автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование и оптимизация процесса получения углеродных нанотрубок

На правах рукописи

НЕНАГЛЯДКИН ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК (НАНОВОЛОКОН)

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в имени Д.И. Менделеева

Российском химико-технологическом университете

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Кольцова Элеонора Моисеевна,

доктор химических наук, профессор Раков Эдуард Григорьевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Беспалов Александр Валентинович,

кандидат физико-математических наук Образцова Елена Дмитриевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный техноло! ический институт (технический университет)

Защита состоится на заседании

диссертационного совета Д 212.204.03 в РХТУ им. Д. И.Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Q//J

Д 212.204.03 - Женса А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (далее - НТ) и их разновидность -нановолокна (НВ), блаюдаря уникальному строению и свойствам обращают на себя внимание многих ученых. Такой интерес связан в первую очередь с многообещающими перспективами применения этих уникальных структур. На их основе уже созданы материалы и устройства, обладающие значительными преимуществами по сравнению с аналогами, разработанными по традиционным технологиям. Однако реальное широкомасштабное использование НТ сдерживается отсутствием технологий производства этих материалов в больших количествах и однородного строения, а также их дороговизной. Кроме того, к настоящему времени окончательно не определены механизмы их образования и факторы, оказывающие влияние на выход и характеристики углеродного продукта в процессах синтеза нановолокнистого углерода.

Существует большое количество способов получения НТ, среди которых можно выделить группу меюдов каталитического пиролиза углеводородов Эти методы позволяют использовать в качеств исходных веществ дешевые и доступные углеводороды (в частности - метан), не гребуют высоких температур, могут быть организованы в непрерывном режиме, сравнительно ле! ко маепп абируются, что позволяет, как правило, снизить себестоимость продукции.

Развитие теоретических основ синтеза углеродных НТ будет способствовать решению многих проблем в получении этих структур требуемого качества и в необходимом количестве.

Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 02-03-32215, № 03-01-00567, № 03-03-06230 и гранта РФФИ-ГФЕН № 02-03-39003.

Цели работы:

- получить экспериментальные данные по кинетике образования НТ из метана на различных ка1ализаторах;

- разработать математическое описание кинетики образования углеродных НТ при каталитическом разложении метана, учитывающее дезактивацию катализатора в ходе процесса;

- исследовать возможность получения углеродных НТ методом каталитического пиролиза метана в реакторе непрерывного ™ «»тематического

моделирования определить оптимальные условия проведения процесса в этом аппарате,

- разработать технологическую схему непрерывного получения наловолокнистого

углерода и водорода из метана. Научная новизна. Разработана математическая модель кинетики каталитического пиролиза метана на катализаторе с учетом дезактивации катализатора, позволяющая определить скорость образования углеродных НТ на катализаторе Определены кинетические константы отдельных стадий процесса для двух различных катализаторов. На примере двух катализаторов при помощи метода математического моделирования показаны различия в механизмах образования продукта, определены лимитирующие стадии процесса пиролиза метана на каждом из катализаторов, продемонстрирована возможность применения математической модели для описания каталитического пиролиза метана на различных катализаторах Разработанная кинетическая схема процесса пиролиза метана с образованием НТ использована при математическом моделировании двух различных реакторов' вертикального трубчатого реактора периодического действия и горизонтального трубчатого реактора непрерывного действия. Предложен вариант технологической схемы непрерывного получения НТ и водорода методом каталитического пиролиза метана.

Практическое значение работы. Разработана математическая модель каталитического пиролиза метана с образованием на поверхности катализатора углеродных НТ, позволяющая в зависимости от поставленных целей' I) проводить сравнение и выбор катализаторов для получения заданного количества НТ при определенных реакционных условиях в заданном реакторе; 2) проводить инженерный расчет конструкционных параметров реактора для обеспечения заданной производительности по нановолокнистому углероду; 3) определять оптимальные условия получения НТ из метана в имеющихся реакторах

На основе проведенных исследований и расчета с использованием разработанной математической модели найдены оптимальные условия проведения каталитического пиролиза метана, при которых обеспечивается высокие выход и производительность по НТ в лабораторном трубчатом реакторе непрерывного действия.

Полученные в ходе настоящей работы результаты вошли в состав исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки синтеза углеродных НТ с производительностью 200 - 400 г/ч, переданные в Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались; на "5-см Международном семинаре "Фуллерены и Атомные

.»И » -г»».»., * < ,

Кластеры" "5th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC-2001" (Санкт-Петербург, 2001 г.), на 5-ом научном семинаре "Нано технологии в области физики, химии и биологии" 5th ISTS S cientific Advisory Committee Seminar " Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biology" (Санкт-Петербург, 2002 г), на 1-ой Международной конференции "Углерод- фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002 г), на 17-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003" (Москва, 2003 г.), на 16-ом Международном конгрессе по химии, процессам и аппаратам "16th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-2004" (Чехия, Прага, 2004 г.), на Ш Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004 г), на IV Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск-Ставрополь, 2004 г.)

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 174 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка, 13 таблиц и 3 приложения Список используемой литературы содержит 157 наименований

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных трудов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, поставлены цели работы.

В главе 1 проведен обзор и анализ литературных источников, посвященных углеродным НТ. Описаны строение НТ, а также их свойства, которые определяют возможные области применения этих материалов. Рассмотрены различные методы получения НТ, отмечены их достоинства и недостатки. Особое внимание уделяется методу каталитического разложения углеводородов Перечислены катализаторы, пригодные для получения углеродных НТ методом каталитического пиролиза, рассмотрены факторы, влияющие на выход и структуру НТ, образующихся в ходе каталитического пиролиза углеводородов. Показаны возможные механизмы образования и роста углеродных НТ, а также известные математические описания процессов их синтеза методами каталитического пиролиза углеводородов. Для оценки путей технической реализации пиролитического синтеза НТ описаны проведенные ранее оценочные инженерные и термодинамические расчеты нескольких вариантов процесса (с летучим катализатором, при неполном сжигании углеводородов), в результате которых был выбран процесс с катализатором на носителе в

варианте химического осаждения из газовой фазы. В конце главы определен круг задач, которые следует решить в результате данной работы.

