автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка технологии изготовления, исследование свойств нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuOy и характеристик сенсора газа на его основе

□□3476560

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА СОСТАВА вЮгвпОхСиОу И ХАРАКТЕРИСТИК СЕНСОРА ГАЗА НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро - и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог 2009

I 7 СЕМ

003476568

Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре "Химии и экологии"

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

В.В. ПЕТРОВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог);

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

A.Г. ЗАХАРОВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)

доктор химических наук, профессор

B.М.ТАЛАНОВ (Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) г. Новочеркасск)

Ведущая организация: Кабардино-Балкарский государственный

университет им. X. М. Бербекова (г. Нальчик)

Защита состоится « 15 » октября 2009 г. в 14 ч. 20 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 Южного федерального университета по адресу: 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко,2, ауд. Е-306

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан «_»

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,, доктор технических наук, профессор

. Б. Старченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Современное развитие промышленности и связанное с этим загрязнение воздушной среды требует создания систем контроля и своевременного предупреждения о превышении допустимых норм содержания в воздухе токсичных и горючих газов. Перспективным направлением создания таких систем является разработка сенсоров газов на основе неорганических оксидных газочувствительных материалов (ГЧМ). Наиболее известными ГЧМ являются оксиды олова, вольфрама, цинка, индия и т.д. Однако ГЧМ на основе этих оксидов обладают низкой селективностью к газам, невысокими чувствительностью и быстродействием, высокими рабочими температурами нагрева материала. Для улучшения газочувствительных характеристик разрабатывают двухкомпонентные (8п02-Си20; 8п02-\^0з; 1п20з-Ре20з; ТЮ2-\У03; гп0-1п203 и др.) и трехкомпонентные системы: (8п02-Ре203-Р(Ю; 8п02-8Ю2-РЮ; ЗЮ^пО^АцОу) и др). Поэтому разработка новых ГЧМ для сенсоров газов является актуальной задачей твердотельной электроники. Целью разработки новых видов ГЧМ является снижение его температуры нагрева, достижение высокой селективности к анализируемым газам, снижение предела чувствительности сенсора при одновременном увеличении амплитуды его отклика, стабильность сенсора во времени.

Достижение поставленных целей предполагает разработку технологических основ получения новых видов ГЧМ. В этом смысле перспективной является золь-гель технология получения многокомпонентных нанокомпонентных оксидных пленок. Опыт получения структур типа 8Ю28пОх и 8Ю25пОхА£Оу имеется на кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ. Добавление в такую систему оксидов меди, имеющих р-тип проводимости, должен способствовать получению новых свойств пленок ГЧМ.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является получение нанокомпозитного материала состава 8Ю28пОхСиОу и разработка на его основе сенсора газа. Достижение этой цели включает решение следующих задач:

• разработать технологию получения и синтезировать нанокомпозитные материалы состава 8Ю28пОхСиОу с различным соотношением олова и меди.

• определить закономерности процесса формирования и сохранения пленкообразующих свойств золь-гель раствора.

• выявить влияние параметров технологических режимов получения пленок нанокомпозитных материалов состава 8Ю28пОхСиОу на их состав, структуру и морфологию поверхности.

• исследовать физико-химические и электрофизические свойства полученных пленочных образцов нанокомпозитных материалов состава 8Ю28пОхСиОу.

• исследовать характеристики сенсоров на основе пленок нанокомпозитных материалов состава 8Ю25пОхСиОу.

Объекты исследования

Объектами исследования являются образцы нанокомпозитного материала состава 8Ю28пОхСиОу.

Научная новизна работы

1. Разработаны технологические основы и получен нанокомпозитный материал состава 8Ю28пОхСиОу, который является полупроводником р-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны составляет 0,9-1,4 эВ для пленок ГЧМ, полученных из растворов с содержанием оксидов меди, и 0,34-0,51 эВ для пленок, полученных из растворов с содержанием нитрата меди.

2. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Си20, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов СиО и 8п203. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова увеличиваются, а размеры кристаллитов оксидов меди СиО остаются неизменными. При увеличении в пленке соотношения Бп/Си шероховатость поверхности увеличивается.

3. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Си(ЫОз)2, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов меди - Си20 , СиО и олова - 8п203, БпО, БпзО,), и БпОг, а также и соединения 8п8Ю3. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова и оксидов меди увеличиваются. При увеличении в пленке соотношения Бп/Си шероховатость поверхности увеличивается.

4. Установлено, что соотношение Бп/Си, созданное в золь-гель растворах с добавками Си(Ы03)2, сохраняется в полученных из этих растворах пленках.

5. Предложен механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок состава 8Ю28пО„СиОу.

6. Предложена конструкция и технология изготовления сенсора диоксида азота.

Практическая значимость:

1. Разработана технология получения нанокомпозитного материала состава 8Ю28пОхСиОу с разным соотношением Бп/Си в пленке.

2. Выявлено влияние параметров технологического процесса на состав, структуру, электрофизические свойства и газочувствительные характеристики нанокомпозитного материала состава 8Ю28пОхСиОу.

3. Показано, что пленки состава 8Ю28пОхСиОу обладают селективной газочувствительностью к диоксиду азота при температурах 100-200°С (коэффициент чувствительности 8=0,3-0,4) и малочувствительны к аммиаку и хлориду водорода (коэффициент чувствительности Б не выше 0,06). Предел чувствительности сенсоров на основе полученных пленок - 1,0ррш.

4. Разработана технология изготовления сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного материала состава 5Ю25пО х СиОу и сформирован сенсор со следующими характеристиками: предел обнаружения - 1,0 ррш; динамический диапазон - 1,0 - 80 ррш; время отклика - не хуже 10-20 е.; время восстановления - не хуже 20 с; коэффициент газочувствительности - 0,3-0,4 отн. ед..

Положения, выносимые на защиту

1. Технология формирования пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава 8Ю28пОхСиОу.

2. Результаты исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава 8Ю28пОхСиОу.

3. Технологический маршрут формирования сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного газочувствительного материала состава ЗЮгБпОхСиОу.

4. Механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок наноразмерного газочувствителыюго материала состава 8Ю28пОхСиОу.

Апробация работы

Диссертационная работа выполнялась в рамках гранта Минобразования и науки РФ в 2004 г (г/б №14690), гранта Американского фонда гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ Я ЕС 004, при выполнении Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Государственный контракт 02.740.11.0122). Основные результаты работы доложены на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ТРТУ (Таганрог, 2003-2009); 8-й, 9-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» в. (г. Таганрог, 2002,2004 г.г.); 1-й Международной научно-технической конференции. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004); 2-й, 3-й, 5-й, 7-й, 8-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь-Кисловодск 2002, 2003, 2005, 2007, 2008г.г.).; 8-м Международном научно-практическом семинаре «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы» (Донецк, 2007г.); II Международном семинаре "Теплофизические свойства веществ"(2006г., г.Напьчик).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 18 печатных работ, из них 6 статей - в журналах из списка ВАК, патент и 11 работ - в сборниках статей, материалов и трудов конференций..

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание диссертации изложено на 137 страницах и включает: 78 рисунков, 15 таблиц, 40 формул и список из 170 использованных источников. В приложениях содержатся акты о внедрении результатов диссертационной работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи, научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения о ее апробации и структуре.

В первой главе представлены тенденции развития современных наноразмерных материалов на основе оксидов металлов, используемых в качестве газочувствительных материалов в сенсорах газов. Показано, что более перспективными являются многокомпонентные материалы, включающие два, три или более соединений оксидов металлов. Рассмотрены механизмы газочувствительности наноразмерных полупроводниковых материалов и факторы, влияющие на нее. Описаны параметры сенсоров газов и способы, позволяющие их улучшить. Дан обзор современных методов получения неорганических материалов и рассмотрены их достоинства и недостатки. Сделан вывод, что золь-гель технология получения многокомпонентных оксидных материалов является более перспективной. Выбраны компоненты спиртового золь-гель раствора для формирования пленок газочувствительного материала (ГЧМ), которыми являются изобутиловый спирт, вода, тетраэтоксисилан (ТЭОС), хлорид олова (IV), соединения меди (одно- и двухвалентной). Основываясь на результатах, приведенных в литературных источниках, и исследованиях, проведенных на кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ, сделан вывод, что введение в золь-гель раствор на основе ТЭОС соединений олова и меди позволит получить газочувствительный материал состава БЮгЗпОхСиОу с определенным атомарным соотношением Бп/Си, селективный к газам-окислителям.

Во второй главе рассмотрены методы исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик наноразмерных материалов, необходимых для решения поставленных задач, в том числе и оригинальных, разработанных автором.

В третьей главе показана последовательность физико-химических процессов, протекающих в золь-гель растворах, приводящая к образованию многокомпонентной структуры ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу и сделан выбор соотношения компонентов раствора. Приведены результаты исследования

кинетики созревания пленкообразующих золь-гель растворов, которые показали, что основные стадии золь-гель процесса протекают в течение 40-60 мин. Исследования зависимости удельной электропроводности от времени для растворов с различным содержанием SnCl4_ показало, что растворы, созревшие при температуре 20°С, имеют наименьший разброс значений по проводимости, поэтому именно эту температуру созревания целесообразно использовать для формирования пленок ГЧМ.

Измерения оптического спектра поглощения растворов показали наличие пика поглощения в диапазоне 250-290нм. Ширина пиков, измеренная на его полувысоте, нелинейно зависит от температуры. При увеличении времени созревания раствора происходит сдвиг пиков в ультрафиолетовую область спектра, а в некоторых случаях также увеличивается их интенсивность. Это может быть вызвано следующими причинами: протонированием

связей и (R)SlvOH ; образованием водородной связи мономеров с

молекулами растворителя; удлинением цепи полимерных молекул за счет присоединения мономеров (конденсация). В совокупности перечисленные процессы приводят золь-гель систему к стабильности. После 15-17 дней в коллоидной системе наступает динамическое равновесие. Дальнейшая эволюция системы практически не зависит от первоначальной температуры созревания растворов.

