автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Жаростойкие легкие бетоны на композиционных вяжущих с полыми зольными микросферами

Направахрукописи

Ехаб Мохамед Хоссни Рагаб

Жаростойкие легкие бетоны на композиционных вяжущих с полыми зольными микросферами

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Московском государственном строительном университете.

Научный руководитель

- кандидат технич. наук, профессор Попов Кирилл Николаевич

Официальные оппоненты

- доктор технич. наук, профессор Соков Виктор Николаевич

кандидат технич. наук, доцент Жданова Нина Павловна

Ведущая организация

ГУЛ НИИМосстрой

Защита состоится «21 »сЦоНЧ. 2005 г. в <45/Н час на заседании диссертационного совета Д 212.138.02 в Московском государственном строительном университете по адресу: 113114, Москва, Шлюзовая наб., 8, МГСУ, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного строительного университета

Автореферат разослан «2о » Лсь5С 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Алимов Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

В настоящее время находят широкое применение жаростойкие теплоизоляционные бетоны. Однако объем их производства не соответствует потребностям промышленности.

Расширить производство легких жаростойких бетонов можно, используя специфическую составляющую золы-уноса - полые зольные микросферы как дисперсную добавку к традиционным минеральными вяжущим.

Работа выполнена в соответвии с тематическим планом НИР-МГСУ.

Цель настоящей работы - получение легких жаростойких бетонов на композиционных вяжущих с использованием микрозаполнителя из зол-уноса ТЭС. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1.Обосновать возможность использования зольных микросфер для

получения легких жаростойких бетонов. 2.Исследовать состав, структуру, физические, химические и механические

свойства зольных микросфер. З.Оценить гидравлическую активность зольных микросфер.

4.Исследовать реологические свойства смесей, усадку при твердении и прочность затвердевшего композиционного вяжущего "зольные микросферы+портландцемент" и "зольные микросферы+ высокоглиноземистый цемент".

5.Исследовать свойства композиционного вяжущего ( микробетона ) на основе жидкого стекла и зольных микросфер.

6.Изучить влияние микросфер, как компонента композиционных вяжущих, на их жаростойкость в интервале 300.... 800 °С.

7.Разработать рекомендации по получению жаростойких легких бетонов.

Научная новизна:

-обоснована возможность получения эффективных жаростойких легких бетонов с низкой теплопроводностью за счет формирования мелкопористой структуры цементного комня с помощью полых зольных алюмосиликатных микросфер; -методами РФА, дериватографии и электронной микроскопии установлены особенности структуры зольных микросфер и их физико -химическая активность по отношению к твердеющему портландцементу и жидкому стеклу; -установлены, зависимости пластичности цементного теста от соотношения "цемент : зольные микросферы " и влияние на пластичность композиционого вяжущего суперпластификатора С - 3 ;

-установлены, зависимости изменения прочности и средней плотности цементного камня от состава композиционного вяжущего "ВГКЦ + зольные микросферы" и " портландцемент + зольные микросферы" ; -установлено, что зольные микросферы эффективно снижают усадку твердеющего цементного камня благодаря образованию структурированной контактной зоны; -установлены, зависимости прочности, плотности и жаростойкости микробетонов на основе жидкого стекла, кремнефторида натрия и зольных алюмосиликатных микросфер от соотношения составляющих.

Практическая значимость работы;

-разработана технология полученя легких теплоизоляционных бетонов с различным классом жаростойкости на портландцементе, алюминатном цементе и жидком стекле;

-установлены составы композиционных вяжущих (традиционное минеральное вяжущее + зольные микросферы) для получения жаростойкого бетона с оптимальными свойствами;

-получены и исследованы жаростойкие легкие керамзитобетоны со средней плотностью 700 кг/м3; прочностью при сжатии до 5,0 МПа и теплопроводностью ( при 20 °С ) 0,2 Вт/м.К.

На защиту выносяться;

-результататы исследования свойств алюмосиликатных зольных микросфер;

-результаты исследования гидравлической активности зольных микросфер; -обоснование целесообразности использования зольных микросфер в легких жаростойких бетонах и растворах;

-результаты исследования реологических свойств композиционных вяжущих с зольными микросферами;

-результаты исследования воздействия высоких температур на прочность и усадку микробетонов с зольными микросферами.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы из 96 наименований. Она содержит 1страниц текста, 34 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Реферируемая диссертация состоит из двух частей: - теоретического обоснования выбора рациональных областей применения полых зольных алюмосиликатных микросфер АСМ на основе анализа их свойств и имеющихся разработок;

- экспериментальной проверки эффективности композиционных вяжущих, включающих зольные микросферы, применительно к жаростойким теплоизоляционным бетонам и кислотоупорным бетонам. Полые зольные АСМ - составная часть зол - уноса многих ТЭС. Доля АСМ в общем количестве золы-уноса не велика (не более 1...2 %). Благодаря закрытой пористости и низкой средней, плотности АСМ их выделение из золы-уноса возможно выполнить методом флотации. В настоящей работе все исследования проводились на зольных АСМ ( ТУ-21-22-37-94 ) из золы Рефтинской ГРЭС ( г. Асбест, Свердловской области).

Исследование состава, структуры, физико-механических и химических свойств зольных АСМ дало следующие результата :

АСМ представляют собой полые шарообразные частицы с гладкой поверхностью диаметром 50... 250 мкм с тонкой стенкой 2... 10 мкм ( рис. 1 )

Плотность вещества оболочки — 2,4...2,5 г/см; средняя плотность

микросфер - 0,6...0,7 г/см; насыпная плотность Межзерновая пустотность 0,43 ... 0,5.

Зерновой состав АСМ, ( партия от 03 - 02 - 2003 ):

0,3 ...0,4 г/см3.

Фракция, МЫ >0,5 0,315 0,25 0,1 0,071 0,056 < 0,056

Содержание, % - 1,5 1,8 75,2 14,7 2,48 4,3

Преобладающий ( более 80% ) размер микросфер - 70...200 мкм. Рассчетная удельная поверхность АСМ - 1100... 1200 см2/г. Химический состав: ■

Оксид Si02 А1?Оз Fe203 СаО MgO Na20+K20 TiOj

Пределы знач&яЭ^ 50...63 as.,.30 3...4 0,8—1,8 1-1,5 3,5—5 0,6...0,7

Значения в партаР** ^4,5 6,1 1,5 1,63 2,89 1,15

* Получены на электронном микроскопе CAMSKAN -Потери при прокаливании, % -0,3

Фазовый составило данным ренттенофазового анализа ( рис, 2 ):

- преоблада©^я|исталлическая фаза ( до 40 % ) - муллит;

- остальнда®с№1бфаза. Физические свойства;

- Гигроскопичность, % по массе - до 0,15

- Плавучесть гранул, % - 99,3

- Теплопроводность в насыпном состоянии-0,08... 0,13 Вт/м.К.

