автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Процессы образования, ресурсы и основные свойства полых микросфер в золах-уноса тепловых электростанций

30

На правах рукописи

Дрожжин Валерий Станиславович

ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ, РЕСУРСЫ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛЫХ МИКРОСФЕР В ЗОЛАХ-УНОСА ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

Специальность 05.17.07-«Химия и технология топлив и специальных продуктов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007 г.

003057014

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики» (ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ).

Научный руководитель: кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Савкин Геннадий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Зильбершмидт Михаил Григорьевич

доктор химических наук профессор

Скрипченко Геннадий Борисович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский энергетический институт (Технический университет) (ГОУ ВПО МЭИ (ТУ)).

Защита диссертации состоится « » 2007 г. в ^ часов на засе-

дании диссертационного совета Д 222.005.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ) по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ИГИ по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский проспект д. 29. |

Автореферат разослан « ^^ » 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современной тенденцией в материалоемких отраслях является превращение промышленных отходов в сырье, пригодное для индустриального использования Это в полной мере относится к отходам добычи, обогащения и сжигания углей, в частности, к зольным уносам тепловых электростанций. Наиболее ценными компонентами зольных уносов являются пористые частицы сферической формы диаметром несколько десятков или сотен микрон -алюмосиликатные микросферы (АСМ) - легкая фракция с плотностью < 1 г/см3. На электростанциях, где зольные отходы удаляются в виде водной пульпы, АСМ, имея плотность меньше, чем у воды, в результате естественной флотации всплывают на поверхность водных бассейнов золоотвалов и находятся там длительное время в виде «пенных слоев», что затрудняет работу золоотвалов, а при выветривании оказывает неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

В США, Евросоюзе и в ряде других стран АСМ используются в различных отраслях промышленности. Чаще всего они применяются в качестве наполнителей разнообразных композиционных материалов на основе органических и неорганических связующих Их стоимость составляет до 700+1200$ США за тонну. Однако к настоящему времени в литературе отсутствуют систематизированные сведения о ресурсах, составе и свойствах АСМ российских электростанций, а также представления о механизме их образования, обосновывающие реальный выход АСМ на электростанциях, что в целом сдерживает возможность их промышленного извлечения и применения Эти обстоятельства определяют актуальность проведенных исследований.

Автором выполнены исследования по механизму образования АСМ, изучению их ресурсов на электростанциях, а также исследования основных технических и физико-химических параметров АСМ, обосновывающие их применение Работа выполнялась автором в соответствии с Федеральной целевой программой, утвержденной Правительством РФ 21.08.2001 г., № 605, раздел 3.7.2: новые виды армирующих элементов (нитевидные кристаллы, волокна, микросферы, дисперсные частицы).

Цель работы. Создание методов комплексного изучения АСМ, образующихся после промышленного сжигания углей на электростанциях РФ, установление физико-химических закономерностей их формирования, оценка ресурсов и исследование свойств, а также выявление областей применения этого материала.

Автор защищает;

- физико-химические закономерности образования полых АСМ в процессе промышленного сжигания углей;

- данные технического мониторинга, включающие в себя региональное распределение источников АСМ на территории России, ресурсы АСМ и их свойства;

- комплекс методов исследования свойств АСМ, позволяющих охарактеризовать АСМ и провести сравнительные исследования с материалами- аналогами

Научная новизна:

- впервые установлен механизм физико-химических процессов образования полых АСМ при промышленном сжигании энергетических углей,

- выявлено влияние вещественного и химического состава минеральных компонентов углей, а также условий сжигания углей на формирование АСМ;

- исследован состав газов, содержащихся в АСМ, рассмотрены процессы газовыделения, приводящие к образованию в минеральных продуктах сжигания внутренних полостей.

Практическая ценность:

- предложена методика оценки количества образующихся АСМ в зависимости от объемов и условий сжигания угля, а также состава его минеральных веществ,

- впервые в Российской Федерации проведен технический мониторинг по оценке содержания АСМ в золах-уноса, получены данные о ресурсах, свойствах и региональном распределении источников АСМ на электростанциях России; создана база данных о ресурсах и свойствах АСМ в Российской Федерации.

- предложен комплекс методик, всесторонне описывающих свойства АСМ, на их основе проведен сравнительный анализ параметров АСМ и материалов -

аналогов, определяющий перспективы утилизации АСМ во многих отраслях промышленности;

- результаты исследований по применению АСМ используются в разработках РФЯЦ-ВНИИЭФ: созданы негорючие теплоизоляционно-конструкционные материалы, нашедшие применение в конструкциях изделий; на основе АСМ синтезированы неорганические сорбенты для очистки жидких радиоактивных отходов; определены защитные свойства АСМ при демпфировании ударных и инерционных воздействий.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и международных конференциях и семинарах: Tenth Target Fabrication Specialists' Meeting, USA, 1995 г.; Первый португало-российский семинар по применению микросфер в эмульсионных энергетических материалах гражданского назначения, Португалия, 1997 г; Microspheres-Microcapsulation Laser Targets. Special Technologies. Fundamental and Aplied Research, Россия, 1997 г., Семинар специалистов LANL и РФЯЦ-ВНИИЭФ по методам получения и применения микросфер из зол-уноса электростанций, США, 1998 г.; 7th International Symposium on Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production, Italy, 2002 г.; 8th International Symposium on Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production, Turkey, 2004 г.; УШ Международная конференция «Безопасность ядерных технологий: обращение с радиоактивными отходами, Россия, 2004 г.; П Международная научно-практическая конференция «Экология в энергетике 2005», Россия, 2005 г.; International Conference World of Coal Ash, USA, 2005 r.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 научных трудах, включая патент на полезную модель.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 136 источников Работа изложена на 193 страницах, включая 37 рисунков, 48 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен литературный обзор основных публикаций, выполненных в России и за рубежом (М.Я.Шпирт, ЛЯ.Кизельштейн, Е.ХКаазк), посвященных условиям образования полых АСМ, ресурсам и методам выделения АСМ на тепловых электростанциях. Приведена сравнительная характеристика различных видов полых микросфер, рассмотрены особенности АСМ, приводятся перспективные направления их промышленного использования. Обосновываются цели, задачи и объекты исследования.

Во второй главе рассматриваются процессы формирования АСМ в золах уноса электростанций. При сжигании угля в условиях воздействия высокой температуры компоненты минеральной части взаимодействуют друг с другом и образуют различные соединения, которые обусловливают формирование золы-уноса различного химического, дисперсного состава и плотности. Фракционирование зол-уноса по плотности проводилось методом «тяжелых жидкостей» с использованием бромоформа (плотность р = 2,89 г/см3), этанола (р = 0,87 г/см3), пентана (р = 0,62 г/см3) и их растворов. Исследовались золы-уноса, отобранные на различных электростанциях, сжигающих угли практически всех основных угольных бассейнов РФ Результаты анализа показывают, что доля легкой фракции золы-уноса с р < 1 г/см3 относительно невелика и в зависимости от места отбора проб изменяется в широких пределах (табл. 1, рис 1).

Наибольшая доля легкой фракции содержится в золах-уноса после сжигания углей марки Т Кузнецкого бассейна (3 4- 3,5 %), наименьшая - в золах-уноса бурых углей Канско-Ачинского бассейна (менее ОД %). Структура выделенных фракций зол-уноса исследовалась методами микрорентгенографии. Фракции ^ с наименьшей плотностью р<1 г/см2 представляют собой моноячеистые тонкостенные сферические частицы, т.е. микросферы (АСМ)

Процесс вспенивания минеральных компонентов при сжигании углей должен подчиняться, в целом, общим закономерностям образования пористых структур, формирующихся вследствие выделения в них газовой фазы. При температуре выделения газообразной фазы, являющейся инициатором вспенивания, вязкость

вещества частицы должна снизиться до величины, обеспечивающей переход массы частицы в вязкотекучее состояние. Для образования пористой структуры необходимо, чтобы давление газовой фазы было достаточным для расширения вязкой массы. На степень вспенивания, размер и характер возникающих полостей могут влиять реологические свойства частиц и количество выделяющихся газов. Необходимо также отметить, что образование вязкой алюмосиликатной массы и газовой фазы связано в минеральных частицах с фазово-минералогическими превращениями, высокотемпературными обменными реакциями и реакциями разложения соединений, генерирующих газовую фазу.

Таблица 1

Результаты разделение зол-уноса по плотности

Угольный бассейн, электростанции

Подмо Канско- Куз- Экиба- Печерский Печер- Донец-

сков- Ачин- нецкии, стуз- интинскго скии кий,

Плотность фракций, р, г/см3 ный, Ряза-ская ГРЭС ский, Барнаульская ТЭЦ-3 Томь-Усин-ская ГРЭС ский, Омская ТЭЦ-5 уголь), Череповец кая ГРЭС (ворку-тинский уголь), ТЭЦ-1 Архангельского ЦБК Ново-черкасская ГРЭС

Содержание фракций, %

р>2,89 2,22 0,44 0,01 0,10 0,27 0,62 0,47

2,89>р>2,65 1,65 88,93 1,01 0,25 2,29 2,14 0,35

2,65>р>2,41 17,99 5,69 2,01 4,48 15,62 6,20 76,67

2,41>р>2,15 48,16 1,53 68,93 47,90 57,58 39,48 11,27

2,15>р>1,91 16,55 1,44 8,33 20,69 7,10 34,89 1,35

1,91>р>1,66 5,82 1,04 6,77 19,67 9,16 7,40 6,64

1,66>р>1,40 3,57 0,20 5,22 4,64 2,82 3,38 0,72

1,40>р>1,15 1,00 0,30 3,02 1,63 2,59 2,46 1,3

1,15>р>0,91 0,46 0,04 2,70 0,14 0,87 1,70 0,21

р<0,91 0,16 0,06 2,45 0,17 0,8 1,30 0,11

Химический и минералогический состав золы-уноса, в основном, определяется составом минерального вещества топлива и теми изменениями, которые ми-

нералыюе вещество претерпевает при высокотемпературной обработке. Химический анализ зол-уноса и выделенных из них АСМ проводился на электронно-зондовом микроанализаторе.