Для модифицирования золь-гель раствора соединениями меди было предложено добавлять их в виде уже сформированных кристаллитов оксида меди (способ 1) или в виде нитрата меди (способ 2). Для первого способа оксид меди получали электрохимическим синтезом. Дифрактометрический анализ показал присутствие оксидов СиО и Си20, размеры которых находятся в пределах от 4,8 нм до 5,3 нм.

Выбор температуры отжига получаемых пленок ГЧМ проводился по степени адгезии на основании стандарта ISO 2808, который показал, что при температуре отжига 773-873 К формируется однородная пленка, обладающая высокой сплошностью поверхности.

В результате проведенных экспериментов и опыта проведенных ранее исследований был разработан технологический процесс получения пленок ГЧМ состава Si02Sn0x,Cu0y и определены технологические режимы их формирования.

В итоге были получены 10 образцов пленок ГЧМ, полученных по способу 1 (табл.1) и 12 образцов пленок ГЧМ, полученных по способу 2 (табл.2).

Таблица 1 Кодировка образцов пленок ГЧМ, полученных по способу 1

К) Щл-1Й Г«сгй| Кояшпрншл*п:р;:Г1 ¡¡ло: нзюшекгобБ ркш'р 130С

стщ-га,К Си О, й 3!С\„ »ЗЛЬ&1 иотаяиекке

АН т а5 м« 3.45:1

А51 АЛ 1 41« и» 1

3 4143 0.3Р г

АН 5 Ш43 0,23.1

АЯ М 4143 412.1

АЦ т 0,5 Я!« 2,36:1

А>3 1 4»« 1,18.1

АМ 3 4143 0>.1

М 5 4143 ' 0,33'.1

А$2 10 4 ИЗ 412:1

Таблица 2

Кодировка образцов пленок ГЧМ, полученных по способу 2

№ Об)«! Т'кт! «Л» зтм.те, Ь Ктадамгаш пяируриоагоаяяпто» ь ретк** 1сСС

СыЕркагск еда), ■/. СЬа^ймс Зал, югМп Лтожрхч сапавкма; 5»УСа г.рстйр!

и 773 0} 0.1« Й5.й: 1

И ТГ 3 8.143 «:1

10 0,143 3.2:1

Й.1 V № 1Я.1

114 ТПГ ! ЙЙ 13:1

10 да е>: 1

ы 45 0,143 «5<б 1

!-5 5 «143 «:1

10 0.1 <3 Ш

[1.7 0.5 Е12и 131 :1

Ы 5 ш 13:1

И.» 1» <Ш 5 1

В четвертой главе исследовались физико-химические и электрофизические свойства пленок состава 8Ю28пОх,СиОу. Исследования морфологии поверхности образцов пленок состава 8Ю2(8пОх,СиО), полученных по способу 1 с соотношением 8п/Си равном 2,36, 0,39 и 0,12 ( рис.1), показал, что с уменьшением соотношения 8п/Си, т.е. с увеличением концентрации содержания оксидов меди в растворе количество выступов на поверхности увеличивается на 1-2 порядка, что приводит к увеличению параметров шероховатости (среднеарифметической 8а шероховатости) - табл. 3.

и среднеквадратичной 8Ч

"ыШВШ^к

ттжжш*

Рис.1. Морфология (а) и фазовый вид (б) поверхности пленки ГЧМ, полученной по способу 1, образец А5-2 (вп/Си = 0,12)

На рис. 2. показана морфология и фазовый вид поверхности пленок 8Ю28пОхСиОу, полученных по способу 2, при соотношении в растворах Бп/Си равном б и 66.

Результаты анализа морс юлогии поверхности пленок ГЧМ

Номер образца Соотношение 8п/Си в растворе Кол-во выступов , см"2 Среднеарифмети ческая шероховатость, 8а,„м Среднеквадратичная шероховатость, 80,нм

А 1-2 2,36 (2-3)-10' 1.48 3,10

А 3-2 0,39 (2-3)-108 2,58 В ,96

А 5-2 0,12 (1-2>109 4,28 5,76

Одновременное , влияние легирующих компонентов - олова и меди - на морфологию поверхности достаточно сложно. Из рис.2 и табл. 4 видно, что с увеличением содержания олова в растворе доля выступов (и их высота) и пор на поверхности пленки снижается, однако глубина пор увеличивается. Более однородная по морфологии и фазовому составу поверхность пленок получается при более низком соотношении Эп/Си в растворе, что равнозначно более высокой относительной концентрации меди в растворе. При увеличении содержания меди доля пор и выступов вначале снижается, а затем увеличивается, кроме этого, увеличиваются параметры шероховатости. Фазовый вид поверхности показывает появление как минимум двух фаз вещества при увеличении температуры отжига с 773 до 873 К. При увеличении температуры отжига доля выступов и пор увеличивается для пленок, полученных из растворов с меньшим содержанием хлорида олова. В пленках, полученных из растворов с большим содержанием олова, наблюдаются кратероподобные структуры.

а б

Рис. 2. Морфология (а) и фазовый вид (б) поверхности пленок состава БЮг^пОхСиОу) с соотношением 8п/Си=65,6 при температуре отжига 773К

Влияние соотношения элементов в исходном растворе и

^ № образца Температура отжига, К Атомарное соотношение Эп / Си в растворе Доля выступов, % Средняя высота, нм Доля пор, % Средняя глубина, нм Среднеарифметическая шероховатость, Блш Среднеквадратичная шероховатость, 8„,нм

1-1 65,6:1 — — 13,6 124 27,30 42,80

1-2 6,5:1 0,6 54 1,2 5 5,40 8,80

1-3 3,2: 1 31,5 20 2,3 248 5,04 8,60

И-1 773 131 : 1 - ~ 18,1 472 193,30 167,20

11-2 13 :1 — - 20,4 155 74,80 100,90

П-З 6:1 14,4 5 5,8 5 0,55 0,76

1-4 65,6:1 37,8 95 36,5 207 98,90 128,5

1-5 6,5:1 28,6 79 12,8 150 14,70 27,50

1-6 873 3,2:1 29,2 58 18,0 213 35,70 43,90

Н-7 131 : 1 — — 4,9 633 98,40 146,10

11-8 13 :1 — — — — 203,10 253,30

И-9 6:1 2,5 8 8,9 5 1,30 1,70

Результаты рентгенофазового анализа* показали, что пленки ГЧМ, полученные по способу 1, представляют собой аморфный диоксид кремния с включениями кристаллитов оксидов олова и меди: 8п203 и СиО - рис.3,а. Размеры кристаллитов 8п203 при температуре отжига 773 К составили 12 ±2 нм, а кристаллита СиО — 18±2 нм. При увеличении температуры отжига до 873 К размеры кристаллитов увеличиваются у 8п203 до18 ± 2 нм, а размеры кристаллитов СиО остаются постоянными в пределах погрешности измерений.

Для пленок ГЧМ, полученных по способу 2, результаты рентгенофазового анализа, представленные на рис. 3, показали, что более кристаллическая структура оксидов образуется при более высокой температуре отжига. Были обнаружены кристаллические модификации окислов олова (БпО, 8п02, 8п203) и меди (СиО, Си20, Си403) разной стехиометрии, также возможно существование силикатов олова 8п8Ю3 При чем размеры кристаллитов 8пОх и СиОу, рассчитанные из уравнения Шерера, растут при увеличении температуры образцов с 773 до 873 К в среднем с 10 - 13 нм до 14 - 22 нм.

Эп-О,

А

СиО

/I

2ТЬе1а в)

14400" л 12400-§ Ю400-ш &400-5 64оо-| 4400-^ 2400-АОО-

П* А

-« 5 я

I о э".-. т

•■ЧчЗвд

ДД1.1.....:

а б

Рис. 3. Дифрактограмма ГЧМ состава 8Ю28пОхСиО, полученных по способу 1 из растворов с соотношением 5п/Си=2,36 (а) и по способу 2 из растворов с соотношением 8п/Си равным: 1- 3,2; 2 - 6,5; 3 - 66; 4- 131(6). Тотж=873К

Элементный анализ проводили с помощью РФЭС метода и энергодисперсионного анализа для пленок ГЧМ, полученных по способу 2. Для пленок, полученных по способу 1, предполагалось, что результаты рентгенофазового анализа являются достаточными.

На рис. 4 представлены результаты РФЭС исследований пленок состава 8Ю25пОХ)СиОу из растворов с соотношением- 8п/Си=3,2. Анализ содержания элементов в пленке показывает, что атомов меди — 2,4ат.%, а олова — 7,1ат.%, а соотношение 8п/ Си в пленке равно приблизительно 3,0. Видно, что соотношение элементов в растворе и в пленке сохраняются. Этот же результат подтверждается с помощью энергодисперсионного анализа пленки ГЧМ, полученной из растворов с соотношением 8п/Си=6,5 и отожженной при 873 К. Результаты показали равномерное распределение атомов элементов по участку пленки размером 4x4 мкм2. Аналогичное распределение было и на участках большего размера.

Для проведения электрофизических исследований, полученных образцов пленок, на поверхности исследуемых образцов пленок ГЧМ формировались контактные плошадки и выводы — рис. 5. На рис. 6 представлены типичные зависимости логарифма сопротивления пленок ГЧМ от обратной температуры. Рассчитанные из этих зависимостей значения энергии активации проводимости (Ее) пленок, полученных по способу 1 из растворов с содержанием Си20,составляла 0,12 - 0,92 эВ. Ширина запрещенной зоны (Е^ колебалась 0,87 до 1,43 эВ.

V

СмЗИ

1

ч

5п

Ч

Ц

См

Рис. 4. РФЭ-спектрограмма пленок состава 8Ю28пОх,СиОу, полученных из растворов с соотношением Эп/ Си =3,2

Рис. 5. Конструкция тестового образца сенсора газа : 1 - проволочные выводы; 2 - слой газочувствительного материала; 3 - слой 8Ю2; 4 - подложка; 5 - контактные площадки сенсора

13

12.5

12

11.5 -

£ 11

10.5

10 •

8.5

0.0025 : 0.00Э

1ЛТ

Рис. 6. Температурная зависимость сопротивления пленок ГЧМ, с соотношением Бп/ Си: 1) - 6,5; 2) - 131; 3)- 0,23.