Глава 2 посвящена экспериментальным исследованиям кинетики образования НТ при каталитическом пиролизе метана на двух различных катализаторах - №/ЬагОз (с содержанием никеля 23 масс %) и Ni/MgO (90 масс.% никеля). Исследовано влияние на величину удельного выхода НТ (в граммах на грамм массы катализатора) таких факторов, как скорость газового потока, толщина слоя катализатора, длительность проведения процесса, температура в реакционной зоне Эти исследования проведены на термовесовой лабораторной установке периодического действия совместно с аспирантами Ивановым И Г. и Блиновым С Н

Влияние толщины слоя катализатора на удельный выход НТ представлено на рис 1. Видно, чго толщина слоя катализаюра до 1,4 мм не оказывает влияния на протекание процесса При большей толщине слоя сказывается влияние внутренней диффузии, ухудшается подвод газообразных реагентов к нижним слоям катализатора, в результате чего снижается удельный выход НТ В последующих опытах толщину слоя катализатора поддерживали в пределах 1 мм, для исключения ее влияния на скорость процесса.

с ф ч

5,6 5,4 -5,2 ■

5 4,8 4,6 -4,4 -4,2 -4

О возрастание массы навесок по направлению движения газа

■ убывание массы навесок по направлению движения газа

О 0,5 1 1,5 2

толщина слоя катализатора, мм

Рис 1 Экспериментальная зависимость удельного выхода НТ от толщины слоя катализатора №/Ьа?Оз через 120 минут после начала процесса (температура 600°С, линейная скорость газа 70 см/мин).

Серия экспериментов по оценке влияния скорости движения газового потока на скорость образования НТ показала, что с увеличением подачи газа скорость образования НТ сначала растет, затем выходит на постоянный уровень и некоторое время не меняется При дальнейшем увеличении скорости газа скорость образования НТ начинает падать. Поэтому для исключения влияния скорости газового потока на результаты экспериментов, в

последующих исследованиях она поддерживалась в пределах 20 - 30 см/мин (что соответствует объемному расходу метана 27-41 л/ч).

Наиболее важный фактор, влияющий на скорость образования нановолокнистого уигерода - температура проведения процесса Исследования влияния температуры процесса на скорость образования ГГТ проводили в температурном диапазоне 560-700°С, и измеряли изменение массы навески катализатора в ходе проведения эксперимента Полученные таким образом кинетические кривые имеют 5-образный вид (рис 2) и характеризуются наличием индукционного периода, периода ускорения образования НТ и периода затухания При этом с ростом температуры длительность индукционного периода сокращается, скорость в среднем периоде растет, а затухание происходит при меньшем удельном приросте твердого продукта. Следует отметить, что кинетические кривые, полученные для катализатора №/\%0 (рис 2), отличаются от кривых катализатора ЭДЛ-агОз меньшим индукционным периодом, более высокой средней скоростью образования НТ и большим удельным приростом продукта.

Рис 2 Экспериментальное изменение удельною содержания углерода во времени при различных температурах. 1 - Т=600°С; 2 - Т=650°С; 3 - Т=700°С; 4 - Т=560°С; 5 - Т=580°С; 6 - Т=680°С.

Исследование продуктов каталитического пиролиза метана методами электронной просвечивающей микроскопии показало, что они представляют собой в основном углеродные нановолокна диаметром 20-40 нм (М/ЬагОз) и 40-60 нм (Nl/MgO).

Данные, полученные в результате описанных выше экспериментальных исследований, использованы в работе для определения кинетических параметров математической модели каталитического пиролиза метана с образованием углеродных НТ в вертикальном трубчатом реакторе периодического действия. При математическом моделировании протекания

процесса в непрерывном режиме в диссертационной работе использованы экспериментальные данные, полученные Блиновым С.Н. в лабораторном реакторе непрерывного действия с противоточным движением газовой фазы и слоя катализатора Определялись такие параметры, как производительность реактора и удельный выход НТ при различных расходах метана и катализатора и температуре 600°С Производительность по НТ, экспериментально достигнутая в этом реакторе, составила 5 г/ч на катализаторе №/ЬагОз и 8,3 I /ч на катализаторе №/М§0 при удельном выходе продукта соответственно 7 г/г и 13,4 г/г

Глава 3 посвящена математическому моделированию кинетики пиролиза метана с образованием на частице катализатора углеродных НТ. В общем случае рассматривается многокомпонентная двухфазная система: сплошная (газовая) фаза содержит п\ компонентов, между которыми может протекать пц реакций; дисперсная фаза (фаза катализатора) может содержать пг поверхностных соединений, которые могут взаимодействовать между собой, а также с компонентами газовой фазы посредством т-, поверхностных реакций В качестве объекта моделирования принят проточный трубчатый реактор с расположенной в центре навеской катализатора, работающий в изотермическом режиме Для описания гидродинамики в реакторе используется диффузионная модель с учетом продольной и поперечной диффузии в аппарате.

Общий вид математической модели образования углеродных НТ из метана на катализаторе в проточном трубчатом реакторе содержит уравнения' - изменения концентраций компонентов газовой фазы (/ = 1..,щ)-

дС дС1 гл д2С „ д2С, Д дС. ,

— + V.— = А—+ Д—+ ——L + J1, (1)

д( 1 дх ' дх2 дг г дг '

где VI - линейная скорость газовой смеси, м/с; С, и Д - соответственно концен фация, моль/м3, и коэффициент диффузии, м2/с, /-го компонента газовой фазы; I - время, с; л: и г -

т,

соответственно, продольная и поперечная координаты реактора, м; J¡ =^|v'JfVJ ~ скорость

1

образования или расходования ¿-го компонента по реакциям, протекающим в газовой фазе (у', стехиометрический коэффициент 1-го компонента в у-й реакции; ~ скорость у-й химической газофазной реакции, моль/(м3 с)); начальное условие: С, (< = О, X, г) = С,0 (х, г); граничные условия:

1

С,(* = 0,г) = СГ(г)

дС,

дх

-О

2.

