автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение прочности бетона углеродными нанотрубками с применением гидродинамической кавитации

На правах рукописи

и

ПЕТРУНИН СЕРГЕИ ЮРЬЕВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ

КАВИТАЦИИ

05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 МАЯ 2015

005568732

Москва - 2015

005568732

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет путей сообщения» (МИИТ).

Научный доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН

руководитель Гусев Борис Владимирович

Официальные Рояк Генрих Соломонович, доктор технических наук, оппоненты профессор, Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт транспортного строительства», заведующий лабораторией новых строительных материалов, гидроизоляции и антикоррозионной защиты

Титова Лариса Анатольевна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Акционерное общество «Научно-исследовательский центр «Строительство» Научно-исследовательский, проектно-конструкторский и

технологический институт бетона и железобетона им. A.A. Гвоздева, заведующая лабораторией самонапряженных конструкций и напрягающих бетонов

Ведущая Федеральное государственное бюджетное образовательное

организация учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»

Защита состоится «01» июня 2015 г. в 12 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.138.02, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет», по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, ауд. № 9 «Открытая сеть».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» www.mgsu.ru

Автореферат разослан «2£j> _ ÖQ 2015 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Алимов Лев Алексеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Наиболее важным направлением исследований в области строительного материаловедения является разработка новых эффективных методов улучшения прочностных показателей бетона. В настоящее время с развитием знаний в области нанотехнологий, повышение указанных свойств достигается за счет применения различных типов наноразмерных добавок, в том числе углеродных нанотрубок (УНТ).

Однако, применение УНТ сопряжено с рядом сложностей, связанных с равномерностью их распределения в объеме бетона и недостаточной изученностью влияния наночастиц на структуру и конечные свойства бетона. Это является сдерживающим фактором широкого применения УНТ при массовом производстве бетона.

Решение данной задачи может быть достигнуто путем изучения и определения влияния основных структурно-морфологических параметров УНТ на свойства бетона и разработки рациональной кавитационной технологии, способствующей равномерному диспергированию наночастиц в составе цементного камня.

Работа выполнена при финансовой поддержке «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» по программе «УМНИК».

Цель и задачи исследований.

Целью диссертационной работы является повышение прочности бетона за счет модифицирования цементного камня углеродными нанотрубками с применением методов гидродинамической кавитации.

Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- обосновать возможность повышения прочности бетона за счет модифицирования цементного камня УНТ с применением методов гидродинамической кавитации;

- установить основные зависимости свойств дисперсии с УНТ от технологических параметров ее синтеза;

- разработать технологию получения дисперсий с УНТ на основе методов гидродинамической кавитации;

- установить зависимость прочностных свойств бетона от концентрации и химического состава поверхности УНТ;

- изучить влияние химического состава поверхности УНТ на структуру и фазовый состав цементного камня;

- разработать технологический регламент на получение углеродных дисперсий для производства бетонных смесей, произвести опытное внедрение.

Научная новнзна.

Обоснована возможность повышения прочности бетона за счет использования дисперсий углеродных нанотрубок, полученных по технологии гидродинамического кавитационного диспергирования УНТ в водной среде с добавкой поликарбоксилатного гиперпластификатора. Механизм структурообразования цементных композитов при введении дисперсий С УНТ основывается на сорбции гидрат ионов, образующихся в процессе формирования

гидратных соединений на поверхности нанотрубок, что способствует появлению дополнительных центров кристаллизации, ускорению процессов гидратации, увеличению упорядоченности структуры и снижению количества наноразмерных пор.

Установлено снижение седиментационной активности и улучшение стойкости дисперсий с УНТ за счет модифицирования поверхности последних кислородсодержащими группами, что способствует перераспределению ионного заряда вблизи поверхности наночастиц и смещению значений ^-потенциала в более электроотрицательную область.

Посредством ультрафиолетовой спектроскопии, а также методов математического планирования и обработки экспериментальных данных выявлена зависимость изменения содержания диспергированных УНТ в объеме жидкостной среды от времени диспергационного воздействия и концентрации гиперпластификатора.

С применением методов рентгенофазового анализа установлено, что УНТ способствуют интенсификации процессов гидратации, происходящих в первые дни выдержки бетона при нормальных условиях твердения. Наряду с этим присутствие кислородсодержащих групп на поверхности наночастиц оказывает дополнительное влияние на развитие гидратационных реакций, приводя к еще более ускоренному протеканию процессов растворения клинкерных фаз и формированию цементной матрицы.

При помощи сканирующей электронной микроскопии установлено, что при введении УНТ происходит появление новообразований, располагающиеся в пустотах и по всему объему цементного камня, отличающиеся оформленным строением и более высокой степенью кристалличности.

Практическая значимость.

Разработана добавка на основе дисперсии углеродных нанотрубок и кавитационной технологии ее получения, обеспечивающая повышение фактического предела прочности бетона на сжатие в диапазоне от 67 до 79 МПа и фактического предела прочности на растяжение при изгибе от 6,2 до 8,9 МПа. Значение коэффициента вариации не превышает 9%, что свидетельствует о высоком уровне качества и степени однородности прочностных свойств бетона при введении в его состав УНТ.

