автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Кавитационный синтез наноструктурированного углеродного материала

На правах рукописи

00501Л

СТЕБЕЛЕВА Олеся Павловна

КАВИТАЦИОННЫЙ СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА

05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск-2011

005001107

Работа выполнена на кафедре Теплотехники и гидрогазодинамики ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Кулагин Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Чигаиова Галина Александровна

доктор технических наук, профессор Чурилов Григорий Николаевич

Ведущая организация: Специальное конструкторско-технологическое бюро

«Наука» КНЦ СО РАН (Красноярск)

Защита диссертации состоится 8.12.2011 года в 14-00 часов в ауд. УЖ 115 на заседании диссертационного совета Д 212.099.19 при Сибирском федеральном университете по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета

Автореферат разослан 8.11.2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В. Е. Редькин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется необходимостью получения и использования, новых углеродных наноструктурных композиции и материалов с нетривиальными физико-механическими свойствами для реализации новых возможностей, обусловленных современными тенденциями развития науки и техники, а также усовершенствования методов и средств их синтеза.

Разработке и применению технологий синтеза углеродных наноматериалов посвящены труды П. Н. Дьячкова, Кеннет и Стефен Деффейс, А. И. Лямкина, А. М. Ставера, Г. А. Чигановой, Г. Н. Чурилова и многих других исследователей и практиков. Существующие технологии получения углеродных наноматериалов сложны, энергозатратны, являются дорогостоящими в производственном цикле, что составляет важную задачу для экономики страны, заключающуюся в производстве и использовании новых наноструктурных композиций и материалов с учетом повышения эффективности методов их получения.

В этой связи целесообразно использование наукоемких технологий, в частности, эффектов кавитационной технологии, достаточно легко реализуемой, энергоэффективной и в ряде случаев не имеющей альтернативы.

Технологическое применение эффектов кавитации, а также описание оборудования для кавитационной обработки многокомпонентных гетерофазных сред отражено в работах А. М. Балабышко, С. А. Есикова, А. К. Звезднна, В. М. Ивченко, А. Я. Исакова, В. А. Кулагина, Л. И. Мальцева, М. А. Маргулиса, А. Ф. Немчина, М. А. Промтова, В. П. Ружицкого, Е. А. Смородова, А. Шёргера и др., в которых отмечается зависимость эффективности и качества обработки водных суспензий от целого ряда гидродинамических и теплофизических параметров. Однако их влияние на свойства обрабатываемых сред до конца не изучено, отсутствуют сведения о режимных параметрах получения наноструктурных материалов вообще, и углеродных структур, в частности, что подчеркивает актуальность данной диссертационной работы и в плане установления технологических режимов кавнтационного синтеза наноструктурных углеродных материалов.

Работа выполнена в рамках открытого плана НИР ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» «Разработка энергоэффективных и экобезопасных технологий» в 2005-2010 гг. Тема диссертации соответствует перечню «Критические технологии РФ» по направлению «Синтез новых углеродных материалов: фуллеренов, нанотрубок и их производных».

Объект исследования - кавитационно-активированный углеродный материал (КАУМ).

Предмет исследования - характеристики дисперсных систем в виде КАУМ и закономерности физико-механических процессов их получения и использования.

Цель диссертационной работы состоит в получении новых углеродных наноструктурных материалов, установлении рациональных режимов их кавнтационного синтеза и практического использования КАУМ в качестве наномодификатора различных производственных процессов.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

анализ существующих методов синтеза углеродных наноматериалов, дать всестороннюю оценку существующих технологий и определить направления по повышению их эффективности;

усовершенствование кавитационной технологии и научное обоснование метода кавнтационного синтеза КАУМ;

изучение физико-химических свойств КАУМ;

определение роли воды как дисперсионной среды в процессе синтезирования кавита-ционно-активнрованного углеродного материала;

разработка практических рекомендаций применения КАУМ в качестве наномодификатора в различных производственных процессах.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

1.Установлены закономерности процессов формирования трубчатых углеродных структур и изменения свойств различных типов саж после кавитационной обработки и сформулирована феноменологическая модель образования новых наноструктурированных угле-

3

родных материалов, в состав которых входят гидратированные сажевые глобулы и гидрати-рованный фуллерен;

2.Усовершенствован метод кавитационного синтеза нового углеродного материала фуллероидного типа из водной суспензии древесной сажи - кавитационно-активированного углеродного материала. Определены зависимости влияния режимных параметров кавитаци-оиной обработки (скорости и времени обработки, числа кавитации) на физико-химические свойства КАУМ, обеспечивающие максимальную эффективность его получения;

3.Выявлены изменения физико-химических свойств воды (электропроводность, водородный показатель (рН), окислительно-восстановительный потенциал, кислородосодержание и др.) и ее роль в кавитационном синтезе КАУМ; установлена рациональная продолжительность кавитационной обработки воды, которая составляет 30-90 с при числах кавитации Х= 0,05, что нашло свое подтверждение методами регрессионного анализа;

4.0пределены характеристики изменения физико-механических свойств смазочных и строительных материалов при использовании КАУМ в качестве наномодификатора, позволяющие утверждать об эффективности и перспективности более широкого применения синтезированного материала в производственной практике.

Значение для теории. Предложенная методика кавитационного синтеза и практического использования кавитационно-активированного углеродного материала (КАУМ) в качестве наномодификатора различных материалов и композиций, а также рекомендации по управлению технологией модификации их свойств создают теоретическую основу для проектирования и разработки новых энергоэффективных методов и оборудования различных производственных процессов.

Практическая значимость заключается в повышении эффективности (скорости, достоверности и точности) определения технологических параметров и режимов получения и использования кавитационно-активированного углеродного материала в качестве наномодификатора уже на стадии проектирования. Методы и подходы являются новыми в прикладной сфере и могут быть применены в других областях техники и технологии.

Использование полученных результатов. Результаты по увеличению прочности изделий из бетонов приняты к использованию в научной и практической деятельности ООО «Красноярский жилищно-коммунальный комплекс» при ремонтно-восстановительных работах на водозаборных сооружениях подземных вод на территории Красноярского края и в ЗАО «Зеленый город» при утилизации серы.

Основные результаты диссертации включены в курс лекций «Планирование и техника эксперимента», «Технологии термомеханической обработки многокомпонентных сред», «Физико-химические основы теплотехнологий», «Гидрогазодинамика» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» направления подготовки «Теплоэнергетика», обучающихся по основным образовательным программам подготовки магистров и бакалавров. Методы исследования комплексно используются в научно-исследовательской практике Политехнического института СФУ.

Достоверность полученных результатов базируется на основных положениях физики, гидрогазодинамики и подтверждается метрологическими характеристиками использованного оборудования, а также удовлетворительным совпадением расчетных данных с экспериментальными результатами.

Личный вклад автора. Научные и практические результаты, положения, выносимые на защиту, разработаны и получены автором. Общая научная идея, направления и задачи исследований были сформулированы при участии научного руководителя. Модельные и натурные исследования проводились в лабораториях ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» и ИФ СО РАН, сотрудникам которых автор выражает свою глубокую признательность за помощь в проведении данной работы. Особую благодарность за поддержку данной работы автор выражает канд. физ.-мат. наук, доценту Л. В. Кашкиной, совместные исследования с которой способствовали формированию изложенных в диссертации положений.

Апробация результатов диссертации. Основные положения работы, результаты теоретических, вычислительных и экспериментальных исследований докладывались и обсуждались на: International summer school-conference «Advanced Problems in Mechanics - 2011» (Санкт-Петербург, 2011), International SYMKOM 2011 (Poland, Lodz, 2011), XV Междунар. НТК по компрессорной технике (Казань, 2011), III Всероссийской НПК Актуальные проблемы машиностроения (Самара, 2011), XV Всерос. симпозиуме с междунар. участием «Сложные системы в экстремальных условиях» (Красноярск, 2010), Первом Международном научно-техническом конгрессе «Энергетика в глобальном мире» (Красноярск, 2010), XIV Междунар. науч. конф., посвящ. памяти генерал, конструктора ракет.-космич. систем акад. М. Ф. Решетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010), [1-ой Ежегодной НПК Нанотехнологического общества России «Перспективы развития в России НБИК-технологнй как основного научного направления прорыва к шестому технологическому укладу» (Москва, 2010), V Ставеровских чтениях: НТК с Междунар. участием «Ультраднсперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск, 2009), III Всерос. конференции «Безопасность и живучесть технических систем» (Красноярск, 2009), XIV Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008), Научн. конф. студ., аспирантов и молодых ученых физиков (Красноярск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 научные работы, из них: пять статей в периодических изданиях по списку ВАК, восемь статей в других изданиях и за рубежом, одиннадцать работ в трудах Международных и Всероссийских научно-технических конференций и конгрессов.

Объем и структура работы. Материалы диссертации изложены на 134 страницах основного текста, включающих 42 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, четырех разделов, основных выводов и рекомендаций, списка использованных источников из 169 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и задачи исследований, определены ее научная новизна и практическая значимость.

В первом разделе представлены данные о разновидностях углеродных наноструктур, используемых в качестве наномодификаторов - нанотрубок и фуллероидных структур, их основных физических и химических свойствах и методах получения. Проведен анализ методов синтеза фуллероидных и трубчатых образований. Показано, что большинство технологических процессов синтеза происходит при высоких давлениях и температурах с использованием оборудования, реализующего три основных способа: дуговой, лазерной абляции и пиролиза углерода. Наиболее распространенный метод - плазменно-дуговой синтез по методу Кречмера подвергается активной модификации. Так в работах Г. Н. Чурилова показана возможность увеличения выхода фуллеренов при генерации акустических колебаний в плазме при атмосферном давлении. Возбуждение звуковых волн в камере путем низкочастотной модуляции (5,3 кГц) высокочастотной дуги атмосферного давления увеличивает содержание фуллеренов в углеродном конденсате до 8,4 %. Различные свойства углеродных наноструктур, обусловленные разнообразными методами синтеза и выделения наночастиц (фуллеренов, нанотрубок, астраленов и др.), позволяют говорить о широкой области их применения.

Фуллерен Сг,» и С?ц способен образовывать стабильные «гидрофильные» коллоидные растворы, называемые дисперсиями, которые более предпочтительны растворам фуллеренов в органическом растворителе. На сегодняшний день известны три варианта получения таких дисперсий: смешиванием раствора фуллерена в органическом растворителе с водой с последующей отгонкой органических растворителей, обработкой ультразвуком смеси раствора фуллерена в толуоле или бензоле с водой (Г. В. Андриевский) и при длительном (до двух недель) перемешивании фуллерена с водой (Labille J., Oberdorster Е.).

Возможность структурирования воды вокруг молекулы фуллерена обусловлена спо-

собностью молекулы С«), которая выступает акцептором, образовывать водородные связи с молекулами воды. Аналогичным образом осуществляется процесс гидратации углеродных нанотрубок при высоких давлении и температуре (Гиготсу). Недостатками этих технологий является необходимость создания специфичного оборудования (например, детонационных камер для подрыва взрывчатых веществ - А. И. Лямкин, А. М. Ставер), использование агрессивных технологических сред на стадии выделения готового продукта из образовавшейся постдетонационной массы, длительность и сложность обработки и т.п.

В работах В. М. Ивченко (1975) впервые было обращено внимание на комплексное кавитационное воздействие на гомогенные и гетерофазные жидкости, которое возможно использовать в технологических целях. В работах В. М. Ивченко, В. А. Кулагина, А. М. Кривцова, А. Ф. Немчина и др. показано, что кавитационное воздействие на обрабатываемую среду является одним их эффективных методов интенсификации химико-технологических, гидромеханических и массообменных процессов в жидкостях, деструкции веществ и т.д.

