автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка и исследование технологических основ создания углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола

НИН

□03481031

На правах рукописи

СИМУНИН МИХАИЛ МАКСИМОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ЭТАНОЛА

Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники,

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2009

Работа выполнена на кафедре «Квантовая физика и наноэлектроника» Московского государственного института электронной техники (технического университета)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Неволин В.К.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Рощин В.М.

доктор физико-математических наук,

профессор Ильичёв Э.А.

Ведущая организация: НИИТМ

Защита состоится к£)с%>>р СЯ 2009 года в ]£( часов минут на заседании диссертационного совета

Д.212.134.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

На сегодняшний день успехи кремниевой технологии трудно переоценить. Существующая технология накопила широкий спектр готовых решений для реализации тех или иных приборов и схемотехнических задач. Имеющаяся на рынке продукция удовлетворяет основным тенденциям миниатюризации, однако, прогресс по расширению функциональности кремниевых электронных компонентов сегодня исчерпывается. Для расширения функциональности электронных компонентов существуют два общих подхода. Первый - создание принципиально новой материальной базы электронных приборов, как например, в молекулярной электронике. Несмотря на всю перспективность и глобальность такого подхода, его реализация является существенно ресурсозатратной деятельностью, и в связи с этим в ближайшее время существенных технологических прорывов в данном направлении ждать не приходится.

Вторым подходом является замена функциональных частей в электронных и электромеханических компонентах на материалы с более подходящими свойствами для реализации их функций. К одним из перспективных материалов в создании таких гибридных приборов относятся углеродные нанотрубки (УНТ). УНТ являются уникальным материалом, совокупность электрофизических, физико-химических и механических свойств определяет перспективность их применения в электронике и электромеханических системах. Интересным является тот факт, что каждый из способов получения УНТ в том или ином виде используется при производстве электронных компонентов.

На сегодняшний день обозначены перспективы применения УНТ в композитах, наноэлектромеханических системах, датчиках и межсоединениях. Наиболее привлекательным методом получения УНТ, из соображения их интеграции в электронную технологию, являются процессы каталитического пиролиза. А также процессы каталитического пиролиза позволяют синтезировать нанотрубки с заданной ориентацией относительно других структурных компонентов.

Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают своё место в общей картине работ по технологии материала УНТ. В настоящее время технологии синтеза нанотрубного материала не в достаточной мере учитывают роль катализатора, как при самом синтезе, так и позиционировании нанотрубок относительно других

структурных компонентов. Технологические процедуры и способы, разрабатываемые в настоящей работе, могут найти свою нишу в общей структуре достижений, связанных с развитием технологий получения углеродных наноструктур. В этом контексте результаты исследования в области разработки новых технологий выращивания УНТ актуальны, представляют научный и практический интерес.

Цель работы и основные задачи

Целью данной работы является разработка технологии синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола для создания электронных приборов на их основе. Для достижения данной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Разработать установку для синтеза УНТ;

2. Определить технологические параметры, при которых происходит синтез УНТ;

3. Изучить газодинамику течения газа в установке;

4. Проанализировать химические реакции основных технологических процессов;

5. Адаптировать выбранные модели роста УНТ к реально протекающим процессам;

6. Сформулировать критерии выбора катализатора для роста УНТ;

7. Исследовать свойства производимого нанотрубного материала, с целью выявления основных характеристических параметров.

Научная новизна работы

В ходе проведенных исследований были получены следующие результаты:

1. В разработанной установке выявлены закономерности синтеза УНТ в зависимости от технологических параметров и типа катализаторов.

2. Проанализированы основные свойства УНТ, получаемых с помощью представленной технологии.

3. Сформулированы требования к катализаторам для синтеза УНТ, позволяющие эффективно подбирать катализатор для решения конкретных технологических задач.

4. На основе моделей поверхностной диффузии и современных моделей роста, углеродных нанотрубок, сформулирована и реализована концепция синтеза однослойных УНТ.

5. На основе газодинамических расчётов распространения парогазового реагента в обсуждаемой установке показана возможность формирования плёнок УНТ с необходимой однородностью на подложках диаметром до 80 мм, что было подтверждено экспериментально.

Практическая значимость работы:

1. Разработана установка синтеза УНТ, которая обеспечивает рост углеродных нанотрубок на каталитически активных поверхностях диаметром до 80 мм.

2. Предложена методика приготовления, и использования золь-гель катализаторов на основе аммиачных комплексов переходных металлов, которые позволяют синтезировать УНТ в широком температурном диапазоне от 500 до 900 °С и при давлении парогазовой смеси от 5 до 20 кПа.

3. Предложена качественная реакция на определение УНТ на основе характерного поведения нанотрубного материала.

4. Разработан композит на основе альбумина, компаундированного УНТ, биосовместимость которого подтверждена испытаниями in vivo.

5. Предложена методика формирования нанотрубок в пористых матрицах, включающая заполнение пор золь-гель катализатором на основе аммиачных комплексов переходных металлов.

6. Предложена методика формирования композитных солнечных элементов на основе оксида титана и углеродных нанотрубок с целью увеличения их КПД.

Личный вклад соискателя.

Автору принадлежит участие в постановке и разрешении задач в соответствии с целью исследований. Это заключалось в разработке установки синтеза УНТ, определении технологических параметров, при которых происходит синтез УНТ, изучении газодинамики течения газа в установке, формулировке критериев выбора катализатора для роста УНТ, и в разработке методик получения и использования катализатора, выполнении большей части экспериментов, анализе, интерпретации и

суммировании результатов, формулировке научных положений и выводов, выносимых на защиту.

Исследования комплексного характера проводились по инициативе автора в рамках сотрудничества научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» МИЭТ с Лабораторией электронной микроскопии МИЭТ, ЦКП «Синхротрон», ИК РАН, НИЛ «Технологии наноматериалов» и НОЦ «Биомедицинских технических систем».

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждена: комплексным характером проведенных исследований, сравнительными результатами сопоставительных анализов методами электронной и атомно-силовой микроскопии.

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики не противоречат известным теоретическим моделям и представлениям, которые были экспериментально подтверждены. Их корректность косвенно подтверждается результатами других исследователей. Все исследования проведены на сертифицированном оборудовании.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы используются в ООО «РПСЛ» для производства установок синтеза углеродных нанотрубок, а также в учебном процессе вузов: ВолГУ, МИЭТ и ТСХА.

Положения выносимые на защиту:

1. Закономерности синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола, заключающиеся в том что, в отсутствии восстановителя, синтез УНТ проходит через этап конверсии парогазовой смеси в монооксид углерода с последующим его диспропорционированием.

2. Принцип выбора катализатора для синтеза УНТ с целью применения в композитах и структурах наносистемной техники, основан на совокупности требований к высокой удельной поверхности катализатора, адсорбции монооксида углерода на ней, растворимости углерода в самом катализаторе, а также взаимодействий с сопутствующими материалами.

3. Конструкция установки с вертикальным напуском, которая позволяет синтезировать УНТ на всех каталитически активных участках подложки диаметром до 80 мм.

4. Методика получения и использования катализатора на основе аммиачных комплексов переходных металлов, позволяющая формировать УНТ на различных носителях.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 20 конференциях, семинарах, выставках и конкурсах научных работ:

S Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Москва, 2005, 2006,2008). ■S Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2005, 2006). S Moscow-Bavarian Joint Advanced Student School «МВ-JASS».

(Москва 2006, 2007) S Всероссийский молодёжный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника». (Москва, 2007)

Специализированная выставка нанотехнологий и материалов «NTMEX». (Москва 2006,2007). •S Московский международный салон промышленной собственности

«Архимед». (Москва, 2007, 2008). ■S Международный форум «Высокие технологии XXI века». (Москва, 2007, 2009)

S Петербургский международный экономический форум (Санкт-

Петербург, 2007, 2008) ■S Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters" (St.

Petersburg, 2007, 2009) ■S Микроэлектроника и наноинженерия - 2008 Международная

научно-техническая конференция (Москва, 2008) ^ 1-й международный форум по нанотехнологиям. (Москва, 2009)

Публикации

Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 24 научных работах. В том числе, по теме работы

соискателем в соавторстве получены 3 патента РФ и опубликованы 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Результаты диссертационной работы вошли составной частью НИР по бюджетному договору №883-ГБ-53-Б, а также составной частью НИОКР 6486р/9120 основной частью НИОКР 4990р/7143, 7061р/7143 при поддержке фонда Бортника.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, и изложена на 124 страницах, включает 45 рисунков и 10 таблиц. Список литературы содержит 92 источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описываются структура, и свойства УНТ, определяющие их применение в электронной технике. Перечислены основные достижения по синтезу УНТ, при этом рассматриваемые методы описываются в том виде, в котором они используются в электронной промышленности, а также акцентируется внимание на технологических параметрах, используемых при росте УНТ.