Установлено, что оптимальная степень диспергирования УНТ в объеме жидкостной среды достигается после 60 минут кавитационной обработки при содержании гиперпластификатора втрое превышающим массу УНТ.

Установлено, что производительность и энергоэффективность кавитационной установки, принцип работы, которой основан на использовании пассивного гидродинамического кавитатора значительно превосходит аналоги, работающие на основе акустических воздействий.

Разработан технологический регламент на получение дисперсий с УНТ для производства бетонных смесей с гарантированной сохранностью свойств на срок до 14 суток, удовлетворяющий условиям промышленного производства.

Рассчитан экономический эффект от использования дисперсий углеродных нанотрубок, заключающийся в возможности повышения удельной прочности с 0,9

кг/см2 до 1,5 кг/см2, что позволяет уменьшить расход наиболее дорогостоящих сырьевых компонентов и снизить себестоимость получения м3 бетона на 15%.

Личный вклад автора в решение исследуемой проблемы состоит в разработке программы экспериментальных исследований, получении результатов исследований, их обобщении и анализе.

Внедрение результатов исследований.

Технология получения дисперсий с УНТ для промышленного производства бетонных смесей опробована на предприятии AHO «НИИЦ ПТ». Внедрение результатов исследования произведено на предприятии ООО «НПП «НАНОтех», г. Владимир.

Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» при подготовке инженеров по специальности 270102 - Промышленное и гражданское строительство и по направлению бакалавриата 270800 - Строительство.

На защиту выносятся:

- обоснование возможности повышения прочностных свойств бетона углеродными нанотрубками с использованием кавитации;

- основные зависимости свойств дисперсии с УНТ от технологических параметров ее синтеза;

- технология получения дисперсий с УНТ для повышения прочности бетона на основе методов гидродинамической кавитации;

- зависимости прочностных свойств бетона от концентрации и химического состава поверхности УНТ;

- зависимости влияния химического состава поверхности УНТ на структуру и фазовый состав цементного камня;

- результаты апробирования технологии получения дисперсий с УНТ для производства бетонных смесей.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: XX Международная научно-практическая конференция «Инновационные материалы и технологии» (2011 г., Белгород, Россия), XXII Международная научно-техническая конференция Стародубовские чтения (2012 г., Днепропетровск, Украина), XXIII Международная научно-техническая конференция Стародубовские чтения (2013 г., Днепропетровск, Украина), 8-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2012 г., Троицк, Москва, Россия), Белорусско-Российский семинар «Углеродные наноматериалы: характеризация и применение» (2013 г., Минск, Беларусь), 6-я Международная научная конференция «Архитектура, строительство, современность» (2013 г., Варна, Болгария), 5th Internetional Conference Nanocon 2013 (2013 г., Брно, Чехия) и III Всероссийская (II Международная) конференция по бетону и железобетону (2014 г., Москва, Россия).

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц, 33 рисунка, приложения и список использованных источников из 151 наименования.

Автор выражает благодарность Ким Борису Григорьевичу - доктору технических наук, профессору, заведующему кафедрой «Строительное производство» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основными сложностями связанными с модифицированием бетонов с применением УНТ являются, во-первых, склонность их к агломерированию, а во-вторых, химическая инертность по отношению к матрице материала. В настоящее время известны различные способы введения и равномерного распределения УНТ в объеме цементного камня, включающие выращивание нанотрубок на поверхности цементных зерен, механоактивационный помол совместно с клинкерным порошком и кавитационная диспергации в воде затворения. Причем наиболее эффективным и рациональным является последний из названных способов. В этом случае для повышения агрегационной стабильности и уменьшения энергетических затрат на диспергирование УНТ в водной среде отмечается необходимость дополнительного введения в систему поверхностно-активных веществ. Отмечается, что использование поликарбоксилатных гиперпластификаторов, обладающих стерическим механизмом диспергирования и анионных ПАВ, содержащих в своей структуре бензольные кольца, являются наиболее предпочтительными по сравнению с другими типами поверхностной обработки углеродных нанотрубок. При рассмотрении проблемы, связанной с взаимодействием УНТ с матрицей цементного камня, было найдено решение, заключающиеся в модифицировании поверхности нанотрубок функциональными группами. Прививка кислородсодержащих групп к УНТ способствует формированию сильных ковалентных связей между продуктами гидратации и поверхностью углеродных наночастиц, что в случае приложения нагрузки приводит к улучшению эффективности ее перераспределения от цементной матрицы к УНТ и как следствие к повышению механических свойств бетона.

В соответствии с результатами исследований ряда авторов обнаружено влияние размерного соотношения УНТ и цементной составляющей на свойства бетона. Отмечается, что более длинные УНТ могут объединять кристаллиты гидросиликатов кальция, расположенные на большем расстоянии друг от друга, в то время как короткие выполняют данную функцию в значительно меньшей мере. С другой стороны, при увеличении длины, повышается склонность углеродных нанотрубок к спутыванию и образованию агломератов, что ухудшает

равномерность распределения и усложняет процесс введения наночастиц в объем материла.

