" "ciTept" "Го«" '

iff..r.'^i'-. .i 1¥ф1~Ш.ЬЖ I Sä

T # 2,5 30 . - 67,5 - - - -

и. 2,5 15 -.15 67,5 0,22 0,53 0,31 0,93

le. 2,5 - 50 67,5 0,44 1.06 0,62 1.86

2 10 SO - 60 - - - -

2a. 10 15 15 • 60 0,22 0,52 0,30 0,91

26. 10 - 30 60 0,44 1,04 0,60 1,82

s; 16,67 •33,33 - 50 - - - -

3a. 16.67 36,67. 16,66 50 0,24 0,50 0,34 1,01

36. . 16,67 - 33,33 50 0,4a 1,16 0,68 2,01

. 4. 22 S3 - 45 - - -

4a. 22 15,5 16.6 45 0,24 0,58 0,34 i,o:

46. 22 - 33 45 0,4'a 1,16 0,68 2,01

"57- Ii 10 - 76 - - - -

5a. . II 5 5 76 0,07 0,19 0,10- . 0,34

5e.""" 14 - ÍO '■ 76 0,14 0,30 0,20 0,63

6,'. 16 10 - 74 - -. - -

6a. 16 к 5 74 . 0,07 0,19 0,10 0,34

66j 16 - 10 74 0,14 0,38 0,20 0,68

свойства ostia" акгоа AûzQ - CqQ~$'D2

I ИШ* в MHTtp-i .. !, i Певшие! IbomocTt teitpo-

BU9 тек-р, ta £ij i7 ««Tonpe- , Tsepaoi

î---tC----! J ! о" 'Л0"!а"в,1р>»^'н.гла

1 20-400 ! ! ¿5 ! f

66,12 — ■ "645 710 ' " 1,558 2657 6,41

62.71 c52 * 715 1,556 . 2625 6,06

62,2В Ш ru 1,554 2616' 6,¿9

105,57 _ 560 ■ 614 1,567 2692

100,11 577 661 1,564 2O75 C,i2

57,37 586 650 1,561 26ÖB 0,14

110,29 572 602 1,572 2746

105,73 5Ы ■ 644 . 1,669 . 2728 5,S5

102,15 " 6f.O 660 1,566 2712 5,4R

116,53 5FJ 641 1,576 2703 5,¿d

IIb,35 ' 5S4 655 1,876 2764 : 5,44

iio.io 612 670 1,570 2738 5,61

S5re5 ' "' ' 49B" ' ' 555 " .1,517 .. ÜA& 5,41

93,91 - 5C2 570 ..1.505 ■ 2474 - • -5,50

92,05' 5Iu 576- I,50r 245Ô 5,64

101,21 500 550' 1,520 2602 5,22

97,91 506 575 . 1,510 * 2497 5,27

96,47 516 560 ' 1,504 ,24Ë5 6.61

Введение оксида кальпия в состав стекол через фосфогапс эначи- • тельно повышает кислотоетойкость высококальциевых составов, а щело-честойкость при этом понижается незначительно. Частичное и полное введения оксида кальция через ЖоаТюгипс практически не влияет на химическую устойчивость к микротвердооть стекол Л1а * йГб. Введение '1осГ,огипса в стекольную пихту в качестве калыдайсодержащего сырья приводит к некоторому сявкенвю значений ТЖЛР.

Установлено, что введение СоО в состав стекол Через Фосфогяпс ослабляет кристаллизационную способность стекол натриевокальциево-силикатных стекол, а в некоторых случаях подавляет е§ ( составы }15а, Ш, та и .'¡6:^.

Анализ рентгенограмм закристаллизованных модельных стекол и стекол полученных,::з иос^огипссодеркащих шихт показало, что они но , отличаются по йазо.чому составу.

Таким образок, выявлено, что введение части и всего количества оксида кальция через гТосЮгипс не существенно меняет основные физико химические свойства стзксл системы Л/Ог0-Со0~3102.

