автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структура и свойства наномодифицированных высокопрочных легких бетонов

На правах рукописи

ИНОЗЕМЦЕВ Александр Сергеевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ЛЕГКИХ БЕТОНОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Москва 2013

005541674

005541674

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Королев Евгений Валерьевич

Официальный оппонент Орешкин Дмитрий Владимирович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет», кафедра Строительные материалы, заведующий кафедрой

Бессонов Игорь Вячеславович

кандидат технических наук, ФГБУ «Научно-исследовательский институт строительной физики» (НИИСФ РААСН), заведующий лаборатории

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится «16» декабря 2013 года в 11.00 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.138.02, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 9 студия «Открытая сеть».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»

Автореферат разослан «^9 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Алимов Лев Алексеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Легкие бетоны в настоящее время, как правило, применяются в малоэтажном строительстве, что связано с их невысокими эксплуатационными свойствами. Снижение средней плотности и повышение прочности таких бетонов является актуальной научно-практической задачей современного материаловедения. Технологические ограничения достижения высоких значений удельной прочности материалов в технологии ячеистых бетонов связаны с высокой дефектностью стенок цементного камня, разделяющих воздушные ячейки, а в технологии легкого бетона на пористых заполнителях - низкой прочностью и высокой сорбционной способностью зерен легкого заполнителя, а также сложностями его распределения в объеме материала.

Отечественными и зарубежными учеными преодоление указанных сложностей предложено осуществлять посредством использования стеклянных или алюмосили-катных микросфер, характеризующихся малыми размерами (до 500 мкм), что в соответствии с законом Стокса существенно снижает скорость всплытия частиц, а также высокой удельной прочностью (до 70 МПа), обеспечивающей получение легкого высокопрочного материала. Однако введение микросфер вследствие технологических особенностей их получения приводит к формированию дефектной границы раздела фаз «цементный камень - микросфера», что не позволяет полностью реализовать весь их потенциал.

Возможным решением для создания высокопрочных легких бетонов, наполненных полыми микросферами, может являться повышение адгезии на границе раздела фаз за счет применение эффективных наномодификаторов, а также использование компонентов, повышающих прочность и плотность цементной матрицы.

Научные и практические данные и закономерности, установленные и обобщенные в диссертационной работе, получены автором в научно-образовательном центре по направлению «Нанотехнологии» и на кафедре «Технологии вяжущих веществ и бетонов» ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» при выполнении гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых МД-6090.2012.8, стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам СП-565.2012.1 и в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Разработка составов нано-модифицированных высокопрочных легких бетонов» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель и задачи исследований. Целью диссертационной работы является разработка технологии высокопрочных легких бетонов, обладающих повышенными показателями эксплуатационных свойств, посредством наномодифициро-

3

"V" *

.А

вания полых микросфер комплексным наномодификатором на основе золей гидро-ксида железа (III) и кремниевой кислоты.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

— обосновать возможность получения эффективных легких бетонов на полых микросферах с повышенными эксплуатационными свойствами;

— обосновать выбор компонентов, обеспечивающих максимальную удельную прочность легкого бетона;

— исследовать процессы структурообразования цементного камня в присутствии наноразмерного модификатора;

— разработать методику проектирования составов наномодифицированного высокопрочного легкого бетона;

— установить влияние рецептурных и технологических факторов на процессы структурообразования, структуру и эксплуатационные свойства наномодифицированного высокопрочного легкого бетона;

— разработать составы и технологические режимы изготовления наномодифицированного высокопрочного легкого бетона с заданными показателями эксплуатационных свойств;

— провести оценку экономической эффективности и определить рациональные области применения наномодифицированного высокопрочного легкого бетона;

— провести опытно-производственное апробирование результатов исследования.

Теоретической и методологической основой диссертационной работы являются разработки отечественных и зарубежных ученых в области строительного материаловедения, механики разрушения композитов, современного бетоноведения, системного анализа. Информационную базу составляют монографические работы, материалы научно-технических конференций, объекты интеллектуальной собственности, статьи в периодических изданиях и научных сборниках по исследуемой проблеме.

Работа выполнена с применением методологических основ строительного материаловедения в системе «рецептура, технология - структура - свойства» (системно-структурный подход).

При проведении исследований использовались физико-химические методы оценки характеристик структуры и свойств, методы активного планирования экспе-

римента, методы регрессионного и корреляционного анализа и статистической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ.

Научная новизна работы:

1. Обоснована возможность создания высокопрочных легких бетонов, наполненных наномодифицированными полыми микросферамн, с повышенными эксплуатационными свойствами за счет применения наноразмерного модификатора, состоящего из золя гидроксида железа (III) и золя кремневой кислоты и привитого на поверхности стеклянных или алюмосиликатных полых микросфер, способствующее ускорению процессов гидратации портландцемента (золь гидроксида железа (III)) и образованию дополнительного количества гидросиликатов кальция (золь кремниевой кислоты) на границе раздела фаз «цементный камень - микросфера», приводящих к уплотнению и упрочнению зоны контакта.

2. Установлено, что краевой угол смачивания полых стеклянных и алюмосиликатных микросфер водой равен 78,1+0,1° и 89,2+0,1°, соответственно. При этом микросферы не обладают развитой поровой структурой (объем дефектов структуры с размерами 40,9 нм равно 3,84-10~6 м'/кг). Увеличение расхода воды для получения бетонных смесей требуемой подвижности при введении микросфер (па 25%: с В/Ц = 0,3 до В/Ц =0,375) связано только с шероховатостью их поверхности.

3. Установлены зависимости влияния основных рецептурных и технологических факторов на процессы структурообразования, параметры структуры и эксплуатационные свойства наномодифицированного высокопрочного легкого бетона, позволяющие установить рациональные границы варьирования рецептурно-технологических факторов.

Практическая значимость работы:

- разработана методика проектирования составов бетона с повышенной прочностью на стеклянных и алюмосиликатных полых микросферах;

- разработаны составы и режимы изготовления наномодифицированного высокопрочного легкого бетона, обладающего высокими показателями физико-механических, теплофизических и эксплуатационных свойств;

- получены наномодифицированные высокопрочные легкие бетоны, обладающие следующими основными свойствами: средняя плотность - 1300... 1500 кг/м3, предел прочности при сжатии - 40...70 МПа; общая пористость - 33,4%; модуль упругости - 9,5...15,2 ГПа; коэффициент Пуассона - 0,13...0,15; водо-

поглощение по массе - 1,0 %; коэффициент водостойкости - 0,95; коэффициент теплопроводности -0,48...0,70 Вт/(м-К); марка по морозостойкости - F300.