Содержание фракций, р< 1 l7cm\ % масс.

\ I

i I

i

ТЭС, угольные бассейны

Рис, 1 Суммарное содержание в зол ах-уноса фракций с плотностью < 5 г/см" после сжигания углей различных бассейнов. 1. Рязанская ГРЭС, Подмосковный бассейн; 2. Барнаульская ТЭЦ- 3, Кан-ско-Ачинский бассейн, 3. Томь-Усинская ГРЭС, Кузнецкий бассейн 4. Омская ТЭЦ-5, Экибастузский бассейн 5. Череповецкая ГРЭС, Печерский (интинский уголь) бассейн 6. ТЭЦ-1 Архангельского ЦБК, Печерский (воркутинекий уголь) бассейн 7. Новочеркасская ГРЭС, Донецкий бассейн.

!

Химический состав зольных уносов и АСМ по качественному набору основ- ' ньех компонентов практически совладает, но их количественное содержание раз- . лично (табл. 2). '

Так, для АСМ характерно повышенное содержание (в расчете на оксид) алюминия, калия, в большинстве случаев кремния, но пониженное содержание железа ' и кальция. Обращает на себя внимание резкое отличие химического состава зол-уноса и АСМ, отобранных на Барнаульской ТЭЦ-3 (угли 2Б Канско-Ачинского i бассейна). По содержанию Si и А1 зола-уноса и АСМ отличаются в 2 раза, по соединениям Mg и Fe - в 5 + 6 раз, по соединениям Са - в 10 раз. Особенностью этих углей является их низкая зольность и высокое содержание в составе органической массы гуматов кальция, которые при термическом разложении образуют значительные количества неорганических соединений Са, составляющих основ-

ную массу золы, но не участвующих в процессах образования АСМ. Это объясняет тот факт, что доля АСМ в этих зольных уносах самая низкая. Необходимо также отметить, что АСМ, полученные при сжигании углей всех месторождений, близки по химическому составу, а незначительные различия можно объяснить региональными особенностями минерального состава сжигаемых углей.

Таблица 2

Химический состав (в пересчете на оксиды) вещества зольных уносов и содержащихся в них АСМ (%, мае.)

Состав Экибастузский бассейн, уголь СС Канско-Ачинский бассейн, уголь 2 Б Кузнецкий бассейн, уголь Т

Омская ТЭЦ-5 Барнаульская ТЭЦ-3 Томь-Усинская ГРЭС

зола уноса АСМ зола уноса АСМ зола уноса АСМ

Si02 63,2 61,0 31,0 62,0 61,0 68,0

А120з 30,0 33,7 12,0 27,0 21,0 19,0

MgO 0,16 0,30 6,00 1,00 2,22 1,55

Na20 0,31 0,10 0,70 0,90 1,60 0,90

Ti02 1,00 1,00 - 0,50 0,93 0,90

CaO 1,40 1,00 39,5 4,67 4,34 2,20

K20 0,40 1,60 0,80 2,10 2,40 3,80

FeA 3,50 1,20 9,50 1,80 6,50 3,60

Образовавшееся вещество стенки АСМ представляет композицию «стекло-фазы» - аморфного вещества (А) и кристаллической фазы (К) Состав ее зависит как от исходных минералов, так и от достигнутого уровня температур в топках, что в конечном итоге, определяет вязкость расплава и существенно влияет на количество АСМ Было отмечено, что доля АСМ в золах-уноса тем выше, чем больше соотношение А:К в стенке АСМ. Так, например, соотношения А:К составляют 9:1 и 3:7 в стенках АСМ выделенных из золоотвалов, образовавшихся, соответственно, после сжигания кузнецкого угля Т (Черепетская ГРЭС, НовоКемеровская ТЭЦ) и экибастузского угля (Омская ТЭЦ, Рефтинская ГРЭС). При этом содержание АСМ в золе-уноса, составляет соответственно 3,35 и 0,2%.

Следующим фактором, обеспечивающим образование АСМ, является газовыделение при высоких температурах. В табл. 3 приводятся некоторые высокотемпературные химические реакции, сопровождающиеся выделением газовой фазы. Масса вздувающего реагента оценивается без учета диффузии газа через стенку АСМ, т.е. в предположении, что весь газ, выделившийся вследствие химической реакции, остается внутри образующейся полости, и газ из атмосферы топки не попадает внутрь АСМ.

Таблица 3

Вероятные высокотемпературные реакции минеральных компонентов углей

Минерал Реакция Расчетная доля минерала в частице, %масс. Температура, °С

Кальцит СаСОз ->Са0+С021 1,2 900

Магнезит МйСОз ->Mgo+co21 1,1 400

Сидерит 4Fe С03 + 02 2Fe203 + 4C02t 2,1 1200

Кварц Si02 + ЗС SiC + 2COt 1,5 1100

Si02 + 2C Si + 2COt 1,3 1200

Si02 + SiC-^SiO + COt 1,6 1400

Оксид железа 3FeO + 4C —> Fe3C + 3COt 1,5 1300

Карбид железа 2Fe3C + Si02 Fe3Si + 3Fe + 2COt 3,3 1400

Масса газообразователя оценивается то следующих соображений. На заключительной стадии формирования АСМ давление внутри полости АСМ составит' Рт ~ Ро + 4dr, где Ро - давление в камерной топке, Р0 » 0,1 МПа, а - поверхностное натяжение вещества стенки, ст « 0,3 Н/м при Т » 1500 К; г - радиус микросферы, г « 5-10"5 м (50 мкм). При указанных значениях давление внутри АСМ составит

0,125 МПа По уравнению газового состояния Pai-V = — -R-T можно оценить мас-

М

Р -V ■ и

су газа внутри АСМ: ш = " , где т- масса газа в полости АСМ; V- объем

АСМ, V = 6-10"13 м3; f.i - молекулярная масса выделяющихся газовых компонент, R = 8,3 Дж/(моль-К). С учетом данных табл. 3 масса газа может составить ~ 1 • Ю'10

кг, что составляет около 0,5% от массы всей частицы, образующей АСМ. Исходя из молекулярного соотношения между компонентами химических реакций (табл. 3) можно оценить массу минерала, необходимую для выделения вспенивающего газа, и определить его необходимую долю в массе минеральной частицы - предшественницы микросферы. Расчетные значения необходимой доли минерала - га-зообразователя, приведенные в табл. 3, вполне соответствуют литературным данным о содержании этих минералов в минеральных составляющих углей.

Другим возможным источником раздувающего АСМ газа является кристаллизационная вода, содержащаяся в глинистых минералах. Из результатов проведенных термогравиметрических исследований (11 И) следует, что в диапазоне температур 400-700°С каолинит при термических превращениях теряет воду, выделяющуюся в виде водяного пара. Была разработана модель, согласно которой процесс газовыделения из минеральных частиц рассмотрен как своеобразная «квазихимическая» реакция, подчиняющаяся уравнению Аррениуса с определенной энергией активации Е: к = ко exp(-E/(RT)), где к - константа скорости «реакции» газовыделения, сек"1; ко - предэкспоненциальный фактор, сек"1, Е - энергия активации, кДж/моль; Т — температура, К. Была оценена по данным ТГИ энергия активации процесса газовыделения, равная для каолинита ~ 110 кДж/моль. Исходя из полученной энергии активации, расчетным путем было показано, что при переходе от темпов нагрева 0,3°С/с (20°С/мин), характерных для термоанализа, к темпам ~ 1000°С/с, сопровождающим процесс образования полых АСМ в котлах энергоустановок, характерная температура максимальной скорости газовыделения сдвигается в область более высоких температур и достигает значения 1400°С. При этой температуре уже обеспечиваются вязко-пластичные свойства частиц, необходимые для их «вспенивания» или «раздувания» и образования полых сфер. Таким образом, кристаллизационная вода, содержащаяся в глинистых минералах, может выполнять функцию газообразователя.

Состав газовой среды, содержащейся в полости АСМ, также может характеризовать процессы, протекающие при их формировании. Состав газовой среды анализировался масс-спектральным методом на масс-спектрометре MX - 1306.

Образцы ACM различных электростанций массой 0,2 г помещались в кварцевые колбы, откачивались до остаточного давления 10"6 мм рт.ст. и помещались в печь, нагретую до 500 и 900 °С, с выдержкой 20 минут. После каждого этапа нагрева анализировался состав выделившихся газов (табл 4).

Состав газовых сред АСМ, отобранных на 7-ми электростанциях, по компонентам практически одинаков. На долю С02, Нг, Н20, (N2 + СО) приходится 8095% об.

Таблица 4

Состав газовой среды в полости микросфер при 500/900°С (%, об.)