Использование эффектов кавитации для получения новых углеродных наноматериа-лов получило распространение сравнительно недавно. В 2004 году опубликована работа Э. М. Галимова, в которой сообщалось о синтезе нано-алмазов с использованием кавитаци-онной технологии в бензоле (С(,Нб). В работах А. Л. Верещагина, Г. В. Леонова, О. В. Стеблевой описан способ получения наноалмазов с помощью акустической кавитации при ультразвуковом воздействии на гексан (СбНи) и этанол (С2Н5ОН) и т.п.

Гидродинамическая кавитация представляет собой средство локальной концентрации энергии низкой плотности в высокую плотность энергии, связанную с пульсациями и схло-пыванием кавитационных пузырьков. В момент схлопывания кавитационных пузырьков, давление и температура газа локально могут достичь значительных величин (по расчетным данным до 200 МПа и до 10000-15000 К соответственно), что предопределило выбор технологии для данного исследования.

Отсутствие необходимых теоретических и экспериментальных данных об оптимальных режимах кавитационного синтеза наноуглеродных образований, о роли воды как дисперсионной среды в процессе синтезирования кавитационно-активированного углеродного материала, изменении ее физико-химических свойств после кавитационной обработки обусловливают необходимость исследования также и этих процессов.

Понимание важности и анализ возможных путей решения поставленных в работе задач позволило сформулировать актуальность выбранной темы диссертационного исследования.

Во втором разделе приведена методика исследования и техника эксперимента. Низкоконцентрированные водные суспензии древесной сажи подвергались гидродинамической кавитационной обработке в суперкавитационном миксере. В качестве рабочего органа использована двухлопастная крыльчатка с клиновидным профилем и углами раскрытия клина от 10 до 90°. Рабочие числа оборотов регулировались до 15000 об/мин., что обеспечило получение чисел кавитации до % = 0,05. После кавитационной обработки полученную взвесь разделяли на первичный осадок (фракция 1) - та часть, которая сразу после обработки выпала в осадок (около 30 % от общего объема), и вторичный - устойчивая непрозрачная взвесь, содержащая в качестве твердой фракции КАУМ. Следует отметить, что полученные водные низкоконцентрированные суспензии КАУМ остаются стабильными в течение 2 месяцев, т.е. коагуляционная способность частиц древесной сажи сравнима с фуллереносодержащей сажей, которая остается стабильной в состоянии взвеси в течение года после кавитационной обработки. Доведение полученных водных взвесей до 100 % концентрации происходило при комнатной температуре на открытом воздухе.

Вспомогательное и измерительное оборудование обеспечили возможность исследования влияния гидродинамической кавитации на следующие параметры состояния воды: температуру; концентрацию растворенного кислорода (КРК); показатель рН; электропроводность; окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) и др.

Результаты экспериментальных исследований изменения этих характеристик дистил-

лированной воды после кавитационной обработки с постоянным числом кавитации х~ 0,05 и методы регрессионного анализа позволили установить рациональную продолжительность кавитационной обработки.

Динамика поведения ОВП в процессе кавитационной обработки воды представлена на рисунке I. График построен по экспериментальным точкам, усредненным по 5-10 измерениям. относительная ошибка определения ОВП - 2 %. Зависимость ОВП от времени кавитаци-онного воздействия носит экспоненциальный характер:

у = 15,34ехр(-х/106.36)+15,34ехр(-х/106,39)+149.24ехр(-х/21,28)+141,43

и при значении 150 секунд выходит на плато, что позволяет выделить участок наиболее интенсивного изменения ОВП - 30-90 с. При кавитационном воздействии на воду в течение этого времени ОВП понижается на 43 %, тогда как максимальное понижение ОВП составляет 47 %. Т.е. скорость изменения ОВП при кавитационном воздействии в диапазоне 30-90 с почти в три раза превышает скорость изменения ОВП при воздействии в диапазоне 90-300 с.

В работе использовались следующие методы исследования: рентгеновский фазовый анализ (РФА) для определения фазового состава саж; рентгеновский спектральный анализ (РСА) для определения элементарного состава саж; электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР) для определения электронной структуры парамагнитных частиц и примесей, входящих в состав саж; мессбауэровская спектроскопия - для исследования динамики фазовых переходов железосодержащих фаз в сажах. С помощью синхронного термического анализа (СТА) исследованы химические и физические превращения в сажах, происходящих при изменении температуры. Исследования поверхности и микроструктуры, изучение морфологии на субмикронном и нано- уровнях проводились с использованием оптической, электронной и сканирующей электронной микроскопии.

Третий раздел содержит результаты экспериментальных исследований, поставленный на следующих типах саж: фуллереносодержащая сажа, полученная плазменно-дуговым способом испарения i-рафитовых стержней в разряженной гелиевой атмосфере (производства ООО «НеоТекПродакт», Санкт-Петербург). Изучены два образца. Содержание фуллерена C«i составило 11 вес. % и 0,1 вес. %: алмазосодержащая и древесная сажи.

Элементный состав исходных образцов определялся на рентгеновском флюоресцентном спектрометре S-4 Pioneer фирмы Bruker с точностью не хуже 0,001 % в зависимости от элемента (таблица I). Основную часть образцов фуллереносодержашей сажи составляет углерод (99,92 %), однако имеются в небольших количествах и парамагнитные примеси (никель, железо, цинк, медь, кобальт и др.). Состав образцов древесной сажи приведен в таблице 2, из которой видно, что образец на 94,58 % состоит из углерода, а оставшиеся 5 % также составляют примеси.

При исследовании на оптическом микроскопе H1ROX 7700 видно, что порошок фуллереносодержашей сажи качественно похож на обычную сажу (рисунки 2, 3). Во всех сажах по-

210-,

Рисунок I - Зависимость ОВП дистиллированной воды от времени кавитационной обработки. ОВП исходного дистиллята 264 мВ

О 50 100 150 200 250 300

Время каннпшионной обработки, с

еле кавитации дополнительно наблюдаются молекулярные агрегаты в виде усов - различных прямых и изогнутых трубчатых структур, переплетенных и изогнутых жгутов по форме близкой к нанотрубкам. При одинаковых параметрах эксперимента (скорость вращения ка-витатора, длительность вращения) в древесной саже молекулярные агрегаты наблюдаются в меньшем количестве, чем в фуллереносодержащей и алмазосодержащей саже.

Присутствуют агрегаты в виде цепочек, толщина которых равномерно меняется по всей длине. Молекулярные агрегаты, наблюдаемые в эксперименте и нанотрубки, описанные в литературе, подобны по форме, но отличаются на 3-4 порядка по длине, на 2 порядка по диаметру. Угол изгиба молекулярных образований достигает 180°. Это свойство присуще и нанотрубкам, обладающим не только заметной прочностью, но и гибкостью. Характерные оптические изображения всех типов усов представлены на рисунках 4 и 5. Их форма сравнивается с формой нанотрубок, описанных в литературе Э. Г. Раковым.

Таблица 1 - Состав образцов фуллереноеодержащей сажи

Концентрация фуллерена 0,1 , вес.%

Концентрация фуллерена 11, вес.%

Концентрация фуллерена 0,1, вес. %

Концентрация фуллерена 11, вес.%

С

Na

Mg

A1

Si

P

S

CI

99,92 0,0059 0,0024 0,0012 0,018 0,003 0,015 0,018

99,92 0,0071 0,0016 0,0041 0,019 0,0015 0,013 0,022

Ca Cr Fe Co Ni Cu Zn

0,0012 0,0033 0,0006 0,002 0,0036 0,003

0,0033

0,0028

0,0018 0,0039 0,0028

Таблица 2 - Состав образцов древесной сажи

Древесная сажа, вес.% Древесная сажа, вес.%

С 94,58 Cr 0,356

Na 0,1 Fe 0,11

Mg 0,18 Со 0,373

A1 0,382 Ni 0,639

Ca 0,1 Си 3,001

Zn 0,0759

• *

3 ц/и

I-1

Рисунок 3 - Частица фуллереноеодержащей сажи.

Рисунок 2 -

б |i m I

Частица древесной сажи

Изображения нанотрубок Оптические макроизображения осадка сажи после кавитационной

Рисунок 4 - Булавообразные нанотрубки с периодическим изменением толщины стенок, а): трубчатые молекулярные агрегаты, 6). Увеличение микроскопа 100х

Рисунок 5 - Нанотрубки, покрытые графитовыми чешуйками, а); трубчатые молекулярные агрегаты,

б). Увеличение микроскопа 100х

а) б) в)

Рисунок 6 - Электронно-микроскопические снимки порошка древесной сажи, а): фракции 1, б); КАУМ,«)

Распределение сажевых частиц ио размерам определялись при анализе электронно-микроскопических снимков (рисунок 6). Обнаружено, что закон распределения нормальный. При кавитационной обработке происходит изменение дисперсного состава с уменьшением среднего размера частиц.

Кавитационная обработка уменьшает средний размер частиц на 15% и не изменяет вид кривой плотности распределения. Пик кривой распределения для КАУМ смещается влево, однако по ширине практически не изменяется (рисунок 7). Дисперсия для всех грех образцов значительна, что говорит о большом разбросе по размерам.

Рисунок 7 - Функция плотности распределения частиц древесной сажи, фракции 1 и КАУМ

100 110 12«

Диаметр чаешц, ни

Электронный парамагнитный резонанс проводился на ЭПР-спектрометре 8Е/Х-2544. Резонанс наблюдался на частоте V = 9 ГГц (длина волны А, = 3 см). Спектр ЭПР фуллере-носодержащей сажи (11 вес. % С«>) после кавитационной обработки при угловой скорости вращения ротора 15 ООО об/мин в течение 50 с имеет отличия от спектра исходной фуллере-носодержащей сажи (рисунок 8 а, б). При 293 К спектр ЭПР фуллереносодержащей сажи состоит из центральной узкой линии и широкой линии. Узкая линия с ^-фактором 2.002 связана с радикальными центрами, образующимися при естественном распаде поликристаллических фуллеренов и наличии, в связи с этим, большого количества разорванных углеродных связей. Широкая линия обусловлена присутствием в образце суперпарамагнитных частиц оксида железа. Это подтверждается тем, что при 77 К наблюдается уменьшение ее интенсивности и ушнрение, а также уменьшение ^-фактора от 3 до 2,26. На рисунке 8 в представлен спектр ЭПР того же образца фуллереносодержащей сажи после простого перемешивания в миксере (без кавитации) при угловой скорости вращения 15000 об/мин. Спектры ЭПР, представленные на рисунке 8 б и в, имеют разную форму, что указывает на существенное изменение структуры наночаетиц в фуллереносодержащей саже под влиянием кавигационных эффектов.

Л, ^ 293К

Нет

а)

б)

8=3 293К

V/«

в)

Рисунок 8 - Спектры ЭПР исходной фуллереновой сажи (11 вес. % См.), ч)\ фуллереновой сажи после кавитационной обработки, б); перемешивание фуллереновой сажи без кавитации; скорость вращения

ротора 15000 об/мин, в)

77К

В,тТ

О 100 200 300 400 500 600

2,026'. ДН=81гаТ

Рисунок 9 - ЭПР-спектр исходной алмазосодержащей сажи

Рисунок 10 - ЭПР-спектр алмазосодержащей сажи после кавитационной обработки

Анализ ЭПР спектра исходной алмазосодержащей сажи, представленного на рисунке 9, показал, что при охлаждении образца до температуры жидкого азота (77 К) линия радикала уширяется, что характерно для наноструктурных образований, находящихся в матрице алмаза.