Внедрение результатов:

- разработанные высокопрочные легкие бетоны прошли производственные испытания на предприятии ООО «Бессоновский домостроительный комбинат» в Пензенской области. Были изготовлены ригели размером 1980x370x200 мм из составов бетона с проектной средней плотностью 1500 кг/м3. Средняя плотность бетона составила 1518+43 кг/м3, предел прочности при сжатии - 55+2 МПа;

- теоретические и экспериментальные данные, полученные при выполнении диссертационной работы, используются в учебном процессе в НОЦ «Нанотехноло-гии» ФГБОУ ВПО «МГСУ» при подготовке магистров по направлению 270800 «Строительство» в соответствии с образовательной программой «Наномодифициро-ванные строительные композиты общестроительного и специального назначения» и проведении курсов повышения квалификации для специалистов в области строительства по программе «Наноматериалы и нанотехнологии в строительстве (для работников строительной отрасли).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на следующих научно-практических конференциях и семинарах: Международная юбилейная научная конференция, посвященная 90-летию МГСУ-МИСИ «Интеграция, партнерство и инновации в строительной науке и образовании» (Москва, МГСУ, 2011 г.); IV Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи — путь к обществу, основанный на знаниях» (Москва, МГСУ, 2012 г.); Международная молодежная конференция «Оценка рисков и безопасность в строительстве. Новое качество и надежность строительных материалов и конструкций на основе высоких технологий» (Москва, МГСУ, 2012 г.); III Всероссийская конференция «Устойчивость, безопасность и энергоресурсосбережение в современных архитектурных, конструктивных, технологических решениях и инженерных системах зданий и сооружений» (Москва, МГСУ, 2012 г.); VII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика эффективности строительных материалов» (Пенза, ПГУАС, 2012 г.); VIII Международная научно-практическая конференция «Образование и наука XXI века - 2012» (София, 2012 г.); IV Международный форум по интеллектуальной собственности «Expopriority 2012» (Москва, Экспоцентр, 2012 г.); Международная заочная научно-практическая конференция «Наука и образование в жизни современного об-

щества» (Тамбов, 2012 г.); Международная заочная научно-практическая конференция «Образование и наука: современное состояние и перспективы развития» (Тамбов, 2013 г.); IX Международная научно-практическая конференция «Современные научные достижения - 2013» (Прага, 2013 г.); 16-й Московский международный Салон изобретений и инновационных технологий «Архимед» (Москва, Экспоцентр, 2013 г.); XVI Международная межвузовская научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, МГСУ, 2013 г.); Научно-практический семинар «Экспертиза научно-технических проектов в области создания новых материалов и нанотехнологий» (Москва, Экспоцентр, 2013 г.); 2013 Asian Pacific Conference on Chemical, Material and Metallurgical Engineering, APCCMME 2013 (Пекин, Китай, 2013 г.); V Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанный на знаниях» (Москва, ВВЦ, 2013 г.).

Результаты работы представлялись и удостоены: диплома XI Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи НТТМ - 2011; медали «За успехи в научно-техническом творчестве» XII Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи НТТМ - 2012; диплома III Всероссийской конференции «Устойчивость, безопасность и энергоресурсосбережение в современных архитектурных, конструктивных, технологических решениях и инженерных системах зданий и сооружений»: победы в конкурсе 2012 года на получение стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики; серебряной медали лауреата конкурса инноваций «Expopriority 2012»; диплома победителя программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК-2012»); бронзовой медали лауреата 16-ого Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2013»; золотой медали конкурса инновационных проектов на V Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» в рамках выставки НТТМ-2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ (в журналах по перечню ВАК - 4 статьи, в иностранных журналах, индексируемых WoS и Scopus - 1 статья); подана заявка на регистрацию патента на изобретение № 2012143486 от 11.10.2012.

Основные положения, выносимые на защиту:

- обоснование возможности создания высокопрочных легких бетонов, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами, посредством наномодифициро-вания полых микросфер комплексным наномодификатором на основе золей гидро-ксида железа (III) и кремниевой кислоты;

- научное обоснование выбора наполнителя и наноразмерного модификатора для изготовления высокопрочных легких бетонов;

- результаты экспериментальных исследований влияния основных рецептурно-технологических факторов на структуру, физико-механические, теплофизические и эксплуатационные свойства предлагаемых материалов;

- результаты многокритериальной оптимизации рецептуры и технологического режима изготовления наномодифицированных высокопрочных легких бетонов;

- оптимальные составы наномодифицированных высокопрочных легких бетонов, обладающих заданными физико-механическими и эксплуатационными свойствами;

- результаты опытно-производственного апробирования результатов исследования.

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованных источников и приложений. Содержит 186 стр. машинописного текста, 52 рисунка и 43 таблиц. Библиография включает 218 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Мировой опыт разработки легких бетонов с повышенной прочностью основывается, как правило, на использовании высокомарочных керамзитовых заполнителей или их аналогов. Однако результаты таких исследований свидетельствуют о невысоких показателях удельной прочности разработанных материалов, которые при снижении средней плотности (до 1500 кг/м3) не превышают 30 МПа.

Результаты анализа научной литературы и патентного поиска позволили сформулировать научную гипотезу диссертационной работы, заключающейся в следующем: управление процессами структурообразования цементного камня, приводящее к ускорению процессов гидратации портландцемента и к образованию дополнительного количества гидросиликатов кальция на границе раздела фаз посредствам взаимодействия привитой на поверхности микросфер наноразмерной кремнекислородной оболочки с продуктами гидратации цемента (гидроксид кальция), обеспечит получение высокопрочного легкого бетона со средней плотностью менее 1500 кг/м3 и прочностью более 40 МПа (Ry;, > 30 МПа).

Для проведения исследований использовались следующие материалы. В качестве вяжущего применялись бездобавочный портландцемент марки ПЦ500 ДО производства ОАО «Мордовцемент», портландцемент с минеральными добавками марки ПЦ500 Д20 производства Холдинг «ЕВРОЦЕМЕНТ групп» и белый портландцемент марки М-600 (TS 21 ВРС 42,5-85) производства «Cimsa».

Минеральная часть проектировалась следующего состава: фракционированный кварцевый песок фр. 0,16...0,63 мм с содержанием фр. 0,16...0,315 мм - 20...30%, фр. 0,315...0,63 мм - 70...80%; каменная мука с площадью удельной поверхности 700...800 м2/кг; микрокремнезем МК-85, имеющий средний размер частиц 0,01.. .1 мкм.

Наполнителями, характеристики которых определяют среднюю плотность и прочность бетона, были выбраны полые стеклянные и алюмосиликатные микросферы, следующих марок: стеклянные полые микросферы марки ЗМ серии HGS4000 и HGS10000, средний размер которых 30. ..35 мкм, плотность - 380. ..600 кг/м3; алюмосиликатные полые микросферы зол ТЭС 4 видов, средний размер которых составляет диапазоны размеров частиц 0...100, 100...500, 150...250 и 50... 100 мкм, а плотность варьировалась 500...800 кг/м3.

Для снижения водопотребности и увеличения подвижности бетонной смеси использовали пластифицирующие добавки «Одолит Т», «Melment FIO», «Melflux 1641F», «Melflux 2651F», «Sika Viscocrete 5 new» и «Sika Viscocrete T100».

Комплексный наноразмерный модификатор на основе золя гидроксида железа (III) и золя кремниевой кислоты использовался для модифицирования поверхности легкого наполнителя. Сущность применения указанного модификатора, составляющая научную гипотезу работы, заключается в уплотнении и упрочнении границы раздела фаз «цементный камень - микросфера» за счет ускорения процессов гидратации портландцемента (золь гидроксида железа (III)) и образования дополнительного количества гидросиликатов кальция в зоне контакта (золь кремниевой кислоты, образующий на поверхности микросфер кремнекислородную оболочку).

Разработаны методологические принципы создания наномодифицированных высокопрочных легких бетонов, определены следующие управляющие факторы: рецептурные - количество компонентов (вяжущее, наполнитель, наноразмерный модификатор, пластификатор) и прочность на границе раздела «наполнитель-цементно-минеральная матрица»; технологические - продолжительность и интенсивность перемешивания компонентов, температура и интенсивность тепловлажностной обработки и процедурный фактор введения наноразмерного модификатора.

Разработана методика проектирования составов легких бетонов на полых микросферах, заключающаяся в пропорциональном замещении объемной доли компонентов

мелкозернистых высокопрочных бетонов полыми стеклянными или керамическими микросферами.