На основании изложенного была сформулирована рабочая гипотеза, заключающаяся в повышении прочности бетона за счет введения углеродных нанотрубок с использованием кавитационных методов разделения и равномерного диспергирования указанных наночастиц в водной среде используемой для затворения бетонной смеси в сочетании с определением влияния их основных химико-морфологических параметров на структуру и прочностные свойства бетона. В большей степени, эффективность углеродных дисперсий определяется, во-первых, количеством самостоятельных УНТ, зависящим от кавитационных параметров процесса производства и, во-вторых, химическим составом поверхности нанотрубок, влияющим на гидратацию и структурообразование цементного камня. Рационализация и исследование указанных механизмов позволит определить оптимальные критерии использования и синтеза дисперсий с УНТ для повышения прочностных свойств бетона.

Для доказательства выдвинутых предположений были проведены систематизированные исследования и выбраны следующие методы и материалы.

Анализ строения и структурно-морфологических характеристик сырьевых компонентов и материалов на их основе осуществляли при помощи сканирующего электронного микроскопа Nova 200 NanoSem, просвечивающего электронного микроскопа JEM 2100 и инфракрасного Фурье-спектрометра Perkin Elmer Spectrum 100.

Разделение УНТ в водной среде осуществляли посредством кавитационного диспергирования за счет использования пассивного гидродинамического кавитатора и ультразвуковой обработки. Оценку количества неагломерированных УНТ в воде затворения проводили на ультрафиолетовом спектрофотометре Сагу-50.

Исследование распределения УНТ по размерам после кавитации и установление их агрегационной стойкости выполняли методом осциляции заряженных частиц и определением значения ¡¡-потенциала на приборах Zetatrac NPA152 - 31А и Zetasizer NanoZS соответственно.

При изучении фазового строения цементного камня был использован рентгенодифракционный анализ (РФА) по методу Ритвельда. Исследования проводились на дифрактометре Bruker D8 Advance.

Исследования характера распределения размеров пор и анализ изменений общей пористости цементного камня осуществляли способом ртутной порозиметрии на приборе Micrometrics AutoPore IV.

Установление прочностных свойств наномодифицированного бетона производили согласно действующим стандартам по ГОСТ.

Последовательность проведения опытов и обработку экспериментальных данных выполняли по методике математического планирования технических экспериментов.

Для синтеза лабораторных образцов мелкозернистого бетона использовали портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 Б произведенный ОАО «Мордовцемент» и кварцевый песок местного карьера в соответствии с ГОСТ.

В качестве наномодифицирующей добавки применяли многослойные углеродные нанотрубки диаметром 20 - 80 нм и длиной до нескольких микрон, произведенные на установке каталитического пиролиза углеводородов на базе ВлГУ в центре углеродных наноматериалов.

Для улучшения подвижности бетонной смеси, а также повышения долговечности коллоидных растворов с УНТ использовали поликарбоксилатный гиперпластификатор П-11 научно-производственного предприятия «Макромер», г. Владимир.

Согласно литературным данным для улучшения взаимодействия между матрицей цементного камня и УНТ поверхность последних подвергали модификации кислородсодержащими группами. Модификацию проводили двумя способами:

1. Обработкой раствором неорганических кислот (УНТ-фк);

2. Механохимической обработкой в щелочи (УНТ-фм).

Качественную оценку наличия функциональных групп на поверхности УНТ производили при помощи инфракрасной Фурье спектроскопии. При обработке спектров исходных и модифицированных УНТ отмечали присутствие, как одинаковых полос поглощения, характерных колебаниям атомов основного каркаса наноструктур, так и вновь возникших. Образование пиков поглощения в области 1640 см"1 и диапазоне 3300 - 3600 см'1 свидетельствует о появлении на поверхности модифицированных нанотрубок карбонильных (-С=0) и гидроксильных (-ОН) групп соответственно.

Как известно, эффективность диспергации отдельных углеродных нанотрубок в объеме бетонной смеси во многом определяется равномерностью их распределения в воде затворения. В этом случае количество неагломерированных УНТ зависит от времени кавитационной обработки и концентрации ПАВ. Для установления рациональных параметров получения углеродных дисперсий, содержащих максимальное число самостоятельных УНТ, была использована методика математического планирования технического эксперимента. Оптимизация параметров синтеза дисперсий производилась за счет реализации плана двухфактороного эксперимента второго порядка. В рамках лабораторных условий разделение УНТ осуществляли при помощи рожкового ультразвукового диспергатора ИЛ 10-6, с частотой ультразвуковых волн 22 ООО Гц и мощностью 0,75 кВт. В качестве независимых факторов варьирования были определены время ультразвукого воздействия в интервале от 15 до 75 минут и концентрация поликарбоксилатного гиперпластификатора по отношению к УНТ в диапазоне от 1 до 3. В качестве параметра оптимизации выбрано содержание диспергированных УНТ. Увеличение количества самостоятельных углеродных нанотрубок в водной среде приводит к возрастанию интенсивности пика поглощения ультрафиолетового излучения в области 260 нм. На рис. 1 представлены спектры ультрафиолетового поглощения в зависимости от времени ультразвуковой обработки и концентрации гиперпластификатора.

а я ю о.