Компоненты ТЭЦ-1 Архангельского ЦБК Рязанская ГРЭС Череповецкая ГРЭС Барнаульская ТЭЦ-3 Томь-Усин-ская ГРЭС Омская ТЭЦ-5 Ново-черкасская ГРЭС

Водород (Нг) 12/17 12/7 4/10 10/41 17/13 12/31 9/15

Метан (СШ) 3/3 2/2 5/4 3/5 4/3 6,42 2/4

Аммиак №) 4/— 6/2 6/1 5/0.7 9/1 3,82 6/1

Вода (Н20) 34/10 42/13 52/10 28/6 6/6 29,47 53/11

Ацетилен (С2Н2) 0,5/0,4 0,6/0,4 0,5/0,2 1,1/0,7 1/0,5 1,05 0,5/0,3

Цианистый водород (НСЫ) 1,5/0,6 2/0,5 1,2/0,3 4/0,3 3/1 2,92 2/1

Азот + оксид углерода № +СО) 8/30 7/14 4/15 11/34 9/21 9,6 4/22

Этан (С2Нв) 0,8/— —/— ]/__ 3/0,3 1,5/0,2 1,51 0,7/0,2

Сумма углеводородов (41+43) 7/0,4 6,28 5/0,1 44/0,2 12/0,2 10,19 0,7/0,2

Диоксид углерода (С02) 29/39 22,04 21/59 21/13 37/54 23,48 16/46

Повторный нагрев до 900 °С дает приблизительно тот же набор компонентов, хотя их содержание меняется. Присутствие СОг, по всей видимости, объясняется разложением карбонатов Са, Fe, Mg, содержащихся в минералах С ростом

температуры возрастает и содержание СО, что можно объяснить протеканием реакции Будуара: СОг + С о 2СО. Наличие водорода в газовой фазе может быть связано со взаимодействием С и Н20, а также Н20 и СО. Таким образом, состав газовой среды в полости АСМ формируется под воздействием химических и фазовых превращений вещества стенки и взаимодействия газовых компонентов внутри полоста. Возможно также небольшое диффузионное проникновение внутрь АСМ газовой атмосферы топочного пространства.

Подводя итог анализу влияния химического и минералогического состава на образование АСМ, можно сделать вывод о том, что АСМ в золах-уноса образуются из отдельных частиц, способных при температурах 1200°С и выше образовывать эвтектические смеси и стеклофазу К ним относятся алюмосиликатные глинистые минералы и гидрослюды в совокупности с минералами с повышенным содержанием SÍO2 кварц и полевые шпаты. На это также указывает совпадение плотности этих минералов и вещества стенки АСМ. Такие частицы должны содержать в своем составе кристаллизационную воду или на примесном уровне ~ 1 3 % веществ, способных к газовыделению при термических преобразованиях. В этом случае минеральные частицы, достигнув при нагревании вязкотекучего состояния, под действием сил поверхностного натяжения принимают сферическую форму, а выделившаяся газовая фаза создает в частицах внутреннюю полость.

Физико-химические процессы, происходящие в минеральных частицах, определяются также условиями их термической обработки при сжигании угольной пыли. Установлено, что концентрация АСМ в золах-уноса различна при сжигании одних и тех же углей в котлах различной конструкции. В табл. 5 приводятся экспериментальные данные по концентрации АСМ в золах в зависимости от вида шлакоудаления, из которых следует, что в случае жидкого шлакоудаления, т.е. когда температура факела значительно выше, концентрация АСМ в золах также значительно больше.

Еще одной группой факторов, влияющих на образование АСМ и их концентрацию в золах-уноса, являются условия, обеспечивающие минеральным частицам термическую неоднородность в турбулентном газодисперсном потоке. Имен-

но термическая неоднородность приводит к тому, что различные частицы имеют разные реологические характеристики. На них, прежде всего, оказывает влияние неоднородное распределение температуры по сечению топочной камеры. Если в ядре факела температура может достигать 1700 * 1800°С, то в пристеночной области она составляет 700 -ь 900°С. Также большое значение имеет и различие в массах частиц золы. Массы частиц золы могут отличаться в 100 и более раз, поэтому время, необходимое на нагревание частиц, и количество теплоты, необходимое для достижения требуемых реологических характеристик, может существенно отличаться.

Таблица 5

Содержание в золе-уноса АСМ в зависимости от вида шлакоудаления

Угольные бассейны, ТЭС Массовая доля микросфер, %

Жидкое шлакоудаление, t= 1500-5- 1800°С Твердое шлакоудаление, t= 12001600°С

Кузнецкий бассейн Томь-Усинская ГРЭС 3,35 0,56

Печерский бассейн (ин-тинские угли) Череповецкая ГРЭС Северодвинская ТЭЦ-1 1,21 0,19

Иллюстрацией к вышеприведенным рассуждениям о процессах формирования АСМ в золах-уноса могут служить модельные эксперименты, которые были проведены на специально разработанном высокотемпературном стенде с порошками основных компонентов угольных минеральных примесей (рис.2). Эксперименты были проведены с порошками каолинита, иллита и монтмориллонита в диапазоне температур 1400-1700 °С, скорость нагревания составляла ~ 1000°С/сек Движение порошка в рабочей зоне трубчатого нагревателя осуществлялось в сопутствующем газовом потоке сверху вниз. Термообработанные порошки исследовались на рентгеновском аппарате РЕИС-И (рис.3).

Рис 2. Высокотемпературный стенд для получения полых микросфер: 1-высокотемпературная печь с трубчатым нагревательным элементом; 2-теплоизолятор; 3-вакуумные затворы; 4-устройство загрузки;5- холодильник, 6-сборник микросфер; 7- источник газа; 8-редуктор; 9,10-датчики давления; 11,12,13,14- вентили; 15,16,17-ротаметры; 18-вакуумный насос; 19-защитный электромагнитный клапан; 20- предохранительный клапан

На начальном этапе вспенивания при температуре 12G(N-1400°C частицы минералов приобретали округлую форму и полиячеистую структуру. При температуре 1500°С в результате слияния мелких пузырьков и деградации «пенной» структуры образовывались моноячеистые сферические частицы, те. АСМ При температуре 1600°С образовывались тонкостенные полые АСМ, причем доля фракции с р < 1 г/см3 составляла 50%. Результаты таких исследований в перспективе могут использоваться с практической пользой для управления процессами образования АСМ при сжигании углей.

а) б)

Рис. 3. Рентгенограммы исходных и терм о обработанных порошков каолинита.

Увеличение 60 х

а) исходный порошок, размер частиц 70-90 мкм;

б) температура J600°C. Размер микросфер 100-^300 мкм

В третьей главе показаны методика и результаты технического мониторинга, проведенного под руководством и при участия автора по определению содержания и свойств АСМ в золе-уноса, образующейся при сжигании углей на электростанциях Российской Федерации

На основе экспериментальных работ предложено соотношение, позволяющее количественно оценить выход АСМ на электростанции (NM) в единицу времени.

N„ —■ Ny ■ А ■ (1 -Кш) ■ К„,; где Ny - количество угля, сжигаемого в единицу времени, А - зольность угля, отн. ед,; KU1 - коэффициент шлакования, отн. ед.; Км — коэффициент образования АСМ или доля АСМ в золе-уноса, отн. ед. Значения величин Ny> А и Kw известны, коэффициент Км определяется экспериментально. Годовая «производительность» по АСМ и результаты расчетов по приведенному соотношению представлены в табл 6

Проведенный анализ в целом подтверждает выявленные закономерности образования АСМ, Действительно, на золоотпалах электростанций, сжигающих угли Канско-Ачинского бассейна, АСМ практически не встречаются. Наибольшее образование АСМ имеет место на электростанциях, сжигающих кузнецкие угли марки Т, отличающиеся наиболее благоприятным составом минеральных веществ. Это хорошо иллюстрируют данные по Томь - Усинской ГРЭС, для нее ко-

эффициент образования ACM составляет 3,35%, скопления АСМ достигают 1,5 млн.м3.

Таблица 6

Оценка образования АСМ на некоторых электростанциях РФ

Электростанция Угольный бассейн Ny, млн т/год А (1-Кщ) кЖ N«, т/год

Рязанская ГРЭС Подмосковный, Б 5,5 0,37 0,8 0,31 5000

Барнаульская ТЭЦ-3 Канско-Ачинский, Б 1,7 0,08 0,5 0,07 40

Томь-Усинская ГРЭС Кузнецкий, Т 4,0 0,22 0,95 3,35 28000

Омская ТЭЦ-5 Экибастузский, СС 2,6 0,39 0,9 0,22 2000

Череповецкая ГРЭС Печерский (Интин-ский), Г 1,5 0,38 0,9 1,21 6200

ТЭЦ-1 Архангельского ЦБК Печерский (Ворку-тинский), Ж 1,0 0,2 0,9 1,87 3400

Новочеркасская ГРЭС Донецкий, А 4,6 0,28 0,9 0,18 2100

Артемовская ГРЭС Приморские угли, Б 0,96 0,25 0,8 0,9 1700

По приведенной выше схеме оценены возможные ежегодные объемы образования АСМ на всех электростанциях, сжигающих значительное количество угля Если обобщить полученные данные, можно сделать вывод о том, что суммарное количество АСМ, ежегодно образующихся на крупных электростанциях России, составляет около 120 тыс. тонн.

Согласно технико-экономическим расчетам, при создании установки при одной ТЭС России с объемом производства АСМ в 2000 т в год экономический эффект может составить 10-15 млн. руб. в год в зависимости от ее регионального расположения

Четвертая глава посвящена исследованию свойств АСМ по' разработанным методикам. Исследованы структурно-механические, теплофизические, диэлектрические свойства, стойкость в агрессивных средах и др. Всего исследовано 24 параметра АСМ, необходимых для выбора направлений их применения. При определении свойств АСМ использовались подходы, разработанные для дисперсных

материалов, но в ряде случаев, когда определяющее влияние оказывало наличие внутренней полости, разрабатывались специальные методы.

АСМ по структурно-механическим свойствам являются легким, сыпучим, прочным материалом (табл. 7)

Таблица 7

Структурно-механические свойства АСМ

Параметр Величина

Плотность, г/см1:

насыпная 0,32-0,42

частиц 0,56-0,80

Дисперсность, мкм:

диапазон диаметров 10-600

средний диаметр 60-200

Прочность на изотропное сжатие Р=10,5МПа, % (массовая доля плавающих АСМ) 75-90

50%-ный уровень прочности, МПа 27-32

Плавучесть, % 98-99

Угол естественного откоса, град 29-32

Компрессионные кривые изотропной прочности, средние для бассейна, достаточно близки друг к другу (рис. 4)

чО о4- 100

£ 90

S 80

i

к 70

£ £0

50

40

30

10 15 20 25

30

-О- ]

I^S

-о-6

35 40

Р, МПа

Рис. 4. Изотропная прочность АСМ 1-Кузнецкий бассейн; 2-Экибастузский бассейн, 3- Подмосковный бассейн; 4-Печерский бассейн, интинские угли, 5-Печерский бассейн, воркутинские угли; 6-Донецкий бассейн

Вариации значений 50%-ного уровня прочности по электростанциям значительно больше: от 21МПа (Томь-Усинская ГРЭС) до 35 МПа (Ново-Кемеровская ТЭЦ). По прочности АСМ превышают промышленные стеклянные микросферы. Так, например, 50%-ный уровень прочности микросфер марки А9 (Новгородский завод стекловолокна) составляет 15 МПа.