Процесс структурообразования высокопрочных легких бетонов, как и тяжелых бетонов на цементных вяжущих, определяется, в основном, гидратацией цемента, кристаллизацией и процессами формирования кристаллического сростка. Известно, что максимальная прочность материала достигается при формировании твердого тела с наибольшей плотностью связей и прочности единичного контакта, которая зависит от вида соединения, образующегося в процессе гидратации.

Микросферы обладают высокой дисперсностью, что требует специальных подходов для обеспечения равномерного покрытия всей поверхности наполнителя продуктами гидратации цемента и сплошного их контакта для распределения возникающих при нагрузке напряжений. Для этого используется наноразмерный модификатор, каждый компонент которого оказывает комплексное влияние на структурообразова-ние цементного камня как на границе раздела фаз, так в объеме (рисунки 1.. .4).

Рисунок 1 - Термограмма ДТА Рисунок 2 - Инфракрасные спектры цементного камня (компонент поглощения портландцемента,

наноразмерного модификатора - золь цементного камня базового состава и гидроксида железа (III)) наномодифицированного состава

(комплексный наномодификатор -КНМ)

Так, золь гидроксида железа Fe(OH)3 способствует увеличению гидратационной активности цемента, что позволяет увеличить количества продуктов реакции и как следствие повысить показатели физико-механических свойств цементного камня. Это подтверждается результатами проведенных исследований на дифференциальном сканирующем калориметре (рисунок 1).

Сопоставление абсолютных характеристик аномалий указывает на смещение значений температур и удельной энтальпии. Так, значение удельной энтальпии первой аномалии (эндоэффект в диапазоне температур 130... 150 °С - удаление связанной воды, дегидратация гипса, эттрингита, C-S-H геля) для наномодифицированного со-

Волновое число, см-1 -Цементный камень — Граница ЦК/МС ВПЛБ -Граница ЦК/МС НМВПЛБ

става увеличилась на 16,2%, второй аномалии (эндоэффект в диапазоне температур 470...500 °С - разложение портландита) - 304%, а третьей аномалии (эндоэффект в диапазоне температур 745-770 °С - разложение арагонита и кальцита) - 104%. Это можно объяснить увеличением доли связанной воды и образованием большего количества гидратов и гидросиликатов кальция.

Применение комплексного наноразмерного модификатора приводит к увеличению количества продуктов гидратации цемента (рисунок 2). Установлено, что в составах с наноразмерным модификатором на ИК-спектрах увеличивается интенсивность максимумов в диапазоне 1100...750 см"1, соответствующих симметричным и антисимметричным колебаниям связей 81-0-81 и Б ¡-О (также связей 81-0-А1), интерпретируемых как высокоосновные и среднеосновные гидросиликаты кальция.

Результаты ДТА (рисунок 1) подтверждаются проявлением широких полос поглощения с пиками 3620 и 3450 см"1, которые интерпретируются как колебания гид-ратных связей в соединениях гидроксида кальция. Кроме того, в модифицированном цементном камне проявляются полосы поглощения, характерные для низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитоподобной структуры - 1620 и 1150... 1030 см '. Установлено, что для цементного камня, модифицированного комплексным наномо-дификатором, наблюдается снижение интенсивности относительного поглощения пиков карбонатных связей 870 и 1400 см 1.

Рисунок 3 - Микрофотография границы Рисунок 4 - КР-спектры ЦК, границы ЦК/МС НМВПЛБ ЦК/МС ВПЛБ и границы ЦК/МС

НМВПЛБ

Представленные выше данные подтверждаются результатами КР-спектроскопии зоны контакта цементной матрицы и микросфер (рисунок 3). Так, на образцах цементного камня наблюдаются пики (рисунок 4), идентифицируемые как полосы комбинационного рассеивания от карбонатных связей (278 см"1), от 804"2 эттрингита (989 см"1) и от 8І-0 связей (1085 см"1), относительная интенсивность которых 547; 365 и 806 соответственно. При исследовании зоны контакта цементного камня и микросфер в высокопрочном легком бетоне наблюдаются только два пика пониженной интен-

сивности (137 и 501, для четвертого и пятого пика соответственно), относящихся к силикатным полосам валентных колебаний Бі-О. Внутренние деформации силикатов тетраэдрического типа ([БіО^) порождают полосы в области 400-600 см"1, которые можно описать на спектрах, полученных на границе «цементный камень - микросфера» в составах наномодифицированного высокопрочного легкого бетона. Пики при 462 и 517 см"1 могут быть интерпретированы как деформационные колебания и антисимметричные изгибы О-ві-О. При этом относительная интенсивность пиков составляет 649; 643; 141; 401 и 1239, то есть видно, что высота пиков «1», «4» и «5» увеличивается на 15; 11 и 35%, соответственно. Это свидетельствует об увеличении количества кристаллических продуктов реакции на границе раздела фаз.

Таким образом, проведенные исследования показали, что нанесение комплексного наноразмерного модификатора на основе золя гидроксида железа (III) и золя кремниевой кислоты на поверхность микросфер позволяет интенсифицировать гидратацию портландцемента и увеличить количество гидросиликатов кальция на границе раздела фаз «цементный камень - наномодифицированная микросфера».

В работе установлено, что при увеличении в составе бетона доли микросфер, заменяющих более крупные компоненты в виде кварцевого песка, площадь поверхности всех сухих компонентов на 1 м3 уменьшается, но изменение подвижности имеет обратную зависимость-, с уменьшением площади поверхности сухих компонентов подвижность смеси также снижается. Очевидно, что такое изменение связано с большой водопотребностью микросфер. Это подтверждают проведенные исследования по определению смачиваемости полых микросфер методом поднятия жидкости по капилляру (метод Вашбурна) (таблица 1).

Таблица 1 - Краевой угол смачивания исследуемых порошков в жидкостях с различным поверхностным натяжением___

№ п/п Наименование материала кщ При о = 72,8 мН/м (вода)

СО5(0Ш) бш СО8(0О) 00

1 Кварцевый песок 1,15 0,869 28,15 0,999 2,07

2 Микросферы керамические 6,66 0,012 89,30 0,080 85,46

3 Микросферы стеклянные 4,52 і 0,203 78,26 0,917 23,44

Примечание: коэффициент шероховатости рассчитан по формуле: ^Ш=ХУД1|/5УД12, где 5УД,1 - удельная поверхность частиц с учетом рельефа, определяемая методом азотной адсорбции; 5УД,2 - удельная поверхность гладких частиц.

Согласно методу Баррета-Джойнера-Халенды, позволяющему определить объем и размер пор в твердых материалах по изотерме сорбции газа, алюмосиликатные микросферы имеют дефекты поверхности размером 40,9 нм в количестве 3,84- 10~б м3/кг. Такое чрезвычайно низкое объемное содержание дефектов нанометрового размера, которым можно пренебречь, свидетельствует об отсутствии развитой поровой структуры, которая бы способствовала капиллярному подсосу воды внутрь микро-

сферы. Результаты оптических исследований указывают на наличие микрорельефа поверхности керамических микросфер в виде полусферических объектов, наличие которых связано с технологией получения наполнителя. Резервы повышения эффективности применения микросфер заключены в управлении поверхностными явлениями, для которого целесообразно применять как традиционные способы - применение ПАВ, так и новые подходы - например, использование наномодификаторов.

Установлено, что увеличение доли коллоидного кремнезема на поверхности микросфер приводит к снижению подвижности бетонной смеси на 15...20%, что связано с гидрофильностью кремнезема. Исходя из этого, целесообразным является применение прекурсора в количестве а = [Na+]/[ci"]<l,5.