После кавитационного воздействия линия радикала исчезает (рисунок 10). Исчезновение линии радикала в спектре ЭПР происходит вследствие разрушения исходной структуры композита и образованием новой. Таким образом, после кавитационной обработки произошло дополнительное диспергирование порошка, содержащего уже наноразмерные структуры.

На рисунках 11, 12 представлены спектры ЭПР древесной сажи. Форма спектров ЭПР древесной сажи после кавитационной обработки (КАУМ) изменяется. Наблюдается ушире-ние линии, изменение величины ¿-фактора. При 293 К спектр ЭПР древесной сажи состоит из центральной узкой линии и широкой линии. Узкая линия - линия радикала углерода, а широкая линия обусловлена присутствием суперпарамагнитных наночастиц, содержащих железо, при 77 К наблюдается уменьшение ее интенсивности и уширение.

Я(д=2.0018) 293К

«хоооо

3000000

■3000000

-мосюоо

3000 лт 5000 «ЮО Т000 ВОЮ

Рисунок 11 - ЭПР-спектр древесной сажи

Рисунок 12 - ЭПР-спектр древесной сажи после кавитации

Изменение значения ¿•-фактора - это следствие интенсивного воздействия кавитации на электронную структуру образцов (таблица 3). Изменение ¿-фактора радикала углерода свидетельствует об изменении углеродной матрицы, в которой находятся примеси магнитных частиц, после кавитационной обработки изменяется связь свободного ранее (в исходной саже) электрона с матрицей. Увеличение дефектности углерода и как следствие его активности в процессе кавитации приводит к структуризации аморфного углерода и появлению углеродных нанобразований фуллероидного типа.

Таблица 3 - Значения £-фактора и ^-фактора радикала углерода для древесной сажи и КАУМ

Образец Т, К ^-фактор ¿'-фактор радикала углерода

Исходная древесная сажа 293 2,03057 2,0023

120 2,413

КАУМ* 293 2,256 2,00327

120 2,026

КАУМ" 293 2,275 2,00336

120 2,02

КАУМ' - измерения проведены спустя 1 месяц после приготовления.

КАУМ" - измерения проведены спустя 6 месяцев после приготовления.

Узкие линии вблизи радикала = 2,06) принадлежат, по всей вероятности, наноча-стицам железа, размером меньше 5 нм, имеющим дискретную систему энергетических уровней электронов проводимости. Эти линии проявляются во всех образцах КАУМ (особенно для КАУМ**) и усиливаются при 77 К.

Наличие наночастиц оксида железа подтверждается данными Месбауэровской спектроскопии: уменьшение карбида железа и увеличение оксида железа после каитационной обработки. Наличие карбида железа в исходной саже проявляется в форме линии ЭПР, фиксирующей наличие двух фаз (рисунок 11). После кавитационной обработки линия становится более однородной (рисунок 12).

Мессбауэровские измерения древесной сажи до и после кавитационной обработки проведены при комнатной температуре с источником Со57(Сг) на спектрометре МС1104Ем. Спектры, представленные на рисунке 13, представляют собой сумму квадрупольных дублетов с различными химическими сдвигами и величиной расщепления.

Спектры хорошо апроксимируются двумя дублетами и одним синглетом. Мессбауэровские параметры, полученные в этом представлении, приведены в таблице 3.4, где 1S -изомерный химический сдвиг относительно a-Fe; OS-квадрупольное расщепление; W-ши рина линии поглощения; А - долевая заселенность позиции железом.

Величина химического сдвига позиций 1 характерна для соединений железа с углеро дом, типа карбидов железа. Величина химического сдвига позиций 2 характерна для кисло

12

родных соединений железа с октаэдрической координацией. Массивные карбиды железа, если они не находятся в гаммафазе, обладают магнитным моментом. Парамагнитный дублет при комнатной температуре соответствует наноразмерным образованиям, которые суперпарамагнитны при комнатной температуре (образования менее 15 нм).

После кавитационной обработки новые фазы железа в исследуемой древесной саже не возникают. Таким образом, существуют или две стабильные фазы, например, нанокарбид и наноокисел, или одна кристаллографическая фаза, в которой октаэдрически координированные атомы железа имеют различные лиганды, углерод и кислород. В ряду «исходная древесная сажа - фракция 1 - КАУМ» происходит перераспределение заселенности фаз, уменьшение заселенности карбидной фазы. Таким образом, при кавитационном воздействии происходят окислительные процессы, в частности происходит уменьшение доли карбидной фазы железа и увеличение доли кислородной фазы железа.

Результаты рентгеиофазового анализа древесной сажи и КАУМ представлены на рисунках 14 и 15. Рентгенограмма древесной сажи имеет вид - широкая линия (гало), который отвечает за аморфность образца. Рентгенограмма КАУМ состоит из широко гало и системы узких пиков, которая характеризует кристаллическую часть образца. Аморфное гало КАУМ на 5 % по величине больше аморфного гало исходной древесной сажи, что находится в пределах погрешности эксперимента. В то же время на спектре КАУМ наблюдаются линии, соответствующие появлению новой кристаллической фазы, которые были расшифрованы с помощью картотеки ASTM (American Society for Testing Materials).

Таблица 4 - Мессбауэровские параметры к рисунку 13

IS, ±0.005 мм/с (AS', ±0.02 мм/с 1К ±0.02 мм/с А, ±0.03

Исходная древесная сажа 1 0.117 0.58 0.24 0.67

-> 0.331 0.96 0.31 0.33

Фракция 1 1 0.124 0.58 0.31 0.54

2 0.382 0.88 0.50 0.46

Фракция 2 1 0.165 0.68 0.37 0.29

2 0.356 0.87 0.43 0.71

Рисунок 14 - Дифракционная картина для древесной сажи

Рисунок 15 - Дифракционная картина для КАУМ

Сравнение значений межплоскостных расстояний (¡ш для КАУМ, вычисленных по спектрам РФА, и табличных данных для фуллерена С(,0 приведено в таблице 4 и фуллерена С7|| в таблице 5. Линий фуллеренов на спектре РФА древесной сажи не наблюдается.

Как можно заключить из таблиц 4 и 5 в ряде участков исследуемого порошка КАУМ с достоверной вероятностью идентифицируется фуллерен СЯ) и С?» Т.е кавитация инициирует структурообразованпе, способствует появлению новых структурных образований фуллеро-идного типа - фуллерен С«) и С70.

Известно, что при РФА фуллеренов наиболее сильное отражение рентгеновского излучения наблюдается при достаточно малом значении угла рассеяния -10°. Видно, что

спектр РФА для КАУМ (рисунок 15) не имеет интенсивных линий в области углов 10 градусов. Это факт может являться следствием достаточно низкого содержания фуллерена (фул-лерита) в данной саже, или следствием того, что фуллерены в ней находятся в частично неупорядоченном состоянии, то есть не образуют кристаллической решетки.

Таким образом, экспериментально доказана возможность синтеза фуллеренов С(,о и Сто в низкоконцентрированной водной суспензии древесной сажи при воздействии гидродинамической кавитации.

По данным ДТА обнаружено, что в образце КАУМ присутствует связанная вода. Об этом свидетельствует дополнительный пик потери массы в районе 250 "С. В области высоких температур в образце КАУМ наблюдаются экзопики, отвечающие за изменение в минеральной составляющей, что подтверждается мессбауэровскими измерениями - переход части содержащегося железа из нанокарбитов (РеС) в наноокислы (РеО) (рисунок 16).

Положение эндопика, отвечающее за испарение связанной абсорбированной воды, в образцах КАУМ меняют свое положение в зависимости от времени между приготовлением КАУМ и проведением СТА. Так для КАУМ* - в интервале 250-300°С, для КАУМ** характерны эндопики в интервале 130-250°С. По-видимому эта вода находится в состоянии до-норно-акцепторной связи с фуллереном и сажевыми глобулами, входящими в состав КАУМ. Низкую величину коагуляции (продолжительное время седиментации получаемых взвесей КАУМ) в условиях кавитационного синтеза можно объяснить образованием донорно-акцепторных водных комплексов на поверхности сажевых частиц.

Таблица 4 - Значения межплоскостных расстояний с/ш для КАУМ и С6о

№ линии Табличные данные А5ТМ Са, Экспериментальные данные

47-0787 43-0995 44-0558 КАУМ

<1 ш / <1 ш / (1 ш / с! ш /

1 4,2800 65 4,2543 63 4,2720 70 4,2932 90

2 3,1800 10 3,1550 10 3,1630 14 3,15981 9

3 2,9000 5 2,8801 8 2,8931 10 2,87603 8

4 2,7400 5 2,7154 8 2,7263 9 2,74983 5

5 - - - - 2,5047 1 2,51722 4

Таблица 5 - Значения межплоскостных расстояний ¿ш для КАУМ и С7<>

№ ли- Табличные данные А8ТМ С7о Экспериментальные данные

нии 48-1206 00-055-1908 КАУМ

/ (1ш 1 /

1 4,3169 11 - - 4,2932 8

2 3,3450 18 3,3490 37 3,3476 8

3 - - 3,04803 25 3,0705 10

4 2,8759 4 2,8789 16 2,8760 8

Проведенные исследования и обзор литературы позволили сформулировать феноменологическую модель образования КАУМ, который содержит фуллерены и фуллереновые кластеры. Известно, что сажеобразование любой сажи происходит по схеме 1-6 (рисунок 17):

1. Исходное вещество разлагается на простейшие структуры (гексагоны Се); 2. Образуется графен или графеновые плоскости (Сто- С2оо); 3. Графен объединяется в кластеры (микрокристаллиты); 4. Образуется сажевая глобула, состоящая из зародыша и графеновых кластеров, расположенных хаотически и развернутых вокруг вертикальной оси на некоторый угол. Микрокристаллиты ориентируются параллельно поверхности сажевых глобул (поверхность шероховатая). Согласно выводам В. И. Березкина (Санкт-Петербург) зародыш представляет собой фуллереновый кластер или фуллерен 5. Сажевые глобулы объединяются в ассоциаты (нанокластеры); б. Ассоциаты объединяются в агрегаты.

а) б)

Рисунок 16 - Результаты синхронного термического анализа исходной древесной сажи, а); КАУМ, б)

Рисунок 17 - Феноменологическая модель образования КАУМ

При кавитационном воздействии в локальной области вблизи схлопывающегося кавн-тационного микропузырька происходит разрушение не только агрегатов, но и ассоциатов и сажевых глобул. Ог поверхности сажевой глобулы отрываются графеновые плоскости (кластеры), благодаря турбулентному микроперемешиванию в процессе кавитации оторванные графеновые кластеры сворачиваются в трубчатые структуры - усы. Изогнутая форма усов свидетельствует о высокой степени дефектности графеновых плоскостей, лежащих в основе их формирования.

В результате высокоэнергетического кавитационного воздействия вероятно осуществление процесса, обратного сажеобразованию: графеновые кластеры отрываются от поверхности сажевой глобулы, глобулы становятся дефектными: происходит поворот участков слоев вокруг нормали, возникают напряженные связи вследствие кривизны графеновой поверхности. В графеновых слоях образуются вакансии, дефектная сажевая глобула становится активной. Фуллеренновый кластер модифицируется в молекулу фуллерена, и его можно обна-

ружить. Вода в результате кавитационного воздействия проникает внутрь деформированных слоев трубок, сажевых глобул, капсулируется и образует донорно-акцепторный водный комплекс (тонкий водный слой) на поверхности сажевой глобулы и фуллерена.