д

д

SC,

' дг дС, дг

J„ x = larmH О, хФ1ат! 2

= 0

г=Вагт!2

где lam и Dam - соответственно длина и диаметр аппарата, м; С"х - исходная концентрация

3 ~ -

газового компонента на входе в реактор, моль/м ; j = y\y'W - сумма скоростей

J=I

образования или расходования i-го компонента газовой фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора (vj - стехиометрический коэффициент г-го компонента газовой

фазы в j-й поверхностной реакции; W] - скорость j-й поверхностной реакции, моль/(м3-с));

- изменения концентраций компонентов на катализаторе (/ = 1.. щ)-

дС^ dt

= J„

(2)

где С, - поверхностная концентрация компонента твердой фазы (приведенная к единице массы катализатора), моль/кг; - скорость образования или расходования /-го

компонента дисперсной фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора (у' -

стехиометрический коэффициент г'-го компонента дисперсной фазы в у'-й поверхностной реакции; скоростьу-й поверхностной реакции, моль/(кгс));

начальное условие: С, (? = 0) = С,0.

Скорости реакций определяются по следующим соотношениям:

- для газофазных реакций:

(3)

1=1 1=1

/де и /с" - соответстве!ПЮ константы скоростей прямой и обратной реакции; у^ и -

стехиометрические коэффициенты ;'-го компонента в прямой и обратной реакции, соответственно;

- для поверхностных реакций:

(4)

i=l

где =к° -е "Т - константа скорости у'-й поверхностной реакции -

предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активацииу'-й реакции, Дж/моль).

Поскольку рассматривается изотермический режим протекания процесса, уравнение теплового баланса в математическом описании опущено.

Соотношения (1)-(4) представляют собой общий вид математического описания каталитического пиролиза углеводорода в проточном реакторе с расположенным в центре катализатором Для моделирования процесса пиролиза метана опробованы два варианта кинетических схем. Первая кинетическая схема включает 18 реакций, протекающих в газовой фазе и 12 реакций на поверхности катализатора. Эта схема оказалась непригодной для моделирования образования НТ из метана в исследованном в диссертационной работе температурном диапазоне, поэтому была разработана вторая кинетическая схема процесса, представленная в табл. 1 Под обозначением КЛ в табл. 1 понимается один активный центр на поверхности катализатора; под обозначением Сит - углерод в форме НТ; под обозначением [Сд-Ю] графитоподобный (или аморфный) углерод, блокирующий поверхность катализатора; под обозначением [СНз-ЬУ] подразумевается адсорбированный на одном активном центре поверхности катализатора метил-радикал, и т.д.

Таблица 1

Кинетическая схема каталитического разложения метана при температурах 500 - 1000°С

№ стадии Реакция И^агОз ШМЙО

кДж/моль кЧ кДж/моль

1 К1 + СИ* -» [СН3-КЛ1 + Н 108 103,5 3,6-10"2 56,6

2 [СНз-Ю] + И [СН2-К1] + Н2 1,07-103 10,3 425 10

3 [СН2-КЦ + Н > [СН-К1] + Н2 1,07 ТО"3 10,3 425 10

4 [СН-КЦ + Н -> [С-КЦ + Н2 1,07-10"3 10,3 425 10

5 ГС-ВД --> С„т + Кт 2,6110-" 6,62 6,5Т05 5,1

6 ГС-К11 -> [Сд-К1] 1,8-109 100,1 3,4-105 54,5

7 КЛ + Н2 [H-K.il + н 124 72,6 6,15 64,1

8 (Н-кл) + н кл + н2 723 53,2 9,23 60,3

При построении этой кинетической схемы учитывали основные положения механизма карбидного цикла, который применяется для описания процесса образования углеродных нитей на металлах подгруппы железа и их сплавов. Схема протекания этою механизма по литературным данным включает два этапа.

1 Химический этап, на котором происходит разложение углеводородов путем их взаимодействия с металлом с образованием неустойчивых карбидоподобных соединений (Этот этап в диссертационной работе описывается посредством стадий 1-4 кинетической схемы (табл. 1); в качестве карбидоподобного соединения здесь выступает комплекс [С-КЛ]) Далее, согласно механизму карбидного цикла, карбидоподобные соединения разлагаются с

образованием атомарного углерода, коюрый растворяется в массе металлической частицы. Описанные процессы происходят на определенных гранях кристаллических частиц металла, называемых «лобовыми» сторонами.

2 Физический этап, при котором происходи диффузия углерода через массу металлической частицы к тем ее граням, на которых происходит рост углеродных нитей. Эти грани называют «тыльными».

В диссетрационной работе стадии механизма карбидного цикла, начиная с разложения карбидоиодобног о соединения и заканчивая образованием нановолокнистого углерода, • описываются одной суммарной реакцией кинетической схемы - стадией 5 (табл. 1). Помимо

вышеописанных процессов избыточный углерод, образующийся на лобовой поверхности , частицы катализатора и не успевающий продиффундировать к его тыльной сгоронс,

откладывается на поверхности катализатора в виде графигоподобной (или аморфной) фазы, чю приводит к снижению активности катализатора. Этот этап описывается посредством стадии 6 (табл. 1).

Разработанная кинетическая схема не содержит реакций в газовой фазе, а учитывает химические превращения, происходящие только на катализаторе Это обусловлено тем, что метан обладает повышенной, по сравнению с другими углеводородами, температурной устойчивостью и в температурном диапазогге 500-800°С (в котором в диссертационной работе проводили экспериментальные исследования) самопроизвольно практически не разлагается Поэтому при использовании разработанной нами кинетической схемы член J¡ в уравнении (1), характеризующий изменение концентрации газообразных компонентов за счет химических реакций в газовой фазе, опускали. Таким образом, неизвестными кинетическими параметрами математической модели являются константы химических

Г о

реакции, входящих в кинетическую схему процесса: предэкспоненциальные множители к] » и энергии активации Е] В ходе работа методом случайного поиска, используя функцию

рассогласования, для каждого из двух исследованных катализаторов найдены кинетические константы модели, представленные в табл. 1.