Для пленок, полученных по 2-му способу из растворов с содержанием Си(Ы03 )2, величины Еа и рассчитанные по углу наклона касательной в точке, представлены в табл.5.

Рассчитанные величины энергии активации, ширины запрещенной зоны и концентрации носителей заряда___

Состав пленки Соотношение (8п/Сие) в растворе Энергия активации проводимости Е„ эВ Ширина запрещенной зоны Е8, эВ Концентрация носителей заряда п, см"3 Т=298К

ЭЮгБпОхСиОу 131 0,17 0,34 6'10"

6,5 0,15 0,44 7-10°

Найденные значения ширины запрещенной зоны подтвердились измерениями спектров оптического поглощения. Невысокие значения Ег для пленок ГЧМ, полученных по способу 2, можно объяснить тем, что в пленках, состоящих из смеси нанокристаллитов, значительно увеличивается площадь поверхности полупроводникового материала (оксидов металлов), имеющая высокую дефектность. Это, а также нестехиометричность и неоднородность состава пленок ГЧМ приводит к появлению большого количества локализованных разрешенных состояний вблизи границ запрещенной зоны и к так называемому «размытию» края запрещенной зоны. В итоге эффективная ширина запрещенной зоны уменьшается.

Для образцов пленок ГЧМ, полученных по способу 2 и отожженных при Т = 873 К, проводились измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ). Результаты измерений ВАХ образцов, показали, что наблюдается нелинейная зависимость тока от напряжения, т.е. характеристики не являются резистивными. Образцы пленок, характеризующиеся большими значениями соотношения Бп/Си во всем диапазоне прикладываемых к структурам напряжений, имеют незначительные токи протекания. Указанные пленки обладают также незначительной пористостью.

В пятой главе исследовались газочувствительные характеристики пленок ГЧМ состава 5Ю28пОхСиОу. Сенсоры, сформированные на основе ГЧМ по способу 1, исследовались на проявление их газочувствительных характеристик по отношению к диоксиду азота и сероводороду, а сформированные по способу 2, - по отношению к диоксиду азота, аммиаку и хлороводороду.

Чувствительность сенсоров к газам характеризовали коэффициентом чувствительности Бк, который для взаимодействия газов-доноров с оксидными полупроводниками п-типа проводимости (или газов-акцепторов с оксидными полупроводниками р-типа проводимости) определяется формулой

5 (1)

где а^ - электрическая проводимость пленки при воздействии газа заданной концентрации; а0 — электрическая проводимость пленки в воздухе при

отсутствии газа.

Исследования показали, что наилучшие газочувствительные характеристики сенсоров были показаны по отношению к диоксиду азота (Sk=0,3-0,4 при концентрации диоксида азота 14,6 ррш). После первого контакта сенсорного элемента с сероводородом газочувствительные характеристики сенсорного элемента необратимо деградируют, а отклик сенсорных элементов на аммиак и хлороводород был на порядок ниже, чем на диоксид азота при одинаковых концентрациях исследуемого газа. Таким образом, полученный ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y и сенсор газа на его основе были селективны к диоксиду азота.

На рис. 7,а представлены температурные зависимости отклика образцов сенсоров на основе пленок ГЧМ, полученных по способу 1 и отожженых при To™= 773 К, на воздействие N02 концентрацией 36,5 ррш. Анализ зависимостей показывает, что температура отжига ГЧМ играет существенное влияние на рабочую температуру сенсора. Образцы, отожженные при температуре 773 К, имеют максимум чувствительности сенсоров к диоксиду азота при 100 - 150 °С. Причем, с уменьшением соотношения Sn/Cu в пленке максимальная чувствительность наблюдается при более высоких температурах (кривая 3, рис. 7,а). Для образцов, отожженных при температуре 873К, максимум чувствительности сенсоров к диоксиду азота смещается еще в более высокотемпературную область — к 200°С и выше.

I

5 O.OS

1Л

0.3

• 0.25

S 0J в

J 0.15

I 0.1

в 0.05

о

Температура, град

Sn/Cu 1.0

а б

Рис.7. Зависимость отклика сенсоров от температуры при соотношении Бп/Сц в пленке: 1-2,36; 2-0,23; 3- 0,12 (а) и соотношения Эп/Си в пленке ГЧМ при рабочей температуре: 1 - 25 °С; 2 -50 °С; 3- 100°С; 4 - 150 °С; 5 - 200 °С (б). Температура отжига ГЧМ 773 К, концентрация ЫОг 36,5 ррш

На рис.8 представлены при воздействии И02 концентрацией 36,5 ррт для двух температур ее отжига пленок - 773 К и 873 К и разных рабочих температур ее нагрева (25, 50, 100,150 и 200°С).

Полученные зависимости чувствительности сенсоров газа от соотношения Бп/Си в пленке ГЧМ являются нелинейными. При температуре отжига ГЧМ 773 К наблюдаются два экстремума чувствительности при Бп/Си равном 0,23 и 1,18. Для более высокого содержания оксидов меди в пленке характерна хорошая чувствительность при высокой рабочей температуре нагрева пленки ГЧМ - 200 °С (кривая 5, рис. 7, б). При более низком

содержании оксидов меди более высокая чувствительность проявляется при 100°С (кривая 3, рис. 7, б).

Однако проведенные исследования также показали нестабильность во времени и дрейф параметров сенсоров газа на основе пленок ГЧМ, полученных по способу 1.

На рис.8 представлен типичный вид отклика сенсоров газа на основе пленок ГЧМ состава ЗЮ25пОхСиОу, полученных по способу 2.

150СШ НОООО 3 130000 I 12ШОО I НОООО

I 100000

I 90000 80000 7ШХ>

750 960 врвия. «*

1150 1350 1550

Рис. 8. Отклик сенсорного элемента при Т= 100 °С на основе пленок ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу (Т01Ж=773К), с соотношением Бп/Си, равным 6,1

На чувствительность сформированных сенсоров на основе пленок ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу к N02 влияют температура отжига пленки, рабочая температура ее нагрева и содержание оксида меди в исследуемых образцах. На рис. 9 представлены температурные зависимости чувствительности сенсоров к >Ю2 газа на основе пленок ГЧМ с разным соотношением в ней 8п/Си. На

основе полученных зависимостей можно сделать следующие выводы:

- -

' I..,}

!

0.1] 8.М ^ , 1..

газ т. с :

Рис. 9, Температурная зависимость отклика сенсоров на основе пленок ГЧМ состава 8Ю28пОхСиОу, полученных из растворов с соотношением 8п/Си: 1 — 131,2 — 13; 3 — 6 и отожженных при Тотж=773 К (а) и 873 К (б). Концентрация Ы02 73 ррш

- увеличение содержания оксидов меди в пленках до 8п/Си, равным 6, снижает температуру нагрева ГЧМ сенсора доЮ0°С, при которой наблюдается максимальная чувствительность (рис.10, а, кривая 3);

- увеличение содержания оксидов олова в пленках повышает температуру нагрева ГЧМ сенсора (рис.10 а,б, кривая 1).

Исследование чувствительности сенсора в зависимости от соотношения 8п/Си (рис.10) показали, что для пленок ГЧМ, отожженных при Т=773 К,

наблюдается уменьшение чувствительности сенсора при увеличении соотношения Sn/Cu, т.е. с увеличением содержания оксидов меди в пленке чувствительность сенсора к NO2 растет. Для пленок ГЧМ, отожженных при Т=873 К при их нагреве до рабочих температур 50 - 100 °С также наблюдается рост чувствительности сенсора к N02 при увеличении содержания оксидов меди в пленке. Однако при увеличении рабочих температур ГЧМ до 150 °С и выше чувствительность увеличивается при увеличении соотношения Sn/Cu, т.е. при высоких температурах нагрева с увеличением содержания оксидов меди в пленке чувствительность сенсора к NO2 падает.

0.25

? о,э

е

о о.»

»

е 0.2

г 0.1 S

1 «Л

£

§ 8.0$

I 0

Q.1 * 0.16 0,14

а б

Рис. 10. Зависимость чувствительности сенсорных элементов Ы02 от соотношения Бп/Си: а - Тотж=773 К; рабочая температура сенсора: 1 - 50 °С; 2 -100 °С; б - Тогж=873 К; рабочая температура сенсора: 1 -50 °С; 2 -100 °С; 3 - 150 °С; 4-200 °С

На рис. 11,а представлены нормированные калибровочные графики сенсоров газов. Влияние влажности воздуха на поверхностное сопротивление было исследовано на сенсоре на основе пленки ГЧМ с соотношением 8п/Си=6 (Тотж = 773 К). Исследования проводились при значениях относительной влажности воздуха от 41 до 78% и при температурах 25 и 100°С. Полученная зависимость поверхностного сопротивления от относительной влажности воздуха позволяет сделать вывод, что влажность в данном диапазоне не влияет на результаты измерений - рис.11,6.

Поведение кривых рис.10 показывает существование двух механизмов поверхностных реакций, соответствующих низким 50-100°С температурам нагрева ГЧМ и высоким - выше 150°С - температурам нагрева. Анализируя вид зависимости

£ = А-Ст , (2)

С т2 ' 4

где 8С — нормированный коэффициент чувствительности по концентрации газа С; А, ш - коэффициенты, СЛ,„з — концентрация молекул газа

в воздухе, можно указать на преимущественное существование того или другого механизма взаимодействия молекул газа с поверхностью пленки ГЧМ.