В четвертой разделе приведены результаты использования КАУМ в качестве модифицирующей добавки и исследования физико-механических характеристик полученных дисперсных систем на примере смазочных и строительных материалов.

Влияние малых добавок КАУМ на трибологические свойства жидких минеральных масел проводились на машине трения КТ-2. Испытуемая пара сталь ШХ15 - сталь 45 (подставка - подшипник). Нагрузка Р составляла 25 Н, скорость вращения 800 об/мин. Испытывалось пять однотипных образцов при одинаковых условиях испытаний по стандартной методике.

Приготовление смазочных композиций осуществлялось путем добавления в 50 мл индустриального масла И-20А КАУМ, предварительно растворенного в капле бензина, с последующим механическим перемешиванием в течение 1-2 минут. Используемые концентрации порошков КАУМ до 0.2 % по массе. Установлено, что при использовании КАУМ в малых дозах концентрации износ стальных поверхностей уменьшается практически в 2 раза. В этом случае КАУМ выступает в роли катализатора реакции полимеризации углеводородов в маслах. В результате на трущейся поверхности исходной структуры появляется пленка толщиной не более 1000 А, уменьшающая и стабилизирующая коэффициент трения, снижающая износ трущихся деталей. На поверхности микротрешин материала сосредоточены свободные полимерные радикалы. Часть из них образует с КАУМ ковалентные связи. Происходит втягивание образовавшейся композиции в микротрещины, что приводит в конечном итоге к их «залечиванию».

Для определения влияния КАУМ в качестве наномодификатора на строительные композиции на основе цементного вяжущего были приготовлены образцы бетона (ГОСТ 1018090) содержащие цемент, песок и воду с одинаковым водоцементным отношением (В/Ц) 30 % и концентрацией модифицирующих добавок (КАУМ) до 1 % по массе. Добавление водной суспензии КАУМ при концентрациях 0,044% по массе в состав бетона приводит к увеличению прочности на сжатие полученных образов в сравнении с контрольным образцом на 60 % (рисунок 18).

а

Рисунок 18 - Диаграмма увеличения прочности (Д, %) для бетонов на основе цементного вяжущего

Прочность бетона зависит от процесса гидратации цементного камня. Добавление водной суспензии КАУМ при концентрациях 0,044% по массе в состав цементного камня (без песка) приводит к возрастанию микротвердости полученных образов в сравнении с контрольным образцом в 1,7 раз. В процессе формирования цементного камня КАУМ играет роль центров направленной кристаллизации, что приводит, с одной стороны, к появлению фибриллярного строения цементного камня, а, с другой, - к появлению упрочняющей структурно-ориентированной надмолекулярной структуры, рисунок 19.

Рисунок 19 - Синтезированное изображение структуры цементного камня, полученное с помощью сканирующей зондовой микроскопии (микроскоп ИапоЕсШсаЮг): а) - без КАУМ (хЗООО); б) - с КАУМ

(хЗООО)

Рисунок 20 - Структура поверхности серобетона: и) - без КАУМ (х50); б)-с КАУМ (х50)

Рисунок 21 - Структура серобетона после компьютерной обработки изображений а) - без КАУМ (х420); б) - с КАУМ (х420)

Установлено положительное влияние КАУМ в качестве наномодификатора на строительные композиции также и на основе серного вяжущего (ГОСТ 10180-90) - микротвердость серобетона увеличивается более чем на 40 %. Использование КАУМ в качестве наномодификатора приводит к изменению процесса кристаллизации серы, входящий в состав серобетона.

Как видно из рисунка 20, кристаллиты на поверхности эталонного образца серобетона ярко выражены, чего не наблюдается на поверхности серобетона, модифицированного КАУМ с концентрацией менее 0,1 % по массе. КАУМ в качестве модификатора в строитель-

ных смесях на основе термопластического серного вяжущего также уменьшает количество трещин на поверхности серобетона, рисунок 21.

В приложении приведены акты об использовании результатов работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Установлены закономерности процессов формирования трубчатых углеродных структур и изменения свойств различных типов саж после кавитационной обработки и сформулирована феноменологическая модель образования новых наноструктурированных углеродных материалов, в состав которых входят гидратированные сажевые глобулы и гидрати-рованный фуллерен. В ходе экспериментальных исследований получены стабильные во времени взвеси, содержащие углеродные частицы. Кавитационная технология способствует процессам агрегации углеродных частиц в виде углеродных цепочек и является методом получения углеродных структур, подобных многослойным нанотрубкам;

2.Усовершенствован метод кавитационного синтеза нового углеродного материала фуллероидного типа из водной суспензии древесной сажи - кавитационно-активированного углеродного материала. Определены зависимости влияния режимных параметров кавитационной обработки (скорости и времени обработки, числа кавитации) на физико-химические свойства КАУМ, обеспечивающие максимальную эффективность его получения;

3.Выявлены изменения физико-химических свойств воды (водородный показатель рН, окислительно-восстановительный потенциал, кислородосодержание и др.) и ее роль в кавита-ционном синтезе КАУМ; установлена рациональная продолжительность кавитационной обработки воды, которая составляет 30-90 с при числах кавитации % = 0,05, что нашло свое подтверждение методами регрессионного анализа;

4.Результаты анализа физико-химических свойств КАУМ показали, что он может использоваться в качестве наномодификатора в различных производственных процессах и позволяют утверждать об эффективности и перспективности более широкого применения синтезированного материала в производственной практике;

5.Установлены характеристики изменения физико-механических свойств смазочных и строительных материалов при использовании КАУМ в качестве наномодификатора. Добавление водной суспензии КАУМ при концентрациях 0,044% по массе в состав цементного камня приводит к возрастанию микротвердости полученных образов в сравнении с контрольным образцом в 1,7 раза. Микротвердость серобетона увеличивается более чем на 40 %. При использовании КАУМ в малых дозах концентрации износ трущихся стальных поверхностей уменьшается практически в 2 раза.

Основное содержание диссертации отражено в публикациях: статьи, опубликованные в изданиях из перечня, рекомендованного ВАК:

1. Kashkina, L. V. Senergy Nanostruring Carbon Materials Based on Cavitation / L. V. Kashkina, V. A. Kulagin, O. P. Stebeleva, D. S. Likhachev, E. A. Petrakovskaya // Technologies Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 3 (2011 4) 310-325;

2. Kashkina, L. V. Recycling carbonaceous materials by cavitation nanotechnology techniques / L. V. Kashkina, V. A. Kulagin, O. P. Stebeleva, L. V. Kulagina // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 3 (2011 5) 358-372;

3. Стебелева, О. П. Получение углеродных наномодификаторов для смазочных материалов с использованием кавитационной технологии / О. П. Стебелева, Л. В. Кашкина, В. А.Кулагин, // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, 2011 -Т. 13.-№1(2).-С. 401-403;

4. Кашкина, Л. В. Получение углеродосодержащих наноструктур методами кавитационной технологии / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, Л. В. Кулагина, О. П. Стебелева // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2010. - № 12. - С. 34-38;

5. Кулагин, В. А. Утилизация золы на базе фнзико-химических превращений при ка-витационном воздействии / В. А. Кулагин, Л. В. Кашкина, О. П. Стебелева, Л. В. Кулагина //

Вестник Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности. - 2009. -Т. 14.-№ 6.-С. 238-242;

статьи, опубликованные в других изданиях и за рубежом:

6. Стебелева, О. П. Исследование физико-химических характеристик воды при различных временных режимах кавитации / О. П. Стебелева, Е. С. Сапожникова, А. С. Криво-луцкий //Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 20. - Красноярск: СФУ, 2011. - С. 61-69;

7. Кашкина, Л. В. Получение модификаторов активированного типа для термопластического серного вяжущего с использованием низкочастотной кавитационной технологии /

B. А. Кулагин, О. П. Стебелева, Г. Е. Нагибин, П. О. Шалаев // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 20. - Красноярск: СФУ, 2011. - С. 41-52;

8. Kashkina, L. V. Production of Carbonaceous Nano-structures using the Methods of Cavitation Technologies / L. V. Kashkina, V. A. Kulagin, L. V. Kulagina, O. P. Stebeleva, // Chemical and Petroleum engineering. - New-York: Kluwer Academic, 2010. - Vol. 47. - № 1-2. -P. 222-234;

9. Kashkina, L. V. Cavitation use for obtaining carbon nanomaterials / L. V. Kashkina, V. A. Kulagin, O.P. Stebeleva, D. S. Likhachev, // ЭКОЛОГИЯ ^ плюс, 2010. - № 4 (19). -

C. 7-18. (Украина);

10. Кашкина, Л. В. Получение модификаторов активированного типа для термопластического серного вяжущего с использованием низкочастотной кавитационной технологии / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева, П. О. Шалаев // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 19. - Красноярск: ПИК «Офсет», 2010. С. 56-64;

11. Кашкина, Л. В. Наномодификаторы для цементов на основе кавитационно-акти-вированных структур углерода / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева п др. // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 19. - Красноярск: ПИК «Офсет», 2010. С. 64-66;

12. Кашкина, Л. В. Получение наноразмерных углеродных материалов для триболо-гнческих целей методом гидродинамической кавитации / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 18. - Красноярск: ПИК «Офсет», 2010. С. 61-69;

13. Стебелева, О. П. Использование кавитационной технологии для утилизации угле-родосодержащнх материалов / О. П. Стебелева, В. А. Кулагин, Л. В. Кашкина, Л. В. Кулагина // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 18. - Красноярск: ПИК «Офсет», 2010. С. 69-73; публикации в материалах научно-технических конференций:

14. Kulagin, V. A. Producing Carbon Nanomodifiers for Application in Lubricants ! V. A. Kulagin, L. V. Kashkina, O. P. Stebeleva // Abstract of the papers Streszezenia referatow 10th Enternational Symposium on Compressor & Turbine Flow Systems. Theory & Application Areas SYMKOM 2011.-Lodz, 2011;

15. Стебелева, О. II. Использование углеродных наномодификаторов в смазочных материалах / О. П. Стебелева, Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин // Сб. трудов XV Междунар. НТК по компрессорной технике. - Казань, 2011;

16. Кашкина, Л. В. Феноменологическая модель образования кавитационно-акти-внрованных углеродосодержащих материалов / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева, Е. Э. Безбородова // Сложные системы в экстремальных условиях: тезисы докладов XV Всерос. Симпозиума с междунар. участием. - Красноярск: КНЦ СО РАН, 2010. - С. 35-36;

17. Кашкина, Л. В. Изучение эффектов кавитационного диспергирования твердофазных материалов / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева, Л. В. Кулагина // Энергетика в глобальном мире: сб. тезисов докладов первого Международного научно-технического конгресса. - Красноярск: ООО «Версо», 2010. - С. 415-417;

18. Кашкина, Л. В. Использование кавитационной технологии для получения смазочных материалов с улучшенными трибологическими свойствами / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева, Е. Э.Безбородова // Решетневские чтения: материалы XIV Междунар. науч. конф., посвящ. памяти генерал, конструктора ракет.-космич. систем академика

М. Ф. Решетнева (10-12 нояб. 2010, г. Красноярск): в 2 ч.; ред. Ю. Ю. Логинов; - Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т, 2010. - Ч. 1. - С. 308-309;