Результаты сравнения экспериментальных и расчетных данных представлены на рис. 3 Видно, что разработанная математическая модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные.

Проведенные по математической модели расчеты позволили отметить ряд отличий в протекании разложения метана на исследованных катализаторах. Для катализатора »¡/ЬагОэ

ШЬагОз

20 40 60 время, мин

100

Рис 3. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по кинетике разложения метана при различных температурах: 1 - Т=600°С; 2 - Т=650°С; 3 - Т=700°С; 4 - Т=560°С; 5 - Т=580°С; 6 - Т=680°С.

время, мин время, мин

а б

Рис. 4. Изменение скоростей протекания стадий разложения метана во времени на различных катализаторах, а ~ Ы1/ЬагОз, б - N¡/N^0.

время, мин время, мин

а б

Рис. 5. Изменение поверхностных концентраций промежуточных продуктов разложения метана во времени на различных катализаторах: а - №/Ьа20з; б - 1 - [СНЗ-Ю];

2 - [СН2-К1]; 3 - [СН-К1]; 4 - [С-КЛ].

скорости стадий дегидрогенизации метил-радикала (стадии 2-4, табл 1) последовательно уменьшаются на порядок каждая (рис. 4а). Это приводит к накоплению на поверхности катализатора промежуточных продуктов разложения мегана - [СНз-КХ], [СНг-К!] и [СН-Кг] (рис 5а) Таким образом, можно сделать вывод, что разложение метана на ка1ализаторе М/ТагОз лимишруется именно стадиями дегидрогненизации адсорбированного метального радикала

На катали ¡аторе N¡/N^0 скорости стадий разложения метана 1-4 (табл 1) практически одинаковы (рис 46), а промежуточные продукты разложения метана на катализаторе не накапливаются (рис 56). Поэтому можно предположить, что в этом случае процесс лимитируется первой стадией, то есть диссоциативной адсорбцией метана, которая сдерживает протекание дальнейших химических реакций.

Отсутствие на поверхности обоих катализаюров промежуточного углерода [С-Ю] говорит о том, что скорость его расходования значительно выше скорости образования То есть при осуществлении синтеза углеродных НТ наиболее медленно протекает этап разложения метана до атомарного углерода, а последующее выделение углерода в виде НТ или графитоподобной фазы происходит значительно быстрее Такое поведение на никельсодержащих катализаторах характерно юлько для метана при сравнительно низких температурах, описано в литературных источниках и согласуется с результатами экспериментального исследования продуктов пиролиза.

Интересно также проследить за соотношением скоростей двух конкурирующих стадий - образования нановолокнистого углерода и дезактивации ка[ализатора (стадии 5 и б, табл. 1) При низких температурах скорость стадии образования НТ значительно выше скорости стадии дезактивации катализатора (рис 6). При повышении температуры соотношение меняется Таким образом, можно говорить о существовании некоторого критического значения температуры, при котором скорости этих стадий равны. Очевидно,

800

1,5 0,5

Т,"С

■ С ■ ■

т, "С

600

650

700 750 б

800

Рис 6. Влияние температуры на отношение скорости образования НТ к скорости дезактивации катализатора: а - №/Ьа20з; б - N¡/N^0.

что с наибольшей эффективностью процесс будет протекать при температуре, не превышающей критическое значение (отмечено пунктиром на рис 6)

Глава 4 посвящена математическому моделированию и оптимизации реактора каталитического пиролиза метана непрерывного действия с движущимся слоем катализатора При моделировании этого реактора использована кинетическая схема с найденными константами из главы 3 (табл 1) Для упрощения математической модели сделано допущение, что катализатор равномерно распределен по сечению реактора Разработанная математическая модель включает следующие уравнения.

- уравнения изменения концентраций компонентов газовой фазы (/ = 1 . 3)'

ас, эс, _ д2с, ?

д/ дх дх

I де 31 - скорость образования или расходования ¡'-го компонента по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(м3-с);

- уравнения изменения концентраций компонентов дисперсной фазы (/' = 1.. .8):

ВС, дС, у

"а^аГ'" (6)

где Зг - скорость образования или расходования (-го компонента дисперсной фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(кг с); \г - линейная скорость движения дисперсной фазы, м/с (знак «минус» указывает на то, что сплошная и дисперсная фазы движутся противотоком.);

- уравнение баланса массы катализатора:

—£- = 0, (7)

5/ дх

где тк! - масса катализатора, кг.

Использование кинетической схемы, разработанной в главе 3 (габл. 1), совместно с уравнениями (5)-(7) дает хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных (табл. 2).

Результаты расчета процентного распределения поверхностных компонентов по активным центрам катализатора на выходе из реактора показали, что потенциальные возможности исследуемых катализаторов используются не полностью. Доля свободных активных центров на поверхности катализатора №Л.агОз составляет 40,5% (рис. 7а), а на N¡/N^0 - 18,2% (рис 76). Разработанная математическая модель позволяет найти условия, оптимальные для синтеза НТ в реакторе непрерывного действия Для каждого из катализаторов методом сканирования определены по два режима, соответствующие

Таблица 2

Сопоставление результатов математического моделирования реактора непрерывного _ действия с экспериментальными данными (температура процесса 600°С)._

