автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Однослойные углеродные нанотрубки и некоторые композиты на их основе

На правах рукописи 004603821 Прокофьева Елена Васильевна

ОДНОСЛОЙНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НЕКОТОРЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ: СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА

05.27.01 «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 0 й/он 2010

Волгоград-2010

004603821

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет» (ВолГУ). на кафедре судебной экспертизы и физического материаловедения

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор

Запороцкова Ирина Владимировна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор,

заслуженный деятель науки РФ Чернозатонский Леонид Александрович;

доктор физико-математических наук, доцент

Глухова Ольга Евгеньевна.

Ведущая организация- Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).

Защита состоится 18 июня 2010 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410 012, Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан "/2 " /ИйЛ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. На протяжении последних лет в различных областях науки и техники все более популярными становятся объекты нанометрового масштаба: углеродные нанотрубки (УНТ), нанокомпозиты, тонкопленочные наноструктуры и т.д. Подобные системы интересны сочетанием ряда параметров, недостижимых для традиционных моно- и поликристаллических структур. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века. Ее практическое решение вызовет революцию в электронике, материаловедении, химии, медицине и биологии.

Прогресс в области физических методов изучения твердых тел привел к более углубленным представлениям о структуре и свойствах твердых тел. Тем не менее, для детального описания электронного строения и химической связи в кристаллах, а также различных процессов на поверхности твердых тел использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. По сравнению с известными экспериментальными методами модельные представления и квантово-механические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения.

В диссертационной работе в качестве основных объектов исследования выбраны уникальные макромолекулярные системы - однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ): замкнутые функциональными группами; атомами водорода; открытые; с дефектами; интеркалированные различными атомами и молекулами.

Разнообразие новых и необычных механических, электрических и магнитных свойств нанотрубок обеспечивает основу прорыва в наноэлектронике и наномеханике. За истекший период нанотрубки (или тубулены) из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупномасштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Обнаруженные в экспериментах замечательные механические свойства и высокая теплопроводность нанотрубок, а также достижения в синтезе позволяют получать достаточно большие их количества, открывают перспективы применения нанотрубок в композитах с целью создания новых материалов с высокой теплопроводностью, которые могут найти широкое применение в радиоэлектронике.

В то же время круг объектов, рассматриваемых как нанотубулярные композиты, пока достаточно условен и включает весьма разнородные материалы, содержащие в качестве компонентов нанотубулены. К нанотубулярным

композитам обычно причисляют интеркалированные нанотрубки или нитевидные связки труб, упорядоченные слои тубуленов в сочетании с различными матрицами, квазиодномерные волокна из однородных или неоднородных, соразмерных или несоразмерных нанотруб. Наибольшее развитие в настоящее время получили работы в области интеркалирования нанотруб. Так, введение в тубулены металлических нитей позволяет создавать композиционные материалы, которые могут быть использованы как нанопровода, где в качестве изолирующего слоя выступает тубулен.

Необходимо отметать, что детальное изучение свойств композитных структур на основе нанотубулярных материалов различного состава началось сравнительно недавно. И это определяет актуальность представляемой работы. Кроме того, отдельные экспериментальные исследования (например, по созданию пленки с ориентированными углеродными нанотрубками; получение интеркалировашшх тубуленов; прививание функциональных групп к зондам атомно-силовьгх микроскопов (в качестве которых используются УНТ) нуждаются в теоретической интерпретации.

Исходя из сказанного, можно утверждать, что выполненные в работе теоретические расчеты электронной структуры, характеристик и некоторых свойств композитных материалов на основе УНТ с использованием моделей молекулярного кластера (МК) и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК), в большинстве своем несущие прогностический характер, весьма актуальны. Наиболее предпочтительными методами расчета в диссертационной работе являются полуэмпирические квантово-химические расчетные схемы ШГОО и параметризованная ее модель МЖЮ/РМЗ, а также более строгий метод функционала плотности БЕТ. В целом диссертационная работа носит комплексный характер исследования и посвящена теоретическому и экспериментальному изучению ОУНТ и некоторых композитных структур на их основе.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью диссертационной работы является установление основных,закономерностей строения, энергетических характеристик, механизмов образования и электронных свойств ОУНТ и некоторых композитов на их основе: гранично-модифицированных функциональными группами, интеркалированных и поверхностно-насыщенных атомами и молекулами (газофазными, металлическими и оксидными) - в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров с использованием расчетных схем 1Ш<ГОО, МЬТЮ/РМЗ метода БП, а также предсказание на основе выполненных теоретических и экспериментальных исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений, в том числе в наноэлектронике, физико-химических свойств изучаемых объектов.

ЗАДАЧИ, решавшиеся в рамках поставленной цели: 1) установление электронно-энергетического строения совершенных нанотубулярных структур, структур с дефектами и различными интеркалятами (атомами Н, О, Е, А1, М и молекулами Н2); 2) изучение эффектов, обусловленных взаимодействием атомов молекул газовой фазы, металлов, структурных единиц Ре (II,III) с ОУНТ; 3) экспериментальное исследование массивов ориентированных нанотрубок с помощью

атомно-силовой микроскопии; 4) экспериментальное подтверждение возможности создания металлофазных ингеркалированных композитов на основе УНТ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, выносимые на защиту:

1. Возможно создание структурно-модифицированных композитов на основе ОУНТ путем насыщения границы тубулена функциональными группами. Данная модификация обеспечивает новые применения полученных композитов, в том числе в качестве наносенсоров, активных квантовых проводов и хранилищ атомов и молекул.

2. Положительное влияние на процесс внедрения атомарного водорода в полость трубок оказывают краевые функционализирующие гидроксильные группы и атомы кислорода в случаях неполного насыщения открытой 1раницы тубулена. Аминогруппы активизируют процесс капиллярного заполнения нанотруб атомарным кислородом.

3. С увеличением краевого насыщения тубулена атомами кислорода процесс капиллярного «всасывания» молекулы водорода Нг активизируется. Интеркалирование молекулы Нг не изменяет тип проводимости модифицированных нанотруб.

4. Наличие вакансии поверхности ОУНТ не способствует более активному проникновению атома водорода в полость тубулена.

5. Атомарный фтор капиллярно внедряется в полость открытых углеродных нанотруб (п,п) и (п,0), однако для внедрения Б в трубку (6,0) требуется дополнительное внешнее воздействие. Наличие атомов фтора в полости углеродного тубулена увеличивает запрещенную щель подобного интеркалированного композита, что позволяет прогнозирование изменять проводящие свойства наносистемы.

6. Адсорбционное взаимодействие УНТ (п,п) и (п,0) с фрагментами оксида железа двух- и трехвалентного РеО, Ре20з и комплексом этих оксидов РезОд через активный центр - атом кислорода, обеспечивающее создание упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности, - возможно. Чем больше диаметр нанотрубок, тем активнее идет процесс адсорбции на их поверхности.

7. Увеличение количества внедряющихся атомов А1 и № в нанотрубки приводит к металлизации свойств получаемого интеркалированного нанотубулярного композита.

ДОСТОВЕРНОСТЬ основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием корректных полуэмпирических квантово-химических схем МЖЮ и ММБО/РМЗ, параметры которых получены из эксперимента, а также более строгим методом функционала плотности БРТ, хорошим согласием отдельных результатов теоретических исследований с имеющимися экспериментальными данными. Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается также их воспроизводимостью в численном и натурном эксперименте.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В настоящей работе в рамках выбранных расчетных схем изучения электронного строения твердых тел на основе моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера изучено

электронно-энергетическое строение и характеристики нанотубулярных композитных структур различных типов и выполнены отдельные экспериментальные исследования, подтверждающие полученные теоретические результаты. Впервые были получены следующие результаты:

: 1. Установлен механизм процессов краевого модифицирования углеродных нанотруб' функциональными группами О, ОН, и МН2; выявлены особенности геометрической структуры полученных систем и изучено их электронно-энергетическое строение.

2. Выявлено влияние краевых функциональных групп (О, Н, ОН и ИНг) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) атомарным и молекулярным водородом. Установлены закономерности электронного строения полученных газофазных композитов.

3. Определен механизм образования вакансионного дефекта поверхности однослойной углеродной нанотрубки и исследован процесс внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки (п,п) через этот дефект. Выявлены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса.

4. Установлен механизм капиллярного внедрения атомарного кислорода и фтора в открытые углеродные нанотрубки (п,п) и (п,0) и определено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и ИН^) на этот процесс.

5. Доказана возможность адсорбционного взаимодействия углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) с фрагментами разновалентных оксидов железа, обеспечивающего создание упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности. Полученные теоретические выводы подтверждены экспериментальным анализом топологии образцов, представляющих собой высушенные в магнитном поле пленки с углеродными нанотрубками в твердой матрице из оксида железа.

6. Изучены возможности заполнения полости углеродных нанотруб атомами алюминия и никеля и определены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. Теоретические результаты подтверждены серией экспериментальных исследований углеродных нанотруб, полученных методом каталитического пиролиза, обнаруживших в полости тубуленов внедренные А1 и №, входящие в состав катализатора.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы для интерпретации •имеющихся экспериментальных данных по углеродным нанотрубкам и композитам на их основе, а также для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Результаты использованы в научно-исследовательской работе, поддержанной . Российским фондом фундаментальных исследований, в рамках Федеральных целевых программ.

Полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в работе, позволяют утверждать, что проведенные исследования важны для развития нового направления в наноэлектронике, связанного с созданием и использованием композитных наноматериалов, обладающих заданными проводящими, электрическими, магнитными и

оптическими свойствами и контролируемыми размерами, при изготовлении различных наноустройств.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основные результаты, отраженные в разделе «Научная новизна» и входящие в положения, выносимые на защиту, получены лично автором. Разработка методов исследования и интерпретация результатов осуществлялись автором под руководством доктора физико-математических наук, профессора Запороцковой И. В. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем. Автор принимал активное участие во всех стадиях выполнения работ - от постановки задачи и выполнения расчетов до написания статей. Ряд работ опубликован без соавторов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации использовались при выполнении НИР, проводящейся в Волгоградском государственном университете, а также в исследовательских проектах и программах: 1) проект ФЦП «Развитие образования на 2006-2010 годы» (2008 г.), проект «Постановка и ввод в эксплуатацию учебных лабораторий по нанотехнологии для кабинетов физики, химии и биологии базовых образовательных учреждений профильных вузов»; 2) Государственный научный грант Волгоградской области «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2008 г.); 3) проект по Государственному контракту с Администрацией Волгоградской области «Исследование и разработка новых перспективных материалов (в том числе и наноматериалов) и технологий получения конструкционных композитных материалов, биологических и лекарственных средств» (2008 г.); 4) проект по Государственному контракту ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 год по теме «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009 г.); 5) проект по Государственному контракту с Администрацией Волгоградской области «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодержагцих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009 г.).

Представленные результаты неоднократно докладывались: на Российско-японском семинаре «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Астрахань, 2006 г.); Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2006, 2007, 2009 гг.); Международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2007, 2009 гг.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 г.); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, 2007 г.); I Международной Казахстанско-Российско-Японской научной конференции и VI Русско-Японском семинаре (Усть-Каменогорск, 2008 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2008, 2009 гг.); IV

Межвузовской научно-практической конференции молодых ученых и студентов (Волгоград, 2009 г.); VII Международной Российско-Казахстаско-Японской научной конференции (Волгоград, 2009 г.); Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (Саратов, 2009 г.); Конференциях ВолГУ

' Результаты работы неоднократно обсуждались также на научных семинарах «Физичёское материаловедение» кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения в Волгоградском государственном университете.

Результаты работы вошли в монографию Запороцковой И. В. «Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства» (Волгоград, 2009), опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК (3 научные работы), статьях в реферируемых изданиях и научных сборниках (9 научных работ), тезисах научных конференций. Всего по рассматриваемым в кандидатской диссертации вопросам опубликованы 33 научные работы.

Материалы, представленные в диссертации, отмечены дипломом I степени и золотой медалью на «Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций» (Саратов, 2009 г.).