1.1

2а т 60

концмтргциц NC:, ррш

400000 Я 350000 300000 I 2SOOOO 5 200000

I 160000

Г 100000 fiOOOO

Рис. 11. Нормированные калибровочные графики (а) для сенсоров на основе ГЧМ с соотношением Sn/Cu: 6- -о- (Тра6=100 °С); 6,5 - -Д-, (Тра6=150 °С); 131-х-(Траб=200 С) и зависимость сопротивления сенсора на основе ГЧМ с соотношением Sn/Cu= 6 (Тогж=773 К) от влажности воздуха при рабочей температуре: 1) 25°С; 2)100 °С

Значения коэффициента m для сенсорных элементов, работающих при температурах 100, 150 и 200 °С, составляло - 0,45, - 0,57 и - 0,3, соответственно. Известно, что если ш находится в диапазоне меньше, чем -1, то более вероятно протекание реакций с участием молекул газов и молекул воды H2Oads или групп OHads, образующихся на поверхности оксидов металлов. На поверхности пленки ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y при температурах их нагрева 150-200 °С возможен следующий механизм поверхностных реакций:

1) адсорбция молекул диоксида азота

no2 gas no2 ads;

2) образование гидрооксогруппы

H2Ogas —> H2Oads —► OH ads + H ads;

3)образование поверхностного нитрат-комплекса, его распад с образованием нитрит - комплекса и иона кислорода, распад нитрит-комплекса. При этом происходит переход электрона из поверхностных слоев ГЧМ и образование иона кислорода

N02 + OH'ad, — N02-0H'ads -»NO-OH"ads + О^ - ё —NO ads + OHads + 0'ads - ё;

4) десорбция молекул оксида азота;

NO ads —* NO gas.

При этом можно заметить, в результате 3-й реакции происходит обеднение электронами приповерхностных слоев ГЧМ, что соответствует увеличению проводимости полупроводника р-типа и подтверждается экспериментально.

При низкой температуре нагрева ГЧМ (ниже 100 °С), когда диссоциации молекул воды не происходит, возможна прямая диссоциативная хемосорбция молекул N02 на катионах меди и олова. То есть, при низких температурах возможен следующий механизм поверхностных реакций:

1) адсорбция молекул диоксида азота

NO, gas N02 ad5;

2) диссоциативное взаимодействие адсорбированной молекулы N02ad5 с катионом металла, в первую очередь с катионом меди

Cun+ + N02ads -> Cun-N02 Cun+-NO + 0'ads- e;

3) распад поверхностного комплекса Cun+-NO Cun+ +NOads;

4) десорбция молекул оксида азота NOads ► NO gas .

В результате исследований были предложены технологический маршрут изготовления (рис.12) и разработана конструкция сенсора диоксида азота (рис.13), газочувствительные характеристики которого приведены в табл.5.

Форгафохадое натремте гед

Схр*й6кромхке ПОДЛОЖКИ*» чкгш_

Формгро«*»«

KOKTüTOl Jt

suaoaoi

Промнете исхштдески Отбр*Ю»1С4

Кюквро*к&

СвЯСОР*

Рис.12. Технологический маршрут изготовления сенсора диоксида азота

Основные параметры сенсора следующие: размер подложки -10x10x0,38мм3; толщина изоляционного слоя 8Ю2 - 0,7-1,0 мкм; материал нагревателя - платина, сплав РС, никель-хром; толщина слоя ГЧМ - 0,1-0,2 мкм; материал контактных площадок - серебросодержащая паста, платина; размер контактных площадок 0.5x7мм2; материал проволочных выводов -серебро, золото, платина.

Рис.13. Конструкция сенсора диоксида азота (1 — контактные площадки, 2 — пленка 8Ю28пОхСиОу, 3 — пленка 8Ю2, 4 — кремниевая подложка; 5 — нагреватель.

Параметр Значение

Пределы обнаружения, ррт 1,0

Динамический диапазон, ррт 1,0-80

Рабочая температура, °С 10-200

Время реагирования, с 5

Инерционность (время отклика), с 10-20

Время восстановления, с 20

Коэффициент газочувствительности 8, отн. ед. (См02=14,6 ррт) 0,35-0,4

Габаритные размеры, мм2 10x10

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Впервые получен нанокомпозитный материал состава 8Ю28пОхСиОу.

2. Установлено, что соотношение Бп/Си, созданное в золь-гель растворах с добавками Си(Ы03)2, сохраняется в полученных из этих растворах пленках.

3. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Си20, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов СиО и 8п203. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова увеличиваются, а размеры кристаллитов оксидов меди СиО остаются неизменными. При увеличении в пленке соотношения Бп/Си шероховатость поверхности увеличивается.

4. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Си(М03)2, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов меди - Си20 , СиО и олова -ЭпгОз, БпО, 8п304, и 8п02. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова и оксидов меди. При увеличении в пленке соотношения 8п/Си шероховатость поверхности увеличивается.

5. Разработана технология получения нанокомпозитного материала состава 8Ю28пОхСиОу с разным соотношением Бп/Си в пленке. Полученные тонкопленочные материалы являются полупроводниками р-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны составляет 0,9-1,4 эВ для пленок ГЧМ, полученных из растворов с содержанием Си20 и 0,34-0,51 эВ для пленок, полученных из растворов с содержанием Си(Ы03)2.

6. Предложен механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок состава 5Ю25пОхСиОу.

7. Разработана технология изготовления и сформирован сенсор диоксида азота на основе нанокомпозитного материала состава 8Ю28пО х СиОу со следующими характеристиками: предел обнаружения - 1,0 ррш; динамический диапазон - 1,0-80 ррт; время отклика - не хуже 10-20 е.; время восстановления - не хуже 20 с; коэффициент газочувствительности -0,3-0,4 отн. ед..

В приложениях приведены: акт внедрения на промышленном

предприятии и акт использования научных результатов в учебном процессе.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЫ

Публикации в изданиях ВАК Р.

1. Петров В.В., Копылова Н.Ф. Особенности получения композиционной пленки Si02-Sn02 //Известия ТРТУ. - Таганрог, 2002, №1.- С.260-261.

2. Королев А.Н., Назарова Т.Н., Петров В.В., Копылова Н.Ф. Анализ тонких пленок, полученных гидролизом растворов, содержащих тетраэтоксисилан// Известия ТРТУ. - Таганрог, 2002, №6. - С.75-76.

3. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф. Исследование газочувствительных свойств пленок к аммиаку// Известия ТРТУ. -Таганрог, 2004. - №8. - С.246-247.

4. Петров В.В., Королев А.Н., Копылова Н.Ф. Исследование формирования пленок состава Si02(Sn0,„ CuOy) золь-гель технологией // Известия, ТРТУ. -Таганрог, 2005. - №9.- С.260 - 261.

5. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Kopilova N.F.Thin sol-gel Si02-SnQx-AgOу films for low temperature ammonia gas sensor // Sensors & Actuators: B.-V.133.- 2008.- p.p.291-295

6. Петров B.B., Тарантеева A.B., Копылова Н.Ф. Исследование параметров газочувствительных пленок состава Si02(Sn0xCu0y)// Известия ЮФУ. Технические науки. - Таганрог, Изд-во ТТИ ЮФУ - 2008. - №1. - С.221-222

Патент, статьи в других журналах и материалы конференций

7. Plugotarenco N.K., Petrov V.V., N azaro vaT.N., Korolev A.N., Kopilova N.F., Kazakov A.T. Syntesis of mixed structure gas-sensetive materials, doped with Ag//Sensor electronics and microsystem technologies.-№1, 2004, p.78-82.

8. Петров B.B., Копылова Н.Ф., Королев A.H., Назарова Н.Т. Способ получения газочувствительного материала для сенсора// Патент на изобретение №2310833 от 05.09.2006г. Опубл. 20.11.2007. Бюл.№32.

9. Назарова Т.Н., Петров В.В., Королев А.Н., Богославский В.Ю., Копылова Н.Ф. Исследование газочувствительных свойств нанокристаллических пленок состава Si02(Sn0!t,Ag0y)// Материалы II Международного

-Д!_

L

семинара "Теплофизические свойства веществ". 2006. - Нальчик: Изд-во КБГУ-С. 134-136.

10. Александрова М.С.Копылова Н.Ф. Полупроводниковые сенсоры для мониторинга выбросов диоксида азота // Сб.статей. «О состоянии окружающей среды г.Таганрога в 2007 году». -Таганрог. 2008.-С.63-65.

11. Назарова Т.Н., Петров В.В., Копылова Н.Ф. Исследование электрофизических параметров тонких пленок состава SiO(SnO)// В тр. 8-й Междун. науч-техн. конф. «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». Часть 1. - Таганрог: Изд-во ТРТУ. 2002.— С.161-163.

12. Плуготаренко Н.К., Назарова Н.Т., Королев А.Н., Петров В.В., Копылова Н.Ф. Исследования образования структуры пленок на основе оксидов кремния // В сб. матер. З.Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск 2003 г. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2003. - С.64-66.

13. Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Назарова Н.Т., Копылова Н.Ф., Королев А.Н., Казаков А.Т. Синтез смешанных структур газочувствительных материалов, легированных серебром// В тез. Докл. 1 Межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004г. - Одесса: Изд-во Астропринт, - С.296-297.

14. Петров В.В, Назарова Н.Т., Копылова Н.Ф., Королев А.Н. Исследование свойств пленок диоксида кремния с добавлением серебра.// В тр. 9-й Междун. науч-техн. конф. «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» В 2-х ч., Часть 1. - Таганрог.: Изд-во ТРТУ. 2004. - С.238-239.

15. Назарова Т.Н., Петров В.В., Королев А.Н., Копылова Н.Ф. Оксидные пленки смешанного состава: получение, структура, состав, свойства// В сб. матер. V. Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии». Кисловодск 18-23 сентября 2005 г. -Ставрополь: СевКав ГТУ, 2005. - С.351-352.

16. Копылова Н.Ф., Петров В,В., Тарантеева Н.В., Александрова М.С. Исследование электрофизических свойств наноразмерных пленок Si02(Sn0xCu0), чувствительным к оксидам азота // Материалы VII Междун. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», 17-22 сентября 2007. - Кисловодск: СевКавГТУ, 2007. -С.261-263.

17. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Александрова М.С., Плуготаренко Н.К., Вороной A.A. Исследование процессов формирования структуры золь-гель раствора на основе тетраэтоксисилана // В сб. матер. VIII Междун. конф. «Химия твёрдого тела и современные микро и нанотехнологии». Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - С.223.