№ Производительность, г/ч Выход продукта, г/г

опыта эксперимент расчет погрешность, % эксперимент Расчет погрешность, %

Катализатор №/ЬагОз

1 1,4 1,4 2,1 3 2,9 4,3

2 3 3,1 3,2 6 6,3 4,8

3 5,1 5,3 3 3,3 3,5 5,7

4 3,2 3 6,2 3,3 4 17,5

5 1,1 1 9,1 4 3,6 10

6 3,4 3,2 5,6 4,8 4,6 4,2

7 5 • 4,9 2,8 7 6,5 7,1

Катализатор №/М{»0

8 2,7 2,7 0,1 13,6 13,2 3

9 6,5 6,5 0,1 5,6 5,6 0,5

10 6,8 6,7 1 12,9 12,7 1,5

И 7,5 7,4 1,5 12,3 12 2,6

12 7,2 7 2,4 15,4 15 2,7

13 6 5,9 2,2 15,9 15,5 2,5

14 5,5 5,5 0,5 13,9 13,8 0,8

15 8,3 8,3 0,4 13,4 13,4 0,3

16 7 7 1 14,5 14,6 0,4

[Сд-К1] 40 5%

[СН2-КЧ 6 9%

18,2%

[Са-КЦ 81,7%

Рис 7 Распределение поверхностных компонентов по активным центрам различных катализаторов на выходе из реактора непрерывного действия' а - Мь/ЬагОз, б - №/М$0.

максимальным значениям производительности реактора и удельному выходу НТ (табл 3) Каждый из режимов имеет недостатки Так, режим, позволяющий обеспечивать максимальную производительность по НТ, требует повышенного расхода катализатора С другой стороны, максимальный удельный выход, дающий значительную экономию

Таблица 3

Различные режимы синтеза НТ из метана в реакторе непрерывного действия_

№ Температура, °С Расход катализаюра, т/ч Выход НТ, г/г (%) Производительность реактора по НТ, г/ч (%)

Катализатор №/1лгОз

1 550 0,02 18,1 (100%) 0,36 (4,2%)

2 735 1,4 6,1 (33,7%) 8,6(100%)

3 580 0,47 11 (60,5%) 5,2 (60,5%)

Катализатор Ыт/МйО

1 550 0,05 69(100%) 3,45 (20,5%)

2 710 1,8 9,33 (13,5%) 16,8(100%)

3 630 0,24 32 (46,5%) 7,8 (46,5%)

катализатора, обеспечивает весьма скромные показатели по суммарной производительности. Поэтому был проведен поиск условий, позволяющих добиться наилучшего соотношения выхода НТ и производительности реактора. Для этого строили зависимости выхода и производительности в относительных единицах (по отношению к максимальному значению этих параметров), затем определяли точки пересечения этих кривых (точки равных относительных выхода и производительности), из которых выбирали точки с максимальным значением Такой подход позволил повысить выход НТ в лабораторном реакторе в 2-3 раза в зависимости от используемого катализатора без уменьшения производительности.

Проведенные исследования двух катализаторов показали, что М1"/М§0 обеспечивает большую скорость процесса при меньших температурах, больший удельный выход продукта и большую производительность по сравнению с ЫтЛ.агОз. Поэтому его можно рекомендовать к использованию для получения углеродных НТ в промышленных масштабах.

Глава 5 посвящена разработке технологической схемы производства НТ методом термического разложения метана в трубчатом реакторе с движущимся слоем катализатора N¡/N^0 Основные особенности, принимаемые во внимание при построении технологической схемы процесса, состоят в том, что, во-первых, каталитический пиролиз метана сопровождается выделением большого количества водорода, который наряду с нановолокнистым углеродом является ценным продуктом; во-вторых, в ходе протекания пиролиза катализатор меняет свою структуру и после отделения его от образовавшихся НТ теряет активность.

С учетом вышеизложенных особенностей, предлагаемая технологическая схема включает следующие основные участки, каждый из которых может содержать несколько аппаратов- участок синтеза и восстановления катализатора, участок подготовки газообразного сырья, участок синтеза НТ и водорода, участок обработки и утилизации нановолокнистого углерода, участок обработки и утилизации водорода. Для получения

катализатора использован меюд сжигания, что позволяет минимизировать отходы путем абсорбции топочных газов, в результате которой образуется кислота. Эта кислота может использоваться для отмывки полученных НТ от катализатора, после чего отработанный катализатор в виде солей никеля и магния возвращается на стадию синтеза катализатора. Предварительное восстановление катализатора может осуществляться при помощи водорода, получаемого при разложении метана в основном реакторе.

Для разработанной технологической схемы определены основные материальные погоки в расчете на производительность основного реактора по НТ 50 г/ч и степень превращения метана 67,8%. Определено, что производи 1ельность предлагаемой техноло! ической схемы по водороду составит 16,43 г/ч (около 180 л/ч) Диаметр основного реактора при этом составит 10 см, а его длина - 1 м. Температура процесса 650°С. Расход газообразного сырья (природного газа с содержанием метана 98%) в установившемся режиме составит 67,9 г/ч, а расход катализатора (Ni/MgO) - 2,4 г/ч.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработана кинетическая модель каталитического пиролиза метана с образованием углеродных НТ.

2 Определены кинетические константы математической модели синтеза углеродных НТ для двух различных катализаторов' М/ЬагОз и Ni/MgO. Анализ результатов математического моделирования показал различие лимитирующих стадий разложения метана на этих катализаторах Определено, что для первого катализатора (№/ТагОз) лимитирующей стадией является дегидрогенизация адсорбированного на его поверхности метил-радикала, а для второго катализатора (Ni/MgO) - диссоциативная адсорбция метана. Расчеты по математической модели показали также преимущество катализатора Ni/MgO над Ni/I агОз как по удельному выходу продукта в граммах на грамм катализатора, так и по возможности достижения высокой скорости процесса при более низких температурах

3 Разработана математическая модель каталитического пиролиза метана с образованием yi леродных НТ в трубчатом реакторе непрерывног о действия с противоточной организацией движения реагирующих фаз

4 Показано существование в реакторе непрерывною действия для каждого из катализаторов различных оптимальных режимов, которые могут сильно отличаться и могут быть реализованы в реакторе в зависимости от поставленной задачи. Один из них соответствует максимальному удельному выходу продукта, второй максимальной

производи iельности реактора по углеродным НТ. Найдены условия, наилучшим образом удовлетворяющие двум этим режимам.