Исследования по выбору эффективных пластифицирующих добавок для бетонных смесей, содержащих полые микросферы (рисунок 6), свидетельствуют о том, что наибольший пластифицирующий эффект оказывают пластификаторы на поликарбок-силатной основе. Уставлено, что суперпластификаторы серии «МеШих» обеспечивают наибольшую подвижность для смесей с полыми алюмосиликатным микросферами. Применение «Melflux 164IF» увеличивает диаметр расплыва усеченного конуса до 180 мм, а аналог «Melflux 265IF» - обеспечивает такую же текучесть смеси при более низких концентрациях - на 15.. .20%.

Рисунок 6 - Зависимость диаметра Рисунок 7 - Зависимость средней расплыва бетонной смеси от вида и плотности и прочности высокопрочных концентрации пластификатора легких бетонов от содержания микро-

кремнезема

Очевидно, что увеличение объемного содержания микросфер приводит к снижению средней плотности и прочности легких бетонов. Причем введение стеклянных сфер снижает среднюю плотность бетона значительнее по сравнению с плотностью бетона на керамических микросферах, что связано с меньшей плотностью стеклянных микросфер. Для получения прочного материала на портландцементе часто используют микрокремнезем, который уплотняет и упрочняет цементный камень за счет формирования дополнительного количества гиросиликатов кальция (рисунок 7). Содержание прекурсора кремниевой кислоты также оказывает существенное влияние на

плотность и прочность цементного камня . Установлено, что оптимальный диапазон концентраций прекурсора равен: 1,25 < а < 1,5 .

Выявлено, что для высокопрочных легких бетонов рационально использовать бездобавочные цементы марки СЕМ I 42,5, цементы СЕМ II 42,5 и СЕМ I 52,5 не обеспечивают требуемую прочность и/или не являются широко распространенными и доступными для организации производственного процесса. Оптимальный расход портландцемента составляет 620 кг/м3 (объемное содержание 20%).

0,2778 0.2780

0.27Б6 0.2788 0,2730 0,2792 0,2794 Структурный коэффициент

Объемное содержание микросфер, % - Предел прочности при сжатии мПа

Рисунок 8 - Зависимость удельной Рисунок 9 - Зависимость предела прочно-прочности наномодифицированных вы- сти при сжатии и средней плотности на-

сокопрочных легких бетонов от структурных критериев Ь, \|/ и КЬаш

номодифицрованных высокопрочных легких бетонов средней от содержания микросфер

Очевидно, что введение микросфер приводит к структурным преобразованиям в бетоне. Изменения удельной прочности от содержания наполнителя, полученные с применение структурных критериев, для разработанных легких бетонов имеет экстремальный характер (рисунок 8). Это объясняется следующим образом. Микросферы, вводимые в высокопрочную цементную матрицу, являются естественными дефектами структуры. Очевидно, что увеличение концентрации дефектов приводит к снижению прочности материала (рисунок 9). В теории перколяции рассматриваются две пороговые концентрации содержания дисперсной фазы: Уд=0,16 и У/л=0,34. При достижении первого порога перколяции Уд формируется каркас из частиц наполнителя (микросферы), который обеспечивает непрерывность дисперсной фазы, а следовательно, дефектов структуры. Это способствует снижению прочности материала на -26%. Дальнейшее увеличение количества микросфер до второго порога перколяции Ууп приводит к формированию каркаса с достаточно плотным расположением микросфер, при котором трещины интенсивно ветвятся, что увеличивает энергетические затраты на разрушение и снижает скорость изменения прочности йЖ/^СМс- При этом скорость снижения средней плотности с1р/с1Смс не изменяется. Кроме того, близкая к идеальной сфере форма наполнителя, способствует высокой трещиностойкости бето-

на. Развитие трещин происходит при большей нагрузке за счет равномерного распределения напряжений, действующих на частицы правильной формы. Таким образом, формирование структуры при Смс> У/д приводит к увеличению RYЛ. Кроме того, твердая оболочка микросфер, обеспечивает закрытую пористость, сохраняя высокие эксплуатационные свойства бетона.

Проведены исследования поровой структуры по водопоглощению методом Шейкина, которые показали, что предложенный комплексный наноразмерный модификатор позволяет улучшить качество структуры бетона, увеличив его плотность за счет увеличения однородности распределения пор и уменьшения их размером. Открытая пористость наномодифицированного высокопрочного легкого бетона составила не более 1,5%.

Установлено, что для уменьшения термических деформаций при тепло-влажностной обработке и получения материала с максимальными показателями прочности рационально использовать режим ТВО с температурой изотермической выдержки не более 60 °С и продолжительностью - 6.. .8 ч.

Сопоставление данных, представленных в таблице 2, позволяет заключить, что разработанные составы высокопрочного легкого бетона обладают меньшим по сравнению с тяжелым бетоном модулем упругости. Необходимо отметить, что значение коэффициента Пуассона свидетельствует о высокой хрупкости высокопрочных тяжелых бетонов.

Таблица 2 - Деформативные свойства ВПЛБ и НМВПЛБ

№ п/п Рс„, кг/м'1 /?сж, МПа Rwa, МПа Rm, МПа Е, ГПа И

Мелкозернистый высокопрочный тяжелый бетон

1 2388,0 125,1 52,3 95,9 18,8 0,09

Высокопрочный легкий бетон

2 1487,5 55,7 37,5 46,8 11,1 0,09

3 1377,4 49,3 35,1 43,9 10,3 0,10

4 1289,1 45,6 35,4 41,6 7,5 0,12

Наномодифицированный высокопрочный легкий бетон

5 1484,3 66,1 44,5 56,6 15,2 0,13

6 1380,0 55,5 40,2 50,8 11,7 0,15

7 1290,7 52,1 40,4 47,2 9,5 0,17

Примечания: рср - средняя плотность; Rcx - предел прочности при сжатии (кубиковая прочность); Rya - удельная прочность; Rnp - призменная прочность; Е - модуль упругости; ц - коэффициент Пуассона_

Применение наноразмерного модификатора, сопровождающееся образованием дополнительного количества гидросиликатов на границе раздела фаз «цементный камень - микросфера», приводит к увеличению модуля упругости (на 13...36%) и коэффициента Пуассона более чем в 1,4 раза. Кроме того, использование наноразмерного модификатора способствует повышению коэффициента трещиностойкости: при

расчете по изменению прочности при сжатии А/кгр=2,1%; при расчете по изменению

-В- -ВПЛБ -О— - НМВПЛБ

Рисунок 10 - Кинетика водопоглощения Рисунок 11 - Изменение коэффициента ВПЛБ и НМВПЛБ водостойкости ВПЛБ и НМВПЛБ от

продолжительности экспозиции Экспериментальные данные, представленные на рисунке 10, показывают, что водопоглощение немодифицированных высокопрочных легких бетонов на 20...23% больше, чем наномодифицированных составов. При этом немодифицированные высокопрочные легкие бетоны обладают низким водопоглощением - не более 1,2%. Установлено, что предложенный комплексный наноразмерный модификатор позволяет улучшить качество структуры бетона, увеличив его плотность за счет увеличения однородности распределения пор и уменьшения их размеров: коэффициент X, характеризующий средний размер капилляров, для модифицированных составов уменьшается в 1,63 раза, коэффициент а, характеризующий однородность распределение капилляров по размеру - увеличивается в 1,56 раза.