Показатели гигроскопичности (~0,26%) и водопоглощения (96%) у АСМ значительно ниже, чем у таких широко известных наполнителей, как вспученный перлит и промышленно выпускаемые стеклянные микросферы, а химическая стойкость значительно выше, например, убыль массы в 1% растворе NaOH составляет 3,2 %, а в 50% растворе HNO3 -3%.

По теплофизическим свойствам АСМ можно отнести к жаростойким (до 110-1300° С) материалам, обладающим высокими теплоизоляционными свойствами при большой термической стойкости (табл. 8). Теплопроводность АСМ, сравнимая с такими материалами, как пемза, перлит, асбестовый войлок, в два раза ниже, чем у керамзита и пористых известняков, что позволяет АСМ с успехом конкурировать с этими строительными материалами.

Таблица 8

Теплофизические свойства АСМ

Параметр Величина

Термостойкость, °С начало размягчения 12г размягчение жидкое состояние 1000-1400 1200-1500 1300-1600

Удельная теплоемкость +25 °С, Дж/(кг-К) 870- 1770

Коэффициент теплопроводности при + 25 °С, Вт/(м-К) 0,121-0,232

Прочность при температуре 300 °С, МПа 0,98-1,84 при 20%-ном сжатии 2,30-3,64 при 40% сжатии

Морозоустойчивость более 20 циклов

АСМ являются хорошим диэлектриком: диэлектрическая проницаемость составляет 2,14 отн. ед., тангенс угла диэлектрических потерь 0,062 отн.ед., удельное объемное сопротивление 1.61x10й Омхм. Обладая высокими диэлектриче-

скими свойствами, ACM достаточно хорошо проходимы для радиосигналов и могут быть использованы при изготовлении радиопрозрачных конструкций. Уровень удельной эффективной активности естественных радионуклидов АСМ ниже контрольного уровня для материалов, применяемых в жилищном строительстве, и составляет 280 Бк/кг.

По результатам технического мониторинга и изучению свойств АСМ разработана компьютерная база данных «Зольные микросферы Российской Федерации», включающая данные по объемам образования АСМ на ТЭС РФ, составу и свойствам АСМ а также по перспективным направлениям их использования.

Результаты работ по АСМ в виде опытных партий АСМ, материалов, содержащих АСМ информацию о свойствах или технологиях использовались с участием автора в различных разработках.

На основе неорганических связующих (алюмофосфата или силиката натрия) и АСМ разработаны негорючие низкоплотные теплоизоляционные материалы, хорошо поддающиеся механической обработке Материалы не содержат ни одного горючего компонента, могут использоваться до 1100 0 С, их плотность - 400550 г/см 3 , прочность на сжатие до 3 - 4 МПа, теплопроводность 0,09 - 0,17 Вт/м-К, они являются хорошей альтернативой асбестсодержащим материалам Созданные теплоизоляционные материалы на основе АСМ применяются в составе изделий и инженерных конструкций РФЯЦ-ВНИИЭФ.

Для очистки жидких радиоактивных отходов синтезированы сорбенты на основе АСМ. Поверхность АСМ модифицирована различными неорганическими соединениями, обладающими ионообменными свойствами. Обменная емкость по Cs 137 в статическом режиме составляет 10-30 мг/г, в динамическом -5-15 мг/г. Сорбенты проявляют высокую селективность к радиоизотопам Cs, Со, Се, Ей, Am, Np, Ра и т.д. На предприятиях Федерального агентства по атомной энергии проводятся исследования по применимости сорбентов для очистки от радионуклидов природных водных сред и технологических растворов низкой и средней активности в широком интервале рН и солевого фона.

На основе ACM и эластичных полимеров разработан композиционный материал с р ~ 0,1 - 0,5 г/см 3. Его назначение - объемная фиксация элементов электронной техники, а также демпфирование ударного и инерционного воздействия на приборы. В результате применения такого материала на установках РФЯЦ-ВНИИЭФ импульс ускорения при ударе снижается в 10 раз

ВЫВОДЫ

1. Проведена количественная оценка содержания АСМ в золе-уноса электростанций Российской Федерации, сжигающих угли основных угольных бассейнов и месторождений России. Наибольшая доля АСМ (более 3% масс ) содержится в золах-уноса электростанций, сжигающих утли марки Т Кузнецкого бассейна в топках с жидким шлакоудалением. Выявлено, что количество АСМ в золе-уноса существенно зависит от состава минеральной части топлива и достигнутого уровня температур в камерных топках

2 Предложен механизм образования АСМ при сжигании углей Впервые экспериментальным путем, в том числе с количественным определением состава газовой фазы и проведением исследований на специально разработанном высокотемпературном стенде, выявлены основные параметры физико-химических процессов образования АСМ. химический и минералогический состав веществ углей, реологические свойства минеральных продуктов сжигания, необходимое количество газообразователя и уровень температур сжигания углей. Показано, что минеральные частицы, достигнув при нагревании определенной вязкости, под действием сил поверхностного натяжения принимают сферическую форму, а выделившаяся газовая фаза создает в частицах внутреннюю полость.

3. На основании технического мониторинга 40 ТЭЦ РФ определены электростанции - потенциальные источники АСМ. Предложена методика, устанавливающая связь между количеством и зольностью сжигаемого угля, методом сжигания и количеством образующихся АСМ. После сжигания углей некоторых бассейнов на крупных ТЭС РФ ежегодно образуется суммарно около 120 тыс. тонн АСМ

4. Разработан комплекс методик для исследования технических характеристик АСМ, позволяющий определить направления их использования, включающий определение химического состава, структурно-механических, теплофизиче-ских и диэлектрических свойств, химической стойкости и уровня естественной радиоактивности. Указанные параметры исследованы для АСМ девятнадцати электростанций - потенциальных источников микросфер в промышленном масштабе Создана база данных о ресурсах и свойствах АСМ, образующихся на ТЭС РФ.

5. Анализ результатов сравнительных исследований показывает, что АСМ обладают рядом преимуществ относительно известных промышленных легковесных материалов (асбест, пемза, керамзит, стеклянные микросферы, вспученный перлит) Эти достоинства состоят в следующем; высокая дисперсность обеспечивает создание гомогенных структур даже в тонких слоях материалов; возможность образования закрытых пор в материалах; низкая плотность; высокая прочность на изотропное сжатие; повышенная термостойкость и стойкость в агрессивных средах. Анализ свойств зольных микросфер, по совокупности признаков, дает основание рекомендовать их в качестве многофункционального -материала, применимого во многих отраслях промышленности.

6. На основе АСМ разработаны и испытаны с положительными результатами негорючий, пожаростойкий теплоизоляционный материал, неорганические сорбенты для очистки жидких радиоактивных отходов, материалы для объемной фиксации элементов электронной техники и демпфирования ударного воздействия на приборы.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Пименов В .Г., Никулин ИВ., Дрожжин B.C. и др Физико-химические свойства поверхности зольных микросфер по данным обращенной газовой хроматографии '// Химия твёрдого топлива, 2005. -№3. -С. 83-92. i

2 Дрожжин В С., Чудинов В.П.. Метод сортировки микросфер для лазерного термоядерного синтеза // Квантовая электроника, 1984. -Т. 11. -№ 8. -С.1594-1600. I

3 Савкин Г.Г., Дрожжин B.C., Пикулин И.В. и др. Полые микросферы из природных силикатов - наполнители композиционных материалов // Труды РФЯЦ - ВНИИ-ЭФ, г. Саров, Изд-во- РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2001. -Вып. 2. - С. 66-77. 4. Данилин ЛД, Дрожжин B.C., Крыжановский АА и др. Модифицированные микросферы для очистки жидких отходов от радионуклидов и тяжелых металлов // Труды РФЯЦ-ВНИИЭФ, г. Саров, Изд-во: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2005.-Вып 9.-С.294-299.

5 Дорофеев Л.А, Быкова Э.В., Дрожжин В С. и др. Микросферы из зол уноса для негорючего теплоизоляционного материала // Четвертая Всероссийская на-учно-практ. конф «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности»: Тез. Докл., С-Пб., Балтийский roc техн. ун-т, 1999.-Т 2. -С. 97-99.

6 Данилин Л Д, Дрожжин B.C., Куваев М Д. и др Полые микросферы из зол уноса электростанций // Труды П Международной научно-практ конф «Экология в энергетике -2005», М., Изд-во МЭИ, 2005.-С. 196-202.

7. Дрожжин B.C. Куваев МД., Пикулин И.В.и др. Стенд для изготовления микросфер Патент на полезную модель № 43476, опубл. в Б И. №3,2005

8. Andramanova Yu. V., Veselov E.V., Drozhzhin V S et. al. Manufacturing technology for indirectly driven targets for inertial confinement fusion investigations at the Russian Federal Nuclear Center in Sarov // Moscow Phys. -Soc. 8 (1988). -P. 45-49.

9. Drozhzhin V.S, Piculin IV., Alexandrovich R E. et. al. Microspheres of natural silicates as fillers of composite materials // Moscow Phys -Soc. 9 (1999) - P. 209-214

10. Drozhzhin V.S., Piculin I.V., Kuvaev M.D. et. al. Natural silicate microspheres. Properties and production methods // Moscow Phys. -Soc 9 (1999). -P. 215-222.