Далее рассмотрены подходы к интеграции УНТ в структуру электронных компонентов, показана перспективность использования процессов каталитического пиролиза, позволяющего формировать УНТ с заданной ориентацией относительно других структурных компонентов. Подходы, используемые в существующих публикациях, объединены в две основных концепции по методологическому принципу формирования электронных компонентов. Приведён ряд примеров конкретного исполнения структур. Первая выявленная концепция заключается в том, что формируемая плёнка, содержащая нанотрубки, не имеет заданной ориентации относительно других структурных компонентов, а напротив, структурные компоненты ориентируются относительно неё. В устройствах, сформированных такими методами, плёнка, либо содержит случайным образом

направленные нанотрубки, либо их вертикальный массив. Вторая концепция заключается в том, что нанотрубки, формируемые на структуре, имеют заданную ориентацию относительно других компонентов заданной структуры; при этом рост нанотрубок в заданном месте может быть обусловлен структурой предназначенного для этого катализатора или действием внешних сил.

В заключении проводится сравнительный анализ технологий синтеза УНТ применительно к вышеописанным концепциям. Указывается, что методы каталитического пиролиза являются наиболее перспективными из-за широкого спектра материалов, которые можно с их помощью получать. Кроме того, такие методы могут самодостаточно реализовать обе концепции формирования электронных компонент на основе УНТ

Во второй главе описывается разработанная установка синтеза УНТ и производятся основные оценки параметров её работы. В частности, сама установка (рис. 1) является компактной и состоит из четырёх основных частей.

Установка состоит из реакторной печи, электронного блока, форвакуумного насоса и системы подачи углеродсодержащей парогазовой смеси (ПГС). В установке реализована возможность контроля температуры и давления.

Камера печи (рис. 2) является основным рабочим объемом и предназначена для производства в ней УНТ. Внутренняя часть печи состоит из кварцевой керамики с малой теплопроводностью, а внешняя стенка из жаропрочной стали. Для контроля температуры непосредственно у рабочего столика размещена термопара (3). Напуск ПГС осуществляется через натекатель (1). Для активной подачи ПГС используется испаритель. Откачка реактора производится через клапан (6). Нагрев производится муфельным нихромовым нагревателем (2).

Рис. 1. Установка синтеза УНТ. 1-система подачи парогазовой смеси; 2-реактор;

3-блок управления и контроля; 4-система откачки.

Максимальная температура нагрева реактора равна 1200 °С. Остаточное давление в реакторе при работе насоса равно 1 кПа.

Блок управления и контроля предназначен для программирования и контроля режимов работы данной установки: задается и контролируется температура процесса, скорость нагрева, время отжига и скорость охлаждения, а также контролируется давление в камере. Энергонезависимая память позволяет сохранять до 100 пользовательских программ. Максимальная скорость нагрева равна 150 °С/с.

термопара 4,- рабочий столик 5,- предметный столик 6,- канал к насосу 7,-

теплоотвод

Система подачи ПГС состоит из источника ПГС - ёмкости с углеродсодержащей жидкостью, которая через тракт подачи соединена с вентилем, регулирующим напуск ПГС в реактор; нагревателя внутри

ёмкости, тракта напуска примесного газа и ручного вентиля для контроля напуска. Управление подачей ПГС осуществляется собственным электронным блоком управления. Статическое давление в ячейке (давление перед подачей ПГС) определяется давлением насыщенных паров углеродсодержащей жидкости, которое задаётся температурой этой жидкости. Подача осуществляется через соответствующий тракт с регулировкой напуска примесного газа ручным вентилем для активного образования монооксида углерода.

Стандартный процесс на данной установке представляет собой следующую последовательность. Испаритель наполняется углеродсодержащей жидкостью, в реактор помещается катализатор, реакционный объём откачивается до давления остаточной атмосферы < 1 кПа, катализатор нагревается до температуры реакции и в реактор подаются пары углеродсодержащей жидкости; затем после прохождения реакции реактор откачивается и охлаждается.

В качестве углеродсодержащей жидкости в работе использовался этанол азеотропного состава с водой.

Сравнение реакций, проходящих в камере (табл. 1), показывает, что углерод попадает в УНТ по причине термоокислительного разложения этанола до угарного газа с последующим его диспропорционированием.

Расчёт проводился для температуры 700 °С и давлении парогазовой смеси в реакторе 20 кПа.

Табл. 1. Свободные энергии химических реакций установке при температуре 700 °С и давлении ПГС 20 кПа_

Реакция д(5г, мДж

зо2+с2н5он=2со2+зн2о -11,440

с2н5он=2с+нго+2н2 -0,216

2с2н50н=4с+02+5н2 0,349

202+С2Н50Н=2С02+С+ЗН20 -12,017

с2н5он=со+зн2+с 0,054

Расчёт проводился для температуры 700 °С и давлении парогазовой смеси в реакторе 20 кПа.

Для аналогичных параметров проводились оценки газодинамики парогазовой смеси в реакторе.

Для более точного описания учитывающего конструктивные особенности установки был проведён численный расчёт методом

конечных объёмов в программном пакете СОБМОЗРЬУ/огкз, позволяющем решить обширное число задач с заданной точностью в достаточно быстрые сроки. Исходя из физических параметров прибора, была построена математическая модель процесса. Движение и теплообмен текучей среды моделируются с помощью уравнений Навье-Стокса, описывающих в нестационарной постановке законы сохранения в ней массы, импульса и энергии. В результате была получена следующая картина распределения потока (рис. 3):

Рис. 3. Траектории потока.

Скорость потока в реакторе в целом равна 4 мм/с. а число Рейнольдса 0,019, что указывает на то, что в целом поток в камере ламинарен, а проводимые эксперименты по росту нанотрубок указывают, что однородность их роста определяется однородностью катализатора.

Далее в главе описывается механизм роста УНТ, при этом показывается, что углерод не может, просто диффундируя через частицу катализатора, становиться УНТ. На основе работ1'2,3 выявлены две динамические системы при росте УНТ. Первая - поатомное растворение углерода в катализаторе при диспропорционировании угарного газа. Вторая - покластерное выделение графитовой фазы на поверхности катализатора с последующим ростом нанотрубки. В связи с проанализированными особенностями был сделан вывод о том, что УНТ состоит только из того углерода, который побывал в катализаторе,

1. Алексеев Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. I. Термодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе // ЖТФ. 2004. Т. 74, № 8. С. 45-50.

2. Алексеев Н.И. Термодинамика образования углеродных нанотрубок из пересыщенных капель расплава // ЖТФ. 2004. Т. 74. № 9. С. 63-71.

3. S. Amelinckx, X. В. Zhang, D. Beraaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov, and J. B. Nagy A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes // Science 1994 V. 265. № 5172, P. 635 -639

а сам рост происходит поэтапно: поатомное растворение - покластерное выделение - и так может проходить несколько циклов. Такой анализ и уточнение механизма роста нанотрубки позволяет объяснить не только зависимость диаметра нанотрубок от диаметра частиц катализатора, но и наблюдаемую зависимость длины нанотрубок от диаметра частиц катализатора.

На основе рассмотренного механизма роста и проведённого анализа реакций, проходящих при каталитическом пиролизе этанола были сформулированы основные требования к катализатору:

- должен иметь максимально развитую поверхность;

- энергию смешения с углеродом: 0<ш<2кТ;

- прямое эвтектическое равновесие с углеродом

- хорошую адсорбцию к монооксиду углерода;

- не пассивироваться в диапазоне технологических условий.

В третьей главе представлены результаты исследования технологии синтеза УНТ на катализаторах различного типа, которые соответствуют сформулированным ранее требованиям.