Таблица 3 - Теплофизические свойства наномодифицированных высокопрочных легких бетонов

Состав V рср, кг/м3 X, Вт/(м-к) а, ■ 10" м2/с с, кДж/(кг-К)

1 0,532 1250...1300 0,480...0,510 3,43 1,081

2 0,485 1350... 1400 0,585... 0,595 3,76 1,113

3 0,438 , 1450... 1500 0,688...0,695 4,04 1,175

Обозначения: v - объемное содержание микросфер; рср - средняя плотность; А, - коэффициент теплопроводности; а - коэффициент температуропроводности; с - удельная теплоемкость

Уплотнение и упрочнение границы раздела фаз «цементный камень - наномо-дифицированная микросфера» способствует повышению водо- и морозостойкости материала (рисунок 11). Показано, что в соответствии с ускоренной методикой определения марки по морозостойкости предлагаемые составы обладают маркой не менее Р300.

Исследования теплофизических свойств показывают, что наномодифицирован-ный высокопрочный легкий бетон обладает близкими к теплоизоляционным материалам показателями коэффициента теплопроводности, коэффициента температуропроводности и удельной теплоемкости (таблица 3).

Разработана принципиальная технологическая схема изготовления изделий из наномодифицированного высокопрочного легкого бетона. Расчет параметров технологического оборудования показал, что для приготовления предлагаемых бетонов необходимо производственное смесительное оборудование турбинного типа с шестью лопастями и мощностью двигателя не менее 39,2 кВт. Формование изделий достаточно осуществлять по следующему режиму: продолжительность виброуплотнения при частоте колебаний 3000 мин"1 - не более 15 секунд.

Таблица 4 - Основные свойства разработанных наномодифицированных высокопрочных легких бетонов

Наименование показателя Значение показателя

Подвижность по диаметру расплыва конуса, мм не менее 155

Средняя плотность, кг/м1 1300.. .1500

Общая пористость,% 33,4

в том числе: закрытая 31,9

открытая 1,5

Предел прочности при изгибе, МПа 5,0...8,0

Предел прочности при сжатии, МПа 40,0...70,0

Удельная прочность, МПа 40,0...45,0

Коэффициент трещиностойкости 0,10...0,12

Коэффициент трещиностойкости по методу МИИТ 0,27...0,42

Модуль упругости, ГПа 9,5... 15,2

Коэффициент Пуассона 0,13...0,15

Водопоглощение по массе,% 1,0

Коэффициент водостойкости 0,95

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) 0,48...0,70

Коэффициент температуропроводности, -Ю-' м2/с 3,43...4,04

Удельная теплоемкость (при Т = 25 °С), кДж/(кг-К) 1,08...1,17

Морозостойкость F300

С учетом области применения разрабатываемого материала предложены частные критерии, характеризующие технологические и физико-механические свойства. По разработанному обобщенному критерию качества проведена многокритериальная оптимизация рецептуры наномодифицированных высокопрочных легких бетонов. В частности, для наномодифицированного высокопрочного легкого бетона с маркой по плотности 01500 оптимальным является состав со следующим соотношением компонентов, мас.%: портландцемент СЕМ I 42,5 - 38,9; микрокремнезем МК-85 - 6,87; алюмосиликатные микросферы -15,4; кварцевый порошок с 5УД= 750 м~/кг - 6,64; кварцевый песок фр.0,16...0,63 мм - 16,2; пластификатор МеШих 1641Б - 0,39; вода -

14,6, наноразмерный модификатор (золь гидроксида железа (III) концентрации 1%; концентрация прекурсора а= 1,25) - 1,0. Основные свойства разработанных наномо-дифицированных высокопрочных легких бетонов приведены в таблице 4.

Анализ технико-экономической эффективности предлагаемого бетона с привлечением обобщенного критерия качества, учитывающего физико-механические и эксплуатационные свойства, показывает, что применение технологии наномодифициро-вания, заключающейся в модифицировании поверхности микросфер наноразмерным модификатором, состоящим из золя гидроксида железа (III) и золя кремниевой кислоты, обеспечивает дополнительное повышение обобщенного показателя качества (на 9,4%) при незначительном повышении затрат ресурсов (на 2,2%). Это приводит к существенному повышению критерия технико-экономической эффективности (на 58,5%, до значения 1,30), что свидетельствует о эффективности применения на-номодифицированных высокопрочных легких бетонов.

Промышленная апробация наномодифицированных высокопрочных легких бетонов подтверждает возможность адаптации разработанной технологии на промышленном оборудовании в условиях действующего производства.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных исследований разработан наномодифициро-ванный высокопрочный легкий бетон со следующими показателями свойств: подвижность бетонной смеси по диаметру расплыва конуса - не менее 155 мм; средняя плотность - 1300. ..1500 кг/м3; общая пористость - 33,4% (в том числе закрытая пористость 31,9%, открытая пористость 1,5%); предел прочности при изгибе - 5,0...8,0 МПа; предел прочности при сжатии - 40,0...70,0 МПа; удельная прочность -40,0...45,0 МПа; коэффициент трещиностойкости - 0,10...0,12; коэффициент трещи-ностойкости по методу МИИТ - 0,27...0,42; модуль упругости - 9,5...15,2 ГПа; коэффициент Пуассона - 0,13...0,15; водопоглощение по массе - 1,0%; коэффициент водостойкости - 0,95; коэффициент теплопроводности - 0,48...0,70 Вт/(м-К); коэффициент температуропроводности - (3,43...4,04)-10~7 м2/с; удельная теплоемкость (при Т- 25 °С) - 1080... 1175 Дж/(кгК); марка по морозостойкости - 1-300. Материал предназначен для изготовления облегченных железобетонных изделий и конструкций, используемых в жилищном строительстве.

2. Сформулированы методологические принципы разработки наномодифицированных высокопрочных легких бетонов, состоящие в проведении последовательной декомпозиции системы критериев качества; определении элементарных управляющих рецептурных и технологических факторов; обосновании выбора компонентов мате-

риала; нахождении экспериментально-статистических зависимостей влияния управляющих факторов на свойства; решении задачи многокритериальной оптимизации.

Выделены следующие управляющие факторы: рецептурные - количество компонентов (вяжущее, наполнитель, наноразмерный модификатор, пластификатор) и прочность на границе раздела фаз «наполнитель-цементно-минеральная матрица»; технологические - продолжительность и интенсивность перемешивания компонентов, температура и интенсивность тепловлажностной обработки и процедурный фактор введения наноразмерного модификатора.

Научно обоснован выбор основных компонентов и наноразмерного модификатора для получения легких бетонов с повышенной удельной прочностью. Разработана методика проектирования составов легких бетонов на полых микросферах, заключающаяся в пропорциональном замещении объемной доли компонентов мелкозернистых высокопрочных бетонов полыми стеклянными или керамическими микросферами.

3. Исследованиями, проведенными с применением методов ДТА, ИК- и КР-спектроскопии, установлено, что комплексный наноразмерный модификатор на основе золя гидроксида железа (III) и золя кремниевой кислоты интенсифицирует гидратацию портландцемента и увеличивает количество гидросиликатов кальция на границе раздела фаз «цементный камень - наномодифицированная микросфера». Установлено, что по сравнению с немодифицированным цементным камнем для на-номодифицированного состава значение удельной энтальпии первой аномалии (диапазон температур 130...150°С) увеличилось на 16,2%, второй аномалии (диапазон температур 470...500 °С) - на 304%, а третьей аномалии (диапазон температур 745...770 °С) - на 104%. Данные ИК-спектроскопии указывают на проявление в модифицированном цементном камне полосы поглощения, характерной для низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитоподобной структуры - 1620 и 1150...1030 см-1. Также установлено, что для цементного камня, модифицированного комплексным наномодификатором, наблюдается снижение относительной интенсивности поглощения для пиков карбонатных связей 870 и 1400 см"1 (аналогичные заключения следуют из результатов исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния).