Получение глущеных стекол в системе ^¿О-ОоО-В^ с использованием фосфогипса.

Традиционными глудятелями стекла являются соединения фтора и пятиоксид йостора. Отличительной особенностью фосфогипса является наличие в нем остаточного фтора и ^Д} • Однако, синтез глущеных стекол на основе состава содержащего Л/огО - 14 мол.£, СйО -10 тл.% и - 76 мол.!? с использованием Аосфогйпса без применения глушителей оказался безуспешным из-за недостатка в нем глушащей Фазы вводимого (Тосфогипсом. В связи с этим нами синтезированы г лущеные стекла с использованием флюорита, кремнефтористого натрия и криолита. Наиболее э 'йектишьгм глушителем в случае наших составов явился по фтору).

Варку глущеных стекол проводили в корундазовых тиглях при 1350°С. С целью получения окрашенных глущеных стекол в шихту стекол вводили следующие красители: Сгг0А 0,1 + 1%\ СиО °>1 * 0,В$,МпгОл 2 4£ и СоО 0,05 + I??. Красители использовали в отдельности и ввиде сочетаний. Готовую стекломассу формовали в виде плиток размерами 30x30x5 мм 10x10x2 мм. Глушение и окраска стекол равномерны по всей платке.

Полученные изделия изготовленные на основе разработанных составов глущеных стекол отвечают всем требованиям ГОСТа 7025-78.

Разработка составов глущенкх стекол в области'мэта-

стабильной ликвации системы //Qgß'CoO-SiO^ .

По характеру глушения стекла.различаются.на фторидные, фосфатные, и ликвиругацие. Стекла глущеныа фосфатами имеют повышенную склонность к кристаллизации и из-за присуствия глущащих частиц больших размеров бывают хрупким и матовым. Дяя получения тонько заглущенных опалиновых стекол количество PtQ£ уменьшается до 3$ и применяется наводка. В связи с этим в последние годы значительный интерес представляют ликвнрующ::е и опалиновые стекла глущепые Яосйатшл:.

Состав модельного стекла .'?Г содержащий иол.2 : 67,5 S¡0г , 30 Со0 и 2,5 //аг0 лежит в области метастабильной ликвации системы Лbß-Ca0-Si02 . "

Учитывая этот факт, на основе этого состава синтезировгли опытные стекла из фооГ.огипссодержащих шихт ( составы И а и 16). Выявлено, что эти стекла з процессе термической обработки при Э00+20°С в течение 3 часов расслаиваются на две жидкие Фазы.

С целью приближения к промышленным условиям стекло состава )Ы6 синтезировали с использованием фоссГогипса, кварцевого песка Курган-члнского месторождения и соды.

Варку стекла осуществляли в шамотных тиглях объемом 0,5 л при Г400+20°С с выдержкой при конечной гэшературе 2 часа. Готовую стекломассу отливага ка стальную плиту и отжигали при 650+Ю°С. При выработке стекла происходило самопроизвольное глущение с образованием мрамороподобного вида. Изучением кристаллизационной способности стекла в градлентяоИ печи в течение 1 + 3 часов установлено, что в температурном интервале 900 * 950°С степень глуцения стекла усиливается в зависимости от продолжительности термообработки.

С помощью электронной микроскопии установлено, ■ что процесс глушения в стекле обусловлен ликвацией. Ликвация капельно-матрччная и происходит 'за счет выделения капельной фазы обогощеннок крешеземом. Размер капель находится в пределах 0,250 - 0,270 мкм. Содержите капельной Фазы до термообработки стекла составляет 20 - 30,% но объему образца, а после термообработки при 950+Ю°С в течение 3 часов доходит до 50$.

С использованием красящих оксийов получены окрашенные гдуиеные стекла зеленого CzzOb) . салатного ( 0,6$ СиО +0,1% С?г03) . фиолетового (з:? Мпг03)и синего ( 0,1% СоО) цветов.