Проведены эксперименты по синтезу УНТ на порошках Со, Сг, Си, Ре, №, №Сг, Рг, Т1, полученных методом дугового распыления проволоки. Из представленных порошков только Со, Си, Бе, N1, П удовлетворяют условию прямого эвтектического равновесия. Однако вопреки ожиданиям на меди и кобальте УНТ получены не были. Отсутствие УНТ в медном порошке связано с активным растворением в нём остаточного кислорода, что свойственно для меди. Накопленный в меди кислород должен мешать растворению в ней углерода для последующего роста УНТ. Таким образом, не смотря на то, что медь имеет прямое эвтектическое равновесие с углеродом, синтез нанотрубок по разработанной технологии не наблюдается. Подробный анализ и дополнительные эксперименты с порошком кобальта показали, что отсутствие роста УНТ скорее всего связано со спеканием наночастиц в крупные конгломераты, не пригодные для роста УНТ.

Помимо железа, никеля и платины нанотрубный материал также был синтезирован на порошке, полученным вышеобозначенным методом из нихромовой проволоки.

Существенным с точки зрения технологии производства УНТ является их синтез на широко распространённых катализаторах. В частности таковым катализатором является сталь 18X1 ОН. Стальная подложка, предварительно электрохимически окисленная в растворах

КМп04 или H202, предположительно имеет структуру Fe3C>4 с Fe включениями, Fe остовом и примесями хрома и никеля. В результате технологического процесса с данным катализатором получается углеродный композит, имеющий каркасную структуру (рис 4а). Данный композит содержит углеродные волокна, толщина которых зависит от температуры процесса их получения (рис 46). В таблице 2 приведены измеренные АСМ методом диаметры волокон для различных температур получения. Температурная зависимость диаметра связана, очевидно, с укрупнением оксидной фазы в материале, в остаточной атмосфере реактора при доведении катализатора до температуры реакции. Давление в камере, при реакции, было порядка 20 кПа. Следует отметить, что необработанная подложка из стали, не являлась катализатором, равно как и листовой никель, в то время как мелкодисперсные порошки железа и никеля являются хорошими катализаторами для роста нанотрубок

Табл. 2. Температурная зависимость толщины углеродных нановолокон от температуры_____

Температура реакции Т=600°С Т=650°С Т=700°С Т=750°С

Толщины найденных волокон. 250-300 нм 150-200 нм 100-150 нм 50-100 нм

Рис. 4. Углеродный композит, полученный на катализаторе из обработанной нержавеющей стали, а- фотография образца, полученного при температуре

600 °С.

б - атомно-силовое изображение нановолокон. Основным методом приготовления катализаторов для синтеза УНТ является золь-гель метод. Как правило, катализаторы получают из металлорганических соединений, которые вредны для здоровья из-за

того, что могут встраиваться в метаболизм человека, вызывая патологические изменения.

Процесс получения катализатора из металлорганических соединений удобен с технологической точки зрения тем, что металл легко отдаёт свой органический радикал под действием температуры. Однако проблему легко отделяемого радикала можно рассмотреть с другой стороны. Рассматриваемые катализаторы роста УНТ Fe, Ni, Со -металлы подгруппы железа являются комплексообразующими элементами, следовательно, учитывая, что лиганды комплексных соединений также легко удаляются под действием температуры, их можно получать из таких соединений.

В работе катализаторы роста УНТ получали из аммиачных комплексов металлов. Процесс получения частиц описывается следующими реакциями:

NiCl2+6NH4OH — [Ni(NH3)6]Cl2 + 6Н20 -v NH4C1| + NH3| + NiOj (1) C0CI2+6NH4OH — [Co(NH3)6]C12 + 6H20 NH4CIT + NH3T + CoOJ. (2) FeCl3+3NH4OH -> Fe(OH)3+3NH4Cl H2Ot + Fe203j (3)

Катализатор на основе железа получали по аналогии с предыдущими способами, однако в этом случае для получения оксидных наночастиц катализатора удалось обойти этап образования комплексного соединения из-за химической активности железа.

Работа с катализатором проводилась следующим образом. На кремниевую или корундовую подложку наносился золь-гель. Затем подложка помещалась в реактор, и проводился синтез УНТ. Золь-гель катализатор позволяет получить УНТ порядка 8-300 нм в диаметре (рис. 5а,б), а также существенно сократить время подачи исходной ПГС и уменьшить давление в реакции до минимально возможного в нашей установке. Это связанно с малостью каталитических частиц, и как следствие, малым количеством этанола, необходимого для насыщения их углеродом.

В отличие от использования катализатора на основе оксидированной стали, данный метод получения нанотрубок реализуется в диапазоне температур от 550 до 900 °С и при этом не существует ярко выраженной зависимости диаметра нанотрубок от температуры.

а б

Рис. 5. УНТ синтезированные на никелевом катализаторе, а - при температуре 550 °С, РЭМ-изображение; б -при температуре 800 °С ПЭМ-изображение фрагмента УНТ.

Табл. 3. Диаметры получаемых нанотрубок и минимальные давления реакции

для различных катализаторов и темпе ратур

Температура 550 °С 600 "С 650 "С 700 °С 750 °С 800 °С 850 "С 900 "С

[№(ЫНз)6]СЬ 8-300 нм 5 кГТа 8-300 нм 10 кПа 8-300 нм 15 кПа 8-300 нм 15 кПа 8-300 нм 15 кПа 8-300 нм 20 кПа 8-300 нм 20 кПа 8-300 нм 20 кПа

[Со(1ЧНз)в]СЬ 5-15 нм 15 кПа 5-15 нм 15 кПа 5-15 нм 15 кПа - - - - -

Ре(ОН)з 10-50 нм 5 кПа 10-50 нм 10 кПа 10-50 нм 15 кПа 10-50 нм 15 кПа - - - -

Ещё один исследуемый тип катализатора представляет собой плёнку аморфного никеля толщиной 5 нм, нанесённую методом катодного либо магнетронного распыления на термически окисленную кремниевую подложку. Исследование плёночных катализаторов важно в первую очередь тем, что они формируются стандартными процессами электронной технологии и, следовательно, совместимы с ней. При температурах реакции 600-700 °С удалось получить углеродные нанотрубки диаметром 10-15 нм.

Для использования УНТ в планарной электронной технологии важно чтобы УНТ росли не спонтанно, а латерально - вдоль поверхности подложки. В качестве прототипов таких структур были взяты сэндвич-катализаторы на основе трёхслойной плёнки У-№-У (рис. 6а) и Сг-№-Сг (рис. 66).

УНТ получались при температурах выше 650 °С, однако при температуре 750 °С происходит диспергирование катализатора -разрушение структуры плёнки.

При формировании таких каталитических структур высока вероятность, что в процессе реакции УНТ будут расти вверх, в таком случае использовать такие плёнки по назначению будет сложно. Чтобы этого избежать, необходимо обеспечивать максимальную адгезию ограничивающих слоев к катализатору.

а б

Рис. 6. Латерально ориентированные УНТ (отмечены стрелками), выращенные

на электродах.

Повторяемая технология получения такого катализатора позволила разработать и запатентовать структуру датчика на основе осциллирующих волокон (рис. 7). Данное устройство относится к средствам измерения концентрации определенных газов, присутствующих в исследуемой атмосфере. Устройство для измерения концентрации определенных газов в исследуемой атмосфере имеет в качестве сенсорного элемента систему подвешенных проводящих нановолокон, каждое из которых совершает поперечные механические колебания на своей резонансной частоте. В свою очередь резонансная частота колебания нановолокон зависит от адсорбата на них. Таким образом, регистрируя резонансную частоту можно характеризовать состав адсорбата на волокнах и экстраполировать этот результат на состав анализируемой атмосферы.

Рис. 7. Схема структуры «Наноарфа». 1-нановолокно. 2-катализатор роста нановолокна. 3-изолятор. 4,5-контактные электроды. 6-ловушка для нанотрубки.

7-слой 8Ю2. 8-кремниевая подложка. 9-затворный электрод.

На основе анализа рассмотренных технологических процессов предложена концепция синтеза однослойных УНТ и показан успешный результат её реализации.

Отжиг наночастиц, нанесённых на подложки, вызывает их поверхностную диффузию, и, следовательно, укрупнение частиц катализатора. Таким образом, оказывается, что сколь малые частицы бы сформированы не были на подложке, в результате отжига они обязательно укрупнятся из-за их поверхностной диффузии. Пресекать укрупнение частиц катализатора можно двумя способами. Во-первых, расположить частицы катализатора так, чтобы расстояние между ними было больше, чем величина их свободного пробега. Во-вторых, ограничить поверхностную диффузию - поверхность, по которой частицы могут перемещаться.