5 Разработана технологическая схема совмещенного процесса получения нановолокнистого углерода и водорода методом каталитического пиролиза метана в трубчатом реакторе с движущимся слоем катализатора.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Е G. Rakov, E.V. Fomina, I.S. Nenaglyadkin. Thermodynamic analysis of criterions of carbon nanolubes synthesis by means of catalytic hydrocarbons pyrolysis // Abstracts (p37) of 5th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", IWFAC'2001, St. Petersburg, Russia, 2001,-p 104.

2. Э.Г Раков, Лишен Ван, И С. Ненаглядкин. Состав продуктов пиролиза органических соединений в пламени Журнал физической химии, том 76, № 12, 2002, с 2137-2141

3 R. Abashev, N. Digurov, L. Koblik, E. Koltsova, I. Nenaglyadkin, I. Panina, E. Rakov, V Skudin Prospects of industrial production of carbon nanotrubes by catalytic hydrocarbon pyrolysis // Nanotechnologies m the area of physics, chemistry and biology. 5 ISTS Scientific Advisory Committee Seminar. Proceedings. loffe Institute. - St Petersburg, Russia, May 27-29, 2002,- pp. 171-174.

4 Э Г Раков, H Г Дигуров, В.В Скудин, Э М Кольцова, И.С. Ненаглядкин, И.А Панина Рациональная организация пиролитического синтеза углеродных нанотрубок. // Сб. тезисов докладов 1 Междунар конф "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, Изд. МГУ им. М.В. Ломоносова, 17-19 окт., 2002 г. -С. 170.

5. И С. Нена! лядкин, ЭГ Раков, ЭМ Кольцова Математическое моделирование образования углеродных нанотрубок при каталитическом разложении метана // Пая Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003". Сб научных трудов. - Москва, 2003. - № 1, С. 59-61

6 Э М. Кольцова, Э.Г. Раков, И.С. Ненаглядкин. Углеродные нанотрубы: синтез, моделирование, механизм, оптимизация. // Тезисы докладов III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" - Иваново, 2004. - С. 174.

7 И С Ненаглядкин, А В. Карягин, Э М. Кольцова Математическое моделирование кинетики синтеза углеродных нанотруб при каталитическом пиролизе метана. // XVII Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-17: Сб трудов - Кострома, 2004. - Том 9, Секция 11, С. 155-157.

8 1 S. Nenaglyadkin, Е.М. Koltsova, E.G. Rakov. Mathematical simulation of kinetics of the carbon nanotubes formation during the catalytic pyrolysis of methane. // CHISA 2004, 16th International Congress of Chemical and Process Engineering - Praha, Czech Republic, 2004. -Summaries 4 (System Engineering) - pp. 1483-1484.

9 И С. Ненаглядкин, A.B. Карягин, Э.Г. Раков, Э.М. Кольцова, Исследование, математическое моделирование и оптимизация образования углеродных нановолокон при каталитическом пиролизе метана на катализаторе Ni/LaiOi в проточном трубчатом реакторе // Тезисы IV Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". - Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2004.

Заказ № 55_Объем ¿,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

#-92 4 6

РНБ Русский фонд

2006-4 7249

!

I

Список обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Виды углеродных структур

1.2. Свойства и потенциальные области применения углеродных нанотрубок

1.2.1. Применение в композитах

1.2.2. Применение в электронной технике

1.2.3. Другие области применения

1.3. Методы получения углеродных нанотрубок

1.3.1. Дуговой синтез

1.3.2. Лазерный синтез

1.3.3. Каталитический пиролиз

1.3.4. Прочие методы

1.4. Механизмы образования и роста нанотрубок

1.5. Математическое моделирование синтеза углеродных нанотрубок, получаемых методом каталитического пиролиза углеводородов

1.6. Постановка задач исследований

Глава 2. Экспериментальные исследования образования углеродных нанотрубок (нановолокон) при каталитическом пиролизе метана

2.1. Исследование кинетики образования углеродных нанотрубок из метана

2.1.1. Экспериментальная установка для изучения кинетики образования углеродных нанотрубок

2.1.2. Используемые катализаторы

2.1.3. Методика проведения работы

2.1.4. Результаты исследований кинетики образования нановолокнистого углерода в реакторе периодического действия

2.2. Исследования образования углеродных нанотрубок из метана в реакторе непрерывного действия

2.2.1. Схема непрерывнодействующего реактора синтеза нановолокнистого углерода из метана

2.2.2. Результаты исследований образования углеродных нанотрубок в непрерывнодействующем реакторе

Глава 3. Математическое моделирование кинетики каталитического пиролиза метана с образованем углеродных нанотрубок

3.1. Уравнения математической модели образования нановолокнистого углерода при каталитическом пиролизе метана

3.2. Построение кинетической схемы пиролиза метана на катализаторе с образованием углеродных нанотрубок

3.3. Определение кинетических параметров математической модели

3.4. Результаты математического моделирования периодического реактора каталитического пиролиза метана

Глава 4. Математическое моделирование и оптимизация непрерывнодействующего реактора каталитического пиролиза метана

4.1. Уравнения математической модели непрерывнодействующего реактора синтеза нановолокнистого углерода из метана

4.2. Решение уравнений математической модели

4.3. Результаты математического моделирования реактора

4.4. Оптимизация реактора каталитического пиролиза метана с движущимся слоем катализатора

Глава 5. Технологическая схема производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза метана

5.1. Описание технологической схемы

5.2. Основные материальные потоки технологической схемы

Углеродные нанотрубки (далее - НТ) и их разновидность - нановолокна (НВ), благодаря уникальному строению и свойствам в настоящее время обращают на себя внимание многих ученых. Такой интерес связан в первую очередь с многообещающими перспективами применения этих уникальных структур. На их основе уже разработаны материалы и устройства, обладающие значительными преимуществами по сравнению с аналогами, созданными по традиционным технологиям. Однако возможности широкомасштабного использования НТ в значительной мере ограничиваются отсутствием технологий производства этих материалов однородного строения в больших количествах, и, следовательно, их дороговизной. Кроме того, к настоящему времени до конца не выяснено влияние многих факторов на выход и характеристики углеродного продукта при протекании процессов синтеза НТ.