19. Кашкина, Л. В. Формирование трубчатых структур в сажах после гидродинамической кавитации [Электронный ресурс] / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стсбелева // Перспективы развития в России НБИК-технологий как основного научного направления прорыва к шестому технологическому укладу: Матер. П-ой ежегодной НПК Нано-технологического общ-ва России. - М.: НИЯУ «МИФИ», 2010. http://ntsr.info/nor/bulletin/seminars/index.php?lD=3166: http://www.nlsr.info/science/librarv/2938.htm. - Загл. с экрана;

20. Кашкина, Л. В. Артефакты образования кавитационно-активных углеродосодер-жащих материалов [Электронный ресурс] / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева // Перспективы развития в России НБИК-технологий как основного научного направления прорыва к шестому технологическому укладу: Матер. Н-ой ежегод. НПК НОР России. - М.: НИЯУ «МИФИ», 2010. - http://ntsr.info/nor/bulletin/seminars/index.php?lD=3166: http://www.ntsr.info/science/library/2936.htm. - Загл. с экрана;

21. Кашкина, Л. В. Формирование трубчатых структур в саже после гидродинамической кавитации / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стсбелева // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения: Труды НТК с Междунар. участием. - Красноярск: ИПЦ СФУ, 2009. - С. 122-125;

22. Стебелева, О. П. Получение композиционных смазочных материалов на базе артефактов кавитационной технологии / О. П. Стебелева, В. А. Кулагин, // Безопасность и живучесть технических систем: Труды III Всерос. коиф. - Красноярск: ИВМ СО РАН 2009 -С. 187-196;

23. Стебелева, О. П. Изучение характера агрегации углеродных частиц в сажах после гидродинамической кавитации / О. П. Стебелева, Д. С. Лихачев // XIV Всерос. Научн. конф. Студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 14, Уфа). - Екатеренбург - Уфа- Изд-во АСФ России,2008.-С. 604-605;

24. Кашкина, Л. В. Физико-химические превращения в золе при кавитационном воздействии / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева // Матер. Науч. конф. студ., аспирантов и молодых ученых физиков. - Красноярск: ИФ СО РАН, 2007. - С. 159-164; патент:

Положительное решение по заявке о выдаче Патента РФ «Композиция для получения строительных материалов»; МПК С04В28/02, С04В111/20, В82В1/00, В82ВЗ/00, / О. П. Стебелева, Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин; заявитель ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет». - № 2010121108/28(029986); заявл. 25.05.2010.

Стебелева Олеся Павловна Кавитационный синтез наноструктурированного углеродного материала

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 24.10.2011 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,2 Тираж 120 экз. Заказ № 5193

Отпечатано:

Полиграфический центр Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета > 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а

ВВЕДЕНИЕ

1 Существующие методы синтезирования наноуглеродных структур

1.1 Получение фуллеренов и других углеродных наноструктур

1.2 Гидратированный фуллерен

1.3 Кинетика кавитационного воздействия

1.4 Оборудование кавитационной технологии

1.5 Цели и задачи диссертационного исследования

2 Методика экспериментального исследования

2.1 Суперкавитационный миксер

2.2 Объект исследования и техника эксперимента

2.3 Средства и методы контроля

2.3.1 Рентгеноспектральный анализ

2.3.2 Рентгенофазовый анализ

2.3.3 Синхронный термический анализ

2.3.4 Микроскопия

2.3.5 Методы электронно-парамагнитного резонанса и мессбауэровской спектроскопии

2.4 Методы регистрации физико-химических свойств воды

2.4.1 Контрольно-измерительные приборы и оборудование

2.4.2 Методика проведения измерений физико-химических характеристик воды

2.4.3 Регрессионный анализ экспериментальных данных

2.5 Оценка достоверности полученных результатов

2.6 Выводы

3 Изменения физико-химических свойств углеродных материалов при кавитационной обработке

3.1 Оптические и электронно-микроскопические исследования кавитационно-активированных материалов

3.2 Изменения внутренней структуры углеродного материала в результате кавитационной обработки по данным ЭПР и мессбауэровской спектроскопии

3.3 Образование фуллерена Сбо и С70 в процессе кавитационного синтеза

3.3.1 Рентгеновский фазовый анализ КАУМ

3.3.2 Синхроннотермический анализ КАУМ

3.4 Феноменологическая модель образования КАУМ

3.5 Выводы 87 4 Применение КАУМ в качестве модифицирующих добавок

4.1 Влияние наномодификаторов углеродного типа на трибологические свойства жидких минеральных масел

4.1.1 Влияние фуллеренов на трибологические свойства жидких минеральных масел

4.1.2 Износ стальных поверхностей при использовании КАУМ в качестве присадки к смазочным материалам

4.2 Использование наномодификаторов активированного типа для термопластического серного вяжущего в стройиндустрии

4.2.1 Использование КАУМ в качестве модификатора для строительных материалов на основе серного вяжущего

4.3 Использование КАУМ в качестве модификатора для строительных материалов на основе цементного вяжущего

4.4 Выводы

Актуальность работы определяется необходимостью получения и использования, новых углеродных наноструктурных композиций и материалов с нетривиальными физико-механическими свойствами для реализации новых возможностей, обусловленных современными тенденциями развития науки и техники, а также усовершенствования методов и средств их синтеза.

Разработке и применению технологий синтеза углеродных наномате-риалов посвящены труды П. Н. Дьячкова, Кеннет и Стефен Деффейс, А. И. Лямкина, А. М. Ставера, Г. А. Чигановой, Г. Н. Чурилова и многих других исследователей и практиков. Существующие технологии получения углеродных наноматериалов сложны, энергозатратны, являются дорогостоящими в производственном цикле, что составляет важную задачу для экономики страны, заключающуюся в производстве и использовании новых наноструктурных композиций и материалов с учетом повышения эффективности методов их получения.

В этой связи целесообразно использование наукоемких технологий, в частности, эффектов кавитационной технологии, достаточно легко реализуемой, энергоэффективной и в ряде случаев не имеющей альтернативы.

Технологическое применение эффектов кавитации, а также описание оборудования для кавитационной обработки многокомпонентных гетерофаз-ных сред отражено в работах А. М. Балабышко, С. А. Есикова, А. К. Звезди-на, В. М. Ивченко, А. Я. Исакова, В. А. Кулагина, Л. И. Мальцева, М. А. Маргулиса, А. Ф. Немчина, М. А. Промтова, В. П. Ружицкого, Е. А. Сморо-дова, А. Шёргера и др., в которых отмечается зависимость эффективности и качества обработки водных суспензий от целого ряда гидродинамических и теплофизических параметров. Однако их влияние на свойства обрабатываемых сред до конца не изучено, отсутствуют сведения о режимных параметрах получения наноструктурных материалов вообще, и углеродных структур, в частности, что подчеркивает актуальность данной диссертационной работы и в плане установления технологических режимов кавитационного синтеза наноструктурных углеродных материалов.

Работа выполнена в рамках открытого плана НИР ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» «Разработка энергоэффективных и экобе-зопасных технологий» в 2005-2010 гг. Тема диссертации соответствует перечню «Критические технологии РФ» по направлению «Синтез новых углеродных материалов: фуллеренов, нанотрубок и их производных».

Объект исследования - кавитационно-активированный углеродный материал (КАУМ).

Предмет исследования - характеристики дисперсных систем в виде КАУМ и закономерности физико-механических процессов их получения и использования.

Цель диссертационной работы состоит в получении новых углеродных наноструктурных материалов, установлении рациональных режимов их кавитационного синтеза и практического использования КАУМ в качестве наномодификатора различных производственных процессов.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи: анализ существующих методов синтеза углеродных наноматериалов, дать всестороннюю оценку существующих технологий и определить направления по повышению их эффективности; усовершенствование кавитационной технологии и научное обоснование метода кавитационного синтеза КАУМ; изучение физико-химических свойств КАУМ; определение роли воды как дисперсионной среды в процессе синтезирования кавита-ционно-активированного углеродного материала; разработка практических рекомендаций применения КАУМ в качестве наномодификатора в различных производственных процессах.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

1. Установлены закономерности процессов формирования трубчатых углеродных структур и изменения свойств различных типов саж после кавитационной обработки и сформулирована феноменологическая модель образования новых наноструктурированных углеродных материалов, в состав которых входят гидратированные сажевые глобулы и гидратированный фуллерен;

2. Усовершенствован метод кавитационного синтеза нового углеродного материала фуллероидного типа из водной суспензии древесной сажи -кавитационно-активированного углеродного материала. Определены зависимости влияния режимных параметров кавитационной обработки (скорости и времени обработки, числа кавитации) на физико-химические свойства КАУМ, обеспечивающие максимальную эффективность его получения;

3. Выявлены изменения физико-химических свойств воды (электропроводность, водородный показатель (рН), окислительно-восстановительный потенциал, кислородосодержание и др.) и ее роль в кавитационном синтезе КАУМ; установлена рациональная продолжительность кавитационной обработки воды, которая составляет 30-90 с при числах кавитации % = 0,05, что нашло свое подтверждение методами регрессионного анализа;

4. Определены характеристики изменения физико-механических свойств смазочных и строительных материалов при использовании КАУМ в качестве наномодификатора, позволяющие утверждать об эффективности и перспективности более широкого применения синтезированного материала в производственной практике.

Значение для теории. Предложенная методика кавитационного синтеза и практического использования кавитационно-активированного углеродного материала (КАУМ) в качестве наномодификатора различных материалов и композиций, а также рекомендации по управлению технологией модификации их свойств создают теоретическую основу для проектирования и разработки новых энергоэффективных методов и оборудования различных производственных процессов.

Практическая значимость заключается в повышении эффективности (скорости, достоверности и точности) определения технологических параметров и режимов получения и использования кавитационно-активированного углеродного материала в качестве наномодификатора уже на стадии проектирования. Методы и подходы являются новыми в прикладной сфере и могут быть применены в других областях техники и технологии.

Использование полученных результатов. Результаты по увеличению прочности изделий из бетонов приняты к использованию в научной и практической деятельности ООО «Красноярский жилищно-коммунальный комплекс» при ремонтно-восстановительных работах на водозаборных сооружениях подземных вод на территории Красноярского края и в ЗАО «Зеленый город» при утилизации серы.

Основные результаты диссертации включены в курс лекций «Планирование и техника эксперимента», «Технологии термомеханической обработки многокомпонентных сред», «Физико-химические основы теплотехнологий», «Гидрогазодинамика» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» направления подготовки «Теплоэнергетика», обучающихся по основным образовательным программам подготовки магистров и бакалавров. Методы исследования комплексно используются в научно-исследовательской практике Политехнического института СФУ.

Достоверность полученных результатов базируется на основных положениях физики, гидрогазодинамики и подтверждается метрологическими характеристиками использованного оборудования, а также удовлетворительным совпадением расчетных данных с экспериментальными результатами.

Личный вклад автора. Научные и практические результаты, положения, выносимые на защиту, разработаны и получены автором. Общая научная идея, направления и задачи исследований были сформулированы при участии научного руководителя. Модельные и натурные исследования проводились в лабораториях ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» и ИФ СО РАН, сотрудникам которых автор выражает свою глубокую признательность за помощь в проведении данной работы. Особую благодарность за поддержку данной работы автор выражает канд. физ.-мат. наук, доценту Л. В. Кашкиной, совместные исследования с которой способствовали формированию изложенных в диссертации положений.