- Г7 -

' ОПЫШ-ПРОМЫШШШОЕГ ИСПЫТАНИЕ ■ ПОЛУЧЕННЫХ ГЛУЩЕНЫХ СТШШ

В результате исследований возможности использования фосфогипса •для варки стекол в системе //Ог0-Са0-5Юг выявлено существования ряда составов, на основе которых можно получить глущеные стекла без применения специальквх глушителей. С целью проверки результатов лаборатор лабораторных исследований и рекомендации оптимальных составов тлуцених стекол для практического использования проведено опытно-промышленное испытание состава ЛИ в условиях ГГО "СИЛИКАТ".

Выпуск стеклокрзмнезитовых плит на основе глущеного стекла- Мб осуществляли по действующей технологии вцехе стеклокремнезит.

Компонентный состав стекольной шихты следующий, (масс?): .

Сюсфогипс 60

Курганчинский кварцевый песок 38 Кальцинированная сода 2

Уголь сверх 100^ . 3

Варку стекла проводили в фриттоварочной печи ёмкостью 30 кг а восстановительной среде при Г400+20°С. Ввдерюса при конечной темпе-составила 3 часа. Процесс варки стекломассы длился в течение 6 ч. 30 мин.

Готовую стекломассу граннуллировали в воде. Стеклограннулят сушили, подвергали грубому помолу и засыпали в верхний слой {орми размером 300x300x12 ым. Для нижнего слоя применяли граннулят того не состава смешанный с кварцевым паском в соотношении стекло:песок 20:80.

Спекание стеклограннулята осуществляли в туннельной пачи по одноступенчатому режиму кристаллизации при 950+10°С.„После обаига изделия имели огнекко-полированкую гладкую зеркальную поверхность.

Основные физико-химические свойства стеоокремнезитопых плит изготовленных на основе заводского и опытного составов приведены• в табл.4.

Таблица 4

Свойства стеклокремнезитовых плиток, плученных на основе заводского и опытного составов.

Показатели ! Заводской состав ! Опытный состав

Плотность, кг/и

ТКЛР в интервале 20-400°С

сМО"70^1

О

Истираемость, кг/м Морозостойкость, ЦИКЛЫ ■ Химическая устойчивость, потери массы, г.г/дм2 против 6н.НС1

ГнЛгаОН+Гн..^а2СОэ

2230

102 0,004 >150

Г, 10 70

2620

50,6

0,003

Я50

Г,35 62

Как видно, из табл.4 отеклокремнезитовые плитки полученные изготовленные на основе опытного состава имеют улучшенные физико-химические свойства и отвечают требованиям предявляемим к стекло-кремнезиговым материалам.

Внедрение в поизводсгво предложенного состава глущенного стекла позволит выпуск Стеклокре.чнезнтовых плиток на основе местных сырьевых материалов и отходов промышленности без применения специальных глушителей и значительно снизит себестоимость стекломассы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Г. Определены области стеклообразования в системах А/ог0-е^0-5,0г и №¿0- Сс/0-5:0г , которые ограничиваются пределами.(мол.%): 0 + 58 №¿0 ; О 48 3*0 ; 40 + 1006¡0г и 0 + 58 ; о + 66,7 Сс/О ; зз.з * юоб,-0г .

2. Синтезированы серия стекол в разрезах с постоянным содержанием и изучены их физико-химические свойства.

3. Выявлено, что иони цинка и кадмия в стеклах находятся в двух структурных состояниях: в положении стеклообразоватэля ионы цинка и кащ.шя имеют тетраздрическую координашш, а роли модификатора -октпэдричесгсув.

4. Показано, что положение ЯлО и £¿0 в структуре стекла и координационное число их ионов во кислороду зависит от отношения д/0 0/(10 в стекле. Переход ионов цинка и кадмия из тетраэдри-ческой координации в октаэдрическув не является скачкообразным,.'.а носит постепенный характер. Выявлено, что чем больше отношение Мо^ЯО тем большая доля ЯО встраивается в структуру стекла в роли стеклообразователч; чем меныце отношение М]г0[Я0 тем .большая доля ({О встраивается в структуру стеклавв роли модификатора.