Существует большое количество способов получения нановолокнистого углерода, среди которых, с точки зрения перспективы организации массового производства, можно выделить группу методов каталитического пиролиза углеводородов. Эти методы позволяют использовать в качестве исходных веществ дешевые и доступные углеводороды (в частности — метан), не требуют высоких температур, могут проводиться в непрерывном режиме, сравнительно легко масштабируются, что может обеспечить значительное снижение себестоимости производимых НТ.

Развитие теоретических основ синтеза углеродных НТ будет способствовать решению многих проблем в получении этих материалов требуемого качества и в необходимом количестве.

Одной из главных проблем при разработке технологии синтеза нановолокнистого углерода является отсутствие математического описания процесса, позволяющего масштабировать его, а также моделировать протекание синтеза НТ в аппаратах с различной организацией перемещения взаимодействующих компонентов.

В настоящее время состояние научных исследований в области математического моделирования синтеза НТ методом каталитического пиролиза можно охарактеризовать двумя основными подходами:

- Математическое моделирование образования и роста индивидуальных НТ на микроуровне. При данном подходе моделируется рост отдельных НТ, что позволяет оценивать морфологию продукта, получаемого в процессе синтеза. Однако такие модели на сегодняшний день не дают оценку количества образующегося продукта, поэтому их использование при расчетах технологических параметров синтеза нановолокнистого углерода ограничено.

- Второй подход к математическому описанию образования НТ и НВ -моделирование образования нановолокнистого углерода на макроуровне -напротив, не описывает морфологию образующегося продукта, однако позволяет количественно оценивать производительность различных аппаратов. Однако предлагаемые в литературных источниках математические модели жестко привязаны к определенному режиму осуществления процесса в аппарате и имеют весьма жесткие ограничения по условиям их применения.

Таким образом, цели работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Получить экспериментальные данные по кинетике образования НТ из метана на различных катализаторах.

2. Разработать математическое описание кинетики образования углеродных НТ при каталитическом разложении метана, учитывающее дезактивацию катализатора в ходе процесса.

3. Исследовать возможность получения углеродных НТ методом каталитического пиролиза метана в реакторе непрерывного действия и на основе математического моделирования определить оптимальные условия проведения процесса в этом аппарате.

4. Разработать технологическую схему непрерывного получения нановолокнистого углерода и водорода из метана.

Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 02-03-32215, № 03-01-00567, № 0303-06230 и гранта РФФИ-ГФЕН № 02-03-39003.

Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научным руководителям д.т.н., профессору Кольцовой Э.М. и д.х.н. профессору Ракову Э.Г., а также к.т.н., ст. преподавателю Женсе А.В, аспирантам РХТУ им. Д.И. Менделеева Иванову И.Г. и Блинову С.Н. за оказанную помощь в проведении экспериментальных исследований, а также студенту РХТУ им. Д.И. Менделеева Карягину А.В.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана кинетическая модель каталитического пиролиза метана с образованием углеродных НТ.

2. Определены кинетические константы математической модели синтеза углеродных НТ для двух различных катализаторов: Ni/La203 и Ni/MgO. Анализ результатов математического моделирования показал различие лимитирующих стадий разложения метана на этих катализаторах. Определено, что для первого катализатора (№/ЬагОз) лимитирующей стадией является дегидрогенизация адсорбированного на его поверхности метил-радикала, а для второго катализатора (Ni/MgO) — диссоциативная адсорбция метана. Расчеты по математической модели показали также преимущество катализатора Ni/MgO над №/ЬагОз как по удельному выходу продукта в граммах на грамм катализатора, так и по возможности достижения высокой скорости процесса при более низких температурах.

3. Разработана математическая модель каталитического пиролиза метана с образованием углеродных НТ в трубчатом реакторе непрерывного действия с противоточной организацией движения реагирующих фаз.

4. Показано существование в реакторе непрерывного действия для каждого из катализаторов различных оптимальных режимов, которые могут сильно отличаться и могут быть реализованы в реакторе в зависимости от поставленной задачи. Один из них соответствует максимальному удельному выходу продукта, второй - максимальной производительности реактора по углеродным НТ. Найдены условия, наилучшим образом удовлетворяющие двум этим режимам.

5. Разработана технологическая схема совмещенного процесса получения нановолокнистого углерода и водорода методом каталитического пиролиза метана в трубчатом реакторе с движущимся слоем катализатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время интерес к углеродным НТ (и к их разновидности — НВ) велик и продолжает расти. Открываются новые возможности их применения, ведется большое число разработок различных устройств и материалов на основе НТ. В связи с этим возникает потребность в создании технологий производства этих материалов, сочетающих высокую производительность по НТ с низкой себестоимостью продукции.

Результаты, полученные в ходе данной работы, могут быть использованы для разработки производств НТ на основе метода каталитического пиролиза углеводородов, а также для оптимизации действующих установок синтеза нановолокнистого углерода.

Настоящая работа ориентирована на производство НТ, которые могут применяться при создании различных композиционных материалов. В этом случае морфология получаемых НТ имеет второстепенное значение, а на первый план выходит производительность процесса и стоимость получаемого продукта. С этой точки зрения для получения НТ можно рекомендовать использование метода каталитического пиролиза углеводородов в варианте химического осаждения из газовой фазы. Этот метод позволяет использовать в качестве исходных веществ дешевые и доступные углеводороды, например метан, не требует высоких температур, может быть организован в непрерывном режиме. Для реализации метода может быть использовано стандартное оборудование.