11. Drozhzhin V S., Pikulin I.V., Savkin G.G. et. al. Cenospheres, Properties and diagnostics methods // Proceedings SWEMP 2002. R Ciccu (Ed). Cagliari. Italy, 2002. -P.1059-1067.

12 Drozhzhin V.S., Pikulin I.V., Maximova N.V. et. al. Applications of cenospheres, new materials on their basis // Proceed SWEMP 2002. R Ciccu (Ed) Cagliari Italy, 2002 -P. 1183-1186.

13. Drozhzhin V.S., Pikulin I.V., Kuvaev M.D. et aL Technical Monitoring of Microspheres from Fly Ashes of Electric Power Stations in the Russian Federation //2005 World of Coal Ash Conference. Lexington Kentucky. USA, 2005. -P. 114.

14. Drozhzhin V.S , Danilin L.D., Shpirt M.Ya. et. al. Formation Processes of Hollow Microspheres in the Fly Ash from Electric Power Stations //2005 World of Coal Ash Conference Lexington. Kentucky. USA, 2005. -P. 114

15. Drozhzhin V.S., Danilin L.D, Pikulin I.V. et. al. Functional Materials on the Basis of Cenospheres // 2005 World of Coal Ash Conference. Lexington. Kentucky. USA, 2005.-P. 113.

Подписано в печать 09.04.2007г. Бумага офсетная. Формат бумаги бОх 90/16 Тираж 100 экз. Заказ № 47/1

Отпечатано в ООО «ФЭД+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69 ; 106-26-57

Введение.

Глава I. Полые алюмосиликатные микросферы в золах-уноса электростанций.

1.1 Предшественники и ближние аналоги.

1.2 Микросферы в золах-уноса.

1.3 Постановка задачи.

Глава II. Процессы формирования полых микросфер в золах-уноса электростанций.

2.1 Фракционирование золы-уноса по плотности, состав золы и доля микросфер в золах-уноса.

2.2 Влияние химического и минералогического состава примесей. в углях на образование микросфер.

2.3 Процессы газовыделения при образовании полых микросфер.

2.4 Влияние температурных условий сжигания углей, реологических свойств и дисперсного состава исходных минеральных частиц на содержание микросфер в золах уноса.;.

2.5 Модельные эксперименты по изготовлению полых микросфер из частиц минеральных компонентов углей.

Глава Ш.Технический мониторинг на электростанциях Российской Федерации по микросферам из зол-уноса.

3.1 Распространенность источников микросфер в регионах России.

3.2 Методика определения производственного ресурса электростанции по микросферам.

3.3 Скопления микросфер на золоотвалах электростанций.

Глава IV. Свойства микросфер из зол-уноса и методы контроля.

4.1 Структурно механические свойства.

4.2 Взаимодействие с агрессивными средами.

4.3 Теплофизические свойства.

4.4 Диэлектрические характеристики.

4.5 Удельная эффективная активность естественных радионуклидов.

4.6 Компьютерная база данных «Зольные микросферыРоссийской Федерации».

4.7 Функциональные особенности зольных микросфер в сравнении с материалами аналогами.

4.8 Направления использования микросфер из зол уноса в разработках РФЯЦ-ВНИИЭФ.

Актуальность проблемы. В условиях современной индустрии производство основных материалов, изделий или услуг все в большой степени оценивается по параметрам, характеризующим количество образующихся отходов. Поэтому прогрессивной тенденцией в материалоемких отраслях является превращение промышленных отходов в сырье, пригодное для индустриального использования. Это в полной мере относится и к зольным отходам электростанций, которых в России ежегодно образуется не менее 25 млн. тонн.

Одним из наиболее ценных компонентов зольных уносов являются пористые частицы-микросферы (или ценосферы) - легкая фракция золы уноса, представляющая собой мелкодисперсный, сыпучий порошок, состоящий из полых тонкостенных частиц сферической формы, алюмосиликатного состава, диаметром в несколько десятков или сотен микрон. На электростанциях, где зольные отходы удаляются в виде водной пульпы, микросферы, имея плотность менее 1 г/см3, в результате естественной флотации всплывают на поверхность водных бассейнов золоотвалов и находятся там длительное время в виде «пенных слоев» различной толщины.

В США, Евросоюзе, а также в ряде других стран создана определенная индустрия утилизации зольных микросфер в различных отраслях промышленности. Чаще всего они применяются в качестве наполнителей разнообразных композиционных материалов на основе органических и неорганических связующих. Их стоимость может составлять до 70(Ь-1200$ США за тонну.

Однако анализ публикаций по проблеме утилизации зольных микросфер, а также анализ характера деятельности предприятий - производителей микросфер позволяет определить резервы развития этого, в техническом отношении перспективного и экологически оправданного вида деятельности. К настоящему времени отсутствуют систематизированные сведения о ресурсах и качественных показателях зольных микросфер российских электростанций. Предприятия-производители не контролируют значительную часть основных свойств микросфер, по-видимому не обладая разработанными методиками контроля. Отсутствует классификация зольных микросфер, ставящая в соответствие технические параметры микросфер и области их применения. Исследователи зольных микросфер практически не касаются вопросов образования микросфер, а отсутствие сведений об основных физико-химических закономерностях, влияющих на формирование полой сферы, вносит элемент случайности в деятельность по утилизации и сдерживает возможность управления процессами образования микросфер в золах уноса. Эти обстоятельства определяют актуальность проведенных исследований.

В начале 90-х годов, в связи с расширением в РФЯЦ-ВНИИЭФ конверсионной деятельности, накопленный опыт работ с микросферами для физических экспериментов позволил начать исследования по микросферам, применяющимся в промышленности. В последние 10 лет в РФЯЦ-ВНИИЭФ проведен целый комплекс работ по микросферам из природных силикатов и, в частности, по микросферам из зол-уноса электростанций, причем некоторые работы выполнены в Российской Федерации впервые.

Так, например, под руководством автора впервые проведен технический мониторинг по микросферам из зол-уноса на территории Российской Федерации. Обследованы золоотвалы 40 крупнейших электростанций России, сжигающих угли различных месторождений. Собраны данные о региональном распределении источников зольных микросфер, объемах образования микросфер и скоплении микросфер на золоотвалах. При выполнении работы был накоплен большой объем практической информации. В связи с этим создана компьютерная программа-база данных «Зольные микросферы Российской Федерации». Технический мониторинг позволил выявить основные закономерности, способствующие образованию полых алю-мосиликатных микросфер в золах-уноса. Был проведен анализ влияния химического и фазово-минералогического состава минеральных примесей на формирование микросфер, рассмотрены процессы газовыделения при термических превращениях, приводящие к образованию в минеральных частицах внутренних полостей, рассмотрено влияние условий термического воздействия на величину доли микросфер в золах уноса. На специальном высокотемпературном стенде с порошками каолинита, монтмориллонита и иллита были проведены модельные эксперименты по получению полых микросфер. Были получены микросферы, по своим свойствам идентичные микросферам из зол-уноса. На этой основе предложена феноменологическая модель образования микросфер в золах-уноса электростанций. Актуальность проведенных исследований подтверждается наличием в «Перечне критических технологий федерального уровня» в разделе 3. (Новые материалы и химические технологии) направления работ, соответствующего характеру проведенных исследований - «Новые виды армирующих элементов (нитевидных кристаллов, волокон, микросфер, дисперсных частиц, п. 3.7.2)». Кроме того, выполненная работа поддержана проектами Международного Научно - Технического Центра: проекты №№ 214, 478, 1582 (www.ISTC.ru), а результаты востребованы в разработках РФЯЦ-ВНИИЭФ.

Цель работы. Создание методов для комплексного изучения микросфер, содержащихся в золах-уноса электростанций РФ, установление физико-химических закономерностей их образования, оценка ресурсов и исследование их свойств, а также выявление областей применения этого материала.

Автор защищает:

- физико-химические закономерности образования полых микросфер в процессе промышленного сжигания углей;

- данные технического мониторинга, включающие в себя региональное распределение источников зольных микросфер на территории России, ресурсы микросфер и их свойства;

- технические подходы к исследованию свойств зольных микросфер, позволяющие охарактеризовать их и провести сравнительные исследования с материалами-аналогами.

Научная новизна:

- впервые установлен механизм физико-химических процессов образования полых микросфер при промышленном сжигании энергетических углей;

- выявлено влияние состава минеральных компонентов углей, а также условий их сжигания на формирование зольных микросфер;

- исследован состав газов, содержащихся в полости зольных микросфер, рассмотрены процессы газовыделения, приводящие к образованию в минеральных продуктах сжигания внутренних полостей.

Практическая ценность:

- предложена методика оценки количества образующихся микросфер в зависимости от объемов сжигаемого угля и состава минеральных продуктов сжигания;

- впервые в Российской Федерации проведен технический мониторинг по оценке содержания микросфер в золах-уноса, получены данные о ресурсах, свойствах и региональном распределении источников микросфер на электростанциях России; создана база данных о зольных микросферах в Российской Федерации.