Апробация результатов диссертации. Основные положения работы, результаты теоретических, вычислительных и экспериментальных исследований докладывались и обсуждались на: International summer school-conference «Advanced Problems in Mechanics - 2011» (Санкт-Петербург, 2011), International SYMKOM 2011 (Poland, Lodz, 2011), XV Междунар. НТК по компрессорной технике (Казань, 2011), III Всероссийской НПК Актуальные проблемы машиностроения (Самара, 2011), XV Всерос. симпозиуме с междунар. участием «Сложные системы в экстремальных условиях» (Красноярск, 2010), Первом Международном научно-техническом конгрессе «Энергетика в глобальном мире» (Красноярск, 2010), XIV Междунар. науч. конф., посвящ. памяти генерал, конструктора ракет.-космич. систем акад. М. Ф. Ре-шетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010), П-ой Ежегодной НПК Нанотехнологического общества России «Перспективы развития в России НБИК-технологий как основного научного направления прорыва к шестому технологическому укладу» (Москва, 2010), V Ставеровских чтениях: НТК с Междунар. участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск, 2009), III Всерос. конференции «Безопасность и живучесть технических систем» (Красноярск, 2009), XIV Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008), Научн. конф. студ., аспирантов и молодых ученых физиков (Красноярск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 научные работы, из них: пять статей в периодических изданиях по списку ВАК, восемь статей в других изданиях и за рубежом, одиннадцать работ в трудах Международных и Всероссийских научно-технических конференций и конгрессов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности процессов формирования трубчатых углеродных структур и изменения свойств различных типов саж после кавитационной обработки и сформулирована феноменологическая модель образования новых наноструктурированных углеродных материалов, в состав которых входят гидратированные сажевые глобулы и гидратированный фуллерен. В ходе экспериментальных исследований получены стабильные во времени взвеси, содержащие углеродные частицы. Кавитационная технология способствует процессам агрегации углеродных частиц в виде углеродных цепочек и является методом получения углеродных структур, подобных многослойным нанотрубкам;

2. Усовершенствован метод кавитационного синтеза нового углеродного материала фуллероидного типа из водной суспензии древесной сажи - кавитационно-активированного углеродного материала. Определены зависимости влияния режимных параметров кавитационной обработки (скорости и времени обработки, числа кавитации) на физико-химические свойства КАУМ, обеспечивающие максимальную эффективность его получения;

3. Выявлены изменения физико-химических свойств воды (водородный показатель рН, окислительно-восстановительный потенциал, кислородосодержание и др.) и ее роль в кавитационном синтезе КАУМ; установлена рациональная продолжительность кавитационной обработки воды, которая составляет 30-90 с при числах кавитации % — 0,05, что нашло свое подтверждение методами регрессионного анализа;

4. Результаты анализа физико-химических свойств КАУМ показали, что он может использоваться в качестве наномодификатора в различных производственных процессах и позволяют утверждать об эффективности и перспективности более широкого применения синтезированного материала в производственной практике;

5. Установлены характеристики изменения физико-механических свойств смазочных и строительных материалов при использовании КАУМ в качестве наномодификатора. Добавление водной суспензии КАУМ при концентрациях 0,044% по массе в состав цементного камня приводит к возрастанию микротвердости полученных образов в сравнении с контрольным образцом в 1,7 раза. Микротвердость серобетона увеличивается более чем на 40 %. При использовании КАУМ в малых дозах концентрации износ трущихся стальных поверхностей уменьшается практически в 2 раза.

1. Елецкий, А. В. Фуллерены и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // УФН. - 1995. - Т. 165. -№ 9. - С. 977.

2. Конарев, Д. В. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов / Д. В. Конарев, Р. Н. Любовская // Успехи химии. -1999. V. 68 (23). -Р. 19-44.

3. Kolodney, Е. The thermal energy dependence (10-20 eV) of electron impact induced fragmentation of Сбо in molecular beams: Experiment and model calculations / E. Kolodney, B. Tsipinyuk, A. Budrevich // J. Chem. Phys-1995-V. 102. -№ 23. P. 9263-9275.

4. Резников, В. А. К вопросу о концентрации и распределении фуллеренов в заонежских шунгитах / В. А. Резников, Ю. С. Полеховский // Между-нар. симпозиум «Углеродсодержащие формации в геологической истории». Петрозаводск, 1998.-С. 124-128.

5. Kratschmer, W. The success in synthesis of macroscopic quantities of C60 / W. Kratschmer, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman / Chem.Phys. Let.-1990. -V. 170.-P 167.

6. Churilov, G. N. Fullerenes and other structures of carbon synthesized in a carbon plasma jet under helium flow / G. N. Churilov, L. A. Soloviev et. al. / Carbon. -1999. V. 37. - P. 427-431.

7. Чурилов, Г. H. Плазменный синтез фуллеренов / Г. Н. Чурилов // ПТЭ. 2000.- № 1.-С. 1-10.

8. Bulina, N. V. Arcsynthesis of silicon-doped heterofullerenes in plasma at atmospheric pressure / N. V. Bulina, V. A. Lopatin, N. G. Vnukova, I. V. Osipova, G. N. Churilov // Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007. - V. 15. - P. 395-400.

9. Churilov, G. N. Synthesis of fullerenes and other nanomaterials in arc discharge / G. N. Churilov // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. -2008.-V. 16.-P. 395—403.

10. Ebbesen, T. W. Carbon Nanotubes / T. W. Ebbesen. // Ann. Rev. Mater. Sci.-1994.-V. 24.-P. 235.

11. Патент РФ № 2196731: Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа / А. Н. Пономарев, В. А. Никитин // за-явл. 20.01.2003.

12. Патент РФ №2233254: Композиция для получения строительных материалов / А. Н. Пономарев, В. А. Никитин, M. Н. Ваучский // заявл. 26.10.2000.

13. Пономорев, А. Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием нанодис-персных фуллероидных систем // Труды ТПКММ, 2003. Москва. С. 508-518.

14. Сидоров, Л. Н. Фуллерены / Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский и др. // М.: Экзамен, 2005. — С.687.

15. Kroto, H. W. Сбо- Buckminsterfullerene / H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl & R. E. Smalley //Nature. -1985. -Vol. 318. -P.162.163.

16. Чиганова, Г. A. Исследование структуры агрегатов алмазных нано-частиц / Г. А. Чиганова, О. А. Кулыиицкая // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2005. Т. 48. № 2. - С. 23-26.

17. Bachman, M. The formation of Сбо and its precursors in naphthalene flames / M. Bachmann, J. Griesheimer, K.-H. Homann // Chem. Phys. Lett. -1994.-V. 223.-P. 506-510.

18. Ozawa, M. Production of fullerenes by combustion / M. Ozawa, P. Deota, and E. Ôsawa // Fullerene Sci. Technol. 1999. - V. 7. - № 3. - P. 387-409.

19. Chibante, L. P. F. Solar generation of the fullerenes / L. P. F. Chibante, Andreas Thess, J. M. Alford, M. D. Diener, R. E. Smalley // J. Phys. Chem. -1993. V. 97. -P. 8696-8700.

20. Field, С. L. Formation of fiillerenes in highly concentrated solar flux / C. L. Field, J. R. Pitts, M. J. Hale et al.// J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. -P.8701 - 8702.

21. Лямкин, А.И. Особенности получения ультрадисперсного материала на основе углерода взрывчатых веществ / А. И. Лямкин, А. М. Ставер, А. Ю. Бабушкин // V Всесоюзное совещание по детонации. Красноярск, 1991.-С.81-83.

22. Scott, L. Т. Synthesis and characterization of a C36Hi2 fullerene subunit/ L. T. Scott, M. S. Bratcher, S. Hagen / J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. -№36. - P. 8743-8744.

23. Hagen, S. Novel Syntheses of Three C30H12 Bowl-Shaped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons / S. Hagen, M. S. Bratcher, M. S. Erickson et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997. Vol. 36. -№ 4. - P. 406-408.

24. Mansurov, Z. A. Some Applications of Nanocarbon Materials for Novel Devices / Z. A. Mansurov, R. Gross et al (eds.) // Nonoscale-Devices Fundamentals, Springer, 2006. - P. 355-368.

25. Ruoff, R. S. (1993) Solubility of fullerene (Сбо) in a variety of solvents / R. S. Ruoff, D. S. Tse, R. Malhotra, D. C. Lorents // J. Phys. Chem. -1993. -№ 97(13).-P.3379-3383

26. Пиотровский, Л. Б. На пути к наномедицине / Л. Б. Пиотровский, О. И. Киселев // Фуллерены в биологии. Северо-западное отделение Российской академии наук. СПб.: Росток. -2006. С. 257-258.

27. Andrievsky, G. V. Are fiillerenes soluble in water? / G. V. Andrievsky, M. V. Kosevich, О. M. Vovk, V. S. Shelkovsky, L. A. Vashchenko // Electrochem. Soc. Proc.- 1995.-№ 12 (10).-P. 1591-1601.

28. Labille, J. Affinity of C6o fullerene with water / J. Labille, J. Brant, F. Vilieras, A. Thill et al. // Fullerenes Nanotubes and Carbon nanostructures. -2006. Vol. 14. - P. 307-314.

29. Oberdorster, E. Ecotoxicology of carbonbased engineered nanoparticles effects of fullerene (Ceo) on aquatic organisms / E. Oberdorster, S. Zhu, Т. M. Blickley et al. // Carbon. 2006. - Vol. 44. -P. 1112-1120.

30. Chen, В. Hydrogen bonding in water / В. Chen, I. Ivanov, M. L. Klein, M. Parrinello // Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 91(21). - 215503.

31. Зенин, С. В. Структурно-информационные представления о состоянии водной среды / С. В. Зенин // Вестник РАЕН. 2010. -№ 3. - С. 56-63.

32. Антонченко, В. Я. Основы физики воды / В. Я. Антонченко, А. С. Давыдов, В. С. Ильин. Киев: Наукова думка, 1991. - 669 с.

33. Зацепина, Г. JI. Физические свойства и структура воды / Г. JL Зацепина. М.: изд-во Московского университета, 1998. - 185 с.

34. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов // М.: Изд. АН СССР, 1957. -С. 182.

35. Antonchenko, V. Ya. Solution and proton motion in ice-like structures / V. Ya. Antonchenko, A. S. Davydov, A. V. Zolotariuk // Phys. Status Solidi (B). -1985. -V. 115. -№ 2. -P. 631-640.

36. Plumridge, Т. H. Water structure theory and some implications for drug design / Т. H. Plumridge, R. D. Waigh /J. Pharm. Pharmacol. 2002. - V. 54. -№9.-P. 1155-1179.

37. Colson, S. D., Dunning Jr. Т.Н. Science, 1994. V. 265, 5168. - P. 43.

38. Kusalik, P.G. The spatial structure in liquid water / P. G. Kusalik, I. M. Svishchev // Science. 1994. - V. 265. - № 5176. - P. 1219.

39. Лапшин, В. Б. О давлении пара над заряженной каплей / В. Б. Лапшин, М. Ю. Яблоков, А. А. Палей // Журнал физ. Химии. -2002. -Т. 76,-№ 10,-С. 1901-1903.

40. Патент РФ № 2112357: Способ воздействия на атмосферные образования / В. Б. Лапшин, А. А. Палей, И. С. Попова, Танака Масаия, Ямомото Кацужи//заявл. 10.10.1997.

41. Смирнов, А. Н. Супранадмолекулярные кластеры / А. Н. Смирнов,

42. A. В. Сыроешкин // Рос. хим. журнал (Журнал Рос. хим. об-ва им. Д И. Менделеева). 2004. -Т. ХЬУШ. - № 2. - С. 93-98.

43. Бритова, А. А. Активация воды лазерным излучением, магнитным полем и их сочетанием /А. А. Бритова, И. В. Адамко, В. Л. Бачурина// Вестник Новгородского государственного университета. 1998. - № 7. - С. 11-14.