5. Установлено, что введение через фосФогипс не существенно меняет основные физико-химические свойства стекол -системы М)р0-

СаО-аСЬ . ....

6. Методом электронной микроскопии установлено, что высококальциевые составы стекол системы Ла^О- СоО' БЮ^ микронеоднородны. Введение оксида кальция в состав натриевокальциевосиликатяых стекол через фос^огштс усиливает неоднородность стекол.

7. Впервые на основе ("Ьосйогипса в области метастабильйой ликвации системы //огО'ИаО-^Юг получены глуценые стекла без применения специальных глущителей. С добавкой красителей в количестве 0,1 - 4,0 масс"3 к гзрмообработко;! их при 900*20°С в течение Г - 3 ч получены глуценые отекла разных цветов с различными степенями глушения, новизна которых защищена авторским свидетельством.

8. Выявлено, что в -ТюсТягипссодержащей шихте СаБО^ разлагается намного паже тзг.хературы фазоЬого перехода и практически заканчивается при 12Э0°С. Установлено, что выше 1200°С в фосфогипссо-держащей шихте силлхато- и стеклообразованиэ протекает аналогично

с модельным составом.

9. Опытно-промпиленное испытание оптимального состава стекла проведенные в условиях ПО "СИЛИКАТ" показала возможность применения фосФогипса для получения висококальциевнх составов глушенных стекол. Полученные стеклокремнезитовые плитки на основе оптимального составаглуценого стекла отвечают требованиям ГУ'2Г 704-90, предявля^мой к стзклокремнезитовнм материалам.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Магрупов Р.Д., Касымова С.С., Сиражидцинов H.A. Синтез и исследование стекол системы /Уог0~Сц0-5>£?г /Тезисы докл.рес-публ.конф."Химия и химическая технология получения силикатных, полимерных материалов и вопросы очистки сточных вод в химической промышленное ти", Ташкент-1985.-С.47-48.

2. Магрупов Р.Д., Касымова С.С., Сиражидцинов H.A.' О возможности получения стеклянных смальт с использованием фосфогипса. /Дзб.хиы.журн., Г985.-М.-С.49-5Г.

3. Магрупов Р.Л., Касымова С.С., Сиражидцинов H.A. Получение и некоторые свойства стекол из фосфогапссодержащих шихт.//Узб.хш журн., Г985.-Я6.-С.9-12.

4. Магрупов Р.Д., Таджиев К.Ф., Сиражидцинов H.A., Касымова ( Влияние различных добавок на скорость разложения фосфогипса при варке стекол./Тезисы докл.Всесоюз.конф."Пути использования втори ных ресурсов для производства строительных материалов и изделий" Чимкент, 1986. -ГЛ.-С. 149-150.

5. МагрупоЕ Р.Л., Касымова С.С., Сиражидцинов H.A. Глутценое стекло./А.с. £>1268522 СССР Опубл. в Б.И., Г986.-Л4Г.

6. Магрупов Р.Д., Таджиев К.Ф. Применение фосфогипса в качес осветлителя в производстве стеклоизделий./Тезисы докл.науч.конф. молодых ученых и специалистов АН УзССР."Актуальные вопросы развит науки итехники в Узбекистана", Ташкент, Г987.-С.52.

7. Магрупов Р.Д., Касымова С.С., Сиражидцинов H.A., Мильюков Получение глущеяых стекол с использованием фосфогипса.//Стекло и керамика, -Г989. -JK5. -С. 5-6.

8. Магрупов Р.Д., Сиражидцинов H.A., Касымова С.С. Исслсдовш возможности использования фосфогипса для варки сгекол./Тозисы дм ВХО им. Л.И.Менделеева, конф."Внедрение безотходных технологий щ изводства строительных материалов, расшиРение сырьевой базы для ] шения проблемы увеличения товаров народного потребления", Ташкеш I989.-C.7-9.