Оба этих варианта были реализованы следующим образом. В первом случае УНТ получали на кремниевой подложке из никелевого золь-гель катализатора, разбавленного водным раствором аммиака в тысячу раз. Во втором случае аммиачным комплексом никеля стандартной концентрации наполнялся цеолит и в нём выращивали УНТ.

В четвёртой главе описаны основные методики и представлены результаты исследования материала УНТ.

Нанотрубки исследовались методами атомно-силовой микроскопии (рис. 8а). Подготовка образцов производилась по стандартной методике. Полученный композит помещался в ёмкость с 2-пропанолом, и ультразвуком диспергировался до образования метастабильного коллоидного раствора. Коллоид наносился шприцом на очищенную поверхность термически окисленной кремниевой подложки. Затем образец отжигался в вакууме при давлении 1 кПа и температуре 300 °С, после чего исследовался на атомно-силовом микроскопе.

Методика исследования нанотрубок атомно-силовой микроскопией не является ресурсозатратной для получения качественного изображения. Однако эта методика не лишена недостатков, которые связаны с разрушением нанотрубного материала в процессе пробоподготовки.

УНТ исследовались также методами просвечивающей (ПЭМ) (рис. 8в) и растровой (РЭМ) электронной микроскопии (рис. 86), а также методами Оже-спектроскопии. Для этих методов образцы готовились двумя способами. Первый - металлическим лезвием соскабливался нагар и помещался на медную сетку. Второй - лезвием соскабливался нагар и диспергировался в 2-пропаноле ультразвуком до образования коллоидного раствора, который наносился на медную сетку.

Методы электронной микроскопии весьма информативны, они показывают геометрические параметры УНТ, а также их структуру, структурные особенности и элементный состав.

Высокая информативность методов ПЭМ позволяет различать в углеродных нанотрубках полости, а также кристаллические плоскости, по структуре и расположению которых можно судить о свойствах углеродных нанотрубок. Была обнаружена тенденция к увеличению внутреннего диаметра углеродных нанотрубок и упорядоченности их стенок с ростом температуры синтеза. Предположительно увеличение упорядоченности стенок УНТ, с ростом температуры синтеза связано с низкой термодинамической устойчивостью дефектов при высоких температурах. Кроме того, исследования методом ПЭМ показали, что атмосферный отжиг при 500 °С в течение 5 минут существенно разрушает стенки углеродных волокон.

1 По[~5Т

Рис. В. Исследования УНТ различными методиками, а- АСМ-топография УНТ, б-РЭМ-изображение нанотрубного материала, в- коллаж из светлопольного ПЭМ изображения нанотрубки, её же негатива темнопольного изображения и электронограммы с указанием зажжённого рефлекса, г- диаграмма отражений рентгеновских лучей в зависимости от угла их падения на образец с углеродными нанотрубками.

Для получения общей характеристики структуры макрообразца использовались методы рентгеноструктурного анализа (рис. 8г). Исследования проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4. Материал УНТ диспергировался в 2-пропаноле и наносился на аморфную подложку в область специальной выемки. Получившаяся плёнка облучалась под углами в диапазоне от 5 до 85 градусов. Для получения рентгенограммы использовалось излучение СиКа длиной волны 1,54 А.

Получаемая рентгенограмма указывает на наличие высокоупорядоченной структуры графита в образце. Недостатком такого метода является низкая информативность и неотличимость спектра от графита.

Так же были выявлены общие свойства материала, который представляет собой целостную полупрозрачную плёнку или чёрные хлопья, имеющие высокую адгезию, являются термически стойкими до 500 °С в воздухе, химически стойкими в щелочах и большинстве кислот; окисляются в НК03, а также имеют магнитную восприимчивость, достаточную для сепарации материала от сажи.

Углерод в азотной кислоте медленно окисляется с образованием углекислого газа. УНТ, содержащие частицы катализатора, реагируют в азотной кислоте с активным выделением N02, что характерно для взаимодействия металла с концентрированной азотной кислотой. Причём наблюдается сначала некоторый застой - отсутствие реакции, и только через некоторое время активное выделение диоксида азота. Частицы металла-катализатора внутри УНТ после окисления углеродных слоев нанотрубки в НК03 начинают взаимодействовать с кислотой чрезвычайно активно, с выделением диоксида азота.

Поскольку такая реакция является специфичной только для углеродного материала, содержащего нанотрубки, то её можно использовать для качественной оценки наличия УНТ в углеродном материале. При этом в остаточном растворе необходимо провести качественную реакцию на наличие металла-катализатора, чтобы исключить взрывное горение сажи.

На основании описанных свойств и проведённых исследований предлагается качественная реакция на УНТ, состоящая из двух этапов.

1 .-Подготовка, которая заключается в диспергировании нанотрубного материала в 2-пропаноле в ультразвуке до получения однородного раствора.

2.-Реакция проводится с разогретой дисперсией, в жидкость добавляется концентрированная HN03 и после окончания бурной реакции с выделением диоксида азота оставшиеся нанотрубки удаляются, а с жидкостью проводится качественная реакция на ионы катализатора, на котором растили УНТ.

В пятой главе описывается практическое применение производимых УНТ.

При работе с однослойными УНТ в цеолите полученную композитную структуру было предложено рассматривать как самодостаточный материал.

В полученном материале и было обнаружено, что цеолит, модифицированный УНТ, не создаёт коллоидных растворов в концентрированной соляной кислоте, что указывает на увеличенную химическую стойкость. Исследования пористости методом анализа изотерм адсорбции азота показали, что удельный объём сорбированного азота уменьшился почти в два раза, что указывает на то, что внутри большинства пор выросли УНТ, и оставшийся объём пор стал диаметром меньше кинетического диаметра молекулы азота.

УНТ считаются перспективными материалами в качестве упрочняющей присадки к полимерам. Особого внимания заслуживают нанокомпозиты, полимерной матрицей которых являются белки, т.к. они имеют огромное значение для медицины в качестве лазерного припоя и частичного протезирования хрящевой ткани. Было показано, что твёрдость чистого альбумина равна 50±4 кг/см2 а твёрдость нанокомпозита с УНТ 180±40 кг/см2. Биосовместимость нанокомпозита исследовалась ш vivo на ушном хряще кролика Oryctolagus cunicuhts. При этом у испытуемого животного не наблюдалось никаких аномалий ни при заживлении ран, ни в течение последующего жизненного цикла. Кроме того, заживление протезированного участка происходило быстрее, чем при обычном залечивании.

На основе предлагаемой технологии роста УНТ можно получать мембраны пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) с УНТ в порах. Была разработана методика получения таких мембран и исследован их коэффициент пропускания в диапазоне от 350 до 2500 нм, который представляет пропорциональную зависимость от длины волны, линейную в диапазоне 1100 до 2500 нм.

Известно, что КПД солнечных элементов со сверхтонким поглощающим слоем зависит от рекомбинации на границах раздела

между активными слоями и величиной их сопротивления. Одним из решений по снижению последовательного сопротивления в слое акцептора электронов - оксида титана, может служить добавление проводящих частиц в получаемые слои. Было предложено использовать в качестве материала для снижения последовательного сопротивления проводящие углеродные нанотрубки. Полученные данные указывают, что уже при низких концентрациях углеродных нанотрубок в слое ТЮ2 видно увеличение КПД солнечного элемента с 1,7 до 2,3%

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена конструкция установки для синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола с вертикальным напуском и осесимметричным потоком ПГС, которая предполагает возможность производства углеродных нанотрубок и нановолокон как на катализаторах произвольной формы, так и на пластинах диаметром до 80 мм, с предварительно сформированным рисунком катализатора.

2. Выявлены основные этапы реакции синтеза УНТ, где показано, что углерод, из которого состоит УНТ, образуется по совокупности реакций термоокислительного разложения спирта и диспропорционирования угарного газа с последующим растворением углерода в катализаторе, из которого затем растёт УНТ.

3. На основе математических моделей и экспериментальных данных, показано, что движение газа в целом, во время технологического процесса в натекателе и камере установки подобно ламинарному, критерий подобия Рейнольдса соответственно равен 0,61 и 0,019 соответственно.