о о ю га

6

5 -4

3 2 -I

О 200

длина волны (нм)

Рис. 1. Спектр ультрафиолетового поглощения дисперсий с УНТ в зависимости от времени диспергирования и концентрации гиперпластификатора

По результатам обработки данных с применением математического аппарата получена следующая зависимость степени абсорбции ультрафиолетового излучения от выбранных параметров варьирования:

у = 2,0 + 0,90 * ха + 0,22 * х2 - 0,31 * х\ + 0,11 * х§ + 0,13 * хх * х2

На рис. 2 представлена графическая иллюстрация

зависимости. По графику видно, что максимальному значению

поглощения соответствует левый верхний угол фигуры в связи с чем был проведен ряд дополнительных экспериментов, в которых концентрация гиперпластификатора и время диспергирования

соответствовали области максимума на графике. Установлено, что величина абсорбции при

концентрации гиперпластификатора к УНТ 3/1 после 60 и 75 минут

Рис. 2. Зависимость абсорбции ультрафиолетового излучения от времени диспергирования и концентрации гиперпластификатора

идентичны. Следовательно,

оптимальное время ультразвуковой обработки в данном случае составило 60 минут при отношении гиперпластификатора к УНТ 3/1.

1-15 мин.; УНТ/гиперпластификатор -1/1

2-15 мин.; УНТ/гиперпластификатор - 1/2

3-15 мин.; УНТ/гиперпластификатор - 1/3

4-45 мин.; УНТ/гипсрпластификатор - 1/1

5-45 мин.; УНТ/гипсрпластификатор - 1/2

6-45 мин.; УНТ/гиперпластификатор - 1/3

7-75 мин.; УНТ/гиперпластификатор - 1/1

8-75 мин.; УНТ/гипсрпластификатор - 1/2

9-75 мин.; УНТ/гипсрпластнфикатор - 1/3

75 а

Аналогичные результаты были получены при диспергировании углеродных нанотрубок в водной среде за счет использования пассивного гидродинамического диспергатора (рис. 3).

Рис. 3. Схема кавитационной установки 1 - емкость для приема раствора; 2 - электрический двигатель; 3 - многорядный многоступенчатый насос; 4 — пассивный гидродинамический диспергатор; 5 -соединительные элементы

Принцип работы установки (рис. 3) основывается на разделении агломерированных УНТ за счет кавитационных воздействий, возникающих при прохождении потока жидкости через специально спрофилированный канал пассивного гидродинамического кавитатора. При этом происходит образование газовых или парогазовых пузырьков схлопывание которых сопровождается интенсивными ударно-волновыми процессами с возникновением локальных зон сверхвысоких давлений и температур, что приводит к деагломерированию и равномерному распределению УНТ в объеме водной среды.

Анализ тенденции распределения размеров УНТ после диспергирования показал, что практически весь объем исходных УНТ обладал размерностью порядка 165,5 нм. Тогда как 44,5% УНТ-фк имели средний диаметр 407 нм и 55,5% диаметр 132,6 нм. Вероятнее всего данный факт обусловлен тем, что по причине уменьшения диаметра УНТ-фк в результате их модификации кислородсодержащими группами при диспергировании происходит их переламывание и образование частиц с размерностью 132,6 нм. При этом часть частиц находится в растворе во взвешенном состоянии, а оставшиеся сшиваются, образуя более крупные частицы со средним диаметром 407 нм. Подобное явление отмечается и для УНТ-фм: 48,2% частиц обладают диаметром 259.1 нм и 51.8% частиц с размерами 104.2 нм.

Диспергация способствует разделению и переходу в коллоидное состояние отдельных углеродных наночастиц. Оценку агрегационной стойкости исходных и модифицированных УНТ в водной среде производили посредством определения ^-потенциала дисперсий. Установлено, что наличие кислородсодержащих групп на поверхности УНТ способствовало смещению значения данного параметра в

более электроотрицательную область по сравнению с раствором, содержащим исходные УНТ. ¡¡-потенциал суспензий с УНТ-фк и УНТ-фм соответственно равен -48,7 мВ и -47,8 мВ, в то время как аналогичный параметр для исходных УНТ составил -26,9 мВ. Согласно литературным данным в случае если ¡¡-потенциал суспензии с УНТ не находится в интервале значений от -15 мВ до +15 мВ, то такой раствор является стабильным и долговечным.

Исследование влияния УНТ на физико-механические свойства мелкозернистого бетона осуществляли посредством определения предела прочности на сжатие и предела прочности на растяжение при изгибе образцов на основе наномодифицированного цементного камня. Как известно, качество бетона главным образом зависит от его средней прочности и однородности. Для этого на первом этапе изучали изменение прочностных свойств бетона в зависимости от концентрации исходных УНТ. Диапазон изменения содержания наномодификатора в объеме материала выбирали на основе априорных данных из технической литературы. Состав мелкозернистого бетона из расчета на 1 м3 представлен в табл. 1.

Таблица 1

Композиционный состав мелкозернистого бетона_

Состав мелкозернистого бетона

Портландцемент Строительный песок Вода (В/Ц=0,4) Гиперпластификатор П-11, кг

510-530 кг 1530-1570 кг 204-212 л 0,8-0,9 кг

В табл. 2 показаны результаты изменения фактического предела прочности на осевое сжатие (Ясж)> растяжение при изгибе (йиз) и коэффициент вариации (ип).