- Температурный интервал плавления - 1400... 1550 "С

- Температура начала размягчения - tp = 1400 "С Механические свойства:

"б"

Рис. 1: Микрофотография зольных АСМ Рафтинской ГРЕС а - Общий вид ; б - Микрогранула в разрезе

- Прочность микросфер, оцениваемая на одноосное сжатие в цилинидре по массе сохранивших целостность ("плавающих") гранул :

- при 20 % деформации (О = 1,69 МПа) - 82 ... 84 %;

- при 40 % деформации (С - 3,49 МПа) - 48 ... 51 %. На изотропное сжатие (о == 10,5 МПа) - 90 ... 92 %

На изотропное сжатие до 50 % уровня прочности - 30...34 МПа -Твердость по шкале Мооса — 5. Стойкость зольных АСМ в химических средах:

- потеря массы в 10 % растворе NaOH - ( 8 ±0,5 ) %

- потеря массы в 50 % растворе HN03 - ( 1 ± 0,1)%

Удельная эффективная активность естественных радионуклидов - до 105 Бк/кг.( Для жилых зданий установленная нормами предельная активность естественных радионуклидов 370 Бк/кг ).

к

9

■] гп 11) I п 11111111-п 111 и 11111 п 111 и: 11 m 11 п н 11111111111111 ¡-гр 11 ...........

40 14 0 24 0 34 0 44 0 540 640 740

Рис. 2 : Рентгенограмма зольных АСМ. ( м - муллит ).

Анализ состава и свойств зольных АСМ показал, что эффективным направлением их использования может быть получение композиционных вяжущих для легких жаростойких и кислотоупорных бетонов с повышенной прочностью и трещиностойкостью.

Жаростойкие бетоны (ГОСТ 20910 - 90) - бетоны предназначенные для применения при эксплуатационных температурах 300... 1800 °С. По назначению различают бетоны жаростойкие конструкционные и теплоизоляционные. Основной показатель качества жаростойких бетонов -класс ( И ), определяемый по предельно допустимой температуре применения: от ИЗ до И18 (предельная температура соответственно от 300

до 1800 °С). Предельно допустимая температура определяется по нормируемой остаточной прочности ( у ), характеризуемой отношением (%) прочности бетона после нагрева ( И») к исходной прочности ( Яо) :

У=(К,/Ко)Л00

Для получения жаростойких бетонов в основном используют портландцемент и его разновидности, алюминатные цементы и силикатые вяжущие на основе жидкого стекла. Поэтому в основу исследования были приняты три вяжущих портландцемент, высокоглиноземистый цемент и жидкое натриевое стекло.

На основании анализа имеющейся литературы по применению золы -уноса в бетонах и по вопросам технологии жаростойких бетонов была сфермулирована гипотеза о возможности получения композиционных вяжущих на базе указанных минеральных вяжущих и зольных микросфер. Зольные микросфры играют в этом случае не только роль тонкомолотой добавки, но привносят в материал новые специфические свойства.

Для проведение лабораторных исследований, проверяющих высказанные теоретические предпосылки, были приняты следующие материалы:

- Портландцемент. ПЦ 500 Б0 ( ГОСТ 10178 - 85 )- сроки схватывания - начало 3 ч. 30 мин.; конец 7 ч. 20 мин.; удельная поверхность 4000см2/г; активность к моменту работы с ним -

-Высокоглиноземистыйкоррозионностойкийцемент. ВГКЦ 70 1(ТУ 5737-00600284345-99) с огнеупорностью до 1670оС ; прочность при сжатии через 3 суток - 58 МПа ; сроки схватывания - начало 4 ч. 10 мин.; конец 8 ч. 40 мин.; удельная поверхность 4630 см2/г ; минеральный состав: СА и САг~в равных количествах; содержание А120, - 70,4 %;

-Жидкое стекло. ( ГОСТ 13078-81 )-Ыа20.ш ЗЮ2: концетрация(42,7± 0,5)%; плотность 1,55 г/см3; модульш = 3;

- Отвердитель жидкого стекла - гексафторсиликат натрия Ма251Рб -марки Х.Ч.

- суперпластификатор С-3. ( ТУ 6-36-0204229-625-90) порошкообразный продукт конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.

Три вышеуказанные минеральных вяжущих исследовались в сочетании с зольными АСМ применительно к использованию для получения теплоизоляционного жаростойкого бетона.

Вяжущее " ВГКП + зольные АСМ " ; В композиции с алюминатными цементами не следует ожидать химической активность микросфер по отношению к продуктам твердения таких цементов. При твердении при нормальной ( не выше 20 "С ) температуре ВГКЦ, как показывает рентгенофазовый анализ, образуется кристаллогидраты САНю и CAHg и некоторое количество аморфного гидрооксида алюминия. При нагреве от +20 до +900 °С указанные низкоосновные гидроалюминаты отщепляют воду, а затем переходят в высокоосновные ( в частности выделяя

А1(ОН)з, При дальнейшем нагреве уходит оставшаяся в гидроалюминатах вода и обезвоживается гель переходя в глинозем

показал, что все эти процессы идут накладываясь друг на друга. На дериватограмме это выражается плавной кривой TG без явно выраженных пиков. Переходы кристаллогидратов и обезвоживание геля А1(ОН)з сопровождается усадкой и, как следствие, заметным снижением прочности. При дальнейшем нагреве прочность начинает восстанавливаться за счет "керамических реакций" в цементе.

Введение в цементов тесто зольных АСМ поризует цементное тесто, но при этом за счет прочности микросфер не наблюдается такого снижения прочности, которое наблюдается у ячеистого бетона. (Табл. 3 ).

Полученные результаты показывают, что введение АСМ незначительно снижает пластичность смеси и прочность затвердевшей композиции, даже при заметном снижении средней плотности с 1,94 г/см3 до 1,26 г/см3 у состава с содержанием АСМ 1,9 от объема ВГКЦ.

Таблица 3 : Подвижность смеси, прочность и плотность вяжущего " ВГКЦ + АСМ " после 7 сут. твердения.

В/Т ВГКЦ: АСМ Подвиж- Re«, 7сут. Рш, сух RfSOO, У-

по объему ность, см МПа % г/см3 % МПа %

1:0 5,5 57 100 1,94 100 18,5 32,5

1:0,5 4,5 47 82 1,68 87 17,5 37

0,4 1:1 4,0 43 76 1,47 76 17 39,5

1:1,4 3,8 40 70 1,38 71 16 40

1:1,9 3,7 36 63 1,26 65 15,5 43

1 : 0 3,2 60 100 1,85 100 - -

0,33 1:0,5 3,0 53 88 1,61 87 - -

1 :1 3,0 48 80 1,43 77 - -

Проверка композицией на остаточную прочность при нагреве до 800 °С показала, что введение зольные АСМ повышает значения остаточной прочности. Это можно объяснить как уменьшением деформаций цементного камня за счет уменьшения его доли в материале, так и демпфирующим эффектом микросфер. С учетом полученных результатов и термических свойств ВГКЦ и АСМ потенциально предельная температура применения композиций "ВГКЦ + АСМ" должна быть не нижее 1400 0С. Вяжущее " ПД+ зольные АСМ " :

гипотеза, в соответствии с которой исследовалось композиционное вяжущее " портландцемент + полые АСМ ", заключалась в следующем :

- гидравлическая активность микросфер должна снизить содержание Са(ОН)2 в цементном камне и тем самым повысить его надёжность при высоких температурах;

- микросферы, входя в состав цементного камня, должны снижать его среднюю плотность и усадку при твердении;

- сферическая форма, гладкая поверхность и малый размер зольных АСМ должны оказывать пластифицирующий эффект на тесто вяжущего.

Для подтверждения высказанной гипотезы была проведена серия экспериментов.