4. Сформулирован принцип выбора катализатора для синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола, заключающийся в удовлетворении требований по величине удельной поверхности, химической стойкости, растворимости углерода в катализаторе и адсорбции на нём монооксида углерода. На основе этого принципа были разработаны катализаторы для роста УНТ на основе аммиачных комплексов переходных металлов и катализаторы для латерального роста.

5. Определены все основные технологические диапазоны синтеза УНТ в технологии каталитического пиролиза этанола: диапазон давлений ПГС 5-20 кПа, диапазон температур синтеза 550-900 °С и диапазон геометрических параметров углеродных нанотрубок, получаемых по данной технологии (длины УНТ - до 50 мкм, диаметры УНТ - от 1 нм).

6. На основе представлений о поверхностной диффузии сформулирована концепция синтеза однослойных УНТ основанная на подавлении спекания наночастиц различными методами, например их дистанцирования друг от друга или фиксировании их положения внешним воздействием.

7. На базе разработанной технологии синтеза УНТ и катализаторов предложены ряд методик подтверждающих её практическую ценность, такие как формирование УНТ в пористых матрицах, включающая заполнение пор золь-гель катализатором на основе аммиачных комплексов переходных металлов, лазерное формирование биосовместимых композитов на основе УНТ и альбумина, формирования композитных фотоэлектродов на основе УНТ и ТЮ2, а также предложена структура сенсора на основе осциллирующих волокон.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Горшков К.В., Симунин М.М. Аспекты технологии получения наноструктурированного углерода методом химического осаждения из газовой фазы // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2005, - С. 40.

2. Аксёнов А.И., Симунин М.М. Химические сенсоры на основе углеродных нанотрубок // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» 26-30 сентября 2005 г., г. Москва. - М.: МИРЭА, 2005, часть 1. -С. 275.

3. Аксёнов А.И., Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симунин М.М. Химические сенсоры на основе пучков углеродных нанотрубок для обнаружения низких концентраций хлора в атмосфере // «Нано- и Микросистемная техника» 2005 №12 С. 12-15.

4. Симунин М.М. Выращивание углеродных волокон на плёночных катализаторах методом пиролиза из газовой фазы этанола Н «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2006, - С. 58.

5. Аксёнов А.И., Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симунин М.М. Температурная зависимость электрического сопротивления структур на основе углеродных нанотрубок в атмосферных условиях // «Датчики и системы» 2006. №9. С. 60-63.

6. Симунин М.М. Исследования образцов углеродных нанотрубок, полученных методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые -науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» 5-9 декабря 2006 г., г. Москва. - М.: МИРЭА, 2006, часть 2. - С. 35-37.

7. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симунин М.М. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола // «Химическая технология» 2007 №2 С.58-62.

8. Бараш C.B., Горшков К.В., Симунин М.М. Оценка динамики парогазовой смеси во время реакции в установке каталитического пиролиза этанола // Нанотехнологии в электронике: Сборник научных трудов // Под. ред. A.A. Горбацевича. - М.: МИЭТ, 2007.- 168 е.: ил.-С. 80-87.

9. Комаров И.А., Симунин М.М., Шлегель И.В. Методики производства углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом этанола // Нанотехнологии в электронике: Сборник научных трудов // Под. ред. A.A. Горбацевича. - M.: МИЭТ, 2007. - 168 е.: ил.- С. 88-92.

10. Горшков К.В., Симунин ММ. Установка для получения углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола // Нанотехнологии в электронике: Сборник научных трудов // Под. ред. A.A. Горбацевича. - М.: МИЭТ, 2007.- 168 е.: пл. - С. 93-98.

11. Бобринецкий И.И., Симунин М.М., Неволин В.К. Влияние сорбции паров спирта на проводимость структур на основе углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника. 2007. №5. С. 29-33.

12. Bobrinetskii I.I., Nevolin V.K., Simunin М.М., Khartov S.V. Carbon nanotube chemical ethanol vapour growth methods for application in electronics and nanomechanics // Book of Abstracts 8 Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters" St. Petersburg 2007 P. 202.

13. Бобринецкий И.И., Кукин B.H., Неволин B.K., Симунин М.М. Исследование углеродного наноматериала методами атомно-сшговой и электронной микроскопии // Известия вузов. Электроника. №4. 2007. С. З-б.

14. Подгаецкий В.М., Савранский В.В., Симунин М.М., Кононов М.А. Получение объёмных нанокомпозиций на основе водного раствора альбумина под действием лазерного излучения // Квантовая электроника 2007 37 №9 С. 801-803.

15. Хартов C.B., Симунин М.М. Селективный датчик газов на основе системы осциллирующих углеродных нанотрубок // Электроника - 2007 Всероссийская молодежная конференция 2007 С. 13.

16. Неволин В.К., Бобринецкий И.И., Симунии М.М., Строганов A.A., Горшков К.В. Учебно-исследовательский нанотехнологический комплекс // Российские нанотехнологии т. 3 №3-4 2008 С. 173-175.

17. Комаров И.А., Симунин М.М. Формирование наночастиц катализатора для роста углеродных нанотрубок в задачах электроники // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2008, - С. 11.

18. Агеева С.А., Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симунин М.М., Подгаецкий В.М., Селищев C.B., Савранский В.В., Кононов М.А. Объёмный альбуминовый композит на основе нанотрубок, получаемый действием непрерывного лазерного излучения // Известия ВУЗов «Электроника №5 2008 С. 33-40».

19. Симунин М.М. Методы приготовления катализаторов для роста углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола // Микроэлектроника и наноинженерия - 2008 Международная научно-техническая конференция Тезисы докладов Москва 2008 С. 85-86.

20. Катаев Э.Ю., Симунин М.М., Строганов A.A. Газодинамические расчёты в установке CVDomna методом конечных объёмов // Наноиндустрия №2. 2009. С. 14-17.

21. Nevolin V.K. Simunin М.М. Concept of single-walled carbon nanotube formation // Book of Abstracts 9" Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" St. Peterburg, 2009. p. 65.

22. Бобринецкий И.И., Симунин M.M., Неволин В.К., Хартов C.B. Селективный датчик газов на основе системы осциллирующих нановолокон // Патент на изобретение № 2317940 с приоритетом от 04 августа 2006 г. РФ.

23. Симунин М.М. Неволин В.К., Хартов C.B. Способ формирования селективного датчика газов на основе системы осциллирующих углеродных нанотрубок // Патент на изобретение № 2314252 с приоритетом от 04 августа 2006 г. РФ.

24. Агеева С.А., Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Подгаецкий В.М., Пономарёва О.В., Савранский В.В., Симунин М.М., Селищев C.B. Способ наноструктурирования объёмных биосовместимых материалов // Патент на изобретение № 2347740 с приоритетом от 06 сентября 2007 г. РФ.

Автореферат

Симунин Михаил Максимович

Разработка и исследование технологических основ создания углеродных нанотрубок методой каталитического пиролиза этанола.

Подписано в печать 28.09.2009.

Заказ № 318. Тираж 100 экз. Уч.-изд. л. 1,3. Формат 60x84 1/16.

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.

Оглавление

Введение

Глава 1. Свойства углеродных нанотрубок, методы их получения и методики формирования устройств на их основе

1.1. Физико-химические свойства углеродных нанотрубок

1.1.1. Структура нанотрубок

1.1.2. Химия нанотрубок

1.1.3. Основные характеристики углеродных нанотрубок

1.2. Методы получения углеродных нанотрубок

1.2.1. Испарительные методы

1.2.2. Химическое осаждение из газовой фазы

1.3. Методы формирования устройств на основе углеродных нанотрубок

1.3.1. «Случайные методы»

1.3.2. Методы совмещённого формирования

1.4. Выводы 44 ;

Глава 2. Установка производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола

2.1. Установка для получения углеродных нанотрубок

2.1.1. Стандартный техпроцесс на установке CVDomna

2.1.2. Технические характеристики

2.2. Роль парогазовой смеси в технологии производства углеродных нанотрубок

2.2.1. Пиролиз этанол а

2.2.2. Поток в камере

2.2.3. Обоснование выбора парогазовой смеси

2.3. Роль и особенности поведения катализатора при росте углеродных нанотрубок

2.3.1. Механизм роста нанотрубок

2.3.2. Принцип выбора катализатора

2.4. Выводы

Глава 3. Метод производства углеродных ианотрубок каталитическим пиролизом из газовой фазы тганола

3.1. Металлические нанопорошки

3.2. Рост ианотрубок на каталитических подложках

3.3. Рост ианотрубок на золь-гель катализаторе

3.4. Рост ианотрубок на плёночных катализаторах

3.5. Рост углеродных ианотрубок на сэндвич-катализаторах

3.6. Концепция роста однослойных углеродных ианотрубок

3.7. Выводы

Глава 4. Исследования углеродных ианотрубок синтезированных каталитическим пиролизом этанола

4.1. Атомно-силовая микроскопия

4.2. Просвечивающая электронная микроскопия

4.3. Оже-спекфоскопия

4.4. Дифракция рентгеновских лучей

4.5. Качественная химическая реакция на наличие углеродных ианотрубок 98.