18. Петров В.В., Александрова М.С., Копылова Н.Ф., Bruns М., Назарова Т.Н., Королев А.Н. Исследование физико-химических и газочувствительных свойств наноразмерных пленок состава SiO2(Snx0y,Cu0y) // В сб. матер. VIII Междун. конф. «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии». Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - С.258.

В работах, опубликованных в соавторстве, лично автору принадлежат в [1, 2, 5, 6, 8] - разработка технологии получения тонких пленок состава Si02SnOxCuOy; в [3, 17] - анализ результатов исследований структуры золь-гель раствора; в [4, 9, 16, 18] - разработка конструкции сенсора, проведение экспериментальных исследований по газовой чувствительности сенсоров и анализ их результатов; в [7, 13, 14] - подготовка образцов нанокомпозитных материалов для исследований; в [11, 12, 15] - подготовка образцов и проведение исследований физико-химических свойств пленок ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y.

'С"

Тип. ТТИ ЮФУ Заказ №30&гир. 100 экз.

Издательство Технологического института Южного федерального университета

в г. Таганроге ГСП - 17А, Таганрог, 28, Некрасовский, 44 Типография Технологического института Южного федерального университета в

г. Таганроге Таганрог, 28, ГСП 17А, Энгельса, 1

Введение.

Глава 1. Современные наноразмерные газочувствительные материалы для сенсоров газа резистивного типа.

Неорганические оксидные материалы и механизмы проявления их газочувствительных свойств.

1.2. Параметры сенсоров газа.

1.3. Методы получения наноразмерных оксидных материалов.

1.4. Тенденции разработки новых газочувствительных материалов

Газочувствительные материалы на основе оксидов меди и

1.5. 35 t оксидов кремния.

1.6. Конструкции сенсоров газа.

1.7. Выводы.

Глава 2. Методы исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик наноразмерных материалов.

2.1. Исследование кинетики процесса созревания золь-гель растворов.

2.1.1. Измерение электропроводности золь-гель растворов. 2.2. Методы исследования структуры, состава и электрофизических свойств нанокомпозитных пленок.

2.2.1. Атомно-силовая микроскопия.

2.2.2. Определение элементного состава тонкопленочных материалов.

2.2.3. Определение фазового состава тонкопленочных материалов.

2.2.4. Измерение толщины пленок.

Определение ширины запрещенной зоны тонкопленочных материалов. ^

2.3. Определение концентрации диоксида азота в воздухе экстракционно-фоток'олориметрическим методом.

2.3.1 Формирование воздушной смеси.

2.3.2. Определение концентрации диоксида азота в газовой смеси.

2.4 Методы исследования электрофизических свойств и газочувствительных характеристик получаемых материалов.

2.4.1. Исследование электрофизических свойств материалов.

2.4.2 Измерение температурных зависимостей поверхностного сопротивления и вольт-амперных характеристик пленок ГЧМ.

2.4.3. Метод измерения влияния влажности воздуха на отклик сенсора.

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ кАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ СОСТАВА Si02Sn0xCu0y.

3.1. Выбор соотношения компонентов золь-гель раствора.

Исследование кинетики созревания пленкообразующих растворов.

3.3. Изготовление нанодисперсного порошка оксида меди (I). 6g

3.4. Формирование пленок ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y.

3.5. Технология получения тонких пленок состава Si02Sn0x,Cu0y.

Глава 4. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК СОСТАВА Si02Sn0x,Cu0y.

4.1. Исследование морфологии поверхности пленок.

4.2. Рентгенофазовый анализ пленок ГЧМ.

4.3. Элементный анализ полученных пленок.

Исследование температурной зависимости проводимости пленок

Измерения спектра оптического поглощения пленок

Измерение вольт-амперных характеристик пленок

Глава 5. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЕНОК f4M СОСТАВА Si02Sn0xCu0y.

Исследование селективных свойств пленок ГЧМ состава

Si02Sn0xCu0y.

Газочувствительные характеристики пленок состава

Si02Sn0xCu0y, полученные по способу 1.

Газочувствительные характеристики пленок состава

Si02Sn0xCu0y, полученных по способу 2.

5.4. Исследование поверхностных реакций между молекулами диоксида азота и ГЧМ. 5.5. Технология изготовления и конструкция сенсора газа.

Современное развитие промышленности и связанное с этим загрязнение воздушной среды требует^ создания систем контроля и своевременного предупреждения о превышении допустимых норм содержания в воздухе токсичных и горючих газов. Перспективным направлением создания таких ристем является разработка сенсоров газов на основе неорганических оксидных газочувствительных материалов (ГЧМ). Наиболее известными ГЧМ являются оксиды олова, вольфрама, цинка, индия и т.д. Однако ГЧМ на основе этих оксидов обладают низкой селективностью к газам, невысокими чувствительностью и быстродействием, высокими рабочими температурами нагрева материала. Для улучшения газочувствительных характеристик разрабатывают двухмпонентные (Sn02-Cu20, S11O2-WO3, In203-Fe203, ТЮ2-WO3, Zn0-In203 и др.) и трехкомпонентные системы: (Sn02-Fe203-Pd0, Sn02-Si02-Pt0, Si02(Sn0x,Ag0y) и др). Поэтому разработка новых ГЧМ для сенсоров ^азов является актуальной задачей твердотельной электроники. Целью разработки новых видов ГЧМ является снижение его температуры нагрева, достижение высокой селективности к анализируемым газам, снижение предела чувствительности сенсора при одновременном увеличении амплитуды его отклика, стабильность сенсора во времени.

Достижение поставленных целей предполагает разработку технологических основ получения новых видов ГЧМ. В этом смысле перспективной является золь-гель технология получения многокомпонентных наноразмерных оксидных пленок. Опыт получения структур типа Si02Sn0x и |Si02Sn0xAg0y имеется на кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ. Добавление в такую систему оксидов меди, имеющих р-тип проводимости должен способствовать получению новых свойств пленок ГЧМ. Таким образом, тема диссертационной" работы, связанная с разработкой технологии получения и исследованием свойств газового сенсора диоксида азота на основе тонких пленок состава SiC^SnOxCuOv, представляется современной и актуальной.

В области исследований свойств тонких оксидных пленок смешанного состава недостаточно изученными остается целый ряд вопросов. Не до конца изучено влияние технологических режимов формирования пленок, их состава, морфологии поверхности, микроструктуры на электрофизические свойства и газочувствительные характеристики тонкопленочных материалов. Остаются недостаточно ясными механизмы их взаимодействия с газами.

В связи с этим целью диссертационной работы является получение нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xCu0y и разработка на его основе сенсора газа.

Достижение этой цели включает решение следующих задач:

1. Разработать технологию получения и синтезировать нанокомпозитные материалы состава Si02Sn0xCu0y с необходимым соотношением олова и меди.

2. Определить закономерности процесса формирования и сохранения пленкообразующих свойств золь-гель раствора. 3. Выявить влияние параметров технологических режимов получения пленок нанокомпозитных материалов состава Si02Sn0xCu0y на их состав, структуру и морфологию поверхности.

4. Исследовать физико-химические и электрофизические свойства полученных пленочных образцов нанокомпозитных состава Si02Sn0xCu0y.

5. Исследовать характеристики сенсора на основе пленок нанокомпозитных материалов состава Si02Sn0xCu0y.

• Объектами исследования являются пленки нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xCu0y ^ Используемые методики. Контроль качества и определение параметров полученных сенсоров осуществлялись с помощью атомносиловой микроскопии, интерференционной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной микроскопии для химического анализа, l энергодисперсионного микроанализа; спектроскопии поглощения видимого излучения, рентгенофазового анализа. Измерения поверхностной проводимости, температурных зависимостей проводимости и газочувствительных свойств пленок производились на автоматизированном стенде.

Научная новизна работы:

1. Разработаны технологические основы и получен нанокомпозитный материал состава Si02Sn0xCu0y, который является полупроводником р-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны составлет 0,9-1,4 эВ для пленок ГЧМ, полученных из растворов с содержанием оксидов меди и 0,34-0,51 эВ для пленок полученных из растворов с содержанием нитрата меди.

2. Установлено, что пленки полученные из растворов с содержанием С112О представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов СиО и Sn203. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова увеличиваются, а размеры кристаллитов оксидов меди СиО остаются неизменными. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.

3. Установлено, что пленки полученные из растворов с содержанием Cu(N03)2 представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов меди - Cu20 , СиО и олова - S112O3, SnO, БпзО^ и Sn02, а также и соединения SnSi03. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова и оксидов меди увеличиваются. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.

4. Установлено, что соотношение Sn/Cu, созданное в золь-гель растворах с добавками Си(М0з)2 сохраняется в полученных из этих растворах пленках.

5. Предложен механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок состава Si02Sn0xCu0y.

6. Предложена конструкция и технология изготовления сенсора диоксида азота.

Практическая ценность диссертации заключается в разработке технологических основ получения нанокомпозитного материала состава SiCbSnOxCuOy и создании газового сенсора диоксида азота на его основе.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1.Технология формирования пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02Sn0xCu0y.

2. Результаты исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02Sn0xCu0y.

3. Технологический маршрут формирования сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02Sn0xCu0y.

4. Механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02Sn0xCu0y.

Апробация работы.

Диссертационная работа выполнялась в рамках гранта Минобразования и науки РФ в 2004г (г/б №14690), гранта Американского фонда гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ REC 004, при выполнении Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт 02.740.11.0122). Основные результаты работы доложены на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, студентов и аспирантов ТРТУ (Таганрог, 20032009); 8-й, 9-й Международной научно-технической конференции

Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» в 2002 и 2004 г.г.; 1-й Международной научно-технической конференции I

Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004); 2-й, 3-й, 5-й, 7-й, 8-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь-Кисловодск 2002, 2003, 2005, 2007, 2008г.г.); 8-м Международном научно-практическом семинаре «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы» (Донецк в 2007г.); II Международном семинаре "Теплофизические свойства веществ"- 2006, г.Нальчик.