Активность зольных АСМ по отношению к гидрооксиду кальция оценивалось по взаимодействию микросфер с раствором При

различных соотношениях этих компонентов - 25/75; 50/50; и 75/25 и при температурах от 20 до 60 °С. Полученные данные говорят о высокой гидравлической активности зольных микросфер. Гидравлическая активность повышается с возрастнием температуры. При 60 "С за 14 суток количество химически связанной зольными микросферами АСМ извести в 3 раза больше, чем за этот же срок при 20 "С.

Усадка при твердении традиционно снижается путём введения в цементные смеси заполнителей. При использовании заполнителей, не взаимодействующих с цементом и продуктами его твердения, и при условии, что наполнитель дискретно распределен в цементной матрице, снижение усадки происходит пропорционально уменьшеннию объёмной доли цемента.

бкомп. = £пц •

где Скомп. - усадка наполненного вяжущего; £пц - усадка портландцемента; - объёмная доля портландцемента.

Исследование усадки композиционного вяжущего "портландцемент + зольные микросферы" проводились нами на установке с базой 0,4 м. На 4-х составах композиционных вяжущих, в которых соотношение по объёму "цемент : зольные АСМ" было 1 : 0 ; 1 : 0,5 ; 1 : 0,85 ; 1 : 1,2, при ВЛГ =

0,46. Усадка измерялась в течение 1 месяца.( рис. 3 ).

Сравнение полученных значений усадки с рассчитанными по формуле показывает, что измеренная усадка композиции ~" ГЩ + АСМ " существенно ниже рассчетной ( табл. 4 ).

Таблица 4. Усадка композиционного вяжущего " ПЦ + АСМ "

ПЦ: АСМ 1:0 1 :0,5 1:0,85 1 :1,2

Срассч t мм/м 1,45 0,96 0,78 - 0,65

Еюм, мм/м - 0,675 0,375 0,263

К ишж.уШ1 - - 0,7 0,48 0,36

Аномальное снижение усадки при добавлении АСМ можно объяснить образованием на поверхности микросфер продуктов взаимодействия Са(ОИ)г с материалом АСМ. Это хорошо прослеживатся на элекронных микрофотографиях контактной зоны. ( Рис. 1, б).

Подвижность"ПЦ + АСМ" смеси оценивалась на вискозиметре Суттарда модели EN 1348. Результаты представлены в табл. ( 5 ).

При условии В/Т = const введение в вяжущее зольных АСМ незначительно-снижает подвижность теста вяжущего. Это снижение тем ниже, чем выше В/Т теста. Так, при В/Т = 0,5 чисто цементное тесто показывает подвижность 8 см, а при добавленим 120 % (от объема цемента) АСМ подвижность снижается только до 7 см.

Современные материалы на основе портландцемента, как правило, используют с пластифицирующими добавками. Для оценки взаимного влияния АСМ и пластифицирующих добавок был использован суперпластификатор С-3.

Проверка водопонижающего эффекта суперпластификатора С-3 в присутствии зольных АСМ показала его высокую эффективность в этих условиях. Вяжущее "ПЦ + АСМ" 1 : 0,5 ( по объему ) даже при В/Т = 0,28 имеет подвижность смеси 7,5 см т.е. выше чем у такой же смеси без С-3 при В/Т = 0,4 , имеющей подвижность 3,5 см.

Таблица 5 : Свойства композиционного вяжущего "ПЦ + зольные АСМ"

Цемент В/Т ПЦ:АСМ по обьёму R^, МПа Плотность, г/см3 Подвижность, см

В ремя, сут.

28 58 90

ПЦ 0,4 1 0,0 41,5 46,0 48,0 2,09 4,5

1 0,50 34,5 50,0 56,0 1,77 3,5

1 1,20 30,0 43,5 49,0 1,6 3,2

0,46 1 0,0 34,0 38,5 40,0 1,98 6,5

1 0,50 24,5 36,0 39,7 1,69 6

1 1,20 23,0 33,0 37,0 1,51 5,5

0,5 1 0,0 25,5 29,0 30,5 1,91 8

1 0,50 17,5 26,0 28,5 1,67 7,5

1 1,20 16,5 24,0 27,0 1,45 7

ПЦ+С-3 -1% 0,4 1 0,0 44,0 49,0 50,6 2,15 16,5

0,4 1 0,50 36,0 53,0 58,5 1,91 15,5

0?33 1 0,50 39,0 57,0 63,5 2,1 13,5

0,3 1 0,50 47,5 69,5 77,0 2,25 9

0,28 1 0,50 49,0 72,5 79,0 23 7,5

ПЦ+С-3 - 0,5% 0,4 1 0,0 43,0 47,3 49,5 2,13 14

1 0,50 35,0 51,5 57,0 1,8 12

0,33 1 0,50 37,0 54,0 60,0 1,95 10

Плотность композиционного вяжущего определялась по образцих хранившихся во влажных условиях. Снижение плотности при увеличении

содержания в вяжущем зольных АСМ пропорционально объемной доле последних. При использовании суперпластификатора С-З наблюдается некоторое увелические плотности на 3...8 % связанное видимо с улучшением удобоукладываемости смеси.

Прочность при сжатии композиционного вяжущего определялась через 28, 58 и 90 суток твердения. Следует отметить, что в составах содержащих АСМ наблюдается более активный рост прочности во времени, чем у чисто цементных. В результате прочности вяжущих состава ПЦ + АСМ = 1 :0,5 и 1 : 1,2 через 58 суток выравниваются, а через 90 сут. становится практически одинаковыми.

Жаростойкость вяжущего ПЦ + АСМ определялась в соответствии с ГОСТ 20910-90 нагревом образцов цеменного камня до 300; 600; 700 и 800 °С и определением их прочности на каждой ступени нагрева. Испытывался чистый портландцемент, ПЦ + АСМ состава (1 :0,5) и (1 :1,2). Табл. ( 6 ).

Таблица 6 : Определение жаростойкости композиционного вяжущего "ПЦ + зольные АСМ"

Температура, "С 20° 300° 600° 700° 800°

Состав,% по объему ПЦ: АСМ = 1:0

Re*, МПа 41,5 34,0 18,7 13,7 11,6

У. % 100 82 45 33 28

Состав,% но объему ПЦ: АСМ = 1 :0,5

Re*, МПа 34,5 30,0 20,3 16,2 13,1

У,% 100 87 59 47 38

Состав,% по объему ПЦ: АСМ = 1: 1,2

Rfflr,Mria 30,0 27,6 18,9 15,6 12,9

у,% 100 92 63 52 43

Все композиционные вяжущие показали необходимую по

стандарту остаточную прочность для жаростойких бетонов. Низкая остаточная прочность при температурах 600 °С и выше объясняется дегидратацией остаточного количества и последующей

декарбонизацией CaCOj. Контрольный образец ( ПЦ + АСМ) = 10 имеет низкую остаточную прочность, не соответствующую ГОСТу при нагреве выше 600 "С. Причиной этому является Са(ОН)2, находящаяся в цементном камне.

Вяжущее " жидкое стекло + зольные АСМ "; Для исследования было принято натриевое жидкое стекло отверждаемое

кремнефторидом натрия NajSiFe- Соотношение жидкого стекла и отвердителя принимались стехиометрическим, исходя из уравнения реакции и концентрации жидкого стекла ( 42,7 ± 0,5 % твердого вещества)

2(Na20.3 Si02) + Na2SiF6 + 14 Н20 —► 6 NaF + 7 Si(OH)4.aq

На 100 г. жидкого стекла с учетом его концентрации требуется 16,7 г. отвердителя. Для обеспечения взаимодействия жидкого стекла с АСМ количество NajSiFe принималось 13 г. на 100 г. жидкого стекла.