4.6. Выводы

Глава 5. Приложения синтезируемых углеродных ианотрубок

5.1. Цеолиты на основе углеродных напотрубок ]

5.2. Биосовместимые композиты на основе углеродных ианотрубок

5.3. Метаматериалы на основе мембран пористого оксида алюминия

5.4. Композитные фотоэлектроды на основе нанокристаллического оксида титана

5.5. Выводы 112 Заключение 113 Благодарности 115 Список литературы

На сегодняшний день успехи кремниевой технологии трудно переоценить. Существующая технология накопила широкий спектр готовых решений для реализации тех или иных приборов и схемотехнических задач. Существующая на рынке продукция удовлетворяет основным тенденциям миниатюризации, однако, тенденции по расширению функциональности кремниевых электронных компонентов на сегодняшний день достигают предела. Для расширения функциональности электронных компонентов существуют два общих подхода. Первый - создание принципиально новой материальной базы электронных приборов, как например, молекулярная электроника. Не смотря на всю перспективность и глобальность такого подхода, его реализация является существенно ресурсозатратной деятельностью и в связи с этим в ближайшее время существенных технологических прорывов в данном направлении ждать не приходи гься.

Вторым подходом является замена функциональных частей в электронных и электромеханических компонентах на материалы с более подходящими свойствами для реализации их функций. Одним из перспективных материалов в создании таких гибридных приборов являются углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки являются уникальным материалом, совокупность электрофизических, физико-химических и механических свойств определяет их применение в электронике п электромеханических системах. Интересным является тот факт, что каждый из способов получения углеродных нанотрубок в том или ином виде используется при произволе) вс электронных компонентов.

На сегодняшний день обозначены перспективы применения углеродных нанотрубок в композитах, наноэлектромеханических системах, датчиках и межсоединениях. Наиболее привлекательным методом получения углеродных нанотрубок являются процессы каталитического пиролиза из соображения внедрения в электронную технологию. Процессы каталитического пиролиза позволяют синтезировать нанотрубки с заданной ориентацией относительно других структурных компонентов. Испарительные методы (дуга, абляция) не позволяют вырастить нанотрубки в заданном месте, однако получаемый такими методами материал может быть нанесён на подложку и использован по назначению, в таком случае положение нанотрубок не контролируется.

Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают своё место в общей картине работ по технологии материала углеродных нанотрубок. В настоящее время технологии синтеза напотрубного материала не в достаточной мере учитывают роль катализатора, как при самом синтезе, так и позиционировании нанотрубок относительно других структурных компонент. В эюм контексте результаты проведённого в настоящей работе исследования представляют безусловный интерес. Из вышеизложенного следует, что исследования по данной тематике актуальны, они представляют научный и практический интерес.

Цель работы, задачи и положения, выносимые на защиту.

Целью данной работы является разработка технологии роста УНТ методом каталитического пиролиза этанола для создания электронных приборов на их основе. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. разработать установку для роста УНТ;

2. Определить технологические параметры, при которых происходит синтез УНТ;

3. изучить газодинамику течения газа в установке;

4. проанализировать химические реакции основных технологических процессов;

5. адапшровать выбранные модели роста УНТ к реально протекающим процессам;

6. сформулировать критерии выбора катализатора для роста УНТ;

7. исследовахь свойства производимого нанотрубного материала, с целью выявления их основных характеристических параметров.

Научная новизна работы

В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

1. В разработанной установке выявлены закономерности синтеза УНТ в зависимости от технологических параметров и типа катализаторов.

2. Проанализированы основные свойства УНТ, получаемых с помощью представленной технологии.

3. Сформулированы требования к катализаторам для синтеза УНТ, позволяющие эффективно подбирать катализатор для решения конкретных технологических задач.

4. На основе моделей поверхностной диффузии и современных моделей роста, углеродных нанотрубок, сформулирована и реализована концепция синтеза однослойных УНТ.

5. На основе газодинамических расчётов распространения парогазового реагента в обсуждаемой установке показана возможность формирования плёнок УНТ с необходимой однородностью на подложках диаметром до 80 мм, что было иодюерждено экспериментально.

Практическая значимость работы:

1. Разработана компактная и простая в эксплуатации установка для роста УНТ методом каталитического пиролиза этанола на подложках диаметром до 80 мм.

2. Предложена методика приготовления и использования золь-гель катализатора для синтеза УНТ на основе аммиачных комплексов переходных металлов.

3. Предложена качественная реакция на определение УНТ на основе характерного поведения нанотрубного материала.

4. Разработан композит на основе альбумина, компаундированного УНТ, биосовместимость которого подтверждена испытаниями in vivo.

5. Предложена методика формирования нанотрубок в пористых матрицах, включающая заполнение пор золь-гель катализатором на основе аммиачных комплексов переходных металлов.

6. Предложена методика формирования композитных солнечных элементов на основе оксида титана и углеродных нанотрубок с целью увеличения их КПД.

Личный вклад соискателя.

Автору принадлежит участие в постановке и разрешении задач в соответствии с целью исследований. Это заключалось в разработке установки синтеза УНТ. определении технологических параметров, при которых происходит синтез УНТ. изучении газодинамики течения газа в установке, формулировке критериев выбора катализатора для роста УНТ. и в разработке методик получения и использования катализатора, выполнении большей части экспериментов, анализе, интерпретации и суммировании результатов, формулировке научных положений и выводов, выносимых на защиту.

Исследования комплексного характера проводились по инициативе автора в рамках сотрудничества научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» МИЭТ с Лабораторией электронной микроскопии МИЭТ, ЦКП «Синхротрон», IIK РАН, НИЛ «Технологии наноматериалов» и НОЦ «Биомедиципских технических систем».

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждена: комплексным характером проведенных исследований, сравнительными результатами сопоставительных анализов методами электронной и атомно-силовой микроскопии.

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики не противоречат известным теоретическим моделям и представлениям, которые были экспериментально подтверждены. Их корректность косвенно подтверждается результатами других исследователей. Все исследования проведены на сертифицированном оборудовании.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы используются в ООО «РПСЛ» для производства установок синтеза углеродных ианотрубок. А также в учебном процессе ВУЗов: ВолГУ, МИЭТ и ТСХА.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола, заключающиеся в том, что в отсутствии восстановителя, синтез УНТ проходит через этап конверсии парогазовой смеси в монооксид углерода с последующим его диспропорционированием.

2. Принцип выбора катализатора для синтеза УНТ с целью применения в композитах и структурах наносистемной техники, основан на совокупности требований к высокой удельной поверхности катализатора, адсорбции монооксида углерода на ней, растворимости углерода в самом катализаторе, а также взаимодействий с сопутствующими материалами.

3. Конструкция установки с вертикальным напуском позволяет синтезировать УНТ на всех каталитически активных участках подложки диаметром до 80 мм.

4. Методика получения и использования катализатора на основе аммиачных комплексов переходных металлов, позволяющая формировать УНТ на различных носителях.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 20 конференциях, семинарах, выставках и конкурсах научных работ:

S Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Москва, 2005, 2006, 2008). •S Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые -науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва. 2005. 2006). •f Moscow-Bavarian Joint Advanced Student School «МВ-JASS». (Москва 2006, 2007)

•f Всероссийский молодёжный научно-инновационный конкурс-конференция

Электроника». (Москва. 2007) S Специализированная выставка нанотехнологий и материалов «NTMEX». (Москва 2006. 2007).