Таблица 2

Прочностные показатели бетона с добавкой исходных УНТ при

испытании на осевое сжатие и растяжение при изгибе_

№ п/п Концентрация УНТ по массе цемента, % Результаты испытаний на осевое сжатие Результаты испытаний на растяжение при изгибе

"2 к 5-о. 1 сутки, МПа Ксж> 7 суток, МПа 28 суток, МПа о4 _£ и а ь О. 7 суток, МПа я С •5 « * 8 о оо м о- £ а

1. 0 2231 22 47 51 7,34 2247 5,6 7,0 1,5

2. 0,01 2240 29 61 68 7,83 2307 6,2 8,0 1,5

3. 0,02 2238 30 63 72 8,01 2287 6,9 8,0 5,33

4. 0,05 2245 33 65 77 7,56 2293 7,6 8,4 3,42

5. 0,13 2243 35 67 79 8,12 2317 7,2 8,9 5,33

6. 0,25 2232 27 63 67 7,92 2354 6,9 8,0 1,5

Согласно результатам табл. 2 максимальный прирост фактической прочности на сжатие наблюдается при концентрации 0,13% исходных УНТ от массы цемента и составляет 55%. Анализ данных демонстрирует монотонное возрастание прочностных характеристик с увеличением содержания наночастиц с 0,01% до 0,13%. Последующее улучшение изучаемых физико-механических свойств при введении более 0,13% УНТ не отмечается. При испытаниях на растяжение при изгибе наибольшее увеличение показали образцы с добавкой 0,05% исходных УНТ. При этом тенденция изменения свойств в зависимости от концентрации исходных УНТ на 7 и 28 день идентичны. Значения коэффициентов вариации прочностных характеристик исследуемых композитов расположены в интервале от 1,5% до 9%, что свидетельствует о высоком уровне качества и степени однородности прочностных свойств материала при введении в его состав углеродных нанотрубок.

Сопоставляя результаты увеличения предела прочности на сжатие, в возрасте 28 дней наблюдается незначительное отличие в случае содержания 0,05% и 0,13% УНТ, поэтому из соображений экономической целесообразности, для изучения влияния модифицированных УНТ на прочностные характеристики бетона было принято решение использовать концентрацию 0,05% по массе сухого вяжущего.

В табл. 3 представлены данные изменения предела прочности на сжатие и растяжение при изгибе бетона с добавкой 0,05% исходных и модифицированных УНТ.

Таблица 3

Прочностные показателя бетона с добавкой 0,05% исходных и модифицированных УНТ при испытании на осевое сжатие и растяжение при

изгибе __

Результаты испытаний на осевое Результаты испытаний на

сжатие растяжение при изгибе

Тип УНТ (Л и К о. и О. Ксж> 1 сутки, МПа ^сж, 7 суток, МПа 28 суток, МПа £ и ы о. и о. гз С £ * £ & сЗ С (О ^ 00 сч *

1. Без УНТ 2231 22 47 51 7,34 2247 5,6 7,0 1,5

2. УНТ 2245 33 65 77 7,56 2307 7,6 8,4 3,42

3. УНТ-фк 2287 35 68 72 7,77 2312 6,7 8,2 7,38

4. УНТ-фм 2256 33 66 76 7,41 2337 6,7 8,4 4,86

Данные табл. 3 демонстрируют, что образцы цементных композитов с добавкой модифицированных углеродных нанотрубок после 1 и 7 дня выдержки имели большую прочность по отношению к бетону с исходными УНТ. Тем не менее, в возрасте 28 суток, бетон с добавкой необработанных УНТ обладал наивысшими прочностными показателями.

При испытаниях на растяжение при изгибе наилучшие результаты наблюдали у композитов с добавкой исходных УНТ в независимости от времени выдержки. Установлено, что повышение прочности на растяжение при изгибе на 7 день выдержки для бетона с добавкой исходных УНТ составило 36%, в то время как для образцов с модифицированными УНТ по 19% соответственно. На 28 сутки наибольшими значениями указанного параметра обладали композиты, содержащие исходные УНТ и УНТ-фм. Прирост свойств у каждого составил по 20% при том, что прочностные характеристики бетона с УНТ-фк улучшились не более чем на 17%.

Очевидно, что наибольшее увеличение предела прочности при изгибе для бетона с добавкой исходных УНТ, объясняется тем, что последние, как было установлено ранее, обладают большей длиной по сравнению с аналогичными кислородфункционализированными нанотрубками. В связи с чем, эффект армирования, возникающий в результате модифицирования матрицы бетона, в большей степени проявляется именно в этом случае.

Вместе с тем, данные исследований теоретической прочности бетона методами теории подобия и анализа размерностей, полученные Б.В. Гусевым демонстрируют возможность повышения прочности тяжелого бетона при введении УНТ за счет увеличения соотношений модулей и пределов прочности на сжатие и на растяжение при изгибе между цементной матрицей и заполнителем. Достижение этого реально за счет уменьшения значений растягивающих напряжений в теле бетона, возникающих в результате разницы деформативных характеристик его составляющих. Введение УНТ приводит к повышению прочности цементной матрицы способствуя увеличению теоретической и фактической прочности, за счет выравнивания значений механических хара^еристик компонентов бетона и снижения вероятности появления микротрещин, образующихся от продольных растягивающих напряжений.