Рассчет составов композиционного вяжущего производился по объемным долям компонентов. Для жидкого стекла рп,^ 1,55 г/см3, для зольных АСМ рт= 0,6 г/см'. Исследования проводились в интервале варьирования объемной доли жидкого стекла от 30 до 60 частей. Жидкое стекло смешивались с кремнефторидом натрия. При этом плотность смеси становилась равной 1,6 г/см3. Затем добавлялось рассчетное количество зольных АСМ.

Смесь представляла собой вязко — пластичную массу. Поэтому подвижность по EN 1348 определить не представлялось возможным. Смесь укладывалась в формы - кубы и испытывалась по прочность

после 7 дней твердения на воздухе и высушивания до постоянной массы при 105 0С. Средняя плотность материала и прочность на сжатие представлены в табл. (7) и на рис.(4) и (5).

Таблица 7. Прочность и плотность композиций "жидкое стекло -зольные

АСМ".

Доля объема АСМ (г) Ж..Ст. (г) Na2StF6 (г) Прочность Re«, (МПа) Плотность РтДг/СМ3) Теплопроводность X, (Вт/м.К.)

АСМ Ж.. Ст.

70 30 50 55 3,3 3,6 0,76 0,2

65 35 45 60 3,6 4,5 0,82 0,24

60 40 40 65 3,9 5 0,84 0,26

55 45 35 70 4,2 « 0,83 0,24

50 50 30 75 4,5 6,5 0,86 0,3

45 55 25 80 4,8 5,7 0,92

40 60 20 j 85 5,1 4 1,06 -

Полученные результаты показывают, что существует оптимальное соотношение жидкое стекло : зольные АСМ, при котором наблюдается

Материал, полученный из смеси жидкое стекло, отвердитель и зольные АСМ, по структуре более всего похоже на жаростойкий газобетон. Но бетон на АСМ имеет более высокую прочность при равной средней плотности. По теплопроводности материал на АСМ выигрывает у газобетона. Высокие теплоизолирующие показатели микробетона на АСМ

объясняются особенностью строения микросфер : мелкие замкнутые полости сферической формы с гладкими как наружнымы так и внутренними поверхностями.

Оценка жаростойкости микробетона на жидком стекле производилась по стандартной методике ( ГОСТ 20910 - 90). Испытуемые образцы подвергались ступенчатому нагреву до 400; 600; 800; 1000 °С с определением остаточной прочности на каждой ступени ; одноверменно измерялась усадка образцов. В табл. (8) и на рис. (6) и (7) приведены результаты испытаний оптимальных составов.

Таблица 8. Изменение прочности и усадки композиций "жидкое стекло +

зольные АСМ" при нагреве.

Температура, °С 20° 400° 600°" - 800° | 1000°

Состав,% по объему Жид. ст.: АСМ = 35 :65

Исж,МПа 4,5 6,7 5,1 5,7 4,3

у,% 100 148 139 127 96

Усадка, йА - 0,1 0,2 0,8 1,4

Состав,% по объему Жид. ст.: АСМ = 40:60

Ии,, МПа 5,0 5,9 5,0 4,5 4,01

У.% 100 118 100 90 80

Усадка, % - 0,3 0,6 1,2 2,0

Состав,% по объему Жид. ст.: АСМ = 45 :55

Я^МПа 6,2 6,5 5,8 ~ -4,0 4,3

у,% 100 105 94 66 -

Усадка, % - 0,3 0,7 1,8 -

Состав,% по объему Жид,ст.:АСМ = 50:30

Я«, МПа 6,5 7,6 4,8 4,95 -

у, % — 100 117 74 68,5 -

Усадка, % - 0,3 1,1 2,0 _ !

Состав,% по объему Жид. ст.: АСМ = 55 :45 —

Исж.МПа 5,7 6,1 5,0 4,3

у,% 100 107 '88 75 -

Усадка, % - 0,5 1,3 2,1 -

Полученные данные показывают, что нагрев до 400 ... 450 °С вызывает упрочнение композита " жидкое стекло + АСМ ". Усадка при этом не велика. Дальнейший нагрев приводит к снижению прочности. При этом лучшие показатели имеют композиции с большим содержанием АСМ.

Для объяснения поведения жаростойких бетонов на жидком стекле при нагреве было проведено исследование отвержденного жидкостекольного вяжущего методом дериватографии.(рис. 8)

Рис. 8 . Дифференциальный термический анализ ( ДТА) жидкого стекла, отвержденного Ыаз81Рб.

Полученные данные показывают, что при подъеме температуры с 50 до 200 °С происходит интенсивная потеря влаги из геля кремнезема ( этому соответствует большой эндотермический эффект с максимум 110 °С ). При этом вяжущее уплотняется и упрочняется. Этот эффект наиболее ярко проявляется у состава с небольшим расходом вяжущего: Жидкое стекло + Na2SiF6: ACM = 35 :65 (по объему ).

У составов с большем расходом жидкого стекла это обезвоживание сопровождается не столь сильным повышением прочности. Объяснить это можно тем, что в толстых слоях вяжущего вероятно появление микротрещин, являющихся следствием усадки геля кремнезема.

Эндотермический эффект 800 - 900 °С соответствует декарбонизации той части вяжущего, которая не успела взаимодействовать с и

подверглась карбонизации.

На базе композиционного вяжущего "жидкое стекло + АСМ" перспективно получение легкого жаростойкого теплоизоляционного бетона.Дря проверки этой гипотезы были исследованы три состава керамзитобетона на предлагаемом вяжущем оптимального состава. В качестве заполнителя использовался керамзитовый гравий марки Д 600 фракции 1,2...5 мм. Бетон твердел 7 суток : первые сут. в формах, а затем на воздухе при 20 °С в течение 5 суток; после чего образцы сушились до постоянной массы при температуре °С. табл. (9).

Таблица 9. Составы керамзитобетона с АСМ.

Компонент Состав в частях по объему

N, N2 N3

Жид. стекла + Na^SiF« 1 I 1

АСМ 2,1 2,3 2,5

Керамзит(фрЛ,2...5 мм) 2,55 2,47 2,4

При испытании образцов были зафиксированны следующие результаты, табл. (10).

Таблица 10. Свойства испытанног бетона. _

Показатель N, N3 N3

Плотность, кг/м3 710 705 700

Rcx, МПа 4,9 4,2 4,0

Теплопроводно-ст, Вт/м.К 0,21 0,2 ОД

Полученные результаты говорят о высоких теплоизолирующих свойствах бетонов при достаточной прочности. Рассчетная жаростойкость этих бетонов не ниже И9 ( 900 °С ).

Повышенная прочность керамзитобетона на композиционном вяжущем объясняется активностью АСМ по отношению к жидкому стеклу. Благодаря этому на поверхности микросфер образуется плотная контактная зона, заполненная продуктами взаимодействия жидкого стекла с веществом зольных АСМ .(рис. 9).