44. Степанян, Р. С. Влияние механических колебаний на электропроводность воды // Р. С. Степанян, Г. С. Айрапетян, А. Г. Аракелян и др. // Биофизика. 1999. - Т. 44. - Вып. 2. - С. 197-202.

45. Букатый,.В. И. Измерение физико-химических характеристик воды при различных физических воздействиях с учетом переходных процессов /

46. B. И. Букатый, П. И. Нестерюк // Ползуновский вестник. 2010. - № 2.1. C. 60-65.

47. Витенько, Т. Н. Механизм активирующего действия гидродинами ческой кавитации на воду / Т. Н. Витенько, Я. М. Гумницкий // Химия и технология воды. 2007. - Т. 29. - № 5. - С. 422^132.

48. Криволуцкий, А. С. Изменение физико-химических свойств водыпод воздействием гидродинамической кавитации / А. С. Криволуцкий,

49. В. А. Кулагин // Социальные проблемы инженерной экологии, природополь116зования и ресурсосбережения: Материалы НПК. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2003.-С. 61-74.

50. Криволуцкий, А. С. Влияние масштабных факторов при различных режимах кавитационной обработки воды / А. С. Криволуцкий, В. А. Кулагин // Вестник ассоциации выпускников ЮТУ, Красноярск. 2010. - Вып. 19. -С. 70-75.

51. Chaplin, M. Water structure and behavior Электронный ресурс. / M. Chaplin // South Bank University: London, UK, 2000. www.lsbu.ac.uk/water -Заглавие с экрана.

52. Андриевский, Г. В. Гидратированный фуллерен Электронный ресурс. / Г. В. Андриевский, В. К. Клочков // http://www.fullwater.com.ua Заглавие с экрана.

53. Andrievsky, G. V. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of C6o fulleren / G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov, A. Bordyuh, G. I. Dovbeshko // Chemistry Preprint Archive, 2001. http://preprint.chemweb.eom/phvschem/0107005.

54. Avdeev, M. V. Structural features of molecular-colloidal solutions of C6o fullerenes in water by small-angle neutron scattering / M. V. Avdeev,

55. A. A. Khokhryakov, T. V. Tropin, G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov,117

56. I. Derevyanchenko, L. Rosta, V. M. Garamus, V. B. Priezzhev, M. V. Korobov, V. L. Aksenov // Langmuir. -2004. V. 20. - PP. 4363-4368.

57. Zheng, J. M. Long-range forces extending from polymer-gel surfaces / J. M. Zheng, G. H. Pollack // Phys.Rev.E.Stat.Nonlin Soft.Matter Phys. 2003. -P. 29.

58. До Минь Xa. Влияние фуллеренов на окислительно-восстановительные процессы и на активность пероксидазы в водных средах // Ав-тореф. дис. .канд. биол. наук. М., 2008. - С. 22-23.

59. Kroto, Н. W. Сбо' Buckminsterfullerene / Н. W. Kroto, J. P. Heaih, S. С. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley //Nature.- 1985. Vol. 318. -P. 162-163.

60. Пиотровский, JI. Б. Фуллерены в биологии / Л. Б. Пиотровский, О. И. Киселев // СПб.: ООО «Издательство Росток», 2006. 336 с.

61. Gharbi, N. Fullerene is an in vivo powerful antioxidant with no acute or sub-acute toxicity / N. Gharbi, M. Pressac, M. Hadchouel, H. Szwarc, H. Wilson, F. Moussa // Nano Lett. 2005. - Vol. 5. - P. 2578-2585.

62. Dugan, L. Fullerene-based antioxidants and neurodegenerative disorders / L. Dugan, E. Lovett, K. Quick, J. Lotharius, T. Lin, K. O'Malley // Parkinsonism Relat. Disord. 2001. - Vol. 7. - P. 243-246.

63. Zhao, Q. Radioprotection by fullerenols of Stylonychia mytilus exposed to y-rays / Q. Zhao, Y. Li, J. Xu, R. Liu, W. Li // Int. J. Radiat. Biol. 2005. -Vol. 81.-P. 169-175.

64. Daroczi, В. In vivo radioprotection by the fiillerene nanoparticle DF-1 as assessed in a Zebrafish model / B. Daroczi, G. Kari, M. F. McAleer, J. C. Wolf, U. Rodeck, A. Dicker // Clin. Cancer Res. 2006. - Vol. 12. - P. 7086-7091.

65. Trajkovic, S. Tissue-protective effects of fullerenol Сбо(ОН)24 and ami-fostine in irradiated rats / S. Trajkovic, S. Dobric, V. Jacevic, V. Dragojevic-Simic, Z. Milovanovic, A. Dordevic // Colloids Surf. B: Biointerfaces. 2007. -Vol. 58.-P. 39-43.

66. Gogotsi, Y. In situ multiphase fluid experiments in hydrothermal carbon nanotubes / Y. Gogotsi, A. L. Joseph, M. M. Constantine //Apllied physics letters. 2001. -V. 79. - № 7. - C. 1021-1023.

67. Wood, R. W. The physical and biological effects of high frequency sound waves of great intensity / R. W. Wood, A. L. Loomis // Phil. Mag. -1927. -№4 (7). -PP.417-436.

68. Ивченко, В. M. Кавитационная технология / В. М. Ивченко, В. А. Кулагин, А. Ф. Немчин // ред. акад. Г. В. Логвинович. Красноярск: Изд-во КГУ, 1990. - 200 с.

69. Кулагин, В. А. Методы и средства технологической обработки многокомпонентных сред с использованием эффектов кавитации / В. А. Кулагин // Дисс. докт. техн. наук. Красноярск, 2004. - 379 с.

70. Кулагин, В. А. Изучение кинетики получения ультрадисперсных алмазов с помощью вибрационной (ультразвуковой) и гидродинамической кавитации / В. А. Кулагин, В. Л. Королев // Вестник КГТУ. Красноярск: КГТУ. 1997. - № 8. - С. 61-66.

71. Балабышко, А. М. Гидромеханическое диспергирование / А. М. Ба-лабышко, А. И. Зимин, В. П. Ружицкий. М.: Наука, 1998. - 330 с.

72. Промтов, М. А. Машины и аппараты с импульсными энергетическими воздействиями на обрабатываемые вещества : учеб. пособие / М. А. Промтов // М. Машиностроение-!, 2004. 136 с.

73. Балабудкин, M. А. О закономерностях гидромеханических явлений в роторно-пульсационных аппаратах / М. А. Балабудкин // Теоретические основы химической технологии. 1975. - Т. 9. - № 5. - С. 738-788.

74. Лихачев, Д. С. Модель эрозионного разрушения гидравлического оборудования и гидротехнических сооружений Электронный ресурс. / Д. С. Лихачев // 2010.sibico.com/abstracts/2008/8/718.doc Загл. с экрана.

75. Миниович, И. Я. Гидродинамические источники звука / И. Я. Миниович, А. Д. Перник, В. С. Петровский. Л.: Судостроение, 1972. -480 с.

76. Седов, Л. И. Механика сплошной среды / Л. И. Седов. М.: Наука, 1973.-Т. 1 и 2.-536 е., 584 с.

77. Bang, Jin Но Applications of Ultrasound to the Synthesis of Nanostruc-tured Materials / J. H. Bang, K. S. Suslick // Adv. Mater. -2010. -№ 22. PP. 1039-1059.

78. Галимов, Э. M. Экспериментальное подтверждение синтеза алмаза в процессе кавитации / Э. М. Галимов, А. М. Кудрин, В. Н. Скоробогатский и др. // Доклады Академии наук. 2004. - Т. 395, -№2. - С. 187-191.

79. Стеблева, О. В. Способ получения ультрадисперсных частиц углеродной фазы в процессе ультразвуковой кавитации // О. В. Стеблева, А. Л. Верещагин, Г. В. Леонов // Ползуновский вестник 2008. -№ 12. - С. 38-41.

80. Лин, Э. Э. Определение ширины детонационной зоны на основе принципа неопределенности / Э. Э. Лин // Письма в ЖТФ. -2011. -Т. 37. -№ 11.-С. 9-13.

81. Abramov, V. Ultrasonic Technology for Creation of Nanostructured Coatings / V. Abramov, A. Abramova, N. Bulychev, V. Bayazitov // 12-th ESS Meeting, Chania, Greece, 2010. P. 64.

82. Кнепп, P. Кавитация / P. Кнепп, Д. Дейли, Ф. Хеммит. М.: Мир, 1974.-678 с.

83. Марч, Н. Движение атомов жидкости / Н. Марч, М. Тоси // Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980. - 296 с.

84. Маргулис, М. А. Сонолюминесценция / М. А. Маргулис. // УФН. -2000.-№3.-С. 263-287.

85. Липсон, А. Г. Выход DD-реакции в процессе электрического пробоя кавитационных пузырьков в диэлектрических дейтерированных жидкостях / А. Г. Липсон, В. А. Кузнецов, Дж. Майли // Письма в ЖТФ. 2004. -Т. 30.-№ 10. - С.39-45.

86. Смородов, Е. А. Физика и химия кавитации / Е. А. Смородов, Р. Н. Галиахметов, М. А. Ильгамов М.: Наука, 2008. - 226 с.

87. Петров, О. А. Статические суперкавитаторы для гидродинамической обработки материалов / О. А. Петров, П. Е. Вайтехович // Химическая промышленность. 2004. - Т. 81. -№ 2. - С. 68-72.

88. Вайтехович, П. Е. Некоторые направления применения суперка-витирующих аппаратов. Результаты исследований / П. Е. Вайтехович, О. А. Петров, В. Ю. Мурог // Строительная наука и техника. 2007. - № 4. -С. 20-25.

89. Кулагин, В. А. Моделирование двухфазных суперкавитационных потоков: Монография / В. А. Кулагин, А. П. Вильченко, Т. А. Кулагина // ред. В. И. Быков. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2001.-187 с.

90. Кроуфорд, А. Э. Ультразвуковая техника / А. Э. Кроуфорд. М.: ИЛ, 1958.-364 с.

91. Федоткин, И. М Кавитация, кавитационная техника и технология, их использование в промышленности / И. М. Федоткин, И. С. Гулый. Киев: АО «ГЛАЗ», 2000. - Ч. 2. - 898 с.

92. Есиков, С. А. Гидродинамические характеристики суперкавити-рующего реактора с пространственной системой ассиметричных кавитаторов / С. А. Есиков // Гидродинамика больших скоростей. Красноярск: КрПИ. -1978.-С. 27-36.

93. Червяков, В. М. Гидродинамические и кавитационные явления в роторных аппаратах: монография / В. М. Червяков, В. Ф. Юдаев. М.: Машиностроение -1, 2007. - 128 с.

94. Червяков, В. М. Использование гидродинамических и кавитацион-ных явлений в роторных аппаратах: монография / В. М. Червяков, В. Г. Од-нолько. М.: Машиностроение, 2008. - 116 с.

95. Сиденко, П. М. Измельчение в химической промышленности / П. М. Сиденко. М.: Химия, 1968. - 378 с.

96. Кулагин, В. А. Суперкавитация в энергетике и гидроэнергетике / В. А. Кулагин. Красноярск: КГТУ, 2000. - 108 с.

97. Немчин, А. Ф. Исследование гидродинамических характеристик су-перкавитирующих насосов: Автореф. дис. канд. техн. наук./ А. Ф. Немчин -Киев, 1979.-24 с.

98. Кулагин, В. А. Повышение энергоэффективности водоподготовки на ТЭС и котельных с использованием кавитационной технологии / В. А. Кулагин, А. С. Криволуцкий // Энергосбережение и водоподготовка. 2007. -№ 4. - С. 85-88.