4. Результаты исследований по определению смачиваемости дисперсных фаз и результатов исследования морфологии поверхности, полученных методом адсорбционной порометрии, показывают, что керамические и стеклянные микросферы не обладают развитой поровой структурой (объем дефектов поверхности размером 40,9 нм не превышает 3,84-10 6 м3/кг), а увеличение расхода воды в составах высокопрочных

легких бетонов связано с шероховатостью поверхности микросфер: для стеклянных микросфер коэффициент шероховатости кт = 4,52, а краевой угол смачивания 9Ш= 78,2+0,1°, а для алюмосиликатных (керамических) микросфер — кт = 6,66 и 9Ш= 89,2+0,1° (значения аналогичных показателей для кварцевого порошка -кш = 1,15 и 0Ш=28,1±О,1°).

5. Выявлены особенности влияния различных пластификаторов на подвижность бетонной смеси, содержащей немодифицированные и модифицированные микросферы. Показано, что эффективными пластификаторами являются добавки на по-ликарбоксилатной основе, а именно: пластификаторы «МеШих 1641Р» и «МеШих 2651 Б». Причем одинаковая подвижность бетонной смеси с применением «МеШих 2651Р» достигается при концентрациях на 15...20% меньших, чем при использовании «МеШих 1641Р».

Применение комплексного наномодификатора способствует снижению подвижности бетонной смеси. Его негативное влияние на подвижность бетонной смеси высокопрочных легких бетонов закономерно нивелируется увеличением расхода пластифицирующей добавки (более 0,9% от массы цемента).

6. Исследовано влияние основных рецептурных и технологических факторов на среднюю плотность, пористость и прочность высокопрочных легких бетонов. Установлены зависимости влияния количества полых стеклянных и керамических микросфер на среднюю плотность бетона.

Определено рациональное количество микрокремнезема (15...20% от массы цемента), обеспечивающего за счет заполнения микропор уплотнение и упрочнение цементного камня. Показано, что применение комплексного наноразмерного модификатора, несмотря на уменьшение подвижности бетонной смеси, приводит к незначительному изменению средней плотности легких бетонов благодаря связыванию гидроксида кальция и образованию гидросиликатов на границе раздела фаз. Эти процессы предопределяют формирование плотной и прочной структуры материала. Оптимальный диапазон концентраций прекурсора - 1,25 < [л/а-]/[сг]< 1,5.

Показано, что вид микросфер не оказывает существенного влияния на прочность бетона (особенно при использовании модифицированных микросфер). Установлен нелинейный характер изменения прочности бетона от содержания микросфер. Повышение объемной доли микросфер до значения, близкого ко второму порогу перколя-ции >'„=0,34, приводит к формированию каркаса с достаточно плотным расположением частиц наполнителя. Формирование такого каркаса приводит к интенсивному

ветвлению трещин, что увеличивает энергетические затраты на разрушение и нивелирует отрицательное влияние полого наполнителя.

Установлено, что для изготовления высокопрочных легких бетонов рационально использовать бездобавочные цементы марки СЕМ I 42,5. Оптимизирован расход портландцемента: максимальная прочность бетона достигается при расходе портландцемента 620 кг/м3 (объемная концентрация 20%). Показано, что для уменьшения термических деформаций при тепло-влажностной обработке и получения материала с максимальными показателями прочности рационально использовать режим ТВО с температурой изотермической выдержки не более 60 °С и продолжительностью -6..,8 ч.

С использованием метода Шейкина проведены исследования водопоглощения сформировавшейся поровой структурой. Установлено, что предложенный комплексный наноразмерный модификатор позволяет улучшить качество структуры бетона, увеличив его плотность за счет увеличения однородности распределения пор и уменьшения их размеров: коэффициент X, характеризующий средний размер капилляров, для модифицированных составов уменьшается в 1,63 раза, коэффициент а, характеризующий однородность распределение капилляров по размеру — увеличивается в 1,56 раза. Открытая пористость наномодифицированного высокопрочного легкого бетона составляет не более 1,5%.

7. Разработанные составы бетона на полых микросферах и с применением комплексного наноразмерного модификатора обладают плотной и прочной структурой, способной сопротивляться интенсивному трещинообразованию. Введение комплексного наноразмерного модификатора позволяет увеличить модуль упругости на 13...36% (в зависимости от средней плотности модуль упругости составляет 9,5... 15,2 ГПа). Наноразмерный модификатор способствует снижению хрупкости бетона; коэффициент Пуассона увеличивается более чем в 1,4 раза, коэффициент тре-щиностойкости, определенный по методу МИИТ, увеличивается на 57% (при расчете по прочности при изгибе). Кроме того, использование наноразмерного модификатора обеспечивает уменьшение водопоглощения (до 1%), повышение водостойкости (коэффициент водостойкости более 0,95), морозостойкости (марка по морозостойкости РЗОО).

Установлено, что наномодифицированный высокопрочный легкий бетон обладает близкими к теплоизоляционным материалам показателями коэффициента теплопроводности (0,48...0,70 Вт/(м-К)), коэффициента температуропроводности ((3,43...4,04)-10'7 м2/с) и удельной теплоемкости (1080... 1175 Дж/(кг-К)). Это позволяет классифицировать их как материалы полифункционального назначения, обла-

дающие как конструкционными качествами, так и высокими показателями теплоизоляционных свойств.

8. Разработана принципиальная технологическая схема изготовления изделий из наномодифицированного высокопрочного легкого бетона. Расчет параметров технологического оборудования показал, что для приготовления предлагаемых бетонов необходимо производственное смесительное оборудование турбинного типа с шестью лопастями и мощностью двигателя не менее 39,2 кВт. Формование изделий достаточно осуществлять по следующему режиму: продолжительность виброуплотнения при частоте колебаний 3000 мин-' - не более 15 секунд.

9. С учетом области применения разрабатываемого материала предложены частные критерии, характеризующие технологические и физико-механические свойства. По разработанному обобщенному критерию качества проведена многокритериальная оптимизация рецептуры наномодифицированных высокопрочных легких бетонов. В частности, для наномодифицированного высокопрочного легкого бетона с маркой по плотности D1500 оптимальным является состав со следующим соотношением компонентов, мас.%: портландцемент СЕМ I 42,5 - 38,9; микрокремнезем МК-85 - 6,87; алюмосиликатные микросферы -15,4; кварцевый порошок с 5'уд= 750 м2/кг - 6,64; кварцевый песок фр.0,16...0,63 мм - 16,2; пластификатор Melflux 1641F - 0,39; вода -14,6, наноразмерный модификатор (золь гидроксида железа (III) концентрации 1%; концентрация прекурсора а= 1,25) - 1,0. Оптимизированный состав обладает следующими свойствами: подвижность бетонной смеси по диаметру расплыва конуса -155 мм; средняя плотность бетона - 1484,3 кг/м3; общая пористость - 32,9% (в том числе, закрытая пористость - 31,4%; открытая пористость - 1,5%); предел прочности при изгибе - 7,85 МПа; предел прочности при сжатии - 66,1 МПа; удельная прочность - 44,5 МПа.