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 178 наименований, содержит 197 страниц основного текста, 77 рисунков и 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, его научная новизна, приведены положения, выносимые на защиту, кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава представляет обзор публикаций, посвященных исследованию структуры нанотрубок. Изложены основные методы их генерации и обнаружения. Приведены теоретические предсказания электронной структуры и экспериментальные результаты, подтверждающие предположения;- рассмотрены основные физико-химические свойства тубуленов (проводящие, эмиссионные, сорбционные). Описаны возможности заполнения нанотрубок атомами и молекулами и обсуждаются проблемы создания композитных структур на основе тубулярных материалов. Обсуждаются возможности применение наносистем и композиционных наноматериалов в науке и технике, в том числе в наноэлектронике.

Во второй главе содержится обзор современных методов расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования твердых тел и формулируются основные требования, предъявляемые к кластерным моделям. Объясняется предпочтение расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и DFT.

Третья, глава посвящена теоретическому изучению однослойных углеродных нанотрубок типа «zig-zag» (п,0) и «arm-chair» (n,n), обладающих цилиндрической симметрией: открытых; модифицированных различными

краевыми функциональными группами и функционализирующими атомами; интеркалированных атомами и молекулами. Приведены результаты расчетов их электронного и энергетического строения. Установлены типы проводимости и зависимости проводящих свойств нанотруб от особенностей их структуры и диаметров. Рассмотрено зонное строение выбранных нанотрубных материалов. Все расчеты выполнены полуэмпирическими методами МКТЮ, Ш-ТОО/РМЗ и методом БРТ в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров. В главе также обсуждается возможность создания газофазных композитов на основе рассмотренных нанотрубок.

В разделе 3.1 рассматриваются механизмы внутреннего насыщения однослойных углеродных нанотруб молекулярным водородом. До сих пор до конца не выяснен механизм заполнения внутреннего объема углеродных нанотрубок водородом, хотя в экспериментальной работе М. Цинке [1] доказывается чисто объемное заполнение водородом Ж1угов, составленных из однослойных трубок.

В связи с этим предложены два возможных варианта внедрения молекулярного водорода в полость УНТ типа (п,п): капиллярный и внедрение путем «смачивания» боковой поверхности. В результате выполненных расчетов построены профили поверхности потенциальной энергии процессов проникновения Н2 в нанотрубки выбранного типа и определены потенциальные барьеры, которые преодолевает атом при внедрении. Обнаружено, что при внедрении путем «смачивания» происходит диссоциация молекулы Н2, при этом один атом Н адсорбируется на внешней поверхности трубки, а второй проникает в полость нанотубулена и адсорбируется на его внутренней поверхности (рис. 1, а). Внедрение второй молекулы водорода в полость тубулена путем «смачивания» также приводит к диссоциации молекулы И2 и адсорбции составляющих ее атомов на внешней и внутренней поверхности трубки. Однако объединения двух атомов Н, находящихся в полости нанотубулена, в молекулу Нг не происходит (рис.1, б). Тем не менее, наличие уже адсорбированной молекулы (даже в диссоциированном состоянии) способствует более эффективному проникновению водорода в полость трубки: высота потенциального барьера для второй внедряющейся молекулы Нг уменьшается.

Рис. 1. Нанотрубка (п,п)-типа: а) одной адсорбированной молекулой водорода; б) с двумя адсорбированными молекулами водорода.

Были изучены возможные механизмы капиллярного заполнения УНТ (п,п) молекулярным водородом: через торец, замкнутый функционализирующими атомами водорода, и через открытый (ненасыщенный) торец. Анализ энергетики процессов внедрения обнаружил возможность капиллярного проникновения Нг в

а)

б)

полость тубуленов. Процесс внедрения молекулы Н2 для первого варианта -безбарьерный, стабильный, энергия устойчивого положения молекулы Н2 в полости ЕС1=-0.2 эВ . Для случая внедрения Н2 в полость трубки через открытый торец проникновение мрлекулы требует дополнительных внешних условий, а Ея= -10.5 эВ. Процесс капиллярного внедрения молекул Н3 в полость нанотрубок (п,п) ■ наиболее эффективен при наличии краевой функциопализации тубулена атомарным водородом.

Установлено, что диаметр трубок в значительной степени определяет эффективность процесса внедрения. По мере увеличения диаметра процесс проникновения молекулы водорода в полость трубки приобретает классический безбарьерный характер. Определен предельный диаметр трубки, при котором проявляется капиллярный эффект в отношении молекулы водорода: (1 = 7.1 А, что соответствует трубке (9,0).

В разделе 3.2 установлен механизм образования вакансионного дефекта поверхности ОУНТ (п,п). Моделировался процесс «вырывания» одного атома углерода с поверхности трубки, что привело к структурной модификации нанотубулена. Конечный анализ установил, что атомы углерода вокруг образовавшегося дефекта смещаются из своих исходных стабильных положений, вызывая нарушение цилиндрической симметрии нанотрубки. Изучены основные электронно-энергетические характеристики процесса образования вакансии. Выявлено, что появление дефекта изменяет ширину запрещенной зоны нанотрубки. Ее значение изменяется от ДЕ8= 3.01 эВ для бездефектного тубулена [5] до ДЕ8= 0.81 + 0.99 эВ для тубулена с вакансией; то есть возникновение вакансии изменяет характер проводимости тубулена в сторону его металлизации (даже с учетом погрешности, вызванной применением модели молекулярного кластера, завышающего значения ДЕг). Построена термическая зависимость относительной доли вакансий в углеродной нанотрубке (п,п). Обнаружено, что резкий скачок относительной доли вакансий в нанотрубке приходится на интервал температур 800-1000 К. Сделан вывод о том, что существует возможность создать квазиодномерные наноструктуры, обладающие заранее заданными проводящими свойствами. Нанотрубка с внедренным дефектом может рассматриваться как гетеропереход «металл-полупроводник» и служить основой полупроводникового элемента рекордно малых размеров, например, может быть использована для создания полевого транзистора - одного из важных элементов электронных схем.

Исследован механизм внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки (п,п) через вакансионный дефект поверхности. Построена зависимость полной энергии системы от расстояния между центром нанотрубки и внедряющимся атомом водорода. Анализ кривой, полученной при расчетах методом МТСБО, обнаружил наличие потенциального барьера высотой Е^ =6.8 эВ, который преодолевает атом водорода при проникновении в трубку. Пик барьера находится на границе тубулена. Попав в полость нанотрубки, атом водорода оказывается в стабильном состоянии на расстоянии 0.63 А от поверхности. При этом расстояние между атомом Н и ближайшими атомами углерода составляет 1.54 А. Энергия так называемой «внутренней адсорбции» Еис=З.ЗэВ. Поскольку величина

потенциального барьера достаточно велика, то можно сделать вывод, что без дополнительного воздействия на атом Н, водород с большой вероятностью адсорбируется на внешней поверхности нанотрубки. Расчеты методом ШТОО/РМЗ дали аналогичные результаты (табл. 1).

Выполненные сравнения высот потенциальных барьеров, преодолеваемых атомарным водородом при внедрении в полость тубулена для случаев проникновения через поверхностный гексагон бездефектной нанотрубки (Е„=3 эВ) [2] и через вакансионный дефект поверхности (Е^б.8 эВ), позволили сделать вывод о том, что наличие вакансии не способствует более активному проникновению атома водорода в полость, что, вероятно, объясняется кулоновским отталкиванием со стороны возмущенных атомов углерода, окружающих вакансию.

Таблица 1 Основные характеристики процесса внедрения атомарного водорода в полость тубулена через вакансионный дефект: Е^ - величина потенциального барьера; Еадс1 - энергия «внешней» адсорбции; гс.нь гс-нг - длины связи атомов

Методы расчета Основные характеристики процесса внедрения

Е,„>эВ Е , эВ аде, ' гс-н,) ^ Ешс,,эВ гс-нг > ^ Ян, Чн2

\1ND0 6.8 7.9 1.54 3.3 2.2 0.70 0.16

ММЮ/РМЗ 5.0 4.2 1.50 1.5 2.0 0.56 0.09

В разделе 3.3 устанавливается механизм краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами. Возможность замыкания открытого конца тубулена гетероатомами и функциональными группами открывает перспективы получения новых соединений на основе углеродных нанотрубок, обладающих интересными физико-химическими свойствами. Так, например, для расширения возможностей атомно-силовых микроскопов, содержащих в качестве зондов НТ, к концам последних прививают функциональные группы, что позволяет придавать зонду различные функции, о чем сообщается в работах [3; 4].

Изучены механизмы присоединения функциональных групп О, ОН и МН2 к открытой границе полубесконечной нанотрубки (6,0) (рис. 2).

а) б) в) г)

Рис. 2. Присоединение функциональных групп: а) атом кислорода образует мостиковую структуру между соседними атомами углерода; б) атом кислорода образует мостиковую структуру на оборванных связях углерода; в) присоединение гидроксильной группы к граничному атому С; г) присоединение аминогруппы к граничному атому углерода.

По результатам исследования построены профили поверхности потенциальной энергии систем "нанотрубка - кислород", "нанотрубка -гидроксильная группа" и "нанотрубка - аминогруппа". На профилях энергий взаимодействия нанотрубки (6,0) с функциональным группами, нормированных на энергию системы на бесконечном расстоянии, хорошо прослеживается наличие энергетического минимума. Эти точки минимума являются результатом образования химической связи между функциональной группой и атомом углерода поверхности трубки с обменом электронной плотностью между ними. Доказана возможность стабильного безбарьерного характера присоединения всех выбранных функциональных групп к открытой границе полубесконечного тубулена.

Выявлены особенности геометрической структуры полученных структурно-модифицированных систем и изучено их электронно-энергетическое строение. Анализ зарядовых распределений установил факт переноса электронной плотности с поверхности трубки на ближайшие атомы краевых функциональных групп во всех рассмотренных случаях. Возмущение поверхности нанотрубки, вызванное краевыми группами, затухает до нулевых зарядов через один слой углеродных гексагонов. Установлено, что атомные орбитали модифицирующих атомов дают основный вклад в валентную зону. Из всех рассмотренных гранично-модифицированных тубуленов наибольшую запрещенную зону имеют тубулены, насыщенные кислородом.

Для исследования сходимости результатов были выполнены расчеты процессов функционализации методом ББТ с использованием обменно-корреляционного потенциала ОРТ-РВЕ. Сравнение этих результатов с результатами расчетов, выполненных методом МШЮ, установило их достаточно хорошую сходимость. Таким образом, сравнение эффективности выбранных методов позволило сделать вывод о возможности и целесообразности применения полуэмпирического метода М№)0, обеспечивающего получение правильных результатов при меньших затратах компьютерного времени.

В разделе 3.4 установлено влияние краевой функционализации на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок водородом. Хранение газа с использованием углеродных нанотрубок привлекло очень большое внимание после эксперимента, описанного в работе Диллона [6], сообщающей о заполнении водородом однослойных тубуленов диаметром около 1.2 нм. В работах [2; 5] представлены результаты теоретических исследований механизмов заполнения внутренних полостей открытых однослойных тубуленов атомарным водородом. Доказана возможность капиллярного внедрения Н внутрь нанотрубки через ее открытый торец. Однако, как правило, открытые связи на границе трубки замыкаются различными атомами, молекулами или функциональными группами с образованием гранично-модифицированных тубуленов. Поэтому представляло интерес выяснить, влияет ли подобная краевая модификация на процессы заполнения нанотруб водородом.

Было установлено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и КН2) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0), п = 6,8, атомарным водородом. Установлено положительное влияние на процесс внедрения Н гидроксильных групп и атомов кислорода в случаях неполного

насыщения открытой границы тубулена (3(0), 4-(0)). Результаты MNDO-исследования процесса внутреннего заполнения углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) типов атомарным водородом показали, что для трубок типа «zig-zag» наиболее эффективным способом насыщения является «капиллярный» способ. Для трубок типа «arm-chair» энергетически более выгодно насыщение путем «просачивания». Квантово-химические расчеты показали, что для «капиллярного» способа заполнения нанотрубок более вероятным оказывается процесс классического преодоления потенциального барьера атомами водорода (табл. 2).