9. Магрупов Р.Д. Исследование структуры стекол системы /УагС XiO-S^/Тезиоы дохл. Ш конф. молодых ученых. Рита, I989.-C.38.

10. Магрупов Р.Д., Касымова С.С., Сиракиддинов H.A. Утшшзаци. фосфогипса для получения стекол./Тезисы докл. Х1У Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Химия и э!сология. Jf,, Н?ука, 198?.-.¥2.-С.

11. Магрупов Р.Д., Касымова С.С., Сиражиддинов H.A. Получение цветных смальт на основе фосфогипса./Тезисы докл. международного симпозиума "Архитектурно-строительная наука в развитии экономики Республики Узбекистан", Ю-Г2 октября Г994.-С.67-6В.

12. Магрупов Р.Д., Касымова С.С., Сиражиддинов H.A. Синтез и физико-химические свойства стекол системы Waß-CdO-SiOi /Тезисы докл.науч.конф. "Кимёвий реактивлар синтези ва уларни ишлаб чик^-рши", Ташкент, 23-января Г995.-С.13.

13. Магрупов Р,Д., Касымова С.С., Сиражиддинов H.A. Синтез и исследование структуры стекол системы A,Q20~3*i0-S>iDä /Тезисы докл.науч.конф. "Кимёвий реактивлар синтези ва уларни ишлаб чикд-риш", Ташкент, 23-января Г995.-С.54.

Г4. Магрупов Р.Д., Касымова С.С., Сиражиддинов H.A. Утилизация фосфопшса для производства стеклоизделий./Тезисы докл. Л Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Проблемы экологии. Минск, 24-29 мая 1993.-Т.2.-С. 267.

.15. Магрупов Р.Д. Влияние оксида кадмия на некоторые свойства натриевосиликатных стекол./Тезисы докл.конф. молодых ученых, посел-щенная 50-летию со дня победы, Ташкент, 15-16 июня 1995.-С.29.

1Б. Магрупов Р.Д., ^осидава С.С., Сирожидцинов H.A. Фосфогиис асосида рангли смальталар олиш./Иеъморчилик ва бинокорликка оид илшЙ ишлар туплами. ТАК,И. Тошквнт 1995. 54-57 бет.

Соискатель

/

Р.Д.Маъруповнинг " #azQ - HQ- S',Oz система-ларвда шишалар хосил б^лиши ва уларнинг физик-кимёвий хоссалари " мавэусвдаги диссерташясининг

КВДАЧА. МАЭМУНИ

Мазкур ишда ^agQ-RQ-SlOg (ЯО - ¿»й, CdO, СаО) системалари-да шишаларнинг хосил б^лиш шароитлари ва уларнинг физщс-кимёвий хоссалари урганилган. Физик-кимёвий тадцик^т усулларидан фойдала-ниб ушбу шишаларнинг асосий хоссалари, тузилиши, ^адца уларда юцори хароратларда хосил булувчи кристалл фазаларининг шишаларнинг таркибига борли^иги клрсатилган.

А/а О-ЙО-5;02(Я0-^0,ОДЬистемаларида шиша таркибидаги рух ва кадкий ионларининг координацион сонлари f/o^Q/R.0 нисбатга бог-лшушги аникланди. A/q^O/RQ ? { булганда рух ва кадмий ионларининг асосий цисми шиша хосил цнлувчи оксид сифатида тетраадрик координацион эрлатда, Mafi/HO <1 булганда эса бу ионларнинг асосий 1$исми узлуксиз шиша турини парчаловчи оксид сифатида октаэдрик координацион холатда учраши акмуганди.

Мог0- Со О - 5,0г :сисгеыасида кимёвий реактивлар асосида модель шишалар олиниб, уларнинг таркибига кальций оксиди аста се-кин Олмалик корхонасининг чицандиси булган фосфогидс орк^али кири-тилди, Утказилган тажриба натижалари таркибида фоофогипс булган ^оришмаларда силикат ва шиша хосил булиш кароёнлари 1200+20°С дан ю^ори хароратларда модель шишалар цоришмалариникидан фар^ килмас-лигини, улардан олинган шишаларнинг физик-кимёвий хоссалари эса сезиларсиз даражада узгаришини курсатди.