99. Кулагин, В. А. Суперкавитационный миксер / В. А. Кулагин // Гидродинамика больших скоростей: Межвузовский сборник. Красноярск: КрПИ, 1992.-С. 134-140.

100. Лосев, Р. Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ / Р. Ф. Лосев. М.: Наука, 1969. - 429 с.

101. Смагунова, А. Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ /

102. A. Н. Смагунова, Н. Ф. Лосев. Иркутск: ИГУ, 1975. - 325 с.

103. Кузнецова, Г. А. Качественный рентгенофазовый анализ / Г. А. Кузнецова. Иркутск: ИГУ, 2005. - 28 с.

104. Блюменфельд, Л. А. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии / Л. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский, А. Г. Семенов. -Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. 240 с.

105. Великодный, В. Ю. Структура ударной волны в пузырьковой и пористой жидкости / В. Ю. Великодный, А. А. Быков // Физико-химическая кинетика в газовой динамике, www.chemphys.edu.ruypdf/2010-10-26-001 .pdf.

106. Витенько, Т. Н. Механизм активирующего действия гидродинамической кавитации на воду / Т. Н. Витенько, Я. М. Гумницкий // Химия и технология воды. 2007. - Т. 29. - № 5. - С. 422^132.

107. Букатый, В. И. Измерение физико-химических характеристик воды при различных физических воздействиях с учетом переходных процессов /

108. B. И. Букатый, П. И. Нестерюк // Ползуновский вестник. 2010. - № 2.1. C. 60-65.

109. Зажигаев, Л. С. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента / Л. С. Зажигаев, А. А. Кишьян, Ю. И. Романников. -М.: Атомиздат, 1978. 231 с.

110. Зайдель, А. Н. Ошибки измерений физических величин / А. Н. Зай-дель. Л.: Наука, 1974. - 108 с.

111. Налимов, В. В. Теория эксперимента / В. В. Налимов. М.: Наука, 1971.-208 с.

112. Шенк X. Теория инженерного эксперимента / X. Шенк. М.: Мир, 1972.- 170 с.

113. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены / Э. Г. Раков. М.: Логос, 2006. - 376 с.

114. Солодовников, С. П. Исследование ЭПР Сбо в кристаллах при различном допировании // Известия Академии наук. Серия Химическая. 1998. - № 4. - С. 669-672.

115. Губин, С. П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С. П. Губин, Ю. А. Кокшаров, Г. Б. Хомутов, Г. Ю. Юрков // Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 539-574.

116. Шанина, Б. Д. Кластеры палладия в образцах нанопористого угле-года: магнитные свойства / Б. Д. Шанина, А. М. Данишевский, А. И. Вейгнер, Д.А. Курдюков, С.К. Гордеев // ФТТ. 2009. - Т. 51. - №. 3.- С. 596-603.

117. Kratschmer, W. Solid С6о: a new form of carbon / W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos and D. R. Huffman // Nature (London). 1990. -V. 347.-PP. 354-358.

118. Stephens, P. W. Synthesis and some properties of charge transfer complexes of Сбо with asymmetric donors of tetrathiafulvalene family / P. W. Stephens, D. Cox, J. W. Lauher // Nature. 1991. - P. 355-361.

119. McCready D. E., Alnajjar M. S. Powder Data for buckminsterfiillerene, C60. // Powder Diffr. 1994. V. 9. - № 2. - P. 93-95.

120. Narasimha Rao, G. V. Toward development of an ideal X-ray diffracto-meter sample holder / Narasimha Rao, G et al. // Powder Diffraction. 1996. - V. 11. - № 3. - PP. 2000-2004122. http://ktf.krk.ru/courses/fulleren

121. Никитина, E. А. Рентгенографическое исследование и компьютерное моделирование углеродных материалов. Петрозаводск: НОЦ «Плазма», 2003.-22 с.

122. Уэндлан, У. Термические методы анализа / У. Уэндлан. М.: Мир, 1978.-276 с.

123. Tropin, T.V. Fullerene cluster formation in carbon disulfide and toluene /

124. T. V. Tropin, V. B. Priezzhev, M. V. Avdeev, J. W. P. Schmelzer, V. L. Aksenov //th

125. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanoclusters, proceedings of the 7 biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". 2006. -V. 14. -PP. 481—488.

126. Верещагин, A. JI. Детонационные наноалмазы / A. JI. Верещагин. -Барнаул: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2001. 137 с.

127. Термогравиметрия углеродных пленок // Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова. Москва, 2010. - 23 с. па-no.msu.ru/files/systems/42010/practical/01full.pdf.

128. Суровикин, В. Ф. Современные тенденции развития методов и технологии получения нанодисперсных углеродных материалов // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). 2007. - Т. 51, -№ 4. -С. 92-97.

129. Березкин, В. И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц /

130. B. И. Березкин // ФТТ. 2000. - Т.42. - № З.-С. 567-572.

131. Точильников, Д. Г. Влияние Сбо-содержащих присадок к смазочному маслу на оптимизацию процессов изнашивания при граничном трении металлов / Д. Г. Точильников, Б. М. Гинзбург // ЖТФ. 1999. - Т. 69. - № 6.1. C. 102-105.

132. Гинзбург, Б. М. Влияние сшивающего агента и фуллерена Сбо на свойства твердосмазочного покрытия / Б. М. Гинзбург, Д. Г. Точильников // ЖТФ. 2000. - Т. 70. - № 1. - С. 94-99.

133. Гинзбург, Б. М. Трибологические свойства композитов политетрафторэтилен фуллереновая сажа / Б. М. Гинзбург, А. О. Поздняков, Д. Г. Точильников и др. // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50. - № 8. -С. 1483-1492.

134. Гинзбург, Б. М. Влияние фуллерена Сбо, фуллереновых саж и других углеродных материалов на граничное трение скольжения металлов / Б. М. Гинзбург, М. В. Байдакова, О. Ф. Киреенко, и др. // ЖТФ. 2000. -Т. 70.-№ 12.-С. 87-97.

135. Гинзбург, Б. М. Образование защитной пленки на поверхности трения меди в присутствии фуллерена С6о, / Б. М. Гинзбург, О. Ф. Киреенко, М. В. Байдакова, В. А. Соловьев // ЖТФ. 1999. - Т. 69. - № 11. - С. 113-116.

136. Гинзбург, Б. М. Влияние фуллеренсодержащих добавок к фторопластам на их несущую способность при трении / Б. М. Гинзбург, Д. Г. То-чильников // ЖТФ. 2001. - Т. 71.-№2.-С. 120-124.

137. Гинзбург, Б. М. О механизмах увеличения износостойкости композитов на основе политетрафторэтилена, допированного фуллереновой сажей / Б. М. Гинзбург, Д. Г. Точильников, А. А. Шепелевский и др. // Письма в ЖТФ. 2007. - Т. 33. - № 20. - С. 88-94.

138. Волков, В. П. Использование высокодисперсных природных гидросиликатов и наноразмерных частиц для модифицирования трущихся поверхностей / В. П. Волков, К. А. Павлов, Н. Н. Лознецова // Трение и смазка в машинах и механизмах. 2006. - № 12. - С. 3-5.

139. Яхьяев, Н. Я. Смазочная композиция для улучшения триболо-гических характеристик смазочного материала / Н. Я. Яхьев, Ж. Б. Бегов, Ш. Д. Батырмурзаев и др. // Трение, износ, смазка. 2008. - Т. 10. - № 3. www.tribo.ru.

140. Терентьев, В. Ф. Работоспособность подшипниковых узлов скольжения в условиях граничной смазки / В. Ф. Терентьев, Н. В. Еркаев, С. И. Щелканов. Новосибирск: Наука, 2006. - 220 с.

141. Гинзбург, Б. М. Влияние фуллерена С6о на изнашивание металлов при фреттинге / Б. М. Гинзбург, В. А. Красный // Письма в ЖТФ. 1997. -Т. 23. -№. 12.-С. 1-6.

142. ГОСТ Р ИСО 6507-1-2007 Металлы и сплавы. Измерения твердости по Виккерсу. Введ. 01.08.2008.

143. Бердов, Г. И. Исследование процесса активации цемента в гидродинамическом диспергаторе / Г. И. Бердов, H.A. Машкин // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2007. - № 12. - С. 37 - 41.

144. Бердов, Г. И. Влияние минеральных добавок на свойства цементных материалов / Г. И. Бердов, JI. В. Ильина, Н. А. Машкин // Современные наукоемкие технологии. 2011. - № 1 - С. 49-52.

145. ГОСТ 10180-90: Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. Введ. 01.01.1991.

146. Kashkina, L. V. Recycling carbonaceous materials by cavitation nano-technology techniques / L. V. Kashkina, V. A. Kulagin, O. P. Stebeleva, L. V. Kulagina // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 3(2011 5)358-372.

147. Кашкина, Л. В. Получение углеродосодержащих наноструктур методами кавитационной технологии / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, Л. В. Кулагина, О. П. Стебелева // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2010.-№ 12.-С. 34-38.

148. Кулагин, В. А. Утилизация золы на базе физико-химических превращений при кавитационном воздействии / В. А. Кулагин, Л. В. Кашкина,

149. О. П. Стебелева, JI. В. Кулагина // Вестник Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности. 2009. - Т. 14. - № 6. - С. 238-242.

150. Стебелева, О. П. Исследование физико-химических характеристик воды при различных временных режимах кавитации / О. П. Стебелева, Е. С. Сапожникова, А. С. Криволуцкий // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 20. Красноярск: ПЖ «Офсет». - 2011. - С. 78-83.

151. Kashkina, L. V. Cavitation use for obtaining carbon nanomaterials / L. V. Kashkina, V. A. Kulagin, O. P. Stebeleva, D. S. Likhachev, // ЭКОЛОГИЯ^ плюс. 2010. - № 4 (19). - С. 7-18. (Украина).

152. Кашкина, JI. В. Наномодификаторы для цементов на основе кавита-ционно-активированных структур углерода / JI. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева и др. // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 19. Красноярск: ПИК «Офсет». - 2010. - С. 64-66.

153. Кашкина, Л. В. Получение наноразмерных углеродных материаловдля трибологических целей методом гидродинамической кавитации /128

154. JI. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 18. Красноярск: ПИК «Офсет». - 2010. - С. 61-69.

155. Стебелева, О. П. Использование кавитационной технологии для утилизации углеродосодержащих материалов / О. П. Стебелева, В. А. Кулагин, Л. В. Кашкина, Л. В. Кулагина // Вестник ассоциации КГТУ. Вып. 18. Красноярск: ПИК «Офсет». - 2010. - С. 69-73.

156. Стебелева, О. П. Использование углеродных наномодификаторов в смазочных материалах / О. П. Стебелева, Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин // Сб. трудов XV Междунар. НТК по компрессорной технике. Казань. 2011.

157. Стебелева, О. П. Изучение характера агрегации углеродных частиц в сажах после гидродинамической кавитации / О. П. Стебелева, Д. С. Лихачев, // XIV Всерос. Научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых130

158. ВНКСФ 14, Уфа). - Екатеренбург - Уфа: Изд-во АСФ России. 2008. -С. 604-605.

159. Кашкина, Л. В. Физико-химические превращения в золе при кави-тационном воздействии / Л. В. Кашкина, В. А. Кулагин, О. П. Стебелева // Матер. Науч. конф. студ., аспирантов и молодых ученых физиков. Красноярск: ИФ СО РАН. 2007. - С. 159-164.