- предложен комплекс методик, всесторонне описывающий свойства зольных микросфер, на его основе проведен сравнительный анализ параметров микросфер и их материалов-аналогов, определяющий перспективы применения микросфер во многих отраслях промышленности;

- результаты исследований по зольным микросферам используются в разработках РФЯЦ-ВНИИЭФ: созданы негорючие теплоизоляционно-конструкционные материалы, нашедшие применение в конструкциях изделий; на основе зольных микросфер синтезированы неорганические сорбенты для очистки жидких радиоактивных отходов; путем расчетно-экспериментальных исследований определены защитные свойства зольных микросфер при демпфировании ударных и инерционных воздействий.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и международных конференциях и семинарах: Tenth Target Fabrication Specialists' Meeting, USA, 1995 г.; Первый португало-российский семинар по применению микросфер в эмульсионных энергетических материалах гражданского назначения, Португалия, 1997 г.; Microspheres-Microcapsulation. Laser Targets. Special Technologies. Fundamental and Aplied Research, Россия, 1997 г.; Семинар специалистов LANL и РФЯЦ-ВНИИЭФ по методам получения и применения микросфер из зол-уноса электростанций, США, 1998 г.; 7th International Symposium on Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production, Italy, 2002 г.; 8th International Symposium on Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production, Turkey, 2004 г.; VIII Международная конференция «Безопасность ядерных технологий: обращение с радиоактивными отходами, Россия, 2004 г.; II Международная научно-практическая конференция. Экология в энергетике 2005, Россия, 2005 г.; International Conference World of Coal Ash, USA, 2005 r.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 научных трудах, включая патент на полезную модель.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка литературы из 136 источников. Работа изложена на 193 страницах, включая 37 рисунков, 48 таблиц, 4 приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведена количественная оценка содержания полых алюмосиликатных микросфер в золе - уноса электростанций Российской Федерации, сжигающих угли основных угольных бассейнов и месторождений России. Наибольшая доля микросфер (более 3% масс.) содержится в золах уноса электростанций, сжигающих угли марки Т Кузнецкого бассейна в топках с жидким шлакоудалени-ем. Выявлено, что количество микросфер в золе-уноса существенно зависит от состава минеральной части топлива и достигнутого уровня температур в камерных топках.

2. Предложен механизм образования полых алюмосиликатных микросфер при сжигании углей. Впервые экспериментальным путем, в том числе с количественным определением состава газовой фазы и проведением исследований на специально разработанном высокотемпературном стенде, выявлены основные параметры физико-химических процессов образования микросфер; химический и минералогический состав веществ углей, их реологические свойства, необходимое количество газообразователя и уровень температур сжигания углей. Показано, что минеральные частицы, достигнув при нагревании вязкотекучего состояния, под действием сил поверхностного натяжения принимают сферическую форму, а выделившаяся газовая фаза создает в частицах внутреннюю полость.

3. На основании технического мониторинга 40 ТЭЦ РФ определены электростанции - потенциальные источники зольных микросфер. Предложена методика, устанавливающая связь между количеством и зольностью сжигаемого угля, методом сжигания и количеством образующихся микросфер. Оценены ежегодные возможные ресурсы образования микросфер на электростанциях, которые для крупных ТЭС РФ составляют суммарно около 120 тыс. тонн.

4. Разработан комплекс методик для исследования технических характеристик зольных микросфер, позволяющий определить направления их использования, включающий определение химического состава, структурно-механических, теплофизических и диэлектрических свойств, химической стойкости и уровня естественной радиоактивности. Указанные параметры исследованы для зольных микросфер девятнадцати электростанций - потенциальных источников микросфер в промышленном масштабе. Создана база данных о ресурсах и свойствах зольных микросфер в Российской Федерации.

5. Полученные данные о ресурсах микросфер, региональном распределении источников микросфер, а также результаты исследований их физико-химических характеристик позволяют утверждать, что микросферы из зол-уноса по своей сути являются не промышленными отходами, а побочным промышленным продуктом электростанций и промышленные регионы России обладают потенциалом, обеспечивающим их крупнотоннажное производство.

6. Анализ результатов сравнительных исследований показывает, что зольные микросферы обладают рядом преимуществ относительно известных промышленных, легковесных материалов (асбест, пемза, керамзит, стеклянные микросферы, вспученный перлит). Эти достоинства состоят в следующем: высокая дисперсность обеспечивает создание гомогенных структур даже в тонких слоях материалов; возможность образования закрытопористых полостей в материалах; низкая плотность; высокая прочность на изотропное сжатие; повышенная термостойкость и стойкость в агрессивных средах. Анализ свойств зольных микросфер, по совокупности признаков, дает основание рекомендовать их в качестве многофункционального материала применимого во многих отраслях промышленности.

7. На основе зольных микросфер разработаны и испытаны с положительными результатами негорючий, пожаростойкий теплоизоляционный материал «Сферолит», неорганические сорбенты для очистки жидких радиоактивных отходов, материалы для объемной фиксации элементов электронной техники и демпфирования ударного воздействия на приборы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе выполнено комплексное исследование нового материала - полых алюмосиликатных микросфер, образующихся в золах-уноса тепловых электростанций. Впервые на электростанциях Российской Федерации проведен технический мониторинг по микросферам из зол уноса. Обследованы золоотвалы 40 крупнейших электростанций, сжигающих угли различных месторождений. Собраны данные о региональном распределении источников зольных микросфер, объемах образования микросфер и скоплении микросфер на золоотвалах. Предложена методика оценки производственного ресурса электростанций по микросферам; для крупных российских электростанций суммарный производственный ресурс составляет около 120 тыс. тонн в год. Всесторонне исследованы характеристики зольных микросфер. Проведен анализ химического состава, структурно-механических, теплофизических, диэлектрических свойств, стойкости в агрессивных средах и уровня естественной радиоактивности. Всего исследовано более 20 параметров зольных микросфер. Накопленная информация оформлена в виде компьютерной программы «Зольные микросферы Российской Федерации. База данных». Проведенные исследования выявили основные закономерности, определяющие процессы формирования полых алюмосиликатных микросфер в золах уноса электростанций при сжигании энергетических углей. Проведен анализ влияния химического и минералогического состава минеральных примесей на формирование микросфер, рассмотрены процессы газовыделения при термических превращениях, приводящие к образованию в минеральных частицах внутренних полостей, рассмотрено влияние условий термического воздействия на величину доли микросфер в золах уноса. На специальном высокотемпературном стенде с порошками основных минеральных компонентов углей проведены модельные эксперименты по получению полых микросфер. Были получены микросферы по своим свойствам идентичные зольным микросферам. Результаты работ по зольным микросферам в виде опытных партий, материалов, содержащих микросферы, информации о свойствах или технологиях были использованы в различных разработках РФЯЦ-ВНИИЭФ.

Анализ результатов исследований позволяет утверждать, что для многих российских электростанций микросферы из зол уноса могут являться фактически побочным промышленным продуктом и имеются реальные перспективы промышленной утилизации этого ценного сырья для применения в различных отраслях промышленности.

В заключении автор считает своим долгом выразить благодарность научному руководителю к.т.н. Савкину Г.Г., чье постоянное внимание, советы и ценные замечания способствовали выполнению работы, руководителю технологического отделения РФЯЦ-ВНИИЭФ к.т.н. Малинову В.И. за содействие при подготовке диссертации.

Автор благодарен сотрудникам Института горючих ископаемых д.т.н. Шпирту М.Я. и к.т.н. Кост Л.А., а также сотруднику Института ядерно-физических исследований РФЯЦ-ВНИИЭФ к.х.н. Данилину Л.Д. за полезные обсуждения и целый ряд ценных замечаний, способствовавших формированию замыслов диссертации.

Автор искренне благодарен сотрудникам Технологического отделения РФЯЦ-ВНИИЭФ Пикулину И.В., Куваеву М.Д., Редюшеву С.А., к.ф.-м.н. Потемкину Г.А. и к.х.н. Зуевой Л.В., а также Скорочкину Ю.В., Максимовой Н.В. и Глухаревой C.B. за значительный вклад в формирование фактических материалов диссертации, сотрудникам лабораторий 03, 17, 19, 21 и 23 за помощь в проведении исследований.

Особую благодарность автор выражает Седовой М.В. за поддержку и помощь в оформлении работы.

1. Асланова М.С. и др. Полые неорганические микросферы.// Химическая промышленность за рубежом. 1981,-№9. -С 33 -51

2. Pat. 3, 365, 315, USA, CI. 106 40. Glass bubbles prepared by reheating solid glass particles. Warren R. Beck. Appl. № 304. Filed 23.08.63. Patented 23.01.68.5 p.

3. Pat. 3, 796, 777, USA, CI. В 01 j 2/04. Method of making hollow spheres by spray drying. David J. Netting. Appl. № 223. 313. Filed 03.03.72. Patented 12.03.74.5 p.

4. Pat. 3, 699, 050, USA, CI. В 01 j 13/00. Spray dried product for feel in the manufacture of hollow glass spheres and process for forming said spray dried product. Craig Henderson. Appl. № 657.865. Filed 02.08.67. Patented 17.10.72. 4 p.

5. Рекламный проспект «Микросферы стеклянные полые марки МСО-А9». Новгородский завод стекловолокна. 173011. Россия, г. Н. Новгород, факс 3-77-44, тел 3-54-21.

6. Рекламные проспекты: «Высокопрочные стеклянные полые микросферы» и «Полые микросферы из оксида алюминия (корунда)». 141551, Россия, московская обл., Солнечногорский район, п. Андреевка, тел.: 531-18-49, 531-1839, факс: 530-92-00.

7. Заявка Японии № 57-25919. Кл. С 03 В 19/08; В 07 В 7/12; В 01 j 13/02. Способ и устройство для изготовления полых стеклянных микросфер. Заявитель Когё гидзюцу интё. Заяв. 24.12.75. Опубл. 14.12.82.

8. Исаяма Юкио. Стеклянные пустотелые микрошарики «Shirasu Balloons».// Сэрамикуусу, 1971. -Т. 6.-№ 11 -С. 899 905.

9. Pat. 3. 752. 685 USA. Cl. С 08 L 17/02; С 09c; С 09d . Method for producing hollow glass microspheres and their composites. Hidemara Honda, Yukio Isayama, Kazu-hiro Jinnai and Kunio Kimura. Appl. № 120.253. Filed 02.03.71. Patented 14.08.73.

10. Пат. 4557883 США. Кл. В 29 H 7/20. Способ обработки и вспучивания мелких частиц перлитовой руды. Заявитель Manville Service Corp. Заявл. 05.02.82. Опубл. 10.12.85.