Введение УНТ оказывает влияние на гидратацию, ускоряя протекание самого процесса. Ввиду этого был предложен механизм, согласно которому при взаимодействии цемента с водой, часть ионов Са2+, образующихся в результате диссоциации клинкерных фаз, осаждаются на поверхности нанотрубок, взаимодействуя с гидроксид и силикат ионами, формируя при этом центры кристаллизации гидратных соединений. Процесс образования продуктов гидратации проистекает более интенсивно, т.к. для роста кристаллов портландита и аморфных гидросиликатов кальция необходимо, чтобы содержание Са + в местах их формирования превышало концентрацию насыщенного раствора в 1,5 -2 раза. Совершенно очевидно, что в первую очередь перенасыщение Са+ наступает именно на поверхности УНТ, что приводит к увеличению ионной проницаемости оболочек вокруг зерен цементного клинкера и, как следствие, способствует их более полному и быстрому растворению.

С целью аргументации положений предложенного механизма были изучены фазовые составы бетонов в возрасте 1 суток. Исследования проводили на предмет выявления изменений количества гидросиликатов кальция при введении УНТ на основе полнопрофильного РФА по методу Ритвельда.

При введении УНТ наблюдается повышение содержания аморфной фазы, при этом отличий в качественном составе не обнаружено. Полученные результаты

представлены в табл. 4.

Таблица 4

__Количественный фазовый состав бетона с УНТ_

№ п/п Наименование минерала Количественное содержание фазы, % объемные

без УНТ исходные УНТ УНТ-фк УНТ-фм

1. Алит (СзБ) 8,94 8,1 6,51 9,69

2. Белит (С28) 4,38 4,08 3,71 4,53

3. Четырехкальциевый алюмоферит (С^АТ) 3,23 2,75 2,55 3,01

4. Портландит (Са(ОН)2) 9,22 7,34 7,72 6,77

5. Кальцит (Са(СО)з) 6,72 5,56 4,87 5,68

6. Эттрингит (Са6[А1(0Н)6]2[804]з-26Н20 0,28 0,3 0,22 0,19

7. Сассолит (Н3ВО3) 1,33 0 0 0

8. Гидросиликаты кальция 65,90 71,87 74,42 71,13

Количество аморфной фазы в цементном камне без наномодификатора составило 65,90%. При введении исходных УНТ и УНТ-фм наблюдается практически идентичное содержание гидросиликатов кальция, а именно 71,87% и 71,13% соответственно. Наибольшая концентрация аморфной фазы в 74,42% зафиксирована для бетона, модифицированного УНТ-фк.

Характер изменения содержания аморфной фазы соответствует тенденции изменения прочности на сжатие бетона в возрасте одних суток. Бетон с добавкой УНТ-фк содержит наибольшее количество гидросиликатов кальция и обладает более высоким пределом прочности, тогда как композиты, модифицированные исходными УНТ и УНТ-фм имеют практически одинаковую концентрацию аморфной фазы и равные прочностные характеристики.

Изучения влияния УНТ на состояние поровой структуры цементного камня производили на примере бетона с добавкой 0,05% исходных УНТ. На рис. 5 представлены диаграммы распределения пор по размерам.

О!

та §«?

я Е

5 с

-а-х ■е-я

- дифференциальная интрузия

- кумулятивная интрузия

0. 1 5

0.10

0.05 0.00

0.12

0.08

0.04

100.000 10.000 1.000 100.000 10.000 диаметр пор (нм)

я я

^ Щ

й У * » 3

а я

0.00

- дифференциальная интру зия

- кумулятивная интпузия

0.15

100.000

10.000 1.000 100.000 диаметр пор (нм)

10.000

Рис. 5. Микропористость цементного камня: а - без УНТ, б - с исходными УНТ

В соответствии с данными изменения микропористости цементного камня при введении наномодификатора наблюдается уменьшение значений дифференциальной интрузии ртути в интервале от 1 до 100 нм (рис. 5 б), что свидетельствует о сокращении количественного содержания пор с размерностью, соответствующей указанному диапазону и как результат, снижению общей пористости материала с 22,41% до 20,53%.

В ходе микроструктурного исследования бетона с добавкой исходных УНТ отмечается уменьшение размеров глобулярных кристаллитов предположительно гидросиликатов кальция и повышение плотности упаковки. При более детальном изучении морфологических особенностей рассматриваемого материала обнаружено появление ряда новообразований, отсутствующих в бетоне без УНТ. Новообразования отличаются по форме и строению. На рис. 6 «а, в» представлены новообразования волоконной морфологии, располагающиеся параллельно друг другу и соединяющиеся между собой. В объеме цементного камня указанные новообразования представлены в виде отдельных включений, встречаемых по всему объему и обладающие повышенной степенью кристалличности по сравнению с основной массой гидросиликатов кальция. Морфология следующего типа новообразований отличается от предыдущего и внешне напоминает «бахрому», состоящую из сросшихся между собой соломинок с поперечным сечением в форме эллипса и диаметром порядка 0,3 мкм - 0,5 мкм (рис. 6 б, г). Данный вид новообразований заполняет свободное пространство

пустот цементного камня, способствуя повышению плотности и прочности материала.