S Московский международный салон промышленной собственности «Архимед»,

Москва, 2007, 2008). •S Международный форум «Высокие технологии XXI века». (Москва, 2007, 2009) •S Петербургский международный экономпчес1шй форум (Санкт-Петербург, 2007, 2008)

S Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters" (St. Petersburg, 2007. 2009)

S Микроэлектроника и наноннженерия - 2008 Международная научнотехническая конференция (Москва. 2008) S 1-й международный форум по нанотехнологиям. (Москва, 2009)

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, и изложена на 124 страницах, включает 45 рисунков и 10 таблиц. Список литературы содержит 92 источника. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, а также основные положения, выносимые на защиту. В первой главе описывается обзор литературы о свойствах углеродных нанотрубок, методах их получения и методах формирования устройств на их основе. Во второй главе описывается разработанная установка синтеза углеродных нанотрубок и производятся основные оценки параметров её работы. В третьей главе описываются методики и катализаторы, используемые для синтеза углеродных нанотрубок. В четвёртой главе описываются свойства углеродного композита получаемого в установке, и описываются методики анализа нанотрубного материала. В пятой главе описываются основные применения разработанной технологии синтеза углеродных нанотрубок.

5.5. Выводы

В данной главе описано существующее положение дел в приложениях производимого углеродного наноматериала. Все представленные концепции воплощены в реальные материалы и структуры, и проведены первичные основополагающие исследования.

Заключение

1. Предложена конструкция установки для синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола с вертикальным напуском и осесимметричным потоком ПГС, которая предполагает возможность производства углеродных нанотрубок и нановолокон как па катализаторах произвольной формы, так и на пластинах диаметром до 80 мм, с предварительно сформированным рисунком катализатора.

2. Выявлены основные этапы реакции синтеза УНТ, где показано, что углерод, из которого состоит УНТ, образуется по совокупности реакций термоокпслительного разложения спирта и диспропорционирования угарного газа с последующим растворением углерода в катализаторе, из которого затем растёт УНТ.

3. На основе математических моделей и экспериментальных данных, показано, что движение газа в целом, во время технологического процесса в натекателе и камере установки подобно ламинарному, критерий подобия Реннольдса соответственно равен 0,61 и 0.019 соответственно.

4. Сформулирован принцип выбора катализатора для синтеза УНТ методом каталитического пиролиза этанола, заключающийся в удовлетворении требований по величине удельной поверхности, химической стойкости, растворимости углерода в катализаторе и адсорбции на нём монооксида углерода. На основе этого принципа были разработаны катализаторы для роста УНТ на основе аммиачных комплексов переходных металлов и катализаторы для латерального роста.

5. Определены все основные технологические диапазоны синтеза УНТ в технологии каталитического пиролиза этанола: диапазон давлений ПГС 5-20 кПа, диапазон температур синтеза 550-900 °С и диапазон геометрических параметров углеродных нанотрубок, получаемых по данной технологии (длины УНТ - до 50 мкм, диаметры УНТ - от 1 нм).

6. На основе представлений о поверхностной диффузии сформулирована концепция синтеза однослойных УНТ основанная на подавлении спекания наночастиц различными методами, например пх дистанцирования друг от друга или фиксировании их положения внешним воздействием.

7. На базе разработанной технологии синтеза УНТ и катализаторов предложены ряд методик подтверждающих её практическую ценность, такие как формирование УНТ в пористых матрицах, включающая заполнение пор золь-гель катализатором на основе аммиачных комплексов переходных металлов, лазерное формирование биосовместимых композитов на основе УНТ и альбумина, формирования композитных фотоэлектродов на основе УНТ и ТЮг, а также предложена структура сенсора на основе осциллирующих волокон.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность и признательность Неволину В.К., чьи идеи легли в основу данной работы, за конструктивное участие в научной работе и материальную поддержку всех начинаний. Автор выражает благодарность Симунину Ю.А. и Гаврилову С.А. за предоставление литературы и помощь в её подборке и анализе для литературного обзора; Строганову А.А., за методическую и материальную поддержку проводимых работ; Бобринецкому И.И. за обучение работе на зондовом микроскопе и проведённые им АСМ-исследования; Хартову С.В. и Катаеву Э.Ю. за конструктивные правки и беседы в процессе написания диссертации; Кукину В.Н. за проведённые ПЭМ-исследования и подробное разъяснение проведённой им работы; Кириленко Е.П. и Кистанову И.А. за проведённые исследования Оже-спектра углеродных нанотрубок; Гаврилову С.А. и Ильичёву Э.А. за предоставленные каталитические структуры; Петрик В.И. за предоставленные металлические нанопорошки и углеродную смесь высокой реакционной способности. Автор выражает благодарность сотрудникам КНЦ РАН и ЦКП «Структурная диагностика материалов» ИКРАН за проведённые РЭМ-исследования. Автор благодарит всех сотрудников НОЦ «ЗМНТ» и НИЛ «Технологии паноматериалов» за всяческую оперативную поддержку, безотказность и отзывчивость при написании данной работы и получении результатов, которые легли в её основу.

1. Радушкевич Л.В., Лукъянович В.М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте Журнал Физической Химии, т. 26 вып. 1, 1952, с. 88-95.

2. Iijima S. Helical microtubes of graphitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P.56.58.

3. Раков Э.Г. Заполнение углеродных нанотрубок // Успехи химии Т. 69 №1 С. 41-59 2000

4. Hirsch A. Functionalization of single-walled carbon nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41 № 11. P. 1853-1859

5. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии №70 С. 934-973 2001

6. Yang Q., Li L., Cheng H., Wang., Bai J. Inner-tubilar physicocheniical processes of carbon nanotubes // Chinese Sci. Bull. 2003. V. 48. № 22. P. 2395-2403

7. Froudakis G.E. Hydrogen and oxygen interaction with carbon nanotubes // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. American Sci. Pub. 2004. V. 4.P. 1-11

8. Masenelli K., McRae E., Dupont-Pavlovsky N. Comparative adsorption of simple molecules on carbon nanotubes Dependence of the adsorption on the nanotube morphology //Appl. Surf. Sci. 196. 2002. P. 209-215.

9. Avouris Ph. Carbon nanotube electronics // Chem Phys. 2002. V. 281. P. 429-445

10. Никитин M.M. // Технология и оборудование вакуумного напыления. Москва: Металлургия, 1992.

11. Journet С.; Maser W. К.; Bernier P. et al Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature (London). 1997. Vol. 388. P. 756-758.

12. Вейко В.П. Лазерные технологии в микроэлектронике. // Изд. Болгарской Академии Наук. 1991. С. 205-222.

13. Никишкип В.И. Лускинович П.Н. Нанотехнология и наноэлектроника// Электронная промышленность. 1991.

14. Arepalli S. Laser ablation process for single-walled carbon nanotube production // J. Nanosci. Nanotech. 2004 V. 4. № 4. P. 317-325

15. Акулёнок M.B. Эпитакснальные процессы в технологии микроэлектроники: Учебное пособие по курсу «Физико-химические основы технологии микроэлектроники» // М.: МИЭТ. 1993. С. 84

16. Будагян Б.Г., Айвазов А.А. Физико-химические основы базовой технологии получения аморфного гидрогенизированного кремния // Учеб. пособие. МИЭТ. 1996. С. 80

17. Царева С.Ю., Жариков Е.В., Аношкин И.В., Коваленко А.Н. Исследование влияния вида, размера, и концентрации частиц катализатора на образование углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе углеводородов // Электроника. 2003. №1 С. 20-24

18. Hamasaki T. KurataH. Hirose M. Osaka У. Low temperature crystallization of doped a-Si:H// Applied Physics Letters 1980 V. 37 N 12 P. 1084

19. Nikolaev P., Bronikowski M., Bradley J., Kelley R., Rohmund F., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E., Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide // Chemical Physics Letters, 313, (1,2), 1999

20. Zhou C., Kong J., Yenilmez E., and Dai H. Modulated Chemical Doping of Individual Carbon Nanotubes // Science 2000 № 290. P. 1552-1555

21. Lee J.U., Gipp P.P., and Heller C.M. Carbon nanotube p-n junction diodes //Applied Physics Letters. 2004. V. 85, P. 145-147

22. Rueckes Т., Kim K., Joselevich E., Tseng, G.Y., Cheung, C.L., Lieber C.M. Carbon nanotube-based nonvolatile random access memory for molecular computing. // Science 2000 V. 289 № 94 P. 1136-1139.

23. J.-M. Bonard., H. Kind., T. Stockli., L.-O. Nilsson. Field emission from carbon nanotubes: the first five years // Solid-State Electronics 2001 V. 45 P. 893-914.