11. Ковельман И.А. Перлит и его применение в строительстве США. // Бюл. Строительной техники. 1955, -№ 4.

12. Ковельман И.А. Производство и применение вспученного перлита в строительстве за рубежом. // Опыт строительства. 1957, -№ 9.

13. Albert J. Der expandierte Perlit Ziegelindustrie. 1959,- № 2. -S. 53 54.

14. Albert J. Geblähter, seine Herstellung und Verwendung als Zuschlugstoff. // Silikattechnic. 1958, -№ 10. -S. 453 457.

15. Тимофеева H.M. Состояние и перспективы развития производства вспученного перлита и изделий на его основе. // Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. ВНИИЭСМ. 1981, -Вып. 5.

16. Каменецкий С.П. Перлиты. -М., 1963.

17. Овчаренко Е.Г. Производство вспученного перлита в вертикальных печах. Монтажные и специальные строительные работы./Юбзорная информация № 1,-М.: Минмонтажспецстрой СССР, 1987.

18. Овчаренко Е.Г. и др. О механизме растрескивания перлита при вспучивании. // Строительные материалы.1983, -№ 2.

19. Петров В.П. О характере термических изменений вулканического стекла. Перлиты. -М.: Наука. 1981.

20. Pat. 4, 347,155 USA. Cl. С 04 В 31/26; С 04 В 31/22. Energy efficient per-lite expansion process. Kenneth L. Jenkins. Appl. № 245. 421. Filed 19.03.1981. Patented 31.08.82. 5 p.

21. Pat. 4,290,749 USA. Cl. F 27 В 14/00. Perlite expansion process and apparatus therefor. Andre R. de Muinck. Appl. № 953.376. Filed 23.10.78. Patented 22.09.81.7p.

22. Овчаренко Е.Г., Зеньковский А.Г. Регулирование режимов в зоне вспучивания вертикальных перлитовых печей и свойства готового продукта.// Строительные материалы. 1984,- № 9.

23. Заявка Франции. № 2. 529. 879. Cl. С 04 В 31/40; С 03 С 11/00; С 04 В 21/00. Опубл. 13.01.84.16 с.

24. Пат. Франции № 2. 285. 351. Cl. С 03 В 19/10; G 08 R 7/28. Precede de preparation de microspheres de perlite. Franz J. Brodmann. Appl. № 507 702. Заявл. 16.04.76. Опубл. 05.05.78.8 c.

25. Pat. 4, 234, 330, USA, Cl. С 03 В 19/10; С 03 В 19/08. Process of making cellulated glass beads. Pierre Taupin, Michel Glineur, Jean Florean. Appl. № 66. 852. Filed 15.08.79. Patented 18.11.80.10 p.

26. EP 0353860 A2. Cl. С 04 В 20/06; С 04 В 20/10. Expanded mineral particles and apparatus and method of production. William Reynolds. № 25231. Filed 29.06.89. Patented 07.02.90. 20 p.

27. V. S. Drozhzhin, I.V. Pikulin, M.D.Kuvaev et.al. Natural silicate microspheres. Properties and production methods.//Moscow Phys. 1999, -Soc.9 .-P.215-222.

28. Савкин Г.Г., Дрожжин B.C., Пикулин И.В. и др. Полые микросферы из природных силикатов наполнители композиционных материалов. // Труды РФЯЦ - ВНИИЭФ, г. Саров, Изд-во: РФЯЦ - ВНИИЭФ, 2001, - Вып. 2. - С. 66-77.

29. Newell H.E., Sinnatt F.S. The carbonization of coal in the form of fine particles. I the production of cenospheres.// Jornal Fuel in Science and Practice. 1924. -3. -P. 424-34.

30. Newell H.E., Sinnatt F.S. The combustion of particles of coal in air. II The study of cenospheres. //Jornal Science and Practice (1926). -5. -P 335-339.

31. Raask E. Cenospheres in pulverized fuel ash.// J. of the Institute of fuel. 1968, -V 43. -№ 332. Sept. -P. 339 - 344.

32. Справочное пособие под ред. В.А. Мелентьева «Состав и свойства золы и шлака ТЭС», Ленинград, Энергоатомиздат, Ленинградское отделение, 1985.

33. Jena Somesh; Singh Gurdeep. Impact of fly ash on soil quality around a thermal power station with reference to toxic elements.// Indian J. Environ rot. 1993, -13(4).-P. 290-293.

34. Bledzki A. Mikrosferyjako napelniacze kompozycji polimerowych.// Polimery-tworzywa wielkoczasteczkowe. 1985, -V30. -№4. -S. 154-159.

35. Bastian S. Betony konstrukcyjne zpolioiem. Warszawa. Arkady. 1980.

36. Иванов И.А. Легкие бетоны на основе зол электростанций. -М.: Строй-издат. 1972.

37. Hycnar J. Czastki mikrosferyczne. Katowice. PZOEL. 1976.

38. Raask E. Particulate silicate minerals in boiler flame. Behavior. Problems and Remedial. 1985, -P. 71-77.

39. Coal ash utilization. Fly ash, bottom ash and slag. Ed. by S. Torrey. 1978, -P.353-363.

40. Hycnar J. Mikrosfery wystepowanie, wlasnosci i zastowanie. Energetyka. 1979.

41. Jan de Zeeuw H., Abreslh R.V. Cenospheres from Dry Fly Ash.// Fourth International Ash Utilization Symposium. St. Louis. 1976. March.

42. Hycnar J. Wlasnosci i zastosowanie ziaren Kulistych wystepujacych w popiolach lothych i zuzlach (mikrospher). Katowice. PZOEL. 1978.

43. Bledzki A. Mikrosfery jako napelniacze kompozycji polimerowych.// Polimery tworzywa wielkoczasteczkowe. 1986, -V 30. -№ll.-S.425-427.

44. Физические величины. Справочник. А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др. Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Михайлова. М.; Энер-гоатомиздат.-С. 1991.-1232.

45. Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицгауз А.Л., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭС, М.:Энергоатомиздат. 1995, -176 с.

46. Rose N. L. Inorganie flu-ash spheres as pollution trasers.// Environ. Pol-lut.1996, -V91(2). -P245-252.

47. Pandey G.S. Gain V.K. Cenosphere-load in coal ash diseharge of thermal power plant. Res. Ind. 1993, -38 (2), -P. 99-100.

48. Pedlow J. W. Cenospheres. Third International ash utilization. Symp osium. Pittsburg. 1973. March.

49. Hycnar J. Mikrosfery. Wybrane zagadnienia. Katowice. PZOEL. 1977.

50. Hycnar J., Klauza S. Opracowanie nowej thechnologii i projektu procesowego instalacji doswiaczahiej produkcji mikrosfer. Katowice. PZOEL. 1978.

51. Tracy Wandell. Cenospheres: From Waste to Profits.// The American Ce-ramie Society Bolletin. 1996, -V75, -№6 (Yune) -P.79-81.

52. Handbook of Fillers and Reinforcements for plastics. Ed. by Harry S. Katz, V. Milewski. New- York. Van Nostrand Reinhold Company. 1978.

53. V.S. Drozhzhin, I.V. Piculin, M.D. Kuvaev and others. Natural silicate microspheres. Properties and production methods.//! Moscow Phys. Soc. 9(1999).-P. 215-222.

54. Будов B.B. Полые стеклянные микросферы. Применение, свойства, технология.// Стекло и керамика. 1994, -№ 7-8.

55. Здановский В. Г., Опыт извлечения из золы микросфер для использования в промышленности.//Энергетика. 1991,-т. 12,-С. 11-12.

56. Сборник рефератов НИР и ОКР. Сер. 17 №11-12. Инв. 710791.0576. 1992, ВНТИЦ.

57. Сборник рефератов НИР и ОКР. Сер. 20. Инв. 440292.0008.1992, ВНТИЦ.

58. Шпирт М.Я., Зекель JI.A., Краснобаева Н.В. Состав, свойства и некоторые закономерности образования пористых зольных частиц при сжигании углей.//ХТТ. 2001, -№ 1, -С. 9-17.

59. Аншиц А.Г., Аншиц H.H., Дерибас A.A. и др. Скорость детонации эмульсионных взрывчатых веществ с ценосферами.// Физика горения и взрыва. 2005, -Т41, -№5, -С.119-127.

60. Шлыков Д.В. «Обжиговые строительные материалы на основе зольных микросфер». Дисс. канд. техн. наук, 05.23.05. Томский государственный архитектурный строительный университет. 2000 г.

61. Пухланов В.Ю. Сысоев Э.П. Терешина Е.В. Силикатные теплоизоляционные материалы на основе керамообразующего кремнийорганического связующего. // Стекло и керамика. 2005, -№5, с. 25-26.

62. Гришин Н. И. Белогурова O.A., Белявский А.Т. и др. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы на основе алюмосиликатных полых микросфер из зо-лоотвалов Апатитской ТЭЦ.//Огнеупоры и техническая керамика. 2002,-№2, -С 19-25.

63. Струков A.C. Еремин К.В. «Устройство для улавливания с поверхности водоема плавающих полых зольных микросфер». Полезная модель, RU 26026, 10.11.2002, Бюл.№ 31.

64. Меркульев Ю.А. Лазерные термоядерные мишени и сверхпрочные микробаллоны. // Труды ФИ АН. Наука. 1992, -т.220, -199 с.

65. Состав и свойства золы и шлака ТЭС. Справочное пособие. Под ред. В.А. Мелентьева. -JL: Энергоатомиздат, Ленинградское отделение. 1988, -80 с.

66. Залкинд И.Я., Вдовиченко B.C., Дик Э.П. Зола и шлаки в котельных топках. -М.: Энергоиздат, 1988, 80 с.

67. Джонс М.П. Прикладная минералогия. -М.: Недра. 1991.