Анализ технико-экономической эффективности предлагаемого бетона с привлечением обобщенного критерия качества, учитывающего физико-механические и эксплуатационные свойства, показывает, что применение технологии наномодифици-рования, заключающейся в модифицировании поверхности микросфер наноразмер-ным модификатором, состоящим из золя гидроксида железа (III) и золя кремниевой кислоты, обеспечивает дополнительное повышение обобщенного показателя качества (на 9,4%) при незначительном повышении затрат ресурсов (на 2,2%). Это приводит к существенному повышению критерия технико-экономической эффективности (на 58,5%, до значения к#= 1,30), что свидетельствует об эффективности применения наномодифицированных высокопрочных легких бетонов.

Основные положения диссертации опубликованы в 14 научных работах, в том числе статьи в изданиях из перечня, рекомендованного ПАК:

1. Королев, Е.В. Некоторые аспекты проектирования составов многокомпонентных композиционных материалов / Е.В. Королев, В.А. Смирнов, А.И. Альбака-сов, A.C. Иноземцев // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. -2011,-№6.-С. 32-43;

2. Иноземцев, A.C. Экономические предпосылки внедрения высокопрочных легких бетонов / A.C. Иноземцев, Е.В. Королев // Научно-технический вестник Поволжья - Казань: ООО «Научно-технический вестник Поволжья». - 2012. - №5. - С. 198-205;

3. Иноземцев, A.C. Прочность наномодифицированных высокопрочных легких бетонов / A.C. Иноземцев, Е.В. Королев // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. - Москва: ООО «ЦНТ «НаноСтроительство». - 2013. — №1. - С. 24-38;

4. Иноземцев, A.C. Особенности реологических свойств высокопрочных легких бетонов на полых микросферах / A.C. Иноземцев, Е.В. Королев // Вестник Московского государственного строительного университета. - 2013. - №6. - С.100-108; Статьи в иностранных журналах, индексируемых WoS н Scopus:

5. Inozemtcev, A.S. Preparation and research of high-strength lightweight concrete by hollow microspheres / A.S. Inozemtcev, E.V. Korolev // International journal «Advanced Materials Research». - 2013. - Vol. 746. - P. 285-288.

Подписано в печать 12.11.2013 г.

Усл.п.л. - 1. Заказ №17472 Тираж: 130 экз.

Копнцентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.cliertez.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«Московский государственный строительный университет»

04201450526 Иноземцев Александр Сергеевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ЛЕГКИХ БЕТОНОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

д.т.н., профессор, советник РААСН Королев Е.В.

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ И ЛЕГКИХ БЕТОНОВ........10

1.1 Высокопрочные бетоны: состав, опыт применения................................................11

1.2 Легкие бетоны: классификация, состав, область применения................................16

1.3 Отечественный и зарубежный опыт производства легких бетонов с повышенной прочностью....................................................................................................1..........................18

1.4 Полые микросферы. Виды, область применения.....................................................29

1.5 Обзор патентной документации................................................................................34

Выводы.....................................................................................................................................41

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ......................................................................................................................43

2.1 Цель и задачи исследования.......................................................................................43

2.2 Характеристика сырьевых материалов.....................................................................43

2.2.1 Вяжущие...............................................................................................................43

2.2.2 Минеральная часть..............................................................................................46

2.2.3 Наноразмерный модификатор............................................................................49

2.2.4 Модифицирующие добавки...............................................................................50

2.2.5 Водопроводная Вода...........................................................................................51

2.3 Методы исследований, приборы и оборудование....................................................51

2.4 Статистическая оценка результатов измерений.......................................................55

2.4.1 Оценка погрешности в косвенных измерениях................................................55

2.4.2 Регрессионный анализ экспериментальных данных.......................................55

2.4.3 Методы математического планирования эксперимента.................................55

ГЛАВА 3. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ

НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ЛЕГКИХ БЕТОНОВ..................57

3.1 Декомпозиция системы качества наномодифицированных высокопрочных легких бетонов.......................................................:.............................................................................57

3.2 Выделение управляющих рецептурных и технологических факторов.................61

3.3 Методика проектирования состава............................................................................66

3.4 Обоснование выбора компонентов и выбор наполнителя......................................74

3.5 Скаляризация критерия качества НМВПЛБ.............................................................80

Выводы.....................................................................................................................................84

ГЛАВА 4. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ЛЕГКИХ БЕТОНОВ..................86

4.1 Структурообразование высокопрочных легких бетонов........................................86

4.2 Реологические свойства..............................................................................................93

4.3 Средняя плотность и пористость.............................................................................102

4.4 Прочность..................................................................................................................111

4.5 Многокритериальная оптимизация.........................................................................123

Выводы...................................................................................................................................127

ГЛАВА 5. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ЛЕГКИХ БЕТОНОВ...........................................................................131

5.1 Водопоглощение и водостойкость..........................................................................131

5.2 Модуль упругости и трещиностойкость.................................................................133

5.3 Теплофизические свойства.......................................................................................138

5.4 Морозостойкость.......................................................................................................140

5.5 Техническо-экономическая эффективность...........................................................141

Выводы...................................................................................................................................144

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВНЕДРЕНИЯ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО

ВЫСОКОПРОЧНОГО ЛЕГКОГО БЕТОНА..........................................................................146

6.1 Практические аспекты внедрения...........................................................................146

6.2 Расчет параметров технологического оборудования.............................................149

6.3 Технико-экономическое обоснование внедрения..................................................154

6.4 Внедрение результатов.............................................................................................161

Выводы...................................................................................................................................164

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ............................................................................!......................................165

Библиографический список......................................................................................................170

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Легкие бетоны в настоящее время, как правило, применяются в малоэтажном строительстве, что связано с их невысокими эксплуатационными свойствами. Снижение средней плотности и повышение прочности таких бетонов является актуальной научно-практической задачей современного материаловедения. Технологические ограничения достижения высоких значений удельной прочности материалов в технологии ячеистых бетонов связаны с высокой дефектностью стенок цементного камня, разделяющих воздушные ячейки, а в технологии легкого бетона на пористых заполнителях - низкой прочностью и высокой сорбци-онной способностью зерен легкого заполнителя, а также сложностями его распределения в объеме материала.

Отечественными и зарубежными учеными преодоление указанных сложностей предложено осуществлять посредством использования стеклянных или алюмосиликатных микросфер, характеризующихся малыми размерами (до 500 мкм), что в соответствии с законом Стокса существенно снижает скорость всплытия частиц, а также высокой удельной прочностью (до 70 МПа), обеспечивающей получение легкого высокопрочного материала. Однако введение микросфер вследствие технологических особенностей их получения приводит к формированию дефектной границы раздела фаз «цементный камень - микросфера», что не позволяет полностью реализовать весь их потенциал.

Возможным решением для создания высокопрочных легких бетонов, наполненных полыми микросферами, может являться повышение адгезии на границе раздела фаз за счет применение эффективных наномодификаторов, а также использование компонентов, повышающих прочность и плотность цементной матрицы.