в г

Рис. 6. Микроструктура новообразований бетона с добавкой исходных УНТ

При исследовании микроструктуры образца с добавкой УНТ-фк, обнаружено появление новообразований нитевидного строения по морфологии соответствующим УНТ (рис. 7 а, б). Данные новообразования расположены по краям продуктов гидратации и образуют неупорядоченные сетки, связывая кристаллиты между собой.

а б

Рис. 7. Микроструктура новообразований бетона с добавкой УНТ-фк

На основании анализа микроструктуры бетона с добавкой исходных и модифицированных УНТ установлено, что введение наномодификатора оказывает влияние на формирование структуры бетона с повышенной

плотностью, однородностью, степенью кристалличности и уменьшенной пористостью.

Разработан технологический регламент, включающий возможность получения промышленных объемов суспензий за счет использования гидродинамического кавитадионного оборудования для предприятия АНО «НИИЦ ПТ». При соблюдении технологического регламента обеспечивается нерасслаиваемость (сохранность) дисперсии на срок до 14 суток.

Проведен анализ коммерческих предложений российских и зарубежных компаний, специализирующихся на производстве и реализации углеродных наноматериалов. Установлено, что наиболее выгодными ценовыми характеристиками в сочетании со структурными свойствами обладают многослойные УНТ фирмы ЫаповЬе!. Цена таких УНТ не превышает 1,5 руб/г.

Данные проведенных расчетов использования УНТ демонстрируют уменьшение себестоимости производства одного м3 мелкозернистого бетона на 15% за счет повышения удельной прочности с 0,9 кг/см2 до 1,5 кг/см2.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность повышения прочности бетона за счет использования дисперсий углеродных нанотрубок, полученных по технологии гидродинамического кавитационного диспергирования УНТ в водной среде с добавкой поликарбоксилатного гиперпластификатора. Механизм структурообразования цементных композитов при введении дисперсий с УНТ основывается на сорбции гидрат ионов, образующихся в процессе формирования гидратных соединений на поверхности нанотрубок, что способствует появлению дополнительных центров кристаллизации, ускорению процессов гидратации, увеличению упорядоченности структуры и снижению количества наноразмерных пор.

2. Разработана технология повышения прочности бетона посредством использования дисперсий с УНТ, синтезированных путем равномерного гидродинамического кавитационного диспергирования углеродных нанотрубок в водной среде с поликарбоксилатным гиперпластификатором.

3. Посредством ультрафиолетовой спектроскопии, а также методов математического планирования и обработки экспериментальных данных выявлена зависимость изменения содержания диспергированных УНТ в объеме жидкостной среды от времени диспергационного воздействия и концентрации гиперпластификатора.

4. Установлено снижение седиментационной активности и улучшение стойкости дисперсий с УНТ за счет модифицирования поверхности последних кислородсодержащими группами, что способствует перераспределению ионного заряда вблизи поверхности наночастиц и смещению значений ¡¡-потенциала в более электроотрицательную область.

5. Установлено, что производительность и энергоэффективность кавитационной установки, принцип работы которой основан на использовании

пассивного гидродинамического кавитатора значительно превосходит аналоги, работающие на основе акустических воздействий.

6. Установлена зависимость изменения прочностных свойств бетона при введении добавки на основе дисперсии исходных и модифицированных углеродных нанотрубок, обеспечивающая повышение фактического предела прочности бетона на сжатие в диапазоне от 67 до 79 МПа и фактического предела прочности на растяжение при изгибе от 6,2 до 8,9 МПа. Значение коэффициента вариации не превышает 9%, что свидетельствует о высоком уровне качества и степени однородности прочностных свойств бетона при введении в его состав УНТ.

7. По данным рентгенофазового анализа установлено, что УНТ способствуют интенсификации процессов гидратации, происходящих в первые дни выдержки бетона при нормальных условиях твердения. Наряду с этим присутствие кислородсодержащих групп на поверхности наночастиц оказывает дополнительное влияние на развитие гидратационных реакций, приводя к еще более ускоренному протеканию процессов растворения клинкерных фаз и формированию цементной матрицы.

8. Установлено, при помощи методов электронной сканирующей микроскопии появление новообразований, располагающихся в пустотах и по всему объему цементного камня с УНТ, отличающихся оформленным строением и более высокой степенью кристалличности.

9. Разработан технологический регламент на получение дисперсий с УНТ для производства бетонных смесей с гарантированной сохранностью свойств на срок до 14 суток, удовлетворяющий условиям промышленного производства.

10. Рассчитан экономический эффект от использования дисперсий углеродных нанотрубок, заключающийся в возможности повышения удельной прочности с 0,9 кг/см2 до 1,5 кг/см2, что позволяет уменьшить расход наиболее дорогостоящих сырьевых компонентов и снизить себестоимость получения м3 бетона на 15%.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В рецензируемых изданиях из перечня ВАК

1. Петрунин, С.Ю. Опыт применения тубулярных углеродных наноструктур в строительных материалах / С.Ю. Петрунин, М.Ю. Попов, В.Е. Ваганов, В.В. Решетняк, Л.В. Закревская // Нанотехнологии в строительстве (электронный журнал). - 2012. - № 5. С. 65 - 79.