Рис. 9 . Контактная зона " зольная микросфера + отвержденное жидкое стекло". Видно плотное стростание поверхности микросфер с матрицей вяжущего

Проверка Кислотостойкости легкого композиционного вяжущего проводилась ускоренным методом на кубах 2x2x2 см, изготовленных из оптимального по прочностным показателям исследуемого вяжущего (жид. стекло - 100 масс.ч.; NajSiFe - 13 масс.ч.; АСМ - 43,5 масс.ч.). Исследование проводилось в 1 Н растворе H2SO4 в течение 180 суток, (кислота заменялась каждые 7 сут.). Прочность на сжатие определялась через 1; 28; 90 и 180 суток; при этом не было обнаружено заметного падения прочности." Изменение прочности укладывалось в пределы естественного разброса результатов - ± 10%. (К„ = 0,9±0,1) от прочности контрольных образцов. Эти данные позволяют рекомендовать исследуемое вяжущее для получения легких кислотостойких бетонов с низкой теплопроводностью.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность получения эффективных жаростойких легких бетонов с повышенной прочностью, теплоизолирующей способностью и жаростойкостью за счет формирования мелкопористой структуры цементного камня с помощью зольных алюмосиликатных полых микросфер.

2. Разработана технология и предложены составы легких теплоизоляционных жаростойких бетонов с композиционными вяжущими на основе портландцемента, высокоглиноземистого цемента и жидкого стекла в сочетании с зольными алюмосиликатными микросферами.

3. Методом РФ А, ДТА и электронной сканирующей микроскопии установлено:

- химического взаимодействия между высокоглиноземистым цементом и зольными АСМ в интервале температур 20...900 °С не наблюдается;

- портландцемент образует с зольными АСМ плотную контактную зону в результате взаимодействия Са(ОН)2 твердеющего цемента со стеклофазой микросфер с образованием слабозакристаллизованн-ого гидросиликата CSH (I);

- в вяжущем на основе жидкого стекла имеет место активное взаимодействие между силикатом натрия и зольными АСМ, что способствует плотному срастанию микросфер с матрицей вяжущего.

4. При введении зольных АСМ в высокоглиноземистый цемент уменьшается расход дорогостоящего вяжущего, снижается плотность, прочность и теплопроводность цементного камня; использование зольных АСМ с высокоглиноземистым цементом рационально до температур не выше 1400 °С.

5. В композиционном вяжущем на основе портландцемента при введении зольных АСМ отмечается пластифицирующий эффект, вызываемый гидрофильностью поверхности АСМ и их сферической формой при узком зерновом составе (70...200 мкм). Суперпластификатор С-3 в этом композиционном вяжущем показывает высокую активность.

6. Присутствие в цементной матрице на основе портландцемента зольных АСМ снижает усадку цементного камня; при оптимальном содержании АСМ усадка снижается в 2... 3 раза, причем снижение усадки для АСМ больше, чем в случае инертного наполнителя что по видимому связано с пуццоланической активностью АСМ.

7. На базе портландцемента с зольными АСМ могут быть получены прочные (17...50 МПа) легкие жаростойкие бетоны с плотностью 1450...2300 кг/м3, теплопроводностью 0,65 ... 1,1 Вт/м.К и с допустимой температурой применения не ниже 800 °С (класс И8).

8. В композиционном вяжущем "жидкое стекло + зольные АСМ" наиболее полно используются специфические свойства АСМ :

- зольные АСМ выполняют роль тонкодисперсного заполнителя формирующего тесто вяжущего;

- полое строение АСМ обеспечивает низкую плотность цементного камня (700...850 кг/м3 ) и низкую теплопроводность (0,2...0,3 ВтУм.К) при относительно высокой прочности (4,5...6,5 МПа);

- жаростойкость цементного камня на вяжущем "жидкое стекло зольные АСМ"- не ниже 1000°С при остаточной прочности от 100 до 80 %; расчетный класс жаростойкости бетонов на этом вяжущем до И13;

9. На основе композиционного вяжущего "жидкое стекло + зольные АСМ" получены легкий жаростойкий керамзитобетон плотностью 700 кг/м3, прочностью на сжатие до 5 МПа и теплопроводностью 0,2 Вт/м.К

10. Благодаря высокой кислотостойкости К^г >0,9 композиционное вяжущее "жидкое стекло+зольные АСМ" может быть использовано для получения теплоизоляционных кислотоупорных материалов.

КОПИ-ЦЕНТР св. 7:07:10429 Тираж 100 экз. Тел. 185-79-54 г. Москва, ул. Енисейская д. 36

1 3 ИЮЛ 2005

/

' з

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса 8 1.1 Золы ТЭС как сырье для изготовления строительных материалов и изделий.

1.1.1 Классификация зол.

1.1.2 Состав зол ТЭС.

1.1.3 Основные области применения зол.

1.1.3.1. Применение зол в производстве цемента.

1.1.3.2. Применение зол в бетонах и растворах. 19 1.1.4. Зольные алюмосиликатных микросфер и их применение.

1.2. Жаростойкие бетоны.

1.2.1. Общие требования к жаростойким бетонам.

1.2.2. Жаростойкие бетоны на портландцементном вяжущем. 34 w 1.2.3. Жаростойкий бетон на алюминатных цементах.

1.3. Жидкое стекло и бетоны на его основе. 40 Выводы по главе 1.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

2.1 Материалы принятые в исследовании.

2.1.1 Зольные микросферы.

2.1.2 Минеральные вяжущие. 53 ^ 2.2 Методы испытаний.

2.2.1 Физико-механические методы испытаний.

2.2.2 Физико-химические методы исследования

Глава 3. Теоретическое обоснование экспериментальной части работы.

3.1 Общие предпосылки.

3.2. Композиции с портландцементом.

3.3. Композиции с алюминатным цементом.

3.4. Композиции с жидким стеклом. 67 ф 3.5. Влияние зольных АСМ на свойства вяжущего теста.

3.6. Прогнозируемые эффекты от введения в состав вяжущего зольных АСМ.

Глава 4 : Исследование композиционных вяжущих с алюмосиликатными зольными микросферами и бетонов на их основе. 70 4.1. Исследование вяжущих на основе высокоглиноземистых цементов и зольных АСМ. 70 4.2 Исследование вяжущих на основе портландцемента и зольных

4.2.1.Оценка гидравлической активности микросфер на модельной системе.

4.2.2.Усадка при твердении композиционного вяжущего "портландцемент — зольные АСМ".

4.2.3. Оценка подвижности композиционного вяжущего"ПЦ + АСМ".

4.2.3.1 Исследование подвижности теста вяжущего"ПЦ + АСМ".

4.2.3.2 Исследование подвижности теста вяжущего "ПЦ АСМ" с суперпластификатором.

4.2.4 Исследование прочности и плотности композиционного вяжущего"ПЦ + АСМ".

4.2.5 Исследование жаростойкости композиционного вяжущего "ПЦ + АСМ".

4.3.Исследование композиционных вяжущие " жидкое стекло зольные АСМ" и бетоны на их основе.

4.4 Жаростойкий теплоизоляционный керамзитобетон на жидком стекле с АСМ.

4.4.1. Легкий кислотостойкий микробетон "жидкое стекло +

АСМ".

Введение

Совремнная модель развития мирового сообщества - потребительский стиль жизни, ведущий к истощению жизненноважных ресурсов и росту количества отходов производства и потребления. За прошедшее столетие промышленное производства в мире увеличилось более чем в 50 раз, и 80 % этого прироста приходятся на вторую половину XX в. При этом только ^ незначительная часть природных ресурсов превращаетая в конечную продукцию,а многочисленные отходы нарушают экологию.