Таблица 2 Характеристики способов преодоления потенциальных барьеров атомами

Группа Tube Число групп Длина трубки Доля атомов а Вероятность туннелирования w, с"1

О (6,0) 3 3 слоя (72С) 10'и 10-ш

О (8,0) 4 3 слоя (96С) 10" 10"3

О (6,0) 6 3 слоя (66С) 10° 10-"

nh2 (8,0) 4 2 слоя (64С) 10"4 10-"

nh2 8,0) 4 3 слоя (РбС) 10-" Ю-23

Исследован механизм капиллярного внедрения молекулы водорода в гранично-модифицированные углеродные нанотрубки (п,п) и (п,0). Установлен факт активного капиллярного «всасывания» Н2 в данные нанотрубки, причем образующиеся газофазные композиты стабильны. Установлено, что краевая модификация стимулирует процесс внедрения молекулы Н2 в полость трубок малого диаметра (п,0) (рис. 3).

Рис. 3. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения молекулы Н2 в углеродные нанотрубки (6,0) гранично-модифицированные: О, ОН, №12.

При этом молекула преодолевает потенциальные барьеры различной высоты при наличии различных граничных групп. Анализ электронно-энергетических характеристик полученных газофазных композитов установил, что интеркалированные молекулы Н2 не изменяют тип проводимости модифицированных нанотруб (ширина запрещенной зоны практически не изменяется).

Итак, возможно создание структурно-модифицированных композитов на основе однослойных углеродных нанотруб путем насыщения границы тубулена функциональными группами. Данная модификация обеспечивает новые применения полученных композитов, в том числе в качестве наносенсоров, активных квантовых проводов и хранилищ атомов и молекул.

Раздел 3.5 посвящен изучению процессов внедрения атомарного кислорода и фтора в полость углеродных нанотруб капиллярным способом. Впервые определено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и КН2) на процесс «капиллярного» заполнения однослойных углеродных нанотруб (п,п) и (п,0) атомарным кислородом. Установлено положительное влияние аминогруппы (6-(Ш2)) на процесс внедрения О в полость трубок (процесс стабильный). Что касается других функциональных групп, то анализ результатов показывает, что внедрение атома кислорода в тубулены (п,0), модифицированные 3-(0) и 3-(№12), носит неярко выраженный барьерный характер; преодоление потенциального барьера происходит классическим путем. Внедрение в нанотрубки, модифицированные б-(О) и 6-(ОН) - безбарьерный процесс, однако образующийся комплекс метастабилен. В трубку, модифицированную 6-(0), атом кислорода не проникает, что, вероятно, связано с возникающими силами кулоновского отталкивания. При внедрении атома О в гранично-модифицированные тубулены (п,п) функциональными группами 6-(ОН) и 6-(№12) потенциальный барьер на пути отсутствует. Образующиеся комплексы - стабильны. Наличие граничной модификации в виде гидроксильных групп и интеркалята атома О практически не изменяет ширину запрещенной зоны, т.е. не изменяет тип проводимости получаемых композитных систем (рис. 4). Получившиеся системы можно классифицировать как структурно-модифицированные газофазные нанотубулярные композиты.

Е. эВ

о п

. 2.0 _ 2,0

Рис. 4. Одноэлектронные энергетические спектры тубуленов (6,6), рассчитанные методом МК: 1) с краевой модификацией 6-(ОН) и интеркалированным атомом кислорода О; 2) с краевой модификацией в виде 6(ОН).

Изучены механизмы капиллярного внедрения атомарного кислорода и фтора в открытые углеродные нанотрубки (п,п) и (п,0). Установлено, что в тубулены (п,0) атом О не проникает, что может быть объяснено возникновением

кулоновского отталкивания между О и граничными атомами С. При внедрении в трубки (п,п) (п = 6, 8) идет активный капиллярный процесс, стимулированный кулоновским притяжением. Установлена принципиальная возможность процесса внедрения атома фтора в полость всех выбранных тубуленов, однако для внедрения Б в трубку (6,0) требуется дополнительное внешнее воздействие (процесс - метастабильный).

В экспериментальной работе [7] говорится об изменении проводящих свойств нанотрубок при наличии атомов фтора: из проводников они превращаются в диэлектрики. В этой связи в рамках модели ИВ-КЦК изучены интеркалированные атомарным фтором газофазные композиты на основе тубуленов (п,п) н (п,0). Исследованы особенности электронно-энергетического строения полученных систем (табл. 3).

Таблица 3 Основные энергетические характеристики углеродных нанотрубок с открытой границей и тубуленов с интеркалированными атомами фтора. _

Тип тубулена Чистая нанотрубка Еу, эВ Ес,эВ ДЕ8, эВ ДЕу.эВ

Интеркалированный атом

(6,6) Чистая нанотрубка -5.43 -3.98 1.45 45.97

Б -6.06 -3.96 2.01 45.81

2йБ -6.87 -2.95 3.92 44.97

(8,8) Чистая нанотрубка -5.60 -4.92 0.68 46.64

Б -4.78 -3.28 1.50 41.47

(8,0) Чистая нанотрубка -5.21 -4.52 0.69 45.30

Б -6.35 -4.49 1.86 43.91

Установлено, что внедрение атомов фтора приводит к увеличению запрещенной щели углеродных нанотруб и, соответственно, изменяет их проводящие свойства, чем определяет возможности их использования в наноэлектронике.

Подводя итоги третьей главы, можно сделать вывод, что нанотрубки обладают отличной капиллярной и адсорбционной способностью; это открывает новые перспективы использования их в качестве адсорбентов атомов других элементов, хранилищ атомов и молекул газовой фазы и получения новых материалов на их основе, которые могут быть эффективно использованы в современной наноэлектронике.

Четвертая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию интеркалированных металлофазных композитов на основе однослойных углеродных нанотрубок.

В разделе 4.1 рассматриваются механизмы адсорбции структурных единиц ¥еО, Те203 и Ре304 на поверхности ОУНТ. Теоретические исследования были стимулированы инновационным предложением научной группы Саратовского государственного университета под руководством д. ф.-м. н., проф. Усанова Д. А. о возможности получения пленки с ориентированными перпендикулярно плоскости пленки углеродными нанотрубками в твердой матрице из оксида железа трех- и двухвалентного. Подобные ориентированные системы могут быть

использованы в качестве элементов холодных катодов на основе углеродных нанотруб. Эмиссионные свойства нанотрубок проявляются при существенно более низких значениях приложенного напряжения по сравнению с традиционно используемыми автоэмиссионными катодами. Нами были выполнены полуэмпирические исследования методом ММБО/РМЗ адсорбционного взаимодействия углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) (п = 6, 8, 10, 12, 18) с фрагментами оксида железа двух- и трехвалентного РеО, Ре20з и комплексом этих оксидов Ре3С>4 через активный центр - атом кислорода. Установлено, что все структурные единицы разновалентного железа активно адсорбируются на поверхности тубуленов (п,п) с образованием кислородного мостика. Расстояние адсорбции оказалось равным 1.5 А, что указывает на факт химической связи между атомом кислорода оксида железа и атомом С поверхности трубки с обменом электронной плотностью между ними (химическая адсорбция).

Для нанотрубок (п,0) процесс адсорбции фрагментов оксидов железа (II,III) на поверхности тубуленов малого диаметра имеет метастабильный характер. Стабильны лишь адсорбционные комплексы выбранных оксидов с тубуленом (18,0), диаметр которых сравним с диаметром нанотрубки (12,12). Выявлено, что больший диаметр нанотрубок обеспечивает большую стабильность адсорбционных комплексов. Доказанный факт возможности адсорбционного взаимодействия углеродных нанотрубок с оксидами железа, входящими в состав магнитной жидкости, позволяет утверждать, что именно оксиды железа играют одну из ключевых ролей при создании массивов ориентированных в магнитных полях нанотрубок, не являющихся по своей природе магнитными. Установлено, что результаты, полученные методом МЫБО/РМЗ, хорошо согласуются с результатами, полученными при расчетах более строгим методом расчета ОРТ (расхождение результатов по энергиям составляет около 0.1 эВ для данной задачи, а расстояние адсорбции в среднем составило 1.5 А).

В разделе 4.2 для доказательства правильности полученных нами теоретических выводов представлены результаты экспериментального исследования топологии массива ориентированных нанотрубок в магнитной жидкости, выполненного с помощью атомно-силового микроскопа 8о1уегРго. Обнаружена явная ориентация массива нанотрубок относительно подложки для различных направлений магнитного поля. Сечение нанотрубок, перпендикулярно ориентированных в магнитной жидкости, оказалось равным 50 нм. Таким образом, была экспериментально подтверждена возможность создания массивов ориентированных нанотрубок в магнитных полях при их взаимодействии с оксидами железа, являющихся компонентами магнитных жидкостей.

В разделе 4.3 устанавливается механизм интеркалирования ОУНТ атомами легких и переходных металлов. Приводятся основные электронно-энергетические характеристики интеркалированных металлофазных нанотубулярных композитных структур. В работе [8] представлен факт внедрения атомов щелочных и щелочно-земельных металлов в ахиральные углеродные нанотрубки, приводящий к «металлизации» трубки и созданию так называемых «квантовых нанопроводов». Представшую интерес исследование возможности внедрения атомов легких и переходных металлов в нанотрубки. Исследован механизм

капиллярного заполнения нанотрубки атомами А1 путем моделирования процесса последовательного внедрения атомов в полость тубулена Исследованы нанотрубки (6,6). Структуры полубесконечных трубок моделировались кластерами двух вариантов: 1) граница трубки открыта; 2) разорванные связи границы замыкаются атомами водорода (рис. 5).

Рис. 5. Модель процесса внедрение атомов А1 в полости трубок (6,6): а) последовательное внедрение двух А1 в полость через открытую границу; б) внедрение А1 через границу, модифицированную атомами водорода.

В результате расчетов были построены профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения атомов алюминия в выбранные тубулены. Анализ результатов показал, что данные процессы происходят в основном с преодолением потенциального барьера путем квантового туннелирования. Образующийся комплекс при внедрении в открытые тубулены одного атома А1 стабильный, однако при внедрении второго атома А1 получается метастабильная система. Аналогичные результаты получены и для моделей нанотрубок, гранично-модифицированных водородом. Однако образующиеся комплексы «нанотрубка - атом А1» всегда стабильны, что, вероятно, связано с усилением капиллярного эффекта за счет краевой модификации. Расстояние между атомами алюминия в обоих вариантах (1 и 2) примерно одинаково и составляет 2 А, что соответствует параметру решетки кристаллического алюминия. Методом ИВ-КЦК рассчитаны электронные структуры открытых тубуленов типа (п,п) с внедренными в полость трубки атомами алюминия. Следует отметить, что применение циклической модели в данном случае обеспечивает корректное описание особого вида заполненных нанотрубок - так называемую нанопроволоку. В системах атомы металла помещались в полость трубки в наиболее устойчивые состояния, определенные методом МК (локальные минимумы). Установлено, что с увеличением количества внедряющихся атомов А1 ширина запрещенной энергетической щели уменьшается, что свидетельствует об изменении характера проводимости металлофазного композита в сторону металлизации. Результаты, полученные методом МЖЮ, находятся в хорошем соответствии с результатами, полученными при использовании метода МШО/РМЗ (табл. 4).

Были изучены также механизмы заполнения О УНТ атомами переходных металлов N1 с целью изучения эффективности капиллярных явлений для получения нанопроводов, изолированных углеродным нанослоем. Рассчитаны электронные структуры тубуленов (12,12) и (12,0) с внедренными в полость трубки одним или несколькими атомами никеля. Рассмотрены два варианта

а)

б)

внедрения атомов N4 в полость нанотрубок: 1) через открытый торец тубулена; 2) через торец, гранично-модифицированный атомами водорода. Установлено, что процессы заполнения углеродных трубок переходными металлами никеля происходят в основном безбарьерным способом либо же этот барьер очень мал. Этот результат наблюдается как для моделей открытых нанотрубок, так и для трубок, гранично-модифицированных водородом (рис. 6).