Публикации. I

По материалам диссертационной работы опубликованы 18 печатных работ, из них 2 статьи в зарубежной печати, 6 статей в журналах из списка ВАК, патент и 11 работ в сборниках статей, материалов и трудов конференций, Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 170 наименований. Общий объем диссертации составляет 137 страниц, включая 78 рисунков, 40 формул и 15 таблиц. В приложениях содержатся акты о внедрении результатов исследований диссертационной работы.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Впервые получен нанокомпозитный материал состава Si02Sn0xCu0y.

2. Установлено, что соотношение Sn/Cu, созданное в золь-гель растворах с добавками Си(ЪЮз)2 сохраняется в полученных из этих растворах пленках.

3. Установлено, что пленки полученные, из растворов с содержанием Cu20, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов СиО и Sn203. При увеличении температуры отжига от 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова увеличиваются, а размеры кристаллитов оксидов меди СиО остаются неизменными. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности пленки увеличивается.

4. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Си(1\Юз)2, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов меди - Cu20 , СиО и олова - ЗпгОз, SnO, Sn304, и Sn02. При увеличении температуры отжига от 773 до 873 К I размеры кристаллитов оксидов олова и оксидов меди. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.

5. Разработана технологии получения нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xCu0y с различным соотношением Sn/Cu в пленке. Полученные материалы являются полупроводниками р-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны составляет 0,9-1,4 эВ для пленок ГЧМ, полученных из растворов с содержанием Cu20 (СиО) и 0,34-0,51 эВ для пленок полученных из растворов с содержанием Си(1ЧОз)2.

6. Предложен механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок состава Si02Sn0xCu0y.

7. Разработана технология изготовления сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xCu0y и сформирован сенсор диоксида азота со следующими характеристиками: предел обнаружения — 1,0 ррт; динамический диапазон — 1,0 — 80 ррт; время отклика - не хуже 10-20 е.; время восстановления - не хуже 20 с; Коэффициент газочувствительности - 0,30,4 отн. ед.

В заключение автор выражает благодарность за помощь в проведении измерений сотрудникам МГУ: зав. лабораторией диагностики неорганических материалов д.х.н., проф. Гаськову А.Н., к.х.н. Румянцевой М.Н.; сотрудникам КБГУ: зав.кафедрой конденсированных сред д.ф.-м.н. профессору Хоконову Х.Б., зав.кафедрой общей и неорганической химии, д.х.н., профессору Кушхову Х.Б., к.ф.-м.н. Каложокову Х.Х., к.х.н. Адамоковой М.Н.; д.ф.-м.н., профессору ЮФУ Козакову А.Т., зав. кафедрой ТМ и НА д.т.н., доценту ТТИ ЮФУ Агееву О.А.

Особую благодарность за совместно проведенные исследования автор выражает коллегам кафедры химии и экологии ТТИ ЮФУ к.т.н. Назаровой Т.Н., к.т.н. Плуготаренко Н.К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы золь-гель методом были сформированы тонкопленочные образцы состава Si02Sn0xCu0y с различными содержанием олова и меди, прошедшие термическую обработку в интервале температур 120600 °С. Пленки наносились на кремниевые подложки. Толщины пленок не превышали 0,2 мкм. В качестве контактных электродов использовалось серебро. Были проведены исследования элементного, химического и фазового составов образцов, а также определены морфология поверхности; исследованы их электрофизические и газочувствительные характеристики, предложен механизм газовой чувствительности поверхности пленок состава SiC>2SnOxCuOy к диоксиду азота.

1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -679с.

2. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина JI.T. Курс химии:Учебник для / приборостроит.вузов /Под редакцией А.Н.Харина. 2-е изд.,пераб.доп.- М.: Высш. школола , 1983 -511с.

3. Самсонов Г.В., Борисова A.JL,Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978 472с.

4. Физические величины: Справочник.//А.П.Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др./ Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова.— М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

5. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02// Физика и1.техника полупроводников — 2001 — Т. 35 — вып. 7— С .796-799.

6. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований. — М.: Наука. 1991.-327с.

7. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров// Неорганические материалы. — 2000. — Т.36. — №3. -С. 369-378.

8. Петров В. В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов. Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2008. - С .153 .

9. Зенгуил Э. Физика поверхности/ Пер. с англ. — М.:Мир,1990. —536с.

10. Solid State Gas Sensors. (Eds. P.T.Mseley, B.C.Tofield). Alam Higer, Bristol; Philadelfia, 1987.

11. Петров В.В. Сравнительный анализ параметров полупроводниковых химических сенсоров газа// Известия ТРТУ №1 - 2004. - С .234-237.

12. Волькенштейн Ф.Ф. Электроны и кристаллы. М. Наука, 1983 г. 128 с.

13. Петров В.В. Аналитическое исследование концентрационных зависимостей чувствительности сенсоров газа// Сенсорная электроника1.и микросистемная техника №3 - 2006 — С. 51-59.

14. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров//Успехи химии. Т.73 - №3- 2004. - С .1019-1038.

15. Репинский С.М. Физико-химические подходы при проектировании твердотельных газовых сенсоров. 4.1// Микросистемная техника №9 -2001 - С. 28-33.

16. Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашов И.Б., Сарач О.Б., Титов В.А., Бурцев М.С., Прохоров В.В. Особенности технологии и свойства1.тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивныммагнетронным напылением. //Сенсор №2 - 2001- С. 10-21.

17. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л. :Химия, 1971.-200 -58, 74 с.

18. Галямов Б.Ш., Завьялов С. А., Куприянов Л.Ю. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок // ЖФХ. 2000. - Т. 74. - № 3. - С .459-465.

19. Park S.-S, Mackenzie J.D. Thickness and microstructure effects on alcohol sensing of tin oxide thin films // Thin Solid Films 274. 1996. P. 154-159

20. Зиновьев K.B., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике. — М:. ЦНИИ. Электроника. 1974. 62 с.

21. Маслов Л.П., Румянцева В. Д., Ермуратский П.В. Пленочные химические сенсоры токсичных газов и паров // Приборы и системы управления. 1997. - №1. - С. 29 - 31 .

22. Шилова О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. — 2005.- Т. 31.-№2.-С .270-293.

23. Сережкина С.В., Потапенко JI.T., Бокшиц Ю.В., Шевченко Г.П., Свиридов В.В. Получение наночастиц серебра в оксидных матрицах,1.сформированных золь-гель методом // Физика и химия стекла. — 2003.- Т. 29. -№ 5. — С . 673-680 .

24. Грязнов Р.В. Борило Л.П., Козик В.В. Шульпеков A.M. Тонкие пленки на основе Si02 и Zr02, полученные из растворов // Неорганические материалы. 2001. - Т.37. - № 7. - С .828 - 831 .

25. Martucci A., Bassiri N., Guglielmi М., Armelao L., Gross S., Pivin J. C. Ni02-Si02 sol-gel nanocomposite films for optical gas sensor // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. V.26. N 1-5. - P.993-996.

26. Туторский И.А., Хилькова O.A., Соловьева T.C. Золь-гель технология1.и полимерные композиты. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996. - 75 с.

27. Мешков Л.Л., Нестеренко С.Н. Синтез нанокристаллического диоксида титана для газовых сенсоров // Сенсор. 2002. -№1. - С. 49 - 61.

28. Lee S.-W., Yang D.-H., Kunitake Т. Regioselective imprinting of anthracenecarboxylic acids onto Ti02 gel ultrathin films: an approach to thin film sensor // Sensors and Actuators В 104. 2005. - P. 35^12.

29. Sahm T.,.Madler L, Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Roessler A., Pratsinis S.E. High performance porous metal oxide sensors via single-step fabrication// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain, 11-14 September1.2005.-Vol.1, MAI

30. Makote R., Collinson M.M. Template recognition in inorganic-organic hybrid films prepared by the sol-gel process // Chem. Mater. 10. 1998. — P. 2440-2445.

31. Kawakami Т., Senzu H., Ichinose I., Kunitake T. Alternate molecular layersof metal oxide and hydroxyl polymer prepared by the surface sol-gel process // Adv. Mater. 10. 1998. P.535-539.

32. He J., Ichinose I., Kunitake T. Imprinting of coordination geometry in ultrathin films via the surface sol-gel process // Chem. Lett. 2001. - P. 850 -851.

33. Родионов Ю.М., Слюсаренко E.M., Лунин B.B. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехихимии. 1996. - Т.65. - С .865 - 879 .

34. Brinker С. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, 1990. 908 P. 87.

35. Шабанова H.A., Попов B.B., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов М.: ИКЦ Академкнига - 2006.-309с.

36. Айлер Р. Химия кремнезема/Пер. с англ. Т. 1,2 М.: Мир, 1982. -712с.

37. Бажант В., Хваловкски., Ратуоски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства, применение. -М.: ГНХЛ, 1960. — 710с.

38. Бубнов Ю.З. Металлоксидные газовые микросенсоры // Петербургский журнал электроники. 1997. — №1, — С.59 - 62.

39. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Завьялова Л.Ш. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана // Физическая химия поверхностных явлений, 1995- Т.69. № 8. —1. С. 1071-1075.

40. Горшков B.C., Савельев В.Г., Ведоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. — М.: Высш.шк. 1988 — 400с.

41. Yoldas В.Е. Introduction and effect structuralvariations in inorganic polymers and glass network//I.Non-Crystallain Solids. 1982. - V.51. N105.-P.105-121.94.

42. Yu De. Wang and ather. Ammonia - sensing characteristic of Pt and Si02 doped Sn02 materials // Solid - State Electronics. - 2001- V45. - P. 347350.

43. Рябцев C.B., Тутов E.A., Лукин A.H., Шапошник А.В. Исследование механизмов сенсибилизации допированныхгазовых сенсоров// Сенсор. -№1 -2001-С .26-30.

44. Тутов ЕА., Рябцев Е.Е., Бормонтов Е.Н. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками// ЖТФ— 2006. Т 76 - вып. 12. - С .65 - 68 .

45. Rantala Т. S., Lantto V. Some effects of mobile donors on electron trapping at semiconductor surfaces// Surface Science. —Volumes 352-354. 1996. — P. 765-770.