Выход может быть только один — снижение нагрузки на экосистему Земли и в частности путем вовлечения отходов в повторное использование, рассмотривая их как вторичные, но полноценные сырьевые ресурсы .

Один из самых крупных промышленных отходов - золы и шлаки теплоэлектростанций. Ежегдно установки теплоэнергетики направляют в % отвалы около 30 млн.т. золы, а всего в отвалах её находится более 1,5 млрд. т. Общая площадь территорий, отведенных под отвалы зол превышает 20 тыс.кв.км.

Строительство с его калоссальной материалоемкостью может в какой -то мере помочь в решении этой проблемы. Наиболее благоприятно обстоят дела в области утилизации доменных шлаков, более 80 % которых используются для производства шлакопортландцемента и заполнителей для бетона. Значительно хуже утилизируются отходы ТЭС, содержащие около 15 % шлака и 85 % золы.

Золы ТЭС имеют довольно пёстрый химический состав, успешное их применение в технологии бетона возможно при разделении компонентов зол и разработки технологии эффективной утилизации каждого вида золошлаковых отходов.

Специфической частью многих зол ТЭС являются алюмосиликатные полые микросферы. Хотя относительное содержание таких микросфер в золах не превышав 1 . 2 процентов, но с учетом очень большого

Введение количества самих зол, утилизация микросфер имеет определенний экономический и экологический интерес. В области экологии важен каждый процент.

В последние годы возрастает интерес к специально изготовленным микросферам ( стеклянным , керамическим и др. ). В этом отношении изучение свойств и возможных областей применения зольных микросфер ^ весьма актуально.

Зольные микросферы различных ТЭС имеют близкий химический состав с преобладанием оксидов кремния и алюминия ( в сумме не менее 70 % ) и малым количествам оксидов кальция, калия и натрия. Температура размягчения зольных микросфер около 1400 °С. Строение микросфер полое; их средняя плотность не превышает 700 кг/м3, а насыпная плотность 300 . 400 кг/м3. Поэтому они могут служить компонентом в жаростойких Щ бетонах. Мелкий размер микросфер (50.250 мкм) указывает на то, что они могут использоваться в составе вяжущих для жаростойких бетонов. При этом благодаря низкой средней плотности микросфер такое вяжущее будет характеризоватся низкой плотностью.

Настоящие работа проведена с использованием микросфер, полученных при флотации зол-уноса Рефтинской ГРЭС города Асбеста Свердловской обл. ф Цель настоящей работы — получение легких жаростойких бетонов на композиционных вяжущих с использованием микрозаполнителя из зол-уноса ТЭС. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1.Обосновать возможность использования зольных микросфер для получения легких жаростойких бетонов. 2.Исследовать состав, структуру, физические, химические и механические свойства зольных микросфер.

Введение

3.Оценить гидравлическую активность зольных микросфер.

4.Исследовать реологические свойства смесей, усадку при твердении и прочность затвердевшего композиционного вяжущего "зольные микросферы+портландцемент" и "зольные микросферы+ высокоглиноземистый цемент".

5.Исследовать свойства композиционного вяжущего ( микробетона ) на % основе жидкого стекла и зольных микросфер.

6.Изучить влияние микросфер, как компонента композиционных вяжущих, на их жаростойкость в интервале 300 . 800 °С.

7.Разработать рекомендации по получению жаростойких легких бетонов.

Научная новизна:

-обоснована возможность получения эффективных жаростойких легких бетонов с низкой теплопроводностью за счет формирования Ф мелкопористой структуры цементного комня с помощью полых зольных алюмосиликатных микросфер;

-методами РФА, дериватографии и электронной микроскопии установлены особенности структуры зольных микросфер и их физико -химическая активность по отношению к твердеющему портландцементу и жидкому стеклу;

-установлены, зависимости пластичности цементного теста от соотношения "цемент : зольные микросферы " и влияние на Щ пластичность композиционого вяжущего суперпластификатора С - 3 ;

-установлены, зависимости изменения прочности и средней плотности цементного камня от состава композиционного вяжущего "ВГКЦ + зольные микросферы11 и " портландцемент + зольные микросферы" ;

-установлено, что зольные микросферы эффективно снижают усадку твердеющего цементного камня благодаря образованию структурированной контактной зоны;

-установлены, зависимости прочности, плотности и жаростойкости микробетонов на основе жидкого стекла, кремнефторида натрия и зольных алюмосиликатных микросфер от соотношения составляющих. Практическая значимость работы; -разработана технология полученя легких теплоизоляционных бетонов с различным классом жаростойкости на портландцементе, алюминатном цементе и жидком стекле;

-установлены составы композиционных вяжущих (традиционное минеральное вяжущее + зольные микросферы) для получения жаростойкого бетона с оптимальными свойствами ;

-получены и исследованы жаростойкие легкие керамзитобетоны со средней плотностью 700 кг/м3; прочностью при сжатии до 5,0 МПа и теплопроводностью ( при 20 °С ) 0,2 Вт/м.К.

На защиту выноситься : -результататы исследования свойств алюмосиликатных зольных микросфер;

-результаты исследования гидравлической активности зольных микросфер; -обоснование целесообразности использования зольных микросфер в легких жаростойких бетонах и растворах;

-результаты исследования реологических свойств композиционных вяжущих с зольными микросферами ;

-результаты исследования воздействия высоких температур на прочность и усадку микробетонов с зольными микросферами.

Автор выражает искреннюю благодарность инженеру кафедры строительных материалов И. А. Соловьевой, сотрудникам кафедры общей химии МГСУ профессору Малявскому Н. И. и доценту Душкину О. В. и сотрудникам НИИпроектасбест в лице Шкаредной С. А.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность получения эффективных жаростойких легких бетонов с повышенной прочностью, теплоизолирующей способностью и жаростойкостью за счет формирования мелкопористой структуры цементного камня с помощью зольных алюмосиликатных полых микросфер.

2. Разработана технология и предложены составы легких теплоизоляционных жаростойких бетонов с композиционными вяжущими на основе портландцемента, высокоглиноземистого цемента и жидкого стекла в сочетании с зольными алюмосиликатными микросферами.

3. Методом РФ А, ДТА и электронной сканирующей микроскопии установлено:

- химического взаимодействия между высокоглиноземистым цементом и зольными АСМ в интервале температур 20.900 °С не наблюдается;

- портландцемент образует с зольными АСМ плотную контактную зону в результате взаимодействия Са(ОН)2 твердеющего цемента со стеклофазой микросфер с образованием слабозакристаллизованн-ого гидросиликата CSH (I) ;

- в вяжущем на основе жидкого стекла имеет место активное взаимодействие между силикатом натрия и зольными АСМ, что способствует плотному срастанию микросфер с матрицей вяжущего.

4. При введении зольных АСМ в высокоглиноземистый цемент уменьшается расход дорогостоящего вяжущего, снижается плотность, прочность и теплопроводность цементного камня; использование зольных АСМ с высокоглиноземистым цементом рационально до температур не выше 1400 °С.