Таблица 4 Электронно-энергетические характеристики интеркалированных атомами алюминия открытых тубуленов типа (6,6): q - заряды на атомах А1; АЕг - ширина

Модификация тубулена Кол-во атомов А1 МЖЮ МЖЮ/РМЗ

Ч ДЕе, эВ ДЕУ, эВ Я ДЕ;,, эВ ДЕИ эВ

нет 1 0.98 2.01 47.23 0.96 1.80 46.31

2 0.98 1.33 47.58 0.97 1.13 46.66

3 0.99 0.88 46.01 0.97 0.65 45.12

Анализ профилей потенциальных энергий показал, что минимум энергии находится довольно далеко от края тубулена, что свидетельствует об эффективности капиллярных явлений для рассмотренных систем даже при низких температурах. Причем чем больше диаметр трубки, тем более активным и стабильным является процесс капиллярного всасывания. Наличие атомов водорода на концах трубки способствует более глубокому проникновению атомов N1 в полость тубуленов и уменьшает высоту потенциального барьера. Интеркалирование тубуленов атомами М также вызывает уменьшение ширины запрещенной щели, что свидетельствует об изменении характера проводимости данных интеркалированных металлофазных композитов в сторону металлизации и созданию так называемых «квантовых нанопроводов».

4841 -4,8« 4843 -4,844 -4,843

гА

1 2 3. -3,8 4,4 • 5,36 6,55 8.11 9.6

граница трубки

ы

4,76 6,46 8.6 9,$ 11,4 11,39

№

1 /

граница трубки

а)

б)

Рис 6. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения в углеродные нанотрубки (12,12) с открытой границей: а) внедряется первый атом №; б) внедряется второй атом № (М>ГОО-метод).

В разделе 4.4 описываются результаты экспериментального исследования металлофазных интеркалированных композитов на основе углеродных нанотрубок.

Возможность интеркалирования ОУНТ атомами легких и переходных

металлов была подтверждена серией экспериментальных исследований композитов на основе углеродных нанотрубок, полученных методом каталитического пиролиза при использовании впервые подобранного нового ряда катализаторов процесса с помощью установки «СУБошпа» (производство г. Зеленограда). Выполненная визуализация углеродных наносистем (с использованием просвечивающей микроскопии и атомно-силовой микроскопии) обнаружила присутствие в полости тубуленов внедренных металлических частиц А1 и №, входящих в состав катализаторов, что доказывает возможность капиллярного заполнения углеродных нанотруб атомами легких и переходных металлов и создания композитнь^^^^^шрованных систем (рис. 7).

Рис. 7. ПЭМ-изображение углеродной нанотрубки с частицей катализатора на ее конце.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

На основе теоретических и экспериментальных исследований мы пришли к следующим результатам и выводам:

1. Рассмотрены два возможных варианта внедрения молекулярного водорода в полость углеродной нанотрубки типа (п,п): капиллярный и внедрение путем «смачивания» боковой поверхности. Обнаружено, что при внедрении путем «смачивания» происходит диссоциация молекулы Н2, при этом один атом Н адсорбируется на внешней поверхности трубки, а второй проникает в полость нанотубулена и адсорбируется на его внутренней поверхности.

Внедрение второй молекулы водорода в полость тубулена путем «смачивания» также приводит к ее диссоциации и адсорбции составляющих ее атомов на внешней и внутренней поверхности трубки. Однако объединения двух атомов Н, находящихся в полости нанотубулена, в молекулу Н2 не происходит.

2. Установлены механизмы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок молекулярным водородом через открытый (ненасыщенный) торец и через торец, замкнутый функционализирующими атомами водорода; выявлен факт активного капиллярного «всасывания» Н2 в нанотрубки (п,п). Обнаружено, что наиболее эффективно этот процесс происходит при наличии краевых атомов водорода. Данные структуры можно классифицировать как газофазные и структурно-модифицированные газофазные нанотубулярные композиты.

3. Установлен механизм образования вакансионного дефекта поверхности однослойных углеродных нанотрубок (п,п). Определены особенности геометрической структуры полученного структурно-модифицированного тубулена и изучены его основные электронно-энергетические характеристики. Построена термическая зависимость относительной доли вакансий в углеродной нанотрубке (п,п).

Впервые установлен механизм внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки через вакансионный дефект поверхности; определены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. Выполненные сравнения высот потенциальных барьеров, преодолеваемых атомарным водородом при внедрении в полость тубулена для случаев проникновения через поверхностный гексагон бездефектной нанотрубки и через вакансионный дефект поверхности, позволили сделать вывод о том, что наличие вакансии не способствует более активному проникновению атома водорода в полость, что, вероятно, объясняется кулоновским отталкиванием со стороны возмущенных атомов углерода, окружающих вакансию.

4. Установлены механизмы процессов краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами О, ОН и КН2; выявлены особенности геометрической структуры полученных систем и изучено их электронно-энергетическое строение. Сделан вывод о том, что атомные орбитали модифицирующих атомов дают основные вклады в валентную зону; ширина запрещенной зоны увеличивается с увеличением кислородного насыщения краевой области гранично-модифицированных тубуленов.

Данные структуры (углеродные нанотрубы с функциональными группами) могут быть классифицированы как структурно-модифицированные композиты.

5. Определено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и >Ш2) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) атомарным водородом и установлено положительное влияние на процесс внедрения гидроксильных групп и атомов кислорода в случаях неполного насыщения открытой границы тубулена.

6. Впервые выявлен механизм капиллярного внедрения молекулы водорода в гранично-модифицированные нанотрубки. Установлено, что с увеличением краевого насыщения тубулена атомами кислорода процесс капиллярного «всасывания» Н2 активизируется. Анализ электронно-энергетических характеристик полученных газофазных композитов установил, что интеркалирование молекулы Н2 не изменяет тип проводимости модифицированных нанотруб. Полученные структуры могут бьггь классифицированы как структурно-модифицированные газофазные композиты на основе нанотруб.

7. Впервые установлено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и >Ш2) на .процесс «капиллярного» заполнения однослойных углеродных нанотруб ; (п,п) и (п,0) атомарным кислородом; выявлено положительное влияние аминогрупп на процесс внедрения О в полость трубок. Данные системы можно классифицировать как структурно-модифицированные газофазные нанотубулярные композиты.

8. Впервые определены механизмы капиллярного внедрения атомарного кислорода в открытые углеродные нанотрубки (п,п) и (п,0). Установлено, что в : тубулены (п,0) атом О не проникает, что может быть объяснено возникновением кулоновского отталкивания между О и граничными атомами С. При внедрении в трубки (п,п) идет активный капиллярный процесс, стимулированный кулоновским притяжением. Выявлено электронно-энергетическое строение получающихся газофазных интеркалированных композитов.

9. Изучен процесс капиллярного внедрения атомарного фтора в полость открытых углеродных нанотруб (п,п) и (п,0), Установлена принципиальная возможность данного процесса для всех выбранных тубуленов, однако для внедрения Б в трубку (6,0) требуется дополнительное внешнее воздействие (процесс - метастабильный).

10. В рамках модели ИВ-КЦК рассмотрены интеркалированные атомарным фтором газофазные композиты на основе тубуленов (п,п) и (п,0). Установлены особенности электронно-энергетического строения полученных систем. Обнаружено, что внедрение атомов фтора приводит к увеличению запрещенной зоны углеродных нанотруб и, соответственно, изменяет тип их проводимости, что определяет возможности их использования в наноэлектронике.

11. Впервые выполнены полуэмпирические исследования адсорбционного взаимодействия углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) с фрагментами оксида железа двух- и трехвалентного РеО, Ре20з и комплексом этих оксидов Ре304 через активный центр - атом кислорода - и доказана возможность создания упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности. Обнаруженный факт позволяет утверждать, что именно оксиды железа играют одну из ключевых ролей при создании массивов ориентированных в магнитных полях нанотрубок, не являющихся по своей природе магнитными. Выявлено, что больший диаметр нанотрубок обеспечивает большую стабильность адсорбционных комплексов. Данные системы можно классифицировать как структурно-модифицированные оксидосодержащие нанотубулярные композиты.

Полученные теоретические выводы подтверждены экспериментальным анализом образцов, представляющих собой высушенные в магнитном поле различной направленности пленки с углеродными нанотрубками в твердой матрице из оксида железа. Обнаружена ориентация тубуленов по направлению поля.

12. Впервые изучен процесс заполнения полости углеродных нанотруб атомами алюминия. Определены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. Установлено, что с увеличением количества внедряющихся атомов А1 ширина запрещенной энергетической щели уменьшается, что свидетельствует об изменении характера проводимости металлофазного композита в сторону металлизации.

13. Впервые изучен механизм заполнения полости углеродных нанотруб атомами никеля. Установлено, что процессы заполнения происходят в основном безбарьерным способом, либо же этот барьер очень мал. Минимум энергии потенциальных кривых находится довольно далеко от края тубулена, что свидетельствует об эффективности капиллярных явлений для рассмотренных систем даже при низких температурах.

Интеркалирование тубуленов атомами N1 вызывает уменьшение ширины запрещенной щели, что свидетельствует об изменении характера проводимости данных интеркалированных металлофазных композитов в сторону металлизации и созданию так называемых «квантовых нанопроводов».

14. Выводы пунктов 12 и 13 были подтверждены серией экспериментальных исследований композитов на основе углеродных нанотрубок, полученных методом каталитического пиролиза при использовании впервые подобранного нового ряда катализаторов процесса. Выполненная визуализация углеродных наносистем обнаружила присутствие в полости тубуленов внедренных металлических частиц А1 и Ni, входящих в состав катализаторов, что доказывает возможность капиллярного заполнения углеродных нанотруб атомами легких и переходных металлов.

15. Доказана возможность и эффективность использования полуэмпирической расчетной схемы MNDO. Выполненные расчеты большинства поставленных задач более строгими методами MNDO/PM3 и DFT обнаружили хорошее согласие полученных разными методами результатов. Таким образом, схема MNDO может быть использована для исследований как хорошо себя зарекомендовавшая для расчетов и требующая меньшего компьютерного времени.

В рамках выбранной тематики диссертационной работы данные результаты могут служить доказательством возможности создания устойчивых многомолекулярных композитов.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. С02 adsorption in single-walled carbon nanotubes / M. Cinke [et al.] // Chem. Phys. Lett. -2003. - Vol. 376. - P. 761.

2. Запороцкова, И. В., Лебедев, H. Г., Чернозатонский, Л. А. Полуэмпирические исследования механизмов внутреннего насыщения углеродных нанотрубок атомарным водородом / И. В. Запороцкова, Н. Г. Лебедев, Л. А. Чернозатонский // Углерод : фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология : сб. тр. Ш Междунар. конф., г. Москва, 13-15 окт. 2004 г. -М : МГУ, 2004. - С. 105.

3. Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology / S. S. Wong [et al.] //Nature. - 1998. - Vol. 394. - P. 52.

4. Covalently-functionalized single-walled carbon nanotube probe tips for chemical force microscopy/S. S. Wong [et al.]// J. Chem. Soc.- 1998.-Vol. 120.-P. 8557.

5. Запороцкова, И. В. Заполнение углеродных нанотруб водородом : вероятные механизмы // Нанотехника. - 2005. - № 4. - С. 34-37.

6. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes / A. C. Dillon [et al.] // Nature. -1997. - Vol. 386. - P. 377.

7. Flourination of single-wall carbon nanotubes / E. T. Mickelson [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 296. - P. 188-194.

8. Запороцкова, И. В., Лебедев, H. Г., Чернозатонский, Л. А. Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов / И. В. Запороцкова, Н. Г. Лебедев, Л. А. Чернозатонский // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, вып. 6. - С. 1137-1142.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Запороцкова, И. В., Прокофьева, Е. В., Давлетова, О. А. Нанотубулярные композиты и их полуэмпирическое исследование / И. В. Запороцкова, Е. В. Прокофьева, О. А. Давлетова // Материалы электронной техники. - 2006. - Вып. 2. - С. 4-15.

2. Запороцкова, И. В., Прокофьева, Е. В. Исследование влияния краевой функционализации на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок

водородом / И. В. Запороцкова, Е. В. Прокофьева // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2009. - Т. 12, № 4. - С. 107-111.