46. Lloyd Spetz A., Uneus L., Svenningstorp H., TobiasP., Ekendahl L.G., Larsson O., Goras A., Savage S.,Harris C, Martensson P., Wigren R., SalomonssonP., Haggendahl В., Ljung P., Mattsson M.,Lundstrom I.// Phys. Stat. Sol. (a). 185, 15 (2001).

47. Zemel J. N., Keramati В., Spivak C. W., D'Amico A. Non-fet chemical sensors// Sensors and Actuators. -Volume 1. 1981. P. 427-473.

48. Zemel J N. Theoretical description of gas-film interaction on SnO;//Thin Solid Films. Volume 163. September 1988.-P. 189-202.

49. Strassle. S., Reis A. Simple models for N-type metal oxide gas sensors//Sensors and Actuators. Volume 4. 1983. - P 465-472.

50. Clifford P. K., Tuma D. T. Characterisics of semiconductor gas sensors. I Steady state gas response // Sensors and Actuators. Volume 3. 1982-1983. -P. 233-254.

51. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.:Мир.1990. F. Bechstedt, R. Enderlein. Semiconductor surfaces and interfaces. / Akademie-Verlag, Berlin. 1988.

52. Henrich V.E., Cox P.A. The surface science of metal oxides Cambridge

53. University press, Cambridge. 1996.

54. Idriss H., Barteau M. A. Active sites on oxides: From single crystals to catalysts// Advances in Catalysis. Volume 45. -2000. - P. 261-331-30.

55. Мэни А.Связь между физическими и химическими процессами на поверхности полупроводников (В сб. Новое в исследовании поверхности твердого тела.Т.2.Ред.Т .Джайядеавайя, Р Ванселов). М.: Мир. 1977-306с.

56. Surface science: recent progress and perspectives. V. 2. (Ed. T.S. Jayadevaiah, R. Vanselow). CRC Press Inc. Cleveland. 1974.

57. Kohl D. Surface processes in the detection of redusing gases with SnC>2-based devises// Sensors and Actuators. -Volume 18. Issue 1. 1 June 1989. -P. 71-113.

58. Geistlinger H. Electron theory of thin-film gas sensors// Sensors and Actuators B: Chemical. Volume 17. Issue 1. November 1993. -P. 47-60.

59. Mukae K. // Key Eng. Mater. 125-126, 317(1997).

60. Souteyrand E. Transduction electrique pour ladetection de gas. In Les capteurs chimiques / Ed.C. Pijolat С. CMC2. Lyon. 1997. - P. 52.

61. Weifienrieder K.-S., Miiller J. Conductivity model for sputtered ZnO-thin film gas sensors //Thin Solid Films. -Volume 300. Issues 1-2. 28 May 1997. -P. 30-417.

62. Demarne V., Grisel A., Sanjines R., Rosenfeld D. and, Levy F. Electrical transport properties of thin polycrystalline SnC>2 film sensors// Sensors and Actuators B: Chemical. Volume 7. Issues 1-3. March 1992. -P. 704-708.

63. Sanjines R., Demarne V., L6vy F. Hall effect measurements in SnOx film sensors exposed to redusing ond oxidizing gases //Thin Solid Films. -Volumes 193-194. Part 2. 15 December 1990. P. 935-942.

64. Rantala Т., Lantto V., Rantala T. Computational approaches to the chemical sensitivity of semiconducting tin dioxide// Sensors and Actuators B: Chemical. -Volume 47. Issues 1-3. 30 April 1998. P.59-64.

65. McAlleer J.F., Moseley P.T., Norris J.O., WilliamD.E. // Chem. Soc. Faraday Trans. I. 83. 132(1987).

66. Lantto V., Rompplainen P., Leppavuori S. A study of the temperature dependence of the barrier energy in porous tin dioxide //Sensors and Actuators. Volume 14. Issue 2. June 1988. - P. 149-163.

67. Clifford P. K., Tuma D. T. Characteristics of semiconductor gas sensors II. Transient response to temperature change// Sensors and Actuators. -Volume 3. 1982-1983.-P. 255-281.

68. Sanjines R., Levy F., Demarne V., Grisel A. Some aspects of the interaction of oxygen with polycrystalline SnOx thin films// Sensors and Actuators B: Chemical. Volume 1. Issues 1-6. January 1990.-P. 176-182.

69. Sberveglieri G., Faglia G., Groppelli S., Nelli P., Taroni A. A novel PVD technicue for the preparation of Sn02 thin films as C2H5OH sensors// Sensors and Actuators B: Chemical. -Volume 7. Issues 1-3. March 1992. —P. 721-726.

70. Hwang J.H., McLachlan D.S., Mason TO. // JElectroceram. 3, 7 1999

71. Verkerk M.J., Middelhuis B.J., Burggraaf A.J. Effect of grain boundaries on the conductivity of high purity Zr02—У20з ceramics// Solid State Ionics. — Volume 6. Issue 2. March 1982. P. 159-170.

72. Tadeev A. // These PhD. INPG, Grenoble. 1999

73. Schierbaum K. D., Kirner U. K., Geiger J. F., Gopel W. Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/Sn02 and Pt/Ti02 //Sensors and Actuators B: Chemical. -Volume 4. Issues l-2.May 1991. P. 87-94.

74. Vishwakarma S.R., Rahmatullah, Prasad H.C. // J.Phys. D: Appl. Phys. 26, 959 1993.

75. Fonash SJ., Li Z., O'Leary M.J. // J. Appl. Phys58, 4415 1985.

76. Верменичев Б.М., Лисицкий О.Л., Кумеков M.E., Кумеков С.Е., Теруков Е.И., Токмолдин С.Ж.Электрофизические свойства гетероструктур n-ZnO/p-CuO. //Физика и техника полупроводников.2007.-Т. 41.-вып.З.

77. Слободчиков С.В., Горячев Д.Н., Салихов Х.М., Сресели О.М. Электрические и фотоэлектрические характеристики диодных структур1 n-Si/пористый кремний/Pd и влияние на них газообразного водорода //

78. ФТП -1999. Т 33. - выпуск 3. -.С. 435.

79. Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В., Малинин Ю.Г. Гашение тока светом в диодных структурах p-Si--n+-ZnO--n-ZnO--Pd // ФТП-2001.- Т 35. выпуск 4. - С. 479.

80. Dib Н., Benamara Z., Boudissa A., Zebentout В., Naoum R., Raoult F. C(V) characterization of metal/polysillicom/oxide/monosilicon structure// Microelectronics Journal, Volume 30, Issue 7, July 1999. - P. 679 - 683.

81. Ushio Y., Miyayama M., Yanagida H. Fabrication of thin-film CuO/ZnO ' heterojunction and its humidity-sensing properties //Sensors and Actuators

82. B: Chemical. Volume 12, Issue 2, 1 April 1993. - P. 135 - 139.

83. Suga K., Koshizaki N., Yasumoto K., Smela E. Gas-sensing characteristics of ZnO-NiO junction structures with intervening ultrathin SiC>2 layer //Sensors and Actuators B: Chemical. -Volume 14, Issues 1-3, June 1993-P. 598-599.

84. Vasiliev R.B., Rumyantseva M,N., Yakovlev N.V.,Gaskov A.M. Cu0/Sn02 thin film heterostructures as chemical sensors to H 2 S. // Sens. Actuators B. 1998. -. V 50. -P.187- 194.

85. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Podguzova S.E.,Ryzhikov A.S., Ryabova L.I., Gaskov A.M. Effect of interdiffusion on electrical and gas sensor properties of CuO/SnC>2 heterostructures //Mater. Sci. Eng. B. 56, 263 (1999).

86. Назарова Т.Н. Разработка и исследование газового сенсора на основе тонкопленочных материалов состава Si02(Sn0x,Ag0y) // Дисс. канд. техн.наук. Таганрог, 2006. 219 с.

87. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н., Рябова Л.И., Акимов

88. Б.А. Состояния на границе раздела и вольт-фарадные характеристики гетероструктур n-Sn02(Ni)/p-Si в условиях газовой адсорбции.// ФТП. -Т. 35.-В. 4.- 2001.-С. 436-438.

89. Zakrzewslca К. Mixed oxides as gas sensors.//Thin Solid Films V.391 (2001)-P. 229-238.

90. Анисимов O.B., Максимова H.K., Филонов Н.Г. и др. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова. // Сенсор. — №1 2003 - С.40 - 47.

91. Yamazov N., Miura N. in Chemical Sensor Technology, Yamauchi S., Kondansha, Tokyo 1992. - P. 19.

92. Петров B.B. Оценка параметров пленок газочувствительных материалов// В сб. матер. З.Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». — Кисловодск 14-19 сентября 2003 г. СтаврополыСевКавГТУ, 2003. С. 166-168.

93. Boulmani R., Bendahan М., Aguir К. Influence of RF sputtered parameters on tungsten trioxide response sensors/ Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain, 11-14 September 2005. Vol.11. Wpa73.

94. Nelli P., Faglia G., Sberveglieri G.and oth. The aging effect on SnO-Au thin film sensors: electrical and structural characterization/ Thin Solid Films. — V. 371. 2000.-P.249-253.

95. Бехштед Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников-М.:Мир. 1990. -487 с.

96. Barsan N. Conduction model in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effectsand ambient atmosphere influence//Sensors and Actuators-1994. V.B 17— P.241-246.

97. Paraguay F., Miki-Yoshida M., Morales J. et all. Influence of Al, In, Cu, Fe and Sn on the dopants on the response of thin film ZnO gas-sensors to ethanol vapour.// Thin Solid Films V. 373 (2000) - Pp. 137 - 140.

98. Белышева T.B., Боговцева Л.П., Гутман Э.Е. Применение металлооксидных полупроводниковых гетеросистем для газового анализа./ZInt.Sci. J. For Alt.Ener.№ 2(10) (2004). Р.60 - 66

99. Maosong Т., Guorui D., Dingsan G. Surface modification of oxide thin film and its gas-sensing properties.// Appl. Surf. Science 171(2002) P.226 -220.