В композиционном вяжущем на основе портландцемента при введении зольных АСМ отмечается пластифицирующий эффект, вызываемый гидрофильностью поверхности АСМ и их сферической формой при узком зерновом составе (70.200 мкм). Суперпластификатор С-3 в этом композиционном вяжущем показывает высокую активность. Присутствие в цементной матрице на основе портландцемента зольных АСМ снижает усадку цементного камня; при оптимальном содержании АСМ усадка снижается в 2.3 раза, причем снижение усадки для АСМ больше, чем в случае инертного наполнителя что по видимому связано с пуццоланической активностью АСМ.

На базе портландцемента с зольными АСМ могут быть получены прочные (17.50 МПа) легкие жаростойкие бетоны с плотностью 1450.2300 кг/м3, теплопроводностью 0,65 . 1,1 Вт/м.К и с допустимой температурой применения не ниже 800 °С ( класс И8 ). В композиционном вяжущем "жидкое стекло + зольные АСМ" наиболее полно используются специфические свойства АСМ:

- зольные АСМ выполняют роль тонкодисперсного заполнителя формирующего тесто вяжущего;

- полое строение АСМ обеспечивает низкую плотность цементного камня (700.850 кг/м3 ) и низкую теплопроводность (0,2.0,3 Вт./м.К) при относительно высокой прочности (4,5.6,5 МПа) ;

- жаростойкость цементного камня на вяжущем "жидкое стекло + зольные АСМ"- не ниже 1000°С при остаточной прочности от 100 до 80 %; расчетный класс жаростойкости бетонов на этом вяжущем до И13 ;

На основе композиционного вяжущего "жидкое стекло + зольные АСМ" получены легкий жаростойкий керамзитобетон плотностью 700 кг/м3, прочностью на сжатие до 5 МПа и теплопроводностью 0,2 Вт/м.К

10. Благодаря высокой кислотостойкости Кст >0,9 композиционное вяжущее "жидкое стекло+зольные АСМ" может быть использовано для получения теплоизоляционных кислотоупорных материалов. Ф

1. Баженов Ю. М.: Технология бетона, Москва Изд. АСВ - 2002, 500 С.

2. Бернацкий А. Ф.: Строительный теплоизоляционный кирпич на основе зольных микросфер. Журнал " Строй ПРОФИЛЬ", Март, 2001 г.

3. Васенин Ф. И.: Определение природы цементов методов термического анализа, В кн. Труды совещания по термографии, Москва 1955, С. 1525.

4. Вдовенко М. И.: Минеральная часть энергетических углей ( физико — химическое исследование )., Алма-Ата. Науко 1973, 256 С.

5. Венюа М.: Цементы и бетоны в строительстве (Перевод с Французского), Москва Стройиздат - 1980, 415 С.

6. Волженский А. В., Иванов И. А., Виноградов Б. Н.: Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов, Москва — 1984,247 С.

7. Волженский А. В.: Минеральные вяжущие вещества., Москва — Стройиздат — 1968.

8. Гончикова Е. В.: Структура и свойства бетонов на основе золоцементных вяжущих с эффективными пластифицирующими добавками , Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Улан-Удэ-1997, 15 С.

9. Горшков B.C. и др.: Методы физико-химического анализа вяжущих веществ, М,- Высшая школа — 1981,

10. Ю-ГОСТ 10178 85. "Портландцемент и шлакопортландцементтехнические условия"

11. ГОСТ 10180- 90. Бетоны "Методы определения прочности поконтрольным образцам "

12. ГОСТ 12730(1-4) 78. Бетоны "Методы определения показателенпористости "

13. ГОСТ 13078- 81. "Силикат натрия растворимый"

14. ГОСТ 20910 90: "Бетоны жаростойкие технические условия".

15. ГОСТ 24544- 81. Бетоны "Методы определения деформаций усадкиползучести"

16. ГОСТ 25818 91. "Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов"

17. ГОСТ 310.3-76. Цементы "Методы определения нормальнойгустоты,сроков схватывания и равномерности изменения объема"

18. ГОСТ 969 —91. "Цементы глиноземистые и высока глиноземистые "

19. ГОСТ 9696- 82. "Индикаторы многооборотные с ценой деления 0,001 и0,002 м. Технические условия."

20. Григорьев В. И., Матвеев М. А. : Растворримое стекло., Москва -Промстройиздат, 1956.

21. Данилович И. Ю., Сканави Н. А.: Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов, Москва высшая школа - 1988, 72 С.

22. Дворкин JI. И., Лихтман М. А., Зависимость свойств цементно — зольного теста от количества и дисперсности золы, Строительные материалы и конструкциа— 1989, №. 3, С. 35 — 36.

23. Дворкин JI. И., Лихтман М. А.: Литые золосодержащие бетоны, Энергетическое строительство — 1989, №. 1, С. 24 — 26.

24. Драгоман Н., Барделян Д. И др.: Футеровка из огнеупорного бетона печей для обжига пирита, Огнеупоры 1983, №. 4, 58 С.

25. Зализовскии Е. В.: Применение жаростойких бетонов на высокоглиноземистом цементе алюмотермического производства в народном хозяйстве, В кн.: Жаростойкие материалы в бетоны., Челябинск 1978, С. 3 - 7.

26. Зоткин А. Г.: Обеспечение морозостойкости бетонов., Лекция Иркутск, Издательство иркутского политехнического института 1983,49 С.

27. Иванов И. А.: Легкие бетоны с применением зол электростанций. 2-ое издание, переработанное и дополненное, Москва Стройиздат - 1986.

28. Игнатова О. А.: Вяжущее из гидратированной золы ТЭС и получение бетонов и растворов на его основе, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новосибирск -1993 ,21 С.

29. Инамура Я.: Огнеупоры и их применение ( перевод с Японского), Москва Металлургия- 1984,446 С.

30. Карнаухов Ю. П.,Шарова В. В., Подвольская Е. Н.: Вяжущие на основе отвальной золошлаковой смеси и жидкого стекла из микрокремнезема, Строительные Материалы, Москва 1998, №. 5, С. 12 -13.

31. Кокшаров В. Д., Замятин С. Р.,Вязникова т. А.,Стрелов К. К.:

32. Упругие свойства алюмосиликатного бетона на высокоглиноземистом цементе , Огнеупоры 1979, №. 6, С. 22 - 26.

33. Корнеев В.И., Данилов В.В.: Производство и применение растворимого стекла., JI-д Стройиздат- 1991.

34. Костерев А.Е.: Исследование свойств полимерцементной композиции для герметизации жестких стыков на основе глиноземистого цемента и полимерных модификаторов, Научно — аналитическое издание, С.Петербург- 1998,25 С.

35. Кравченко И. В.: Глиноземистый цемент, Москва — Госстройиздат — 1961, 175 С.

36. Кузнецова Т. В.: Алюминатные и сульфоалюминатные цементы, Москва Стройиздат - 1986, 208 С.

37. Куколев Г. В., Мельник М. Т., Шаповалова Н. Н., Велик Я. Г.: Синтез и изучение низкоосновных алюминатов кальция, В кн. Силикаты и окислы в химии высоких температура, Москва — Госстройиздат — 1963, С. 63-78.

38. Лещинский М. Ю.: О применении золы уноса в бетонах, бетон и железобетон- 1987, №. 1, С. 19-21.

39. Лихтман М. А.: Литые золосодержащие бетоны с добавками эффективных пластификаторов для строительства АЭС, Энергетика и электрификация. Обзорная информация: серия Атомные электростанции, Москва 1990, Выпуск - 3 , 55 С.