3. Запороцкова, И. В., Прокофьева, Е. В. Взаимодействие углеродных нанотруб с оксидами железа как способ создания пленок с ориентированными массивами тубуленов / И. В. Запороцкова, Е. В. Прокофьева // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2010. - Т. 13, № 1. - С. 99-104.

4. Прокофьева, Е. В. Исследование процесса внедрения атома кислорода в углеродные нанотрубки / Е. В. Прокофьева // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии : сб. тр. Всерос. конф., г. Саратов, 28 июня-2 июля 2007 г. - Саратов : Изд-во СГУ, 2007. - С. 365.

5. Запороцкова, И. В., Прокофьева, Е. В. Изучение процессов внедрения водорода в однослойные углеродные нанотрубки капиллярным способом / И. В. Запороцкова, Е. В. Прокофьева // Наноматериалы : методы, идеи. Сб. статей. - Волгоград : Изд-во ВПО НОУ ВИБ, 2008. - С. 75-78.

6. Запороцкова, И. В., Прокофьева, Е. В., Запороцков, П. А. О возможности получения массива ориентированных нанотрубок при адсорбционном взаимодействии оксидов железа с однослойными углеродными тубуленами / И. В. Запороцкова, Е. В. Прокофьева, П. А. Запороцков // Вестник ВолГУ. Сер.10. Инновационная деятельность. - 2008. - Вып. 3. - С. 88-94.

7. Прокофьева, Е. В., Борознин, С. В., Запороцкова, Н. П. Технология получения композитных материалов на основе углеродных нанотруб / Е. В. Прокофьева, С. В. Борознин, Н. П. Запороцкова // Всероссийская молодежная выставка-конкурс прикладных исследований, изобретений и инноваций: сб. тр. Всерос. конф., г. Саратов, 27-28 октября 2009 г. - Саратов : Изд-во СГУ, 2009. - С. 104.

8. Прокофьева, Е. В. Исследование интеркалированных нанотубулярных композитных структур / Е. В. Прокофьева // Нанотехнологии-2009 : сб. тр. СИМПОЗИУМ, г. Таганрог, 23-26 нояб. 2009 г. - Таганрог, 2009. - С. 93-94.

9. Prokofyeva, E.V., Zaporotskova, I.V. Capillary introduction of elementary fluorine and oxygen into single-walled carbon nanotube : semi-empirical research / E.V. Prokofyeva, I.V. Zaporotskova // Fullerenes and Atomic Clusters: abs., St.- Petersburg, July 6-10,2009. - St- Petersburg, Russia, 2009. - P.11.

10. Прокофьева, E. В., Запороцкова, И. В. Полуэмпирические исследования некоторых газофазных композитов на основе углеродных нанотрубок / Е. В. Прокофьева, И. В. Запороцкова // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов : сб. тр. VH Междунар. Российско-Казахстанско-Японской науч. конф.,- Москва, 2009. - С. 36-39.

11. Прокофьева, Е. В., Запороцкова, И. В. Полуэмпирические исследования некоторых газофазных композитов на основе углеродных нанотрубок / Е. В. Прокофьева, И. В. Запороцкова // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов : сб. тр. VII Междунар. Российско-Казахстанско-Японской науч. конф.,- Москва, 2009. - С. 36-39.

Подписано в печать 07.05 2010 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 90 экз. Заказ 114.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТУБУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ

1.1. Структура углеродных нанотрубок

1.2. Виды углеродных нанотрубок

1.3. Электронная структура углеродных нанотрубок

1.4. Получение углеродных нанотрубок

1.4.1. Электродуговой метод

1.4.2. Каталитическое разложение углеводородов

1.4.3. Лазерное распыление

1.4.4. Электролитический синтез

1.4.5. Конденсационный метод

1.4.6. Метод конструктивного разрушения

1.5. Свойства углеродных нанотрубок

1.5.1. Проводящие свойства

1.5.2. Удельное электрическое сопротивление углеродных нанотрубок

1.5.3. Эмиссионные свойства нанотрубок углерода

1.5.4. Капиллярные эффекты в нанотрубках

1.5.5. Сорбционные свойства углеродных нанотрубок

1.6. Заполненные углеродные тубулены

1.7. Применение углеродных нанотрубок

ГЛАВА II. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ТВЕРДЫХ

2.1. Зонная теория твердых тел

2.2. Кластерные модели твердых тел 55 2.2.1. Модель молекулярного кластера

2.2.2. Модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки

2.2.3. Модель циклического кластера

2.2.4. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера

2.3. Квантово-химическая модель

2.4. Расчетные методы квантовой химии

2.4.1. Общая характеристика

2.4.2. Первопринципные методы расчета

2.4.3. Теория функционала плотности DFT 70 2.4.3.1. Применение ТФП

2.4.4. Полуэмпирические методы расчета

2.4.4.1. Основные требования к полуэмпирическим методам

2.4.4.2. Основы полуэмпирических методов

2.4.4.3. Методы MNDO и MNDO/PM

2.5. Выводы

ГЛАВА III. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ

ГАЗОФАЗНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

3.1. Исследование внутреннего насыщения углеродных нанотруб молекулярным водородом

3.1.1. Исследование внутреннего насыщения нанотрубки (6,6) молекулярным водородом методом поверхностного «смачивания»

3.1.2. Исследование внутреннего насыщения углеродных нанотруб (6,6) молекулярным водородом капиллярным методом

3.2. Исследование внутреннего насыщения водородом углеродных нанотруб с вакансией

3.2.1. Механизм образования вакансии на поверхности углеродной нанотрубки

3.2.2. Исследование процесса внедрения атомарного водорода в нанотрубку с вакансией

3.3. Исследования механизмов краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами

3.3.1. Исследования электронно—энергетического строения углеродных нанотруб с краевыми группами

3.3.2. Механизмы функционализации углеродных нанотруб

3.4. Исследование влияния краевой функционализации на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок водородом

3.4.1. Внедрение атомарного водорода в полость углеродных нанотруб

3.4.1.1. Внедрение атома водорода Н в ахиральные трубки (6,0)

3.4.1.2. Внедрение атома водорода Н в ахиральные трубки (8,0)

3.4.1.3. Внедрение атома водорода Н в ахиральные трубки (6,6)

3.4.1.4. Сравнительный анализ влияния краевых функциональных групп на процессы заполнения углеродных нанотрубок атомарным водородом

3.4.2. Внедрение молекулярного водорода в УНТ

3.5. Внедрение атомарного кислорода и фтора в полость углеродных нанотруб капиллярным способом

3.5.1. Исследование влияния граничной модификации на процесс внедрения атома кислорода

3.5.2. Внедрение атомарного кислорода в открытые нанотрубки

3.5.3. Внедрение атомарного фтора в полость углеродных нанотруб

3.5.4. Газофазные интеркалированные атомарным фтором композиты на основе углеродных нанотруб

3.6. Выводы

ГЛАВА IV. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОФАЗНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

4.1. Исследования адсорбционного взаимодействия фрагментов оксидов железа (II, 1П) с однослойными углеродными нанотрубками

4.1.1. Теоретический анализ взаимодействия наночастиц оксидов железа с углеродными нанотрубками

4.1.1.1. Адсорбционное взаимодействие однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) (п,п) с фрагментами оксидов Fe (ИДИ)

4.1.1.2. Адсорбционное взаимодействие ОУНТ (п,0) с фрагментами оксидов Fe (ИДИ)

4.1.1.3. Исследование адсорбционного взаимодействия ОУНТ с фрагментами оксидов Fe (ИДИ) методом DFT

4.2. Экспериментальное исследование массива ориентированных нанотрубок с помощью атомно-силовой микроскопии

4.3. Электронно-энергетические характеристики интеркалированных металлофазных нанотубулярных композитных структур

4.3.1. Механизм интеркалирования углеродных нанотрубок атомами легких и переходных металлов

4.3.1.1. Внедрение атомов алюминия (А£) в ОУНТ

4.3.1.2. Внедрение атомов никеля (Ni) в ОУНТ

4.3.1.3. Общий анализ полученных результатов

4.4. Экспериментальное подтверждение возможности создания металлофазных интеркалированных композитов на основе углеродных нанотрубок

4.5 Выводы 171 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На протяжении последних лет в различных областях науки и техники все более популярными становятся объекты нанометрового масштаба. Это нанокристаллические ферромагнитные сплавы, фуллерены, углеродные нанотрубки (УНТ), нанокомпозиты, тонкопленочные многослойные наноструктуры и т.д. Подобные системы интересны сочетанием ряда параметров, недостижимых для традиционных моно- и поликристаллических структур. Было установлено, что уменьшение размера кристаллов в материале (в первую очередь в металлах) может приводить к существенному изменению их свойств. Изменения наблюдаются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее заметны при размере зерен менее 10 нм. Сформированные из таких частиц или кластеров наноструктурированные твердые тела привлекательны как для изучения фундаментальных свойств, так и для использования в новых технологиях, например, при разработке информационных сред с большой плотностью записи. Все это позволяет говорить о рождении новой отрасли - нанотехнологии [1].

Принципиально важно, что нанообъекты состоят из счетного числа атомов, и, следовательно, в них уже в значительной степени проявляются дискретная атомно-молекулярная структура вещества и квантовые закономерности его поведения. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века. Ее практическое решение вызвало революцию в материаловедении, электронике, механике, химии, медицине и биологии.

Открытие УНТ относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Эта форма углерода по структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллеренами. Однако по многим свойствам она разительно отличается как от первого, так и от вторых. Поэтому нанотрубки следует рассматривать как новый материал с уникальными физикохимическими свойствами, открывающий большие возможности для широкого применения [1].

Разнообразие новых и необычных механических, электрических и магнитных свойств трубок обеспечивает основу прорыва в наноэлектронике. Стало реальным осуществить создание одноэлектронные транзисторы и чипы с плотностью записи 1014 бит/см2, плоские дисплеи, потребляющие на порядок меньше электроэнергии для своей работы и т.д. [1].

Появление наноструктур потребовало новых методов и средств, позволяющих изучать их свойства. С момента изобретения Г. Биннингом (G. Binnig) и Г. Рорером (Н. Rohrer) первого варианта сканирующего туннельного зондового микроскопа в 1982 г. он превратился в один из мощнейших инструментов нанотехнологии. Сейчас известны десятки различных вариантов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) [2]. Все известные в настоящее время методы СЗМ можно условно разбить на три основные группы: атомно-силовая микроскопия; сканирующая туннельная микроскопия; ближнепольная оптическая микроскопия. В лучших модификациях атомно-силовой и туннельной микроскопии удается обеспечить атомное разрешение, за которое пучковая электронная микроскопия боролась более полувека и сейчас достигает ее в крайне редких случаях [3].

Тем не менее, для детального описания электронного строения и химической связи в наноструктурах, а также различных процессов на поверхности твердых тел использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей. Модельные представления и квантово-механические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем известные экспериментальные методы, а также предсказать его возможные свойства и сферы применения. С другой стороны, с помощью теоретических расчетов в результатах эксперимента находят критерий корректности получаемых представлений об особенностях электронной структуры, химических связях и взаимодействиях, определяющих свойства соединений. Экспериментальные исследования с помощью физических методов нуждаются в интерпретации на языке теории электронного строения исследуемых систем. Во многих случаях получаемая из такого эксперимента структурная информация становится богаче при проведении параллельных теоретических расчетов.

Эффективное применение вычислительных методов квантовой теории к решению материаловедческих вопросов нановеществ, рассматриваемых во взаимосвязи: электронное строение — состав — структура — свойства, позволяет говорить о становлении в настоящее время нового направления -квантового материаловедения наноструктур [1].

В диссертационной работе в качестве исследуемых объектов выбраны макромолекулярные системы - однослойные углеродные нанотрубки: замкнутые функциональными группами; атомами водорода; открытые; с дефектами; интеркалированные различными атомами и молекулами.