100. Kawabe Т., Tabata K., Suzuki E. Methanol adsorption on Sn02 thin films with different morphologies.// Surf. Science. V. 482 485 (2001). - P. 183 -188.

101. Васильев Р.Б. Нанокристаллические гетероструктуры n-Sn02/p-Si: синтез и сенсорные свойства//Интернет-журнал Ломоносов 31.08.2000 10:39

102. Рембеза С.И., Свистова Т.В.,. Рембеза Е. С., Борсякова О. И. Свойства нанокристаллических пленок Sn02 для датчиков газов.//Микросистемная техника, №7 2001. — С. 14-18 .

103. Andreev S.K., Popova L.I., Gueorguiev V.K. et all. Gas-sensitivity of Sn02 layers treated by rapid thermal annealing process.// Mater. Science and Engin. V. 3 83 (2001). - P. 223 - 226.

104. Гусев А.Л. , Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. и др. Влияние водорода на электрические свойства пленок окислов металлов, легированных кремнием, http://isjaee.hydrogen.ru/pdf/62002gusev.pdf.

105. Анисимов О.В., Максимова Н.К.,Филонов., Н.Г. и др. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова. // Сенсор — №12003. C.40 - 47 .

106. Yamazov N., Miura N. in Chemical Sensor Technology, Yamauchi S., Kondansha, Tokyo, 1992. -P.19.

107. Бубнов Ю. 3. Металлоксидные газовые сенсоры.// Петербургский журнал электроники. 1998 - № 1 - С. 59 - 62 .

108. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Kopilova N.F. Thin sol-gel Si02-Sn0x-Ag0Y films for low temperature ammonia gas sensor // Sensors & Actuators: B. Chemical, B, v.133, 2008, P.291-295.

109. Светличная JI. А. Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди // Дис. канд. техн. наук. Таганрог, 2008 129 с.

110. Назарова Т. Н., Копылова Н.Ф., Петров В.В Формирование пленок состава SiOx(SnO)yBi золь-гельным методом // В тез.докл. 9-й Междунар. науч.-техн. конф. Студентов и аспирантов. В 3-х т Т.1.-М.: Изд-во МЭИ, 2003. С. 238 .

111. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Тарантеева Н.В. Исследование параметров газочувствительных пленок состава Si02(Sn0xCu0)// Известия ЮФУ. Технические науки. №1 (78). Изд-во ТТИ ЮФУ -2008-С.221 -222 .

112. Назарова Н.Т., Петров В.В., Копылова Н.Ф. Особенности получениягазочувствительных пленок Si02(Sn02), легированных серебром// Известия ТРТУ № 1. - 2003. - С.212 - 2 КЗ.

113. Козлов И.Л.; Павелко В.З.; Фирсов О.П.; Кузнецов А.С.Способ получения водорода и способ получения катализатора для получения водорода//Патент РФ № RU20509

114. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ М.-Л.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1950-968 с.1 115. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л.:Химия. —1973. 224с.

115. Cirilli F., Kaciulis S., Mattogno G., Galdikas A., Mironas A., Senuliene D., Setkus A. Influence of Cu overlayer on the properties of SnO -based gas sensors// Thin Solid Films . -V.315.-1998. P.310 - 315.

116. Kissin V.V., Voroshilov S. A., Sysoev V.V. A comparative study of Sn02 and Sn02:Cu thin films for gas sensor applications//Thin Solid Films. — V. 348.-1999.-P.304-311.

117. Shuping G., Jing X., Jianqiao L., Dongxiang Z. Highly sensitive Sn02 thin film with low operating temperature prepared by sol-gel technique //Sensors and Actuators B- V.134. 2008. - P. 57-61.

118. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors// J. Electroceramics 2001. - V. 7 - P. 143 - 67.

119. Бурцев М. С. Методы обработки сигналов газовых сенсоров//Матер. докл. 6-й междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов, М.:1. МЭИ 2000.-С.45.

120. Антоненко В. Васильев А., Олихов И. Полупроводниковые газовые сенсоры // Электроника №4, 2001 журнал "Электроника" on-line 10.07.2009. 14:30

121. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2-х книгах кн.2 Методы химического анализа, М. « Высшая школа» -2002г. 486с.

122. Bogolyubov N. and Mitropolsky Y.A., Asymptotic Methods in the Theory of Nonlinear Oscillations. Gordan and Breach, New York, 1961.

123. Sasaki N. and Tsukada M., Theory for the effect of the tip-surface interaction potential on atomic resolution in forced vibration system of noncontact AFM / Appl.Surf.Sci. 140 (1999) P. 339 - 343.

124. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений//Справочник. — М.:Химия, 1984.-256 с.

125. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии./ Под ред. В. Бриггса, M.JI. Сиха. М.: Мир, 1987. -800 с.

126. Аппельт, Гейнц. Введение в методы микроскопического исследования.

127. М.: Медгиз., 1959 — 425 с.

128. Зеегер. Физика полу проводников./Под ред. Ю.К. Пожелы. М.:Мир, 1977 —616 с.

129. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды. Часть 1. / Под ред. JLB. Коплина. Краснодар: Изд-во "Северный Кавказ", 1993. — 223 с.

130. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газа.// В тез. Докл. 1 межд. науч.-техн. Конф. «Сенсорная электроника и1.микросистемные технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004г. Изд-во1. Астропринт» С .288 - 289.

131. Киреев П.С. Физика полупроводников. М.: В.Ш., 1969. -592с.

132. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ. 1993. - 497с.

133. Виглеб Г. Датчики: Пер. с нем. М.: Мир, 1989. - 196с.

134. Пат.Яи 2310833 С 1. Способ получения газочувствительного материала для сенсора аммиака / Королев А.Н., Петров В. В., Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. № 2301833. Заявлено 05. 09. 2006.0публиковано 20. 11.1.2007. Бюл. № 32.

135. Петров В.В., Королев А.Н., Плуготаренко Н.К., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Казаков А.Т .Synthesis of mixed structure gas-sensitive materials, doped with Ag// Sensor electronics and mycrosystem technologies, № 1, 2004. P.78-82.

136. Плуготаренко Н.К., Назарова Т.Н., Вороной А.А., Смирнов В.А. Исследование процессов, протекающих при формировании раствора золя.//Известия ТРТУ. 2005.- № 9. - С.258.

137. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1990. -462 с.

138. Авдеев С.П., Милешко Л.П., Гапоненко Н.В. Руководство к лабораторной работе «Эллипсометрическое исследование электронноIлучевой модификации золь-гельных пленок диоксида кремния ». Таганрог: Изд-во ТРТУ -2001. 24 с.

139. Плуготаренко Н.К Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx : SnOy // Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Таганрог, 2006.- 119 с.

140. Петров В.В., Александрова М.С., Плуготаренко Н.К., Копылова Н.Ф., Вороной А.А. Исследование процессов формирования структуры золь-гель раствора на основе тетраэтоксисилана// Материалы VIIIf

141. Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», Кисловодск, Изд-во СевКавГТУ. — 2008 — С.223.

142. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава легированных серебром.//ФизХОМ. №3. — 2005. -С. 58-62.

143. Коробочкин В.В. Процессы получения нанодисперсных оксидов сиспользованием электрохимического окисления металлов при действии переменного тока. Автореферат дисс. на соискание д-ра техн. наук — Томск, 2004.Томский политехнический университет

144. Федотьев Н.П. АлабышевА.Ф и др./под редакцией профессора Федотьева Н.П. Прикладная электрохимия. — «Химия». Л. 1967. — 570 с.

145. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. Физматгиз. М.- 1961.-604 с.

146. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. Строение тонких силикатных пленок, полученных методами золь-гель и ионного распыления // Матер. Междун. науч. конф. «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки- 2005), Москва: 4.1. С. 189 -193.

147. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — М.: Металлургия, 1982.-631с.

148. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксидов олова// Сенсор, №2. - 2003. - С .8-33.

149. Васильев Р.Б., Румянцева М.Н., Дорофеев С.Г., Поташникова Ю.М., Гаськов A.M. Влияние размера кристаллита на ионную и электроннуюпроводимость в ультрадисперсных Sn02 и 1п203// Сенсор. 2004. - №1. С . 33 -37.

150. Технология СБИС. В 2х кн. Кн.1/ Пер. с англ. под ред. С.Зи. М.: Мир, 1986.-404 с.

151. Канунникова О. М., Михайлова С. С., Муравьев А. Е., Гончаров О. Ю., Шилова О. А., Бубнов Ю. 3. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Мп и Р^/Физика и химия стекла —. Т.32. 2006. - №2. - С .316 - 325.

152. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И.К.Кикоина. — М.: Атомиздат. 1978. -1008 с.

153. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. -М.: Изд-во АН СССР. 1962.-216с.

154. Гаев Д.С., Рембеза С.И. и др. Оптические и электрофизические свойства нанокомпозитных пленок (Sn02)x(Cu0)ix // www.nostalgia.ncstu.ru 30.01.2007.15:30

155. Кисилев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.:Наука,1978 —256 с.

156. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Тарантеева Н.В., Александрова М.С.

157. Исследование электрофизических свойств наноразмерных пленок Si02(Sn0xCu0), чувствительных к оксидам азота// Материалы VII Междун. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск: СевКавГТУ, 2007. - С. 261 - 263.

158. Barsan N., Weimar U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with Sn02 sensors in the presence of humidity// J. Phys.: Condens. Matter- 2003. V.15. -P.R813-R839.

159. Sohn J.R., Park H.D., Lee D. D. Acetonitrile sensing characteristics and infrared study of Sn02 -based gas sensors// Applied Surface Science. V. 161.-2000.-P. 78-85.

160. Кузнецов A.M. Адсорбция воды на металлических поверхностях// Соровский образовательный журнал. Т.6 — 2000. — №5. - С. 45 - 51.

161. Shimanoe К., Ikari К., Shimizu Y., Yamazoe N. STM observation of Sn02(110) thermal-trated under oxidative condition// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain, 11-14 September 2005. Vol.1, MA7.135