24. Sarrazin P. et al. Field deployment of a portable X-ray diffraction/X-ray flourescence instrument on Mars analog terrain // Powder Diffraction 2005 V. 20. P. 128133

25. Bachtold A., Hadley P., Nakanishi Т., Dekker C. Logic circuits with carbon nanotube transistors // Science. 2001. V. 249. P. 1317-1320.

26. Bower C., Zhu W., Jin S., Zhou O. Plasma-induced alignment of carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. № 6. P. 830-832.29. W002080360

27. Симунин M.M. Горшков K.B. Аспекты технологии получения нанострукгурированного углерода методом химического осаждения из газовой фазы // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2005, -С. 40

28. Неволнн В.К., Симунин М.М. Получение углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола (научно-популярная статья) // Наноиндустрия №3. 2007. С. 34-36.

29. Неволип В.К., Бобринецкий И.И., Симунин М.М., Строганов А.А., Горшков К.В. Учебно-исследовательский нанотехнологический комплекс // Российские нанотехнологии т. 3 №3-4 2008 С. 173-175.

30. Климовицкий А.Г., Милошевская А.В., Симунин М.М. Технология производства нанотрубок из этанола // «Индустрия наносистем и материалов» Материалы конференции. М.: МИЭТ, 2006, С. 195-196.

31. Бобринецкий И.И., Неволии В.К., Симунин М.М. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола // «Химическая технология» 2007 №2 С.58-62.

32. Комаров И.А., Симунин М.М., Шлегель И.В. Методики производства углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом этанола // Нанотехнологии в электронике: Сборник научных трудов // Под. ред. А.А. Горбацевича. М.: МИЭТ, 2007.- 168 е.: ил.-С. 88-92.

33. Физические Величины // Справочник под ред И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М. Энергоатомиздат 1991 1232 с.

34. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур: Пер. с англ. Ю.А. Данилова и В.В. Белого-М.: Мир, 2002.-461 с.

35. Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М. Теоретическая физика // М.: Наука 1986 Т. 6 736 с.

36. Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М. Теоретическая физика // М.: Наука 1976 Т. 5 Ч. 1 -584 с.

37. Tables of physical and chemical constants // Сотр. By G.W.C. Kaye, Т.Н. Laby. London, New York Toronto: Longmans, Green & CO 1956 1 183 c.

38. Катаев Э.Ю., Симунин M.M., Строганов A.A. Газодинамические расчёты в установке CVDomna методом конечных объёмов // Наноиндустрия №2. 2009. С. 14-17.

39. Алексеев Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. I. Термодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе // ЖТФ. 2004. Т. 74. № 8. С. 45-50.

40. Алексеев Н.И. Термодинамика образования углеродных нанотрубок из пересыщенных капель расплава // ЖТФ. 2004. Т. 74. № 9. С. 63-71.

41. Комаров И.А., Симунин М.М. Формирование наночастиц катализатора для роста углеродных нанотрубок в задачах электроники // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2008, С. 11.

42. Endo М; Kroto H.W. Formation carbon nanofibers // J. Phys. Chem. 1996. V. 96 № 17. P. 6941-6944

43. S. Amelinckx, X. B. Zhang, D. Bemaerls, X. F. Zhang, V. Ivanov, and J. B. Nagy A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes // Science 1994 V. 265. № 5172, P. 635 639

44. Симунин М.М. Анализ температурного профиля полупроводникого образца в дилатометре с ИК-нагревом // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2004, С. 60

45. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и. фазовые равновесия.2-е изд. перераб. и доп. М.: Металлургия. 1988. С.325.

46. Глазов В.М. Ломов А.Л. Поверхностные явления и адсорбция на границе раздела фаз: Учеб. Пособие // М.: МИЭТ 1980 71 с.

47. J. Gavillet, A. Loiseau, F. Ducastelle, S. Thair, P. Bernier, O. Stephan, J. Thibault, J.-C. Charlier «Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes» // Carbon 2002 № 40 1649-1663

48. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. // М.: Машиностроение 2000.

49. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе // Успехи химии т. 76, №1 2007.

50. Бессонова А.В., Колодий П.П., Симунин М.М. Выращивание углеродных волокон на золь-гель катализаторе методом пиролиза из газовой фазы этанола // «Индустрия наносистем и материалы» Материалы конференции. М.: МИЭТ, 2005, -С. 182.

51. Симунин М.М. Методы приготовления катализаторов для роста углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола // Микроэлектроника и наноинженерия 2008 Международная научно-техническая конференция Тезисы докладов Москва 2008 С. 85-86.

52. Симунин М.М. Выращивание углеродных волокон на плёночных катализаторах методом пиролиза из газовой фазы этанола // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2006, С. 58.

53. Комаров И.А., Симунин М.М. Формирование наночастиц катализатора для роста углеродных нанотрубок в задачах электроники // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2008, С. 11.

54. Комаров И.А., Симунин М.М. Особенности роста углеродных нанотрубок на плёнках Ni при диспропорционнровании угарного газа // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2009, С. 10.

55. Гаврилов С.А., Ильичёв Э.А., Козлитин А.И., Полторацкий Э.А., Рычков Г.С., Дзбаиовский Н.Н., Дворкин В.В., Суетин Н.В. Латеральный эмиттер как элемент интегральной эмиссионной электроники // ПЖТФ т. 30 № 11 2004. С. 48-53.

56. Бобринецкий И.И., Симунин М.М., Неволин В.К., Хартов С.В. Селективный датчик газов на основе системы осциллирующих нановолокон // Патент на изобретение № 2317940 с приоритетом от 04 августа 2006 г. РФ.

57. Симунин М.М. Неволин В.К., Хартов С.В. Способ формирования селективного датчика газов на основе системы осциллирующих углеродных нанотрубок // Патент на изобретение №2314252 с приоритетом от 04 августа 2006 г. РФ.

58. Хартов С.В., Симунин М.М. Селективный датчик газов на основе системы осциллирующих углеродных нанотрубок // Электроника 2007 Всероссийская молодёжная конференция 2007 С. 13.68. US2002167375

59. Аксёнов A.M., Бобринецкий И.И., Неволин B.K., Симунин М.М. Температурные датчики на основе полупроводниковых углеродных нанотрубок // «Электроника и информатика 2005» Тезисы конференции. Москва. - С. 5-6.

60. Аксёнов А.И., Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симунин М.М. Химические сенсоры на основе пучков углеродных нанотрубок для обнаружения низких концентраций хлора в атмосфере // «Нано- и Микросистемная техника» 2005 №12 С. 12-15.

61. Аксёнов А.И., Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симунин М.М. Температурная зависимость электрического сопротивления структур на основе углеродных нанотрубок в атмосферных условиях // «Датчики и системы» 2006. №9. С. 60-63.

62. Бобринецкий И.И., Симунин М.М., Неволин В.К. Влияние сорбции паров спирта на проводимость структур на основе углеродных нанотрубок // Нано-и микросистемная техника. 2007. №5. С. 29-33.

63. Бобринецкий И.И. Формирование и исследование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок // Автореферат на соиск. к.т.н. . М.: МИЭТ 2004 26 с.

64. Комаров И.А., Симунин М.М. АСМ-исследования углеродных нанотрубок полученных на установке каталитического пиролиза этанола с подсистемой барбатажной дозации // «Микроэлектроника и Информатика» Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2007, С. 11.

65. Кукин В.Н., Боргардт И.И.,. Агафонов А.В, Кузнецов В.О. Исследования структуры углеситалла методами просвечивающей электронной микроскопии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. № 11. - С. 24-30.

66. Бобринецкий И.И., Кукин В.И., Неволип В.К., Симунин М.М. Исследование углеродного наноматернала методами атомно-силовой и электронной микроскопии // Известия вузов. Электроника. №4. 2007. С. 3-6.

67. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.гХимия. 1981. 264с.

68. Тарасов Б.П. Гольдшлегер Н.Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Саров Альтернативная энергетика и экология №3 2002.

69. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area.and Porosity. Academic press. 1982. 303 p.

70. Подгаецкий B.M., Савранский- В.В., Симунин М.М., Кононов М.А. Получение объёмных нанокомпозиций на основе водного раствора альбумина под действием лазерного излучения // Квантовая электроника 2007 37 №9 С. 801-803,

71. Гаврилов С.А., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники // М: Высшее образование, 2008. 257 с.