Развитие представлений о нанотубулярных формах веществ началось с наблюдения в 1991 г. в катодном конденсате при электродуговом разряде между графитовыми электродами полых углеродных цилиндрических структур, длина которых на порядки превышала их диаметр. Данные объекты, названные нанотрубками, проявили склонность углерода к образованию поверхностных структур [1; 4-9]. Эти замкнутые поверхностные структуры проявляют ряд специфических свойств, которые позволяют использовать их как интересные своеобразные физические и химические системы.

Свойства нанотрубок сильно меняются в зависимости от их формы и кривизны, способа допирования и выбора внедряемого элемента. Отсюда и возникает теоретический и практический интерес к этим структурам. За истекший период нанотрубки (или тубулены) из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупно-масштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Эффекты заполнения нанотруб различными веществами стали предметом особого интереса при изучении капиллярных свойств тубуленов [1].

Обнаруженные в экспериментах замечательные механические свойства и высокая теплопроводность изолированных одностенных и многостенных нанотрубок, а также достижения в синтезе, позволяют получать достаточно большие их количества, открывают перспективы применения нанотрубок в композитах с целью создания новых материалов с высокой теплопроводностью [10; 11], которые могут найти широкое применение в радиоэлектронике. Интересным и оказались механические и тепловые свойства композита на основе эпоксидной смолы, в которой ориентированные случайным образом одностенные нанотрубки диспергированы равномерно на микронном уровне. Используя ориентированные нанотрубки, можно создать композиты с анизотропными тепловыми и механическими свойствами. Считается, что среди первых промышленных применений нанотрубок может оказаться их добавление в краски или пластмассу для придания этим материалам свойств электропроводности. Проводящие полимерные покрытия с примесью углеродных нанотрубок могут использоваться для отвода статического электричества или поглощения сигнала радара. Нанотрубки могут повышать износостойкость материалов [12].

Эти и другие результаты привели к формированию нового направления в материаловедении нанотубулярных форм вещества, связанного со способами получения, свойствами и разработкой вопросов прикладного использования нанотубулярных композиционных материалов [13-15].

В настоящее время с созданием композитных структур на основе нанотубуленов связано много ожиданий в решении технологических проблем в различных областях. Так, предполагается использовать нанотрубки для инкапсулирования радиоактивных отходов, в качестве резервуаров для хранения газообразного водорода, при изготовлении элементов электронных схем наноразмеров и т.д. [16].

Термин «композитные нанотрубки» используют для широкой группы достаточно разнородных материалов. В [17] представлена разработанная автором классификация композитных структур на основе наноматериалов. Согласно этой классификации можно выделить следующие типы нанотубулярных композитов: структурно-модифицированные композиты (смешанные структуры, структуры с дефектами, структуры, модифицированные функциональными группами и т.д.); газофазные композиты (интеркалированные и поверхностно-насыщенные); металлофазные композиты (интеркалированные и поверхностно-насыщенные); неметаллообразуемые композиты; композитные структуры из органических и неорганических систем. Следует отметить, что данная классификация предполагает более детальное рассмотрение отдельных типов нанокомпозитов, уточнения и обобщения выявленных в [17] закономерностей. Именно поэтому, расширенное и подробное изучение некоторых типов нанокопозитов явилось целью представленной диссертационной работы. Необходимо также отметить, что детальное изучение свойств композитных структур на основе нанотубулярных материалов различного состава началось сравнительно недавно, что определяет актуальность представляемой работы.

Диссертационная работа носит комплексный характер исследования однослойных углеродных нанотруб (ОУНТ) и некоторых композитных структур на их основе.

Рассмотрены однослойные углеродные нанотрубки, модифицированные различными краевыми функциональными группами, а именно: атомами кислорода О, гидроксильными группами ОН, аминогруппами NH2 и атомами водорода; изучены однослойные тубулены, интеркалированные атомами (Н) и молекулами водорода (Н2), атомами кислорода (О), фтора (F), алюминия (А1), никеля (Ni); установлена возможность реализации адсорбционного взаимодействия структурных единиц оксида железа (II,III): FeO, Fe203, Fe304 на поверхности однослойных тубуленов различного диаметра. Изучены электронно-энергетическое строение, электронные и физико-химические свойства «чистых» и композиционных наносистем. Выявлен механизм краевой функционализации нанотруб и установлено влияние функциональных групп на процессы заполнения тубуленов атомарным и молекулярным водородом, атомарным кислородом, атомами алюминия и никеля. Заполненные атомами металлов нанотрубки представляют так называемые «квантовые провода» -востребованный элемент наноэлектроники.

Проанализированы процессы капиллярного внедрения в открытые (без краевой модификации) тубулены следующих атомов: водорода, фтора и кислорода, а также никеля и алюминия. Установлен механизм образования вакансии на поверхности углеродной нанотрубки и внедрения атома Н в полость тубулена через этот дефект. Решены задачи исследования электронного строения совершенных наноструктур, структур с дефектами и различными интеркалятами; выявлены различные эффекты, обусловленные взаимодействием молекул газовой фазы, атомов металлов, структурных единиц Fe (ИДИ) с активными центрами тубуленов. Решения этих задач выполнены на основе кластерных моделей изучаемых нанотубулярных систем.

В данной работе рассматривается основное состояние твердых тел. В расчетах такого рода целесообразно использовать кластерные модели, сравнительно легко реализуемые на основе разработанных в теории молекул расчетных схем метода МО JIKAO [18-24]. Привлечение кластерной модели для описания дефекта в кристалле оправдано локальным характером взаимодействия дефекта такого рода с кристаллическим окружением. Привлекательной представляется и возможность на основе одной и той же расчетной схемы рассмотреть совершенный и дефектный кристаллы.

Также в работе уделено внимание преодолению трудностей, связанных с «вырыванием» кластера из твердого тела. Для этого использована теория ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК), учитывающего влияние поля кристаллического окружения («остатка кристалла») выбранного фрагмента твердого тела. С помощью метода ИВ-КЦК проведено теоретическое исследование электронного строения интеркалированных атомами фтора и металлов нанотубулярных композитов.

Наиболее предпочтительными методами в диссертационной работе являются полуэмпирические квантово-химические расчетные схемы MNDO и параметризованная ее модель MNDO/PM3, а также более строгий метод функционала плотности DFT.

Выбор расчетных схем MNDO и MNDO/PM3 [23; 24] обусловлен следующими причинами: погрешности методов малы по сравнению со всеми ранее известными полуэмпирическими схемами; сравнительно малые затраты машинного счетного времени; методы наиболее эффективны для современных персональных компьютеров. Так как объектами нашего исследования являются углеродные структуры - нанотрубки и композиты на их основе, интеркалированные в основном атомами и молекулами s- и р-элементов, то в условиях нашей задачи наиболее целесообразно применение метода MNDO. Для исследования структур, содержащих d-элементы, применен метод MNDO/PM3 [25].

Метод DFT - это универсальный подход к квантово-механической многочастичной проблеме (более строгий, чем методы MNDO), в котором система взаимодействующих электронов однозначным образом отображается на эффективную невзаимодействующую систему с той же полной плотностью.

С помощью данного метода можно описывать следующие свойства и явления: структурные, энергетические, колебательные, оптические и магнитные свойства, реконструкцию поверхности, адсорбцию молекул, химические с реакции и многое другое [26].

В диссертационной работе экспериментально подтверждена достоверность полученных нами теоретических выводов. Были выполнены исследования топографии пленок (комплексы углеродных нанотрубок в магнитной жидкости) с помощью атомно-силового микроскопа SolverPro. Обнаружена явная ориентация массива однослойных углеродных нанотрубок относительно подложки для различных направлений магнитного поля, таким образом экспериментально доказана возможность создания такого массива при реализации адсорбционного взаимодействии нанотруб со структурными единицами оксидов железа двух- и трехвалентного.

Методом каталитического пиролиза осуществлен синтез композитных структур на основе углеродных нанотрубок с использованием нового ряда катализаторов с помощью установки «CVDomna» (производство г. Зеленограда). Полученный композитный материал визуализирован с помощью атомно-силовой и просвечивающей микроскопии: получены СЗМ- и ПЭМ-изображения исследуемых объектов. Сделан вывод, что полученный углеродный наноматериал может считаться композитным ввиду наличия в полости нанотрубок интеркалята, которым является частица металла, входящего в состав используемых катализаторов. Полученные результаты согласуются и дополняются выполненными теоретическими расчетами интеркалированных атомами Ni и А1 углеродных нанотрубок.

Актуальность выбранной темы определена также тем, что в большинстве работ, посвященных исследованию нанотрубок, использовались модели, не учитывающие явно кривизну тубуленов и адаптированные, в основном, к расчетам протяженных плоских поверхностей. Отдельные экспериментальные исследования (например, по созданию пленки с ориентированными углеродными нанотрубками; получение интеркалированных тубуленов; прививание функциональных групп к зондам (в качестве которых УНТ) атомно-силовых микроскопов) нуждаются в теоретической интерпретации.

Цель работы. Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей строения, энергетических характеристик, механизмов образования и электронных свойств ОУНТ и некоторых композитов на их основе: гранично-модифицированных функциональными группами, интеркалированных и поверхностно-насыщенных атомами и молекулами (газофазными, металлическими и оксидными) - в рамках моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеров с использованием расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 метода DFT, а таюке предсказание на основе выполненных теоретических и экспериментальных исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений, в том числе в наноэлектронике, физико-химических свойств изучаемых объектов.

Научная новизна. В настоящей работе в рамках выбранных расчетных схем изучения электронного строения твердых тел на основе моделей молекулярного и ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера, изучено электронно-энергетическое строение и характеристики нанотубулярных композитных структур различных типов и выполнены отдельные экспериментальные исследования, подтверждающие полученные теоретические результаты.

Впервые были получены следующие результаты:

1. Установлен механизм процессов краевого модифицирования углеродных нанотруб функциональными группами О, ОН, и NH2; выявлены особенности геометрической структуры полученных систем и изучено их электронно-энергетическое строение.

2. Выявлено влияние краевых функциональных групп (О, Н, ОН и NH2) на процессы капиллярного заполнения углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) атомарным и молекулярным водородом. Установлены закономерности электронного строения полученных газофазных композитов.

3. Определен механизм образования вакансионного дефекта поверхности однослойной углеродной нанотрубки и исследован процесс внедрения атомарного водорода в полость нанотрубки (п,п) через этот дефект. Выявлены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса.

4. Установлен механизм капиллярного внедрения атомарного кислорода и фтора в открытые углеродные нанотрубки (п,п) и (п,0) и определено влияние краевых функциональных групп (О, ОН и NH2) на этот процесс.

5. Доказана возможность адсорбционного взаимодействия углеродных нанотрубок (п,п) и (п,0) с фрагментами разновалентных оксидов железа, обеспечивающего создание упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности. Полученные теоретические выводы подтверждены экспериментальным анализом топологии образцов, представляющих собой высушенные в магнитном поле пленки с углеродными нанотрубками в твердой матрице из оксида железа.

6. Изучены возможности заполнения полости углеродных нанотруб атомами алюминия и никеля и определены основные электронно-энергетические характеристики этого процесса. Теоретические результаты подтверждены серией экспериментальных исследований углеродных нанотруб, полученных методом каталитического пиролиза, обнаруживших в полости тубуленов внедренные А1 и Ni, входящие в состав катализатора.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием корректных полуэмпирических квантово-химических схем MNDO и MNDO/PM3, параметры которых получены из эксперимента, а также более строгим методом функционала плотности DFT, хорошим согласием отдельных результатов теоретических исследований с имеющимися экспериментальными данными.

Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по углеродным нанотрубкам и композитам на их основе, а также для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам.

Полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в работе, позволяют утверждать, что проведенные исследования важны для развития нового направления в наноэлектронике, связанного с созданием и использованием композитных наноматериалов, обладающих заданными проводящими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами и контролируемыми размерами, при изготовлении различных наноустройств.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Возможно создание структурно-модифицированных композитов на основе ОУНТ путем насыщения границы тубулена функциональными группами. Данная модификация обеспечивает новые применения полученных композитов, в том числе в качестве наносенсоров, активных квантовых проводов и хранилищ атомов и молекул.