Сравнение двух различных никельсодержащих катализаторов, проведенное в настоящей работе, показало преимущество катализатора с высоким содержанием никеля над катализатором с низким его содержанием по таким показателям, как удельный выход продукта и общая производительность процесса по НТ. Не стоит, однако, забывать о том, что морфология нановолокнистого углерода, получаемого на различных катализаторах различна. Поэтому в некоторых случаях, требующих получения продукта заданного строения, может оказаться обоснованным использование менее эффективного катализатора.

Организация процесса синтеза углеродных НТ методом каталитического пиролиза углеводородов в непрерывном режиме позволяет значительно повысить производительность реактора. Однако непрерывно-действующая установка проигрывает периодической по удельному выходу нановолокнистого углерода на единицу массы катализатора. Несмотря на это, с точки зрения получения НТ для производства композиционных материалов более привлекательным выглядит непрерывный режим проведения процесса, дающий большее количество нановолокнистого углерода за то же время, что и периодический, способствуя тем самым снижению стоимости получаемых НТ.

Кроме того, водород, образующийся совместно с НТ, целесообразно утилизировать лишь при высоких степенях превращения метана, а достичь высоких степеней превращения метана легче при непрерывном режиме проведения процесса.

В работе дана оценка влиянию температуры процесса и линейной скорости перемещения катализатора на выход продукта и производительность реактора непрерывного действия. Влияние температуры на эти параметры носит экстремальный характер. Это говорит о том, что не всегда увеличение температуры, увеличивающее скорости протекания процессов на катализаторе, приводит к увеличению выхода и производительности.

Влияние скорости перемещения катализатора на выход и производительность также имеет экстремальный характер, но максимумы достигаются при разных значениях скорости перемещения катализатора. Это приводит к существованию различных оптимальных режимов, которые могут сильно отличаться и могут быть реализованы в реакторе в зависимости от поставленной задачи. Один из них соответствует максимальному удельному выходу продукта, второй - максимальной производительности реактора по углеродным НТ. Таким образом, в каждом конкретном случае необходимо проводить поиск режима, обеспечивающего наилучшее соотношение между выходом НТ и производительностью реактора. Предложенная в главе 4 методика может помочь в решении этой задачи.

Одним из результатов проделанной работы стала разработка вычислительных программ (приложения I и II), включающих математические модели реакторов каталитического пиролиза метана периодического и непрерывного действия. С помощью этих программ можно, не прибегая к экспериментальным исследованиям, определить условия проведения процесса, оптимальные для достижения высокого выхода НТ или высокой производительности реактора.

Предложенная в главе 5 принципиальная технологическая схема процесса получения нановолокнистого углерода и водорода из метана является примером возможной реализации процесса, исследованного в данной работе.

Результаты, полученные в диссертационной работе, вошли в состав исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки синтеза углеродных НТ и НВ с производительностью 200 — 400 г/ч, переданные в Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения (приложение III).

Материалы диссертации опубликованы в работах [149-157].

149

1. T.W. Ebbesen, Carbon Nanotubes, Edited by T.W. Ebbesen, CRC Press (Boca Raton, New York, London, Tokyo) 1997, Chapter I

2. B. McEnaney; Carbon Materials for Advanced Technologies, Edited by T.D. Burchell, Pergamon (Amsterdam, Lausanne, New Yorjc, Oxford, Shannon, Singapore, Tokyo) 1999, Chapter I

3. P. Ruffieux, Thesis: Interaction of hydrogen with sp2 -bonded carbon: Effects on the local electronic structure, University of Fribourg, Switzerland (2002)

4. E.A. Rohlfing, D.M. Cox, A. Kaldor, J. Chem. Phys. 81, 3322 (1984)

5. H.S. Carman Jr., R.N. Compton, J. Chem. Phys. 98, 2473 (1993)

6. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, Nature 318,162(1985)

7. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, Science ofFullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press (San Diego, Boston, New York, London, Sydney, Tokyo, Toronto) 1996, Chapter XIX

8. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito; Carbon 33, 883 (1995)

9. L.F. Sun, S.S. Xie, W. Liu, W.Y. Zhou, Z.Q. Liu, D.S. Tang, G. Wang, L.X. Qian, Nature 403, 384 (2000)

10. L.C. Qin, X. Zhao, K. Hirahara, Y. Miyamoto, Y. Ando, S. Iijima, Nature 408, 50 (2000)

11. N. Wang, Z.K. Tang, G.D. Li, J.S. Chen, Nature 408, 50 (2000)

12. S. Iijima, Mater. Sci. Eng. B19, 172 (1993)

13. J.-P. Salvetat, J.-M. Bonard, N.H. Thomson, A.K. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli. Appl. Phys. A, 69, 255 (1999)

14. R.S. Ruoff, D.C. Lorents. Carbon, 33, 925 (1995)

15. S. Curran, A.P. Davey, J. Coleman, A. Dalton, B. McCarthy, S. Maier,

16. A. Drury, D. Gray, M. Brennan, K. Ryder, M. Lamy, D. Carroll, P.M. Ajayan, S. Lefrant, W. Blau. Synth. Met., 103, 2559 (1999)

17. C. Schononberger, L. Forro, Web-Phys. World Magazine, 13 (6), 1 (2000)

18. E.W. Wong, P.E. Sheehan, C. Lieber. Science, 277, 1971 (1997)

19. C. Seife. Mater. Today, 2,25 (1999)

20. J. Bernholc, C. Brabec, M. Nadelli, M. Buongiorno, A Maiti, C. Roland,

21. B.I. Yacobson. Appl. Phys. A, 67, 39 (1998)

22. S.A. Chesnokov, V.A. Nalimova, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, J.E. Fischer. Phys. Rev. Lett., 82, 343 (1999)

23. P.M. Ajayan, O. Stephan, C. Colliex, D. Trauth. Science, 265, 1212 (1994)

24. P.M. Ajayan, P. Redlich, M. Ruhle. J. Microscopy, 185, 275, (1997)

25. P. Calvert. Nature (London), 399, 210 (1999)

26. L.S. Schadler, S.C. Giannaris, P.M. Ajayan. Appl. Phys. Lett., 73, 3842 (1998)25.