Научные и практические данные и закономерности, установленные и обобщенные в диссертационной работе, получены автором в научно-образовательном центре по направлению «Нанотехнологии» и на кафедре «Технологии вяжущих веществ и бетонов» ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» при выполнении гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых МД-6090.2012.8, стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам СП-565.2012.1 и в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Разработка составов наномодифицированных высокопрочных легких бетонов» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель и задачи исследований. Целью диссертационной работы является разработка технологии высокопрочных легких бетонов, обладающих повышенными показателями эксплуатационных свойств, посредством наномодифицирования полых микросфер комплексным наномодификатором на основе золей гидроксида железа (III) и кремниевой кислоты.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

- обосновать возможность получения эффективных легких бетонов на полых микросферах с повышенными эксплуатационными свойствами;

- обосновать выбор компонентов, обеспечивающих максимальную удельную прочность легкого бетона;

- исследовать процессы структурообразования цементного камня в присутствии нано-размерного модификатора;

- разработать методику проектирования составов наномодифицированного высокопрочного легкого бетона;

- установить влияние рецептурных и технологических факторов на процессы структурообразования, структуру и эксплуатационные свойства наномодифицированного высокопрочного легкого бетона;

- разработать составы и технологические режимы изготовления наномодифицированного высокопрочного легкого бетона с заданными показателями эксплуатационных свойств;

- провести оценку экономической эффективности и определить рациональные области применения наномодифицированного высокопрочного легкого бетона;

- провести опытно-производственное апробирование результатов исследования.

Теоретической и методологической основой диссертационной работы являются разработки отечественных и зарубежных ученых в области строительного материаловедения, механики разрушения композитов, современного бетоноведения, системного анализа. Информационную базу составляют монографические работы, материалы научно-технических конференций, объекты интеллектуальной собственности, статьи в периодических изданиях и научных сборниках по исследуемой проблеме.

Работа выполнена с применением методологических основ строительного материаловедения в системе «рецептура, технология - структура - свойства» (системно-структурный подход).

При проведении исследований использовались физико-химические методы оценки характеристик структуры и свойств, методы активного планирования эксперимента, методы регрессионного и корреляционного анализа и статистической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ.

Научная новизна работы:

1. Обоснована возможность создания высокопрочных легких бетонов, наполненных нано-модифицированными полыми микросферами, с повышенными эксплуатационными свойствами за счет применения наноразмерного модификатора, состоящего из золя гидроксида железа (III) и золя кремневой кислоты и привитого на поверхности стеклянных или алюмосиликатных полых микросфер, способствующее ускорению процессов гидратации портландцемента (золь гид-

роксида железа (III)) и образованию дополнительного количества гидросиликатов кальция (золь кремниевой кислоты) на границе раздела фаз «цементный камень - микросфера», приводящих к уплотнению и упрочнению зоны контакта.

2. Установлено, что краевой угол смачивания полых стеклянных и алюмосиликатных микросфер водой равен 78,1±0,1° и 89,2±0,1°, соответственно. При этом микросферы не обладают развитой поровой структурой (объем дефектов структуры с размерами 40,9 нм равно 3,84ТО-6 м3/кг). Увеличение расхода воды для получения бетонных смесей требуемой подвижности при введении микросфер (на 25%: с В/Ц = 0,3 до В/Ц =0,375) связано только с шероховатостью их поверхности.

3. Установлены зависимости влияния основных рецептурных и технологических факторов на процессы структурообразования, параметры структуры и эксплуатационные свойства нано-модифицированного высокопрочного легкого бетона, позволяющие установить рациональные границы варьирования рецептурно-технологических факторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование выбора наполнителя и наноразмерного модификатора для изготовления высокопрочных легких бетонов;

- результаты экспериментальных исследований влияния основных рецептурно-технологических факторов на структуру, физико-механические, теплофизические и эксплуатационные свойства предлагаемых материалов;

- результаты многокритериальной оптимизации рецептуры и технологического режима изготовления наномодифицированных высокопрочных легких бетонов;

- оптимальные составы наномодифицированных высокопрочных легких бетонов, обладающих заданными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Практическая значимость работы:

- разработана методика проектирования составов бетона с повышенной прочностью на стеклянных и алюмосиликатных полых микросферах;

- разработаны составы и режимы изготовления наномодифицированного высокопрочного легкого бетона, обладающего высокими показателями физико-механических, теплофизических и эксплуатационных свойств;

- получены наномодифицированные высокопрочные легкие бетоны, обладающие следующими основными свойствами: средняя плотность - 1300... 1500 кг/м3, предел прочности при сжатии - 40...70 МПа; общая пористость - 33,4 %; модуль упругости - 9,5...15,2 ГПа; коэффициент Пуассона - 0,13...0,15; водопоглощение по массе - 1,0 %; коэффициент водостойкости -0,95; коэффициент теплопроводности - 0,48...0,70 Вт/(м К); марка по морозостойкости - F300.

Внедрение результатов:

- разработанные высокопрочные легкие бетоны прошли производственные испытания на предприятии ООО «Бессоновский домостроительный комбинат» в Пензенской области. Были изготовлены ригели размером 1980*370x200 мм из составов бетона с проектной средней плотностью 1500 кг/м . Средняя плотность бетона составила 1518±43 кг/м , предел прочности при сжатии - 55±2 МПа;

- теоретические и экспериментальные данные, полученные при выполнении диссертационной работы, используются в учебном процессе в НОЦ «Нанотехнологии» ФГБОУ ВПО «МГСУ» при подготовке магистров по направлению 270800 «Строительство» в соответствии с образовательной программой «Наномодифицированные строительные композиты общестроительного и специального назначения» и проведении курсов повышения квалификации для специалистов в области строительства по программе «Наноматериалы и нанотехнологии в строительстве (для работников строительной отрасли).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на следующих научно-практических конференциях и семинарах: Международная юбилейная научная конференция, посвященная 90-летию МГСУ-МИСИ «Интеграция, партнерство и инновации в строительной науке и образовании» (Москва, МГСУ, 2011 г.); IV Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанный на знаниях» (Москва, МГСУ, 2012 г.); Международная молодежная конференция «Оценка рисков и безопасность в строительстве. Новое качество и надежность строительных материалов и конструкций на основе высоких технологий» (Москва, МГСУ, 2012 г.); III Всероссийская конференция «Устойчивость, безопасность и энергоресурсосбережение в современных архитектурных, конструктивных, технологических решениях и инженерных системах зданий и сооружений» (Москва, МГСУ, 2012 г.); VII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика эффективности строительных материалов» (Пенза, ПГУАС, 2012 г.); VIII Международная научно-практическая конференция «Образование и наука XXI века - 2012» (София, 2012 г.); IV Международный форум по интеллектуальной собственности «Expopriority 2012» (Москва, Экспоцентр, 2012 г.); Международная заочная научно-практическая конференция «Наука и образование в жизни современного общества» (Тамбов, 2012 г.); Международная заочная научно-практическая конференция «Образование и наука: современное состояние и перспективы развития» (Тамбов, 2013 г.); IX Международная научно-практическая конференция «Современные научные достижения -2013» (Прага, 2013 г.); 16-й Московский международный Салон изобретений и инновационных технологий «Архимед» (Москва, Экспоцентр, 2013 г.); XVI Международная межвузовская научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, МГСУ, 2013 г.); Научно-практический семинар «Экспертиза научно-технических проектов в области создания новых материалов и на-

нотехнологий» (Москва, Экспоцентр, 2013 г.); 2013 Asian Pacific Conference on Chemical, Material and Metallurgical Engineering, APCCMME 2013 (Пекин, Китай, 2013 г.); V Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанный на знаниях» (Москва, ВВЦ, 2013 г.).

Результаты работы представлялись и удостоены: диплома XI Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи НТТМ - 2011; медали «За успехи в научно-техническом творчестве» XII Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи НТТМ - 2012; диплома III Всероссийской конференции «Устойчивость, безопасность и энергоресурсосбережение в современных архитектурных, конструктивных, технологических решениях и инженерных системах зданий и сооружений»; победы в конкурсе 2012 года на получение стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики; серебряной медали лауреата конкурса инноваций «Expopriority 2012»; диплома победителя программы «Участник молодежного научно-инновационного конк