2. Положительное влияние на процесс внедрения атомарного водорода в полость трубок оказывают краевые функционализирующие гидроксильные группы и атомы кислорода в случаях неполного насыщения открытой границы тубулена. Аминогруппы активизируют процесс капиллярного заполнения нанотруб атомарным кислородом.

3. С увеличением краевого насыщения тубулена атомами кислорода процесс капиллярного «всасывания» молекулы водорода Нг активизируется. Интеркалирование молекулы Н2 не изменяет тип проводимости модифицированных нанотруб.

4. Наличие вакансии поверхности ОУНТ не способствует более активному проникновению атома водорода в полость тубулена.

5. Атомарный фтор капиллярно внедряется в полость открытых углеродных нанотруб (п,п) и (п,0), однако для внедрения F в трубку (6,0) требуется дополнительное внешнее воздействие. Наличие атомов фтора в полости углеродного тубулена увеличивает запрещенную щель подобного интеркалированного композита, что позволяет прогнозированно изменять проводящие свойства наносистемы.

6. Адсорбционное взаимодействие УНТ (п,п) и (п,0) с фрагментами оксида железа двух- и трехвалентного FeO, Fe203 и комплексом этих оксидов Fe304 через активный центр - атом кислорода, обеспечивающее создание упорядоченной структуры нанотруб в магнитной жидкости при наложении постоянного магнитного поля определенной направленности, — возможно. Чем больше диаметр нанотрубок, тем активнее идет процесс адсорбции на их поверхности.

7. Увеличение количества внедряющихся атомов А1 и Ni в нанотрубки приводит к металлизации свойств получаемого интеркалированного нанотубулярного композита.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 178 наименований, содержит 197 страниц основного текста, 77 рисунков и 21 таблицу.

14. Выводы пунктов 12 и 13 были подтверждены серией экспериментальных исследований композитов на основе углеродных нанотрубок, полученных методом каталитического пиролиза при использовании впервые подобранного нового ряда катализаторов процесса. Выполненная визуализация углеродных наносистем обнаружила присутствие в полости тубуленов внедренных металлических частиц А1 и Ni, входящих в состав катализаторов, что доказывает возможность капиллярного заполнения углеродных нанотруб атомами легких и переходных металлов.

15. Доказана возможность и эффективность использования полуэмпирической расчетной схемы MNDO. Выполненные расчеты большинства поставленных задач более строгими методами MNDO/PM3 и DFT обнаружили хорошее согласие полученных разными методами результатов. Таким образом, схема MNDO может быть использована для исследований как хорошо себя зарекомендовавшая для расчетов и требующая меньшего компьютерного времени.

В рамках выбранной тематики диссертационной работы, данные результаты могут служить доказательством возможности создания устойчивых многомолекулярных композитов на основе углеродных нанотруб, которые, ввиду выявленных особенностей, могут быть использованы в наноэлектронике.

Полученные результаты, . научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в работе, позволяют утверждать, что проведенные исследования важны для развития нового направления в наноэлектронике, связанного с созданием и использованием композитных наноматериалов, обладающих заданными проводящими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами и контролируемыми размерами, при изготовлении различных наноустройств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Миронов, В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В. Л. Миронов. Нижний Новгород : РАНИФМ, 2004. - 110 с.

2. Dresselhaus, М. S. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund. Academic Press, Inc., 1996. - 965 p.

3. Saito, R. Physical properties of carbon nanotubes / R. Saito, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus. Imperial College Press, 1999. - 251 p.

4. Елецкий, А. В. Фуллерены и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // Успехи физических наук. -1995. Т. 165, № 9. - С. 977-1009.

5. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

6. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов / Г.С. Захарова и др. Екатеринбург: УрОРАН, 2005. - 243 с.

7. Дьячков, П. Н. Углеродные нанотрубки : строение, свойства, применения / П.

8. H. Дьячков. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 294 с.

9. Super-tough composite carbon nanotube fiber for electronic textiles / R. Braughman // Nature. 2003. - Vol. 423. - P. 703.

10. Ратнер, M. Нанотехнология : простое объяснение очередной гениальной идеи / М. Ратнер, Д. Ратнер. М.: Вильяме, 2006. - 240 с.

11. Малинецкий, Г. Г. Нанотехнологии. От алхимии к химии и дальше / Г. Г. Малинецкий // Интеграл. 2007. № 5. - С. 4-5.

12. Головин, Ю. И. Введение в нанотехнологию / Ю. И. Головин. М. : Машиностроение, 2007. - 496 с.

13. Хранение водорода в многостеночных нанотрубках углерода, полученных при разложении углеводорода на катализаторе. Ni-Li/Si02 // РЖ 19JI. Технология неорганических веществ и материалов. 2005. - Вып. 9. - С. 203-214.

14. Цюлике, JI. Квантовая химия : пер. с нем. / JI. Цюлике. М. : Мир, 1976.512 с.

15. Заградник, Р. Основы квантовой химии / Р. Заградник, Р. Полак. М.: Мир, 1979.-504 с.

16. Фларри, Р. Квантовая химия : введение : пер. с англ. / Р. Фларри. М.: Мир, 1985.-472 с.

17. Абаренков, И. В. Начала квантовой химии / И. В. Абаренков, В. Ф. Братцев, А. В. Тулуб. М.: Высшая школа, 1989. - 303 с.

18. Войлок, А. А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул // Журнал структурной химии. 1988. - Т. 29, №1. -С. 138-162.

19. Dewar, М. J. S. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and Parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Amer. Chem. Soc. 1977. -Vol. 99.-P. 4899-4906.

20. Dewar, M. J. S. A semiempirical model for the two-center repulsion integrals in the NDDO approximation / M. J. S. Dewar, W. Thiel // Theoret. Chem. Acta. 1977. - Vol. 46.-P. 89-104.

21. Широбоков, И. Б. Способ оценки теплот образования и сгорания фосфорорганических отравляющих веществ / И. Б. Широбоков, С. М. Решетников, JI. Б. Ионов // Вестник удмуртского университета. Химия. 2005. — Вып. 8. — С. 69-78

22. Koch, W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. Holthausen // Weinheim : Wiley-VCH, 2002. P. 19-28.

23. Атомная структура нанотрубок из углеродной смеси высокой реакционной способности / В. К. Неволин и др. // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т. 29. - С. 84-90.

24. Новые углеродные фазы с кольчужной структурой / Е. А. Беленков и др. // Известия челябинского научного центра. Общая и техническая физика. 2006. - № 2. -С. 7-12.

25. Органические суспензии ультрадисперсного алмаза / Т. Н. Патрушева и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2006. -№1.- С. 39-44.

26. Свириденок, А. Глаза и руки нанотехнологий / А. Свириденок, А. Суслов, С. Чижик // Наука и инновации. 2009. - Т. 73, № 3. - С. 24-30.

27. Dresselhaus, М. S. Carbon nanotubes : synthesis, structure, properties, and application / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Avouris. Springer-Verlag, 2000. - 464 p.

28. Кац, E. А. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры : Родословная форм и идей / Е. А. Кац. М.: URSS, 2008. - 294 с.

29. Iijima, S. Helical microtubules of graphite carbon // Nature. 1991. -Vol. 354. -P. 56-58.

30. Ebbesen, T. W. Large-scale synthesis of carbon nanotubes / T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan //Nature. -1992. Vol. 358. - P. 220 - 222.

31. Золотухин, И. В. Замечательные качества углеродных нанотрубок / И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин // Природа. 2004. - № 5. - С.20-27.

32. Reich, S. Carbon nanotubes. Basic concepts and physical properties / S. Reich, C. Thomsen, J. Maultzsch. Berlin : Wiley-VCH Verlag, 2003. - P. 218

33. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук. -1997. -Т. 167, №9.-С. 945-972.

34. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172, № 4. - С. 401-438.39. «Buckypaper» from coaxial nanotubes / М. Endo et al. // Nature. 2005. - Vol. 433.-P. 476.

35. Dresselhaus, M. S. Carbon fibers based on Сбо and their symmetry / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito // Phys. Rev. B. -1992. Vol. 45. - Р.623Ф-6239.

36. Mechanics of Carbon Nanotubes / D. Qian et al. // Appl. Mech. Rev. 2002. -Vol. 55. —P. 495.

37. Mintmire, J. W. Are Fullerene Tubules Metallic / J. W. Mintmire, В. I. Dunlap, C. T. White // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 68. - P. 631-634.

38. Electronic structure of graphene tubules based on Сбо / R Saito et al. // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46. - P. 1804-1810.

39. Superconductivity in single crystals of the fullerene С7о/ M. S. Dresselhaus et al. // Molecular Materials. 1994. - Vol. 4. - P. 27.

40. Dunlap, B.I. Connecting carbon tubules / В. I. Dunlap // Phys. Rev. B. 1992. -Vol. 46.-P. 1933-1936.

41. Saito, R. Electronic structure of double-layer graphene tubules / R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus //J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 73. - P. 494-500.

42. Rubio, A. Theory of craphitic boron nitride nanotubules / A. Rubio, J. L. Corkill, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 49. - P. 5081-5084.

43. Classification for double-walled carbon nanotubes / P. Lambin et al. // Computational Mater. Sci. 1994. - Vol. 2. - P. 350.

44. Charlier, J. C. Energetics of multi-layerred carbon tubes / J. C. Charlier, J. P. Mishenaud // Phys. Rev. Lett. 1993. - Vol.70. -P.l 858-1861.

45. Electron-loss spectroscopy of carbon nanometer-size tubes // P. M. Ajayan et al. // Phys. Rev. B. 1993. - Vol.47. - P.6859-6862.

46. Ge, M. Scanning tunneling microscopy of single-shell nanotubes of carbon / M. Ge, K. Sattler // Appl. Phys. Lett. 1994. - Vol.65. - P. 2284-2286.

47. Iijima, S. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi //Nature. 1993. - Vol. 363.-P. 603-605.

48. Yoshida, Y. Superconducting single crystals of TaC encapsulated in carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. -1994. Vol. 64. - P. 3048-3050.

49. Chiral tubules of hexagonal BC2N / Y. Miyamoto et al. // Phys. Rev. B. 1994. -Vol. 50.-P. 4976-4979.

50. Дьячков, П. Н. Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века / П. Н. Дьячков // Природа. 2000. №11.

51. Carbon nanotube arrays on silicon substrates and their possible application / S. Fan et al. // Physic E 8. 2000. - P. 179-183.

52. A carbon nanotube composite as an electron transport layer for M3EH-PPV based light-emitting diodes / P. Fournet et al. // Synthetic Metals. 2001. - Vol. 121. - P. 16831684.

53. Manipulation of Carbon Nanotubes and Properties of Nanotube Field-Effect Transistors and Rings / H. Shea R. et al. // Microelectronic Engineering. 1999. - Vol. 46. -P. 101-104.

54. Single-wall carbon nanotube based devices / Lefebvre J. et al. // Carbon. 2000. -Vol. 38.-P. 1745-1749.

55. An under-gate triode structure field emission display with carbon nanotube emitters / Y. S. Choi et al. // Diamond and Related Materials. 2001. - Vol. 10. - P. 1705-1708.

56. Герасимов, В. И. Одностадийный плазменно-дуговой синтез металло-эндофуллеренов / В. И. Герасимов, Г. В. Калинин, Ю. А. Никонов // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80, № 11. - С. 1864-1869.

57. Батурин, В. А. Экспериментальная установка для получения кластерных пучков / В. А. Батурин, А. Ю. Карпенко, П. А. Литвинов // Жур. Вопросы атомной науки и техники. Сер., Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2006. - Т. 15, № 1. — С.130-134.

58. Гусев, А. И. Нанометриалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев. -М.: ФИЗМТЛИТ, 2005.-416 с.

59. Avouris, P. Engineering carbon nanotubes and nanotube circuits using electrical breakdown / P. Avouris, W. Research, P. G. Collins // Science. 2001. - Vol. 292. - P. 5517.

60. A nanotube-based field-emission flat panel display / Q. H. Wang et al. // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 72. - P. 2912.

61. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes / T. W. Ebbesen et al. // Nature. 1996. - Vol. 382. - P. 54.