40. Лютикова Т. А.: Высокоглиноземистый цемент специального назначения из шламов органического синтеза, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Днепропетровск 1979 ,20 С.

41. Малинина JI. А., Довжик В. Г., Лещинский М. Ю., Энтин В.

42. Б.:Экономика материальных и энергетических ресурсов и технологии бетонов, Бетон и железобетон — 1988, №. 9, С. 25 27.

43. Малинина Л.А.,Волков Ю.С. : Железобетон и окружающая среда.Промышленное и грожуонское строительство № 9 — 2002 Г.

44. Мальцев Е. В.: Структура и свойства цементных бетонов на алюмосиликаном микросферическом заполнителе, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Ростов-на-Дону-2000 , 25 С.

45. Назарова Т. И.,Шерепелицын В. А., Кудрявцева Т. Н.: Влияние микроструктуры на свойства синтетических алюмосиликатных изделий, Огнеупоры 1981, №. 12, С. 44 - 47.

46. Некрасова К. Д.: Жаростойкий бетон, М.- Стройиздат — 1974, С.

47. Огнеупоры для современных доменных печей, Черметинформация серия Огнеупорное производство, Москва - 1980, Выпуск - 2, С. 14-16.

48. Павленко С. И.: Мелкозернистые бетоны из отходов промышленности, Москва-1997, 150 С.

49. Пат. 143446, ПНР, Мки с оч в 28102.

50. Пат.259394, ГДР, Мки с оч в 18108.

51. Пат.4741777, США, Мки с оч в 24130.

52. Подвольская Е. Н.: Бетоны повышенной стойкости на основе золошлакощелочного вяжущего с использованием отвальных золошлаковых смесей ТЭЦ , Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Улан-Удэ-2001, 20 С.

53. Попов К. Н., Каддо М. Б., Кульков О. В.: Оценка качества строительных материалов, Москва — 2001,236 С.

54. Попов К. Н., Каддо М. Б.: Строительные материалы и изделия, Москва- Высшая школа 2002, 367 С.

55. Рамачандрана В. С.: Добавки в бетон (Перевод с английского), Москва- Стройиздат — 1988, 571 С.

56. Расс Ю. Г.: Напрягающий цемент на базе летучей золы сланца — кукерсита, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Таллинн 1989 ,21 С.

57. Савинкина М. А., Погвиненко А. Т.: Золы Канско — Ачинских бурых углей, Издательство " Наука ". Новосибирск 1979, 163 С.

58. Сканави Н. А.: Строительные материалы из отходов промышленности : проблемы и решения, Строительство — Июнь 2002, №. 1, С 8 9.

59. Сканави Н.А.: Влияние добавок золы ТЭС на структуру и долговечность тяжелого бетона, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва 1979 , 24 С.

60. Сперанская О. Б.: Воздушная классификация золошлаковых отходов тепловых электростанции для производства строительных материалов ,Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Иваново 1995 , 17 С.

61. Стрелов К. К., Замятин С. Р.: О подборе вяжущих для огнеупорных бетонов, Огнеупоры 1977, №. 9, С. 25 - 28.

62. Судаков В. Б.:Рациональное использование бетона в гидротехнических сооружениях, Москва Энергия - 1976,241 С.

63. Сычев Д. И.: К вопросу поведения силикатных замазок в агрессивных средах., Коррозия и борабо с ней, №. 5 6 , 1938.70.ТУ 16-681-032.71.ТУ 16-681-139.72.ТУ 21-22-37-94.73.ТУ 5737-006-00284345-99.74.ТУ 6-36-0204229-625-90.

64. Усатиков И. Ф., Калита Г. Е., Гальченко Т. Г.: Смачиваемость алюмосиликатных огнеупоров расплавами сталей, Огнеупоры 1978, №. 4, С. 53-56.

65. Фатиев М. М.: Технология и свойства модифицированного глиноземистого цемента, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва- 1999 , 16 С.

66. Чебуков М. Ф., Попова Э. А., Дъячков П. Н.: Получение Высокоглиноземистого цемента и использование его в огнеупорныхбетонах, в кн., Труды восточного института огнеупоров, Выпуск 10, Свердловск - 1970, С. 194-201.

67. Чеченев В. А.: Высокоглиноземистый жаростойкий бетон на силикат -натриевом композиционном вяжущем, Диссертации, Москва 1986.

68. Чурсин С.И.: Шлакощелочные бетоны с использованием зол и шлаков тепловых электростанций, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Киев 1990 , 18 С.

69. Шлыков Д. В.: Обжиговые строительные материалы на основе зольных микросфер, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Томск 2000 ,26 С.

70. Ягунина JI. А.: Технология и свойства огнеупорного бетона на высокоглиноземистом диалюминатном цементе, содержащем тонкомолотые добавки а AI2O3 и Mg AI2O4 , диссертация, Москва -1980,200 С.

71. Bernshausen Н.: PFA in Blended Cement Its Production and Application, World Cement - 1988, Volume - 19, №. 6, PP. 250 - 255.

72. Dhir R. K., Munday J. G., Ho N. Y.: PFA in Structural Precast Concrete, Engineering Properties, Cement and Concrete Research — 1988, Volume -18,№. 16, PP. 852-862.

73. Hague M. N., Gopalan M. K.: Temperature and Humidity Effect on the Strength of Plain and Fly Ash Concrete, Journal Institute of Civil Engineering Pocceding 1987, Volume - 83, №. 9, PP. 649-657.

74. Joseph J. В., Jason P. W., and Paul E. S.: Kinetics of Reaction of Calcium Hydroxide and Fly Ash, ACI Materials Journal, Volume 98, №. 4, July -August 2001, PP. 340-349.

75. Naik Т. K., Ramme B. W.: High Strenght Concrete Containing Large Quantities of Fly Ash, ACI Material Journal, №. 12, January - February 1989, PP. 111-116.

76. NeviIle A. M., Brooks J. J.: Concrete Technology, ELBS with Longman -First Edition- Reprinted 1993.

77. NevilIe A. M.: Properties of Concrete, ELBS with Longman third Edition-Reprinted 1993.

78. Papayianny J.: Concrete with High Calcium Fly Ash , CANMET, ACI International Conference on Advances in Concrete Technology, Athens -Greece, May - 1992, PP. 261 - 284.

79. Peter M. В., Kejin W., Alex M., Sanker В., and Surendra P. S.: Effect of Mechanochemical Activation on Reactivity of Cement Kiln Dust — Fly Ash Systems, ACI Materials Journal, Volume 100, №. 1, January - February 2003, PP. 55-62.

80. Tarun R. N., Bruce W. R., Rudolph N. K., and Rafat S.: Long Term Performance of High - Volume Fly Ash Concrete Pavement, ACI Materials Journal, Volume - 100,№. 2, March - April 2003, PP. 150-155.

81. Tarun R. N., Rudalph N. K., and Rafat S.: Controlled Low Strength Materials Containing Mixtures of Coal Ash and New Pozzolanic Material, ACI Materials Journal, Volume - 100, №.3, May - June 2003, PP. 208-215.

82. Tarun R. N., Shiw S., and Bruce R.: Mechanical Properties and Durability of Concrete Made with Blended Fly Ash, ACI Materials Journal, Volume -95,№. 4, July-August 1998, PP. 454-462.