2. Петрунин, С.Ю. Прочность на сжатие и микроструктура цементного композита с добавкой карбоксилированных углеродных нанотрубок / С.Ю. Петрунин, В.Е. Ваганов, Л.В. Закревская, Б.Г. Ким // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. — 2013. — № 5. С. 106 - 111.

3. Чумак, А.Г. Структура и свойства композиционного материала на основе гипсового вяжущего и углеродных нанотрубок / А.Г. Чумак, В.Н. Деревянко, С.Ю. Петрунин, М.Ю. Попов, В.Е. Ваганов // Нанотехнологии в строительстве (электронный журнал). — 2013. — № 2. С. 27 — 37.

4. Гусев, Б.В. Кавитационное диспергирование углеродных нанотрубок и модифицирование цементных систем / Б.В. Гусев, С.Ю. Петрунин // Нанотехнологии в строительстве (электронный журнал). - 2014. - № 6. С. 50 - 57.

В зарубежных изданиях, индексируемые Scopus

5. Petrunin, S. Cement Composites Reinforced with Functionalized Carbon Nanotubes / S. Petrunin, V. Vaganov, K. Sobolev // Materials Research Society Symposium Proceedings.-2014.-Vol. 1611. P. 133- 138.

В сборниках трудов конференций

6. Петрунин, С.Ю. Структурные преобразования цементного камня при модификации функционализированными УНТ / С.Ю. Петрунин, В.Е. Ваганов, Б.Г. Ким // Научные труды III Всероссийской (II Международной) конференции по бетону и железобетону «Бетон и железобетон - взгляд в будущее», Москва, 2014 г. - Москва, Т. 6. - С. 190 - 198.

7. Петрунин, С.Ю. Влияние многослойных углеродных нанотрубок на механические свойства и структуру ячеистого бетона / С.Ю. Петрунин, В.Е. Ваганов, JI.B. Закревская // Сб. тезисов докладов Восьмой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, 25-28 сентября 2012 г. - Троицк, 2012. - С. 358.

8. Петрунин, С.Ю. Анализ механизма упрочнения ячеистых бетонов, модифицированных углеродными наноструктурами / С.Ю. Петрунин, JI.B. Закревская, Ю.В. Баранова, В.Е. Ваганов, Р.Н. Дживак // Сб. докладов XX Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии», Белгород, 2011 г. - Белгород, С. 102 - 106.

9. Петрунин, С.Ю. Влияние наноразмерного модификатора на прочность цементного композита / С.Ю. Петрунин, JI.B. Закревская, В.Е. Ваганов // Сб. науч. трудов «Строительство, материаловедение, машиностроение». - 2012. -№ 64. С. 35 - 39.

10. Петрунин, С.Ю. Влияние добавки многослойных углеродных нанотрубок с различной поверхностной функционализацией на свойства цементных композитов / С.Ю. Петрунин, М.Ю. Попов, В.Е. Ваганов, JI.B. Закревская, Б.Г. Ким // Сб. материалов Всероссийской молодежной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», Москва, 2012 г. - Москва, 2012. -С. 243.

И. Ваганов, В.Е. Композиционные строительные материалы на основе цементных вяжущих и углеродных нанотрубок, обладающих повышенными физико-механическими, эксплуатационными и новыми функциональными свойствами / В.Е. Ваганов, С.Ю. Петрунин, М.Ю. Попов, В.В. Решетняк // Тезисы докладов Белорусско-российского семинара «Углеродные наноматериалы: характеризация и применение», Минск, 2013 г. - Минск, 2013. - С. 62 - 64.

12. Петрунин, С.Ю. Исследование механических свойств, структуры и фазового состава материалов на основе цементных композитов и углеродных

нанотрубок в зависимости от концентрации и поверхностной функционализации / С.Ю. Петрунин, В.Е. Ваганов, Б.Г. Ким, H.H. Осипов // Сб. науч. трудов «Строительство, материаловедение, машиностроение». - 2013. - № 67. С. 214 -220.

13. Петрунин, С.Ю. Структура и свойства цементных композитов модифицированных многослойными углеродными нанотрубками с различной поверхностной функционализацией / С.Ю. Петрунин, В.Е. Ваганов, H.H. Осипов // Сб. докладов 6-ой Международной научной конференции «Архитектура, строительство - современность», Варна, Болгария, 30 Мая - 1 Июня, 2013. -Варна, 2013.-С. 218-224.

14. Petrunin, S. The effect of functionalized carbon nanotubes on the performance of cement composites [Электронный ресурс] / S. Petrunin, V. Vaganov, К. Sobolev // Conference Proceedings 5th International Conference NANOCON 2013, Brno, Czech Republic, 16-18 October, 2013. - 1 электрон, диск (CD-ROM).

Интеллектуальная собственность, созданная в процессе исследования

15. Пат. 2524361 Российская Федерация МПК С 04 В38/02, В 82 В 3/00. Сырьевая смесь для получения газобетона [Текст] / С.Ю. Петрунин, JI.B. Закревская, В.Е. Ваганов, Б.Г. Ким, М. Ю. Попов; заявитель и патентообладатель Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых. - № 2012129393/03. Заявл. 11.07.2012. Обупл. 27.07.2014. Бюл. № 21. - 8 с.