68. Войткевич Г.В., Мирошников А.Е. Краткий справочник по геохимии. -М.: Недра. 1977, -184 с.

69. Шпирт М.Я, Рубан В.А., Иткин Ю.В. Рациональное использование отходов добычи и обогащения углей. -М.: Недра. 1990, -224 с.

70. У. Уорел. Глины и керамическое сырье. -М.: Мир, 1978, 236 стр.

71. Голубцов В.А., Залкинд И.Я.Огнеупоры и шлаки в энергетике. ГЭИ.-М.:Л. 1953, -168 с.

72. Orawa Т.// Journal of Thermal Analysis. 1970, -V/2, -P. 301-304.

73. H.E. Kissinger. Reaction Kineties in Differential Thermal Analysis. J. Analytical Chemistry, 1957, -V29, -№ 11, -P.1702-1706.

74. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова JI.B. Термический анализ минералов и неорганических соединений, -М.: Изд-во Московского университета, 1987.

75. Кизилыптейн Л.Я., Шпицглуз А.Л., Перетятько А.Г.//ХТТД995, -№ 5, -С. 120.

76. Fillite- a Lightweight hollow microsphere: application in paint and resins.// Brenntag UK Ltd. Paint and resin. 1985, -V 52, -№2, -P. 18-21.

77. Шпирт М.Я., Клер B.P. Перциков И.З. Неорганиче ские компоненты твердых топлив. -М.: Химия. 1990, -240 с.

78. Нормативный тепловой расчет котлоагрегатов. -М.: Энергия, 1973, -480 с.

79. Drozhzhin V.S., Danilin L.D., Shpirt M.Ya. et. al. Formation Processes of Hollow Microspheres in the Fly Ash from Electric Power Stations //2005 World of Coal Ash Conference. Lexington. Kentucky. USA, 2005. -P. 114.

80. Дрожжин B.C. Куваев М.Д., Никулин И.В.и др. Стенд для изготовления микросфер. Патент на полезную модель № 43476, опубл. в Б.И. №3,2005.

81. Веников В.А., Журавлев В.Г., Филиппова Т.А. Энергетика в современном мире. -М.: Знание. 1986.

82. Картографический материал «Электроэнергетика государств СНГ и Балтии».

83. Электростанции России и бывших республик СССР, использующие угольное топливо. Информационно-консультативная фирма по топливу и энергетике (ИНКОТЭК). Москва. 1995.

84. Электростанции СНГ и Балтии. Информационно-консультативная фирма по топливу и энергетики (ИНКОТЭК). Институт Микроэкономики при Министерстве экономики РФ. Москва. 1995.

85. Электроэнергетика России, предприятия и организации. Информэнерго, 1994.

86. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие, под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски, -М.: Химия. 1981.

87. Данилин Л.Д., Дрожжин B.C., Куваев М.Д. и др. Полые микросферы из зол уноса электростанций // Труды II Международной научно-практ. конф. «Экология в энергетике -2005», -М.: Изд-во МЭИ, 2005.-С.196-202.

88. Drozhzhin V.S., Pikulin I.V., Kuvaev M.D. et. al. Technical Monitoring of Microspheres from Fly Ashes of Electric Power Stations in the Russian Federation //2005 World of Coal Ash Conference. Lexington/Kentucky. USA. 2005, -P. 114.

89. Гиршфельд В.Я., Морозов Г.Н.Тепловые электрические станции. -М.: Энергоиздат. 1986.

90. Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик порошкообразных материалов. -М.: Химия. 1982,-256 с

91. ГОСТ 19440-74. Порошки металлические. Определение насыпной плотности.

92. ГОСТ 9758-86. Заполнители пористые неорганические для строительных работ. Методы испытаний.

93. ГОСТ 178818.8-90. Графит. Методы измерения плотности.

94. ГОСТ 8735-88. Песок для строительных работ. Методы испытаний.

95. Будов В.В., Лукавова P.B. Сравнительная оценка прочности полых стеклянных микросфер.// Научные труды «Тугоплавкие волокна и мелкодисперсные наполнители». НПО «Стеклопластик». -С. 27-30.

96. ГОСТ 23402-78. Порошки металлические. Микроскопический метод определения размеров частиц.

97. JI. Я. Гридус. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. -М.: Химия. 1979, -250 с.

98. ГОСТ 25469-93. Глинозём. Ситовой метод определения гранулометрического состава.

99. Расчеты на прочность в Машиностроении.Под ред. С.Д. Пономарева. -М.: Машиностроение, 1959, т. 31. -С. 1071.

100. Будов В.В. Полые стеклянные микросферы. Применение, свойства технология. //Стекло и керамика. 1994, -№ 7-8, -С. 7-11.

101. Акунец A.A., Басов Н.Г., Бушуев B.C. и др. Сверхпрочные микробал-лонь для хранения водорода.// Труды ФИАН. 1992, -Т. 220. -С. 96-112.

102. Пащенко A.A., Воронков М.Г., Крупа A.A., Свидерский В.А. Гидрофобный слученный перлит. -К.: Наукова думка. 1977, -204 с.

103. Бурлаков Г.С. Технология изделий из легкого бетона.- М.: Высшая школа. 1986.

104. ГОСТ 2057-74. Методы определения плавкости золы.

105. Кондратьев М.Г. Тепловые измерения. -М.: МАШГИЗ. 1957.

106. Незназашвили И.Х.Строительные материалы, изделия и конструкции. Справочник,- М.: Высшая школа. 1990, -495 с.

107. Курепин В.В., Бегункова А.Ф. Сравнительные методы измерения Теплопроводности.//Инженерно-физический журнал. 1975, -Т.4

108. JI.A. Вулис и др. // Техническая физика. 1956, -Т. XXVI. -вып. 1,-С.85-89.

109. ГОСТ 9758-86. Заполнители пористые неорганические для строительных работ. Методы испытаний.

110. ГОСТ 9.104-79. Покрытия лакокрасочные. Группы условий эксплуатации.

111. Эмме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия. 1967.

112. Казарновский Д.М., Тарасов Б.М. Испытания электроизоляционных материалов. Л.:Энергия. 1969.

113. Надь Ш.Б. Диэлектрометрия. -М.: Энергия. 1976.

114. Матие И.Г. Электрическое поле на службе неразрушающего контроля. Рига. ЗИНАТИЕ, 1978.

115. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). СП 2.6.1.758-99, Ионизирующее излучение, радиационная безопасность. Минздрав России, 1999 г. 115 с.

116. Пат. России 2171241, МПК 7 С04В28/24//с 04 И 111: 40. Силикатная композиция для получения теплоизоляционного пеноматериала. Э.В. Быкова, Г.Х. Коршунова, A.A. Дорофеев, Н.Ф. Ларичева.//Открытия. Изобретения. 2001. № 21.

117. Drozhzhin V.S., Danilin L.D., Pikulin I.V. et. al. Functional Materials on the Basis of Cenospheres // 2005 World of Coal Ash Conference. Lexington. Kentucky. USA. 2005, -P. 113.

118. Пименов В.Г., Пикулин И.В., Дрожжин B.C. и др. Физико-химические свойства поверхности зольных микросфер по данным обращенной газовой хроматографии // Химия твёрдого топлива. 2005, -№ 3. -С. 83-92.

119. Danilin L.D, Drozhzhin V.S. Modified Cenospheres Purifying Liguid Waste from Radionuclides and Heavy Metals. Proceeding SWEMP 2004, Kemer, Antalia, Turkey, 17-20 May, 2004, -P. 665.

120. Данилин Л.Д., Дрожжин B.C., Крыжановский A.A. и др. Модифицированные микросферы для очистки жидких отходов от радионуклидов и тяжелых металлов.//Труды РФЯЦ-ВНИИЭФ, Саров, Изд-во: РФЯЦ-ВНИИЭФ. 2005,-Вып.9.-С.294-299.

121. Хасаинов Б.А., Аттетков А. В., Борисов А.А. Ударно-волновое инициирование пористых энергетических материалов и вязкопластическая модель горячих точек.//Химическая физика. 1996,- Т. 15, -№ 17, -С. 53-125.

122. Drozhzhin V.S., Piculin I.V., Alexandrovich R. E. et. al. Microspheres of natural silicates as fillers of composite materials.//Moscow Phys.-Soc. 9(1999).- P. 209-214.

123. Drozhzhin V.S., Pikulin I.V., Maximova N.V. et. al. Applications of cenospheres, new materials on their basis.// Proceed. SWEMP 2002. R. Ciccu (Ed). Cagliari. Italy. 2002, -P. 1183-1186.

124. Zhienbetov A. K., Mikhaulov A.L. et. al. Experimental study of explosive fragmentation of metals melts. Shock compression of condensed Matter, p. 547-550. Atlanta. Ceorgia. june 24-29.2001, Edited biu M.D.Furnish, N.N. Tradhani end Y. Horie.

125. Дрожжин B.C. Полые микросферы и микротехнологии материалов. Технологическое отделение РФЯЦ-ВНИИЭФ. История и современность. ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ. 2006, -С.79.

126. Andramanova Yu. V., Veselov E.V., Drozhzhin V.S. et. al. Manufacturing technology for indirectly driven targets for inertial confinement fusion investigations at the Russian Federal Nuclear Center in Sarov // Moscow Phys. -Soc. 8 (1988). -P. 45-49.

127. Winnery L.L. et. al. Expansel ® Foams: fabrication and Charakteriration of a New Reduced Density Cellular Material for Structural Applications. Sandria Report, SAND 2000-8217, Unlimited Release printed august 2000, -P. 31.

128. Сидельковский J1.H., Юренев В.Н. Котельные установки промышленных предприятий.-М.: Энергоатомиздат. 1988.

129. Струков А.С., Еремин К.В. Устройство для улавливания с поверхности водоема плавающих полых зольных микросфер. Полезная модель, КГ 26056, 10.11.2002, Бюл. №31.