62. Carbon nanotube quantum resisters / S. Frank et al. // Science. 1998. - Vol. 280.-P. 1744.

63. Single-electron transport in ropes of carbon nanotube / M. Bockrath et al. // Science. 1997. - Vol. 275. - P. 1922.

64. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires / S. J. Tans et al. // Nature. 1997. - Vol. 386. - P. 474.

65. Литинский, А. О. Спектроскопия. Методы и применения / А. О. Литинский, М. 3. Балявичус // Труды VI Сибирского совещания по спектроскопии. М.: Наука, -1973.-С. 204.

66. Смирнов, В. П. Построение специальных точек зоны Бриллюэна методом расширения элементарной ячейки / В. П. Смирнов, Р. А. Эварестов // Вестник Ленинградского университета. -1980. № 4. - С. 28-33.

67. Yoshida, Y. Superconducting single crystals of TaC encapsulated in carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1994. - Vol. 64. - P. 3048-3050.

68. Carbon nanotubes and their emission properties / L. Nilsson et al. // Appl. Phys. Lett. 2000. - Vol. 76. - P. 2071.

69. Елецкий, А. В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук.-2004.-Т. 174,№ 11.-С. 1191-1231.

70. Елецкий, А. В. Электрохимический метод заполнения углеродных нанотрубок водородом // ПерсТ. 2004. - Т 11, № 13.

71. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes / A. C. Dillon et al. // Nature. 1997. - Vol. 386. - P. 377.

72. Мешков, П. И. Хранение водорода с помощью наноматериалов // Нанометр. Нанотеехнологическое сообщество : URL : http://www.nanometer.ru /2008/04/22/ konkursstatej47267.html.

73. СО2 adsorption in single-walled carbon nanotubes / M. Cinke et al. // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 376. - P. 761.

74. Pederson, M. R. Nanocapillarity in Fullerene Tubules / M. R. Pederson, J. Q. Broughton // Phys. Rev. Lett. -1992. Vol. 69. - P. 2689-2692.

75. Цюлике, Л. Квантовая химия : пер. с нем. / Л. Цюлике. М. : Мир, 1976.512с.

76. Ajayan, P. М. Capillarity-induced filling of carbon nanotube / P. M. Ajayan, S. Iijima//Nature. 1993. - Vol. 361. - P. 333.

77. Hydrogen Adsorption and Storage in Carbon Nanotubes / S. M. Lee et al. // Syn. Metals.-2000.-Vol. 113.-P. 209.

78. Hydrogen-accumulating materials in electrochemical systems / Zuttel, A. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. - Vol. 27. - P. 203.

79. Smith,B. W., Monthioux, M., Luzzi, D. E. //Nature.- 1998. Vol. 396. - P. 323.

80. Ittrium carbide in nanotubes / S. Seraphin et al. // Nature. 1993. - Vol. 362.1. P. 503.

81. Ajayan, L.M. et al. // J. Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 72. - P. 1722.

82. Carbon nanotubes with metal inside: electron structure of tubelenes Li@C24.n and [K@C36]n/E. G. Gal'pem [et al.] // Chem. Phys. Lett. -1993. Vol. 214. - P. 345-348.

83. Relation Between Metal Electronic Structure and Morphology of Metal Compounds Inside Carbon Nanotubes / C. Guerret-Piecourt et al. // Nature. 1994. - Vol. 372.-P. 159.

84. Ebbesen, T. W. Carbon nanotubes // Physics Today. -1996. Vol. 273. - P. 26-32.

85. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук. 1997. -Т. 167, № 9. - С. 945-972.

86. Ajayan, P. М., Ebbesen, Т. W. Nanometre-size tubes of carbon / P. M. Ajayan, T. W. Ebbesen // Rep. Prog. Phys. 1997. - Vol. 60. - P. 1025.

87. Холден, А. Что такое ФТТ. Основы современной физики твердого тела / А. Холден. М.: Мир, 1971. - 270 с.

88. Павлов, П. В. Физика твердого тела / П. В. Павлов, А. Ф. Хохлов. М. : Высшая школа, 1985. - 494 с.

89. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Китель. М.: Наука, 1978.-79 с.

90. Губанов, В. А. Квантовая химия твердого тела / В. А. Губанов, Э. 3. Курмаев, А. Л. Ивановский. М.: Наука, 1984. - 304 с.

91. Компьютерное моделирование : Учеб.-метод. пособие. / Под ред. С. А. Клюева. Волжский, 2009. - 89 с.

92. Левин, А. А. Введение в квантовую химию твердого тела / А. А. Левин. М. : Химия, 1974.-240 с.

93. Эварестов, Р. А. Квантово-химические методы в теории твердого тела / Р. А. Эварестов. Л.: ЛГУ, 1982. - 280 с.

94. Эварестов, Р. А. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах / Р. А. Эварестов, Е. А. Котомин, А. Н. Ермошкин. -Рига: Зинатне, 1983.-287 с.

95. Эварестов, Р. А. Методы теории групп в квантовой химии твердого тела / Р. А. Эварестов, В. А. Смирнов. Л.: ЛГУ, 1987. - 375 с.

96. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Ю. Р. Закис и др.. — Рига: Зинатне, 1991. 382 с.

97. Литинский, А. О. Неэмпирические расчеты электронного строения объемных и поверхностных моделей оксида кремния / А. О. Литинский, И. В. Запороцкова // Вестник ВолГУ. Сер. 1, Математика. Физика. — 1999. — Вып. 4. — С. 79-84.

98. Захаров, И. П. Последовательный учет кулоновского взаимодействия в квантовохимических расчетах моделей твердого тела / И. П. Захаров, А. О. Литинский, М. 3. Балявичус // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1982. Т. 18, № 1.-С. 16-24.

99. Жидомиров, Г. М. Современные модели теории хемосорбции / Г. М. Жидомиров, А. Л. Шлюгер, Л. Н. Канторович // Современные проблемы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел. Л. : Наука, -1987.-С. 225-282.

100. Quantum transport in a multiwalled carbon nanotube / L. Langer et al. // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76. - P. 479.

101. Zunger, A. Effect of symmetry lowering on the band structure of polyacetylene / A. Zunger//Ann. Soc. Brux. -1975. Vol. 85. - P. 231.

102. Zunger, A. Computational methods in solid state / A. Zunger // Phys. Rev. В -Solid State. 1975. - Vol. 11. - P. 2378.

103. Evarestov, R. A. The translational symmetry in the molecular models of solids / R. A. Evarestov, M. I. Petrashen, E. M. Ledovskaya // Phys. Status Solid. B. 1975. - Vol. 68.-P. 453.

104. Chadi D. J. Special point in the Brillouin zone / D. J. Chadi, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1973. - Vol. 8, № 12. - P. 5747.

105. Запороцкова, И. В. Электронное строение и энергетический спектр нанотрубок. Исследование в рамках модели встроенного циклического кластера и расчетной схемы MNDO : дис. . канд. физ.-мат. наук / И. В. Запороцкова. -Волгоград: Из-во ВолГУ, 1997. 178 с.

106. Лебедев, Н. Г. Оптимизация геометрии полимеров и ТТ в рамках модели встроенного циклического кластера / Н. Г. Лебедев, А. О. Литинский // Сборниктрудов молодых ученых Волгоградского университета. Волгоград : Из-во ВолГУ, 1993.-С. 82.

107. Chelikowsky, J. R., Louie, S. G. Quantum theory of real materials / J. R. Chelikowsky, S. G. Louie // Ed. Quantum Theory of Real Materials. Boston : Kluwer Press, 1996.-P. 1-423.

108. Слэтер, Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел : пер. с англ. / Дж. Слэтер. М.: Мир, 1978. - 664 с.

109. Теория неоднородного электронного газа / Н. Марч и др.. М. : Мир, 1987.-259 с.

110. Цирельсон, В. Г. Квантово-химические методы расчета молекул / В. Г. Цирельсон, М. Ф. Бобров // Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева: URL : http://www.pxty.ru/-quant/files/pdl7MOLrazd.pdf.

111. Панкратов, А. Н. Квантовохимический подход к предсказанию физико-химических свойств замещенных катионов фенилдиазония / А. Н. Панкратов, О. И. Железко // Бутлеровские сообщения. Химия и компьютерное моделирование. 2002. -Т. 13, №8.-С. 13-24.

112. Запороцкова, И. В. Механизмы заполнения углеродных однослойных нанотруб атомарным водородом / И. В. Запороцкова, Н. Г. Лебедев // Химическая физика. 2006. Т. 25, №5. - С. 100-105.

113. Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology / S. S. Wong et al. //Nature. -1998. Vol. 394. - P. 52.

114. Covalently-functionalized single-walled carbon nanotube probe tips for chemical force microscopy / S. S. Wong et al. // J. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P. 8557.

115. Perdew, J. P., Burke, К., Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 11.-P.3865.

116. Запороцкова, И. В. Заполнение углеродных нанотруб водородом : вероятные механизмы / И. В. Запороцкова // Нанотехника. 2005. - № 4. - С. 34—37.

117. Ландау, Л. Д. Квантовая механика: нерелятивистская теория / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М.: Наука, 1974. - 752 с. - (Серия «Теоретическая физики» ; т. 3).

118. Эмануэль, H. M. Курс химической кинетики / H. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. -М.: Высшая школа, 1984.-463 с.

119. Improvement of the transmission/reflection method for dielectric and magnetic measurements on liquids between 0.1 and 20 GHz / D. Vincent et al. // Meas. Sci. Technol. -1994.-Vol. 5.-P. 990-995.

120. Anderson, J. C. Internal ferromagnetic resonance in nickel / J. Anderson, B. Donovan // Proc. Phys. Soc. 1959. - Vol. 73. - P.593.

121. Anderson, J. C. Internal ferromagnetic resonance in small cobalt particles / J. Anderson, B. Donovan // Proc. Phys. Soc. 1960. - Vol. 75. - P. 33.

122. Anderson, J. C. Internal ferromagnetic resonance in magnetite / J. Anderson, B. Donovan // Proc. Phys. Soc. 1960. - Vol. 75. - P. 149.

123. Магнитный резонанс в изотропном суперпарамагнетике / Р. С. Гехт и др. // Письма в ЖТЭФ. 1976. - Т.70. - С. 1300-1311.

124. Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства. Полуэмпирические исследования : дис. . док. физ. мат. наук / И. В. Запороцкова. -Волгоград: Из-во ВолГУ, 2005. 377 с.

125. Дьячков, П. Н., Кирин, Д. В. // Докл. РАН. -1999. Т. 369, № 5. - С. 639-646.

126. Кирин, Д. В., Дьячков, П. Н. // Докл. РАН. 2000. - Т. 374, № 1. - С. 68.

127. Дьячков, П. Н. // Журнал неорганической химии. 2001. - Т. 46, № 1. - С. 101.

128. Неволин, В. К. Установка роста углеродных нанотрубок : заявка на патент РФ/В. К. Неволин; №2007131065 ; 15.08.07

129. Запороцкова, И. В., Прокофьева, Е. В., Давлетова О. А. Нанотубулярные композиты и их полуэмпирическое исследование / И. В. Запороцкова, Е. В. Прокофьева, О. А. Давлетова // Материалы электронной техники. 2006. - Вып. 2. -С. 4-15.

130. Прокофьева, Е. В. Исследование процессов капиллярного внедрения атомарного и молекулярного водорода в однослойные углеродные нанотрубки / Е. В. Прокофьева // Вестник ВолГУ. Сер. 9, Исследования молодых ученых. 2007. - Вып. 6.-С. 194-200.

131. Прокофьева, E. В. Исследование интеркалированных нанотубулярных композитных структур / Е. В. Прокофьева // Нанотехнологии-2009 : сб. тр. СИМПОЗИУМ, г. Таганрог, 23-26 нояб. 2009 г. Таганрог, 2009. - С. 93-94.

132. Flourination of single-wall carbon nanotubes / E. T. Mickelson et al. // Chem. Phys. Lett. 1998.-Vol. 296.-P. 188-194.1. БЛАГОДАРНОСТИ

133. Выражаю также искреннюю благодарность своей коллеге и другу Давлетовой Олесе Александровне за дружескую помощь. Особые слова благодарности хочу адресовать своей маме.