Илк бор А/олО ~.HqQ - S\02 системасининг холат диаграммаси-нинг бе^арор аралашмаслик но^иясида фосфогипс асосида Кургонча кварц к,уж ва содадан фойдаланиб махсус бугувчи моддалар кулламай-дан физик-кимёвий хоссалари талабга жавоб берувчи б$рик шишалар олинди ва муаллифлик гувохномаси билан ^имояланди. Бу шишаларнинг таркибига 0,1-4 масс$ мивдорида буевчи оксидлар киритилиб, 880-920°С хароратда 1-3 соат мобайнида термин ишлов берибхар хил рангли буриклиги турли даражада булган шишалар олинди.

" СИЛИКАТ " ишлаб чик,ариш бирлашмасишнг стеклокремнезит цехи-да тажриба ишлаб чицариш синовлари утказилди. Тажриба натижалари фосфогипсни таркибида кальций оксиди юцори булган бурик шишалар олш мумкинлиги ва уларни ишлаб чи^аришга тадбиц ^илишдан шугисо-дий самара махсулдорлиги йцлига. 10 минг м2 шиШакремнезит булган цехда 57000 сумни (1989 Кил 6ах;оси билан) ташккл этшшш-курсатди.

ANNOTATION

to the dissertation work'of H.D.MAGHRUPOV "Glassformation and physical-chemical properties of the glasses of the Ha20-B0-S102 system".

In the present work the region of the glassformation, the conditions oi the synthesis and the physical-chemical properties of the glasses of the Ha2Q-R0-Si02 system, where RO - ZnO, CdO, were investigated. With the help of the physical-chemical methods of the analysis the study of the structure, the properties and the crystalline phases, forming at high te:n peratures depending on-the composition were carried out.

It was established, that the coordinate numbers of the zino and cadisl > ions depend on the ratio of the lia20/R0 in the composition of the glass. At the ratio of the HagO/liO > 1 the zinc and cadmium iona being the glassformators have the tetrahedron coordination, and at the ratio of t' Ha20/R0 < 1 the zinc and cadmium ions in the glasses are mainly in the. octahedron coordination and are the modifiers.

It was revealed, that if the ratio of the Na^O/BO is greater, than tl:-greater part of the zinc and cadmium iona are built into the structural network of the glass as the glassforsiator and if the ratio of the HagO/Ki is less, than the greater part of the zinc and cadmium ions are built into the network of the glass as the modifier.

In the NagO-CaO-SiOg system the model glasses from the pure reagents, were CaO into the composition of the glass had been introducing through the phosphogypsum of the Almalyk chemical plant, were synthesized. On tht basis of the conducted experiments was established, that above 1200°C in the phosphogypsum containing mixture the silicate- and .glassformation proceeds analogously of the model compositions. Por the first time on the basis of the phOEphogypsum with addition of the Kurganchee quartz sand and soda in the region of the metaatable immiscibility of the state diagram of the Na20-Ca0-Si02 system the opacified glasses without application of the special mufflers have been obtained, the novelty of which is defended on the investigator's certificate. With the adding of the dyeing oxides in amount 0.1-4.0 mass.% into the composition of these glasses and the heat treatment of then at 080-920°C during 1-3 hours the stained opacified glasses of the different colours with the different level of opacifying have been obtained.

The experimental-industrial testa carried out in the glasssilicate

shop of the IU "SI1ICATE" have shown the possibility of the application

of the phosphogypsum for the getting of the high-calcium compositions of the opacified glasses, which are recommended for the industrial use.

The economic effect from the introduction of the glass-silicate, obtained on the basis of the phosphogypsum at the line's productivity in 10

thousand n2 per year will be 57 thousand rubles (in price or the 1969).